Карбонилилиды в синтезе полициклических многофункциональных соединений, содержащих циклопропановый фрагмент тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Санкт-Петербургский Государственный Уппверсптет

На правах рукописи

ДИЕВ Вячеслав Валерьевич

КАРБОНИЛИЛИДЫ В СИНТЕЗЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОПРОПАНОВЫЙ ФРАГМЕНТ

Специальность 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ - 2005

Работа выполнена на кафедре Органической хнг.нш Химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Молчанов Александр Павлович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Целннский Игорь Васильевич доктор химических наук, профессор Докичев Владимир Анатольевич Ведущая организация: Институт Органической Химии им. Н. Д. Зелинского Российской Академии Наук.

Защита состоится « 3 » ноября 2005 года в /£Гчасов на заседании диссертационного совета № Д 212.232.28 по защите диссертаций на соискание учёной степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., д. 41/43, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского госуниверситета (Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9).

Автореферат разослан 2005 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета м- ^'" _/ А. Ф. Хлебников /

ъччпа$г

1. Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Химия соединений, содержащих в своем составе напряженный трехчленный цикл продолжает интенсивно развивается, что стимулируется во многом тем, что цикло-пропановый фрагмент встречается как структурный элемент разнообразных природных соединений, которые, также как и синтетические производные циклопропана, обладают широким спектром биологической активности. С другой стороны, производные циклопропана являются полезными строительными блоками в органическом синтезе. В последние десятилетия появилось большое число работ, посвященных развитию новых хемо-, регио-, стерсоселективных методов синтеза и превращений циклопропановых соединений. С точки зрения синтетической эффективности особенно выделяются каскадные превращения, одним из примеров которых является циклизация образующегося из диазосоединений металлокарбеноида в карбонилилид и дальнейшее 1,3-диполярное циклоприсоединение. Несмотря на большой синтетический потенциал, показанный на примере синтеза многих природных соединений со сложным скелетом, реакции карбонилилндов в синтезе напряженных соединений практически не применялись. Между тем, карбонилилиды весьма реакционоспособны и реакции их генерирования и циклоприсоединсния проходят в мягких условия - часто, уже при комнатной температуре, что способствует проведению превращений с малостабильными диполярофилами, имеющими высоконапряженную кратную углерод-углеродную связь, с сохранением напряженных циклов в получаемых аддуктах. Как правило, продуктами реакций циклоприсоединсния карбонилилндов являюся полицикличсскис гетероциклические соединения, содержащие высокозамещенный тетрагидрофурановый цикл, что также повышает синтетическую значимость превращений карбонилилндов. Таким образом, в связи с потенциалом реакций циклоприсосдинения карбонилилндов в синтезе напряженных полициклических соединений, а также, с отсутствием данных в литературе относительно реакционной способности напряженных алкснов с трехуглсродным кольцом в реакциях с карбонилилидами, тематика данной работы представляет значительный интерес.

Цель работы заключается в разработке новой методологии синтеза кислородсодержащих гетероциклических соединении, содержащих циклопропановый фрагмент, на основе реакций дипо-лярного циклоприсоединсния карбонилилндов, генерируемых из диазокарбонильных соединении в результате внутримолекулярной циклизации металлокарбеноида по соседней карбонильной группе. В данной работе предложено два подхода к синтезу напряженных полициклических соединений с цнклопропановым кольцом, которые включали решение следующих задач:

1. изучение взаимодействия карбонилилндов различного строения с диполярофилами, содержащими напряженную кратную (циклопропены, метиленциклопропаны, бициклопропилиден). Выявление влияния электронных и стеричсских факторов, влияющих на регио-, стереоселектив-ность реакций и реакционную способность субстратов.

2. разработку методов генерирования ранее неизвестных карбоннлилидов, содержащих цис-1,2-циклопропановый фрагмент, установление основных закономерностей реакции циклопрнсое-динения к активированной электронодефицитной кратной связи Ы-арилмалеимидов.

3. исследование реакционной способности модельных карбонилилидов, циклопропеновых и метиленциклопропановых соединений в изучаемых реакциях циклоприсоединения как экспериментальными методами (фотоэлектронная спектроскопия, кинетические измерения), так и расчетными методами (квантовохимический расчет на уровне теории ОТ, МСЭСР и ВРТ/ВЗЬУР). Выявление зависимости между характером заместителей в молекулах субстратов и основными взаимодействиями граничных молекулярных орбиталей в переходном состоянии реакции.

Научная новизна работы. Впервые исследованы реакции циклоприсоединения карбонилилидов, генерированных каталитическим разложением диазокарбонильных соединений, с соединениями, содержащими напряженную кратную связь: циклопропенами, метиленциклопропанами, бициклопропилиденом, метиленциклобутаном. Выявлены основные закономерности этих реакций: существенное влияние стерического экранирования двойной С=С связи используемых дипо-лярофилов как на реакционную способность напряженных циклоалкенов, так и на диастереофаци-альную селективность реакций; сильное понижение реакционной способности исследованных напряженных алкенов в реакциях циклоприсоединения карбонилилидов при замещении .у/-гибридизованного атома углерода трехуглеродных циклов диполярофилов электроноакцепторны-ми заместителями. Проведен квантовохимический расчет пути реакции циклоприсоединения модельного карбонилилида к 3-замсщснным циклопропенам и 1,2-дифенилциклопропенам на уровне ГШ и ОЕГ/ВЗЬУР, изучены фотоэлектронные спектры в серии 1,2-дифенилциклопропснов и определены относительные костанты скорости в изучаемых реакциях 1,2-дифенилциклопропенов. Впервые синтезированы ^«с-2-диазоацетил- и г/»^-2-диазо-3,3-дифснилциклопропан-1-карбоксилаты; установлено, что генерируемые из них в присутствии тстраацетата диродия соответствующие карбонилилиды вступают в реакцию диполярного циклоприсоединения к активированной углерод-углеродной двойной связи М-арнлмалеимидов стереоселективно с образованием 12-окса-4-азатетрацикло [5.4.1.02,608' |0]-додека-3,5,11 -трионов.

Автор защищает: достоверность полученного экспериментального материала, правильность его обработки и интерпретации, установленные закономерности и сделанные выводы.

Практическая ценность работы. На основе найденных закономерностей реакций присоединения карбонилилидов к соединениям с напряженной кратной связью предложены эффективные и селективные методы синтеза полициклических многофункциональных соединений, содержащих конденсированные или спироциклопропановые фрагменты, в частности, синтезированы ранее неизвестные гетероциклические соединения с остовом 9-оксатрицикло[3.3.1.0г,4]нонана, 7,7-этано-8-оксатрицикло[3.2.1 ]октана, 12-окса-4-азатетрацикло[5.4.1.02'608''°]додскана, 13-оксатетра-цикло[7.3.1.0г'7,010'|2]тридекана, в том числе, содержащих гем-диалкилциклопропановый фрагмент, являющийся структурным элементом таких природных соединений как терпеноиды карано-

4

вого ряда, различных хрнзантематов, и бициклнческую систему с кислородным мостиком, являющуюся структурной единицей некоторых феромонов насекомых.

Положения, выносимые на защиту. 1. Синтез циклопропан-конденснрованных соединений, содержащих различные функциональные группы на основе реакции карбонилилидов, генерируемых из диазокарбонильных соединений, с соединениями, содержащими напряженную цикло-пропеновую кратную связь. 2. Синтез спироциклопропанированных соединений, содержащих различные функциональные группы, на основе реакций карбонилилидов, генерируемых из диазокарбонильных соединений с соединениями, содержащими напряженную экзоциклическую кратную связь: мстиленциклопропанами и бициклопропнлидсном. 3. Синтез 1,2-циклопропан-конденсированных соединений на основе реакции карбонилилидов, генерируемых из цис 2-диазоацетил-1-циклопропанкарбоксилатов. 4. Исследование реакционной способности 3-замещенных циклопропенов с привлечением квантовохимических методов, данных фотоэлектронной спектроскопии и кинетических измерений. Выявленные закономерности влияния стери-ческих и электронных факторов в исследованных превращениях на реакционную способность субстратов, направление и селективность реакции.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлялись на III Молодежной школе-конференции по органическому синтезу (Санкт-Петербург, 2002 г), VII конференции по химии карбенов и родственных интермедиатов (Казань, 2003 г), Молодежной конференции по органическому синтезу (Санкт-Петербург, 2004 г), Международной научно-технической конференции (Самара, 2004 г), Международной конференции по химии реакционо-способных интермедиатов (Дублин, 2004), Международном симпозиуме по химии гетероциклов (Новосибирск, 2004 г), IV Молодежной конференции по органической химии (Санкт-Петербург, 2005 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, тсзисы 8 докладов.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста. Она состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, приложений.

В литературном обзоре рассмотрены данные по структуре карбонилилидов, реакциям генерирования карбонилилидов, их дальнейшим превращениям и возможностям использования карбонилилидов в получении природных соединений и в асимметрическом синтезе. Во второй части работы рассматриваются результаты исследований по применению реакций циклоприсоединения карбонилилидов в синтезе полициклических соединений с циклопропановым фрагментом. Отдельные разделы посвящены исследованию реакционной способности субстратов кинтетическими методами, методами фотоэлектронной спектроскопии и расчетными методами. В третьей части работы представлены методики синтезов новы* соединений, их физические и спектральные характеристики, детали проведения кинетических экспериментов и расчетов.

2. Основные результаты н их обсуждение.

Для решения поставленных задач были синтезированы диазокарбонильные соединения 1-4, в реакции каталитического разложения которых тетраацетатом диродия генерируются соответствующие металлокарбеноиды, которые претерпевают внутримолекулярную циклизацию по соседней карбонильной группе с образованием карбонилилидов. При этом, генерируемые из диазосое-динений 1-4 при циклизации как по кетонной, так и по сложноэфирной группе пяти- и шестичлен-ные карбонилилиды способны присоединяться к различным диполярофилам, что хорошо показано в литературе.

о' М

карбонилилид О

Выбор циклопропеновых диполярофилов для исследования возможности циклоприсоедине-ния карбонилилидов к их л-связи обуславливался стабильностью самих циклопропенов и возможностью варьирования заместителей в структуре циклопропенов. Этим критериям отвечает серия 3-замещенных 1,2-дифенилциклопропенов 5 и 3,3-дизамещенных циклопропенов 14. В качестве соединений с экзоциклической напряженной кратной связью были выбраны метиленциклопропаны, содержащие различные заместители как при двойной связи, так и в трехуглеродном цикле, а также бициклопропилиден и метиленциклобутан.

Реакции разложения всех диазосоединений в присутствии соответствующих соединений с напряженной кратной связью проводили в абсолютном дихлорметане в токе сухого аргона при комнатной температуре с использованием каталитических количеств тетраацетата диродия (0.1-0.7 мол %).

мАА* X

1X1

2 1*1 „э К3' ^

О о Ме Ме

МеО' ^ 2

й< О-

о з

4

Иехопные пиазосоелинения Исходные субстраты, содержащие

исходные диазосоединения напряженную кратную связь

1. Циклопропены в реакциях с карбоннлилндами.

В реакции присоединения карбонилилидов 6, 7 и 8, генерируемых из диазосоединений 1-3, к серии 3-замещенных 1,2-дифенилциклопропенов 5а-д (1.2 экв.) были получены с выходами 6792% соответствующие содержащие конденсированный циклопропановый фрагмент аддукты 9а-д,

6

10,11а-г в виде одного эюо-изомера из четырех, в принципе, возможных. Следует отметить, что наличие в 3-ем положетш цнклопропенов акцепторных групп (СОгМе, СМ) уменьшает реакционную способность субстратов настолько, что выходы соответствующего аддукга 11д падают до 5%, или аддукгы не детектируются вообще. Строение полученных соединений установлено на основании спектральных данных и рентгеноструктурного анализа соединения 9г. Полученные данные свидетельствуют о подходе карбоншшлидов с наименее стерически экранированной антистороны циклопропена с экзо ориентацией адцендов в переходном состоянии.

9а-д

R= Н (а) Ме (6) СН2=СН (в) (Z)-CH=CHPh (г) Ph(fl) С02Ме (е) CN (ж)

О Ph

выход 84 83

71

72 68

0 0

ОМе ,4\Ph

5а-ж

11а-д

выход

R=H (а) 92

Ме (6) 76

СН2=СН (в) 70

Ph (г) 67

С02Ме (д) 5

Нестабилизированный илид 12, генерируемый восстановлением бнс(хлормстилового) эфира металлическим марганцем в присутствии добавок хлорида свинца (II), присоединяется к акцеп-торно замещенному циклопропену 5е с образованием аддукта 13 с выходом 75%, отличаясь, таким образом, по свойствам от карбонилилидов, генерируемых из диазокарбонильных соединений.

Н^С02Ме

.-[Х-! Р|1РИ оО>-С02Ме

РЬС|2, Мп ] ¡р

12 13 75%

В данной работе показано, что используемые карбонилилиды настолько реакционоспособны, что вступают в реакцию циклоприсоединення даже с 3,3-дизамещенными циклопропенами, кратная связь которых, как известно, стерически-экранированна. Так, присоединение карбонилилидов к симметрично-замещенным 3,3-диметил- и 3,3-дифенилциклопропену 14а и 146 (3 экв.) протекает с образованием с выходами 58-85 % соответствующих экзо-аддукгов 15-18, при этом, использование циклопропена 146 оказывается менее эффективным.

15; И=Ме (68 %) 18; И=РЬ (58 %)

МеО

17 (50 %)

В реакции карбоиилилвдов 6 и 8 с несимметрично-замещенным З-мстил-З-фенил-циклопропеном 14в (3 экв.), имеющим две неэквивалентные стороны, в каждом случае наблюдается образование двух жзо-изомеров Х9а, 196 в соотношении 2.8 : 1.0 с общим выходом 63%, и 20а, 206 в соотношении 12.6 :1.0 с выходом 48% соответственно. Молекулы карбонилилидов атакуют связь С=С циклопропена предпочтительно со стороны метальной группы, которая имеет меньший стерический объем, чем фенильная.

В реакции карбонилилидов 6, 8 и циклопропена 14г (3 экв.), имеющего электроноакцептор-ную сложноэфирную группу, образуются соответствующие аддукты 21, 22 с умеренными выходами. Присоединение протекает только со стороны метальной группы. Введение акцепторной группы в циклопропен 14г приводит к примерно пятикратному понижению выходов аддуктов 21 и 22, что аналогично уменьшению реакционной способности 3-акцспторно-замещенных 1,2-дифенилциклопропенов. Использование в реакциях пятикратного избытка 3,3-дизамещенного циклопропена приводит к существенному увеличению выходов: 85 % (15), 80 % (17), 36 % (21). О.

19а; И1=Ме, И2=РЬ (46 %) 6

21; Р1=Ме, Кг=со2Ме (12 %)" +

Л

8

У

14в; 1У=Ме, Р2=РИ 14г; В1=Ме, Рг»С02Ме

МеО Н 20а; Р1=Ме, Р2=РИ (44 %) 22; 1Ч1=Ме, Р2=СОгМе (16 %)

196; Р?1=Ме, И.2=РЬ (17 %)

Меб Н 206; Я!1=Ме, Я2=РЬ (4 %)

Строение полученных продуктов с 3,3-дизамещенными циклопропенами 15-22 определены на основании спектральных данных. Для изомерных соединений 19а, 196, а также для аддукта 21 относительная конфигурация определена на основании спектроскопии ИОЕБУ 'Н-'Н: только в двумерном спекчре соединения 196 имеется кросс-пик, соответствующий взаимодействию метильной группы с метановыми протонами цнклопропанового кольца.

н

19а, К=Р(1, 21, Н=С02Ме

Основные взаимодействия протонов в спектрах 1Н-1Н ЫОЕЭУ аддуктов 19а, 196,21.

Таким образом, в изученных реакциях с сериями 3-замещенных 1,2-дифенилциклопропенов и 3,3-дизамсщенных циклопропенов присоединение карбоншшлвдов происходит с наименее стери-чсски экранированной стороны циклопропена с образованием аддуктов только экзо-конфигурации.

Карбонилилид 6, генерируемый в реакциях каталитического разложения диазокетона 1, присоединяется к соответствующим незамещенным в циклопропановом кольце метнленциклопропа-нам 23 (23а-23в, 23д - Зэкв., 23г - 2 экв.) с образованием изомерных аддуктов 24, 25, 26 с различной селективностью и общими выходами 26-49 %. Реакция протекает региоселективно с акцеп-торно замещенными или незамещенными при кратной связи метиленциклопропанами. Реакционная способность метиленциклопропанов увеличивается при наличии при кратной связи одной фе-нильной группой, способной к сопряжению, в бензилиденциклопропане 23а, однако, наличие двух фенильных групп приводит к их выведению из плоскости трехуглеродного цикла и, тем самым, к стерическому экранированию кратной экзоциклической связи, так, что (дифенилмсти-лен)циклопропан 23в оказывается нерсакционноспособным. Введение алкильного заместителя при двойной связи метиленциклопропанов как, например, н-гептильного в соединении 236, приводит к уменьшению реакционной способности. Реакция с метиленциклопропаном 23г, кратная связь которого сильно поляризована, приводит к образованию только одного региоизомера в виде как эидо 24в так и экзо 25а изомеров.

2. Реакции карбонилилидов с метиленциклопропанами.

г О

23

эндо- 24 экзо- 25 экзо-26

23

продукт/выходы (%)

а 6

РИ Н 24а/6 п-С7Н15 Н 246/9 Р11 Р(1

25а/33 256/9

26а/10 266/8

в г д

С02Ме С1 248/32 Вг Н 24г/14

25в/16 25Г/16

Строение соединений 24-26 установлено на основании спектральных данных. Относительная конфигурация изомерных продуктов 24а, 25а, 26а определена также с использованием МОЕБУ 'Н-'II спектроскопии. Так, только в двумерном спектре соединения 26а имеется кросс-пик между двумя метановыми протонами Н1 и Н7. В соединении 25а имеется кросс-пик, соответствующий взаимодействию метанового протона Н6 с протоном диметиленового звена.

UfTJi

24а 25а 26а

Основные взаимодействия протонов в спектрах 1Н-1Н NOESY аддуктов 24а, 25а, 26а.

Карбонилилид 7, генерируемый из диазососдинения 2, в реакции с (бензили-ден)циклопропаном 23а (3 экв.) дает аддукты 27а и 28а с низким выходом 6 %, в то время как в реакции с 2-хлор-2-(циклопропилиден)ацетатом 23г (2 экв.) выходы аддуктов 276 и 286 максимальны (общий выход 75 %) во всей серии соединений с экзоциклической двойной связью. В обоих случаях присоединение карбонилилида 7 к метиленциклопропанам 23а, 23г протекает ре-гиоселективно, однако с образованием и оидо, и жзо изомеров. Строение продуктов 27, 28 установлено на основании спектральных данных. Для соединений 276, 286 строение было подтверждено данными рентгеноструктурного анализа.

Ме

23а,г 7

23 R1 R'

а Ph Н

г С02Ме CI

Л^А1♦Л^А2

27а,6 28а,6

продукт/выход (%)

27а/2 276/52

28а/4 286/23

Взаимодействие карбонилилида 6, генерируемого из диазососдинения 1, с монозамещенным метиленциклопропаном 29, имеющим донорную ТНР-О-СПг группу в циклопропановом кольце, протекает региоселективно с образованием смеси стереоизомерных аддуктов 30 с выходом 42 %. В реакции с диэтиловым эфиром кислоты Фейста (транс диэтил З-метилен-циклопропан-1,2-дикарбокенлатом) 31, имеющим две акцепторные группы в трехуглеродном кольце, продуктов присоединения карбонилилида 6 обнаружено не было.

Следует отметить, что в отличие от вышерассмотрснных реакций с циклопропенами, взаимодействие карбонилилидов с метиленциклопропанами характеризуется большой чувствительностью к изменению структуры карбонилилидов: так, циклоприсоедннение карбонилилида 6 проходит с одинаковой эффективностью как с бешилиденциклопропаном 23а, так и с метил 2-хлор-2-(циклопропнлиден)ацетатом 23г, в то время как пятичленный, более нуклеофильный карбонил

илнд 7 с метиленцтслопропаном 23а образует аддукш с низкими выходами, а с 23г, имеющим электронодефнцитную двойную связь, выходы адцукгов максимальны.

РЬ

РИ'

31

3. Реакции карбонилилидов с бициклопропилиденом и метилеицнклобутаном.

Как известно, бициклопропилиден обладает большой энергией напряжения и является высо-кореакционоспособным соединением в реакциях с различными элекгрофилами, диенами и 1,3-диполя.ми. В данной работе установлено, что при взаимодействии карбонилилидов б, 7 и 8 с би-циклопропилиденом 32 образуются аддукты 33, 34 и 35 соответственно. При этом, в реакции с более нуклсофильными карбонилилидами 7 и 8 выходы аддуктов существенно ниже.

6

[XI

32

Ме

33 57%

34 16%

МеО

35 12%

Метилснциклобутан 36 имеет наименьшую энергию напряжения кратной связи из всех соединений с экзоциклической С=С связью, исследованных в данной работе. Вследствие этого, в реакции карбонилилида 6 с 20-кратньгм избытком метнленцнклобутана 36 кроме продукта цикло-присоединения 37 (28 %) образуется и продукт конкурирующего циклопропанирования металло-карбеноидом кратной связи метиленциклобутана - 38 (29 %) почти с одинаковой эффективностью. Как и в случае бициклопропилндена, использование более нуклеофильного карбонилилида 8 приводит к уменьшению выхода продукта циклоприсоединения 39 до 6 %.

РЬ

Р1Г

6

О

37 28%

О

38 29%

8

МеО

О

39 6%

4. Реакции цис 2-Д11азолцет11Лцшслопропа11-1-кар6окс11латов.

Второй подход к синтезу циклопропановых соединений на основе реакции карбонилилндов изучен на примере генерирования и последующего циклопрнсоединення карбонилилндов, генерированных из метил чг/с-2-диазоацетилциклопропанкарбоксилатов 40а и 406, впервые синтезированных в данной работе. Так, взаимодействие карбоннлнлида 41а, генерированного из диазокето-на 40а, с малеимидами 42а-в приводит к образованию смеси экэо-43а-в и эиОо-44а-в изомеров в соотношении примерно 2:1с общими выходами 41-45%. При взаимодействии карбонилилида 416, генерированного из диазосоединения 406, с М-арилзамещенными малеимидами 42а-в образуются аддуеты 45а-в с выходами 41-44% в виде единственного стерсоизомера. Основным побочным продуктом является продукт циклопрнсоединення карбеноида по кратной связи ближайшей к нему фенильной группы - циклопропаазуленкарбоксилат 46.

К112(ОАс)4

К^С02Ме

40а, (Ч=Н 406, К=РЬ

ОМа

о+

ОМе 41а, И=Н 416, К=РИ

ОМе

и

^-О-н1

О

42а-в И1=Н (а), Мв (6), С! (в)

»-о

43а-в, Я=Н, 25-31% 45а-в, 1Ч=Р11, 41-44%

1Ч1=Н (а), Ме (б), С1 (в)

44а-в, И=Н, 16%

В исследуемых реакциях осуществляется подход со стсрически наименее экранированной ¿»/»¡»-стороны карбонилилндов 41а и 416, причем в случае незамещенного при циклопропановом кольце илида 416 (11=11) осуществляется и окзо-, и эидо-подход, тогда как в случае дифенилзамещенного илида 41а (К=РЬ) - только ж-зо-подход. Строение продуктов циклоприсоединения 43-45 и продукта циклопропанирования установлено на основании спектральных данных. Для соединений 45а (К=РЬ, II'=Н) и 46 строение было подтверждено данными рентгеноструктурного анализа. Для сравнения, внутримолекулярная реакция Бюхнера в родственном диазосоединешш 47, не имеющем сложноэфирной карбонильной группы для возможности циклизации в карбонилилид, проходш эффективно с образованием азуленона 48 с выходом 70%.

¡гюия Ь НириУОЗНШ С'ДЛСВШИИ

роз^иий «ьрбочипигнадов 41а,б

РИ .СР2Н 1 (С0С1); рь РН12(ОАс)4

рьХ1 2СН2Ы2 р(/<! -

47 48 70%

5. Исследование реакционной способности цшслопропенов и метилснцнклопропанов в реакциях с карбонилилидами.

Полученные экспериментальные данные показывают, что в изученных реакциях циклопри-соединения существует большое различие реакционной способности как циклопропснов, так и метилснцнклопропанов, имеющих при насыщенном атоме углерода трехчленного цикла электроно-акцепторные заместители. В работе определены относительные константы скорости реакций 1,2-дифенилциклопропеновых днполярофилов 5а-в,д,е с карбонилилидами 6 и 8. Проведение конкурирующих реакций между двумя различными циклопропенами проводилось при использовании трехкратного избытка цнклопропеновых днполярофилов путем интегрирования в спектрах *Н ЯМР хорошо разрешенных синглетных сигналов продуктов реакции, находящихся в обл. около 4.5 м. д. Установлено, что между логарифмами относительных констант скорости реакции карбони-лилида 6 и 8 с циклопропенами 5 и сг*-константами Тафта имеется удовлетворительная корреляция. Отрицательная величина константы р в уравнении Гаммета свидетельствует о том, что акцепторные заместители в 3-ем положении цшслопропенов замедляют циклоприсоединение карбони-лилидов б и 8, при этом абсолютное значение константы р значительно.

0,05 0,00 0.0 в

— 0.1Е о1 -0.20 0.25 ■0.30 0.35 0.40

СН=СН.

COjMo

0.0 O.t 02 0,5 0.4 0,5 0,0

О 1 0 if 0 3 0 ,-t O.G OS 10 1 i М 10 \Jt

log kR/k„ -

' - (-0.00 ± 0.04) - (0.63 ± 0.10) *

II 0.974 Корреляция 1одкк/кн с а*-константами Тафта реакции илида 6 с циклопропенами 5

log kR/kH - * - (0.00 ± 0.03) - (0.73 ± 0.04) *

R " 0.095

Корреляция logkR/kH с о*-константами Тафта реакции илида 8 с циклопропенами 5

Для более детального понимания факторов, обеспечивающих значительное смещение электронной плотности с я-связи цшслопропенов, была проанализированы энергетические уровни и форма граничных орбиталей цшслопропенов с привлечением данных фотоэлектронной спектроскопии и квантовохнмических расчетов. Для оценки влияния понижения энергии л-ВЗМО в цик-лопропенач по сравнению с другими олефинамн, были проведены расчеты (НР/63Юс1) энергии

ВЗМО в ряду цпклопропен - циклобугсн - пропен, и их цианозамещенныч производных. Расчет

13

показывает, что для циклопропана понижение уровня л-ВЗМО при введешш акцепторной циано-группы (Ден-ог^^Э эВ) имеет максимальную величину, которая превосходит подобный эффект цианогруппы в пропене на 0.9 эВ (для пропена Дец-о.^ 0.62 эВ). Цнклобутен по своей способности проводить электронные эффекты цианогруппы находится посередине (для цнклобутена Ден-ск=1.05 эВ). По-видимому, повышенную способность циклопропена проводить эффекты заместителей в 3 положении связана с видом ВЗМО этого алкена, являющейся антисимметричной ком-бнацией тгс--с-ясн2 с большим вкладом я-метнленовон компоненты.

циклопропен

Y

цнклобутен Н

пропен н н с-н

Модельные соединения, использовавшиеся для оценки Дсн-cn (сверху) и вид л-ВЗМО соответствующих незамещенных алкенов (снизу).

При наличии у кратной связи трехуглеродного кольца циклопропснов фенильных групп орбитальная структура циклопропснов претерпевает изменения из-за комбинирования орбиталей циклопропена с я-орбиталями бензольного кольца (см диаграмму орбитальных взаимодействий, стр. 15). Анализ орбитальных взаимодействий показывает, что первые пять МО Я1-Я5 являются ор-биталями я-типа, которые соответствуют линейным комбинациям верхних занятых тс-орбиталей двух ароматических колец (орбитали ид и its от каждого бензольного кольца) и "с-с^сш связи трехчленного цикла, причем, орбитали т, я^и its являются разрыхляющей, несвязывшощей и связывающей комбинациями циклопропеновой тс-компоненты и its бензольных колец.

В данной работе были получены спектры циклопропснов 5а-г,д,е. На диаграмме (стр. 15) представлено смещение полос в ФЭС серии 1,2-дифенилциклопропенов. Как видно из полученных данных, наибольшие изменения в ФЭС наблюдались при введении акцепторных заместителей. Так, введение акцепторной цианогруппы вызывает увеличение потенциалов ионизации Ttj и я* орбиталей на 0,80 н 1.15 эВ соответственно, что является весьма существенным и должно приводить к заметному изменению реакционной способности. Низкоэнергетические значения ПИ, соответствующие ионизации с я-орбиталей вшшльного и фенильного заместителей 3-винил-1,2-дифенил- и 1,2,3-трифенилциклопропена свидетельсгвуют о повышенном донорном характере 2-циклопропенилыюй группы.

энергии орбиталей, эВ -7

-8

щ

-9

-10

и2

Мс

„ сн,-сн

РЬ

яС=Сг

С02Мо

щ

-10

714

-п

- ПИ, эВ

о>а

■ТГ5

Качественная диафамма орбитальных взаимодействий меязду двумя верхними орбиталями до ух фонильных фупп и л-ВЗМО циклопропена с образованием 1,2-дифенилциклопропена 5, Р=Н (НР/6310й)

Диафамма изменения ПИ в фотоэлектронных спектрах 1,2-дифенилцикпопропенов 5.

ФЭС акцепторнозамещенны.ч метиленциклопропанов в литературы описаны не были. В работе зарегистрирован спектр транс 3-метиленциклопропан-1,2-дикарбоксилата (эфира Фейста) 31. Измеренный ПИ1=10.5 эВ, которому соответствует ионизация с тге с орбитали экзоцнклической двойной связи, оказался на 0.93 эВ выше соответствующего значения ПИ1 незамещенного мети-ленциклопропана. Таким образом, влияние введения акцепторного заместителя в циклопропано-вое кольцо метиленциклопропанов аналогично влиянию акцептора в 3 положении циклопропенов.

Квантово-химический расчет и анализ реакционного пути даст дополнительную информацию о влиянии электронных характеристик заместителей на электронное строение переходного состояния. С целыо уменьшения расчетного времени были расчитаны пути взаимодействия моно-замещенных в 3 положении циклопропенов 49, 1,2-дифенилциклопропснов 5 с модельным пяти-членным карбонилилидом 50 на уровне теории ВЗЬУР.

Н. Я

V -X

И=Ме, Н, винил, СМ, Р 49

РЬ"

К=Ме, Н, винил, СЫ 5

гуме

50

Полученные для реакции циклопропена 49 (11=1-1) с карбонилилидом 50 структуры (В31ЛТ/6311++0<1р), находящиеся на пути реакции, приведены на стр. 16. Реакция начинается из предкоординированого состояния ПК-2 с непланарным расположением аддендов. Структура ПС-2 соответствует переходному состоянию из ПК-2 в ПК-1, а ПК-1 можно охарактеризовать как слабый тс-комплекс карбонилилида и циклопропена. Наконец, переходное состояние ПС-1, ведущее непосредственно к продукту присоединения, является ранним, образующимся на дальних расстояниях порядка 2.8 А, что должно быть характерно для таких реакцноноспособных частиц, какими являются карбонилнлиды. Реакционные барьеры, расчитанные как разность свободных энергий

15

между ПК-2 и ПС-1, коррелируют с энерпщми соответвующих я-ВЗМО цнклопропенов, самым реакционноспособным оказывается винилцнклопропен 49 (К=внвил), а акцепторные заместители значительно увеличивают барьер.

Полученные для реакции 1,2-дифенилциклопропена 5 (Я=Н) и карбонилилида 50 структуры (В31,УР/б31+0£1р) приведены ниже. Как и в случае незамещенных цнклопропенов, реакция протекает из предкоординированного комплекса ПК через ПС. Расчеты барьера реакции в этом случае предсказывают более сильное его увеличение при введении акцепторной цианогруппы в 3-е положение, общее изменение активационных барьеров в реакции 1,2-дифенилциклопропенов качественно соответствует кинетическим данным.

п ат

кхал'моль

ПК-2

+1.64

кхалГиоль

11)

/

• V

• ОТ

' Н

• сн-=сн

б,»,, ккал/моль 1?

ю

>см

. сн^сн

• М!'

'н

Оптимизированные геометрии, относительные электронные энергии стационарных состояний реакции взаимодействия карбонилилида 50 с циклопроленом 49, Я=Н (сверху), с 1,2-дифенилциклопропеном 5, Я=Н (снизу), и соответствующие акгивационные барьеры для реакций с участием циклопропенов 49 (В31.УР/6311++С(1р) и 1,2-дифенилциклопропенов 5 (В31_УР/631+Сф). Расстояния приведены в А.

Корреляционный анализ взаимодействия карбоннлнлцда с 1,2-дифенилцнклопропеном 5а (см. стр. 17), показывает понижение энергии ВЗМО циклопропена на 0.15 эВ в переходном состоянии ПС относительно ПК, в то время как энергии двух верхних занятых орбиталей карбонилилвда -орбитали тс типа лсос и неподеленной пары атома кислорода по, остаются практически без изменения. Подобная картина характерна и для циклопропенов 5 (Я=вииил, Мс). В реакции же циано-замещенного циклопропена 5ж, напротив, энергия ВЗМО циклопропена остается без изменения, а энергии ясог и по значительно понижаются на 0.40 и 0.44 эВ соответственно. Таким образом, происходит смсна взаимодействий с донорна - циклопропена 5 (11=1-1) и акцепторна - карбонилилвда 50, на акцептор - циклопропен 5 (К=СИ) и донор - карбонилилид 50.

Е.эВ К=Н К=СМ

-5 50+ 5а ПК ПС 50+ 5ж ПК ПС

" ЛСОС" ^ _ " __

ясос= МО-1 карбонилилида МО-1 циклопропена п0= МО-2 карбонилилида

Как следует из полученных данных, с позиции концепции граничных орбиталей, реакции присоединения карбонилилидов к циклопропенам подчиняются ВЗМО,шь.,Ш1|р0т:„а-НСМО 1шидя КОНТРОЛЮ. Введение акцепторного заместителя в 3-е положение циклопропенов вызывает заметное изменение в электронном строении циклопропенов с значительным понижением энергии цикло-пропеновой я-ВЗМО. Такое ее понижение обусловливает изменение типа взаимодействий. Учитывая данные реакционной способности, акцепторнозамещенные циклопропены можно отнести к субстратам, которые в реакциях с карбонилилилдами уже не взаимодействуют как донорные ди-полярофилы, но и недостаточно реакционоепособны как акцепторы.

Выводы.

1. Впервые исследованы реакции циклоприсоединения карбонилилидов, генерированных каталитическим разложением диазокарбонильных соединений, с соединениями, содержащими напряженную кратную связь: циклопропенами, мстилснциклопропанами, бицнклопропилиденом, метшюнцшелобутаногч. Установлено, что цнк.юпрнсосдинешю протекает по напряженной кратной связи с высокой эффективностью с образованием полицикличсских соединений, содержащих напряженный трехуглеродный цикл и высокозамещеннос тетрагидрофурановое кольцо.

2. Установлено, что присоединение карбонилилидов к 3-замещенным 1,2-дифенилцнклопропенам протекает стереоселективно с наименее етерически-экранированной он-яш-етороны циклопропенов с образованием аддуктов ^'¿»-конфигурации. Электроноакцепторные заместители в 3-ем положении циклопропенов сильно уменьшают их реакционную способность.

3. Реакция карбонилилидов с метиленциклопропанами, имеющими незамещенную кратную связь или кратную связь с электроноакцепторными заместителями, протекает региоселекгивно. Реакционная способность метиленщпстопропанов увеличивается при наличии у двойной связи заместителя, способного к сопряжению, при этом, стсрически экранированная двойная связь нере-акционноспособна, а введение электроноакцепторных заместителей в трехчленный цикл дезактивирует кратную связь. Реакции соединений с экзоциклической напряженной кратной связью чувствительны к структурным особенностям карбонилилидов.

4. Установлено, что карбонилилид, генерированный каталитическим разложением метил цис-2-диазоацетилциклопропан-1-карбоксилата, присоединяется к активированной углерод-углеродной связи N-арилмалеимидов с образованием аддуктов только с анты расположением цик-лопропанового и пирролидинового циклов как с экзо, так и эндо конфигурацией кислородного мостика относительно пирролидинового кольца Использование для генерирования карбонилили-да мстил г/кс-2-диазоацетил-3,3-дифенилциклопропан-1-карбоксилата приводит к образованию только одного экзо аддукта с «(»нерасположением циклопропанового и пирролидинового циклов, при этом, основным конкурирующим процессом является внутримолекулярное циклопропаниро-вание металлокарбеноидом ароматического кольца с последующей изомеризацией в производное циклогептатриена.

5. Квантовохимичсский расчет пути взаимодействия модельного 5-метил-3-оксо-4Н-фуран-1-илий-2-ида с 3-замсщенными циклопропенами и 1,2-дифенилциклопропенами предсказывает прохождение реакции через предкоординированный комплекс, стабилизированный переносом электронной плотности с атома кислорода карбонилилида на циклопропены. Данные фотоэлектронной спектроскопии и квантовохимичсских расчетов свидетельствуют о взаимодействии граничных ВЗМОциклопропсна'НСМОнлнда в переходном состоянии. Введение акцепторной группы в 3-е положение циклопропенов вызывает значительное понижение энергии я-ВЗМО, что приводит к смене типа взаимодействий граничных молекулярных орбиталей и уменьшению реакционной способности циклопропенов.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Молчанов А. П., Диев В. В., Kopf J, Костиков Р. Р. / Первый пример реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения карбонилилидов к циклопропенам // ЖОрХ. 2002. Т.38. Вып.2. С.281-285.

2. Molchanov А. P., Diev V. V., Magull J., Vidovic D., Kozhushköv S. I., de Meijere A., Kostikov R. R. // Carbonyl Ylide Cycloadditions to C,C-Double Bonds of Methylenecyclopropanes. // Eur. J. Org. Chem. 2005. Vol. 8. N 3. P. 593-599.

3. Молчанов А.П., Диев B.B., Kopf J., Костиков P.P. / Реакции диполярного циклоприсоединения карбонилилидов, генерированных из 1/г/с-2-диазоацетил-1-циклопропан-карбоксилатов. // ЖОрХ. 2005. Т. 41. В. 2. С. 205-213.

4. Dicv V.V., Molchanov A.P. - Cycloaddition reactions of carbonyl ylides generated from cis-diazoacetylcyclopropanecarboxylates.// Третья молодежная школа-конференция "Органический синтез в новом столетии ", г. С-Петербург, 24-27 июня 2002 г., Тез. Докл., с. 97-98.

5. Dicv V.V., Molchanov А.Р., Kostikov R. R. - Reactions of carbonyl ylides generated from cis-diazoacetyl-cyclopropanecarboxylates. // VII Международная конференция no карбенам и родственным интермедиатам. Тез. Докл. Казань. 2003. С.бЗ.

6. Диев В.В., Молчанов А.П., Костиков P.P. - Первый пример реакции 1,3-диполярного циклопри-соединения карбонилилидов к циклопропенам. // 2-ая Международная конференция "Химия и физиологическая активность кислород- и серусодержащих гетероциклов." 'Гез.Докл. Москва. 2003. С. 72.

7. Dicv V. V., Molchanov А. P., Kostikov R. R., dc Meijere A. - Studies dealing with carbonyl ylide cycloaddition reaction across strained carbon-carbon double bonds. // Молодежная конференция no органической химии "Современные тенденции органической химии", 15-17 июня 2004 г., Тез. Докл. С-Петербург. с. 30.

8. Костиков P.P., Бойцов В.М., Диев В.В., Степаков А.В., Молчанов А.П. / Новые синтезы и превращения молекул, содержащих трехчленный цикл // Тез. дом. Международной научно-технической конференции. Самара. 2004. С. 29.

9. Diev V. V., Molchanov А. P., Kostikov R. R. - 1,3-dipolar cycloaddition reaction of carbonyl ylides with 3-substituted 1,2-diphenylcyclopropenes. // 3 -Euro-Asian Heterocyclic mealing. Book of abstracts. Novosibirsk. 2004. P. 40.

10. Kostikov R.R., Diev V.V., Molchanov A.P. / New Data of Carbonyl Ylide Reactivity towards C=C Bonds. // International conference: Reaction Mechanisms VII. Dublin, Ireland, July, 2004. Books of Abstracts. P. E7.

11. Diev V. V., Molchanov A. P., Gleiter R., Kostikov R. R. / Novel aspects of the carbonyl ylide cycloaddition toward strained cyclopropenc C~C bonds. // Тез. докл. IV Молодежной конференции no органическому синтезу. С-Петербург. 2005. С. 138.

040815 от 22.05.97

Подписано к печата£Йр9.2005 i Формат бумаги 60*84 1/16 By чш a офсетная Псчнарнкирафи-ческая. Объем 1 усл. ii.i. Тираж 100 in i. Закат 3670. Отечагано и отделе оперативной iio.iinpa-фин ПИИХ СШГУ с оригинал-макета -шкаччика. 198504. Спикт-Нстербуpi. Старый Петергоф. Униисрситстский пр. 26.

РНБ Русский фонд

20074 11298

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. КАРБОНИЛИЛИДЫ.

1. Общие сведения о карбонилилидах.

2." Генерирование карбонилилидов.

2.1 Методы генерирования карбонилилидов.

2.2. Факторы, влияющие на процессы образования карбонилилидов при взаимодействия металлокарбеноидов с С=0 группой.

3; Реакции циклоприсоединения циклических карбонилилидов.

3.1. Межмолекулярные реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения.

3.2. Внутримолекулярные реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения.

4: Реакции превращения карбонилилидов в азометинилиды ("dipole cascade").

5.7 Изомюнхеноны.

6. О механизме реакции.

7. Карбонилилиды в синтезе природных соединений и их аналогов.

8. Карбонилилиды в ассиметрическом синтезе.

II. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ДАННЫХ.

Глава 2. Взаимодействие карбонилилидов с циклопропенами и метиленциклопропанами.

Исходные диазосоединения.

1.2. Исходные соединения с напряженной кратной связью.

2. Циклопропены в реакциях с карбонилилидами.

2.1. Серия 3-R замещенных 1,2-дифенилциклопропенов.

2.2. Серия 3,3-дизамещенных циклопропенов.49;

3. Реакции карбонилилидов с метиленциклопропанами.

4. Реакции карбонилилидов с бициклопропилиденом и метиленциклобутаном.

5. Использование для генерирования карбонилилидов восстановительной системы Мп°-РЬС12.

6. Реакции магнийорганических реагентов и литийалюмогидрида с аддуктами карбонилилидов и циклопропенов.

Глава 2. Реакции 2-диазоацетилциклопропан-1-карбоксилатов.

Глава 3. Исследование реакционной способности циклопропенов и метиленциклопропанов в реакциях с карбонилилидами.

1. Кинетические данные.

2. Электронное строение циклопропенов.

3. Фотоэлектронные спектры и электронное строение 3-замещенных 1,2-дифенилциклопропенов.

4. Электронное строение метиленциклопропанов.

5. Электронное строение карбонилилидов.

6. Квантовохимическое исследование реакции взаимодействия карбонилилида с замещенными в 3 положении циклопропенами.

6.1. Взаимодействие 3-замещенных циклопропенов с карбонилилидом V.

6.2. Взаимодействие 3-замещенных 1,2-дифенилциклопропенов с карбонилилидом V.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Как известно, содержащие циклопроиановое кольцо соединения представляют интерес для химии, биологии, медицины. Циклопропановый фрагмент, являющийся родоначальником никлоалканов, встречается как: структурный элемент природных соединений, а многие синтетические производные циклопропана обладают довольно широким спектром биологической активности, в частности, используются при изучении механизмов энзиматических реакций. С другой стороны, многофункциональные производные циклопропана являются полезными строительными блоками (building blocks) в органическом синтезе. В связи с этим в последнее время активизировался поиск новых методов получения функцнонализированных циклопропанов и появилось большое число работ, посвященных развитию новых хемо-, регио-, стереоселективных методов синтеза и превращений, соединений с трехуглеродным кольцом. С точки зрения синтетической эффективности особенно выделяются каскадные превращения, в которых образуется сразу несколько углерод-углеродных связей. Одним из примеров является циклизация: образующегося из диазосоединений металлокарбеноида в карбонилилид и дальнейшее 1,3-диполярное циклоприсоединение. Этот путь позволяет получить высокозамещенные производные тетрагидрофурана, которые также являются довольно распространенными структурными элементами разных биологически активных соединений [1,2,3]. Несмотря на большой синтетический потенциал, показанный на примере синтеза многих природных соединений со сложным скелетом, реакции карбонилилидов в синтезе напряженных соединений практически не применялись. Между тем, карбонилилиды весьма реакционоспособны и реакции их генерирования и циклоприсоединения проходят в мягких условия - часто, уже при комнатной температуре, что способствует проводению превращений с малостабильными диполярофилами, имеющими высоконапряженную кратную углерод-углеродную связь, с сохранением напряженных циклов в получаемых аддуктах. Таким образом, раскрытие потенциала реакций циклоприсоединения карбонилилидов в синтезе напряженных полициклических соединений является актуальной задачей.

Цель данной работы заключается в разработке методов синтеза полициклических многофункциональных соединений, содержащих циклопропановый фрагмент, ключевым моментом которых является 1,3-диполярное циклоприсоединение карбонилилидов. Безусловно, ценность синтетических методов значительно повышается, если селективность и реакционную способность можно заранее предсказать. Основой научного предвидения в органической химии является научный анализ, основанный как на эмпирическом материале, так и на фундаментальных принципах, выраженных на языке квантовой химии. При этом, наиболее плодотворным в органической химии оказывается подход, основанный на качественной квантовохимической интерпретации полученных экспериментальных данных. Ведь в той же степени, в которой на чисто эмпирической основе исключительно трудно обосновать общность материала, выделить и классифицировать факторы влияния, в такой же степени, наличие многих обстоятельств ограничивает возможности точного количественного описания реакционной способности реальных систем квантовохимическими методами.

Таким образом, кроме разработки синтетических схем синтеза задачей данной работы являлось выяснение взаимосвязи между строением циклопропеновых, метиленциклопропановых соединений, различных карбонилилидов, генерируемых из диазосоединений с помощью металлокомплексного катализа, и их реакционной способностью в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения, интерпретация полученных результатов с применением квантовохимических расчетов.

I. Литературный обзор. Карбонилилиды.

Реакции генерирования карбонилилидов в результате металлокатализируемых превращений диазосоединений подробно рассмотрены в обзорах [1,2,3]. Помимо этого, в данном обзоре также рассмотрены сведения об электронном строении карбонилилидов, новых методах генерирования карбонилилидов, и последние достижения в синтетическом применении реакций карбонилилидов. В основу построения материала обзора положено механистическое рассмотрение реакций карбонилилидов.

Выводы.

1. Впервые исследованы реакции циклоприсоединения карбон ил ил идо в, генерированных каталитическим разложением диазокарбонильных соединений, с соединениями, содержащими напряженную кратную связь: циклопропенами, метиленциклопропанами, бициклопропилиденом, метиленциклобутаном. Установлено, что циклоприсоединение протекает по напряженной; кратной связи с высокой эффективностью с образованием поли циклических соединений, содержащих напряженный трехуглеродный цикл и высокозамещенное тетрагидрофурановое кольцо.

2. Установлено, что присоединение карбонилилидов к 3-замещенным 1,2-дифенилциклопропенам протекает стереоселективно с наименее стерически-экранированной анти-стороны циклопропенов с образованием аддуктов экзо-конфигурации. Электроноакцепторные заместители в 3-ем положении циклопропенов сильно уменьшают их реакционную способность.

3. Реакция карбонилилидов с метиленциклопропанами, имеющими незамещенную кратную связь или кратную связь с электроноакцепторными заместителями, протекает региоселективно. Реакционная способность метиленциклопропанов увеличивается при наличии у двойной связи заместителя, способного к сопряжению, при этом, стерически экранированная двойная связь нереакционноспособна, а введение электроноакцепторных заместителей в трехчленный цикл дезактивирует кратную связь. Реакции соединений с экзоциклической напряженной кратной связью чувствительны к структурным особенностям карбонилилидов.

4. Установлено, что карбонилилид, генерированный каталитическим разложением метил 1/мс-2-диазоацетилциклопропан-1-карбоксилата, присоединяется к активированной углерод-углеродной связи Ы-арилмалеимидов с образованием аддуктов только с анти расположением циклопропанового и пирролидинового циклов как с экзи, так и эндо конфигурацией кислородного мостика относительно пирролидинового кольца. Использование для генерирования карбонилилида метил г/«с-2-диазоацетил-3,3-дифенилциклопропан-1-карбоксилата приводит к образованию только одного зга аддукта с ш/т/ш-расположением циклопропанового и пирролидинового циклов, при этом, основным конкурирующим процессом является внутримолекулярное циклопропанирование металлокарбеноидом ароматического кольца с последующей изомеризацией в производное циклогептатриена.

5. Квантовохимический расчет пути взаимодействия модельного 5-метил-3-оксо-4Н-фуран-1-илий-2-ида с 3-замещенными циклопропенами и 1,2-дифенилциклопропенами предсказывает прохождение реакции через предкоординированный комплекс, стабилизированный переносом электронной плотности с атома кислорода карбонилилида на циклопропены. Данные фотоэлектронной спектроскопии и квантовохимических расчетов свидетельствуют о взаимодействии граничных ВЗМОдаклопропена-НСМОИлила в переходном состоянии. Введение акцепторной группы в 3-е положение циклопропенов вызывает значительное понижение энергии тг-ВЗМО, что приводит к смене типа взаимодействий граничных молекулярных орбиталей и уменьшению реакционной способности циклопропенов.

1. Padwa A., Weingarten M.D. // Cascade Processes of Metallo Carbenoids// Chem.Rev.1996. Vol. 96. N I. P. 223-269.

2. Mehta G., Muthusamy S. // Tandem cyclization-cycloaddition reactions of rhodium generated carbenoids from a-diazo carbonyl compounds.// Tetrahedron. 2002. Vol. 58. N 47. P. 9477-9504.

3. Padwa A. // Tandem Processes of Metallo Carbenoids for the Synthesis of Azapolycycles.

4. Top. Curr. Chem. 1997. Vol. 189. P. 121-158.

5. Methods of Organic Chemistry, ed. A. de Meijere. Vol. 17d. Stuttgart, Thieme. 1997.

6. Houk K.N., Rondan N.G., Santiago C., Gallo C.J., Gandour R.W., Griffin G.W. // Theoretical studies of the structures and reactions of substituted carbonyl ylides // J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 105. N 5. P. 1504-1512.

7. Weingarten M.D., Prein M., Price A.T., Snyder J.P., Padwa A. // Theoretical Insights

8. Regarding the Cycloaddition Behavior of Push-Pull Stabilized Carbonyl Ylides. // J. Org. Chem. 1997. Vol. 62. N 7. P. 2001-2010.

9. Ibata T., Liu M.T. H., Toyoda J. // Carbonyl ylide from 3-chloro-3-p-nltrophenylcarbeneand acetone. // Tetrahedron Lett. 1986. Vol. 27. N 37. P. 4383-4386.

10. Liu M.T.H., Sounararajan N., Anand S.M., Ibata T. Kinetic studies of chloro-p-nitrophenylcarbene with acetone and diethyl fumarate. // Tetrahedron Lett. 1987. Vol. 28. N 10. P. 1011-1014.

11. Bonneau R., Liu M.T.H. // A laser flash photolysis study of carbonyl ylides of arylchlorocarbenes: kinetics and reversibility of the formation, cyclization, and cycloaddition. // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. N 2. P. 744-747.

12. Barcus R.L., Hadel L.M., Johnstone L.J., Platz M.S., Savino T.G., Scaiano J.C. I-Naphthylcarbene: spectroscopy, kinetics, and mechanisms. // J. Am. Chem. Soc. 1986. Vol. 108. N 14. P.3928-3937.

13. Wong P.C., Griller D., Scaiano J.C. // A kinetic study of the reactions of carbonyl ylides formed by the addition of fluorenylidene to ketones. // J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. N24. P. 6631-6635.

14. Tomioka H. // Versatile Reactions Undergone by Carbenes and Nitrenes in Noble Gas Matrices at Cryogenic Temperatures. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998. Vol. 71. N 7. P. 1501-1524.

15. Jones M.J., Moss R.A. (Eds). Carbenes. Wiley. New York. 1973.

16. Regitz M. et. al. (eds). Methoden der Organischen Chemie. Band E19b, Carbene (carbenoide), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1989.

17. Gill H.S., Landgrebe i.A. II Sequential trapping of dichlorocarbene and dichlorocarbonyl ylides. II Tetrahedron Lett. 1982. Vol. 23. N 49. P. 5099-5102.

18. Wang, H.; Gu, W.; Zhang, G.; Huan, Z.; Cheng, J.-P.J. Chem.Res., Synop. 1999.348.18. de March P., Huisgen R. // Carbonyl ylides from aldehydes and carbenes. // J. Am. Chem. Soc. 1982. 104. N 18. 4952-4954.

19. Soundarajan N., Jackson J.E., Platz M.S., Liu M.T.H. // Kinetics and spectroscopy of ytids from reaction of p-substituted phenylchlorocarbenes with acetone. // Tetrahedron Lett. 1988. Vol. 29. N 28. 3419-3422.

20. Chateauneuf J.E., Liu M.T.H. // Spectroscopic detection of an arylchlorocarbene-ethyl acetate carbonyl ylide and subsequent oxirane formation. // J. Am. Chem. Soc. 1991. 113. N 17. 6585-6588.

21. Admasu A., Gudmundsdottir A.D., Platz M.S., Kwiatkowski S., Crocker P.J. // A laser flash photolysis study of p-tolyl(trifluoromethyl)carbene. // J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 2. N5. 1998. 1093-1100.

22. Griffin G.W., Ishikawa K„ Lev I.J. // J. Chem. Soc. 1976. Vol. 98. P. 5697-5699.

23. Be'khazi M., Warkentin J. // Reactions of carbenes with acetone. Reversible thermal formation and fragmentation of carbonyl ylides and their cycloaddition to acetone. // J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. N 5. 1289-1292.

24. Smith W.B. // The Role of Carbenes and Ylides in the Thermal Decomposition of A3-1,3,4-Oxadiazolines. II5. Org. Chem. 1995. Vol. 60. N23. 7456-7460.

25. Batsila C., Kostakis G., Hadjiarapoglou L.P. // Rhn-catalyzed cycloadditions of carbomethoxy iodonium ylides. // Tetrahedron Lett. 2002. Vol. 43. N 34. P. 5997-6000.

26. Lebel H., Marcoux J.-F., Molinaro C., Charette A.B. // Stereoselective Cyclopropanation Reactions. II Chem. Rev. 2003. Vol. 103. N 4. P. 977-1050.

27. Snyder J.S., Padwa A., Stengel T. // A Stable Dirhodium Tetracarboxylate Carbenoid: Crystal Structure, Bonding Analysis, and Catalysis. // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. N45. P. 11318-11319.

28. Straub B.F., Hofmann P. // Copper(I) Carbenes: The Synthesis of Active Intermediates in Copper-Catalyzed Cyclopropanation. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. Vol. 113. P. 12881290.

29. Sheehan S.M., Padwa A., Snyder J. P. // Dirhodium(II) Tetracarboxylate carbenoids as catalytic intermediates. // Tetrahedron Lett. 1998. Vol. 39. N 9. P. 949-952.

30. Nakamura E., Yoshikai N., Yamanaka M. // Mechanism of C-H Bond Activation/C-C Bond Formation Reaction? between Diazo Compound and Alkane Catalyzed by Dirhodium Tetracarboxylate. // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. N 24. P. 7181-7192.

31. Zhou C.-Y., Yu W.-Y., Che C.-M. // Ruthenium(II) Porphyrin Catalyzed Tandem Carbonyl Ylide Formation and 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of a-Diazo Ketones. // Org. Lett. 2002. Vol. 19. N 19. P. 3235-3238.

32. Padwa A., Precedo L., Semones M.A. // Model Studies Directed toward the Total Synthesis of (±)-Ribasine. A Tandem Cyclization-Cycloaddition Route Leading to the Core Skeleton. // J. Org. Chem. 1999. Vol. 64. N 11. P. 4079-4088.

33. Motherwell W.B. // On the evolution of organozinc carbenoid chemistry from carbonyl compounds — a personal account. // J. Organomet. Chem. 2001. Vol. 624. P. 41-46.

34. Huisgen R. //Angew. Chem, Int. Ed. Engl. 1977. Vol. 16. P. 572-595.

35. Das D.K., Griffin G.W. // J. Photochem. 1984. Vol. 27. P. 317-325.

36. Kumar C.V., Chattopadhyay S.K., Das P.K. // Carbonyl ylides photogenerated from isomeric stilbene oxides. Temperature dependence of decay kinetics. // J. Phys. Chem. 1984. Vol. 88. N23. P. 5639-5643.

37. Manring L.R., Peters K.S. // Picosecond photochemistry of 2,3-diphenyloxiranes: reaction from a vibrationally unrelaxed electronic excited state. // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 105. N26. P. 8077-8079.

38. Clark K.B., Bhattacharyya K., Das P.K., Scaiano J.C., Schaap A.P. // Photochemistry of 2,3-di(l'-naphthyl)oxiranes. Spectral and kinetic behavior of carbonyl ylides in condensed media. // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. N 13. P. 3706-3712.

39. Flemming J., Dolphin D. Carbonyl ylide 1,3-dipolar cycloadditions with porphyrins. // Tetrahedron Lett. 2002. Vol. 43. N 40. P.7281-7283.

40. Lo C.-Y., Pal S., Odehera A., Liu R.-S. A new and efficient catalytic isomerization of cis-and ¿ra^-epoxides. //TetrahedronLett. 2003. Vol. 44. N 15. P.3143-3146.

41. Huisgen R., Markowski V., Herrmann H. // Heterocycles. 1977. Vol. 7. P. 61-66.

42. Warkentin J. // A3-l,3,4-Oxadiazolines. Versatile sources of reactive intermediates. // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1. 2000. N 14. P. 2161 -2169.

43. Rigby J.H., Aasuml M. II Synthesis of benzoxepins via rearrangement of dihydrofurans derived from carbonyl ylide 3+2] cycloaddition. // Tetrahedron Lett. 2003. Vol. 44. N 29. P. 5029-5030.

44. Uwai K., Uchiyama H., Sakurada S., Kabuto C., Takeshida M. // Syntheses and receptor-binding studies of derivatives of the opioid antagonist naltrexone. // Bioorganic and Medicinal Chemistry. 2004. Vol. 12. N 2. P. 417-421.

45. Hamaguchi M., Takahashi K., Oshima T., Tamura H. Surprising 1,7-cyclization of vinyl carbonyl ylides generated from reaction of indanetrione with vinyl diazo compounds. // Tetrahedron Lett. 2003. Vol. 44. N 23. P. 4339-4342.

46. Hojo M., Aihada H., Ito H„ Hosomi A. // "Tailor-Made" carbonyl ylides: 3 + 2] cycloaddition of the parent and optionally substituted nonstabilized carbonyl ylides. // Tetrahedron Lett. 1996. Vol. 37. N 51. P. 9241-9244.

47. Hojo M., Aihada H., Hosomi A. // Unprecedented Reactions Mediated by Samarium: An Approach to Nonstabilized Carbonyl Ylides. // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. N 14. P.3533-3534.

48. Takai K., Kaihara H., Higashiura K., Ikeda N. // Generation of Nonstabilized Garbonyl Ylides with a Manganese-Lead Reducing System and Their 3 + 2] Cycloaddition; Reactions. // J: Org. Chem. 1997. Vol. 62. N 25. P. 8612-8613.

49. Friedman: L.A., Sabat: M., Harman W.D: // Cycloaddition Reactions of Dihapto-Coordinated Furans. II J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124; N 25: P. 7395-7404.

50. Harman W.D. // Conformational and linkage isomerizations for dihapto-coordinated: arenes and aromatic; heterocycles: controlling; the stereochemistry o£ ligand transformations // Coordination Chemistry Reviews. 2004. Vol. 248. N 9-10. P 853-866.

51. BCatrizky A.R:, Dennis N. // Cycloaddition reactions of heteroaromatic six-membered rings. // Chem. Rev. 1989. Vol. 89; N 4. P. 827-861.

52. Marshall K.A., Mapp A.K., Heathkock C.H. II Synthesis of a 2,7-Dioxatricyclo4.2.1.03,8]nonane: A Model Study for Possible Application;in a Synthesis of Dictyoxetane. // J. Org. Chem. 1996. Vol. 61. N 26: P. 9135-3145.

53. Ibata, T. 1/ Chem. Lett. 1976. P. 233-234.

54. Ibata, T.; Toyoda, J.11 Formation and Reaction of Carbonyl Ylides. Production of 2 : l-Cycloadducts of 2-Benzopyrylium-4-olates; with Carbonyl Compounds. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. Vol. 59. P. 2489-2494.

55. Haddadin M; J.// Isobenzofuran. // Heterocycles. 1978. Vol. 9. N 9. P. 865-901.

56. Friedrichsen W. // Adv. Heterocyclic Chem; 1980. Vol; 26. P. 135.

57. Rodrigo R; II Tetrahedron. 1988. Vol. 44. P. 2090.

58. Iwasawa N. Shido M., Maeyama K., BCusama H. // Novel Synthesis of Pentacarbonylbenzopyranylidenetungsten(O) Complexes and Their Diels-Alder Reaction with Electron-Rich Alkenes. //J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. N41. P. 10226-10227.

59. Iwasawa N., Shido M., Kusama H. // Generation and Reaction of Metal-Containing Carbonyl Ylides: Tandem 3+2]-Cycloaddition-Carbene Insertion Leading to Novel Polycyclic Compounds. // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. N 24. P. 5814-5815.

60. Muthusamy, S., Babu, S.A., Gunanathan, C., Suresh, E., Dastidar, P. // Construction of Fused Cyclooctanoid Ring Systems via Seven-Membered Ring Carbonyl Ylides. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2002. Vol. 75. N 4. 801-811.

61. Doyle M.P. // Catalytic methods for metal carbene transformations. // Chem. Rev. 1986. Vol. 86. N5. P. 919-939.

62. Doyle M.P., Forbes, D.C., Xavier, K.R. // Russ. Chem. Bull. 1998. Vol. 47. P. 932.

63. Hamaguchi, M., Matsubara, H., Nagai, T. // Reaction of vinylcarbenoids with aldehydes: formation of vinylcarbonyl ylides followed by ring closure to oxiranes and dihydrofurans. // Tetrahedron Lett. 2000. Vol. 41. N 9. 1457-1460.

64. Alonso M.E., Chitty, A.W. // A new convenient synthesis of trisubstituted l,3-dioxole-4-carboxylates from methyl 2-diazo-3-oxobutyrate and aldehydes . // Tetrahedron Lett. 1981. Vol. 22. N 42. P. 4181-4184.

65. Alonso M.E., Garcia M.D., Chitty A.W. // Synthesis of polysubstituted dioxoles from the cycloaddition of diazo dicarbonyl compounds to aldehydes and ketones under copper(Il) catalysis. // J. Org. Chem. 1985. Vol. 50. N 19. 3445-3449.

66. Alt M.,MaasG.//Chem. Ber. 1994. Vol; 127. P. 1537-1542.

67. Alt M., Mass G. // Transition-metal-catalyzed decomposition of diazo(trialkylsilyl)-acetates: Intermolecular formation and trapping of carbonyl ylides. // Tetrahedron. 1994. Vol. 50. N 25. 7435-7444.

68. Bolm C., Saladin S., Kasyan A. // Intermolecular Rhodium(II)-Catalyzed Reactions with Silicon-Substituted Carbonyl Ylides. // Org. Lett. 2002. Vol. 4. N 26. P. 4631-4633.

69. Jiang B., Zhang X., Luo Z. // High Diastereoselectivity in Intermolecular Carbonyl Ylide Cycloaddition with AryI Aldehyde Using Methyl Diazo(trifluoromethyI)acetate. // Org. Lett. 2002. Vol. 4. N 15. P. 2453-2455.

70. Doyle M.P., Hu W., Timmons D.J. // Epoxides and Aziridines from Diazoacetates via Ylide Intermediates. // Org. Lett. 2001. Vol. 3. N 6. P. 933-935.

71. Davies H.M.L., DeMeese J. // Stereoselective synthesis of epoxides by reaction of donor/acceptor-substituted carbenoids with u,(3-unsaturated aldehydes. // Tetrahedron Lett. 2001. Vol. 42. N 39. P. 6803-6805.

72. Muthusamy S., Gunanathan C., Nethaji M. // Stereoselective Epoxide Generation with Cyclic Rhodium Carbenoids: A New Access to Spiro-indolooxiranes. // Synlett. 2004; N 4. P. 639.

73. Hamaguchi: M., Matsubara H., Nagai T. // Reaction! of Vinylcarbenoids with* Benzaldehydes: Formation; of Vinylcarbonyl Ylides Followed? by Ring; Closure: to Oxiranes and Dihydrofurans.// J. Org. Chem; 2001. Vol. 66. N 16. P. 5395-5404:

74. Padwa A., Chinn R.L., Hornbuckle S.F., Zhang Z.J. // Tandem cyclization-cycloaddition reaction of rhodium; carbenoids. Studies dealing with the geometric requirements of dipole formation;//J.Org.Chem. 1991. Vol. 56. N 10. P. 3271-3278.

75. Curtis E.A., Worsencroft K.J., Padwa A. // Cyclization of rhodium carbenoids using ester and amido carbonyl groups;// Tetrahedron Lett. 1997. Vol. 38. N 19. P. 3319-3322.

76. Longone D.T., Stehouwer D.M. // 1,2-diphenylcyclopropene. // Tetrahedron Lett. 1970. Vol; 11. N 13. P. 1017-1019.

77. Doyle M.P., Forbes D.C. // Recent Advances in Asymmetric Catalytic Metal Carbene Transformations. // Chem. Rev. 1998. Vol; 98. N 2. P.911-935:

78. Родина Л.Л., Николаев В.A. // Некоторые аспекты развития "диазохимии" в Санкт-Петербургском Университете. // Международная конференция: Актуальные проблемы химии алифатических диазосоединений. Санкт-Петербург. 2000. Тез. Докл. С. 77-87.

79. Padwa A., Fryxell G., Zhi L. // Tandem cyclization-cycloaddition reaction of rhodium carbenoids. Scope and mechanistic details of the process. // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. N8. P. 3100-3109.

80. Padwa A., Kassir J.M., Semones M.A., Weingarten M.D. // A Tandem Cyclization-Onium Ylide Rearrangement-Cycloaddition: Sequence for the Synthesis of Benzo-Substituted Cyclopentenones. // J. Org. Chem. 1995. Vol. 60. N 1. P. 53-62:

81. Ibata Т., Jitsuhiro K. // Reaction of Diazo Ketones in the Presence of Metal Chelates. VII. 1,3-Dipolar Cycloaddition of l-Methoxybenzoc]pyrylium-4-olate with Acetylenic Dipolarophiles. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1979. Vol. 52. N 12. P. 3582-3585.

82. Ibata Т., Toyoda: J. // Formation and Reaction of Carbonyl Ylides. 1,3-Dipolar Cycloaddition of 2-Benzopyrylium-4-olates with Carbonyl Compounds. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985. Vol. 58. N 6. P. 1787-1792.

83. Nair V., Seuthumadhavan D., Sheela K.C., Eigendorf G.K. // Cycloaddition reactions of carbonyl ylides to 60] fullerene: Synthesis of novel Ceo derivatives. // Tetrahedron Lett. 1999. Vol. 40. N 27. P. 5087-5090.

84. Nair V., Sethumadhavan D., Sheela K.C., Nair S.M., Eigendorf G.K. // Dipolar cycloaddition of carbonyl ylides with 60]fullerene: formation of novel heterocycle fused fullerene derivatives . // Tetrahedron. 2002. 58. N 15. P. 3009-3013.

85. Padwa A., Curtis E.A., Sandanayaka V.P. // Generation and Cycloaddition Behavior of Spirocyclic Carbonyl Ylides. Application to the Synthesis of the Pterosin Family of Sesquiterpenes. //J. Org. Chem. 1996. Vol. 61. N 1. P.73-81.

86. Padwa A., Zhang Z.J., Zhi L. Cyclization-Cycloaddition Cascade of Rhodium Carbenoids Using Different Carbonyl Groups. Highlighting the Position of Interaction. // J. Org. Chem. 2000. Vol. 65. N 17. P. 5223-5232.

87. Muthusamy S., Gunanathan C., Babu S.A. // Novel regioselective synthesis of ilecahydrobenzocarbazoles using rhodium generated carbonyl ylides with indoles. // Tetrahedron Lett. 2001. Vol. 42. N 3. P. 523-526.

88. Muthusamy S., Babu S.A., Gunanathan C. // An efficient and novel stereoselective protocol for the construction of syn-facially bridged norbornane frameworks. // Tetrahedron Lett. 2002. Vol. 43. N 34. P. 5981-5984.

89. Nair V., Rajesh C., Dhanya R:, Vinod A.U. // Dipolar cycloaddition of carbonyl ylides to para-quinoneimides: a facile route to bicyclo3.2.1] and [2.2.1] systems. // Tetrahedron Lett. 2001. Vol. 42. N 10. P. 2045-2046.

90. Ueda K., Ibata T., Takebayashi M. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1972. Vol. 45. P. 2779-2782.

91. Skaggs A.J., Lin E.Y., Jamison T.F. // Cobalt Cluster-Containing Carbonyl Ylides for Catalytic, Three-Component Assembly of Oxygen Heterocycles. // Org. Lett. 2002. Vol. 4. N13. P. 2277-2280.

92. Suga H., Ishida H., Ibata T. // Stereocontrol of metal-catalyzed cycloaddition of carbonyl ylide with N-substituted maleimide. // Tetrahedron Lett. 1998. Vol. 39. N 20. P. 31653166.

93. Inoue K., Suga H., Sato H., Kakehi A. // Stereoselectivity in 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of 2-Benzopyrylium-4-olate with Acrylic Acid Derivatives Catalyzed by Rare Earth Metal Triflates. // Synthesis. 2003. N 9. P. 1413-1418.

94. Suga H., Inoue H., Ishida H., Ibata H. // Stereocontrol in Rare Earth Metal Triflate-Catalyzed 1,3-Dipolar Cycloaddition Reaction of 2-Benzopyrylium-4-olate with Aldehydes. // Org. Lett. 2000. Vol. 2. N 20. P. 3145-3148.

95. Pirrung M.C., Kaliappan K.P. // Dipolar Cycloaddition of Rhodium-Generated Carbonyl Ylides with p-Quinones. // Org. Lett. 2000. Vol.2 . N 3. P. 353-355.

96. Muthusamy S., Babu S.A., Gunanathan C., Suresh E., Dastidar P., Jasra R. V. // Rhodium generated carbonyl ylides with p-quinones: synthesis of oxa-bridged polycyclic systems. // Tetrahedron. 2001. Vol. 57. N 32. P. 7009-7019.

97. Muthusamy S., Babu S. A., Nethaji M. // A facile regioselective construction of spiro epoxy-bridged tetrahydropyranone frameworks. // Tetrahedron. 2003. Vol. 59. N 41. P. 8117-8127.

98. Padwa A., Dean D.C., Zhi L. // Transmutation of 1,3-dipoIes. The conversion of cx-diazo ketones into azomethine ylides via carbonyl ylides. // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. N2. P. 593-601.

99. Michael C. Pirrung and Hao Liu. // Modular, Parallel Synthesis of an llludinoid Combinatorial Library. // Org. Lett. 2003. Vol. 5. P. 1983-1985:

100. Hamaguchi H., Ibata T. // Syntheses of stable carbonyl ylides by intramolecular carbenic reaction. // Tetrahedron Lett. 1974. Vol. 15. N 52. P. 4475-4476.

101. Hamaguchi M., Ibata T. // Chem. Lett. 1975. P. 499-502.

102. Padwa A., Hertzog D. L., Chinn R. L. // Bimolecular cycloaddition reactions of isomtinchnones derived from the rhodium(II) catalyzed cyclization of diazo pyrrolidinones. //Tetrahedron. 1993. Vol. 49. N. 13. P. 2589-2600

103. Hertzog D.L., Austin D.J., Nadler W.R., Padwa A. // Intramolecular cycloaddition of isomiinchnones derived from < the rhodium(II) catalyzed cyclization of diazoimides. // Tetrahedron Lett. 1992. Vol. 33. N 33. P. 4731-4734.

104. Osterhaut M.H., Nadler W.R., Padwa A. // Recent Advances in the Cycloaddition Chemistry of Isomiinchnones and Thioisomunchnones, an Under-Utilized Class of Mesoionic Compounds. II Synthesis. 1994. N 2. P. 123-141.

105. Maier M.E., Evertz K. II Intramolecular 3+2] cycloadditions of mesoionic carbonyl ylides. // Tetrahedron Lett. 1988. Vol. 29. N 14. P. 1677-1680.

106. Maier M.E., Schoffling B. // Chem. Ber. 1989. Vol. 122. P. 1081-1088.

107. Kappe C.O., Peters K., Peters E.-M. // Dipolar Cycloaddition Reactions of Dihydropyrimidine-Fused Mesomeric Betaines. An Approach toward Conformationally Restricted Dihydropyrimidine Derivatives.//J. Org. Chem. 1997. Vol. 62. N 10. P. 31093118.

108. Padwa A., Austin D.J., Price A.T., Weingarten M.D. // Studies on the intramolecular cycloaddition reaction of isomiinchnones derived from N-alkenyl substituted diazoimides. // Tetrahedron. 1996. Vol. 52. N 9. P. 3247-3260.

109. Padwa A., Hertzog D.L., Nadler W.R., Osterhout M.H., Price A.T. // Studies on the Intramolecular Cycloaddition Reaction of Mesoionics Derived from the Rhodium(II)-Catalyzed Cyclization of Diazoimides. // J. Org. Chem. 1994. Vol. 59. N 6. 1418-1427.

110. Padwa A., Prein M. // Ti-Facial Diastereoselection in 3+2]-CycIoadditions of Isomiinchnone Dipoles. //J. Org. Chem. 1997. Vol. 62. N 20. P. 6842-6854.

111. Koyama H., Ball R. G., Berger G. D.7/ A novel synthetic approach toward the zaragozic acids core structure.//Tetrahedron Lett. 1994. Vol. 35. N49. P. 9185-9188.

112. Prein M., Padwa A. // Ligand-dependent site selectivity in the ; Rh(II)-catalyzed decomposition of a glycine-derived diazo acetoacetamide. // Tetrahedron Lett. 1996. Vol. 37. N39. P. 6981-6984.

113. Prein M., Manley P.J., Padwa A. // Site selectivity in the rhodium(II)-catalyzed reaction of a-diazoimides. Ligand and substituent effects. // Tetrahedron. 1997. Vol; 53. N 23. P. 7777-7794.

114. Savinov S.N., Austin D.J; // The diastereoselective cycloaddition of vinyl ethers with isomiinchnones. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1999. N 18. P. 1813-1814.

115. Gonzalez R., Knight, B.W., Wudl F., Semones M.A., Padwa A. // The Reversible Cycloaddition of Isomunchnones to C60. // J. Org. Chem. 1994. Vol. 59. N 26. P.7949-7951.

116. Ruf S.F., BergstraBer U., Regitz M. // Organophosphorous Compounds. Part 144: A Novel Approach to 1,3-Oxaphospholes from Phosphaalkynes and Isomunchnones. // Tetrahedron 2000. Vol. 56. N 1. P. 63-70.

117. Ibata T., Hamaguchi M., Kiyohara H. // Chem. Lett. 1975. P. 21-24.

118. Gowravaram M.R., Gallop M.A. // "Traceless" solid-phase synthesis of furans via 1,3-dipolar cycloaddition reactions of isomunchnones. // Tetrahedron Lett. 1997. Vol. 38. N 40. P. 6973-6976.

119. Padwa A., Hertzog D.L., Nadler W.R. // Intramolecular Cycloaddition of Isomunchnone Dipoles to Heteroaromatic .pi.-Systems. // J. Org. Chem. 1994. Vol. 59. N 23. P. 70727084.

120. Padwa A., Price A.T. // Tandem Cyclization-Cycloaddition Reaction of Rhodium Carbenoids as an Approach to the Aspidosperma Alkaloids. // J. Org. Chem. 1995. Vol. 60, N 20. P. 6258-6259.

121. Padwa A., Price A.T. // Synthesis of the Pentacyclic Skeleton of the Aspidosperma Alkaloids Using Rhodium Carbenoids as Reactive Intermediates. // J. Org. Chem. 1998. Vol. 63. N 3. P.556-565.

122. Padvva A., Brodney M.A., Marino J.P., Osterhout J.M.H., Price A.T. Tandem Dipolar Cycloaddition-Mannich Cyclization as an Approach to Tricyclic Nitrogen Heterocycles. // J. Org. Chem. 1997. Vol. 62. N I. P. 67-77.

123. Brodney M.A., Padwa A. // Generation and Trapping of N-Acyliminium Ions Derived from Isomunchnone Cycloadducts. A Versatile Route to Functionalized Heterocycles. // J. Org. Chem. 1999. Vol. 64. N 2. P. 556-565.

124. Kinder F. R:, Bair K. W. // Total Synthesis of (+-)-Illudin M. // J. Org. Chem. 1994. Vol. 59. N 23. P. 6965-6967.

125. Pirrung M.C., Liu H. // Modular, Parallel Synthesis of an Illudinoid Combinatorial Library. // Org. Lett. 2003: Vol. 5. N il. P. 1983-1985.

126. McMorris, T. C.; Yu, J.; Hu, Y. Design and Synthesis of Antitumor Acylfulvenes. // J. Org. Chem. 1997. Vol. 62. N 9. P. 3015-3018.

127. Curtis E. A., Sandanayaka V. P., Padwa A. // An efficient dipolar-cycloaddition route to the pterosin family of sesquiterpenes. // Tetrahedron Lett. 1995. Vol. 36. N 12. P. 19891992.

128. Dauben W.G., Dinges J., Smith T.C. // A convergent approach toward the tigliane ring system. //J. Org. Chem. 1993. Vol. 58. N 27. P. 7635-7637.

129. McMills M.C., Zhuang L., Wright D.L., Watt W. // A carbonyl-ylide approach to the tigliane diterpenes. // Tetrahedron Lett. 1994. Vol. 35. N 45. P. 8311-8314.

130. Wood J.L., Thompson B.D., YusuffN., Pflum D.A., Matthaus M.S.P. // Total Synthesis of (i)-Epoxysorbicillinol. // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. N 9. P. 2097-2098.

131. Hodgson D.M., Avery T.D., Donohue A.C. // Concise, Stereoselective Syntheses of cis-Nemorensic Acid and 4-Hydroxy-cis-nemorensic Acid via Tandem Carbonyl Ylide Formation-Cycloaddition. // Org. Lett. 2002. Vol. 4. N 10. P. 1809-1811.

132. Graening T., Friedrichsen W., Lex J., Schmalz H.-G. // Facile Construction of the Colchicine Skeleton By a Rhodium-Catalyzed Cyclization/Cycloaddition Cascade. //Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2002. Vol. 41. N 9. P. 1524-1525.

133. Chen B„ Ko R.Y.Y., Yuen M.S.M., Cheng K.-F., Chiu P. // A Tandem Metal Carbene Cyclization-Cycloaddition Approach to the Pseudolaric Acids. // J. Org. Chem. 2003. Vol. 68. N 11. P. 4195-4205.

134. Muthusamy S., Babu S.A., Gunanathan C., Suresh E., Dastidar P., Jasra R.V. // Facile Synthesis of Oxatricyclic Systems with Various Ring Sizes and Substituents. // Tetrahedron. 2000. Vol. 56. N 34. P. 6307-6318.

135. Sheehan S.M., Padwa A.// New Synthetic Route to 2-Pyridones and Its Application; toward the Synthesis of (i)-Ipalbidine. // J. Org. Chem. 1997. Vol. 62. N 3. P. 438-439.

136. Dickman D.A., Heathcock C.H. // Total synthesis of (+-)-vallesamidine. // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. N4. P. 1528-1530.

137. Heathcock C.H., Norman M.H., Dickman D.A. // Total synthesis of (+-)-vallesamidine. // J. Org. Chem. 1990. Vol. 55. N 3. P.798-816.

138. Padwa A., Brodney M.A., Marino J.P., Sheehan S.M. // Utilization of the Intramolecular Cycloaddition-Cationic -Cyclization of an Isomiinchnone Derivative for the Synthesis of (±)-Lycopodine. // J.Org.Chem. 1997. Vol .62. N I. P. 78-87.

139. Padwa A., Prein M. // Acyclic stereocontrol in 3+2]-cycloadditions of amino acid-derived isomiinchnone dipoles. // Tetrahedron. 1998. Vol. 54. N 25. P. 6957-6976.

140. Angell R., Drew M.G.B., Fengler-Veith M., Finch H., Harwood L.M., Jahans A.W., TuckerT.T. //Tetrahedron Lett. 1997. Vol. 38. P. 3107-3110.

141. Angell R., Fengler-Veith M., Finch H., Harwood L.M., Tucker T.T. // Novel Chiral Templates for l,3-Oxazolium-4-olate (Isomiinchnone) Cycloadditions: (5 R)- and (5 S)-Phenyloxazin-2,3-dione. // Tetrahedron Lett. 1997. Vol. 38. N 17. P. 4517-4520.

142. Drew M.G.B., Fengler-Veith M., Harwood L.M., Jahans A.W. // Highly selective chirally templated isomiinchnone cycloadditions of achiral aldehydes: Synthesis of an enantiopure, a,p-dihydroxyacid. //Tetrahedron Lett. 1997. Vol. 38. N 25. P.4521-4524.

143. Savinov S.N., Austin D.J. // Modular Evolution of a Chiral Auxiliary for the 1,3-Dipolar Cycloaddition of Isomunchnones with Vinyl Ethers. // Org. Lett. 2002. Vol. 4. N 9. P. 1415-1418.

144. Savinov S.N., Austin D.J. // Diastereofacial Solid Phase Synthesis and Self-Promoted Cleavage of a 2.2.1] Bicyclic Diversity Scaffold. // Org. Lett. 2002. Vol. 4. N 9. P. 14191422.

145. Hodgson D.M., Stiipple P.A., Pierard F.Y.T.M., Labande A.H., Johnstone C. // Development of Dirhodium(II)-Catalyzed Generation and Enantioselective 1,3-DipoIar Cycloaddition of Carbonyl Ylides. // Chem. Eur. J. 2001. Vol. 7. N 20. P. 4465-4476.

146. Hodgson D.M., Glen R., Redgrave A.J. // 3+2] Cycloaddition reactions of arylacetylenes with carbonyl ylides derived from I-aryl-1-diazohexane-2,5-diones. // Tetrahedron Lett. 2002. Vol. 43. N 21. P. 3927-3930.

147. Hodgson D.M., Glen. R., Grant G. H., Redgrave A.J. // Catalytic Enantioselective 3 + 2]-Cycloadditions of Diazoketone-Derived Aryl-Substituted Carbonyl Ylides. // J. Org. Chem. 2003. Vol. 68. N 2. P. 581-586.

148. Suga H., Kakehi A., Ito S., Inoue K., Ishida H., IbataT. // Stereocontrol in Rare Earth Metal Triflate-Catalyzed 1,3-Dipolar Cycloaddition Reaction of 2-Benzopyrylium-4-olate with Aldehydes. // Org. Lett. 2000. Vol. 2. N 20. P. 3145-3148.

149. McMorris T.C., Staake M.D., Kelner M.J. // Synthesis and Biological Activity of Enantiomers of Antitumor Irofulven. // J. Org. Chem. 2004. Vol. 69. N 3. P. 619-623.

150. Wessjohann L.A., Brandt W., Thiemann T. // Biosynthesis and metabolism of cyclopropane rings in natural compounds. // Chem. Rev. 2003. Vol. 103. N 4. 1625-1647.

151. Baird M.S.// Top. Curr.Chem. 1987. Vol. 144. 137.

152. Fiato R.A., Williams J.B., Battiste M.A. // A Useful Method for Storage and Regeneration of Unstable 1,2-Diarylcyclopropenes. // Synthesis. 1974. N 4. P. 273-274.

153. Breslow R., Chang H.W. // Triarylcyclopropenium Ions. Synthesis and Stability in the Phenyl p-Anisyl Series. // J.Am.Chem.Soe. 1961. Vol. 83. N 10. P. 2367-2375.

154. Breslow R., Winter R., Battiste M. // Notes- On Darling's Cyclopropene Derivative and Its Rearrangement. // J.Org.Chem. 1959. Vol. 24. N 3. P. 415-416.

155. White E.H., Winter R.E.K., Graeve R., Zirngibl U., Friend, MaskillM., Mende U., Kreiling G., Reisenauer H.P., Maier G. // Versuche zur Darstellung von Diphenyltetrahedran. // Chem. Ber. 1981. Vol. 114. P. 3906-3915.

156. Binger P:// Eme einfache Synthese von 3,3-Dimethylcyelopropen. // Synthesis. 1974. P. 190-192.

157. A1 Dulayyami J.R., Baird M.S., Bolesov I.G., Nizovtsev A.V., Tverezovsky V.V. // Hydrodehalogenation of 1,1-dibromocyclopropanes by Grignard reagents promoted: by titanium compounds. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2000. P. 1603-1617.

158. Кудревич С.В., Рубин M.A., Тарабаева О.Г., Сурмина Л.С., Бэрд М.С., Болесов И.Г. // Простой синтез эфиров З-метилциклонропен-З-карбоновой кислоты. // Ж.Ор.Х. 1994. Т. 30. В. 6. С. 945-946.

159. Rubin М., Gevorgyan V. // Simple Large-Scale Preparation of 3,3-Disubstituted Cyclopropenes: Easy Access to Stereodefined CyclopropyImetals via Transition Metal-Catalyzed Hydrometalation. // Synthesis. 2004. N 5. P. 796-780.

160. Бовин H.B., Сурмина Л.С., Якушкина Н.И., Болесов И.Г. // Синтез стерически экранированных 3,3-дизамещенных циклопропенов. // Ж.Ор.Х. 1977. Т. 13. С. 18881894.

161. Utimoto К., Tamura М., Sisido К. // Preparation and reaction of cyclopropyltriphenylphosphonium salt. // Tetrahedron. 1973. Vol. 29. N 9. P. 1169— 1171.

162. Nemoto H., Shiraki M., Fukumoto K. // Novel Access to Neopentyl-Type Halogenated Cyclopentanoids via Olefinic Cyclobutanols. // J. Org. Chem. 1996. Vol. 61. N 4. P. 1347-1353.

163. Deem M.L. // Cyclopropenes as reagents for Synthesis. Cycloaddition reactions with cyclopropenes. // Synthesis. 1972. N 12. P. 675-691.

164. Deem M.L. // Expanded ring systems from cyclopropenes: 1,3-dipolar and 2+2]-additions across the cyclopropenyl я-bond.V/ Synthesis. 1982. N 9. P. 701-716.

165. Wiberg K.B., Bartley W.K. // Cyclopropene. V. Some Reactions of Cyclopropene. // J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. N 24 . P. 6375.

166. Зайцева Л.Г., Авезов И. Б., Племенков В.В., Болесов И.Г. // Стерически-экранированные циклопропены в реакциях Дильса-Альдера. // ЖОрХ. 1974. Т. 10. В. 10. 2227-2228.

167. Brandi A., Goti А. // Synthesis of Methylene- and Alkylidenecyclopropane Derivatives. // Chem. Rev. 1998. Vol; 98. N 2. P. 589-635.

168. Brandi A., Cicchi S., Cordero F. M., Goti A. // Heterocycles from Alkylidenecyclopropanes. // Chem. Rev. 2003. Vol. 103. N. 4. P; 1213-1269:

169. Baltzly R., Mehta N. В., Russel P. В., Brooks R. E., Grivsky E. M., Steinberg A. M. // Cyclopropanes Derived from Diaryldiazomethanes. I. Amino Alcohols of the cis Series. // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. N 10. P. 3669-3676.

170. McCoy L. L. // Three-membered Rings. The Preparation of Some 1,2-Cyclopropanedicarboxylie Acids. // J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. N 24. P. 6568.

171. Maas G. // Top. Cur. Chem. 1987. Vol. 137. P. 75.

172. Scott L. Т. // Azulenes: a synthesis based on intramolecular carbene addition. // Chem. Coraraun. 1973. N 22. P. 882-883.

173. Kennedy M., McKervey M. A., Maguire A. R„ Tuladhar S. M., Twohig M. F. // The intramolecular Buchner reaction of aryl diazoketones. Substituent effects and scope in synthesis. // J. Chem. Soc., Perkin Trans 1. 1990. N 4. P. 1047.

174. Ye Т., McKervey M. A. // Organic Synthesis with a-Diazo Carbonyl Compounds. // Chem. Rev. 1994. Vol. 94. N 4. P. 1091.

175. Battiste M.A. // Cyclopropenes as Dienophiles. The Stereochemistiy and Nuclear Magnetic Resonance Spectra of some Diene Adducts of Triphenylcyclopropene and Diphenylcyclopropenecarboxylic Acid. //Tetrahedron Lett. 1964. Vol. 5. N 50. P; 37953802.

176. Pirrung M. C., Liu H., Morehead A. T. // Rhodium Chemzymes: Michaelis-Menten Kinetics in Dirhodium(II) Carboxylate-Catalyzed Carbenoid Reactions. // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. N6. P. 1014-1023.

177. Вейганд-Хильгетаг, Методы эксперимента в органической: химии.-М.:Химия. 1968. С. 548.

178. Hoffmann R. // The Norcaradiene Cycloheptatriene Equilibrium. // Tetrahedron Lett. 1970. Vol. 11. N 33. P. 2907-2909.

179. Rademacher P. // Photoelectron Spectra of Cyclopropane and Cyclopropene Compounds. // Chem. Rev. 2003. Vol. 103. N 4. P. 933-975.

180. Племенков B.B. // Орбитальный контроль реакций циклоприсоединения с участием напряженных циклоолефинов. // Диссертация на соискание ученой степени доктора наук. Казань. 1984.

181. Комендантов М.И., Кузина Н А., Домнин И.Н:.// Ж.Ор.Х. 1972, Т. 8. В. 3; С. 652653.

182. Комендантов М.И., Фомина Т.Б., Кузина Н.А., Домнин И.Н. // Ж.Ор.Х. 1974. Т. 10. В. 2. С. 215-219.

183. Комендантов М.И., Костиков P.P., Панасюк Т.Б., Домнин И.Н. // Транс-3-(2,3-дипропид-2-циклопропенил)акриловая кислота и ее метиловый эфир.* Минтез и свойства. // Ж.Ор.Х. 1987. Т. 23. В. 11. С. 2365-2369.

184. Пальм В.А. // Основы количественной теории органических реакций. // Ленинград. "Химия". 1977.360 С.

185. Simmons Н.Е., Fukunaga T.J. // Spiroconjugation. //J. Am; Chem. Soc. 1967. Vol. 89. N20. P. 5208-5215.

186. Domnin I.N., Kopf J., Keyaniyan S., de Meijere A. // ConformationalsBehaviour of 3-Phenyl- and 3-Carbomethoxy-substituted Cyclopropenone Derivative. // Tetrahedron. 1985. Vol. 41. N 22: P: 5377-5382.

187. Комендантов М.И., Логош И.Б., Домнин И.Н. // Ж.Ор.Х. 1985. Т. 21. В: 5. С. 10261029.

188. Xidos J.D., Gosse T.L., Burke E.D., Poirier R.A., Burnell D.J. // Endo-Exo and Facial Stereoselectivity in the Diels-Alder Reactions of 3-Substituted Cyclopropenes with Butadiene. // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. N 23. P. 5482-5488.

189. Gleiter R., Spanget-Larsen J. // Photoelectron Spectra of some Strained Hydrocarbons. // Advances in Strain in Organic Chemistry. 1992. Vol. 2. P. 143-189.

190. Eckert-Maksic M., Maksimovic L., Zrinski I., Kuznetsova T.S., Zefirov N.S. // Photoelectron Spectra and Conformational Behaviour of 3-Isopropenylcyclopropene Derivatives.//Croatia Chemica Acta. 1996. P. 1521-1536.

191. Baidin V.N., Domnin I.N., Prokhorenko O.A., Elbel S., de Meijere A. // Photoelectron Spectra of Phenyl Substituted Cyclopropene Derivatives. // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1984. Vol. 34. P. 103-104.

192. Jensen F. // Introduction to Computional Chemistry. // Wiley and Sons. Chichester. 1999.

193. Sustmann R. // A simple model for substituent effects in cycloaddition reactions. I. 1,3-dipolar cycloadditions. // Tetrahedron Lett. 1971. Vol. 12. N 29. P. 2717-2720.

194. Стеценко O.H. // Дипломная работа. СПбГУ. Санкт-Петербург. 2004.

195. Дьяконов И.А., Комендантов М.И., Гохманова И. // Ж.О.Х. 1959. Т. 29. С. 3848.

196. Tomioka ffi, Miyagawa Н. // Photochemical addition of tertiary amines to electrophilic cyclopropanes via single electron transfer. // Chem. Commun. 1988. N 17. P. 1183.

197. Органикум.-М:Мир,1979.Т2.С.247-248.