Карбометоксилирование метилацетилен-алленовой фракции углеводородов в присутствии палладийсодержащих катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

КАРАСЬКОВА ЕЛЕНА МИХАЙЛОВНА

КАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЕ МЕТИЛАЦЕТИЛЕН-АЛЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02. 00.13 -Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, Корнеева Галина Александровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Финкельштейн Евгений Шмерович

доктор химических наук, профессор Темкин Олег Наумович

Ведущая организация:

Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина

Зашита диссертации состоится «29» апреля 2004г. в ■го часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН Автореферат диссертации разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е. Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Метилметакрилат (ММА) является мономером для получения ценного полимера - полиметилметакрилата, используемого для производства изделий бытового и технического назначений. Мировое производство ММА составляет около 2 млн т/г, и на период до 2008 г. аналитики прогнозируют его дефицит в 3,2%. Основным способом получения ММА в настоящее время является ацетон-циангидринный, главные недостатки которого высокая стоимость ацетонциангидрина, ограниченность ресурсов синильной кислоты и неэкологичность. В последние годы ведутся разработки новых технологий, среди которых особенно перспективными являются основанные на реакциях карбонизирования. В качестве сырья для таких процессов предлагаются этилен, пропилен, акрил онитрил, аллилацетат, метилацетилен (МА) и аллен (А). Вероятно, наиболее предпочтительным сырьем для производства ММА является метилаце-тилен-алленовая фракция - побочный продукт в процессах производства этилена и пропилена пиролизом прямогонного бензина. Эта фракция образуется в количестве ~2,0% от пропущенного сырья и не находит в настоящее время квалифицированного применения.

Получение метилметакрилата карбометоксилированием МАФ обладает очевидными достоинствами: одностадийностью, доступностью, дешевизной сырья (в связи с отсутствием стадии разделения метилацетилена и аллена), ресурсосберегающей функцией, хорошей экологией.

Цель настоящей работы. Разработка каталитической системы на основе палладия для карбометоксилирования метилацетилен-алленовой фракции до ме-тилметакрилата, изучение превращений субстратов, протекающих в исследуемой системе, определение факторов, влияющих на эти превращения, и описание кинетики и механизма протекающих реакций.

Выражаю благодарность зав. лабораторией каталитического синтеза на основе оксидов углерода и углеводородов ИНХС д. х. н., проф. Сливинскому Е. В. за ценные советы и помощь в

работе.

Научная новизна. Разработана и исследована каталитическая система на основе РёСЬ(РЬ3Р>2 и о-фенантролина, позволяющая осуществлять карбометок-силирование МАФ (с любым соотношением А и МА) до ММА при Т=85-95°С, Р=4,0 МПа с конверсией (А+МА) до 77% и селективностью до 93%. Установлено, что образующийся основной побочный продукт реакции - сополимер аллена с оксидом углерода - включает в себя Pd; обнаружено, что этот сополимер обладает собственной каталитической активностью в исследуемой реакции, изучены его физические и каталитические свойства. Впервые обнаружено протекание на Pd-катализаторах обратимой реакции изомеризации в системе аллен - метилаце-тилен. Предложена наиболее вероятная схема превращений, согласно которой ММА образуется из аллена не непосредственно, а через изомеризацию аллена в метилацетилен. Ключевым интермедиатом, обладающим каталитической активностью во всех наблюдаемых превращениях аллена и метилацетилена, предположен гидридный комплекс

Практическая ценность работы. Разработана лабораторная технология получения ММА карбометоксилированием МАФ в присутствии каталитической системы (Р<КЛ2(РЬзР)2 - НС1 - о-фенантролин) при Т=85-95°С, Р=4,0 МПа. Такой способ позволяет утилизировать многотоннажные отходы пиролиза прямогонно-го бензина - МАФ (в России около 100 тыс. т/г) в одну стадию без предварительного разделения аллена и метилацетилена.

Апробация работы. Отдельные результаты доложены на П Всероссийском научном совещании «Самоорганизованные каталитические системы» (Москва, 2000), на Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001) и на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи, тезисы 3 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической и экспериментальной частей и выводов. Она из-

ложена на 98 стр. машинописного текста, содержит 32 рисунка и 23 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 22 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Литературный обзор. Рассмотрены разрабатываемые способы получения ММА реакциями карбонилирования, катализаторы карбометоксилирования ал-лена и метилацетилена, влияние Р- и N-лигандов на активность катализаторов. Подробно рассматривается карбометоксилирование метилацетилена на катализаторе фирмы Shell. Рассмотрены возможные побочные превращения аллена и метилацетилена в изучаемых условиях. В заключение на основании рассмотренных материалов намечены задачи настоящего исследования.

Методика эксперимента. В качестве исходного сырья использовали «индивидуальные» аллен и метилацетилен и заводские МАФ различного состава (Табл. 1).

Таблица 1

Состав сырья, использовавшегося при карбометоксилировании

Сырье Пропилен,% Аллен,% Метил ацетилен,% ЕС4,%

Метилацетилен 0,40 0,37 99.10 0.15

Аллеи 0.41 95,90 3.04 0,65

МАФ, 8.17 60,91 30.68 0,24

МАФ, 12,20 43,90 42,50 1,40

МАФ, 15,33 42,39 41,48 0,80

Искусственно составленная смесь. 0,40 20,00 79,13 0,47

Карбометоксилирование проводили при постоянном давлении СО на установке высокого давления в стеклянном реакторе (У=100 мл), помещенном в автоклав из нержавеющей стали, оборудованном - электромагнитной мешалкой, электрообогревом и системой КИП. Количество израсходованного СО определяли манометрически по изменению давления в калиброванной емкости. Стандартными условиями карбометоксилирования были приняты:: Т=850С; т=2,5 часа; Робщ^.О МПа; Pco=3,5 МПа; Ср<1с12(рыр)г=0,003 моль/л; Сфешпроши^О.О! моль/л;

СнслО»^ моль/л; среда - метанол ^=50 мл); количество вводимого субстрата (МАФ, метилацетилен, аллен) = 0,02 моль.

Контроль за степенью превращения исходных реагентов и составом образующихся продуктов реакции осуществляли методом ГЖХ. Количество образующегося полимера определяли по весу, а его состав - методами элементного анализа и РФЭС. Регистрацию ИК-спектров полимера и жидкой реакционной массы проводили как при ОД МПа, так и под давлением 0,4 МПа (ИК-кювета-автоклав). Кинетическую обработку осуществляли путем минимизации остаточной суммы квадратов разности расчетных и экспериментальных концентраций аллена, метилацетилена, метилметакрилата и метилкротоната.

Обсуждение экспериментальных данных -. Влияниесоставапалладийсодержащей каталитической системы и среди на показатели синтезаметилметакрилата карбометокслированием метилацетилен-алленовой фракции

Ранее в лаборатории каталитического синтеза ИНХС РАН было обнаружено, что в присутствии в кислой среде введение полиэтиленимина позволяет проводить совместное карбометоксилирование метилацетилена и ал-лена до ММА. В настоящей работе были продолжены исследования этой реакции в присутствии палладиевых катализаторов, модифицированных Р- и N лигандами.

Кроме основного продукта реакции (ММА) практически во всех случаях отмечалось образование его линейных изомеров - метилкротоната (МК) и метилового эфира винилуксусной кислоты (МЭВУК)*, а также сополимера аллена и СО. Получение и свойства последнего рассмотрены в разделе 3. Показано, что пропилен, присутствующий в МАФ в количествах от 8 до 15%, карбонилирова-нию не подвергается и является инертом, в то время как карбометоксилирование

*В дальнейшем сумма линейных изомеров ММА обозначена МК.

его в качестве индивидуального вещества приводит к образованию метилбутира-та (МБ) и метилизобутирата (МИБ) с выходом около 63% и селективностью н/изо~1/2. Карбометоксилирование проводили при

МПа, Ср,ю2(1>и13)2=1,9*10"4-'-5,7*10*3 молк/л, объем жидкой фазы =50 мл (метанол), Т=0,5+10 часов. Типичная кривая поглощения СО приведена на рис.1. На основании проведенных экспериментальных исследований установлено, что первый участок соответствует растворению СО в реакционной смеси и участию в реакции полимеризации, затем следует индукционный период (его длительность зависит от типа лиганда, температуры реакции, концентрации кислоты, начального соотношения аллен/метилацетилен) после чего наблюдается расходование СО на образование продуктов карбометоксилирования.

Влияние предшественника катализатора. Замена Р<Ю2(РРЬз)2 на РсТСЬ, РдРу2СЬ ((2,2'-бипиридин)дихлоропалладий)

приводит к существенному понижению активности (выход (ММА+МК) снижается соответственно от 54,6 до 1,7; 4,5 и 14,6%).

Время, мни

Рис 1. Типичные кривые поглощения СО при карбометоксилированин МАФ (условия стандартные) Влияние природы модифицирующего лиганда. Показано, что тип модифицирующего лиганда существенно влияет на показатели реакции карбометоксилирования. Были испытаны о-фенантролин, пиридин, лутидин, диметилгекси-ламин, полиэтиленимин, полианилин* и тиопроизводные пириднов**. В отсутствие ^лшавда каталитическая система в карбометоксилировании не активна.

Наибольшие выходы ММА получены при использовании фенантролина (54,7%), а наименьшие - при использовании амина и имина (19,4%).

Влияние природы кислоты и растворителя. Тип кислоты и ее концентрация оказывают влияние на показатели процесса: например, применение n-толуолсульфокислоты существенно понижает скорость реакции, а зависимость скорости образования ММА от концентрации НС1 имеет вид кривой с насыщением, лучшие показатели обеспечиваются при [HG]=0,73 моль/л.

Из иссследованных растворителей наилучшие показатели были получены при карбометоксилировании МАФ в метаноле. Помимо метанола, были проведены опыты в толуоле, ДМАА, мезитилене, хлороформе, однако, выходы ММА в них были существенно ниже.

Таким образом, для изучения карбометоксилирования метилацетилен-алленовых смесей в качестве каталитической системы была выбрана PdCbiPhjP^ - о-фенантролин - HCl, в качестве растворителя — метанол.

2. Влияние режимных факторов на показатели процесса

Изучено влияние режимных факторов на выход и селективность образования ММА из метилацетилен-алленовых смесей: концентраций Pd и свободного трифенилфосфина, давления СО, температуры реакции, парциального давления МАФ, а также состава исходного сырья.

Влияние трифенилфосфина. Введение свободного трифенилфосфина уменьшает количество образовавшегося полимера, при моль/л полимер

вообще не образуется, однако выход (ММА+МК) и региоселективность образования ММА при этом снижаются соответственно от 54,6% и 98,2% до 18,8% и 86,1%.

Влияние температуры. Влияние температуры изучали в интервале от 73° до 105°С. Зависимость соотношения выходов (ММА+МК) и полимера от температуры имеет максимум. В области низких температур доминирует реакция сополимеризациии, она существенно замедляется при повышении температуры. Уменьшение активности катализатора в отношении всех наблюдаемых

реакций в области! Т>100°С происходит из-за термической дезактивации катализатора, на которую указывает образование в этих условиях палладиевой черни. Наилучшим температурным режимом является область 850-950С. Региоселектив-ность образования ММА в изученном диапазоне температур практически не меняется.

Влияние давления. Как отмечалось, карбометоксилирование МАФ проводили при общем давлении 1,5 - 5,0 МПа. Оптимальным для получения ММА соотношением парциального давления СО и общего давления оказалось Рео/Роб1д= 0,87-0,93. С увеличением парциального давления МАФ доля реакции карбоме-токсилирования существенно возрастает.

Влияние концентрации катализатора. Увеличение концентрации катализатора от 1,9*10д ДО 5,7*Ю*3 моль/л приводит к 9- кратному увеличению выхода полимера, при этом выход (ММА+МК) немного уменьшается. С увеличением мольной доли МА в смеси выход ММА увеличивается, а выход полимера и региоселективность образования ММА уменьшаются.

Таким образом, оптимальными условиями карбометоксилирования являются моль/л без добавления свободного трифенилфосфина, полученные в таких условиях выходы ММА, МК и полимера приведены в Табл. 2.

Таблица 2.

Выходы продуктов и селективности образования ММА при карбоме-

токсилвровавнн сырья различного состава

№ Исходное сырье Хммл» Хмк, % ХпОЛЯМ) % Селект. ММА, %

1 Метил ацетилен 98,0 1,4 0,0 98,6

2 Аллен 50,7 0.0 16,1 75,9

3 МАФ, 74,1 1,4 9,9 86.8

4 МАФ} 53,5 1,5 4,9 89,3

3. Сополимернзация жллена н СО как побочная реакция карбометоксилирования МАФ В процессе карбометоксилирования МАФ обнаружено протекание побочной реакции образования сополимера аллена и СО, катализируемое палладиевым комплексом, причем палладий встраивается и остается в структуре сополимера. Очевидно, что эта побочная реакция играет важную роль в общей проблеме реализации процесса получения ММА карбометоксилированием МАФ. В связи с этим подробно изучены свойства сополимера, а также получены данные, свидетельствующие о его каталитической активности в карбометоксилировании.

3.1. Свойства палладнисодержащего сополимера аллена и СО.

Идентификация структуры полимера -Выделенный из реакционной среды твердый материал методами ИК-спектроскопии, РФЭС и элементного анализа идентифицирован как смесь оли-гомеров аллена и СО поликетонной структуры, в которую входят фрагменты (I, П, la, lib): - а,Р ненасыщенный поликетон (I) полиэфир - поликетон (II)

-Pd-ацильные комплексы (1а) и (ГО>) со структурами (I) и (П), где X и Y - С1 и PPh3 соответственно: (-СН2 -jCj- g-)p[PdXx Yy ] и (-СН2 - СН - „ [PdXx Yy ]

Фрагмент I получается непосредственно по реакции сополимеризации ал-лена и СО, фрагмент II является продуктом карбометоксилирования I, a la и lib -интермедиаты образования полимеров I и П соответственно.

Образуемая в процессе карбометоксилирования аллена смесь твердых полимерных веществ представляет собой порошок черного цвета. Согласно данным рентгено-структурного анализа он характеризуется структурной неоднородностью (95% - аморфная фаза, 5% - кристаллическая) и необратимо разрушается на воздухе при Средняя молекулярная масса растворимой в толуоле части полимера- 1260.

Согласно данным РФЭС спектр высокого разрешения Р(Ш образца полимера включает: Р<10 - 335,2 эВ (30,0%), Рё+2 - 338,4 эВ (43,5%), Р<1+| - 337,2 эВ

(26,5%). Р(Р обнаруживается методом рентгено-структурного анализа как тонкодисперсный палладий (Ъе^вОА0), распределенный на поверхности полимера. Из сравнения поверхностных и общих (в массе полимера) концентраций элементов, определенных соответственно методами РФЭС и элементного анализа, можно говорить о присутствии палладия в объеме полимера, причем поверхностный палладий, по-видимому, адсорбированный, а объемный — химически связанный в виде ацила.

Таблица 3

Зависимость элементного состава полимера от условий образования

№ Исх. сы- Выход Т ровч Свободный Элементный анализ %Рс1

рье % "С МПа РЬзР, моль/л С,% Н,% Р<1,% **

1 маф2 34,8 85 4,0 - 66,0 6,0 3,25 100

2' Аллен- 58,8 65 з,о - 71,1 4,9 1,00 70

3 Аллен 54,5 85 4,0 - 66,2 6,1 1,04 100

4 •Аллеи 37,9 85 4,0 - 71,4 5,3 0,20 35

5 •Аллен 30,4 4.0 6.6* ГО-1 72,0 6,6 0.49 30

*- Двустадийное получение-полимера: первая стадия - взаимодействие аллена с каталитической системой Р<Ю12 - НС1 - фенантролин в среде метанола (100°С, 1 час), в результате которого наблюдали выпадение осадка (фенантролина); вторая стадия -взаимодействие МАФ^И СО в «стандартных» условиях с использованием образовавшейся на первой стадии жидкой фазы в качестве каталитического раствора.. Рё, закрепленного в полимере, от введенного в реакцию.

Элементный, состав.полимеров, получающихся при.карбометоксилирова-пии «индивидуального» аллена за разное время реакции, свидетельствует о том, что при практически неизменном соотношении С/Н увеличение времени реакции приводит к значительному увеличению количества палладия, включающегося в полимер (через 1,5 часа реакции 80% Pd от введенного в систему связывается в полимере), причем это увеличение происходит до исчерпывания палладия из раствора. Скорость связывания палладия полимером снижается при понижении температуры и давления. Полное включение палладия в полимер наблюдается

только при одновременном присутствии всех компонентов среды карбометокси-лирования (катализатор, азотный лиганд, кислота).

Выход полимера пропорционален начальному количеству аллена в смеси: в отсутствие аллена (сырье - «индивидуальный» метилацетилен) полимер образовывался только через два часа после начала реакции. На выход полимера оказывают существенное влияние температура, давление СО в реакторе, наличие свободного трифенилфосфина в системе и длительность реакции. Так при повышении температуры реакции от 75 до 105°С выход полимера уменьшается в 8 раз (с 55,2 % до 7,0%), этот показатель снижается примерно в 5 раз при увеличении давления СО в реакторе от 1Д до 5,0 МПа. Исследуя накопление получающегося осадка во времени, было обнаружено, что его основное количество образуется в первые полчаса реакции.

На основании данных ИК-спектроскопии, РФЭС и элементного анализа определены состав звена и соотношение составляющих его фрагментов. Звено поликетона можно представить следующим образом:

ЧСзНч)хЧС0)у-<СзН,02)1-Рс1рау(Р(СбН5)з)ж- где х, у, г, р - число моль «ал-ленового», кетонного (СО), ^ааарбомтикишшнмго» (-СНг-СН-СИг-СООСНз) фрагментов, а также атомов палладия соответственно.

В Табл. 4 и на Рис. 3 приведены результаты расчетов х, у, г, р для полимеров, полученных в различных условиях. Сравнение расчетных и экспериментально полученных значений соотношений х/у дает среднюю относительную погрешность вычислений 14% (экспериментально полученные значения рассчитывали как соотношение числа моль аллена и СО, израсходованных в результате реакции за вычетом пошедших на образование ММА и МК). На примере полимера, полученного из аллена (Табл. 3, №3), видно, что соотношение фрагментов «аллен»/СО и «карбометоксил»/СО от времени реакции меняется незначительно (Рис. 2), свидетельствуя о практически постоянном составе полимера. Близкое к 1 значение х/у дает основание считать, что исследуемый полимер - продукт чередующейся сополимеризации аллена и СО. Доля же палладия в составе фраг-

ментов звена полимера во времени возрастает существенным образом (Рис. 2). При использовании МАФ2 и аллена (Табл. 3, №1, 3) в качестве исходного сырья наблюдается существенно большая степень включения палладия в полимер, чем при двустадийном синтезе полимера из аллена (Табл. 3, №4, 5). В первых двух случаях присутствует <асарбометоксильный> фрагмент, при двустадийном синтезе полимера «карбометоксильный»фрагмент отсутствует. Доля «алленовых» фрагментов практически не зависит от способа получения.полимера.

Таблица 4.

Рассчитанные значения х, у, г, р в зависимости от условий образования полимера

Условия образования X У 7. Р

1 МАФ2, условия «стандартные» 10 9 1 0,24

2 Аллен, 65"С, 3,0 МПа 10 13 0 0,07

3 Аллен, условия «стандартные» 10 11 2 0,09

4 •Двустадийное получение из аллена 10 10 0 0,01

5 ♦Двустадийное получение из аллена 10 8 0,5 0,03

0'123 время, час

Рис 2. Зависимость соотношений числа фрагментов звена полимера от времени реакции при карбометокснлнровании «индивидуального» аллена

В изученном диапазоне температуры и давления СО наблюдается образование полимерных материалов с близкими соотношениями фрагментов «ал-лен»/СО, Р^СО. «Карбометоксильный» фрагмент, отсутствующий при низких температуре и давлении, образуется при их повышении, по всей вероятности посредством карбометоксилирования ненасыщенной связи полимера.

Рис 3. Зависимость соотношений фрагментов в звене полимера от используемого сырья карбометоксилирования

3.2. Каталитическая активность Р^содержащего сополимера аллена и СО в карбометоксилировании МАФ

Было обнаружено, что образуемый в результате карбометоксилирования аллена (или МАФ) Pd-содержащий сополимер аллена и СО проявляет каталитическую активность в жидкофазной реакции образования ММА из МАФ или ее компонентов, выступая как гетерогенный катализатор процесса. При использовании в качестве жидкой фазы метанола Pd-содержащий полимер активен в присутствии кислоты (НС1), при этом введения азотного лиганда и трифенилфосфи-на не требуется. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что гетерогенный катализатор ведет карбометоксилирование МАФ в тех же направлениях, что и гомогенный: наряду с образованием ММА и МК наблюдается и сополимериза-ция аллена с СО, что проявляется в приращении веса загруженного твердого полимера.

Каталитическая активность сополимера зависит от условий его получения, а именно, от количества закрепленного в нем Pd (Табл. 5). Испытания проводили таким образом, что в каждой серии опытов навеску полимера помещали в реактор, содержащий метанол и соляную кислоту, проводили карбометоксилирова-

ние МАФ по «стандартной» методике, по окончании опыта оставшийся полимер отделяли от жидкой реакционной массы, высушивали до постоянного веса и использовали в последующем опыте. Замечено, что при первом использовании сополимера происходит вымывание Pd (25% от введенного в реакцию), в дальнейших рециклах весь палладий остается в полимере. Число оборотов катализатора и приращение веса полимера существенно не менялись в каждом последующем рецикле, что свидетельствует о вымывании из полимера в ходе первого рецикла преимущественно неактивных форм палладия. Рассчитанные соотношения фрагментов звена полимеров, использовавшихся в качестве катализатора, в результате рециклов практически не меняются.

Таблица 5.

Сравнение каталитической активности полимера .

№рецикла Полимер 1 Полимер 2

Х,% Дш ЧО Х,% Агп ЧО

1 10,6 0,049 37 5,5 0,021 344

2 15,2 0,066 57 5,5 0,010 538

3 17,1 0,270 97 3,8 - 576

4 16,9 0,072 84 5,0 - 900

5 6,3 0,061 41 2,7 - 662

6 1,4 0,692 11 2,9 - 814

Начальное количество полимера=0,17 г, Уж.ф.=50 мл, Робщ^.О МПа,

- выход полимера, - приращение веса полимера, 40 - число оборотов полимерного катализатора. Полимер 1 - Табл. 4, №1, полимер 2 - Табл. 4, №4.

Образцы полимеров 1 и 2 были испытаны как катализаторы карбометокси-лирования МАФг и МА (Табл. 6). Оказалось, что независимо от состава субстрата полимер 2 более активен в образовании ММА и МК по сравнению с полимером 1. При этом независимо от состава полимера наблюдается приращение массы полимера.

Таблица 6.

Зависимость показателей реакции карбометоксилирования от структуры полимера

№ Соотношение фрагментов звеньев полимера Сырье МАФ2 Сырье метил ацетилен

Х/у Z/y Р/у Х,% Am ЧО Х,% Am ЧО

1 1 0,1 0,027 10,62 0,049 37 30,29 0,044 130

2 1 0 0,014 17,22 0,029 157 18,14 0,004 167

3.3 Сравнение каталитической активности активности палладийсо-держащего полимера и гомогенной палладийсодержащей каталитической системы в карбометоксилировании МАФ

Очевидным отличием Pd-Cl-PPhj гомогенного от сформированного «in situ» полимерного гетерогенного катализатора является отсутствие в последнем стабилизирующего азотного лиганда, функцию которого выполняют, вероятно, полимерные цепи. Региоселективность образования ММА при использовании полимерного катализатора ~100%.

Приведенные результаты позволяют считать, что в изучаемых условиях реализуется смешанный - гомогенный и гетерогенный - катализ образования ММА из МАФ. Растворенные палладиевые комплексы катализируют как образование (ММА+МК), так и образование полимера, включаясь в состав полимера, они продолжают катализировать карбометоксилирование уже гетерогенно. Таким образом, образование .продуктов карбометоксилирования (ММА+МК) -процесс каталитический независимо от того, какой тип катализатора (гомогенный или гетерогенный) имеет место.

4. 4. Кинетика карбометоксилирования метилацетилен-алленовых смесей, катализируемого комплексами палладия

Было предпринято исследование кинетики карбометоксилирования метил-ацетилен-алленовых смесей комплексами палладия, которое было необходимо для развития представлений о механизме этого синтеза.

4. 1. Карбометоксилирование метилацетилен-алленовых смесей различного состава

Анализ данных, приведенных в разделах 1, 2, 3, позволяет предположить, что образование продуктов может происходить по следующей схеме превраще-

ний (1): ПОЛИМЕР АЛЛЕН МЕТИЛАЦЕТИЛЕН МА + МК (Схема 1)

Для определения скоростей реакций, протекающих в системе аллен-метилацетилен-СО-метанол в присутствии РёС12(РЬзР)2-о-фенантролин-НС1, было изучено влияние концентрации аллена и метилацетилена в исходной смеси. Примеси, входящие в.состав МАФ (пропилен, пропан и ненасыщенные СД в принятых условиях карбометоксилирования являются инертами, поэтому в дальнейшем вопрос об их превращениях не рассматривался. Условия эксперимента определены таким образом, чтобы реакции карбометоксилирования и со-полимеризации аллена и СО протекали с сопоставимыми скоростями («стандартные» условия). Полученные зависимости концентраций исходных реагентов и продуктов реакции во времени представлены в Табл. 7. На Рис. 4 и Рис. 5 приведены кривые расходования аллена и метилацетилена при карбометоксилиро-вании сырья различного состава.

В первые полчаса реакции выход (ММА+МК) одинаков для всех типов сырья, далее в течение 2 часов он немного увеличивается с увеличением доли метилацетилена в исходном сырье. Противоположная картина наблюдается для образования полимера. Большие выходы полимера наблюдались в опьнах с большим содержанием аллена в исходной смеси. «Индивидуальный» аллен превращается в продукты карбометоксилирования с меньшей скоростью, чем «индивидуальный» метилацетилен. Реакция сополимеризации протекает достаточно быстро по сравнению с другими превращениями.

Из Рис. 4 видно, что временная зависимость концентрации метилацетилена имеет ярко выраженный максимум, наблюдаемый через 0,5 часа реакции, при этом значение максимума тем выше, чем выше содержание аллена в исходной смеси. При использовании в качестве сырья «индивидуального» метилацетилена наличие максимума наблюдается у временной зависимости концентрации аллена (также через 0,5 часа реакции) (Рис. 5), причем чем выше содержание метилацетилена, тем больше значение максимума аллена. Эти наблюдения можно объяснить протеканием обратимой реакции изомеризации аллен метила цетилен. Для всех случаев скорость превращения аллена превышает скорость превращения метилацетилена.

Рис. 4. Кривые изменения МА/МА,о во времени в сериях опытов с разным

сырьем

Еще одним доказательством протекания реакции изомеризации может служить следующее. Как уже говорилось выше, в образовании полимера принимает участие (помимо СО) исключительно аллен. В случае использования «индивидуального» метилацетилена сополимер также образуется (Табл. 7), однако, его образование начинается только после продолжительного индукционного периода (~2 часа). По своему составу полученный полимерный продукт аналогичен полученному из аллена, что свидетельствует о предварительной изомеризации метилацетилена в аллен.

Таблица 7

Карбометоксилирование метилацетилен-алленовых смесей различного со-

става

Т,Ч А,о моль/л МА,о моль/л А,к моль/л МА,к моль/л ММА моль/л МК моль/л полимер моль/л СО моль/л

1. Аллеи (соотношение А,о/МА,о=32)

0,25 0,390 0,0124 0,3556 0,0051 0,0139 0 0,1170 0,195

0,5 0,352 0,0112 0,2170 0,0374 0,0364 0 0,1173 0,244

0,356 0,0112 0,1414 0,0148 0,0386 0 0,1707 0,268

1,5 0,376 0,0120 0,0372 0,0060 0,0877 0 0,1748 0,414

2,0 0,344 0,0108 0,0182 0,0043 0,1037 0,0014 0,2264 0,524

3,0 0,378 0,0120 0,0148 0,0032 0,1157 0,0024 0,2269 0,560

2. МАФ1 (соотношение А,о/МА,о=2)

0,5 0,188 0,0952 0,0896 0,0466 0,0259 0,0027 0,0926 0,157

1,0 0,226 0,1138 0,0758 0,0496 0,0730 0,0048 0,1373 0,302

1,5 0,226 0,1138 0,0688 0,0324 0,0873 0,0061 0,1515 0,398

2,0 0,226 0,1138 0,0640 0,0344 0,0959 0,0065 0,1680 0.458

3. МАФ3 (соотношение А,о/МА,о=1)

0,5 0,156 0,1520 0,0918 0,0810 0,0283 0,0020 0,0106 0,139

1,0 0,170 0,1668 0,1044 0,0986 0,0699 0,0027 0,0166 0,195

1,5 0,194 0,1892 0,0644 0,0596 0,0938 0,0034 0,0400 0,207

2,0 0,186 0,1824 0,0386 0,0472 0,1167 0,0041 0,0522 0,219

4. Искусственно составленная смесь (соотношение А,о/МА,о«0,2)

0,5 0,082 0,3120 0,0212 0,0533 0,0331 0,0027 0,0156 0,110

1,0 0,090 0,2880 0,0168 0,0514 0,0936 0,0055 0,0158 0,146

1,5 0,048 0,3120 0,0102 0,0467 0,1037 0,0065 0,0200 0,158

2,0 0,070 0,2926 0,0092 0,0295 0,1149 0,0072 0,0230 0,241

5. Метилацетилен (соотношение А,о/М А,о=0 ,004)

0,5 0,002 0,456 0,0060 0,4090 0,0358 0 0 0,183

1,5 0,002 0,320 0,0032 0,2242 0,0945 0,0044 0 0,195

2,0 0,002 0,462 0,0020 0,1114 0,1174 0,0075 0 0,207

3,0 0,002 0,310 0,0007 0,0478 0,1711 0,0085 0,0041 0,292

А,о и А, к - соответственно начальные и конечные концентрации аллена (*0,1);

МА, о и МА, к - соответственно начальные и конечные концентрации метилаце-тилена (*0,1); ММА и МК - концентрации метилметакрилата и метилкротоната, СО - концентрация поглощенного СО за вычетом растворенного.

3.5-,

0 0,5 1 1,5 2

время, час

Рис 5. Кривые изменения А/А,о во времени в сериях опытов с разным

сырьем

Таким образом, полученные данные дают основание полагать, что в изучаемой системе протекают следующие реакции: карбометоксилирование А и МА до ММА и МК, сополимеризация аллена с СО и обратимая изомеризация аллена в метилацетилен, и позволяют исключить образование полимера непосредственно из МА.

4.2 Кинетика образования целевьх и побочньх продуктов

С использованием метода наименьших квадратов, принимая первый порядок по реагентам и применяя уравнения для скоростей превращения аллена и метилацетилена: проведена обработка

экспериментальных данных, полученных в сериях опытов с «индивидуальными» алленом и метилацетиленом. Определенные таким образом значения эффективных констант скорости расходования аллена (к,фф|) и метилацети ледо)с о -ставляютг:к,фф1=1,22 чВе1сокое2=0,58 час"'значение коэффициентов

корреляции подтверждают предположение о первом порядке по реагентам. Полученные значения констант были использованы в качестве первого приближения при обработке всего массива данных*.

•Обработка всего массива данных выполнена с помощью д. х. н. Макарова М Г. (РХТУ).

Предварительная обработка экспериментальных данных показала, что скорость прямого превращения аллена в ММА и МК очень мала по сравнению со скоростью изомеризации аллена в метилацетилен, поэтому этим путем пренебрегали. Обработка всего массива данных велась согласно схеме 2 по уравнениям (1-3). Константы скорости каждого из превращений определяли путем минимизации остаточной суммы квадратов разности расчетных и экспериментальных концентраций аллена, метилацетилена и (ММА+МК).

полимер жллеп о метилацетилен -> ММА+МК (Схема 2)

d[A]/dt=Kk,+k2)*[A]4k.,[MA] (1); d[MA]/dt=4k.,+k3)*[MA]+k,[A] (2); d[MMA+MK]/dt=k3[MAJ (3). В результате были получены следующие значения констант: 1^=2,531 час'1, к2=15,106 час"1, к-г0,509 час'1, к3=0,595 час"1, Кр=0,201,

стандартное отклонениел 1,281*10"2 (где Кр - константа равновесия реакции изомеризации аллена в метилацетилен и обратно). Из всех реакций метилацетилена его относительная скорость превращения в ММА и МК составляет 0,539, относительная скорость изомеризации аллена в метилацетилен в данных условиях -0,144. Рассчитанные в соответствии с полученной Кр равновесные концентрации аллена и метилацетилена составляют 16,7 и 83,3% соответственно (литературные данные - 18,1% и 81,9% при Т==100°С). Все вышеизложенное позволяет считать доказанным протекание обратимой реакции аллен метилацетилен при карбо-метоксилировании их смесей различного состава в присутствии фенантролин-HCl. Важно отметить, что конечное соотношение ал-лен/метилацетилен не достигает равновесного. Тенденция к достижению равновесного соотношения аллен/метилацетилен оказывается заметной при использовании «индивидуальных» веществ.

5. Механизм реакции карбометоксилирования.

Кинетическим и ИК «in situ» спектральным методами получены данные, позволяющие объяснить изложенные выше результаты и высказать предположе-

ние о механизме карбометоксилирования аллена, метилацетилена и их смесей в присутствии Р<!-РЬ}Р-Ы-лиганда-кислота.

Ключевым интермедиатом, обладающим каталитической активностью во всех наблюдаемых превращениях аллена и метилацетилена, предположен гид-ридный комплекс Р(1 (II) ^НРёХ"". Эта частица образует с алленом и метилаце-тиленом я-комплексы, а для аллена возможно образование и я-аллильного комплекса. Образование я-аллильного комплекса может происходить, по-видимому, по схеме последовательных реакций или, что более вероятно, непосредственно из аллена. Механизм реакций, протекающих при карбометоксилировании смеси аллена и метилацетилена, в указанной каталитической системе может быть представлен следующей схемой:

шму ^н^снрах-Ь^-мк сн3-с=сн =ШШсн3-сфсн

НРНУ ^ СН^СН.-^-мМА НРс1Х(6) ^ Р(1Х

сн^ссн^—сн2<;|сн2 (8)

ХР<1 СН2=СН-СН2РЛСсд1 аллен

СО.МеОН

(11) полимер

Характерный для ацетилена разрыв связи С=С приводит к образованию из

соединений нормального и изо- строений, которые затем и дают, соответственно, н - (МК) и изо- (ММА) эфиры. Из аллена напрямую может получиться только метилметакрилат. Это объясняется тем, что из я-комплекса аллена образуется только одно а-металлоорганическое соединение изо-строения, приводящее, соответственно, к ММА. Добавление фосфина в реакционную среду ведет к стабилизации а-комплекса и уменьшению выхода полимера (разд. 3). Обнаруженный хроммасс-спектрометрией МЭВУК может получаться через я-аллильный комплекс.

В совокупности предложенный механизм превращений объясняет, почему изученная каталитическая система проявляет активность в карбометоксилирова-

нии как аллена, так и метилацетилена. Выход ММА тем выше, чем больше ме-тилацетилена в исходной смеси; аллен увеличивает региоселективность образования ММА, происходит образование полимера и МЭВУК. Выход полимера пропорционален начальному количеству аллена; он снижается с увеличением концентрации РЬзР. Эти закономерности подтверждаются экспериментальными данными.

Выводы

1. Разработан способ одностадийного получения метилметакрилата кар-бометоксилированием метилацетилен-алленовой фракции, позволяющий утилизировать отходы пиролиза прямогонного бензина без предварительного разделения аллена и метилацетилена. В разработанном способе оба гомолога участвуют в образовании- ММА. Каталитическая система (Р<1СЬ(РНзР)2 — НС1 - о-фенантролин) при Т=85-950С и Р=4,0 МПа обеспечивает образование ММА с выходом 74 %.

2. Основным побочным продуктом реакции в исследуемых условиях является сополимер аллена и СО, представляющий ненасыщенный поликетон-полиэфир и включающий в себя Р& Установлено, что этот сополимер проявляет каталитическую активность в карбометоксилировании МАФ.

3. Выявлены пути подавления сополимеризации аллена и СО: увеличение температуры и давления реакции, введение свободного трифенилфосфина, уменьшение концентрации катализатора, увеличение парциального давления МАФ.

4. Обнаружено, что в присутствии разработанной каталитической системы протекает обратимая реакция изомеризации в системе аллен - метилацетилен.

5. Изучена кинетика карбометоксилирования МАФ. Предложена схема превращений, протекающих в исследуемой системе, адекватно описывающая экспериментальные данные. Установлено, что ММА образуется из аллена не непосредственно, а через изомеризацию аллена в метилацетилен.

6. Предположен механизм карбометоксилирования МАФу согласно которому ключевым интермедиатом, обладающим каталитической активностью во всех наблюдаемых превращениях аллена и метилацетилена, является гидридный комплекс Р<1 (II) ^ЧИРсСТ*. Целевой продукт образуется через я-комплекс, а полимер - через я-аллильный комплекс.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Макарова Е. М., Корнееева Г. А., Сливинский Е. В. Получение метилметакрилата карбометоксилированием метилацетиленалленовой фракции в присутствии палладиевого катализатора. // Нефтехимия.-2001- Т. 41, №3.- С. 209 -212.

2. Корнеева Г. А., Караськова Е. М, Скрылева Е. А., Воронова 3. Д., Антипов Е. М., Сливинский Е. В. Синтез и свойства палладийсодержащего сополимера аллена и СО. //Нефтехимия.- 2003- Т. 43, №1. - С. 23-30.

3. Корнеева ГА, Макарова Е.М., Сливинский Е.В. Самоорганизованные гетерогенизированные палладиевые катализаторы карбонилирования непредельных соединений. // II Всероссийское научное совещание «Самоорганизованные каталитические системы»: Тезисы докладов. - Москва, 2000. - С. 8.

4. Корнеева ГА, Макарова Е.М., Сливинский Е.В. Метилметак-рилат: новые процессы получения реакциями карбонилирования. // Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии»: Тезисы докладов. - Москва, 2001.-С. 38.

5. Корнеева Г.А., Караськова Е.М., Сливинский Е.В. Синтез и свойства Рё-содержащего сополимера аллена и СО. // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Материалы съезда. - Казань, 2003. - Т. 2, С. 214.

25

1 .Введение.

2.Литературный обзор.

2.1. Процессы получения ММА реакциями карбон ил ирования.

2.2. Катализаторы карбометоксил ирования аллена и метил ацетилена.

2.2.1. Катализаторы карбометоксилирования аллена.

2.2.2. Катализаторы карбометоксилирования метилацетилена.

2.3. Pd-комплексы, модифицированные N- и Р-лигандами.

2.4.Карбометоксилирование метилацетилена на катализаторе Дрента.

2.5.Механизм карбометоксилирования аллена и метилацетилена.

2.6. Реакционная способность аллена в изучаемых условиях.

2.6.1. Полимеризация, олигомеризация.

2.6.2. Сополимеризация аллена с СО.

2.6.3 .Изомеризация алленов.

Метилметакрилат (ММА) является мономером для получения важнейшего полимера — полиметилметакрилата, который используется для производства изделий бытового и технического назначения [1, 2]. Мировое производство ММА составляет около 2 млн т/г, и на период до 2008 г. аналитики прогнозируют его дефицит в 3,2% [3]. Основной способ получения ММА в настоящее время - ацетон-циангидринный, главными недостатками которого являются высокая стоимость ацетонциангидрина, ограниченность ресурсов синильной кислоты и неэкологичность.

В последние годы ведутся интенсивные поиски и разработки новых технологий, среди которых особенно перспективными являются основанные на реакциях карбонилирования. В качестве сырья для таких процессов предлагаются этилен, пропилен, акрилонитрил, аллилацетат, метилацетилен и аллен. Фирма Shell (ICI Acryllic) разработала способ получения метилметакрилата карбометоксилированием метилацетилена на Pd-катализаторе [4]. Частота оборотов такого катализатора составляет 40000 ч-1, селективность - 99,95%. Однако с позиций коммерческого использования реализация этого процесса сопряжена со значительными трудностями. Это: а) отсутствие удобного сырьевого источника производства метилацетилена [5]; б) его невысокое содержание в смеси газов, побочно получающихся при пиролизе этилена [5]; в) присутствие в этой смеси аплена, отравляющего катализатор [6] г) необходимость тщательной очистки метилацетилена [6].

С другой стороны, весьма остро стоит и проблема комплексного использования побочных продуктов многотоннажных производств. Метилацетилен-апленовые фракции (МАФ), содержащие метилацетилен (МА) и аллен (А), являются отходами пиролиза прямогонного бензина

2,0% от пропущенного сырья, в России около 100 тыс. т/г) и не находят в настоящее время квалифицированного применения. В этой связи, получение метилметакрилата карбометоксилированием МАФ обладает очевидными достоинствами:

- одностадийностью,

- доступностью и дешевизной сырья,

- ресурсосберегающей функцией (утилизация многотоннажных отходов нефтепереработки), комплексным использованием МАФ,

- применением МАФ без ее предварительного разделения,

- мягкими условиями, отличающими процессы карбометоксилирования,

- безопасностью непосредственного использования сырой МАФ, поскольку в ее состав входят вещества, которые выполняют роль ингибиторов взрывного распада аллена.

Все вышесказанное определяет изучение способа получения ММА карбометоксилированием смеси аллена и метилацетилена как весьма актуальную задачу. Целями настоящей работы были:

1. Разработка каталитической системы на основе палладия для карбометоксилирования метилацетилена и аллена при их совместном присутствии до метилметакрилата.

2. Исследование превращений субстратов, протекающих в исследуемой системе и определение факторов, влияющих на эти превращения.

3. Изучение кинетики и механизма протекающих реакций.

2. Литературный обзор

3. 1. Процессы получения ММА реакциями карбонилирования

В последние годы все больше внимания уделяется изучению способов получения метилметакрилата реакциями карбонилирования. Существующие в настоящее время промышленные процессы получения ММА дорогостоящие и экологически вредные. В [1] описываются действующие установки получения метилметакрилата, приведены их технико-экономические показатели. Основным способом получения ММА в настоящее время является ацетон-циангидринный (95%), который содержит 4 стадии: получение циангидрина, конденсация ацетона и циангидрина до ацетонциангидрина, получение сульфата метакриламида в среде серной кислоты и его последующая этерификация до эфира [2]. Фирма Mitsubishi Gas Chemical [2] предлагает новую версию ацетон-циангидринного метода. Для того, чтобы избежать использования серной кислоты, нитрил гидролизуют в амид (на оксиде Мп), затем а-гидроксиизобутирамид карбометоксилируют до формамида и гидроксиизобутирата (катализатор — сильноосновные катионнообменные смолы, NaOMe, 150°С) и дегидратируют гидроксиизобутират (150°С, 10-500 атм) до метилметакрилата. Синильную кислоту регенерируют (газ. фаза, Na фожазит, 230-300°С, К-99%): (CH3)2COHCN+HOH->(CH3)2C(OH)CO-NH2

CH3)2C(OH)CO-NH2+CO+MeOH->(CH3)2C(OH)CO-OMe+HCO-NH2

СНз)2С(ОН)СО-ОМе->СН2=С(СНз)СООМе+НОН

HCO-NH2->HCN+HOH

Все разрабатываемые методы, использующие реакции карбонилирования можно разделить на две группы: применяющие в качестве сырья С2- ' (этилен) и Сз- (пропилен, акрилонитрил, аллилацетат, метилацетилен и аллен) углеводороды. Ниже представлены методы получения метилметакрилата из различного сырья реакциями карбонилирования.

1. Получение из этилена со+н2о

СО+МеОН

-СНО Щел.\

СН3-ОТ2-СООН СН3-СН2-СООМе Amoco XBASF eT/Si02+Sn02 Rh, 180°С

50 атм, МеОН н3)-соон -нон

СН2=С(

МеОН

СН2=С((?Н,УСООМе Х- НСНО или СН3-О-СН2-О-СН3

2. Получение из пропилена СНГСН=СН2

CCH-H2(Rh) —c6+H20(Pdj ^\СО+МеОН (Pd)

СН3-СН2-СН2СНО [О] СН3СН2СН2СООН МеОН СН3СН2СН2СООМе СНзСН2(СНз)СНО *СН3СН2(СН3)СООН * СНзСН2(СНз)СООМе -Н2 (газ.фаза, 450°С, оксиды^--^Мо^,У,Ре) СН2=СН2(СН3)СООН МеОН

-Н2/ [О] |

СН3СНОН(СН3)СООМе

СН,=С(СШ-СООМе

Исследования ведутся фирмами BASF, Mobil, Mitsubishi [2, 7]. Селективность образования изо - изомера составляет 40-50%.

В работе [8] рассматривается получение метил изобутирата карбометоксилированием пропилена в присутствии PdCl2L (где L — трифенилфосфин и органические третичные фосфины) и соляной кислоты.

Конверсия пропилена 90-99%, селективность образования метилизобутирата -68-73%.

3. Получение из акрилонитрила (Daicel Chem., Mitsubishi Gas Chemical) CH3CH=CH2 CH2=C(gHO-COOMe

02 | Nib

CO+NH3 ch2=ch-cn co ch3ch(cn) HOH цеолит, 250°C) \J

H2 (Co,Rh) -HOH CH2OH OHCH2CH(CH3)COOMe+HCONH2

HCOQMctocH. анионообм. смолы)

OHCH2CH(CH3)CONH2

4. Получение из аллилацетата Гидроформилирование аллилацетата до нормального и изо-ацетоксибутироальдегидов в присутствии карбонила родия при 80-100°С и 20-30 атм с последующим их окислением (30-50°С, 10-50 атм) до соответствующих кислот, которые подвергаются деацетокислению до бутиролактона и н- и изо- метакриловых кислот, которые затем этерифицируют [1]. Авторы [9] предлагают проводить гидроформилирование аллилацетата в присутствии HRh(CO)(PPh3)3+L (L- PPh3, Ph2PC2H4PPh2, полиэтиленимин). Использование в качестве лиганда Ph2PC2H4PPh2 позволяет получать только изо-ацетоксибутироальдегид.

5. Получение из метилацетилена (Shell) Эффективное карбометоксилирование метилацетилена было осуществлено фирмой Shell в середине 1980-х годов [4]. Подробно этот способ получения описан в разделе 2. 4.

6. Карбометоксилирование аллена до метилметакрилата Получение метилметакрилата из аллена реакциями карбонилирования можно осуществить в одну стадию [10]. Аллен, как и метилацетилен, доступен как побочный продукт пиролиза нефтяных углеводородов в количествах 0,2-2,0% от пропущенного сырья. Условия подробно рассмотрены в разделе 2. 2. 1.

7. Получение метилметакрилата карбонилированием смеси аллена и метилацетилена

Попытки получить метилметакрилат карбонилированием смеси аллена и метилацетилена велись еще с 60-х годов. Первые опыты проводились на Ni(CC>4) [И]. При карбометоксилировании смеси аллена и метилацетилена (1/1) в течение 2 часов в присутствии метакриловой кислоты в метаноле (160°С, 35 атм) получали ММА и МК с выходами соответственно 78,4 и 4,6%.

5. Выводы

1. Разработан способ одностадийного получения метилметакрилата карбометоксилированием метилацетилен-алленовой фракции, позволяющий утилизировать отходы прямогонного бензина без предварительного разделения аллена и метилацетилена. В разработанном способе оба гомолога участвуют в образовании ММА. Каталитическая система (PdCkCPbbPb - НС1 - о-фенантролин) при Т=85-95°С и Р=4,0 МПа обеспечивает образование ММА с выходом 74,1%.

2. Основным побочным продуктом реакции в исследуемых условиях является сополимер аллена и СО, представляющий ненасыщенный поликетон-полиэфир и включающий в себя Pd. Установлено, что этот сополимер проявляет каталитическую активность в карбометоксилировании МАФ.

3. Выявлены пути подавления сополимеризации аллена и СО: увеличение температуры и давления реакции, введение свободного трифенилфосфина, уменьшение концентрации катализатора, увеличение парциального давления МАФ.

4. Обна]ружено, что в присутствии разработанной каталитической системы протекает обратимая реакция изомеризации в системе аллен -метилацетилен.

5. Изучена кинетика карбометоксилирования МАФ. Предложена схема превращений, протекающих в исследуемой системе, адекватно описывающая экспериментальные данные. Установлено, что ММА образуется из аллена не непосредственно, а через изомеризацию аллена в метилацетилен.

6. Предположен механизм карбометоксилирования МАФ, согласно которому ключевым интермедиатом, обладающим каталитической активностью во всех наблюдаемых превращениях аллена и метилацетилена, является гидридный комплекс Pd (II) +0HPdX"°. Целевой продукт образуется через 71-комплекс, а полимер - через л-аллильный комплекс.

Заключение

Предложенная схема превращений позволяет объяснить:

1. проявление каталитической системой активности в карбометоксилировании как аллена, так и метилацетилена;

2. увеличение выхода ММА с увеличением содержания метилацетилена в исходной смеси;

3. увеличение региоселективности образования ММА при увеличении содержания аллена;

4. факт образования сополимера аллена с СО и прямую зависимость его выхода от начального количества аллена;

5. снижение выхода полимера при увеличении концентрации Ph3P;

6. факт образования МЭВУК.

Рис. 5.1. Типичный ИК-спектр, зарегистрированный при карбометоксилировании метилацетилена см-1

89

1. Chauvel A., Lefebvre G. Castex L. Procedes de petrochimie. V.2, 1986

2. Основы химии и технологии мономеров: Учеб. пособие / Платэ Н. А., Сливинский Е. В. М.: Наука: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002. - С. 269.3. www.xms.ru/overview

3. Eur.- Patent Appl., 1988,271.144. (Shell)

4. NakamuraT., Kita T. // Chem. Econ. & Eng. Rev. -1983. V. 15, № 10.1. P. 23

5. Пат. США, 5081286. Process for the preparation of an alkyl meth aery late./ Doyle M. J., 19927. www. BASF, com

6. Корнеева Г. А., Куркин В. И., Ибрагимова 3. X., Сливинский Е. В. Карбометоксилирование пропилена до метилизобутирата в присутствии палладиевых катализаторов. // Нефтехимия. 1998. - Т. 38, №4. - С. 282

7. Корнеева Г. А., Чехова Р. В., Сливинский Е. В. Гидроформилирование аллилового спирта в присутствии модифицированных родиевых катализаторов. // Нефтехимия. 1993. - Т. 33, №3. - С. 200

8. Корнеева Г. А., Ибрагимова 3. X., Сливинский Е. В. Превращение метилацетилен-алденовой смеси побочного продукта крекинга нефтяных фракций - в метилметакрилат. // XYI Менд. Съезд: Тез. докл. съезда №1. — 1998. -С. 156

9. Пат США, 3709927. Method for preparing methacrylic acid ester. /Kunichika S„ Sakakibara Y., 1973

10. Координация и катализ / Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. М.: Мир, 1980.-пер. с англ.-421 с.

11. Пат. США, 5364957. Carbonilation process using palladium phosphine catalyst. / Arnoldy P., Kremers A. P. M., 1994

12. Алленовые углеводороды: получение, свойства, применение. /

13. Табер А. М., Мушина Е. А., Кренцель Б. А. М.: Наука, 1987.- 205 с.

14. Acetilenes and allenes. / Rutledge Т. R. New York: Reinhold Book Corp., 1969.-P. 103

15. Kealy Т., Benson R. Chemistry of allene. I. Carbonylation reactions of allene. // J. Org. Chem. 1961. - V. 26, № 9. - P. 3126-3128

16. Zhou D., Yoneda E., Onitsuka K., Takahashi S. Ruthenium-catalyzed carbonylation of allene: direct synthesis of methacrylates and methacrylamides. // Chem. Commun. 2002. - P. 2868-2869

17. Qriesbaum K. Fortschritte in der Chemie des Aliens. // Angew. Chem. -1966. Bd. 78, № 21. - S. 953-966

18. Kunichka S., Sakakibara I.,Okamoto T. Reactions of allenes. I. The synthesis of unsaturated monocarboxylic esters by the carboxylation reaction of allenes; reaction conditions and products. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1967. - V. 40, № 4. - P. 885-887

19. Kim P., Hagihara N. The Carbonylation of cumulenes. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1965. - V. 38. - P. 2022

20. Susuki Т., Tsuji J. Organic syntheses by means of noble metal Compounds. X)b(YlI. Carbonylation of allene-palladium chloride complexes. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1968. - V. 41. - P. 1954

21. Okuro K., Alper H. Palladium-catalyzed carbonilation of o-iodophenols with allenes.//J. Org. Chem.- 1997.- V. 62.-P. 1566-1567

22. Happel J. Carboxylation of methylacetylene. // Ind. Eng. Proc. Des. Develop. 1975. - V. 14, № 1. - P. 44-50

23. А. С. СССР 729189, Способ получения алкиловых диэфиров цитраконовой и мезаконовой кислот. Б. И. 1980, № 15

24. Тсмкин О. Н., Брук Л. Г., Шуляковский Г. М. Карбоксилирование и карбалкоксилирование олефинов, диенов-1, 3 и ацетиленов. // Хим. Пром. -1983.-№ 5.-С. 22-31

25. Темкин О. Н., Брук J1. Г. Комплексы Pd(II) в координационной химии и катализе. // Успехи химии. 1983. - Т. 52, № 2. - С. 206-243

26. Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. / Темкин О. Н., Шестаков Т. К., Трегер Ю. А. М.: Химия. - 1991. - 416 с.

27. Пат. Британии 1491187, 1977

28. Пат. WO 95/15938. Process for the carbonylation of an acetylenicallyunsaturated compound. 1995

29. Eur. Pat. Appl, 169774. Continuous carbonylation of acetylenes. / SchefTer, Hendrik Jan, 1993, (электронная почта)

30. Eur. Pat. Appl., 200180. Catalyst system for carbonylation of acetylenic and olefinic unsaturated compounds. / Pan, Li Rui, 1996, (электронная почта)

31. Петров Э. С. Фосфиновые комплексы палладия при катализе реакций карбонилирования. // Ж. Физ. Хим. 1988 - Т. LXI1, № 10. - С. 28582868

32. АН В. Е., Alper Н. New Alkoxycarbonyl complexes of palladium (II) and their role in carbonylation reactions carried out in the presence of an alcanol. // J. Mol. Catal. 1993. - V. 80, №2. - P. 377

33. Sugi Y., Bando K. // Chem. Letters. 1976. - P. 727

34. Drent E., Arnoldy P., Budzelaar P. H. M. Efficient palladium catalysts for the carbonylation of alkynes. // J. Organomet. Chem. 1993. - V. 455. - P. 247

35. Scrivanti A., Matteoli U. // Tetrahedron Lett. 1995. - V. 49. - P. 9015

36. Eur. Patent Appl. 441447. 1991

37. Drent E., Budzelaar. Palladium-catalyzed alternating copolymerization of alkenes and carbon monoxide. // Chem. Rev. 1996. - V. 96, №2. - P. 663

38. Hartley F. R. Olefin and Acetylene Complexes of Platinum and Palladium. // Chem. Rev. 1969. - V. 69. - P. 799-844

39. Santi A., Romano A. M., Garrone R., Millini R. New palladium (substituted 1,10-phenanthroline) bis(methoxycarbonyl) complexes Pd(L

40. ЬХССЬСНзЪ.: preparation and structural features. 11 J. Organom. Chem. 1998. - V. 566. - P. 37-43

41. Hidai M., Kokura M., Uchida Y. Reactions of palladium (II) compounds with carbon monoxide in alcohol / amine systems: a new route to palladium (0) carbonyl- and carboalkoxy-palladium (II) complexes. //J. Organom. Chem. 1973. -V. 52.-P.431

42. Bertani R., Cavinato G., Toniolo L., Vasapolo G. Regiochemical synthesis of straight chain acids by the palladium (II) catalyzed hydrocarboxylation of olefins with oxalic acids. // J. Mol. Catal. 1993. - V. 84, №3. - P. 165

43. Smith G. D., Hanson В. E., Merola J. S., Waller F. I. Palladium methoxide and carbomethoxy complexes: synthesis and molecular structure of (bipy)Pd(CO)2(CH3)2. // Organometallics. 1993. - V. 12. - P. 568

44. Giannoccaro P., Ravasio N., Aresta M. // J. Organomet. Chem. 1993. -V. 45. - P. 243

45. Groen J. H., Elsevier C. J. Stepwise successive insertion of carbon monoxide and allenes into palladium-carbon bonds of complexes containing the rigid bidentate nitrogen ligand bis(p-anysyIimino)acenaphthene. // Organomet. 1996. - V. 15. - P. 3445-3455

46. Murahashi Т., Kurosawa H. // Coordin. Chem. Rev. 2002. - V. 231. -P. 207-228

47. Jayasree S., Seayad A., Gupte S. P. A novel palladium complex catalyst for carbonylation of alkynes under mild conditions. // Catal. Lett. 1999. - V. 58. P. 213-216

48. Cavinato G., Toniolo L. Metals in organic syntheses. Yl*. The solvent effect on the hydrocarboalkoxylation of propene promoted by a PdC^PlbP^J-PlbP catalyst precursor. // J. Mol. Catal. 1981. - V. 10. - P. 161 -170

49. Okamoto Y., Kai Y., Yasuoka N., Kasai N. The molecular structure of bis(triphenylphosphine)allene-palladium. // J. Organom. Chem. 1974. - V. 65. - P.427.441

50. Drent E., New opportunities for syngas as feedstock for petrochemical. // XIY World Petroleum Congr. Stavanger: Topics. 1994. - №11, p. 1

51. Scrivanti A. Mechanism of the alkoxycarbonilation of alkynes in the presence of the Pd(0Ac)2/PPh2Py/CH3S03H Catalytic system. // Organomet. -1998.-V. 17.-P. 630-635

52. Пат. США, 5103043. Carbonylation catalyst system./ Drent E., 1992

53. Лебедев С. В. Исследование в области полимеризации двуэтиленовых углеводородов. // Журн. Рус. хим. о-ва. 1909. - Т. 41. - С. 18181822; 1910.-Т. 42.-С. 949-960

54. Lupin M.S., Shaw В. L.// Tetrahedron Lett. 1964. - №15. - P. 883-885

55. Pasquale R. J. Allen cyclooligomerization and polymerization catalysed by a nickel (0) complex. // J. Organometal. Chem. V. 32, №3. - P. 381-393

56. The Chemistry of the Allenes. / Landor S. R. Ac. Press, 1982. -V. 1.347 p.

57. Liaw D.-J., Lay B.-F. Copolymerization of carbon monoxide and norbornene with a palladium catalyst. // Polym. J. 1996 - V. 28, №3. - P. 266-27 1

58. Корнеева Г. А., Керов И. И., Сливинский Е. В. и др. Синтез палладиевых катализаторов на основе сополимера норборнена и СО и их свойства в карбометоксилировании пропилена. // Изв. РАН. Серия химич. -1998.-№2. -С. 368

59. Фаворский А. Е. // Журн. рус. физ.-хим. об-ва. 1988. - Т. 37/ - С. 382-384

60. Избранные труды по физической химии. / Лебедев С. В. Л.: Изд.1. АН СССР, 1958.-670 с

61. Пат. США 3671605. Smith W. N. Isomerisation of allenes into their corresponding terminal acetylenic isomers. 1972

62. U. S. Pat. Nos. 2594706 Allan M. L. Isomerisation of unsaturated hydrocarbons. 1956

63. U. S. Pat. Nos. 3235618. Happel J. Isomerisation process. 1966

64. U. S. Pat. 3745195. Rothman E. S. Process for equilibrating allene and methylacetylene and for recovery of pure allene from the equilibrium mixture, 1973

65. Основы химии карбанионов. / Крам Д. М.: Мир, 1967, пер. с англ.300 с

66. Horf Н., Priebe Н., Walsh R. Concerning the role of cyclopropene in the allene to propyne isomerisation. A Study of the thermal rearrangements of C3H3D isomers.//J. of the Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102, №3.-P. 1210-1212

67. Bushby R. J., Whitham G. H. //J. Chem. Soc. B. 1967. - P. 67

68. Abrams S. R., Shaw A. C. On the mechanism of 1,3-prototropic shifts in acetylene-alleneisomerisations.// J. Org. Chem. 1987.-V. 52.-P. 1835-1839

69. Аспекты гомогенного катализа. / Под ред Р. Уго. М.: Мир, 1973.283 с.

70. Stemple J. Z., Peters D. G. Electrolytically induced allene-alkyne isomerisation.//J. Org. Chem. 1989. - V. 54.-P. 5318-5323

71. Yoshimine M., Pacansky J., Honjou N. Ab initio studies of the C3H4 surface. 3. Thermal isomerisation. // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 41984209

72. Cramer P., Tidwell Т. T. Kinetics of the acid-catalyzed hydratation of allene and propyne. // J. Org. Chem. 1981. - V. 46. - P. 2683-2686

73. Mayr H., BSuml E. 2+2.- Cycloadditions of alkenes with the triphenylallenyl cation. //Tetrahedron Lett. 1984. - V. 25, №11. - P. 1127-1130

74. Mayr H., Olah G. Formation of allyl cations via protonation of alkynes. //

75. J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98. - P. 7333-7340

76. US Pat. 3832415. Rothman E. S. Process for equilibrating allene and methylacetylene and for recovery of pure allene from the equilibrium mixture, 1974

77. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. / Павлов К. Ф., Романков П. Г., Носков А. А. Л.: "Химия", 1976. -552 с.

78. Справочник по растворимости. Т. 2 / М: "Химия", 1964. Табл. 4180

79. Справочник химика. Т. 2 / М.: "Химия", 1964

80. Болденков Г. Ф., Корнеева Г. А., Соболев Г. А. и др. Кювета для спектроскопических измерений газов, жидкостей и газожидкостных смесей. А. С. 1698713. СССР

81. Ибрагимова 3. X. Канд. Диссертация, ИНХС РАН, М., 1998.

82. Краткая Химическая Энциклопедия. Т. I / М.: Советская Энциклопедия, 1961.-С. 197

83. Инфракрасные спектры сложных молекул. / Беллами J1. М.: ИЛ, 1963.-444 с.

84. High Resolution XPS of Organic Polymers. The Scienta ESCA 300 Data Base. / Beamson'G., Briggs D. England: Ed. John Wiley and Suns Ltd., 1992

85. Booth G., Chatt J. Carbonylation of platinum and palladium organocomplexes. //J. Chem. Soc. (A). 1966. - P. 634

86. Riggs W. M. X-Ray photoelectron spectrometry of platinum compounds. // Anal. Chem. 1972. - V. 44, №4. - P. 830

87. Kumar G., Blackburn J., Albridge G. R. Et al. Photoelectron spectroscopy of coordination compounds. II. Palladium complexes. // Inorg. Chem. -1972.-V. 11, №2.-P. 296

88. Wagner C.D., Gale L.H., Raymond R.H. Two-dimentional chemical state plots: AA standardized data set for use in identifying chemical states by X-ray photoelectron spectroscopy. // Anal. Chem. 1979. - V. 51, № 4. - P. 466-482

89. Bird R.J., Swift P. J. // Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1980. -V.21.-P. 227.

90. Стромнова Т.А., Моисеев И.И. Карбонильные комплексы палладия. // Успехи химии. -1998. Т. 67, № 6. - С. 542-572.

91. Clark D.T., Fok Т., Roberts G.G., Sykes R.W. // Thin Solid Films. -1980.-V. 70.-P. 261

92. Carbon Monoxide in Organic Synthesis / Fable J. New York: Springer-Verlag, 1970

93. Металлоорганическая химия переходных металлов. Т. 1 / Колмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. М.: «Мир», перевод с англ., 1989. - 504 с.

94. Прикладная ИК-спектроскопия. / Смит А. М.: «Мир», пер. с англ., 1982.-С. 328

95. Карбонильные комплексы платиновых металлов. / Спицын В. И., Федосеев И. В. М.: «Наука», 1980. - 200 с.

96. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. / Накамото К. М.: «Мир», пер. с англ., 1991. - 536 с.1. Благодарности

97. Я благодарна Марковой Наталье Анатольевне и всему коллективу сотрудников лаборатории каталитического синтеза на основе оксидов углеродов и углеводородов за большую помошь и всестороннюю поддержку в работе.

98. Выражаю признательность Скрылевой Елене Александровне, Воронцовой Зое Дмитриевне, Крутько Екатерине Борисовне за идентификацию состава полимера, а также Сучкову Юрию Павловичу за помошь и советы по поиску литературы.