Каталитическая активность электроосажденных сплавов системы Ni-P в реакции катодного выделения водорода

Кравцова, Юлия Георгиевна

Каталитическая активность электроосажденных сплавов системы Ni-P в реакции катодного выделения водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Кравцова, Юлия Георгиевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Каталитическая активность электроосажденных сплавов системы Ni-P в реакции катодного выделения водорода»

Автореферат диссертации на тему "Каталитическая активность электроосажденных сплавов системы Ni-P в реакции катодного выделения водорода"

На правах рукописи

Кравцова Юлия Георгиевна

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ № - Р В РЕАКЦИИ КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 3 ОКТ 2011

Воронеж-2011

4857030

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Соцкая Надежда Васильевна

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Бобрешова Ольга Владимировна

доктор химических наук, профессор Шель Наталья Владимировна

Национальный исследовательский Саратовский государственный университет

Защита состоится "13" октября 2011 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д.212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 439. / )

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан "12"сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор /д ,л Семенова Г.В.

№

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Процессы электрохимического окисления и выделения водорода на переходных металлах имеют фундаментальное и прикладное значение. Их изучение с позиций электрокатализа актуально в связи с развитием экологически чистых источников энергии, нуждающихся в разработке каталитически активных материалов. Одной из альтернатив металлам платиновой группы является никель - характерный представитель металлов с высокой энергией адсорбции атомов водорода. Активность никеля в реакции выделения водорода (РВВ) может быть увеличена за счет сплавообразования с элементами, которые либо способствуют развитию поверхности катализатора, либо изменяют его электронные свойства. Такими перспективными материалами как раз и являются сплавы никеля с фосфором: даже незначительное содержание последнего может существенно повлиять на структуру и свойства осадка. Имеющаяся информация о каталитических свойствах сплавов системы №-Р в реакции выделения водорода недостаточна и довольно противоречива. Причиной выявленных несоответствий может быть различие не только в способах получения осадков, но и в методах исследования кинетики РВВ, в отсутствии учета истинных поверхностей электродов. Особый интерес представляют электроосажденные сплавы, формирующиеся при высоких перенапряжениях, что должно приводить к росту дисперсности и дефектности структуры.

Работа выполнена согласно тематическому плану НИР Воронежского государственного университета, проводимых по заданию Федерального агентства по образованию, и поддержана РФФИ, проект № 08-03-00194а «Гетерогенные процессы в металлических системах с электрохимическими, сорбционными и транспортными стадиями: кинетика, термодинамика».

Цель работы: установление каталитических свойств электроосажденных сплавов системы №-Р с различным содержанием фосфора в реакции выделения водорода в серной кислоте.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

1. Электрохимический синтез никелевых покрытий с различным содержанием фосфора в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах из электролита с варьируемой концентрацией фосфорсодержащего компонента (на примере гипофосфита натрия).

2. Исследование влияния концентрации гипофосфита натрия на состав, структуру и морфологию никель-фосфорных покрытий с использованием комплекса физических и электрохимических методов.

3. Оценка скорости реакции выделения водорода на электроосажденных покрытиях и выявление связи между составом покрытий и их каталитическими характеристиками.

4. Расчет кинетических параметров процесса и установление наиболее вероятного механизма РВВ на исследуемых сплавах.

Научная новизна:

- Получены систематические данные по влиянию концентрации гипофос-фит-ионов и режима осаждения на закономерности формирования электролитических никель-фосфорных сплавов.

- Определены структурные и морфологические характеристики Ni,P-покрытий различного состава.

- Установлены корреляции между составом, структурой №,Р-покрытий и основными кинетическими характеристиками реакции выделения водорода из растворов серной кислоты.

- Проведен анализ экспериментальных данных по кинетике реакции выделения водорода на электроосажденных №,Р-покрытиях, предложен и обоснован наиболее вероятный механизм процесса.

Практическая значимость работы:

Выявленные закономерности формирования электроосажденных никель-фосфорных сплавов с различной каталитической активностью в реакции выделения водорода могут быть использованы для получения покрытий с заданными свойствами, а также для интенсификации катодных процессов в топливных элементах и электрохимических технологиях синтеза органических и неорганических продуктов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Пропорциональный рост содержания фосфора в электроосажденных

Ni,Р-сплавах с увеличением концентрации гипофосфит-ионов наблюдается лишь

до определенного предела. Рентгеноаморфные сплавы с содержанием фосфора

7-г 12 масс. % образуются в данном электролите при С > 0.01 моль/л и более

н2ро2

низкой поляризации процесса и представляют собой нанокристаллический никель и его фосфиды. Сплавы с содержанием фосфора до 7 масс.% представляют собой твердый раствор фосфора в никеле с включением нанокристаллов металла.

2. Шероховатость покрытия растет с содержанием фосфора за счет увеличения структурной разупорядоченности и изменения морфологических характеристик поверхности. Каталитическая активность покрытий возрастает в определенной области составов (до 7 масс.% Р) и обусловлена увеличением дефектности покрытий; с образованием фосфидов никеля наблюдается ее снижение до уровня литого никеля и независимость от состава осадка.

3. При малых перенапряжениях реакция выделения водорода на Ni,P--покрытиях протекает по механизму Фольмера-Гейровского с лимитирующей стадией переноса заряда. С ростом катодного потенциала происходит смена механизма, и процесс начинает контролироваться стадией рекомбинации.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, среди которых 6 статей (из них 3 - в журналах, отвечающих перечню ВАК РФ) и 12 тезисов докладов и материалов конференций. Основные результаты работы представлялись на III и IV Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж - 2006, 2008); VI Всероссийской интерактивной конференции молодых ученых (Саратов - 2007); IV Всероссийской научно - практической конференции (Пенза - 2007); 7 Всерос. конф. - школы «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж - 2009); International Corrosion Engineering Conférence: ICEC2007 (Séoul - 2007); 59 th and 60th Annual meetings of the International Society of Electrochemistry (Seville - 2008, Beijing - 2009); the European corrosion congress (Freiburg im Breisgau - 2007); 18lh

International Congress of chemical and process engineering (Prague - 2008); First Regional Symposium on Electrochemistry of South-East Europe (Istria - 2008); 5th Baltic Conference on Electrochemistry "Functional materials in electrochemistry - from fundamental problems to molecular electronics and modern power sources" (Tartu - 2008); 9th International Frumkin Symposium (Moscow - 2010).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 130 наименований. Работа изложена на 132 страницах печатного текста и содержит 32 рисунка и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведены литературные данные по кинетике и механизму катодного выделения водорода, представлены различные взгляды на природу электрокаталитической активности, рассмотрены особенности выделения водорода на никелевом электроде и сплавах никеля. Отмечены разноречивость и недостаточность литературных данных о каталитической активности сплавов системы Ni - Р в реакции выделения водорода.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Нанесение №,Р-покрытий переменного состава на рабочие электроды (Ni, Cu) проводили из электролита, содержащего (моль/л): NiCl2-6H20 - 0,08; NH2CH2COOH - 0,20; CH3C00Na-3H20 - 0,12; NaH2P02 H20 - 0,00..1,00 (pH 5,5) (все реактивы квалификации «х.ч.»). Покрытия осаждали при комнатной температуре в потенцио-динамическом режиме при изменении потенциала от -0,2 до -1,2 В (v; = 0,02 В/с) и в гальваностатическом (г* = -5 мА/см2 в течение т = 1000 с). Толщина полученных осадков составляла, соответственно 0,11 -т 0,39 мкм и 1,15 4- 1,99 мкм. Морфологию покрытий и их химический состав изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-638 OLV с энергодисперсионной приставкой INCA 250 (20 кВ, 1 мкА). Дополнительно поверхность образцов исследовали методом атомно-силовой микроскопии в контактном режиме при помощи сканирующего зондового микроскопа Solver Р47 Pro (корпорация «NT-MDT»). Кантилеве-ры - CSG 10S. Рентгенографические исследования проводились методом рентгеновской дифракции на универсальном дифрактометре ДРОН-3 (Си К„ - излучение, 20 кВ, 30 мА). Для количественного описания структуры и кристаллографической ориентации осадков вычисляли относительный текстурный коэффициент (RTC), по уширению дифракционных пиков находили размер зерна кристаллитов (уравнение Шеррера). Шероховатость поверхности исследуемых покрытий определяли методом хронопотенциометрии отключения постоянного тока относительно Ni-электрода, фактор шероховатости которого условно принимали равным единице. Кривые спада потенциала фиксировали после предварительной поляризации электрода в течение 400 с катодным током i = -5 мАУсм2. Полученные тран-зиенты численно обрабатывали вместе с соответствующими поляризационными кривыми. Электрокаталитические свойства исследуемых материалов оценивали с помощью квазистационарных поляризационных кривых, полученных в деаэрируемых аргоном водных растворах 0,1 .. 1,0 M H2S04 при комнатной температуре от бестокового значения потенциала в катодном направлении со скоростью развертки потенциала v2 = 0,001 В/с. В качестве электрода сравнения применяли

Таблица 1

Характерист ики процесса осаждения покрытий никеля и сплавов системы № - Р на никелевый

медно-сульфатный электрод, вспомогательного - платину большой площади (все потенциалы в работе приведены относительно с.в.э.). Поляризацию проводили в стандартной трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами при помощи потенциостата ГРС-Сошрай.

Третья глава посвящена синтезу покрытий и их характеристике физическими и электрохимическими методами. Покрытия осаждали на никелевую и медную подложки в потенциоди-намическом и гальваностатическом режимах варьированием концентрации фосфорсодержащего компонента в электролите никелирования в широких пределах от 0,0003 до 1,0 моль/л. Обнаружено влияние концентрации гипофосфит-ионов на параметры процесса осаждения: потенциал, поляризацию, скорость осаждения и выход по току (табл.1). С увеличением концентрации до -0,01 моль/л потенциал пика (Ер) сдвигается в отрицательную сторону, а поляризация (АЕР), ско-

-ЕР. -ДЕр, "¡Е, мА/см2 ВТ,

моль/л мВ мВ мА/см (Е= - 700 мВ) %

0.0000 978 1007 17,5 1,4 78,6

0,0003 1012 1041 18,1 2,9 77,3

0,0004 1015 1044 17,2 3,7 77,5

0,0007 1050 1079 16,1 2,0 73,9

0,0014 1082 1107 16,3 3,8 77,6

0,0028 1016 1042 19,7 2,4 79,5

0,0094 1058 1079 21,0 6,9 82,5

0,0190 863 885 18,4 9,5 82,4

0,0270 905 927 23,8 12.5 89,0

0,1600 799 804 18,1 11,9 86,9

0,4090 835 817 15,4 7,9 81,3

0,7100 785 725 15,9 11,0 86,9

0,9820 764 697 15,9 12,7 87,2

Таблица 2

Составы N4Л' - покрытий, осажденных в различных режимах, в зависимости от концентрации гипофосфита натрия

''НРОТ- моль/л Потенциодинамический режим Гальваностатический режим

[»], масс.% [Р]. масс.% [С], масс.% [О], масс.%

[И],масс.0/ [Р], масс.%

0,0000 80,6 0,0 13,3 6.1 100 0,0

0.0003 70,6 1,4 19,3 8,7 59,8 0,2

0,0004 57,5 1,0 24.6 16.9 99,5 0,5

0.0007 78.7 1.7 13.6 6.0 99,4 0.6

0.0014 63,1 1.4 24,3 11,2 98,7 1,3

0.0019 74,5 1,6 16,6 7,3 98,6 1,4

0,0028 68,9 2.5 16,0 12,6 97,0 3,0

0.0047 95,7 4,3

0,0066 94,6 5,4

0.0094 79,6 3,4 13,8 3,2 93,5 6,5

0,0137 92,7 7,3

0.0190 72,6 5,1 13,1 9,2 91,8 8,2

0,0270 64,5 7,5 14,4 13,6 91,2 8,8

0.1600 51.1 6,6 30,0 12,3 89,9 10,1

0,4090 66,8 8,7 12,7 11,8 87,9 12,1

0.7100 533 7.4 21,9 17.4 88,1 11,9

0,9820 67,7 8,9 12,7 12,7 87,4 12,6

из-

рость процесса, меренная при постоянном потенциале, (¡е) и выход по току (ВТ) возрастают. Увеличение концентрации гипофосфита до ~ (0,02 -г 0,03 моль/л) приводит к сдвигу потенциала пика в положительную сторону, снижению поляризации

процесса и увеличению скорости осаждения. Однако дальнейший рост концентрации практически не влияет на значения параметров. При осаждении на медный электрод выявленные закономерности сохраняются. Небольшие отличия в величинах параметров объясняются различными значениями перенапряжения выделения водорода и кристаллизации никеля на исследуемых подложках. Ана-

• пЩрн шшщ

Н III

лиз составов покрытий (табл. 2) показывает, что независимо от режима осаждения наблюдается рост содержания фосфора в покрытиях с увеличением концентрации гипофосфит-ионов в электролите, замедляющийся при Сн > 0,03

моль/л. Кроме того, покрытия, осажденные в потенциодинамическом режиме, содержат кроме фосфора также углерод и кислород. Так как осадки различаются по толщине, были проведены дополнительные исследования, которые показали, что количество примесей посторонних элементов закономерно снижается с ростом толщины пленки, поэтому их наличие может объясняться либо состоянием подложки, либо включением молекул органических соединений на ранних стадиях роста осадка.

На покрытии электролитическим никелем, осажденном в гальваностатическом режиме (рис. 1), обнаруживается значительное количество пор, появление которых может быть результатом действия побочно выделяющегося водорода (т.н. водородный питтинг). В отличие от никеля Ni.P-покрытия являются практически беспористыми, однако для них характерно усиление фрагментации зерен с увеличением содержания фосфора в сплаве. Это выражается в развитии сетки «трещин», которые представляют собой границы между кристаллитами и являются следствием некогерентного зародыше-образования в присутствии чужеродных атомов или молекул. Внешний вид осадков, полученных в потенциодинамическом режиме (рис. 2), существенно отличается от покрытий, осажденных при постоянном токе. В данном случае на Ni-покрытии поры отсутствуют, вместе с тем, на нем видны незаросшие участки подложки, подтверждающие гипотезу островкого роста осадка. С введением неметаллического компонента в покрытие площадь незаросших участков уменьшается. Приведенные данные подтверждаются исследованиями АСМ.

Морфология и топография поверхности определяют ее шероховатость, которая важна для оценки электрокаталитической активности сплавов. С увеличением содержания фосфора относительные факторы шероховатости покрытий растут и достигают наибольшего значения при 7,4 масс. % (потенциодинамический режим) и 11,9 масс. % (гальваностатический режим) фосфора, а затем снижаются (рис. 3). Более высокие значения факторов шероховатости покрытий, полученных в потенциодинамическом режиме, при одинаковом содержании фосфора свидетельствуют об аморфизирующем влиянии других неметаллических компонентов, включенных в осадок. Уменьшение фактора шероховатости характерно для покрытий, полученных в электролитах с высокой концентрацией гипофосфита, но

Рис. 1 СЭМ-фото покрытий никеля (а) и сплавов системы № - Р (б - г), осажденных в гальваностатическом режиме. Содержание фосфора, масс. %: 6-1,3; в - 8,2; г- 12,1

Рис. 2 СЭМ-фото покрытий никеля (а) и сплава системы № - Р, содержащего 8,7 масс. % Р (б), осажденных в потенциодинамическом режиме

О т-

[Р]. масс, Ч

Рис. 3 Зависимость относительных факторов шероховатости покрытий, полученных в потенциодинамическом (1) и

гальваностатическом (2) режимах, от содержания фосфора

это не связано с изменением состава покрытия. Микрофотографии поверхности сплавов в режиме отраженных электронов не выявляют отдельных фаз. Данные локального рентгеноструктурного анализа свидетельствуют, что в целом легирующий компонент распределен по поверхности сплава равномерно. Однако при больших содержаниях фосфора обнаружено увеличение концентраций и Р, и Ni по границам пор и кристаллитов,

На рис. 4 приведены фрагменты ди-фрактограмм в области углов 20 = 40 -г -г 55° литого Ni и покрытий никеля и сплавов Ni-P, полученных в гальваностатическом режиме. Характерным является сдвиг рефлекса №(200) в сторону меньших значений углов 20 при переходе от литого никеля к Ni-покрытию и далее к сплаву, свидетельствующий об изменении параметра решетки. По мере роста содержания фосфора в покрытии доля сигнала Ni(l 11) уменьшается, что проявляется в росте относительного текстурного коэффициента КТС^щ (табл. 3), а сам пик размывается. При содержании неметаллического компонента более 7 масс. % ЛГС(2оо) достигает 100%, и сплав становится полностью аморфным. Расчеты по уравнению Шеррера показывают, что наблюдаемые на микрофотографиях кристаллиты представляют собой агрегаты более мелких частиц, которые имеют ориентацию (111) и (200). Средний размер зерна с ориентацией (111) снижается при переходе к сплавам. Вместе с тем, нельзя сказать, что ушире-ние рефлекса Ni(l 11) вызвано только уменьшением размера частиц. Если бы это было так, то между полушириной пика b и tg0 или sec9 наблюдалась бы прямо пропорциональная зависимость. Для исследуемых систем такая зависимость не выполняется, что указывает на большой вклад различных микродефектов.

Обращает на себя внимание то, что рентге-ноаморфное состояние сплава реализуется при содержаниях фосфора выше 7 масс. % и сопровождается снижением поляризации и сдвигом потенциала осаждения в положительную сторону, то есть, облегчением процесса осаждения сплава. Можно предположить, что при этом меняется природа образующегося сплава или механизм его включения: при содержаниях фосфора до 7 масс. %

4!| 4.' 44 4S ЯР

Рис. 4 Фрагменты дифрактограмм литого никеля (1) и покрытий никеля (2) и сплавов N1 - Р, осажденных в гальваностатическом режиме (3 - 6), с содержанием фосфора, масс. %: 3-3,0; 4-7,3; 5- 10,1; 6- 12,1. * - сигнал от медной подложки

Таблица 3

Характеристика структуры литого никеля, сплавов

|Р), масс.% % КТС(2оо), % 0(111), нм О|200). нм

10,7 89,3 25,2 27

0,0 7,0 93,0 24,5 26

0,2 2,1 97,9 6,3 26

0,5 1.4 98,6 6.3 27

0,6 1,4 98,6 7,8 24

1,3 3,3 96,7 7,3 30

1,4 2,0 98,0 7,0 27

3,0 2,0 98.0 8,8 27

7,3 1,7 98,3 6,8 31

8,2 - 100 - 31

8,8 - 100 - 30

10,1 - 100 - 21

12,1 - 100 - 32

11,9 - 100 - 26

12,6 - 100 - 26

сплав представляет собой твердый раствор внедрения, а при более высоких - образуются фосфиды никеля1. Косвенным подтверждением этого предположения являются данные локального рентгеноструктурного анализа обнаруживающие при больших содержаниях фосфора одновременное увеличение концентраций и Р, и N1 по границам пор и кристаллитов, а также слабая зависимость содержания фосфора в покрытиях от концентрации гипофосфита.

Таким образом, полученные покрытия различаются составом (количество Р меняется от 0,0 до 12,6 масс. %), морфологией (относительные факторы шероховатости принимают значения от 0,75 до 45,6) и структурой. При концентрации фосфора до -7 масс. % пленки сплавов N1 - Р представляют собой твердый раствор Р в никеле и содержат субзерна №, размер которых снижается с ростом содержания фосфора. Наблюдаемая рентгеноаморфность, предположительно, связана с формированием нанок-ристаллических покрытий, содержащих № и №3Р.

В главе 4 рассмотрено влияние состава сплава и режима его осаждения на скорость выделения водорода из раствора серной кислоты. Изучена роль развития поверхности электрода, рассчитаны кинетические параметры РВВ, делаются выводы о наиболее вероятном механизме протекания реакции выделения водорода на покрытиях сплавами N1 - Р. Вольтамперограммы, характеризующие выделение водорода из раствора 0,05 М Н2504 на литом никелевом электроде и некоторых электролитических сплавах №-Р, исправленные на ток обратной реакции, показаны на рис. 5.

Увеличение содержания фосфора в сплаве приводит к смещению поляризационных кривых в область больших катодных токов и более положительных потенциалов. Общим свойством поляризационных кривых является их ярко выраженная нелинейность, вместе с тем, на них все же удается выделить линейные участки (см. врезку к рис. 5). Начальный участок афх с наклоном менее - 0,01 В связан, вероятно, с присутствием на поверхности электрода оксидов

-з -с г -i , v ^ i

Рис. 5 Катодные поляризационные кривые, полученные на литом № (/) и осажденных в гальваностатнческом режиме покрытиях никеля (2) и М|,Р- сплавов (3 - 6) с содержанием фосфора, масс. %: 3 - 3,0; 4 -6,5; 5 -8,8; 6- 12,6

1 Сафонова О.В. [и др.] //Электрохимия. - 2010. - Т. 46, № 11. - С. 1307-1314.

или с недостаточной компенсацией обратной реакции, поэтому он не анализируется. Далее следует линейный участок наклон которого составляет -0,09 -г -г -0,15 В, затем переходный участок с^ и еще один линейный участок ¿/¡е, при высоких катодных потенциалах с наклоном -0,37 ч- -0,75 В (табл. 4). По мере роста содержания фосфора в 4 покрытии, наблюдается увеличение обоих наклонов. В зависимости от количества участков, которые можно выделить на поляризационных кривых, исследованные электродные материалы можно разделить на две группы. В первую входят литой и электролитический никель, а также №,Р-сплавы с содержанием фосфора до ~ 7 масс. %, для которых характерно наличие на кривой всех четырех указанных участков. С увеличением содержания фосфора протяженность участка ¿>1С1 уменьшается, что может быть обусловлено снижением дефектности покрытий. Вторую группу составляют покрытия с более высоким содержанием неметалла, у которых линейный участок не фиксируется.

За меру скорости реакции была принята величина плотности тока ¡'н при выбранном потенциале. Судя по зависимостям данной характеристики от содержания фосфора в осадках №-Р (рис. 6), все покрытия обладают более высокой активностью в исследуемой реакции, чем литой никель. Данные закономерности сохраняются и для области более отрицательных потенциалов. Согласно общим представлениям, величина скорости каталитической реакции зависит, с одной стороны, от его собственной активности, а с другой - от истинной площади поверхности, которая связана с шероховатостью и пористостью материала. В свою очередь, собственная активность зависит от плотности активных центров на поверхности, которая контролируется электронной структурой материала. И электронная структура, и истинная площадь поверхности во многом зависят от состава покрытия. Для того чтобы выявить изменения в каталитической активности покрытий необходимо исключить влияние развития поверхности на скорость РВВ. Результат нормирования скорости выделения водорода гн на соответствующие значения относительных факторов шероховатости показан на рис. 7. Как видно, каталитическая активность покрытий, полученных в потенциодинамиче-

Таблица

Значения тафелевских наклонов поляризационных кривых, _характеризующих выделение водорода_

Потенцио динамический режим Гальваностатический режим

|р], масс, % 'Ьыс /]> В -Ь\ле л, В [Р], масс, % -Ь|Ы<- л, В -Ь\Л' /]• В

0,133 0,292 №,.,„ 0,133 0,292

0,0 0,079 0,484 0,0 0,084 0,371

1,0 0,077 0,414 0,2 0,090 0,417

1,4' 0,079 0,427 0,5 0,092 0,398

1,4' 0,082 0,405 0,6 0,099 0,427

1,6 0,060 0,465 1,3 0.107 0,423

1,7 0,109 0,404 1,4 0,110 0,430

2,5 0,095 0,626 3,0 0,107 0,465

5,1 0,106 0,551 4,3 0,107 0,460

6,6 - 0,430 5,4 0,128 0,367

7,4 - 0,470 6,5 0,150 0,412

7,5 - 0,575 7,3 - 0,550

8,7 - 0,527 8,2 - 0,659

8,9 - 0,656 8,8 - 0,753

10,1 - 0,359

11,9 - 0,607

12,1 - 0,480

12,6 - 0,594

* - покрытия отличаются содержанием углерода и кислорода

t, мА'С \r

i* i

1р),мкг.<

Í мАгм'

* !

{{

ском и гальваностатическом режимах, практически не различается. Сама зависимость скорости от состава сплава изменилась. Теперь на ней можно выделить две области: в первой каталитическая активность покрытий выше, чем активность литого никеля, а во второй близка к ней. Граница этих областей приходится на сплав с содержанием фосфора примерно 7 масс. %. Однозначного ответа сегодня на вопрос о природе каталитической активности нет. Можно предположить, что нанокристаллические сплавы с содержанием фосфора до 7 масс.% обладают более дефектной структурой, что оказывает существенное влияние на адсорбционные характеристики поверхности. Каталитическая активность рентгеноаморфных покрытий уменьшается за счет формирования неактивных на-нокристаллических фосфидов никеля.

Определение механизма реакции выделения водорода на никелевых сплавах представляется достаточно сложной задачей. Величины наклонов первого линейного участка b\Ci в области потенциалов -0,25 -г -0,35 В, который характерен лишь для литого никеля и №,Р-покрытий, содержащих от 0 до -7 масс. % фосфора, не дают однозначного ответа о природе лимитирующей стадии. Они лишь указывают на то, что процесс в этой области потенциалов может протекать по механизмам Фольмера-Тафеля или Фольмера-Гейровского, либо в условиях замедленной стадии разряда, либо при соизмеримости скоростей двух последовательных стадий. При этом увеличение параметра b от -0,084 до -0,150 В с ростом содержания фосфора в сплаве обу-

[р|. ип«. •«

Рис. 6 Зависимости скорости реакции выделения водорода на покрытиях сплавов № - Р, осажденных в потенциодинамическом (а) и гальваностатическом (б) режимах, от содержания фосфора, Е = -0,3 В. Пунктиром показано значение 1 для литого никеля

У/

[р

---------------«..О —

Д*

---- ь-----

ij, ,маьг

i j_l

^ 5

от<& ftü,

словлено, вероятно, снижением коэффициента переноса заряда стадии Фольмера а, от 0,70 до 0,38. О механизме реакции на сплавах с концентрацией фосфора выше 7 масс. %, у которых на поляризационных кривых при небольших перенапряжениях линейный участок Ь\С\ не

фиксируется, можно судить лишь косвенно, полагая, что и здесь должны сохраняться основные закономерности, присущие покрытиям с более низким содержанием неметалла.

3359 12 3 за 9 12

И. И ...

Рис. 7 Зависимости скорости реакции выделения водорода, нормированной на фактор шероховатости, от содержания фосфора в никелевых покрытиях, осажденных в потенциодинамическом (1) и гальваностатическом (2) режимах. Пунктиром показано значение 1 для литого никеля

Таким образом, анализ тафелевских наклонов не дает однозначного ответа на вопрос о механизме процесса. Это связано, по-видимому, с тем, что тафелев-ский наклон Ъ представляет собой сложную функцию степени заполнения поверхности адсорбированным водородом и перенапряжения2:

111 1

- = —+—, где — = Ь Ь, Ь2 ь.

ЭЕ

№ I Э Е

3V, Э Ё

3 Е

V,+V2

Рис. 8 Кривые спада потенциала, полученные в 0,05М Н2504 на литом № (/) и осажденных в гальваностатическом режиме покрытиях никеля (2) и №,Р-сплавов (3-6) с содержанием фосфора, масс. %: 3 - 3,0; 4 - 6,5; 5-8,8; 6-12,6

-о.*

О.Е

ЯЛ

Рис. 9 Кривые спада потенциала в координатах

Е - ЩУЕ/¿г) • (1 - ехр(-ЛЕ7 ЙГ)Г 1 ], полученные на литом N1 (/) и осажденных в гальваностатическом режиме покрытиях никеля (2) и №,Р-сплавов (3 - 6) с содержанием фосфора, масс. % 3 - 3,0; 4 - 6,5; 5-8,8; 6-12,6

-, V, и уг-

Ъг r(Vt+V2)

- скорости стадий Фольмера и Гейровско-го, соответственно; Сф = у(дв„ /Э£)Ся ; у -значение насыщения адсорбированным ин-термедиатом, моль/см2. При этом отклонение экспериментально найденного тафе-левского наклона от теоретического значения RT/aF может указывать на активное участие адсорбированных интермедиатов в скорость определяющей реакции. Второй линейный участок на поляризационных кривых d\e\, находящийся в области больших перенапряжений, характерен для всех исследованных электродных материалов. Как следует из табл. 4, участок d\e\ имеет заметно более высокие наклоны, чем участок Ь\С\ (-0,359 -г -0,750 В). Единственно возможной причиной столь высоких значений параметра b может быть переход контроля реакции к стадии Тафеля, что является вполне закономерным, поскольку при больших катодных потенциалах реакции Фольмера и Гейровского существенно ускоряются и уже не могут лимитировать скорость процесса в целом.

Для установления механизма реакции выделения водорода на электроосаж-денных сплавах Ni-P, полученные данные были дополнительно проанализированы с помощью следующих диагностических критериев: порядков реакции по ионам водорода, наклонов У линейных участков кривых спада потенциала в координатах E-lg(dE/dr), а также зависимостей меж-

2 Tilak B.V., Chen С.- Р. // Journal of Applied Electrochemistry. - 1993. - V. 23. - P. 631 - 640.

фазной емкости С„„ от потенциала. Порядки реакции п = (Ъ\%ИдрН)Е в области потенциалов, отвечающей линейному участку Ь\С\, для всех сплавов близки к 1, что свидетельствует о замедленности стадии переноса заряда.

Типичные зависимости потенциала от времени для литого никеля и элек-троосажденных №,Р-покрытий приведены на рис. 8. Как видно, форма кривых практически не меняется при переходе от металла к покрытиям, но с ростом содержания фосфора в сплаве потенциал начала спада смещается к более положительным значениям. Информация о кинетике и механизме реакции выделения водорода была получена также из данных зависимостей путем перестроения их в координатах Е-^((1Е/(}т) и нахождения наклона линейных участков Ь:

Е(т) = ] + Ь'ШС„)-Ь' 1ё(1о).

Таблица 5 Величины наклонов зависимостей

Е- \gHdEldT) ■ (1 - ехр(-ге/ЯГ)Г1 ]

[Р], масс. % ~Кь,сг РВ

(сн>сл; (Са>С„)

0,124 0.777

0,0 0,078 0,571

3,0 0,111 0,795

6,5 0,060 0,539

8,8 0,071 0,662

12,6 0,088 0.510

На кривых (рис. 9) можно выделить линейные участки Ь2с2 и ¿2е2, соответствующие участкам Ь\С{ и найденным ранее на поляризационных кривых (рис. 5); имеется также переходная область с2(12. Отметим, что на участке Ь2с2 основной вклад в С,„, дает псевдоемкость, связанная с заполнением поверхности адсорбированным водородом, т.е., Сн > С л, тогда как на участке (12е2 кривые спада определяются в основном емкостью двойного слоя Сд. Найденные значения наклонов линейных участков Ь2с2 и с12е2 приведены в табл. 5. Величины наклонов для линейного участка Ь2с2, согласно литературным данным, характерны для протекания процесса по механизму Фольмера-Гейровского, как в случае лимитирующей стадии переноса заряда, так и в случае замедленной электрохимической десорбции. Важную информацию о механизме процесса дает зависимость общей емкости от потенциала (рис. 10). Наблюдаемое уменьшение С„„ с ростом катодного потенциала до -0,3 В свидетельствует о протекании процесса по маршруту Фольмера-Гейровского с контролирующей стадией переноса заряда. В остальных случаях должно выполняться условие с1Сип /с1Е >0. При катодных перенапряжениях выше -0,3 В общая емкость практически не зависит от потенциала.

Таким образом, представленные данные показывают, что для всех исследованных электродных материалов при потенциалах положительнее -0,3 В имеет место лимитирующая стадия Фольмера в маршруте Фольмера-Гейровского. Второй линейный участок на поляризационных кривых (¡¡е^ находящийся в области

Рис. 10 Зависимости общей емкости С„„ от потенциала для литого № (/) и осалсденных в гальваностатическом режиме покрытиях никеля (2) и №,Р-сплавов (3 - 6) с содержанием фосфора, масс. %: 2 - 0; 3 - 3,0; 4 -6,5; 5 -8,8; б- 12,6

больших перенапряжений, характерен для всех исследованных электродных материалов. Величины порядков реакции по ионам водорода п, а также значения параметра У свидетельствуют о том, что в данной области потенциалов реакция выделения водорода на никеле и №,Р-покрытиях протекает по маршруту Фольмера-Тафеля в условиях соизмеримости скоростей стадий разряда и рекомбинации. Участок (¡1в\ имеет заметно более высокие наклоны, чем участок Ь]с]. Единственной возможной причиной этого может быть переход контроля реакции к стадии Тафеля. В данном случае величина тафелевского наклона является сложной функцией степени заполнения 6ц, причем при 0ц—>\ При таком подходе

изменение величины Ь с ростом содержания фосфора в покрытии будет определяться изменением степени заполнения поверхности адсорбированным водородом.

ВЫВОДЫ

1. В потенциодинамическом и гальваностатическом режимах на медных и никелевых подложках получены никель-фосфорные покрытия с варьируемым за счет изменения концентрации гипофосфит-ионов в электролите содержанием фосфора от 0,2 до 12,6 масс.%, различающиеся морфологией (относительные факторы шероховатости принимают значения от 0,75 до 45,6) и структурой. Включение фосфора в покрытие приводит к уменьшению размера зерен кристаллитов, увеличению структурной разупорядоченности и переходу к рентгеноа-морфному состоянию. При содержании фосфора до 7 масс. % покрытия являются нанокристаллическими и представляют собой нанокристаллиты никеля и твердый раствор фосфора в ГЦК-решетке никеля; при содержании фосфора более 7 масс.% - содержат нанокристаллиты никеля и его фосфиды.

2. Состав и морфология покрытий зависят от режима осаждения. Пленки, полученные в потенциодинамическом режиме, содержат кроме фосфора также углерод и кислород и обладают за счет этого более высокими факторами шероховатости по сравнению с покрытиями, осажденными при постоянном токе, при одинаковой концентрации фосфора. Выявлена роль подложки в процессе электроосаждения (выход по току) и показано отсутствие влияния на морфологию покрытий (фактор шероховатости).

3. Скорость РВВ меняется с увеличением содержания фосфора в покрытии, как за счет развития поверхности, так и изменения каталитической активности покрытий. С увеличением концентрации фосфора скорость реакции выделения водорода растет за счет увеличения шероховатости покрытия. Собственной каталитической активностью обладают только №,Р-сплавы, содержащие до 7 масс. % фосфора. При более высоких концентрациях, когда осадки находятся в рентге-ноаморфном состоянии, скорость реакции, нормированная на фактор шероховатости поверхности, выходит на уровень литого никеля и остается практически постоянной.

участка, различающихся наклоном. Протяженность первого участка (b = - 0,084-г -г-0,150 В) сокращается с ростом содержания фосфора в покрытии, и при ~7 масс.% он уже не фиксируется. Влияние состава сплава проявляется также в увеличении наклонов линейных участков поляризационных кривых как в области небольших, так и высоких перенапряжений.

5. На основании анализа комплекса экспериментальных данных по кинетике РВВ, полученных методами вольтамперометрии и хронопотенциометрии отключения катодного тока сделаны предположения о наиболее вероятном маршруте протекания процесса. На всех исследуемых Ni,P - покрытиях при небольших перенапряжениях процесс протекает преимущественно по маршруту Фольмера-Гейровского с контролем стадии переноса заряда; при высоких перенапряжениях реализуется механизм Фольмера-Тафеля, замедленной стадией которого является химическая рекомбинация. Влияние состава сплава на параметры процесса проявляется в изменении коэффициентов переноса заряда и степени заполнения поверхности адсорбированным водородом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Влияние состава электроосажденных Ni-Р - сплавов на скорость реакции выделения водорода / ... Ю.Г. Кравцова [и др.] // Электрохимия. - 2010. - Т.46 , № 8. - С. 977 - 984.

2. Электроосажденные сплавы системы Ni - Р как катализаторы реакции выделения водорода / ... Ю.Г. Кравцова [и др.] // Электрохимическая энергетика. - 2009. - Т. 29, № 2. - С. 71 - 75.

3. Каталитическая активность никелевых сплавов в реакции выделения водорода / ... Ю.Г. Кравцова [и др.] // Вестник Воронежского государственного университета. Сер. Химия. Биология. Фармация. - 2007. - № 1. - С. 33 - 38.

4. Kravtsova Yu.G. The protective Ni and Ni - alloys coatings and their catalytic activity in the hydrogen evolution reaction / Yu.G. Kravtsova [et al] II International Corrosion Engineering Conference ICEC2007: manuscripts. - Seoul, 2007. - 6 p.

5. Сопряжение парциальных реакций при электроосаждении Ni, Р - сплавов / Ю.Г. Кравцова [и др.] // Вестник национального технического университета «ХПИ». Тем. вып. «Химия, химическая технология и экология». - 2008. - № 32. -С. 64 - 68.

6. The electrocatalytic activity of Ni-xP, Ni-yB alloys in the cathodic hydrogen

evolution reaction I ... Yu.G. Kravtsova [et al] // 18,h International Congress of

chemical and process engineering CHISA2008: CD-ROM of full texts. - Prague, 2008. -4P.

7. Каталитическая активность Ni и сплавов никеля в реакции выделения водорода I ... Ю.Г. Кравцова [и др.] // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах: материалы III Всеросс. конф. ФАГРАН - 2006. - Воронеж, 2006. - Т. 1. - С. 225 - 228.

8. Электрокаталитическая активность сплавов Ni-xP и Ni-yB в реакции катодного выделения водорода / ... Ю. Г. Кравцова // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: сб. Tp.VI Всерос. интерактивной конф. молодых ученых. - Саратов, 2007. - С. 322 - 325.

9. Кравцова Ю.Г. Каталитическая активность электроосажденных сплавов системы Ni - Р в реакции выделения водорода / Ю.Г. Кравцова [и др.] // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах: материалы IV Всеросс. конф. ФАГРАН - 2008. - Воронеж, 2008. - С. 151 - 154.

10. Электроосаждение наноструктурированных каталитически активных никелевых покрытий / Ю.Г. Кравцова [и др.] // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (Индустрия наносистем и материалы): материалы 7 Всерос. конф. - школы. - Воронеж, 2009. - С. 122 - 123.

11. Kravtsova Yu.G. The protective Ni and Ni - alloys coatings and their catalytic activity in the hydrogen evolution reaction / Yu.G. Kravtsova [et al] // International Corrosion Engineering Conference 1CEC2007. - Seoul, 2007. - CI - P - 7.

12. Electrodeposition of nickel-based coatings with some useful functional properties/ ... Yu. Kravtsova [et al] // Progress by corrosion control: book of abstracts of the European corrosion congress Eurocorr 2007. - Freiburg im Breisgau, 2007. - P. 396.

13. Физико-химические свойства никелевых покрытий, легированных фосфором и бором / ... Ю.Г. Кравцова [и др.] // Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении: сб. статей IV Всерос. науч. - практич. конф. - Пенза, 2007. - С. 103 - 106.

14. The influence of Ni-electrode surface modifying on the electrocatalytic hydrogen evolution reaction /... Yu.G. Kravtsova [et al] 11 Electrochemistry down to the molecular level: Interfacial science for life and technology: book of abstracts of 59 Annual Meeting of the International Society of electrochemistry. - Seville, 2008. - 1 p.

15. The influence of water soluble polymeres on the hydrogen evolution reaction on Ni - electrode /... Yu.G. Kravtsova [et al] // First Regional Symposium on Electrochemistry of South-East Europe RSE-SEE: book of abstr. - Istria, 2008. - P. 144 - 145.

16. The Ni - electrode modifying with complexating water soluble polymeres for the hydrogen evolution reaction catalysis /... Yu.G. Kravtsova [et al] // 5th Baltic Conference «Functional materials in electrochemistry - from fundamental problems to molecular electronics and modern power sources». - Tartu, 2008. - P - 36.

17. The hydrogen evolution reaction on the electrochemical Ni and Ni - alloys coatings in acidic media / ... Yu.G. Kravtsova [et al] // 60 ""Annual Meeting of the Intern. Soc. of Electrochemistry ISE2009: CD-ROM of abstracts. - Beijing, 2009. - p. 1.

18. Electrodeposited Ni,P-coatings as Catalysts for Hydrogen Evolution Reaction / ... Yu.G. Kravtsova // Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century: abstracts of 9 Intern. Frumkin Symp. -M., 2010. - P. 205.

Работы № 1-3 опубликованы в журналах, отвечающих перечню ВАК РФ.

Подписано в печать 6.09.11. Формат 60*84 '/„,. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ 1107.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательско-полшрафического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кравцова, Юлия Георгиевна

Лист обозначений.

Введение.

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1. Кинетика и механизм катодного выделения водорода.

1.2. Природа каталитической активности металлов и сплавов в реакции выделения водорода.

1.3. Особенности выделения водорода на никеле.

1.3.1. Кинетика выделения водорода на монокристаллах никеля.

1.3.2. Кинетика выделения водорода на поликристаллическом никеле

1.3.3. Выделение водорода на никелевых покрытиях. Влияние состояния поверхности.

1.4. Особенности выделения водорода на поверхности никелевых сплавов.

1.4.1. Кинетика и механизм реакции выделения водорода на сплавах никеля.

1.4.2. Влияние качественного, количественного состава и структуры сплавов никеля на скорость выделения водорода.

1.4.3. Влияние режима получения покрытий сплавов никеля на скорость выделения водорода.

ГЛАВА 2. Методика эксперимента.

2.1. Осаждение покрытий.

2.1.1. Составы электролитов, условия осаждения.

2.1.2. Расчет выхода по току и толщины покрытия.

2.2. Исследование свойств покрытий.

2.2.1. Рентгенофазовый анализ.

2.2.2. Сканирующая электронная микроскопия.

2.2.3. Сканирующая атомно-силовая микроскопия.

2.3. Электрохимические исследования кинетики РВВ.

2.3.1. Методика исследования катодного выделения водорода.

2.3.2. Определение относительных факторов шероховатости покрытий.

2.4. Статистическая обработка данных.

ГЛАВА 3. Синтез никель-фосфорных покрытий.

3.1. Электрохимическое осаждение №,Р-покрытий в потенциодинамиче-ском режиме.

3.1.1. Характеристика процесса осаждения.

3.1.2. Состав, морфология и структура покрытий.

3.2. Электрохимическое осаждение №,Р-покрытий в гальваностатическом режиме.

3.2.1. Характеристика процесса осаждения.

3.2.2. Состав, морфология и структура покрытий.

ГЛАВА 4. Каталитическая активность электроосажденных сплавов системы Ni-P в реакции выделения водорода.

4.1. Скорость реакции выделения водорода на сплавах системы Ni- Р.

4.2. Роль развития поверхности в изменении скорости процесса.

4.3. Механизм выделения водорода на сплавах Ni-P.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Каталитическая активность электроосажденных сплавов системы Ni-P в реакции катодного выделения водорода"

Актуальность темы: Процессы электрохимического окисления и- выде-ления'водорода на переходных металлах имеют фундаментальное и прикладное значение. Их изучение с позиций электрокатализа акту алых о в связи с развитием экологически чистых источников энергии, нуждающихся? в разработке каталитически активных материалов [1, 2]. Одной из альтернатив металлам платиновой группы является; никель - характерный представитель металлов с,высокой энергией; адсорбции атомов водорода: Активность никеля в реакции выделения водорода (РВВ) может быть увеличена за счет сплавообразования с элементами, которые либо способствуют развитию, поверхности катализатора, ли. 66- изменяют, его электронные свойства. Такими перспективными* материалами! , как раз и являются• сплавы никеля с фосфором: даже незначительное содержание; последнего может существенно повлиять на структуру и свойства осадка. Имеющаяся информация о каталитических свойствах сплавов системы №-Р в реакции выделения водорода недостаточна и довольно противоречива. Причиной выявленных несоответствий может быть различие не только в способах получения осадков, но и в методах исследования кинетики РВВ, в отсутствии учета истинных поверхностей,электродов. Особый интерес представляют электро-осажденные; сплавы; формирующиеся при высоких перенапряжениях, что должно приводить.к росту дисперсности и дефектности структуры.:

Работа.выполнена согласно;тематическому плану НИР Воронежского государственного университета, проводимых по заданию Федерального агентства по образованию, и поддержана РФФИ, проект № 08-03-00194а «Гетерогенные процессы в металлических системах с электрохимическими, сорбционными и транспортными стадиями: кинетика; термодинамика».

Цель работы: установление каталитических свойств электроосажденных сплавов системы М-Р с различным содержанием фосфора в реакции выделения водорода в серной кислоте.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

Научная новизна:

- Получены систематические данные по влиянию концентрации гипо-фосфит-ионов и режима осаждения на закономерности формирования электролитических никель-фосфорных сплавов.

- Определены структурные и ,морфологйческие характеристики №,Р-покрытий различного состава.

Практическая значимость работы:

Положения, выносимые на защиту:

1. Пропорциональный рост содержания фосфора в электроосажденных №,Р-сплавах с увеличением концентрации гипофосфит-ионов наблюдается лишь до определенного предела. Рентгеноаморфные сплавы с содержанием фосфора 7 -г 12 масс. % образуются в данном электролите при Сн ро >0.01 моль/л и более низкой поляризации процесса и представляют собой нанокристаллический никель и его фосфиды. Сплавы с содержанием фосфора до 7 масс.% представляют собой твердый раствор фосфора5 в никеле с включением нанокристаллов металла.

2. Шероховатость покрытия растет с содержанием фосфора за счет увеличения структурной разупорядоченности и изменения морфологических характеристик поверхности. Каталитическая активность покрытий возрастает в определенной области'составов (до 7 масс.% Р) и обусловлена увеличением дефектности покрытий; с образованием фосфидов никеля наблюдается ее снижение до уровня литого никеля и независимость от состава осадка.

3. При малых перенапряжениях реакция выделения водорода на №,Р--покрытиях протекает по механизму Фольмера-Гейровского с лимитирующей стадией переноса заряда. С ростом катодного потенциала происходит смена механизма, и процесс начинает контролироваться стадией рекомбинации.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, среди которых б статей (из них 3 - в журналах, отвечающих перечню ВАК РФ) и 12 тезисов докладов и материалов конференций. Основные результаты работы представлялись на следующих конференциях:

III и IV Всероссийской конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах»: «ФАГРАН-2006», «ФАГРАН-2008» (Воронеж - 2006, 2008); VI Всероссийской интерактивной конференции молодых ученых (Саратов - 2007); IV Всероссийской научно -практической конференции (Пенза - 2007); 7 Всерос. конф. - школы «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж - 2009); International Corrosion Engineering Conference: ICEC2007 (Seoul - 2007); 59 Л and 60 th Annual meetings of the International Society of Electrochemistry: ISE2008, ISE2009 (Seville - 2008, Beijing - 2009); the European corrosion congress: Eurocorr 2007 (Freiburg im Breisgau - 2007); 18th International Congress of chemical and process engineering: CHISA2008 (Prague - 2008); First Regional Symposium on Electrochemistry of South-East Europe: RSE-SEE 2008 (Istria - 2008); 5th Baltic Conference on Electrochemistry "Functional materials in electrochemistry - from fundamental problems to molecular electronics and modern power sources" (Tartu - 2008); 9th International Frumkin Symposium (Moscow -2010).

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

117 Выводы

1. В потенциодинамическом и гальваностатическом режимах на медных и никелевых подложках получены никель-фосфорные покрытия с варьируемым за счет изменения концентрации гипофосфит-ионов в электролите содержанием фосфора от 0,2 до 12,6 масс.%, различающиеся морфологией (относительные факторы шероховатости принимают значения от 0,75 до 45,6) и структурой. Включение фосфора в покрытие приводит к уменьшению размера зерен кристаллитов, увеличению структурной разупорядоченности и переходу к рентге-ноаморфному состоянию. При содержании фосфора до 7 масс. % покрытия являются нанокристаллическими и представляют собой нанокристаллиты никеля и твердый раствор фосфора в ГЦК-решетке никеля; при содержании фосфора более 7 масс.% - содержат нанокристаллиты никеля и его фосфиды.

3. Скорость РВВ меняется с увеличением содержания фосфора в покрытии, как за счет развития поверхности, так и изменения каталитической активности покрытий. С увеличением концентрации фосфора скорость реакции выделения водорода растет за счет увеличения шероховатости покрытия. Собственной каталитической активностью обладают только №,Р-сплавы, содержащие до 7 масс. % фосфора. При более высоких концентрациях, когда осадки находятся в рентгеноаморфном состоянии, скорость реакции, нормированная на фактор шероховатости поверхности, выходит на уровень литого никеля и остается практически постоянной.

4. Состав электроосажденных №,Р-сплавов оказывает влияние на характеристики поляризационных кривых. При переходе от никелевого покрытия к сплавам, независимо от режима их получения, поляризационные кривые смещаются в область более положительных потенциалов и больших катодных токов. На кривых в полулогарифмических координатах можно выделить два та-фелевских участка, различающихся наклоном. Протяженность первого участка (Ь = - 0,084 - -0,150 В) сокращается с ростом содержания фосфора в покрытии, и при ~7 масс.% он уже не фиксируется. Влияние состава сплава проявляется также в увеличении наклонов линейных участков поляризационных кривых как в области небольших, так и высоких перенапряжений.

5. На основании анализа комплекса экспериментальных данных по кинетике РВВ, полученных методами вольтамперометрии и хронопотенциометрии отключения катодного тока сделаны предположения о наиболее вероятном маршруте протекания процесса. На всех исследуемых Ni,P- покрытиях при небольших перенапряжениях процесс протекает преимущественно по маршруту Фольмера-Гейровского с контролем стадии переноса заряда; при высоких перенапряжениях реализуется механизм Фольмера-Тафеля, замедленной стадией которого является химическая рекомбинация. Влияние состава сплава на параметры процесса проявляется в изменении коэффициентов переноса заряда и степени заполнения поверхности адсорбированным водородом.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кравцова, Юлия Георгиевна, Воронеж

1. Koper М.Т.М. Electrocatalysis: theory and experiment at the interface / M.T.M. Koper // Faraday Discuss. 2008. - V. 140. - P. 11 - 24.

2. Petrii O.A. Chemistry, electrochemistry and electrochemical applications. Hydrogen / O.A. Petrii / Encyclopedia of electrochemical power sources. -Oxford: Elsevier Science and Technology, 2009. P. 75 Г - 761.

3. Фрумкин A.H. Перенапряжение водорода / A. H. Фрумкин. М.: Наука, 1988,- 240 с.

4. Electrocatalysis and electrode surface properties' / A.N. Frumkin et al. // J.Electroanal. Chem. 1971. - V. 33,1. 2. - P. 319 - 328.

5. Bockris J.O'M. The mechanism of hydrogen evolution at nickel cathodes in aqueous solutions / J.O'M. Bockris, E.C. Potter // J. Chem. Phys. 1952. -V.20,1.4. - P. 614 - 628.

6. Введенский A.B. Кинетика катодного выделения водорода на переходных металлах I. Теоретический анализ / А.В. Введенский, И.А. Гуторов, Н.Б. Морозова // Конденсированные среды и межфазные границы. -2010. Т. 12, № 3. - С. 288 - 300.

7. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. М.: Химия, 1967. -856 с.

8. Ротинян A.JI. Теоретическая» электрохимия: Учебник для вузов / A.JI. Ротинян, А.И. Тихонов, И:А. Шошина. Л.: Химия, 1981. - 424 с.

9. Кришталик Л.И. Исследования* механизма реакций переноса заряда / Л.И. Кришталик // Электрохимия. 2004. - Т. 40, № 2. - С. 131 - 142.

10. Берденский В.А. Механизм реакций электрохимического выделения водорода / В.А. Берденский, А.А. Овчинников // Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник / под ред. Я. М. Колотыркина. М.: Химия, 1980. - С. 202 - 246.

11. Andersen Terrell N. Hydrogen evolution studies in neutral media / Terrell N. Andersen // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1993. -V. 357,1.1. - P. 77-89.

12. Gennero de Chialvo M.R. Hydrogen evolution reaction: a kinetic study on electrodes with two domains of adsorption sites / M.R. Gennero de Chialvo, A. C. Chialvo // Journal of Electroanalytical Chemistry. -1995. -V. 388,1. 1-2. -P. 215 224.

13. Gennero de Chialvo M. R. Kinetics of hydrogen evolution reaction with Frumkin adsorption: re-examination of the Volmer-Heyrovsky and VolmerTafel routes / M.R. Gennero de Chialvo, A. C. Chialvo // Electrochimica Acta. 1998. -V. 44,1. 5 - P. 841- 851.

14. Gennero de Chialvo M.R. The Tafel-Heyrovsky route in the kinetic mechanism of the hydrogen evolution reaction / M.R. Gennero de Chialvo,

15. A.C. Chialvo // Electrochemistry Communications. 1999. -V. 1, I. 9. -P. 379- 382.

16. Lasia Andrzej On the mechanism of the hydrogen absorption reaction / Andrzej Lasia // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2006. -V. 593,1. 1-2.-P. 159-166.

17. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов / П. Делахей.- М.: Мир, 1967. 351 с.

18. Кузнецов В.В. Наводороживание металлов в электролитах /

19. B.В. Кузнецов, Г.В. Халдеев, В.И. Кичигин. М.: Машиностроение, 1993. -244 с.

20. Вигдорович В.И. Электрохимическое и коррозионное поведение металлов в кислых спиртовых и водно-спиртовых средах / В.И. Вигдорович, JI.E. Цыганкова. М.: Радиотехника, 2009. - 328 с.

21. Гуэррини Е., Трасатти С. Некоторые последние достижения в понимании факторов электрокатализа / Е. Гуэррини, С. Трасатти // Электрохимия. -- 2006. Т. 42, № Ю. - С. 1131-1140.

22. Кита X. Электрокатализ d и sp- металлами / X. Кита // Электрохимия. Прошедшие тридцать и будущие тридцать лет . М.: Химия, 1982. - С. 85108.

23. Petrii О.А., Tsirlina G.A. Electrocatalytic activity prediction for hydrogen electrode reaction: intuition, art, science / O.A. Petrii, G.A. Tsirlina // Electrochimica Acta. -1994. V. 39,1. 11/12. - P. 1739 - 1747.

24. Коровин H.B. О связи электрокаталитической активности металлов в реакции выделения водорода с их свойствами / Н.В. Коровин // Электрохимия. 1994. - Т.27, № 12. - С. 1620 - 1633.

25. Проблемы электрокатализа / под ред. B.C. Багоцкого. М.: Наука, 1980. -271 с.

26. Чоркендорф И. Современный катализ и химическая кинетика / И. Чоркендорф, X. Наймантсведрайт; перевод с англ. В.М. Ралдугина. -Долгопрудный: Интеллект, 2010. 504 с.

27. Скундин A.M. Электрокатализ бинарными системами / A.M. Скундин // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1979. -Т.15.-С. 220-227.

28. Суздалев И.П. Нанотехнология. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И.П. Суздалев. М.: КомКнига, 2006.589 с.

29. Jaksic Milan М. Fermi dynamics and some structural bonding aspects of electrocatalysis for hydrogen evolution / Milan M. Jaksic, Jelena M. Jaksic // Electrochimica Acta. -1994. -V. 39,1. 11 12. - P. 1695 - 1714.

30. Jaksic Milan M. Hypo-hyper-d-electronic interactive nature of synergism in catalysis and electrocatalysis for hydrogen reactions / Milan M. Jaksic // Electrochimica Acta. 2000. -V. 45,1. 25 - 26. - P. 4085 - 4099.

31. Jaksic M;M. Advances in electrocatalysis for hydrogen evolution in the light of the Brewer Engell valence - bond theory / M.M. Jaksic // J. Mol. Catal. -1986. - V. 38,1. 1 - 2. - P. 161-202.

32. Kinetics of hydrogen evolution in alkali leaching of rapidly quenched Ni-Al alloy/ H; Hu;et al.i// Applied Catalysis A: General 2003; -V. 252; I. 1. - P.• 173 -183. ■ Л/ ; ■ ;

33. Лавренко B.A. Рекомбинация атомов водорода на поверхности твердых тел / В.А. Лавренко: Киев: Наукова думка^ 1973. - 204;с.

34. Решетняк В.Г. Катодное , выделение водорода наг электродах, изготовленных из монокристаллов никеля различных биографии в различных средах / В.Г. Решетняк // Электрохимия. 1978. - Т. 14, № 10. - С. 1588 - 1590; \

35. Арольд Я.К. // Перенапряжение водорода на низкоиндексных гранях монокристалла никеля в растворах серной кислоты / Я.К. Арольд, 10.К. Тамм // Электрохимия. 1989. - Т. 25, № 3. - С. 418-421.

36. Тамм Ю. Катодное выделение водорода на никеле в кислой среде / Ю. Тамм, JL Тамм, Я. Арольд // Электрохимия. 2004. - Т. 40, № 11. -С. 1343 - 1347.

37. Jerkiewicz G. Hydrogen sorption AT/IN electrodes / G. Jerkiewicz // Progress in Surface Science. 1998. - V. 57,1. 2. - P. 137 - 186.

38. Тамм Л. О влиянии концентрации'кислоты на перенапряжение водорода на никеле / JT. Тамм, Ю. Тамм, В. Паст // Электрохимия. 1974. - Т. 10, № 1. - С. 83 - 85.

39. Тамм Ю.К. К вопросу о механизме катодного выделения водорода на никеле в кислых растворах / Ю.К. Тамм, JI.B. Тамм // Электрохимия. -1976. Т. 12, № 6. - С. 955 - 958.

40. Исследование катодного выделения- водорода на никеле в 1 № H2SO4 методом Фарадеевского импеданса» / М.А. Виноградова и др. // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 12. - С. 1681 - 1685.

41. Локштанов В.З. Перенапряжение выделения водорода при электролизе концентрированных щелочных растворов: Никелевый катод /

42. B.З. Локштанов, А.Л. Ротинян// Электрохимия. 1970. - Т. 6, № 11.1. C. 1642 1647.

43. Formation of nickel hydrides by hydrogen evolution in alkaline media / / M. Bernardini et al. // Journal of Electroanalytical Chemistry. -1998. -V. 442,1. 1 2. - P. 125 -135.

44. Tilak B.V. High performance electrode materials for the hydrogen evolution reaction from alkaline media / B.V. Tilak, A.C. Ramamurthy, B.E. Conway // Proc. IndianAcad. Sci. 1986. -V.97,1. 3 - 4. - P. 359 - 393.

45. Devanthan M.A.V. Mechanism of the hydrogen evolution reaction on nickel in alkaline solutions by the determination of the degree of coverage /

46. M.A.V. Devanthan, M. Selvaratnam // Trans. Faraday Soc. 1960. - V. 56, I. 12.-P. 1820-1831.

47. On the kinetics of the hydrogen evolution reaction on nickel in alkaline solution. Part I. The mechanism / N. Krstajic et al. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2001. - V. 512. - P: 16 - 26.

48. Examination of factors influencing promotion of H absorption into metal by site-blocking elements / B.E. Conway et al. // J. Electrochem. Soc. -1995. -V. 142, Ll'l.-P: 3755 -3763.

49. Тамм Ю.К. О перенапряжении водорода^ на гальваническом никеле / Ю.К. Тамм, Л.В.* Тамм, Э.Г. Грюнер // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах: материалы V симпозиума. Тарту: Тартуск. Гос. Ун.-т, 1978.-С. 248-251.

50. Гусев А.А. Особенности механизмов образования водородных соединений металлов в электрохимических системах / А.А. Гусев, Ю.Н. Шалимов, E.JI. Харченко // Альтернативная энергетика и экология. -2007. Т. 47, № 3. - С. 43-54.

51. PierozynskiB. Kinetics of hydrogen evolution reaction at nickel-coated carbon fiber materials in 0.5 M H2SO4 and 0.1 M NaOH solutions / B. Pierozyn-ski, L. Smoczynski // Journal of the Electrochemical Society. 2009. - V.156, I: 9. - P. В1045 - В1050.

52. Marozzi С.A. Development of electrode morphologies of interest in electrocatalysis: Part 2: Hydrogen evolution reaction on macroporous nickel electrodes / C.A. Marozzi, A.C. Chialvo // Electrochimica Acta. 2001. -V. 46,1. 6. - P. 861- 866.

53. Левина С.Д. Влияние предварительной обработки поверхности никелевого электрода на его электрохимические и каталитические свойства / С.Д. Левина, И.И. Астахов, П.К. Могилевцев // Электрохимия. 1977. - Т. 13, № 6. - С. 845 - 846.

54. Paseka I. Hydrogen evolution and hydrogen sorption on amorphous smooth Me-P(x) (Me = Ni, Co and Fe-Ni) electrodes /1. Paseka, J. Velicka // Electro-chim. Acta. 1997. - V. 42, I. 2. - P. 237- 242.

55. Paseka I. Hydrogen evolution reaction on Ni-P alloys: The internal stress and the activities of electrodes / I. Paseka // Electrochimica Acta. 2008. -V. 53, I. 13. - P. 4537 - 4543.

56. Krolikowski A. Impedance studies of hydrogen evolution on Ni P alloys / A. Krolikowski, A. Wiecko // Electrochimica Acta. - 2002. - V. 47. - P. 2065 -2069.

57. Paseka I. Influence of hydrogen absorption in amorphous Ni-P electrodes on double layer capacitance and charge transfer coefficient of hydrogen evolution reaction / I. Paseka // Electrochimica Acta. 1999. -V. 44, I. 25. - P. 45514558.

58. Distribution of sulphur and electrochemical properties of nickel sulphur coatings electrodeposited on the nickel foam as hydrogen evolution reaction cathodes / Hanwei He et al. // Materials Letters. 2005. -V. 59,1. 29 - 30. - P. 3968 - 3972.

59. Valand T. Structure and catalytic behaviour of NiSx films with respect to the hydrogen evolution/ T. Valand, T. Burchardt, T. Gr0ntoft // Int. J. of Hydrogen Energy. 2002. -V. 27,1. 1. - P. 39 - 44.

60. Study of amorphous Ni-S-Co alloy used as hydrogen evolution reaction cathode in alkaline medium / Qing Han et al. // Int. J. of Hydrogen Energy. -2004. -V. 29,1. 3. P. 243 - 248.

61. Han Qing Hydrogen evolution reaction on amorphous Ni-S-Co alloy in alkaline medium / Qing Han, Kuiren Liu, Jianshe Chen, Xujun Wei // Int. J. of Hydrogen Energy, -2003. -V. 28, -I. 12, -P. 1345-1352.

62. The heat-treatment effect of amorphous Ni-S(La) electrode on the hydrogen evolution reaction in an alkaline media / Qing Han et al. // Int. J. of Hydrogen Energy. 2004. -V. 29,1. 6. - P. 597 - 603.

63. Gennero de Chialvo M. R. Hydrogen evolution reaction on smooth Ni(l x) + Mo(x) alloys (0 < x < 0.25) / M. R. Gennero de Chialvo, A. C. Chialvo Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1998. -V. 448,1.1. - P. 87 - 93.

64. Sputter deposited nanocrystalline Ni and Ni-W films as catalysts for hydrogen evolution / M. Metikos-Hukovic et al. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. -V. 249,1. 1- 2. - P. 172 - 180.

65. Damian A. Ni and Ni-Mo hydrogen evolution electrocatalysts electrodeposited in a polyaniline matrix/ A. Damian, S. Omanovic // Journal of Power Sources. -2006. -V. 158,1. 1. P. 464 - 476.

66. Jaksic J. M. Kinetic analysis of hydrogen evolution at Ni-Mo alloy electrodes J. M. Jaksic M. V. Vojnovic, N. V. Krstajic // Electrochimica Acta. -2000. -V. 45,1. 25 26. - P. 4151 - 4158.

67. Gromboni M. NiMo coatings as electrocatalists for hydrogen evolution in alkaline medium / M. Gromboni, L. Sanches, L. Mascaro // International Hydrogen Energy Congress and Exhibition IHEC 2005: proc. Istanbul, 2005.-P. 115-121.

68. Hydrogen evolution reaction on Ni-S electrodes in alkaline solutions / E. R. Gonzalez et al. // International Journal of Hydrogen Energy. -1994. -V. 19,1. l.-P. 17-21.

69. Burchardt T. Hydrogen evolution on NiPx alloys: the influence of sorbed hydrogen / T. Burchardt // International Journal of Hydrogen Energy. 2001. -V. 26.-P. 1193-1198.

70. Paseka I. Evolution of hydrogen and its sorbtion on remarkable active amorphous smooth Ni P(x) electrodes /1. Paseka // Electrochimica Acta. - 1995. -V. 40,1.11.-P. 1633-1640.

71. Shervedani R.K. Studies of the Hydrogen Evolution Reaction on Ni-P Electrodes / R.K. Shervedani, A. Lasia // J. Electrochem. Soc: 1997. -V. 144.-P. 51Г-519. ^

72. A study on the electrodeposited Ni-S alloys as hydrogen-evolution reaction cathodes / Qing Han et al. // International Journal of Hydrogen^ Energy. 2003. - V. 28. - P. 1207 - 1212.

73. Fan Ch. Hydrogen evolution on electrodepositedi nickel-cobalt-molybdenum in alkaline water electrolysis / Ch. Fan, D.L. Piron, P. Paradis//Electrochimica Acta. -1994. -V. 39,1. 18. P. 2715 - 2722.

74. Effect of heat-treatment on the mechanism and kinetics of the hydrogen evolution reaction on Ni-P + Ti02 + Ti electrodes / B*. Losiewicz et al. // Journal of* Applied Electrochemistry. 2004. - V. 34. - P. 507 - 516.

75. Seo M.H. The effects of pH and temperature on Ni-Fe-P alloy electrodeposition from a sulfamate bath' and the material properties of the deposits / M. H. Seo, D. J. Kim, J. S. Kim // Thin Solid Films. 2005. -V. 489,1.1-2.-P: 122-129.

76. Юм-Розери В. Введение в физическое металловедение / В. Юм-Розери. -М.: Металлургия, 1965. 203 с.

77. Судзуки К. Аморфные металлы / К. Судзуки, X. Фудзимори, К. Хасимото. М.: Металлургия, 1987. - 328 с.

78. Шапник М.С. Гальванические покрытия сплавами / М.С. Шапник // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т.7, № 6. С. 42 47.

79. Obradovic М. D. Electrochemical deposition of Ni-W alloys from ammonia-citrate electrolyte / M. D. Obradovic, R. M. Stevanovic, A. R. Despic // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2003. -V. 552. - P. 185 - 196.

80. Hydrogen evolution at Zn-Ni alloys / J. Stevanovic et al. // Electrochimica Acta. 1998. -V. 43,1. 7. - P. 705 - 711.

81. Hu W. Electrocatalytic properties of Ti2Ni/Ni-Mo composite electrodes for hydrogen evolution reaction / W. Ни, Jai-Young Lee // International Journal of Hydrogen Energy. 1998. -V. 23, I. 4: - P. 253 - 257.

82. ПоветкишВШ; Структура и свойства электролитических сплавов / В.В. Поветкин, И.М. Ковенский, Ю.И. Установщиков. М.: Наука, 1992. -253с. . . v\y ■ ' '

83. Paseka I. Hydrogen evolution; reaction on amorphous Ni-P and Ni-S electrodes and1 the internal stress in a layer of these electrodes / I. Paseka // Electrochimica Acta. 2001. - V. 47. - P. 921 - 931.

84. Characteristics of Ni-P alloy electrodeposited from a sulfamate bath / M. H: Seo et al. // Surface and Coatings Technology. 2004. - Y. 176, I. 2.- P. 135-140.

85. Burchardt T. The effect of deposition temperature on the catalytic activity of Ni-P alloys toward the hydrogen reaction / T. Burchardt // Int. J. of Hydrogen Energy. 2002. - V. 27,1. 3. - P. 323 - 328.

86. Практикум по прикладной электрохимии: учеб. пособие для вузов / Н.П. Бахчисарайцьян; и др.. JI.: Химия, 1990;1 - 304 с.

87. Волков А.И. Большой химический справочник / А.И. Волков, И.М. Жарский. Минск: Современная школа, 2005. - 608 с.

88. Горелик С.С. Рентгенографический и электроннооптический анализ / С.С. Горелик, JI.H. Расторгуев, Ю.А. Скаков. М: Металлургия, 1994. -277 с.

89. Ковенский И.М. Металловедение покрытий / И.М. Ковенский, В.В. Поветкин. М.: СП Интермет Инжиниринг, 1999. - 296 с.

90. Брандон Д., Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля / Д. Брандон, У. Каплан. М.: Техносфера, 2004. - 384 с.

91. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: в 2-х кн. / Дж. Гоулдстейн и др.. М.: Мир, 1984. - Кн. 1. - 303 с.

92. Суслов А.А. Сканирующие зондовые микроскопы (обзор) / А.А. Суслов, С.А. Чижик // Материалы, Технологии, Инструменты. -1997. Т.2, № 3. - С. 78 - 89.

93. Lapshin R.V. Feature-oriented scanning methodology for probe microscopy and nanotechnology / R.V. Lapshin // Nanotechnology. 2004. - V. 15, I.'9.- P. 1135-1151.

94. Lapshin R.V. Automatic drift elimination in probe microscope images based on techniques of counter-scanning1 and topography feature recognition / R.V. Lapshin // Measurement Science and Technology. 2007. - V. 18, 1.3.-P. 907-927.

95. Шенфус Д. Определение кинетических параметров выделения водорода на высокоактивны* платиновых электродах по кривым спада потенциала / Д. Шенфус, X. Й. Шпитцер, JI. Мюллер // Электрохимия. -1995. - Т. 31, № 9. - С. 1008-1013.

96. ЮЗ.Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа: учеб. пособие для вузов / А.К. Чарыков. JL: Химия, 1984. - 168 с.

97. Петухов И.В. О механизме роста Ni-P покрытий, получаемых методом химического осаждения / И.В. Петухов // Электрохимия. 2007. - Т. 43, №1. - С. 36-43.

98. Touhami M. Kinetics of the autocatalytic déposition of Ni P alloys in ammoniacal solutions / M. Touhami, E. Chassaing, M. Cherkaoui // Electro-chimica Acta. - 1998. - V. 43, №№ 12 - 13. - P. 1721 - 1728.

99. Хейфец B.JI. Электролиз никеля / B.JI. Хейфец, T.B. Грань. M.: Металлургия, 1975. - 334 с.

100. Ваграмян А.Т. Влияние температуры на электрохимическое поведение никеля в растворах, хлоридов / А.Т. Ваграмян // Электрохимия. 1970. -Т. 6, №6.-С. 755-761.

101. Тарозайте Р. О включении глицина в никелевые покрытия, осаждаемые гипофосфитом / Р. Тарозайте, Ю. Буткявичюс // Защита металлов. -1995. Т. 31, №1.-С. 87-90.

102. Электроосаждение никеля и сплава никель-фосфор из разбавленных ацетатных электролитов / Дахов В.Н. и др. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993 - Т.2, № 3.- С. 30 - 33.

103. Точицкий Т. А. Двойникование в наноструктурных пленках и нанопрогволоках / Т. А. Точицкий, В. М. Федосюк. Минск: Изд. Центр БГУ, 2009. - 440 с.

104. Гальванические покрытия в машиностроении: справочник в 2-х т. / под ред. М.А. Шлугера, Л.Д. Тока. М.: Машиностроение, 1985. - Т.1. - 240 с.

105. Вансовская К.М. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом / К.М. Вансовская. Л.: Машиностроение, 1985: - 103 с.

106. О структурной релаксации и кристаллизации аморфного сплава Ni77P23 /

107. В.П. Набережных// Металлы. 1985. - № 3. - С. 97 - 101.

108. Ковенский И.М. Отжиг электроосажденных металлов и сплавов / И.М. Ковенский. Тюмень: ТюмГНГУ, 1995. - 92 с.

109. Burchardt Т. Microstructure and catalytic activity towards the hydrogen evolution reaction of electrodeposited NiPx alloys / T. Burchardt, V. Hansen, T. Valand //Electrochimica Acta. 2001. - V. 46,1.18. - P. 2761 - 2766.

110. Определение химического состояния фосфора и бора в электрохимически осажденных рентген о аморфных никелевых покрытиях / О. В. Сафонова и др. // Электрохимия. 2010. - Т. 46, № 11. - С. 1307 - 1314.

111. Сапожников Г.В. Развитие метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования термоструктурных превращений и релаксационных процессов на поверхности Ni-P расплавов: автореф. дис. . канд. физ-мат. наук / Г.В. Сапожников. Ижевск, 2006. - 24 с.

112. Скорость реакции выделения водорода на Ni, Р сплавах, модифицированных углеродными частицами разной природы / О.В. Долгих и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. - Т. 13, № 1. -С. 49-55.

113. Lu G. Electrocatalytic properties of Ni-based alloys toward hydrogen evolution reaction in acid media / G. Lu, P. Evans, G. Zangari // J. Electrochem. Soc. 2003. - V.150,1. 5. - P. A551 - A557.

114. Новый справочник химика и технолога. Электродные процессы. Химическая кинетика и диффузия. Коллоидная химия / под ред. С.А. Симаковой. СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2004. - 838 с.

115. Borucinsky Th. Smooth Raney nickel coatings for cathodic hydrogen evolution by chemical gas phase reaction of nickel electrode surfaces / Th. Borucinsky, S. Rausch, H. Wendt // Journal of Applied Electrochemistry. 1997. -V. 27,1. 7. - P. 762 - 773.

116. Chialvo A.C. Electrocatalytic activity of nickel black electrodes for the hydrogen evolution reaction in alkaline solutions / A.C. Chialvo, M.R. Gennero de Chialvo // Journal of Applied Electrochemistry. 1991. - V 21. - P. 440 -445.

117. Correia A.N. Hydrogen evolution on electrodeposited Ni and Hg ultramicroelectrodes / A.N. Correia, S.A.S. Machado // Electrochimica Acta. -1998. V. 43,1. 3 - 4. - P. 367 - 373.

118. Los P. Hydrogen evolution reaction on Ni-Al electrodes / P. Los, A. Rami,

119. A. Lasia // Journal of Applied Electrochemistry. 1993. - V 23. - P. 135 - 140.

120. Fundo A.M. The electrocatalytic behaviour of electroless Ni-P alloys / A.M. Fundo, L.M. Abrantes // Journal of Electroanalytical Chemitry. 2007. -V. 600. - P. 63 - 79.

121. Взаимосвязь кинетики восстановления ионов водорода на железе и потока диффузии водорода в углеродистую сталь в кислых растворах /

122. B.И. Вигдорович и др. // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 12.1. C.1437 -1445.

123. Кичигин В.И. О механизме катодного выделения водорода на железе в растворах серной кислоты / В.И. Кичигин // Вестник удмуртского университета. Сер. Химия. 2006. - №8. - С. 21 - 36.

124. Simpraga R.P. The real-area scaling factor in electrocatalysis and in charge storage by supercapacitors / R.P. Simpraga, B.E. Conway // Electrochimica Acta. 1998. - V. 43,1. 19-20. - P. 3045 - 3058.