Каликс[4]арены с фосфорильными группированиями на верхнем венце макроцикла тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

НАЩОНАЛЬНА АКАДЕМЫ НАУК УКРАШИ ШСТИТУТ 01TAH14H0Ï XIMIÏ

и

УДК 547.541+547.898

Соловйов Апдрй! Володимировнч

КАЛЖС[4]АРЕНИ 3 ФОСФОРИЛЬНИМИ УГРУПОВАННЯМИ НА ВЕРХНЬОМУ В1НЦ1 МАКРОЦИКЛУ

02.00.03 - Оргашчна xima

дисертацй на здобуття наукоеого ступеня кандидата XÍMÍ4HUX наук

Кшв-2000

Дисертащею е рукопис.

Робота виконана у вщдш ximi фосфорашв 1нституту оргашчжи xiMii Нацюнально! АкадемП Наук Украши.

Науковий кер!вник: доктор хгшчних наук, професор

Кальченко Вггалш 1вановвч, завщуючий вщцшом; 1нстшуг оргашчноТ xiMi'i HAH Украши, м. Кшв.

Офщшш опоненти: доктор шм1чних наук, професор

Пшчук Олександр Михайлович, завщуючий вщдалом; 1нсттуг оргашчноТ xiMii' HAH УкраТни, м. Кшв.

кандидат ышчних наук Смолш Олег Борисович

1нститут бюоргатчжп xiMii та нафтсшми HAH Укра'ши, м.Кшв.

Провщиа установа: Одесышй ф1зико-Х1мшний шстшут iM. О.В. Богатського

Захист дисертаци вщбудеться UHOHiL 2000 р. о ^Угодиш на

засщаши спещал1зовано1 вчено'1 ради Д 26.217.01 при 1нституп оргашчноГ xiMii HAH Украши (02094, Кшв-94, вул. Мурманська, 5).

3 дисертащею можна ознайомигася в науковш б1блютещ 1нстшуту оргашчно'1 xiMii HAH Украши.

Автореферат розюлано "/$" 2000 р.

Вчений секретар спещал13овано1 вчено1 ради доктор xim4HHX наук, професор

Фещенко Н.Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальность теми. Супрамолекулярна xiMk - нова перспективна галузь науки, що 1нтенсивно дослщжуеться. Окреме мюце в супрамолекуляршй xiMi'i належить вивченню впорядкованих молекулярних ансамбл!в, утворених за рахунок нековалентних взаемодш. Утворення високоструктурованих систем -супрамолекул визначаеться молекулярним розтзнавашым i часто вщбуваеться в 6ioxiMi4Hiix процесах. Важливими завданнями супрамолекулярноТ xiMi'i е синтез модельних сполук, здатних ¡мпувати onpeMi аспекте бюх1м1чних процеЫв, та виявлення природи i фактор1в, що обумовлюють селектившсть та штенсившсть субстрат-рецепторно'1 взаемоди "гхсть-господар".

Одним з основних тишв сполук, що штенсивно дослщжутоться супрамолекулярною xiMieio, е кал1ксарени. Щ сполуки мають емш лшофшьш молекулярш порожнини, функцюнал}защя яких додатковими центрами комплексоутворення ввдкривае шлях до одержання ефективних комплексоутворювач1в. Введения на верхнш вшець калжсарену фосфорильних угруповань, яш мають виражеш протоно- та катюноакцепторш властивоста, е щкавим з точки зору синтезу peneirropiB катютв та оргашчних молекул. Разом з тим, С-фосфорильоваш похщш кашкс[4]арешв дослщжеш недостатньо, що i обумовило предмет дослщжень дано1 робота.

Зв'язок роботи з науковимп програмами, планами, темами. Робота виконувалася в рамках комплексного плану дослщжень HAH УкраТни з проблем створення систем xiMinHoro розшзнавання на 1998-2000 рр. (Постанова Президн HAH Украши вщ 11.02.98 № 43), гранпв фонду ISF (U6N000) "Синтез та вивчення оргашзацп фосфорильованих KaniKcapeHiB. Утворення гшвок Ленгмюра-Блоджегг та молекулярне розшзнавання", фонду INTAS (95/0129) "Ana,ii3 napiß оргашчних розчиншав тонкими гшвками на 0CH0Bi калксарешв та електропровщних nomMepiB", проекту INCO-COPERNICUS (IC15-CT98-0208) "Розробка ефективних технологш переробки радюактивних вщход1в, заснованих на використашп нових фосфороргашчних юнофор!в".

Метою роботи була розробка зручних синтетичних метод1в введения фосфорильних угруповань в пара-положення бензольних кшець калксарешв (верхшй вшець) i дослщжешш CTepeoxiMi'i отриманих сполук та ix комплексоутворюючих властивостей.

Завдаиня дослщженпя:

1) розробка метхадв синтезу С-фосфорильованих калшс[4]арешв з атомами фосфору в пара-положеннях бензольних кшець макроциклу;

2) розробка метода синтезу С-фосфорильованих калкс[4]арешв, в яких фосфорильш групи вщокремлеш вщ пара-положень бензольних кшець макроциклу системою атом1в (спейсерами);

3) синтез водорозчинних дипдроксифосфорштьних похщних калксаретв;

4) дослщження CTepeoxiMi'i отриманих сполук;

5) вивчення рецепторних властивостей отриманих сполук по вщношеннк до катюшв меташв та нейтральных оргашчних молекул.

Наукова новизна одержаних результате. В результат! проведеногс дослщження розроблено метода синтезу нових моно-, 6ic-, трис-тетрашсфосфорильних похвдшх кашкс[4]арешв.

Методами рентгеноструктурного анашзу, спектроскопи ЯМР 'Н, 31Р тг комп'ютерним моделюванням показано, що фосфорильоваш калкс[4]ареш знаходяться в конформацкх конус та сплощений конус.

Виявлена та дocлiджeнa асощащя калкс[4]арешв з утвореннж м1жмолекулярних 0Н"0=Р водневих зв'язив та формуванням молекулярню капсул, що мають замкнену лшофшьну суперпорожнину.

Отримаш водорозчинш дигщроксифосфорильш шшдш калкс[4]арешв.

На основ! фосфорильованих кашксарешв отримаш гшвки Ленгмюра Блоджетт та дослщжеш ix властивосп.

Вивчеш комплексоутворюкта властивосп фосфорильованих калксарешв Дослщжено комплексоутворення з тризарядженими канонами - америщем тг еврошем. Методом 1Ч-спетроскош1 та високоефективно1 рщинноТ хроматограф! визначеш константа асощацц фосфорильованих калксарешв з нейтральниш оргашчними молекулами.

Практичне значенпя одержаних результате. Розроблеш зручш методр синтезу амф1фшьних С-фосфорильованих калксарешв. Одержан! водорозчинн пох!дн! калкс[4]арешв, яю здатн! моделювати дно природних ензим!в. Показан; ефектившсть фосфорильованих калкс[4]арешв як екстрагенпв для вилученш тризаряджених катюшв америцно та еврошю, що може знайти застосування i переробщ вщпрацьованного ядерного палива. Одержат тони пл!вю кашксарешв, яю можуть бути використаш як чутлив! елементи сенсорню датчиив.

Особистин внесок здобувача. Автором особисто здшснено синтез 4< нових кашксарешв, анашз спектральних даних, дослщження стересшмГ одержаних сполук, комп'ютерне моделювання будови калксарешв, а тако» узагальнення одержаних результапв.

Автор щиро вдячний професору Е. Дальканале (Dipartimento di Chimici Organica e Industriale, Universita degli studi di Parma, 1тал1я) за надану можлив!ст1 проводити дослщження в його лаборатори в рамках виконання проекту INTAS, г також професору П. Фшокьяро (Universita degli studi di Catania, Гталш) зг проведения FAB-мас дослщжень, професору Я. Лшковському, д-ру Д Словковсьюй за рентгеноструктурш дослщження; к.х.н. I. В. См1рнову зг дослщження ¡онофорних властивостей фосфорильованих калксарешв (Рад1сви{ 1нститут iMem В. Г. Хлошна, Санкт-Петербург, Росш), д.ф.м.н. Ю. М. Ширшову к.ф.м.н. 3.1. Казанцевш (1нституг ф!зики нашвпровщтшв HAH Укра!ни) зг одержання та дослщження тонких шпвок на основ! калксарешв; к.х.н В.ВШроженку, к.х.н. 1.Ф. Цимбалу (IOX HAH УкраТни) за допомогу i штерпретаци ЯМР та 14 спектр!в, к.х.н. O.I. Кальченко (IOX HAH Укра'ши) зг

дослщження рецепторних властивостей синтезованих сполук методом високоефектившл рщинноГ хроматографн.

Апробащя результатов дпсертацн. Результата дослщжень доповщались на 5-му Мжнародному семшар1 31 сполук включения (Одеса, 1994), XVII УкраГнськш конференци з оргашчно! х1мп (Харшв, 1995), Свропейськш конференци з впорядкованих шпвок (Шефшд, 1996), 4-тш М1жнароднш конференци з калжсарешв (Парма, 1997), X Мшнародному симжшуму з молекулярного розтзиавання та включения (Варшава, 1998), XXII Мжнародному симггсшум1 з хроматографа (Рим, 1998), Росшськш конференци "Х1мш фосфоровмюних сполук та перспективи и розвитку в XXI столггп" (Москва, 1998), ХУШ УкрашськШ конференци з оргашчноУ х1ми (Дншропетровськ, 1998), ХП МЪкнароднш конференци з хшй' фосфоровмюних сполук (Кшв, 1999), 5-тш М1жнародшй конферетщ з х1мй" кашксарешв (Перш, Австралш, 1999), Cимпoзiyмi "Нов1 високотехнолопчш функцюнал!зоваш матер1али" (Кшв, 1999), 5-тш бвропейськш конференци з менеджменту та захоронению радшактивиих вцшуцв (Люксембург, 1999).

Публ1кацП'. За матер1алами роботи надруковано 4 статп та тези 12 доповщей.

Обсяг та структура роботн. Дисертащйна робота викладена на 140 сторшках машинопису 1 складасться з1 вступу, и'яти роздшв, висновюв та списку лггератури з 133 найменуваннями. Перший роздш М1стить огляд лгеератури з синтезу, дослщження будови та властивостей калжсаретв, фосфорильованих по верхньому вшцю макроциклу. Власш дослщження автора представлеш в наступних чотирьох роздшах.

В другому раздш описан! С-фосфорильоваш кагакс[4]арени з1 зв'язками Сдт-Р на верхньому вшцю макроциклу, IX синтез, стереох1м1я, х1лпчн1 властивосп. Третш роздш присвячено кашкс[4]аренам, функцюнал1зованим фрагментами а-амшо- та а-пдроксифосфонових кислот, Тх синтезу, будов! та самооргашзацй". В четвертому роздш наведеш рецепторш властивосп фосфорильованих кашкс[4]арешв по вщношенню до катюшв метал ¡в та оргашчних молекул. Результата дослщження тонких молекулярних шпвок на осшда калксарешв представлеш в п'ятому роздш.

ОСНОВШ РЕЗУЛЬТАТЫ РОБОТИ

С-фосфорнльоваш кал1кс[4]арепн з фосфорильнпми угрупованнями в пара-положеннях бензолышх кшець макроциклу

Для введения фосфорильних угруповань на верхшй вшець макроциклу з формуванням Сдг-Р зв'зюв використана шкелькататзована реакцш Арбузова алкшових егергв пара-бромкалшс[4]арешв. При взаемоди тетрабромтетра-алкоксикалжс[4]арешв 1 а-с з триалкшфосфггами в присутносп катал1тично'1 юлькосп безводного МВг2 (190 °С, 1 година) утворюються фосфонати 5-10

(схема 1). У випадку фосфорилювашш тетрабромотетрагептокси- та тетрабромотетраоктилоксикалкс[4]арешв 1 в,с мае неповне

фосфоршповання, I поряд з тетрафосфонатами були видшеш монобром-трис(д1етоксифосфорил)калкс[4]арени 5,6.

Схема 1

Я 5А1к=С2Н;, К=С7Н15 6 А1к=С2Н5, R=C8H17 7 8 9 10

1а 1Ь 1с с3нг СуН^ сан17 А1к с3^7 сзну с7н,5 с,н,7 ¡сдну с2н8 с2нб с2н9

Незважаючи на жорсхю умови реакцн фосфоршповання, конусопод1бна конформащя, характерна для вшццних бромодв 1 а-с, залишаеться також 1 в фосфоровмшних калшсаренах 5-10. Це пщгверджуеться наявшстю двох дублетсв спшовой системи АВ акшалышх та екватор1альних протошв АгСН2Аг метиленових груп в ]Н ЯМР спектрах, та наявшстю лише одного сигналу в 31Р ЯМР спектрах. В спектрах 'Н ЯМР трифосфона™ спостер1гаеться подвоення сигнал1в метиленових груп та ускладнення картини в ароматичшй облает, пов'язане з меншою симетричшстю молекулярного шетяка.

Тетракк(дифеншфосфошл)тетрапдроксикалкс[4]арен 21 отриманий взаемодаею сполуки 20 з юдоводневою кислотою в анпдрида оцговоТ кислота (имнатна температура, 12 годин) (схема 2).

Схема 2

20 21

Стереох1м1чно жорстка конформащя конус сполуки 21 пщтверджуеться наявшстю АВ сшновоТ системи метиленових протошв в cпeктpi 'Н ЯМР та одного вузького сигналу в спектр! 31Р ЯМР при шмнатнш температурь

Запропонований метод формування зв'язюв Сдх-Р на верхньому вшщ дозволяе проводите парщальне фосфорилювання, виходячи з частково бромованих калжсарешв. Так, моно- та дифосфорильоваш калжсарени 11-19 були одержан! взаемод1ею моно- та дибромкалшсарешв 2-4 з естерами кислот тривалентного фосфору в присутносп NiBr2 (бензоштрил, 190 °С, 1 година) (схема 3).

Схема 3

OP(OAik)2

OR ORORRO 2 а-с R

2а С5Н7 2b С.Н,,

2с с„н„

11 12 13 14

R C3H, C5H; C,H,S C0H17

A!k IC,H, C4H, C.H, C,HS

16 A!k = CjH,

17 Alk = iCjH7

Син-ор1ентадш бензольних шлець макроциклу була шдтверджена методом спектроскопп ЯМР 'Н, 31Р. За даними рентгеноструктурних дослщжень сполуки 18,19 в кристал1чному сташ знаходяться в конформащ'1 сплощений конус, в якш фосфорильоваш бензольш ыльця сплощеш, а нефосфорильоваш бензольш фрагмента практично перпендикулярш до головно? площини макроциклу, сформовано! чотирма метиленовими групами (рис. 1). Фосфорильоваш бензольш юльця сполуки 18 утворюють д1едральш кути 145.8° з головною площиною макроциклу (рис. 1а). Для нефосфорильованих бензольних кшець значения д!едральних кут1в становить 75.3°. Замша д1етоксифосфорилышх груп на бшьш емш дифешлфосфшоксидш не призводить до зман в геометри макроциюпчного шстяка молекули (рис. 16). Так, в сполущ 19 значения д!едральних купв вщносно макроцикл1чно1 площини становлять 142.3° та 82.1° для фосфорильованих та нефосфорильованих бензольних юлець вщповщю. а

Рис.1. Молекулярна будова калксарену 18 (а) та калксарену 19 (б)

В спектр! !Н ЯМР тетрафосфорильованих тетраалкоксикалкс[4]арешв 7-10 при ¡омнатнш температур! спостер1гаеться лише один наб1р вузышх сигнашв век функщональних груп. Це свщчить про наявшсть в розчинах фосфорильованих калксарешв швидких в шкал1 часу ЯМР переходов сплощений конус - сплощений конус (рис. 2) через перехщну структуру конус з симетр1ао С4у

/ /

Рис.2. Конфор.мацшний перехщ сплощений конус — сплощений конус

Дослцркення методом !Н ЯМР спектроскопи та комп'ютерне моделювання показало, що дифосфорильоваш дипропоксикаткс[4]арени 16, 17 знаходяться в стереох!м1чно жорсткш конформацп сплощений конус, що стабшзуеться за рахунок утворення внутршньомолекулярних ОН' ОРг водневих зв'языв М1Ж проксимальними фрагментами нижнього вшця макроциклу (рис.3).

Рис.3. Геометрично оптишзована структура калшсарену 16 (програма РСМОБЕЬ, ММХ силове поле, вакуум)

Синтез калжс[4]аренфосфоновпх кислот

Перспективним напрямком конструювання молекул-господар1в е синтез водорозчинних катксарешв, що вщкривае можливють дослщження комплексоутворення з оргатчними молекулами в водних розчинах та моделювання ди природних ензишв.

Калксарени 22-24, що мають в пара-положеннях бензольних кшець дилдроксифосфорильш фрагмента, були одержан! взасмод1ею Д1етокси-фосфонатв 8,9,18 з триметилбромсиланом та наступним алкопшзом силшових естер1в метанолом (схема 4).

Схема 4

' ^ Л сн.он

од оябцсж ОЯ ¿R¿ROR Ш

22-24

8'9'18 № = Н, Р(0)(081(СН1)з)2 я №

8 К-СзН,, ^=Р(0)(0С2Н5)2 „ г ,, р/о1СОН1

18 [^Н,, К'*Н 24 Н

Дослщження методом спектроскопа ЯМР 'Н показало, що кислота 22-24 утворюють спйга комплекси включения складу 1:1 з метанолом, ацетоном, ацетоштрилом.

За рахунок м1жмолекулярних водневих зв'язюв 0Н'"'0=Р, кислота 22-24 здатш до димеризаца з утворенням замкнених тpивимipниx суперпорожнин капсульного типу.

.р-'о-н —- о^

Рис 4. Acoцiaцiя калкс[4]аренфосфонових кислот 22-24

Щцтвердженням м1жмолекулярно1 асощаци е наявшсть тка димеру у FAB мас-спектрах кислот 22-24.

Фосфоншметилольш поыдт калжс[4]аренш Взаемодкю moho-, ди-, та тетраформшкалкс[4]арешв 25-29 (конформащя конус) з триалкшфосфггами та ¡зопротлдифешлфосфштш в присутносш газоаздбного хлороводню (дюксан, 0.5 години) були отримаш фосфошлметилолып похццп калнсс[4]арешв 30-39 (схема 5).

сно

25 R=H

26 R=Pr

OR OPrOPrRO 27,28

27 R=H

28 R=Pr

Схема 5

(r-0)sp

HCI

(r'q)ip hci

ff

(R'0)2P

CH-OH

OR OPrOPrRO 34-37 R R<

34 H

35 H

36 H

37 Pr

Ma Et ¡Pr Et

38 Р*=0Е1

39 К=Р11

Син-оркитащя ароматичних фрагментов сполук 30-39 пщтверджуеться наявнютю в спектрах 'Н ЯМР АВ спшовоТ системи нееквшалентних акаальних та екватор1альких протошв АгСНгАг метиленових груп.

Виаслщок наявносп на верхньому В1нщ бк-лдроксифосфонатсв 34-37 двох х!ральних вуглецевих атом1в метилольних груп в процеЫ фосфорилювання утворюються дв1 стереснзомерш форми: сИ-рацем!чна та мезо-форма, що пщтверджуеться подвоенням сигнашв в 'Н та 31Р ЯМР спектрах. Сшввщношення ¿нтенсивиосп сигнатв, що мдповщають утвореним стерео!зомерам, в 31Р ЯМР спектрах зм1нюеться з 35:65 до 65:35 в залежносп як вщ розм1ру алкшьних груп при атом! фосфору, так I вщ умов проведения реакци: природи розчинника (дюксан, тетрапдрофуран), температури концентраци хлороводню в

реакцшшй сумши. Кристатзащею кашксарену 36 з циклогексану вдалося видшити сиолуку з одним набором сигнатв в спектр1 !Н ЯМР та одним сигналом в спектр! 31Р ЯМР.

Особлив!стю бк-лдроксифосфонаив 34-37 е здатшсть до утворення

цшшчних асоща-пв внаслщок формування водневих зв'языв СН-ОН.....0=Р на

верхньому вшщ макроциклу. Дослщження будови моно- та б!с(д1алкокси-фосфоншметилол)дипропоксикал!кс[4]арешв 30-32, 34-36 методами '?! ЯМР, ГЧ та БАВ-мас спектроскопа показало формування димерних асоща-пв (рис. 5).

Рис.5. Димерш асощати бк-гщроксифосфонатсв 34-36 (а) та моно-пдроксифосфонаив 30-32 (б)

.Щалкоксифосфоншашнометнльш похадш калжс[4]арешв

Калкс[4]арени, ят мають на верхньому bíhijí д1алкоксифосфошламшо-метилып групи, синтезоваш в дв1 стадп', виходячи з формшкалкс[4]арешв. На першш стадп конденсащею стехюметричних кшькостей формшсалкс[4]арешв 25-27 та амш в киплячому м-ксилол1 над молекулярними ситами були синтезоваш моно- та димшокалкс[4]арени 40-44 (схема 6). Як показали рентгеноструктурш дослщження дймшокалксарену 43, молекула знаходиться в конформаци сплощений конус (рис. 6). Порожнини, сформоваш двома молекулами господаря, заповнеш двома молекулами циклогексану з утворенням комплексу включения складу 1:1. а б

калксарен 43-циклогексан

На друпй стадп взаемодаею ¡мшокалксарешв 40-44 з великим надлишком натрш та диалкшфосфггу, що одночасно використовувся як розчиник, були синтезоваш д1алкоксифосфошл-Ы-алкшамшометилкалксарени 45-51.

Схема 6

CH=N-R' ¡A <В0у>(0)Н

Na

о

н

(ЕЮ)гРч

(!)

OROPrOPrRÓ 45-47 R R1

CHCH3Ph(-)(L)

C,H4CH3-p

C,H4CH3-p

г.нп R"N=CH

CH—N-R

(R'Oy(O)H

45 H

46 H

47 Pr

O

II

,Р«Ж% R—NH—CH

CHCHjPh(-)(l) C.H.CHJ-P

csh4ch3-p o

II

(R'OJjP

Na

43 R=CHCH,Ph(-)(L)

44 R=C,H4CH3-p

OHÓPrÓPrHÓ

48-51

r r'

48 CHCHjPh(-)(l) Et

4» CtH4CH,-p Et

50 C,H,CH3-p Pr

51 C,H4CH3-p CHjPh

Наявшсть одного набору сигнашв СНР протошв в спектрах !Н, 31Р ЯМР б1сам1нофосфонат!в 48-51 гпдтверджуе стереоспециф1чшсть приеднання д1алкшфосфгав до C=N зв'язку з формуванням одтеТ з можливих стерео1зомерних форм.

Комплексоутворюшч! властивосп С-фосфорнльованпх калжсарешв

Комплексоутворення з катюнами металю

Досл1джена екстракцы радюакгавних Сэ, Б г, Ей, Ат з кислотно! водно!" фази в оргатчну калксареном 39, який мктить на верхньому вшщ макроциклу чотири дифеншфосфошлметилольш групи. Калксарен 39 екстрагуе европш та америцш I не здатний до екстракцп цезио та стронцйо. Коефщента розподшу Б для Ей та Ат м1ж водою та м-штро-(трифторометил)бензолом представлен! в таб.1. Значения втапрюваних коефвденпв розподшу подаються в пор!внянт 31 значениями Б для традищйних екстрагенпв трансуранових та рщкоземельних елеменпв, таких як р1знорадикальний фосфшоксид (п-С5Нц)(С7.9Ни.19)2РО (ФОР), ди-2-етил-гексилфосфорна кислота (Д2ЕГФК).

Таблиця 1

Коефщенти розподшу Б для екстрающ Ей-152 ([ 10"5 М]) та Аш-241 з азотнокислих розчишв (1М НЖ>з) в м-штро-(трифторметил)бензол

Сполука Бм'+

Ей-152 Аш-241

39 0.02 0.01

ФОР 0.006 -

Д2ЕГФК <0.01 -

Одержат результата показали, що калксарен 39 е бшып ефективним гкстрагентом еврошю в пор1внянш з ФОР та Б2ЕГФК.

Використання в якосп синергетичноУ домшки ашона хлорованого [щкарболщу кобальту [Со(С2В9Н8С1з)2]~ (ХДК) призводить до покращення гкстракцшних властавостей калксарену 39. Коефвденти розподшу Б для :инергетично1 екстракцп еврошю та америцш сумшпшо 39 (0.01 М) та ХДК [0.02 М) з 0.1 М розчину азотноТ кислота в м-нпро-(трифторметил)бензол юсягли 31.3 та 41.6 вдагав'щно.

* В ствавторств1 з к.х.н. I. В. См1рновим (Радквий 1нститут 1меш В. Г. Хлопша, Нанкт-Петербург, Роек).

Комплексоутворення з оргатчншт молекулами

Кшыасна ощнка комплексоутворення оргашчних молекул з фосфорильованими калксаренами е важливим етапом в створенш xímíhhhx сенсор1в на ix ochobí.

Комплексутворення moho-, да-, та тетрафосфорильованих калксарешв 11, 17, 7 з протонодонорними молекулами - ¡зобутанолом та фенолом в po34HHÍ неполярного тетрахлорометану, що моделюе комплексоутворення з повггря, дослщжувалось методом М-спектроскопй. Константа асощацй Ка комплексу (склад 1:1) та енерпя комплексоутворення АН монофосфорилкалксарену Из ¿зобутанолом, розраховаш Í3 залежносп константи р1вноваги вщ температуря, дор1внюють 15.8 л'моль'1 i 2.4 ккал'моль"1 вщповщно. Фенол утворюе з калксареном И бшып míhhí комплекси з К, = 2200 л'моль"1 та АН = 6.5 ккал'моль'1.

Для юлькюноТ ощнки субстрат-рецепторноТ взаемоди в водних середовищах був використаний метод, що базуеться на змЫ хроматограф!чних характеристик молекул-гостей при комплексоутворенш з калксаренами в умовах оберненофазноУ р1динно'1 хроматограф». Константи асощацп комплекыв ряду похщних бензолу з калксареном 7 були розраховаш з лшйшо! залежност м1ж коефвдентом cmhoctí ароматичного гостя та концентраци калксарену в рухомш фаз1 та представлен! в таб. 2.

Таблиця 2

Константи асощацй' комплекав калксарену 7 з похщними бензолу, КА

Петь КА, М"1 (RSD, %) Петь КА, М"1 (RSD, %)

Трихлорометилбегоол 13.0 (16.57) Диметиланшн 93.3 (3.36)

и-Дибромобензол 14.8 (6.09) о-Фторофенол 104.8 (13.05)

Гексафторобензол 22.8 (15.17) Диметил-я-толущн 106.6 (5.04)

л-Бромофенол 29.4 (25.18) Хлоробензол 114.4(6.78)

и-Хлорофенол 31.4(18.09) Трифторометилбензол 141.8 (18.33)

Бензол 32.5 (8.18) и-Фторофенол 146.2 (8.6)

Фенол 32.4 (12.32) Толуол 151.8 (3.63)

/я-Нпрофенол 38.6 (1.71) о-Фешлещцамш 178.3 (8.38)

и-Ксилен 44.3 (16.36) /и-Динпробензол 197.3 (4.3)

юоПропшбензол 49.3 (11.69) яг-Толущш 201.2 (7.27)

Бензиловий спирт 60.9 (9.00) и-Бромотолуол 217.0 (5.08)

«-Толу ¿дин 71.3 (9.12) о-Бромотолуол 267.6 (6.14)

и-Метокситолуол 84.0 (15.62) тя-Ксилен 294.0 (4.88)

Аншн 328.5 (2.76) и-Амшофенол 328.6 (8.25)

Константа асощацп КА знаходяться в межах 13-320 1УГ1. 1х значения залежать вщ електронно!' природа, розм!ру, кшъкост! та геометричного положения (орто-, мета-, пара-) затсттв в бензольному кшьщ гостя. Вказаш параметри обумовлюють як стутнь комплементарносп разм1р1в та архггектури гостя до молекулярно"! иорожнини господаря, так 1 силу ф1зичних взасмод1Й м1ж ними (сольватофобних взаемодш, сил Ван дер Ваальса, СН-тг, водневих зв'язшв та ¡нии).

Молекулярш шпвки на оспов1 кал!ксарств*

Враховуючи здатшсть катксаретв до утворення супрамолекулярних комплекив, тони молекулярш тивки на Тх основ! можуть бути використаш як чутлив1 елементи х1м1чних сенсор!в. Важливим методом формування тонких молекулярних шивок е техиолопя Ленгмюра-Блоджетг.

Кашксарени 7-17, що мають пдрофшьш фосфорильш групи на верхньому вшщ та пдрофобш алкшьн! групи на нижньому, е амф1фшьними та утворюють на поверхш розподшу фаз повпря-вода шпвки Ленгмюра, яга були дослцркеш методом я-А втапрювання (тг-тиск всередиш оргашчно!" шпвки на поверхш води, А-площа на одну молекулу). Типов! 7Г-А ¡зотерми сполук 8,11,15 представлен! на рис. 7, з яких були розраховаш значения А для щшьно упакованих шар!в. Так, пло1щ молекул 8,11,15 на гщрофшьному субстрат! дор!внюють 1.75±0,05, 2.07±0,05, 1.30±0,05 нм2 вадповадно.

Рис. 7. л-А дааграми калксарешв 11(1), 8(П), 15(111)

Кал!ксаренов! пл!вки е придатними до переносу на тверд! поверхш за технолопею Ленгмюра-Блоджетт. Для сполук 8,11, 15 моно- та 6iniapoBÍ шпвки були одержан! на пдрофшьних та пдрофобних субстратах вщповщно.

* Дослщження молекулярних шивок виконувалося в сшвавторств! з к.ф-м.н. 3.1. Казанцевою (1нститут ф!зики натвпровщшшв НАН Укра'ши)

висновки

1. Розроблеш методи синтезу калкс[4]арешв з фосфорильними групами в пара положениях бензольних кшець макроциклу або вщокремленнк метилольними (амшометильними) спейсерами.

2. НкелькаталЬованою реакщею Арбузова алкшових стер ¡в пара-бромокалкс [4]арен1в синтезоваш hobí moho-, 6ic-, трис-, тетраисфосфорильш похщн калкс[4]арешв, з фосфорильними угрупованнями в пара-положення: ароматичних кшець макроциклу.

3. Калкс[4]арени, функцюнашзоваш по верхньому вшцю макроцшиг фосфошлметилольними угрупованнями, отримаш фосфорилюванням пара формшкалкс[4]аренш триалкшфосф1тами або ¡зопротлдифе1Плфосфшшш присутносп хлороводню. Д1алкоксифосфошлам1нометильш похщн калкс[4]арешв отримаш приеднанням даалкшфосфгав до пара ÍMÍHOKanÍKc[4]apeHÍB за схемою реакцп Пудовика.

4. Д1алкоксифосфорилкалкс[4]арени послщовною взаемод1ею з триметил бромсиланом та метанолом перетвореш в водорозчинш дигщрофосфошльн похщш, як! здатш моделювати дЬо природних ензим1в.

5. Показано, що фосфошлметильш похщш кашкс[4]арешв (кислота та i: естери), за рахунок м1жмолекулярних водневих зв'язюв ОН "0=Р, здатш д димеризадй' з утворенням замкнених тривишрних суперпорожни капсульного типу. Показано, що стереохш1чш особливосп процес; димеризацй' визначаються конф1гуращею атомов вуглецю метилольнк фрагменпв.

6. Методами рентгеноструктурного анашзу, спектроскопа ЯМР 1Н, 31F комп'ютерним моделюванням показано, що фосфорильоваш калкс[4]арет знаходяться в конформащях конус або сплощений конус.

7. Вивчено комплексоутворення С-фосфорильованих калксарешв оргашчними сполуками та катюнами меташв. Методами 1Ч-спектроскопй' т високоефективно1 рщинноТ хроматографй' визначеш константи асощац] калксарешв з оргашчними молекулами. Дослщжено комплексоутворенн тетрак1с(дифеншфосфошлметилол)калкс[4]арена з радюактивними цез1ои стронщем, еврошем та америщем. Показана висока ефектившсть вилученн тризарядних катюшв лантано'щш та актино'щв Ь сум1шей, що mícmt катюни лужних та лужноземельних метатв.

8. Показано, що амф1фшын С-фосфорильоваш калксарени здатш д самооргашзацп з утворенням високострукгурованих систем - шпво Ленгмюра-Блоджетг, що можуть знайти застосування в xímÍ4hhx сенсорах.

СПИСОК РОБ1Т, ОПУБЛПСОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦП

1. Shirshov Y.M., Zynjo S.A., Matsas Е.Р., Beketov G.V., Prokhorovich A.V., Venger E.F., Markovsky L.N., Kalchenko V.I., Solovyov A. V., Merker R. Optical constants of thin films of calixarenes and their response to benzene and toluene adsorption // Supramolecular Science.- 1997. - № 4. - P. 491- 494.

2. Markovsky L.N., Kalchenko V.I., Solovyov A. V., Finocchiaro P., Failla S., Atamas L.I., Consiglio G., Tsymbal I.F. Upper rim alpha-hydroxy- or alpha-amino phosphonic acid derivatives of calix[4]arenes // Anales de Quimica.-1998. - № 94(3). - P. 164-170.

3. Kalchenko O.I., Solovyov A. V., Lipkowski J., Kalchenko V.I. Study of complexation of octakis(diethoxyphosphoryloxy)tetramethylcalix[4]resorcin-arene with benzene derivatives by RP HPLC method // Journal of Inclusion Phenomena.- 1999,- № 34. - P. 259-266.

4. Kalchenko O.I., Solovyov A. V., Lipkowski J., Kalchenko V.I. RP HPLC study of the complexation of benzene derivatives guest molecules with 5,17-Bis-(N-tolylmethylenimino)-25,27-dipropoxycalix[4]arene in acetonitrile-water solution // Journal of Chemical Research (S). - 1999. - P. 60-61.

5. Kalchenko V.I., Atamas L.I., Solovyov A. V., Klimchuk O.V., Markovsky L.N. Calix[4]arenes upper rim substituted with phosphonyl, phosphonium, methylenphosphino groups // 4th International conference on calixarenes.-Parma (Italy).- 1997.- P142.

6. Соловйов A.B., Атамась JI.I., Климчук O.B., Кальченко B.I., Марковський Л.М. Кал1кс[4]арени, фосфорильоваш по верхньому вшцю // XVIII Укра'шська конференщя з оргашчноТ xímí'í.- Дншропетровсък.- 1998.-

С. 77.

7. Solovyov А. V., Atamas L.I., Kalchenko V.I. Ni-Catalyzed Arbuzov reaction in the synthesis of upper rim phosphorylated calix[4]arenes // ХП International conference on chemistry of phosphorus compounds. - Kiev.-1999.- P. 135.

8. Соловйов A.B., Атамась Л.1., Кальченко O.I., Цимбал 1.Ф., Кальченко B.I., Казанцева 3.I., Нестеренко Б.О. Фосфорильоваш калжс[4]арени в дизайн! молекулярних рецептор1в для xeMoceHcopiB // Симпоз1ум "Hobíthí наукоемш функцюнальш матер1али". - Кит,- 1999.- С. 158.

9. Solovyov А. V., Tsymbal I.F., Atamas L.I., Kalchenko V.I.,Finocchiaro P., Failla S., Consiglio G. Hydrogen bonded associates of the calix[4]arenes bearing or-Hydroxyphosphonylmethyl groups // The fifth International conference on calixarene chemistry.- Perth (Australia).- 1999.- P. 46.

10.Solovyov A. V., Atamas L.I., Klimchuk O.V., Rudzevich V.L., Kalchenko V.I., Varnek A. A., WipfF G. Ionophores based on of calix[4]arenes phosphorylated at the upper rim // 501 European conference on radioactive waste management and disposal and decommissioning.- Luxembourg.- 1999, P. 38.

АНОТАЦП

Соловйов A.B. Калшс[4]арени з фосфорилышми угрупованнями н; верхньому вшщ макроциклу.- Рукопис.

Дисертащя на здобуття наукового ступеня кандидата хдм!чних наук з спещалыистю 02.00.03 - оргашчна х1м1я. 1нституг оргашчно1 xiMi'i Нацюнально Академи наук УкраТни, Кшв, 2000.

Дисертащя присвячена синтезу та дослщженню властивостей С фосфорильованих кал1кс[4]арен1в з фосфорилышми фрагментами в пара положениях бензольних кшець макроциклу (верхнш вшець) або вщокремлени метилольними (амшометильними) спейсерами. Дослщжеш рецепторн властивосп С-фосфорильованих калкс[4]арешв по вцдаошенню до KaiioHi: меташв та оргашчних молекул. Вивчено процеси самооргашзац) фосфорильованих кал1кс[4]арен1в. Отрима}» та дослщженш пл1вки Ленгмюра Блоджетт на осюш амф1фшьних фосфорильованих калшс[4]арешв, що можут: знайти застосування як чутлив1 елементи Х1м1чних сенсор1в.

Ключов1 слова: кашксарени, фосфорилювання, самоорган1зацш, пл1вк] Ленгмюра-Блоджетт.

Соловьев A.B. Каликс[4]арены с фосфорилышми группировками н; верхнем ободе макроцикла.-Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук п специальности 02.00.03 - органическая химия. Институт органической хими Национальной Академии наук Украины, Киев, 2000.

Диссертация посвящена синтезу и исследованию свойст: С-фосфорилированных каликс[4]аренов с фосфорилышми фрагментами в пара положениях бензольных колец макроцикла (верхний обод) или отделены метилольными (аминометильными) спейсерами.

Никелькатализируемой реакцией Арбузова алкиловых эфиров пара-бром каликс[4]аренов синтезированы новые моно-, бис-, трис-, тетракис фосфорильные производные каликс[4]аренов, в которых фосфорильные грушп непосредственно связаны с пара-положениями ароматических коле макроцикла.

Каликс[4]арены, функционализованные по верхнему ободу макроцикл фосфонилметилольными группировками, получены фосфорилированием парг формилкаликс[4]аренов триалкилфосфитами или изопропилдифенш фосфинитом в присутствии хлороводорода. Диалкоксифосфониламинс метальные производные каликс[4]аренов получены присоединением диалкш фосфитов к пара-азометинокаликс[4]аренам по реакции Пудовика.

Диалкоксифосфорилкаликс[4]арены последовательным взаимодействием триметилбромсиланом и метанолом превращены в водорастворимы

цигидрофосфонильные производные, способные моделировать действие природных энзимов.

Показано, что фосфонилметильные производные каликс[4]аренов (кислоты и их эфиры) за счет межмолекулярных водородных связей ОН "0=Р способны к димеризации с образованием замкнутых трехмерных суперполостей капсульного типа. Показано, что стереохимические особенности процесса димеризации определяются конфигурацией атомов углерода метилольных фрагментов.

Методами рентгеноструктурного анализа, спектроскопии ЯМР !Н, 3)Р, компьютерным моделированием показано, что фосфорилированные каликс[4]арены имеют конформацию конус или уплощенный конус.

Исследовано комплексообразование С-фосфорилированных каликсаренов с органическими соединениями и катионами металлов. Методами ИК-спектроскопии и високоэффективной жидкостной хроматографии определены константы асоциащга каликсаренов с органическими молекулами. Изучено комплексообразование тетракис(дифенилфосфонилметилол)каликс[4]арена с радиоактивными цезием, стронцием, европием и америцием. Показана високая эффективность извлечения трехзарадных катионов лантаноидов (Еи3+) и актиноидов (Ат3+) из смесей, содержащих катионы цезия и стронция.

Показано, что амфифильные С-фосфорилированные каликсарены способны к самоорганизации с образованием высокоструктурированных систем - пленок Ленгмюра-Блоджетг,-которые могут найти применение в хемосенсорах.

Ключевые слова: каликсарены, фосфорилирование, самоорганизация, пленки Ленгмюра-Блоджетг.

Solovyov A.V. Calix[4]arenes possessing phosphoryl groups at the upper rim of macrocycle.- Manuscript.

Thesis of Candidate of Sciences's dissertation (eq. PhD) in speciality 02.00.03 -organic chemistry. Institute of Organic Chemistry of the National of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2000.

The dissertation is devoted to the synthesis and investigation of the C-phosphorylated calix[4]arenes possessing phosphoiyl groups connected directly to para-position of aromatic rings or by spacer fragments.

By Ni-catalyzed Arbuzov reaction of p-bromocalix[4]arenes, phosphorylated calix[4]arenes containing one, two, three or four phosphoryl groups in para-position of aromatic rings (the upper rim) were synthesized.

The phosphonyl-hydroxymethyl groups at the upper rim of calix[4]arene were formed by the reaction of para-formylcalix[4]arenes with alkyl esters of phosphorus (Ш) acid in the presence of hydrogen chloride. Dialkoxyphosphonylaminomethyl derivatives of calix[4]arenes were synthesized by addition of dialkylphosphite to para-iminocalix[4]arenes in the condition of the PudoviK reaction.

The consecutive treatment of dialkoxyphosphorylcalix[4]arenes with bromotrimethylsilane and methanol gave water-soluble dihydroxyphosphoryl derivatives of calix[4]arenes capable of mimicing natural enzyme action.

Calix[4]arenes possessing phosphonylmethyl moieties (acids and esters) ai able to associate with formation of 3D supercavities ("capsule type") caused t intermolecular hydrogen bonds, O-H' 0=P. The stereochemical peculiarities of tt dimerisation process depends on the configuration of chiral carbon atoms of ti hydroxymethyl fragments.

Structural and conformational properties of compounds obtained were studie by X-ray, 1H, 31P NMR spectroscopy and molecular mechanics calculation Phosphorylated calix[4]arenes possess cone or flattened cone conformations.

The complexation of organic compounds and metal cations by C-phosphorylate calix[4]arenes have been studied. IR-spectroscopy and RP HPLC methods allowe estimation of association constants for complexation of calix[4]arenes with organ molecules. Extraction properties of tetrakis(diphenylphosphonylmethylol)calix[4]arer toward to Cs+, Sr2+, Am Eu3+ cations were investigated. It has been shown th; calix[4]arene studied is a highly effective extractant of lantanide (Eu3+) and actinic (Am34) from mixtures containing Cs+, Sr2+.

Amphiphilic C-phosphoiylated calix[4]arenes are capable of self-assambly wil formation of LB-films, which can be used in the creation of chemical sensors.

Key words: calixarenes, phosphorylation, self-assembly, LB-films.