Каталитическая дегидратация и дегидрирование 2-фенилэтанола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

4840и#и

АБРАМОВ АРТЕМ ГРИГОРЬЕВИЧ

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕГИДРАТАЦИЯ И ДЕГИДРИРОВАНИЕ 2-ФЕНИЛЭТАНОЛА

02.00.15 - кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

12 МАЙ 2011

Казань-2011

4846075

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Каралин Эрнест Александрович

доктор химических наук, профессор Макаров Михаил Глебович

доктор технических наук, профессор Ахмедьянова Раиса Ахтямовна

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН (г. Москва)

Защита состоится « 3 » июня 2011 года в 70 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.07 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « » апреля 2011 г.

Электронная версия автореферата размещена на официальном сайте Казанского государственного технологического университета. Режим доступа http://www.kstu.ru/

Ученый секретарь диссертационного совета

Нугуманова Г.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

Оксид пропилена (ОП) является одним из важнейших полупродуктов основного органического синтеза. Прогнозируется, что в 2011 году суммарные производственные мощности по оксиду пропилена превысят 9 миллионов тонн в год, из которых порядка 25 % будут получены по технологии совместного производства оксида пропилена и стирола (РО/БМ). В нашей стране единственное производство РО/БМ внедрено в начале 80-х годов прошлого века на объединении ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск, Республика Татарстан) по технологии, разработанной в Бакинском ВНИИОлефин под руководством М. А. Далина и Б. Р. Серебрякова. Данная технология принципиально не отличается от зарубежных аналогов и включает, стадии: 1. Жидкофазного окисления этилбензола (ЭБ) до гидропероксида этилбензола (ГПЭБ) молекулярным кислородом; 2. Жидкофазного каталитического эпок-сидирования пропилена ГПЭБ; 3. Газофазной каталитической дегидратации 1-фенилэтанола (1-ФЭТ) до стирола; 4. Жидкофазного каталитического гидрирования метилфенилкетона (АЦФ) до 1-ФЭТ. В настоящее время на ОАО «Нижнекамскнефтехим» производится практически весь отечественный оксид пропилена и более 20 % отечественного стирола.

Помимо вторичного спирта 1:фенилэтанола в процессе РО/БМ образуется некоторое количество первичного спирта - 2-фенилэтанола (2-ФЭТ). являющегося потенциальным источником стирола. Вследствие низкой конверсии на стадиях дегидратации и гидрирования, 2-ФЭТ возвращается на узел нейтрализации и разделения продуктов эпоксидирования. Исходя из того, что при исключении рециркуляции 2-ФЭТ ожидаемый экономический эффект в рамках ОАО «Нижнекамскнефтехим» (ОАО «НКНХ») только за счет снижения энергетических затрат превышает 3 миллиона рублей в год, выявление причин низкой степени превращения 2-ФЭТ на стадии каталитической дегидратации является актуальной задачей.

Целью работы является установление взаимосвязи между кислотностью и активностью алюмооксидных катализаторов в реакции внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола и определение условий каталитического дегидрирования 2-фенилэтанола до фенилацетальдегида.

Научная новизна:

Установлено, что в условиях значительного молярного избытка воды к спирту, каталитическая активность у- и /-оксидов алюминия по отношению к реакции внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола в области температур 230 - 290°С определяется кислотными центрами, предшественниками которых являются льюисовские кислотные центры (ЛКЦ) дегидроксили-рованнойповерхности. .. . •,■.,. оь-»,....... ,

Определены температурные пороги проявления каталитической активности ЛКЦ различной силы в реакции внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола:

- 230 - 245°С для ЛКЦ, характеризующихся теплотой адсорбции монооксида углерода (Qco) ~ 48 55 кДж/моль (vCo~ 2218 - 2238 см"1);

- 245 - 260°С для ЛКЦ, характеризующихся Qco ~ 37 ^ 47 кДж/моль (vco=2196-2215 см"1);

- 275 - 290°С для ЖЦ, характеризующихся Qco ~ 30,5 + 35,5 кДж/моль (vCo= 2183 - 2193 см"1).

Установлено, что энергия активации реакции внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола превышает энергию активации реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола на 121 ± 62 кДж/моль.

Установлено, что при дегидрировании 2-фенилэтанола в системе 2-фенилэтанол - вода на катализаторе (Си + Zn)/Al203 в области температур 230 + 290°С основным побочным продуктом является бензальдегид.

Практическая значимость:

Разработана методика определения концентрации натрия, локализованного на поверхности промышленных алюмооксидных катализаторов дегидратации 1-фенилэтанола.

Определено влияние длительной гидротермальной обработки в промышленных условиях (24000 часов) на текстурные характеристики и механическую прочность алюмооксидного катализатора дегидратации АОК-63-22/к (ТУ 6-68-196-02).

На основе отработанного катализатора дегидратации АОК-63-22/к синтезирован нанесенный медно-цинковый катализатор для реакций жидко-фазного гидрирования 1-фенилэтанола и газофазного дегидрирования 2-фенилэтанола.

Определены условия каталитического селективного гидрогенолиза боковой цепи 1-фенилэтанола в системе 1-фенилэтанол - 2-фенилэтанол.

Определены условия каталитического дегидрирования 2-фенилэтанола до фенилацетальдегида с селективностью ~ 89 %, превышающей селективность известных способов 86 %).

Апробация работы: Результаты работы докладывались на XVII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17 (Athens -Crete, Greece, 2006 г.); конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006 г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.); XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009); Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010 г.).

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследований, проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, написании и оформлении статей.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 10 статей в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ.

Crpyicrypa и объем работы. Диссертация содержит 196 страниц, включая 44 рисунка и 55 таблиц, и состоит из введения, 7 глав, выводов, списка использованной литературы из 215 наименований.

Автор выражает благодарность за помощь, оказанную при выполнении данной работы, зав. каф. общей химической технологии (ОХТ) КГТУ, докт. хим. наук, профессору Харлампиди Х.Э. (при обсуждении и интерпретации результатов), доценту каф. ОХТ КГТУ, канд. техн. наук Ксенофонтову Д.В. (при проведении экспериментов, обсуждении и интерпретации результатов) и сотрудникам Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск) докт. хим. наук Паукштису Е.А., канд. хим. наук Будневой A.A. и канд. хим. наук Мельгунову М.С. (при определении кислотных и текстурных характеристик катализаторов).

Работа выполнялась при финансовой поддержке Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере (ФСР МПФ НТС) РФ, программа «У.М.Н.И.К.» (Государственный контракт №5114р/7432 от 6.04.2007 г., тема №4: «Разработка способа синтеза каталитических систем селективного окисления углеводородов, создание катализаторов дегидратации спиртов на основе модификации промышленных образцов и их лабораторные исследования»); программы «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан 2008 г.» (проект: «Повышение выхода стирола в отечественном процессе совместного получения оксида пропилена и стирола»); гранта Правительства Республики Татарстан в 2008 году на обучение и стажировку в ведущих российских и зарубежных образовательных и научных центрах (договор №412/07 от 25.09.2008); программы «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан 2009 г.» (проект: «Катализатор селективного дегидрирования побочных продуктов процесса совместного получения оксида пропилена и стирола»); Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственный контракт № 02.740.11.0029 от 15.07.2009 г.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Известно, что при окислении этилбензола кислородом образуется два изомерных гидропероксида этилбензола - а-ГПЭБ и (3-ГПЭБ (табл. 1). При взаимодействии с пропиленом гидропероксиды ЭБ переходят в соответствующие спирты - вторичный 1 -ФЭТ и первичный 2-ФЭТ:

рон рн

'Л

а-ГПЭБ

О,

г

1-фсвитотанол

^/ООН

СГ^Л

Р -ГПЭБ 2-феннттанол ОП

Вследствие низкой степени превращения на стадиях дегидратации и гидрирования процесса РО/БМ, 2-ФЭТ возвращается на узел отмывки и разделения продуктов эпоксидирования, после чего вновь поступает на стадию дегидратации.

Таблица 1 - Мольное соотношение а-ГПЭБ : (3-ГПЭБ

Метод исследования Мольное соотношение изомерных ГПЭБ

Эпоксидирование пропилена ГПЭБ 122 ±6

Разложение ГПЭБ трифенилфосфином 138 ±6

Термодинамические расчеты (реакция ЭБ + 02, Т = 423 К) 154

Следует отметить, что причины низкой конверсии 2-ФЭТ в условиях газофазной дегидратации (t = 240 300°С, Р = 0,11 - 0,16 МПа, алюмооксид-ный катализатор, избыток воды по отношению к спирту), не очевидны. Так, Knflzinger Н. (Journal of Catalysis, 1972 год) приводит для 1-ФЭТ и 2-ФЭТ одинаковое значение энергии активации реакции дегидратации в системе гелий-спирт в присутствии у-оксида алюминия (ЕА~104 кДж/моль), а согласно данным индийских исследователей (Vivekanandan G. et al, Hungarian Journal of Industrial Chemistry, 1995 год), скорость каталитической дегидратации 1-ФЭТ и 2-ФЭТ в газовой фазе практически одинакова и определяется только способом получения катализатора и его составом.

Одной из вероятных причин низкой конверсии 2-ФЭТ следует признать наличие в реакционной смеси избыточной воды, влияние которой может проявляться не только в смещении равновесия реакции в сторону реагента, но и в снижении энергии взаимодействия алканол - поверхность катализатора. Так, согласно квантово-химическим расчетам, энергия связи 2-пропано-

ла с дегидроксилированной поверхностью у-А12Оз составляет -190 кДж/моль, в то время как на гидратированной поверхности -85 кДж/моль (Feng G., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2009). Еще одной причиной низкой конверсии 2-ФЭТ может являться конкурирующая адсорбция между 2-фенилэтанолом и другими кислородсодержащими компонентами системы, в первую очередь 1-ФЭТ. .

Термодинамическая оценка положения равновесия реакций дегидратации 2-фенилэтанола в условиях промышленного процесса Для оценки влияния температуры, давления и состава реакционной системы на равновесие реакций с участием 2-фенилэтанола была использована величина теоретической равновесной степени превращения (аравн ), рассчитанная по термодинамическим константам равновесия индивидуальных реакций (табл.2).

Таблица 2 - Влияние температуры на энергию Гиббса и константу равновесия

реакций дегид ратации 2-ФЭТ

Т,К t,°C 2-ФЭТ -» Стирол + Н20 2-ФЭТ + 2-ФЭТ -> Эфир 2-ФЭТ + Н20

AG, кДж/моль (КР), атм AG, кДж/моль (КР)

500 227 -36,6 6,6-10J -12,6 2,1 ■ I0J

550 277 -42,9 1,2-104 -11,7 1,310'

600 327 -49,4 2,0-104 -10,9 8,9

Термодинамический анализ равновесия реакций показал, что в области рабочих давлений и температур промышленного процесса при молярном соотношении 2-ФЭТ : стирол : вода ~ 1 : 50 : 500 (соответствует среднему составу 1-ФЭТ-фракции на ОАО «НКНХ»), вероятно протекание исключительно внутримолекулярной дегидратации 2-ФЭТ. Реакция не имеет термодинамических затруднений ни по температуре, ни по избытку воды'в системе (табл. 3).

Таблица 3 - Термодинамическая равновесная степень превращения 2-ФЭТ при параллельном протекании реакций внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации; Р=1 атм._.__

Количество в исходной системе, Равновесный выход,

Температура, моль : 1 моль 2-ФЭТ %-мол

°С Вода Стирол Стирол Эфир

240 490 49 99,4

280 490 49 99,6 менее 0,001

320 490 49 99,8

Закономерности каталитической внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола в газовой фазе в присутствии избытка воды

Для исследования закономерностей каталитической дегидратации 2-фенилэтанола были использованы три группы катализаторов: А. Применяемые на стадии дегидратации на ОАО «Нижнекамскнефтехим» алюмоок-сидные катализаторы марки АОА (ГОСТ 8136-85, у-оксид) и АОК (ТУ 6-68196-02, смесь у- и х-оксидов). Экспериментально установлено, что содержание натрия на поверхности катализатора АОК составляет 31,5 ± 1,9 мкмоль/г, на поверхности катализатора АОА 4,4 ± 0,7 мкмоль/г; Б. Оксиды алюминия АОА и АОК, подвергнутые отмывке от натрия водным раствором бренсте-довской кислоты (0,1 М раствор СН3СООН, 60°С, 10 объемов раствора на 1 объем катализатора). Расчетное количество натрия на поверхности после отмывки для обоих катализаторов не превышает 0,05 мкмоль/г; В. Оксид алюминия марки, АОА, содержащий 4,4 ± 0,7 мкмоль/г дополнительно модифицированный натрием (0,1 М водный раствор Иа2СОз; 20 г катализатора, 50 см3 раствора, экспозиция 48 часов) с целью подавления сильных кислотных центров.

Перед экспериментом все катализаторы подвергались термообработке в присутствии смеси воздуха и водяного пара при атмосферном давлении и температуре (515 ± 10) °С (далее ГТО). Данный режим соответствует условиям, в которых в промышленности осуществляется периодическая окислительная регенерация катализатора парофазной дегидратации 1-ФЭТ.

Текстурные характеристики катализаторов приведены в табл. 4.

Таблица 4 - Влияние обработки на текстуру алюмооксидных катализаторов АОА и АОК

Катализатор м /г (БЭТ) Оср> А ^мезопор» см3/г Распределение объема пор в области мезопор, % А

20-50 А 50-250 А

АОА* 246 121 0,7846 4,0 96,0 77

АОА + ГТО 199 146 0,7670 0,3 99,7 111

АОА+ N3(0,2 М) + ГТО 209 135 0,7295 1,0 99,0 96

АОА + отмывка + ГТО 185 152 0,7170 4,0 96,0 118

АОК* 205 66 0,3420 70,2 29,8 34

АОК + ГТО 116 128 0,3710 26,2 73,8 78

АОК + отмывка + ГТО 147 105 0,4010 27,5 72,5 78

Примечание: (*) - Суммарный объем пор по влагоемкости для катализатора АОА составляет ~ 0,8 см3/г, для катализатора АОК ~ 0,5 см3/г.

Как видно из табл: 4, гидротермальная обработка катализаторов АОА и АОК слабо влияет на изменение суммарного объема мезопор в области 0 20 - 250 Á, но приводит к смещению мезопор в область больших диаметров. В целом, после ГТО текстура катализаторов АОА и АОК сближается -доля мезопор 0 50 - 250 Á у образцов «АОК + ГТО» составляет -70 - 75 % против 96 - 99 % у образцов «АОА + ГТО». Использованный в работе вариант модифицирования поверхности оксида алюминия натрием, так же, как и отмывка поверхности водным раствором уксусной кислоты, не привели к заметному изменению текстуры катализаторов (преобладающими являются мезопоры в области 0 50 - 250 Д).

Для определения качественных й крличественных характеристик кислотных центров катализаторов был использован метод ИК-спектроскопии (молекула-зонд - монооксид углерода, Т = 77 К). Расчет концентрации льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) производился по величине интегральной площади соответствующей полосы поглощения с использованием коэффициента интегрального поглощения А0 = 16 • 10'3 ■ (vco - 2140). При расчете концентрации бренстедовских кислотных центров (БКЦ) был использован коэффициент интегрального поглощения А0 - 2,6 см/мкмоль. Силу ЛКЦ характеризовали теплотой адсорбции монооксида углерода (Qco), которая рассчитывалась по корреляционному уравнению Qco= Ю,5+ 0,5-(veo-2143).

Льюисовские кислотные центры. Как видно из табл. 5, основным отличием катализаторов АОА и АОК является то, что на поверхности первого катализатора имеются сильные ЛКЦ, характеризующиеся Qco ~ 55 кДж/моль, в то время как наиболее сильные кислотные центры катализатора АОК характеризуются теплотой адсорбции СО ~ 45,5 кДж/моль.

Таблица 5 - Содержание кислотных центров на поверхности катализаторов

' Тип кц vCo.см' (Qco, кДж/моль) Концентрация кислотных центров, мкмоль/г

АОА+ ГТО АОА + Na + ГТО АОА + отмывка + ГТО АОК + ГТО АОК + отмывка + ГТО

ЛКЦ. 2238 (55) ~1 - ~1 - -

2214-2218 (45,5-48,0) 9 - 10 4 8

2203 (40,5) 50 - 38 - 31

2193-2196(35,5-37) - 72 - 69

2183+2187 (30,5-33) 489 345 531 251 348

2178(28) 112 - - 39 _

БКЦ 2153 - 2157(-) 434 499 351 . 282 270

Промотирование катализатора АОА натрием приводит к исчезновению (полному подавлению) сильных ЛКЦ. Отмывка поверхности катализатора АОА, в отличие от катализатора АОК, практически не влияет на вид ИК-спектра адсорбированного монооксида углерода в области малых давлений, таким образом, данный способ обработки не приводит к качественному изменению (увеличению) силы ЛКЦ этого катализатора.

Бренстедовские кислотные центры. Исходя из того, что все исследованные образцы характеризуются наличием на ИК-спектре адсорбированного СО полосы поглощения в области 2155 см"1 (ширина пика при основании Avc0 -60 + 70 см"1, ширина полосы поглощения на половине высоты пика Avj/2 ~ 19 + 24 см"1), на дегидроксилированной поверхности катализаторов присутствуют БКЦ различной природы, соизмеримые по силе с БКЦ на поверхности диоксида циркония. Качественного различия в гидроксильном покрове поверхности образцов «АОА + ГТО» и «АОК + ГТО» не наблюдается (ИК-спектр, v = 3600 + 3800 см*1), однако меньшая интенсивность полос поглощения в области 3665 - 3730 см"1 в случае «АОК + ГТО» свидетельствует о более низкой бренстедовской кислотности этого катализатора. Как отмывка, так и модифицирование поверхности натрием, сопровождаются снижением концентрации мостиковых ОН-групп, без заметного изменения концентрации терминальных ОН-групп. Максимальная абсолютная концентрация БКЦ для образца, модифицированного натрием, коррелирует с увеличением поглощения в области v = 3754 см"1, вероятно связанного с появлением новой структуры, образующейся в результате взаимодействия катиона натрия, заменившего протон мостиковой гидроксильной группы НО-цз, с близлежащими атомами кислорода терминальных гидроксильных групп HO-|irAlIV и НО-Ц1-А1у (Mathieu Digne et al, Phys. Chem. Chem. Phys., 2007).

Для проведения кинетических экспериментов был использован вертикальный изотермический реактор вытеснения (0 реактора 32 мм, точность поддержания температуры ± 1°С; погрешность объемного расхода органической фазы и воды ± 1%).

На каждой каталитической системе (табл. 5) было исследовано поведение 2-ФЭТ, дополнительно на каталитических системах на основе фазово-однородного катализатора АОА были выполнены сравнительные эксперименты по дегидратации 1-ФЭТ. Во всех экспериментах на 2-ФЭТ продуктами превращения являлись стирол и в незначительных количествах простой эфир 2-ФЭТ, образование фенилацетальдегида (ФАЦ) не отмечено. В отличие от 2-ФЭТ, во всех экспериментах на 1-ФЭТ продуктами превращения являлись стирол и метилфенилкетон (следы), оптические изомеры простого эфира 1-ФЭТ не обнаружены. В последующих расчетах реакции дегидрирования и межмолекулярной дегидратации не учитывались, то есть схема превращений

каждого фенилэтанола была сведена к единственной реакции внутримолекулярной дегидратации. В табл. 6 приведены значения удельной скорости дегидратации на единицу массы катализатора, рассчитанные по уравнению 1:

•КГ2

{r03r)l,i —'

■ W,

ФЭТ

М.

■а,

фэт

фэт,!

>10"

моль ФЭТ

■час

(О

где Ож- массовый расход сырья (толуол + спирт), г/ч; шФЭт - концентрация спирта в смеси, %-мас.; МФэт - молярная масса спирта, г/моль; шкат - масса катализатора, г; Офэт,1- конверсия спирта при температуре I, %.

Таблица 6 - Влияние температуры на удельную скорость дегидратации фени-лэтанолов (0 гранул катализатора 0,5 + 1,0 мм; 0,8 М раствор спирта в толуоле; Успирт+толуол= 130 см3/час; УВоДы - 127 см3/час; мольное соотношение спирт

Спирт Катализатор (ГФЭг\г '103 ' М0ЛЬ ФЭТ/(Гкат ' ЧаС)

230 245 260 275 290

2- ФЭТ АОА + ГТО 0 0,47 1,54 4,28 8,40

АОА + отмывка + ГТО 0 0,64 1,84 6,23 11,89

АОА + Na + ГТО 0 0 0 0 0,46*

АОК + ГТО 0 0 0,41 1,58 4,16

АОК + отмывка + ГТО 0 0,40 0,97 2,26 5,55

1-ФЭТ АОА + ГТО 16,12 32,82 47,84 60,50 67,81

АОА + отмывка + ГТО 34,09 52,22 64,75 73,03 79,29

АОА + Na + ГТО 0 0,02 6,52 14,46 30,32

Примечание: (*) - при 320°С конверсия 2-ФЭТ ~ 3,0 %

Бренстедовская кислотность и каталитическая активность. Исходя из того, что БКЦ всех исследованных катализаторов являются более слабыми, чем БКЦ на поверхности Н-морденита (максимум полосы поглощения vco -2173 см'1), а скорость дегидратации фенилэтанолов максимальна для образца «АОА + отмывка + ГТО», для которого как суммарная концентрация БКЦ, так и интенсивность поглощения в области 3665 - 3730 см"1 ниже, чем для базового катализатора «АОА + ГТО», можно сделать вывод о крайне низком вкладе первичных БКЦ в каталитическую активность у- и %-оксидов алюминия. Соответственно, каталитическая активность определяется исключительно кислотными центрами, предшественниками которых являются ЛКЦ дегидроксилированной поверхности.

Лыоисовская кислотность и каталитическая активность. Исходя из температурной зависимости скорости дегидратации 2-ФЭТ в области тем-

ператур 230 - 245°С, каталитическая активность- у- и х-оксидов алюминия определяется ЛКЦ, характеризующимися теплотой адсорбции монооксида углерода Осо свыше 48 кДж/моль («АОА + ГТО» и «АОА + отмывка + ГТО»), Температурный порог проявления каталитической активности средних по силе ЛКЦ (С>со ~ 37 + 47 кДж/моль) лежит в области 245 - 260°С («АОК + ГТО» и «АОК + отмывка + ГТО»), а наиболее слабых ЛКЦ (<5С0 ~ 30,5 - 35,5 кДж/моль).в области 275 - 290°С (образец «АОА + N8 +ГТО»).

Как видно из табл. 6, на всех катализаторах скорость реакции дегидратации вторичного спирта существенно превышает скорость дегидратации первичного. Оценка температурного порога начала дегидратации 1-ФЭТ на наиболее сильных ЛКЦ путем экстраполяции зависимостей г .= ОД дает пересечение с осью абсцисс в области 210 - 215°С, что ~ на 30 градусов меньше, чем в случае 2-ФЭТ («АОА + ГТО» и «АОА + отмывка + ГТО»); Примерно на такую же величину различается температурный порог начала реакции дегидратации и на слабых ЛКЦ («АОА + Ка +ГТО»),

В соответствии с постулатом Тейлора хемосорбция реагента является необходимой стадией мономолекулярной гетерогенно-каталитической реакции. Результаты экспериментов на смешанной системе 1-ФЭТ + 2-ФЭТ (суммарная концентрация спиртов ~ 2 моль/л, соотношение спиртов в растворе толуола ~ 1 : 1) свидетельствуют о том, что температурный порог, при котором возникает прочная связь молекулы 2-ФЭТ с сильным кислотным центром

совпадает с температурным порогом начала реакции дегидратации 2-ФЭТ (рис. 1). Таким образом, в исследуемой системе температурный порог хемосорбции 2-ФЭТ на наиболее сильных кислотных центрах у-оксида алюминия находится в интервале температур

гш

Температура, °С

Рисунок 1 - Скорость внутримолекулярной дегидратации фенилэтанолов на

образце «АОА + ГТО»: 1 - 1-ФЭТ, индивидуальный спирт;

2 - 1-ФЭТ, смесь спиртов;

3 - 2-ФЭТ, смесь спиртов.

230°С 1порог хемосарбщш < 245°С. Исходя из предположения, что и в случае 1-ФЭТ температурный порог начала реакции определяется именно хемосорбцией реагента, разница температур начала хемосорбции изомерных фенилэтанолов составляет ~ 30 градусов.

Оценка удельной активности ЛКЦ различной силы в реакциях внутримолекулярной дегидратации 1-ФЭТ и 2-ФЭТ. Исходя из допуще-

ния, что для всех катализаторов активность кислотных центров, относящихся к одному из типов («сильным» или «слабым» ЛКЦ), одинакова и не зависит от наличия на поверхности кислотных центров другой силы, по значениям скорости дегидратации для катализатора «АОА + Иа + ГТО» была рассчитана удельная скорость расходования каждого из спиртов, приходящаяся на единичный ЛКЦ «слабого» типа (<Зсо= 30,5 + 37 кДж/моль, уСо= 2183 2196 см-1)

( \ {ГФЭТ )ка,Т П \

Ъщс^^тт:-ч ' [час 1 С)

\ ЛКЦ слаб )Ма

где (Гфэт)ыад - удельная скорость расходования ФЭТ для катализатора с натрием при температуре Т, моль ФЭТ/(гкат • час); (МЛКц слабла — концентрация «слабых» ЛКЦ для образца, промотированного натрием, моль/гкат.

Удельная скорость расходования изомерных фенилэтанолов на одном «сильном» ЛКЦ (С>со ~ 55 кДж/моль) при допущении, что один ион натрия «отравляет» один сильный кислотный центр, для температуры Т рассчитывалась по уравнению:

/ \ (ГФЭт\тмыт,Т ~(ГФЭт\сх,Т г -ь

[ГлЩсшш )уд;Г =-777 \-> 1ЧаС 1 С3)

\1УЫа)исх

где (гфэт)огмыт,т - удельная скорость расходования ФЭТ для образца катализатора «АОА + отмывка + ГТО» при температуре Т, моль ФЭТ/(гкат- час); Офэт)исх,т - удельная скорость расходования ФЭТ для образца катализатора «АОА + ГТО» при температуре Т, моль ФЭТ/(гкат • час); №а)исх - содержание натрия на поверхности катализатора «АОА + ГТО» (4,4-Ю-6 моль/г).

Результаты расчета, представленные в табл. 7, свидетельствуют о существенном различии скорости дегидратации на «сильных» и «слабых» ЛКЦ оксида алюминия.

Таблица 7 - Удельная активность единичного ЛКЦ, участвующего в реакции дегидратации соответствующего спирта, в зависимости от температуры, час-1

Температура, °С 1-ФЭТ 2-ФЭТ

Осо, ,ж/моль

- 30,5 -35,5 -55 ~ 30,5 35,5 -55

230 ... 0,0 4084,0 0,0 0,0

245 0,04 4409,0 0,0 38,6

260 . 15,6 3843,0 0,0 68,2

275 ■ 34,7 - 0,0 443,2

290 • 72,7 - 1,1 793,2

Ориентировочное соотношение скоростей для 1-ФЭТ при температуре 260°С составляет ~ 1 : 280, для 2-ФЭТ при температуре 290°С ~ 1 : 720.

Кинетические параметры реакции

Исходя из анализа литературы, не существует единого мнения о механизме реакции внутримолекулярной дегидратации спирта R-OH на гетерогенных кислотных катализаторах (базируясь на механизме Ленгмюра-Хиншельвуда, одни авторы предполагают, что реакция протекает с участием одного, другие, что с участием двух кислотных центров). Исходя из условий проведения эксперимента (низкие парциальное давление и степень превращения спирта, значительный избыток воды), с учетом низкой теплоты адсорбции олефина и соизмеримых значений теплот адсорбции спирта и воды, чезависимо от механизма, скорость реакции может быть выражена кинетическим уравнением первого порядка: г = кн- РФЭТ (4)

Для гранулированного слоя, характеризующегося порозностью е, с учетом того, что в условиях проведения серии экспериментов менялись только температура и масса катализатора (насыпная плотность катализатора, состав и массовый расход подвижной фазы, рабочее давление являлись постоянными величинами (const)), интегральная форма уравнения (4) может быть представлена в виде:

™кат -273,15

где осфэт - степень превращения ФЭТ, ткат - масса катализатора, t - температура °С.

Рассчитанные по к'н в интервале температур 245 275°С, значения наблюдаемой энергии активации и предэкпоненциального множителя представлены в табл. 8.

Таблица 8 - Параметры уравнения Аррениуса реакции внутримолекулярной дегидратации фенилэтанолов

Спирт Катализатор Ен, кДж/моль In А Коэффициент корреляции зависимости In k'H = f(l/T)

2-ФЭТ АОА + ГТО 180± И 37,1 0,999

АОА + Отмывка + ГТО 186 ± 11 38,6 0,997

1-ФЭТ АОА + ГТО 59 ± 11 13,2 0,991

АОА + Отмывка + ГТО 36± 11 8,4 0,986

Как видно, в условиях эксперимента наблюдаемая энергия активации исследуемой реакции возрастает в ряду вторичный < первичный спирт, причем Ен для 2-ФЭТ более чем на 100 кДж/моль превышает Ен для 1-ФЭТ.

Исходя из вида выражения константы скорости реакции в зависимости от механизма внутримолекулярной дегидратации ФЭТ, в общем виде наблюдаемая энергия активации (Ен) является комбинацией истинной энергии активации (Е) и теплот адсорбции ФЭТ и воды:

ен=е-чфэт+1н2о или еи = е~яфэт + 2-ян10'

Чфзт и Янго ~ теплота хемосорбции ФЭТ и воды на каталитическом центре.

При допущении, что реакции внутримолекулярной дегидратации 1-ФЭТ и 2-ФЭТ протекают по одному и тому же механизму, а теплота хемосорбции воды не зависит от наличия спирта в системе, разность наблюдаемых энергий активации для двух спиртов является комбинацией значений истинных энергий активации и теплот хемосорбции:

ен(2-фэт) ~ ен(1-фэт) = е(2-фэт) ~ е(\~фэт) ~ я(2-фэт) + <7(1 -фэт) (6)

В соответствии с (6) для образца катализатора «АОА + ГТО» получаем: (£(2-ФЭГ) - е^фэт)) - (?(2-юп - Я (1-фэт)) = 080 ± 11)-(59 ±11) = = (121 ±22) кДж/моль

Исходя из анализа литературы, экспериментальные и расчетные значения теплоты адсорбции алифатических спиртов С1-С4 на поверхности твердых кислот (кремнезем, аморфные силикаты, цеолиты, у-оксид алюминия) варьируются в диапазоне 43 + 84 кДж/моль. Принимая, что разница теплот адсорбции 1-ФЭТ и 2-ФЭТ (AqMC) на поверхности у-оксида алюминия не превышает разности максимальной и минимальной теплоты хемосорбции спиртов С1-С4, то есть ~ 40 кДж/моль, получаем, что истинная энергия активации гетерогенно-каталитической реакции внутримолекулярной дегидратации 2-ФЭТ превышает истинную энергию активации реакции дегидратации 1-ФЭТ на ~ 60 -И 80 кДж/моль:

(Е(2-*эп - £(.-фэг>) = (Яа-Фэт) - ?,мог>) + W±22) =±40 + (121 ±22)= , - 121 ± 62 кДж/моль

На основании результатов кинетических экспериментов можно сделать вывод, что для увеличения скорости каталитической дегидратации (степени превращения) 2-ФЭТ в присутствии избытка воды необходимо проводить реакцию при температурах свыше 290°С или (и) использовать катализаторы с высокой концентрацией сильных ЛКЦ (QCo ^ 48 кДж/моль).

Применительно к промышленности, проведение процесса в этих ус ловиях является предпочтительным, так как приведет к увеличению скорости

целевой реакции дегидратации 1-ФЭТ. Однако, необходимо учесть, что одновременно увеличится также и скорость побочных реакций с участием АЦФ и, с большой вероятностью, стирола. Это приведет как к снижению селективности процесса в целом, так и к ускоренной дезактивации катализатора (Ка-ралин Э.А. и др., Катализ в промышленности, 2007).

Альтернативой является вариант минимизации степени превращения 2-ФЭТ на стадии дегидратации. Для этого достаточно проводить реакцию при температурах не выше 280°С или использовать катализатор, не содержащий сильных ЛКЦ. Оба условия приведут к снижению скорости побочных реакций и скорости дезактивации катализатора, что, по нашему мнению, скомпенсирует затраты, связанные с увеличением времени пребывания реакционного потока в каталитическом слое, вследствие снижения скорости дегидратации

1-ФЭТ. В качестве варианта выделения 2-ФЭТ из смеси с АЦФ и 1-ФЭТ, мы рассмотрели гидрообработку в условиях, обеспечивающих полный гидроге-нолиз АЦФ и 1-ФЭТ до этилбензола. Поскольку селективное гидрирование карбонильной группы АЦФ до гидроксильной не вызывает затруднений, задачей было подобрать каталитическую систему, которая в области приемлемых температур и давлений обеспечит гидрогенолиз боковой цепи 1-ФЭТ, при минимальном превращении 2-ФЭТ.

Гидрогенолиз изомерных фенилэтанолов

Для оценки влияния давления и температуры на положение равновесия возможных реакций был использован термодинамический анализ системы. С учетом того, что присоединение водорода может идти не только по боковой цепи, но и по ароматическому кольцу, расчеты были выполнены и для реакций, продуктами которых являются этилциклогексан и циклические спирты. Исходя из результатов расчетов, в диапазоне температур 100 + 200°С константы равновесия реакций дегидрирования невелики, таким образом, проведение процесса не потребует высоких давлений водорода. Что касается реакций гидрирования - все они термодинамически равновероятны и практически необратимы, поэтому селективность процесса будет определяться исключительно применяемым катализатором.

На основании литературных данных, для экспериментов были выбраны гетерогенные катализаторы на основе палладия, никеля и меди.

Испытания показали, что практический интерес представляют только катализаторы на основе меди - их активность по отношению к

2-фенилэтанолу невелика и в их присутствии совершенно не гидрируется ароматическое кольцо (табл. 9).

Инертность скелетной меди по отношению к 2-ФЭТ вероятно связана с наличием на поверхности катализатора соединений щелочного металла, вносимых на стадии активации. Нанесенные медные катализаторы, несмотря

на существенное различие в концентрации каталитически активного компонента, характеризуются практически одинаковой скоростью расходования 2-ФЭТ.

Таблица 9 - Гидрирующая активность катализаторов (изотермический реактор смешения периодического действия, растворитель - толуол (С^фэт = С2-фэт = 1 моль/л), ткат = 17,0 г, 1 = 110 - 180°С, Р = 3,0 МПа, т - 2 * 6 ч)

Катализатор Содержание активного компонента, %-мас. Активность по отношению

2-ФЭТ Ароматическое кольцо

N1А1Т1* (N1 - скелетный) N¡-50 высокая Гидрируется при 140°С

Р(1/Сибунит* Р(1 - 0,5 высокая Гидрируется при 110°С

ГТТ* (цементный N1 + Си) СиО -19,7 N¡0-11,6 средняя Гидрируется при 180°С

НТК-11* (Си-скелетная) Си-50 инертен Не гидрируется при 180°С

Си/БЮг** Си - 18 низкая

(Си + гпУАЬОз** Си-8 низкая

Примечание: (*) - промышленные образцы, (**) - лабораторные образцы

Отметим, что для синтеза трегерного катализатора (Си + 2п)/А1203 в качестве носителя был использован отработанный промышленный катализатор дегидратации АОК-63-22/к. Цинк в молярном соотношении 0,1 М цинка на 1 М меди (в составе пропиточного раствора) использован в качестве добавки, стабилизирующей размер кристаллитов меди. Выбор отработанного катализатора в качестве носителя обусловлен тем, что: во-первых, катализатор АОК-63-22/к сохраняет очень высокую механическую прочность даже после 3-х летней экспозиции в реакторе дегидратации (табл. 10); во-вторых, условия эксплуатации обеспечивают высокостабилизирован-ную пористую структуру оксида алюминия, характеристики которой практически не изменяются при температуре ~ 500°С (табл. 11); в-третьих, стоимость катализатора будет существенно ниже стоимости скелетной меди.

Таблица 10 - Механическая прочность катализатора АОК-63-22/К

Показатель исходный 1 год ПЭ* 2 года ПЭ 3 года ПЭ

Потеря массы при истирании, % 0,4 ±0,1 0,3 ±0,1 0,2 ±0,1 0,5 ± 0,1

Механическая прочность на раздавливание по образующей, Н/мм 7,1 ±0,3 6,4 ± 0,3 6,0 ± 0,3 5,9 ± 0,3

Примечание: (*) - ПЭ - промышленной эксплуатации

Таблица 11 - Текстурные характеристики катализатора АОК-63-22/К (гранула в виде толстостенного кольца Рнаруж„ = 7,4 мм, с1внут = 6,8 мм, Н = 7,5 мм)

№ Катализатор 8УД> м/г А Объем мезопор, см3/г Распределение пор в области мезопор, % П А

(БЭТ) 20-50 А 50-250 А

3 АОК 1 годПЭ 90 159 2,6 97,4 135

4 АОК 2 года ПЭ 79 170 -0,35 2,0 98,0 116

5 АОК 3 года ПЭ 70 153 3,6 96,4 . 113

Как видно из рис. 2, опытный катализатор (Си + гп)/А1203 обеспечивает количественный переход 1-ФЭТ в этилбензол, при этом

Рисунок 2 - Зависимость степени превращения изомерных фенилэтанолов от времени (катализатор (Си + 2п)/А1203, е = 180°С; Р = 3,0 МПа)

Дегидрирование 2-фенилэтанола до фенилацетальдегида Фенилацетальдегид (ФАЦ), как и 2-ФЭТ, используется в парфюмерной промышленности, а его стоимость в ~ 9 раз превышает стоимость стирола. Традиционным способом получения ФАЦ является дегидрирование 2-ФЭТ при температуре ~ 550°С в присутствии кислорода и катализатора на основе серебра. Максимальная селективность данного способа дегидрирования составляет 86 %. Наиболее вероятно, что относительно низкая селективность реакции окислительного дегидрирования 2-ФЭТ связана с высокой температурой и наличием кислорода в системе, поэтому интерес представляло оценить возможность прямого (в отсутствии кислорода) дегидрирования 2-ФЭТ в области температур ниже 500°С. Термодинамический анализ показал принципиальную возможность проведения реакции дегидрирования

2-ФЭТ с высоким выходом ФАЦ в относительно мягком температурном режиме (200 + 300°С). Отметим, что согласно расчетам, необходимым является наличие в системе инертного разбавителя, который значительно увеличивает равновесный выход ФАЦ. Для лабораторных экспериментов был использован образец трегерного медно-цинкового катализатора на базе отработанного катализатора дегидратации АОК-63-22/к, аналогичный тому, который ранее был использован в экспериментах по гидрогенолизу; реактор - вытеснения изотермический (1 = 220 300°С, Р = 1 атм, шит ~ 35 г). В качестве сырья использовался раствор 2-ФЭТ в толуоле (концентрация спирта ~ 0,8 моль/л, мольное соотношение 2-ФЭТ : Толуол : Вода составило ~ 1 : 10 : 70). Результаты представлены на рис. 3 и в табл. 12.

200 220 240 260 280 300 320 Температура, "С

Рисунок 3 - Зависимость степени превращения 2-ФЭТ от температуры (катализатор (Си + 2п)/А1203)

Таблица 12 - Содержание побочных продуктов в катализате и селективность по фенилацетальдегиду

Катализатор Температура, °С %-мае. ш "стирол, %-мас. ^^эфир 2-ФЭТ, %-мас. %-мас. 5фАЦ/2ФЭТ, %

Си+гп /А1А . 260 1,34 0,69 1,09 5,73 -89*

280 - 0,48 1,05 4,97

Наличие перегиба на температурной зависимости степени превращения 2-ФЭТ (рис. 3) вероятно связано с дезактивацией катализатора продуктами уплотнения, в пользу чего свидетельствует изменение оптической плотности катализата. В температурной области максимальной конверсии спирта катализатор обеспечивает селективность по ФАЦ на уровне 89 %.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в условиях значительного молярного избытка воды к 2-фенилэтанолу:

- каталитическая активность у- и х-оксидов алюминия по отношению к реакции внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола в области температур 230 - 290°С определяется кислотными центрами, предшественниками которых являются льюисовские кислотные центры дегидроксилированной поверхности;

- температурный порог проявления каталитической активности «слабых» льюисовских кислотных центров у- и %-оксидов алюминия (Qco ~ 30,5 35,5 кДж/моль) в реакции внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола превышает температурный порог проявления каталитической активности «сильных» льюисовских кислотных центров (Qco ~ 48 + 55 кДж/моль) на ~ 50°С градусов;

- энергия активации реакции внутримолекулярной дегидратации

1-фенилэтанола и 2-фенилэтанола возрастает в ряду вторичный - первичный спирт на величину 121 ± 62 кДж/моль;

- на сильном льюисовском кислотном центре (QCo ~ 55 кДж/моль) удельная скорость дегидратации 2-фенилэтанола в 85 ± 30 раз ниже удельной скорости дегидратации 1-фенилэтанола.

2. Удельная дегидратирующая активность промышленных алюмоок-сидных катализаторов по отношению к 2-фенилэтанолу коррелирует с концентрацией натрия, локализованного на их поверхности (АОА - 4,4 ± 0,7 мкмоль Na+/r; АОК-63-22/к - 31,5 ±1,9 мкмоль Na+/r).

3. Исходя из стабилизированной в условиях промышленной эксплуатации текстуры и высокой механической прочности, отработанный алюмоок-сидный катализатор дегидратации АОК-63-22/к может быть использован как основа нанесенных гетерогенных катализаторов неподвижного слоя.

4. Медно-цинковые нанесенные катализаторы, синтезированные на основе отработанного катализатора дегидратации АОК-63-22/к, позволяют проводить реакции:

- селективного гидрогенолиза 1-фенилэтанола до этилбензола в системе 1 -фенилэтанол - 2-фенилэтанол;

- дегидрирования 2-фенилэтанола с селективностью по фенилаце-тальдегиду ~ 89 % (основной побочный продукт - бензальдегид) в системе

2-фенилэтанол - вода.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций:

!. Абрамов, А.Г. Кинетические параметры реакции каталитической дегидратации фенилэтанолов [Текст] / А.Г. Абрамов, Д.Т. Мухамадиев, В.А. Васильев, Э.А. Каралин // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 11. - С. 30-35.

2. Абрамов, А.Г. Промышленные технологии получения оксида пропилена [Текст] / А.Г. Абрамов, H.H. Шеруимов, Д.В. Ксенофонтов, Э.А. Каралин, Х.Э. Харлам-пиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 11. - С. 233 -236.

3. Абрамов, А.Г. Определение концентрации натрия в промышленных образцах алюмооксидных катализаторов дегидратации 1-фенилэтанола [Текст] / А.Г. Абрамов, А.И. Мухаметханов, В.А. Васильев, Э.А. Каралин // Вестник Казанского технологического университета. - 2010.-№ 9. - С. 139-143.

4. Мухамадиев, Д.Т. Каталитический гидрогенолиз 1-фенилэтанола [Текст] / Д.Т. Мухамадиев, А.Г. Абрамов, Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 7. - С. 290-293.

5. Каралин, Э.А. Использование отработанного алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола [Текст] / Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, И. В. Солдатов, Н.П. Мирошкин, Х.Э. Харлампиди, А.Г. Абрамов, A.C. Павлов, Т.В. Тур-кова, А.И. Алешин, Т.В. Борисова, Н.В. Елохина // Катализ в промышленности. - 2010.

- № 2. - С. 50 - 53.

Karalin, Е.А. Using the spènt alumina catalysts of methyl phenyl carbinol dehydration [Текст] / Е.А. Karalin, D.V. Ksenofontov, I.V. Soldatov, N.P. Miroshkin, Kh.E. Kharlam-pidi, A.G. Abramov, A.S. Pavlov, T.V. Turkova, A.I. Aleshin, T.V. Borisova, N.V. Elokhina//Catalysis in Industry.-2010. - Vol. 2.-№. 3. - P. 278-281.

6. Абрамов, А.Г. Переработка побочных продуктов процесса совместного получения оксида пропилена и стирола [Текст] / А.Г. Абрамов, Э.А. Каралин, Д. Т. Мухамадиев, И.В. Солдатов, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2010.-№ 2. - С. 161-165.

7. Солдатов, И.В. Влияние длительной гидротермальной обработки на текстуру алюмооксидного катализатора парофазной дегидратации метилфенилкарбинола [Текст] / И.В. Солдатов, Э.А. Каралин, A.C. Павлов, А.Г. Абрамов, Д.В. Ксенофонтов, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - № 2.

- С. 47-49.

8. Абрамов, А.Г. Снижение энергоемкости процесса совместного получения оксида пропилена и стирола за счет углубленной переработки 2-фенилэтанола [Текст] / А.Г. Абрамов, Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - №4. - С. 55-58.

9. Абрамов, А.Г. Образование 2-фенилэтанола в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена [Текст] / А.Г. Абрамов, Э.А. Каралин, В.И, Анисимова, Д.В. Ксенофонтов, И.В. Солдатов, Н.П. Мирошкин, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - №3. - С. 50-55.

10. Каралин, Э.А. Снижение энергоемкости процесса парофазной дегидратации метилфенилкарбинола за счет использования комбинированных теплоносителей

[Текст] / Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, А.Г. Абрамов, Х.Э. Харлампиди // Химическая промышленность сегодня. - 2006. - № 8. - С. 20-23.

Материалы конференций:

11. Абрамов, А.Г. Определение концентрации натрия в промышленных образцах алюмооксидных катализаторов дегидратации 1-фенилэтанола [Текст] / А.Г. Абрамов, А.И. Мухаметханов, Э.А. Каралин II Сб. материалов «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Всероссийская научная школа для молодежи). - Казань, 19-21 сентября 2010. - С. 82.

12. Abramov, A.G. By-products converting of joint producing process of propylene oxide and styrene [Текст] / A.G. Abramov, E.A. Karalin, D.T. Muhamadiev, I.V. Soldatov, Kh.E. Kharlampidi // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Abstracts. Volume I. Kazan, Russia. June 29 - July 3 2009. - P. 161.

13. Абрамов, А.Г. Повышение эффективности процесса совместного получения оксида пропилена и стирола [Текст] / А.Г. Абрамов, Э.А. Каралин, Х.Э. Харлампиди // Сб. «Материалы научно-исследовательских работ студентов и аспирантов» (VIII Республиканская школа студентов и аспирантов «Жить в XXI веке»), Казань: КГТУ, 2008. -С. 134- 136.

14. Абрамов, А.Г. Превращения 2-фенилэтанола в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена [Текст] / А.Г. Абрамов, И.В. Солдатов, Э.А. Каралин, Х.Э. Харлампиди // Тез. докл. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Москва, 23-28 сентября 2007. - С. 1427.

15. Абрамов, А.Г. Термодинамика превращений стирола в условиях промышленного процесса парофазной дегидратации метилфенилкарбинола [Текст] / А.Г. Абрамов, Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов // Тез. докл. Конференции молодых ученых по нефтехимии (к 100-летию со дня рождения А.Ф. Платэ), Звенигород, 3-6 октября 2006.-С.23.

16. Kharlampidi Kh.Eh. Reducing of an Energy Consumption in the Process of the Vapor-Phase Dehydration of Methylphenylcarbinol by the Use of a Composite Heat Carriers [Текст] / Kh. Kharlampidi, E.A. Karalin, A. Abramov, Dm. Ksenofontov // Abstracts of XVII International Conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-17», Athens-Crete, Greece, May 15-19,2006. - PP. 420-422.

17. Абрамов, А.Г. Побочные реакции с участием стирола в условиях промышленного процесса парофазной дегидратации метилфенилкарбинола [Текст] / А.Г. Абрамов, Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов // Сб. «Материалы научно-исследовательских работ студентов и аспирантов» (VI Республиканская школа студентов и аспирантов «Жить в XXI веке»), Казань: КГТУ, 2006. - С. 39 - 41.

Заказ № _ ; Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68

Перечень условных сокращений.

Содержание.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Промышленные технологии получения оксида пропилена.

1.2 Процесс совместного получения оксида пропилена и стирола.

1.3 Усовершенствование технологии совместного получения оксида пропилена и стирола.

1.4 2-фенилэтанол как побочный продукт в процессе РО/БМ.

1.5 Известные способы переработки 2-фенилэтанола в рамках процесса совместного получения оксида пропилена и стирола.

Глава 2. Оценка затрат тепла, связанных с рециркуляцией 2-фенилэтанола в процессе РО/вМ.

Глава 3. Термодинамическая оценка положения равновесия основных реакций р-гидропероксида этилбензола и 2-фенилэтанола на стадиях процесса РО/вМ.

3.1 Термодинамические параметры исходных веществ и продуктов реакций.

3.1.1 Стандартная энтальпия и энтропия.

3.1.2 Теплоемкость идеального газа.

3.2 Алгоритм расчета термодинамической равновесной степени превращения.

3.3 Термодинамическая оценка направления первичных превращений этилбензола на стадии окисления.

3.4 Термодинамическая оценка направления реакций а-ГПЭБ и Р-ГПЭБ на стадии эпоксидирования.

3.5 Термодинамическая оценка направления превращений 2-фенилэтанола на стадии парофазной дегидратации.

3.6 Термодинамическая оценка направления реакции гидрогенолиза 2-фенилэтанола до этилбензола на стадии гидрирования АЦФ.

Глава 4. Исследование закономерностей каталитической внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола в газовой фазе в присутствии избытка воды.

4.1 Текстурные характеристики катализаторов.

4.2 Кислотные свойства катализаторов.

4.3 Количественное определение натрия, локализованного на поверхности промышленных образцов алюмооксидных катализаторов.

4.4 Кинетические эксперименты.

4.4.1 Определение удельной активности ЛКЦ различной силы в реакциях мономолекулярной дегидратации 1-ФЭТ и 2-ФЭТ.

4.5 Кинетические параметры реакции.

Глава 5. Гидрогенолиз изомерных фенилэтанолов.

5.1 Термодинамическая оценка направления основных превращений изомерных фенилэтанолов в присутствии водорода.

5.2 Выбор оптимальной каталитической системы.

5.3 Исследование основных превращений изомерных фенилэтанолов в присутствии водорода.

Глава 6. Дегидрирование 2-фенилэтанола до фенилацетальдегида.

6.1 Термодинамическая оценка направления основных превращений 2-фенилэтанола.

6.2 Реакционная способность 2-фенилэтанола в присутствии катализаторов с дегидрирующей функцией.

Глава 7. Экспериментальная часть.

7.1 Характеристики катализаторов.

7.2 Модифицирование гамма-оксида алюминия натрием.

7.3 Отмывка от натрия поверхности промышленных алюмооксидных катализаторов дегидратации 1-ФЭТ.

7.4 Гидротермальная обработка катализаторов (ГТО).

7.5 Характеристики сырья.

7.6 Методики проведения экспериментов.

7.7 Аналитические методики и методы, использованные для определения физико-химических свойств катализаторов.

Выводы.

Актуальность работы: Оксид пропилена является одним из важнейших полупродуктов основного органического синтеза. Прогнозируется, что в 2011 году суммарные производственные мощностишо оксиду пропилена превысят 9 миллионов тонн в год, из которых порядка 25 % будут получены по технологии совместного производства оксида пропилена и стирола (РО/8М). В^нашей стране единственное производство РО/8М внедрено в начале 80-х годов прошлого века на объединении ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск, Республика Татарстан) по технологии, разработанной в Бакинском ВНИИОлефин под руководством М.А. Далина и Б.Р. Серебрякова. Данная технология принципиально не отличается от зарубежных аналогов и включает стадии: 1. Жидкофаз-ного окисления этилбензола (ЭБ) до гидропероксида этилбензола (ГПЭБ) молекулярным кислородом; 2. Жидкофазного каталитического эпоксидирования пропилена ГПЭБ; 3. Парофазной каталитической дегидратации 1-фенилэтанола (1-ФЭТ) до стирола; 4. Жидкофазного каталитического гидрирования метилфе-нилкетона (АЦФ) до 1-ФЭТ. В настоящее время на ОАО «Нижнекамскнефтехим» производится практически весь отечественный оксид пропилена и более 20'% отечественного стирола.

Помимо вторичного спирта Г-фенилэтанола в процессе РО/БМ образуется некоторое количество первичного спирта - 2-фенилэтанола (2-ФЭТ), являющегося потенциальным источником^ стирола. Вследствие низкой конверсии на стадиях дегидратации и гидрирования, 2-ФЭТ возвращается на узел нейтрализации и разделения продуктов эпоксидирования. Исходя из того, что при исключении рециркуляции 2-ФЭТ ожидаемый экономический эффект в рамках ОАО «Нижнекамскнефтехим» (ОАО «НКНХ») только за счет снижения энергетических затрат превышает 3 миллиона рублей в год, выявление причин низкой степени превращения 2-ФЭТ на стадии каталитической дегидратации является актуальной задачей.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере (ФСР МПФ НТС) РФ, программа «У.М.Н.И.К.» (Государственный контракт №5114р/7432 от 6.04.2007 г., Тема №4: «Разработка способа синтеза каталитических систем селективного окисления углеводородов, создание катализаторов дегидратации спиртов на основе модификации промышленных образцов и их лабораторные исследования»; программы «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан 2008 г.» (проект: «Повышение выхода стирола в отечественном процессе совместного получения оксида пропилена и стирола»); гранта Правительства Республики Татарстан в 2008 году на обучение и стажировку в ведущих российских и зарубежных образовательных и научных центрах (договор №412/07 от 25.09.2008); программы «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан 2009 г.» (проект: «Катализатор селективного дегидрирования побочных продуктов процесса совместного получения оксида пропилена и стирола»); Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственный контракт № 02.740.11.0029 от 15.07.2009 г.)

Целью работы является установление взаимосвязи между кислотностью и активностью алюмооксидных катализаторов в реакции внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола и определение условий каталитического дегидрирования 2-фенилэтанола до фенилацетальдегида.

Научная новизна:

Установлено, что в условиях значительного молярного избытка воды к спирту, каталитическая активность у- и %-оксидов алюминия по отношению к реакции внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола в области температур 230 - 290°С определяется кислотными центрами, предшественниками которых являются льюисовские кислотные центры (ЛКЦ) дегидроксилированной поверхности.

Определены температурные пороги проявления каталитической активности ЛКЦ различной силы в реакции внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола:

- 230 - 245°С для ЛКЦ, характеризующихся теплотой адсорбции монооксида углерода (£)Со) -48 + 55 кДж/моль Осо = 2218 - 2238 см"1);

- 245 - 260°С для ЛКЦ, характеризующихся С)Со -37 + 47 кДж/моль Осо= 2196 -2215 см'1);

- 275 - 290°С для ЛКЦ, характеризующихся С>Со ~ 30,5 + 35,5 кДж/моль I усо= 2183 -2193 см"1).

Установлено, что энергия активации реакции внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола превышает энергию активации реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола на 121 ± 62 кДж/моль.

Установлено, что при дегидрировании 2-фенилэтанола в системе 2-фенилэтанол - вода на катализаторе (Си + 7п)/А1203 в области температур 230 + 290°С основным побочным продуктом является бензальдегид.

Практическая значимость:

Разработана методика определения концентрации натрия (Ка+), локализованного на поверхности промышленных алюмооксидных катализаторов дегидратации 1-фенилэтанола.

Определено влияние длительной гидротермальной обработки в промышленных условиях (24000 часов) на текстурные характеристики и механическую прочность алюмооксидного катализатора дегидратации АОК-63-22/к (ТУ 6-68-196-02).

На основе отработанного катализатора дегидратации АОК-63-22/к синтезирован нанесенный медно-цинковый катализатор для реакций жидкофазного гидрирования 1 -фенилэтанола и газофазного дегидрирования 2-фенилэтанола.

Определены условия каталитического селективного гидрогенолиза боковой цепи 1-фенилэтанола в системе 1-фенилэтанол - 2-фенилэтанол.

Определены условия каталитического дегидрирования 2-фенилэтанола до фенилацетальдегида с селективностью ~ 89 %, превышающей селективность известных способов 86 %).

Апробация работы: Результаты работы докладывались на XVII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17 (Athens - Crete, Greece, 2006 г.); конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород,

2006 г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва,

2007 г.); XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009); Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010 г.).

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследований, проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, написании и оформлении статей.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 10 статей в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация содержит 196 страниц, включая 44 рисунка и 59 таблиц, и состоит из введения, 7 глав, выводов, списка использованной литературы из 215 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в условиях значительного молярного избытка воды к 2-фенилэтанолу:

- каталитическая активность у- и %-оксидов алюминия по отношению к реакции внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола в области температур 230 - 290°С определяется кислотными центрами, предшественниками которых являются льюисовские кислотные центры дегидроксилированной поверхности;

- температурный порог проявления каталитической активности «слабых» льюисовских кислотных центров у- и %-оксидов алюминия (Qco ~ 30,5 + 35,5 кДж/моль) в реакции внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола превышает температурный порог проявления каталитической активности «сильных» льюисовских кислотных центров (Qco -48 — 55 кДж/моль) на ~ 50°С;

- энергия активации реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола и 2-фенилэтанола возрастает в ряду вторичный - первичный спирт на величину 121 ± 62 кДж/моль;

- на сильном льюисовском кислотном центре (QCo ~ 55 кДж/моль) удельная скорость дегидратации 2-фенилэтанола в 85 ± 30 раз ниже удельной скорости дегидратации 1-фенилэтанола.

2. Удельная дегидратирующая активность промышленных алюмооксид-ных катализаторов по отношению к 2-фенилэтанолу коррелирует с концентрацией натрия, локализованного на их поверхности (АОА - 4,4 ± 0,7 мкмоль Na+/r; АОК-63-22/к - 31,5 ± 1,9 мкмоль Na+/r).

3. Исходя из стабилизированной в условиях промышленной эксплуатации текстуры и высокой механической прочности, отработанный алюмооксидный катализатор дегидратации АОК-63-22/к может быть использован как основа нанесенных гетерогенных катализаторов неподвижного слоя.

4. Медно-цинковые нанесенные катализаторы, синтезированные на основе отработанного катализатора дегидратации АОК-63-22/к, позволяют проводить реакции:

- селективного гидрогенолиза 1-фенилэтанола до этилбензола в системе

1-фенилэтанол - 2-фенилэтанол;

- дегидрирования 2-фенилэтанола с селективностью по фенилацетальде-гиду ~ 89 % (основной побочный продукт - бензальдегид) в системе

2-фенилэтанол - вода.

172

1. Серебряков, Б.Р. Новые процессы органического синтеза Текст. / Б.Р. Серебряков, P.M. Масагутов, В.Г. Правдин. - М.: Химия, 1989. - 400 с.

2. Speight, J. G. Chemical and process design handbook Текст./ James Speight. The McGraw-Hill Companies, Inc Copyright. - 2002. - P. 493.

3. Сайт «Chemicals technology» (Lyondell Propylene Oxide/Styrene Monomer (POSM). Plant Ningbo, China 2010) Электронный ресурс. - Режим доступа: http://www.chemicals-technology.com/projects/lyondell.

4. Kirk, R.O. Propylene oxide. Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology Текст./ R.O. Kirk, M. Grayson, D. Eckroth, eds. // Dempsey TS, New York, NY: John Wiley & Sons, Inc. 1982. - Vol. 19. - 3rd ed. - P. 246-274.

5. Сайт «Chemsystems» (Propylene Oxide. ChemSystems Report Abstract. PERP07/08-6 January 2009) Электронный ресурс. - Режим доступа: http://www.chemsystems.com/reports/search/docs/abstracts/07086abs.pdf.

6. Андреас, Ф. Химия и технология пропилена Текст. / Ф. Андреас, К. Гребе. Л.: Химия, 1973.-368 с.

7. Сайт компании The Dow Chemical Company (Propylene Oxide. Kirk-Othmer Report 1999, August) Электронный ресурс. - Режим доступа: http://www.dow.com/PublishedLiterature/.

8. Fyvie, А.С. Propylene Oxide Текст. / A.C. Fyvie // Chem. Ind. London. -1964.-Vol. 10.-P. 384-388. II

9. Gait, A.J. Propylene and Its Industrial Derivatives Текст. / A.J. Gait in E.G. Hancock, ed. // Halsted Press, a division of John Wiley & Sons, New York. 1973. -PP. 273-297.

10. Milchert, E. Dehydrochlorination of propylene chlorohydrin with sodium-hydroxide and with catholyte Текст. / E. Milchert, W. Goc, E. Meissner, J. Mysz-kowski // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1994. - Vol. 61. - № 3. - PP. 251 - 254.

11. Абрамов, А.Г. Промышленные технологии получения оксида пропилена Текст. / А.Г. Абрамов, Н.Н. Шеруимов, Д.В. Ксенофонтов, Э.А. Каралин,

12. Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. 2010. -№ 11. -С. 233 -236.

13. Сайт «ICIS» (Propylene Oxide Uses and Market Data. Sources: ICB Chemical Profile. Reed Business Information Limited. 2009, October) Электронный ресурс. - Режим доступа: http://www.icis.com/v2/chemicals /9076450/propylene-oxide/uses.html/.

14. Сайт компанииTonglin jintai Chemical Industrial Co., Ltd (Source: China Chemical Industry News. 2009, December) Электронный ресурс. — Режим доступа: http://www.tljthg.com/en/NewsView.asp?ID=82/.

15. Chenier, P.J. Survey of Industrial Chemistry. Third Edition. Текст.- / Philip J. Chenier. Plenum Publishers. - 2002. - P. 157.

16. Kwak, Byong-Sung. Hydrogenolysis of alpha-methylbenzyl alcohol over, bifiinctional catalysts Текст. / Byong-Sung Kwak, Tae-Jin Kim, Lee Sang-Il;

17. Applied Catalysis A.: General. 2003. - Vol. 238. - P. 141- 148 .

18. Mechanisms in Homogeneous and Heterogeneous Epoxidation Catalysis. Edit by S. Ted Oyama Текст. / Elsevier. 2008. PP. 355 371.

19. Белов, П.С. Экология производства химических продуктов из углеводородов нефти и газа Текст. / П.С. Белов, И.А. Голубева, С.А. Низова. М.: Химия, 1991. - 256 с.

20. Bertero, N. M. Liquid-phase dehydration of 1-phenylethanol over HZSM-5 : Kinetic modeling Текст. / Nicolas M. Bertero, Carlos R. Apesteguia, Alberto J. Marchi // Catalysis Communications. 2009. - Vol. 10. - P. 1339-1344.

21. Серебряков, Б.Р. Термодинамика процесса совместного получения окиси пропилена и стирола Текст. / Б.Р.Серебряков, А.Г. Коновальчуков, Г.А. Рейтман // Химическая промышленность. 1971.- Вып. 3. — С. 181-184.

22. Серебряков, Б.Р. Парофазная дегидратация метилфенилкарбинола в стирол Текст. / Б.Р. Серебряков, Р.Г. Саламов, М.А. Далин, Н.А.Смирнова, Н.М. Николаева//Химическая промышленность. 1977. Вып. 6. — С. 32 - 33.

23. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука Текст. / П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова. Л.: Химия, 1986. - С. 109.

24. Пат. 5 210 354 США, IPC5 С 07 С 1/20. Propylene oxide-styrene monomer process / Walter S: Dubner, Robert N. Cochran; ARCO Chemical Technology. -Appl. No. 880836; Pub. Date 11.05.1993.

25. Пат. 00/05186 WO, IPC7 С 07 С 15/46, С 07 D 303/04. Process for the preparation of styrene and propylene oxide / Van der Sluis, Carel van Bylandtlaan; Shell International Research Maatschappij B.V. Appl. No. PCT/EP99/05043; Pub. Date 03.02.00.

26. Сайт «The Innovation Group» (provides specialized management consulting services to companies competing in diverse manufacturing industries): Электронный ресурс. — Режим доступа: http://www.the-innovation-group.com/welcome.htm

27. Солдатов, И.В. Кислотные свойства и активность катализаторов на основе у-А1203 в реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола: Дисс. канд. хим. наук. Казань, 2009. 111 с.

28. Юкельсон, И.И. Технология основного органического синтеза Текст. / И.И. Юкельсон. -М.: Химия, 1968. 848 с.

29. Пат. 11152279 Япония, IPC B01J21/06, С07В61/00, C07D301/19, C07D303/04. Production of propylene oxide / Yoshii Masayuki; Ishino Masaru; Sumitomo Chemical Co., Ltd. Appl. No. JP19970319505 19971120; Pub. Date 06.08.1999.

30. Пат. 5883268 США, IPC C07C407/00, C07D301/19. Process stream purification / S. Lin, J. B. Danner, and J. C. Jubin, Jr.; ARCO Chem. Tech. Appl. No. US19970955412 19971023; Pub.Date 16. 03. 1999.

31. Пат. 9157265 Япония, IPC B01J29/89, C07B61/00, C07D301/19, C07D303/04. Production Of Propylene Oxide / M. Tamura, K. Uchida and J. Tsuji; Sumitomo Chemical Co., Ltd. Appl. No. JP19950317841 19951206; Pub. Date 17.06.1997.

32. Карпенко, Л.П. Синтез катализатора эпоксидирования на основе металлического молибдена Текст. / Л.П. Карпенко, Б.Р. Серебряков, Р.Е. Галан-терик, А.Г. Коновальчуков, В.Г. Качаров // ЖПХ. 1975. - Вып. 8. - С. 17061709.

33. Елиманова, Г.Г. Перекисные молибденовые катализаторы процесса эпоксидирования олефинов Текст. / Г.Г. Елиманова, В.И. Ионова, Н.Н. Батыр-шин, Х.Э. Харлампиди // КГТУ. Казань, 2001. - 7с. - Деп. ст. ВИНИТИ № 275-В2001.

34. Пат. 3351635 США, IPC С07С409/08, С07С409/10, C07D301/19, C07D3 03/04, C07D303/42. Epoxidation process / J. Kollar ; Halcon International, Inc. Appl. No. US19660536179 19660314; Pub. Date 07.11.1967.

35. Пат. 3849451 США, IPC C07D301/19. Epoxidation process / Т. W. Stein, H. Gilman, and R. L. Bobeck; Halcon International, Inc. Appl. No. US 19720311608 19721204; Pub. Date 19.11.1974.

36. Пат. 3860662 США, IPC C07C29/00, C07D301/19. Process for treating the product mixture from the epoxidation of olefmic hydrocarbons / J. Kollar; Halcon International, Inc. Appl. No. US 19690871522 19691107; 14.01.1975.

37. Пат. 3947500 США, IPC C07C29/00. Process for treating reaction mixtures by chemical reduction / J. Kollar; Halcon International, Inc. Appl. No. US 19740458279 19740405; Pub. Date 30.03. 1976.

38. Пат. 5171868 США, IPC C07D301/19, C07D301/32, C07D303/04. Ep-oxidate treatment / R. S. Albal, R. N. Cochran, and Т. B. Hsu; ARCO Chemical Technology Appl. No. US19920869565 19920415; Pub. Date 15.12. 1992.

39. Пат. 5276235 США, IPC C07C15/46, C07D301/19, C07D301/32. Residual stream upgrading in a propylene oxide-styrene monomer process / W. S. Dubner; ARCO Chemical Technology Appl. No. US19930019944 19930219; Pub. Date 04.01.1994.

40. Пат. 0767171 ЕР, IPC C01D1/04, C01D1/28, C02F1/26, C07C15/46, C07D301/19, C07D301/32, C07D303/04. Process stream treatment / Т. I. Evans, B. Cooker and R. S. Albal; ARCO Chemical Technology Appl. No. EP19960307241 19961003; Pub. Date 09.04. 1997.

41. Пат. 2 399 395 США. Process for making styrene from methyl phenyl carbinol / Leland C. Shriver; Carbide and Carbon Chemicals Corporation (New York). -Appl. No. 503528; Pub. Date 30.04.1946.

42. Пат. 3 658 928 США, Int. CI. С 07 с 15/10. Dehydration of a-methylbenzyl alcohol / John R. Skinner, Charles E. Sanborn; Shell Oil Co. Appl. No. 74227; Pub. Date 25.04.1972.

43. Lange, Jean-Paul. Mass transport limitations in zeolite catalysts: the dehydration of 1-phenyl-ethanol to styrene Текст. / Jean-Paul Lange, Carl M.A.M. Mest-ers // Applied catalysis a: General. 2001. - Vol. 210. - P. 247 - 255.

44. Пат. 6 1072 727 Япония, Int. CI. C07C1/24, B01J29/00. Production of styrene / Aoki Yuichi; Tashiro Masashi; Takahashi Takeshige; Takigawa Akio; Maeda Koichi; Tago Ikuo; Nippon Sheet Glass Co Ltd; Pub. Date 14.04.1986.

45. Пат. 7 288 688 США, Int. CI. С 07 С 1/207, (2006.1) Process for preparing styrene / Minne Boelens; David Horton Andrew; Michael Nisbet Timothy; Bartus Van Oort Aart; Shell Oil Company. Appl. No. 001463; Pub. Date 30.10.2007.

46. Пат. 2008260756 Япония, Int. CI. C07C1/24; C15/44. Method for producing alkenylaryl / Yoshii Masayuki; Ito Kenji; Sumitomo Chemical Co; Appl. No. JP20080053043 20080304; Pub. Date 30.10.2008.

47. Пат. 2009187055 США, C07C5/00; B01J21/04. Process for the preparation of styrene and/or a substituted styrene / Bos Alouisius Nicolaas Renee; Shell Oil Company. Appl. No. 12/331867; Pub. Date 23.07.09.

48. Каралин, Э.А. Управление стадиями дегидратации метилфенилкарбинола и гидрирования ацетофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола: Автореф. дис. докт. техн. наук. Казань, 2007. 43 с.

49. Каралин, Э.А. Пути образования побочных продуктов при парофазной дегидратации метилфенилкарбинола на гамма-оксиде алюминия Текст. / Э.А. Каралин, В.М. Бусыгин, H.H. Батыршин, Е.И. Черкасова, Х.Э. Харлампиди // Нефтехимия. 2001. - № 6. - С. 455 -^57.

50. Каралин, Э.А. Усовершенствование технологии совместного получения оксида пропилена и стирола Текст. / Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, Х.Э. Харлампиди // Катализ в промышленности. 2007. - № 3. - С. 18-22.

51. Chem. Week. 1965. - Vol. 97, № 7. -P.l 11.

52. Chem. Ind. 1965. - Vol. 17, № 9. - P. 523.

53. Пат. 4 400 558 США IPC7 С 07 С 29/88. Recovery of 2-phenylethanol Текст. / Margaret I. Nemet-Mavrodin, John F. White, Appl. No. 255,011; Pub. Date 23.08.1983.

54. Пат. 6 080 894 США IPC7 С 07 С 27/10. Propylene oxide and styrene monomer co-production procedure Текст. / Juan Antonio Delgado Oyague; Pilar De Frutos Escrig ; Ignacio Vic Fernandez; Repsol Quimica S.A. Appl. No. 09/040,016; Pub. Date 27.06.2000.

55. Войткевич, С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой; химии Текст. / C.A. Войткевич. -М: Пищевая промышленность, 1994. 376 с.

56. Хейфиц JI.A. Душистые, вещества и другие продукты для парфюмерии: Справ. изд. /Хейфиц JI.A., Дашунин В.М. -М.: Химия, 1994. С. 111.

57. Пат. 6 849 771 США IPC7 С 07 С 27/00. Process Текст. / Timothy Michael Nisbet, Eduardus Petrus Simon Schouten, Cornelis Willem Adriaan Schram, Appl. No. 10/636,442; Pub. Date 01.02.2005.

58. Гауптман, 3. Органическая химия Текст. / 3. Гауптман, Ю. Грефе, X. Ремане. М.: Химия, 1979. - С. 309.

59. Нейланд, О. Я. Органическая химия Текст. / О. Я. Нейланд. М;: Высшая школа, 1990. - С. 293 .

60. Терней, А. Современная органическая химия. В двух томах. Том 1 Текст. / А. Терней.-Ml: Мир, 1981. С. 419.

61. Feng, G. Isopropanol adsorption on y-Al203 surfaces: . A computational, study Текст. / Gang Feng, Chun-Fang Huo, Chun-Mei Deng, Long Huang, Yong-Wang Li, JianguoWang, Haijun Jiao // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -2009.-Vol. 304.-P. 58-64.

62. Vivekanandan, G. Catalytic transformations of 2-phenylethanol over alumina based catalysts Текст. / G. Vivekanandan, C.S. Swaminathan, V. Krishnasamy // Indian Journal of Chemistry. March 1993. - Vol. 32 A; - P. 215-220.

63. Пат. 2004020370 WO, IPC C07C1/24, C07C15/46. Method and:apparatus for producing styrene by catalytic dehydration of 1-phenylethanol / Chewier Leslie

64. Andrew, Nisbet Timothy Michael, Powell Joseph Broun; SHELL INT RESEARCH. -Appl. No. W02003EP09584 20030828; Pub. Date 11.03.2004.

65. Исагулянц, В. И. Синтетические душистые вещества, 2-е переработанное и дополненное издание Текст./ В. И. Исагулянц. — Ереван, 1946. — 881 с.

66. Clark, G. S. Phenylethyl alcohol Текст. / G. S. Clark // Perfumer Fla-vorist. 1990. - Vol. 15. - PP. 37- 44.

67. Пат. 4664755 США, IPC C07C27/00, C07C29/82, C07C33/22, C07C67/00. Process for the purification of crude (3-phenylethyl alcohol / Nienhaus, J. und Hopp, R.; Haarmann & Reimer Gmbh. Appl. No. US19850802653 19851127; Pub. Date 12.05. 1987.

68. Пат. 6207867 США, IPC C07C29/84. Method for purifying P-phenylethyl alcohol / Kamaya, K. und Onodera, Y.; Sumitomo Chemical Co. Appl. No. US20000543588 20000405; Pub. Date 27.03.2001.

69. Kharlampidi Kh.Eh. Reducing of an Energy Consumption in the Process of the Vapor-Phase Dehydration of Methylphenylcarbinol by the Use of a Composite

70. Heat Carriers Текст. / Kh. Kharlampidi, E.A. Karalin, A. Abramov, Dm. Ksenofon-tov // Abstracts of XVII International Conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-17», Athens-Crete, Greece, May 15-19, 2006. PP. 420 - 422.

71. Справочник химика Текст. / Д.: Химия, 1964. Т. 1. - 1168 с.

72. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей: Пер. с англ. Текст. / Р. Рид, Т. Шервуд JL: Химия,- 1971 - 704 с.

73. Павлов, К.Ф. Примеры и задачи по курсу, процессов и аппаратов химической технологии. Учебное пособие для вузов Текст. / К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, А.А. Носков. JL: Химия, 1987. - С. 576.

74. Жоров, Ю.М: Термодинамика химических процессов Текст. / Ю.М. Жоров. -М.: Химия, 1985. 464 с.

75. Бибичев, А.Н. Физические величины: Справочник Текст. / А.Н. Би- -бичев, Н.А. Бабушкина, A.M. Братковский. -М.: Энергоиздат, 1991. 1232с.

76. Poling В.Е. The Properties of Gases and Liquids, Fifth Edition. Текст. / B.E. Poling, J.M. Prausnitz, J.P. O'Connell. 2004. - 707 p.

77. Сайт «Коммерсант. Украина» Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.kommersant.ua/doc.html?docld=1390659

78. Сайт «Chpcenternw.org» (Waste Heat Recovery: Technology and Opportunities in U.S. Industry Prepared by BCS. Incorporated March 2008) Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.chpcenternw.org/NwChpDocs/.

79. Пат. 4521636 США, IPC С07С41/09, С07С43/164. Preparation of bis(alpha-alkylbenzyl)ethers / Kriel Wayne A.; Atlantic Richfield Co. Appl. No. US19830562365 19831216; Pub. Date 04.06.1985.

80. Пат. 4528406 США, IPC С07С41/09. Preparation of bis(alpha-alkylbenzyl)ethers / Arnold Mary Т., Siciliano George R.; Atlantic Richfield Co. -Appl. No. US19830556505 19831130; Pub. Date 09.07.1985.

81. Лебедев, H.H. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза /Н.Н.Лебедев, М.Н.Манаков, В.Ф.Швец.- М.: Химия, 1984.- 376 с.

82. Темкин, М.И. Вспомогательная таблица для расчетов по химической термодинамике. / Темкин М.И., Шварцман Л.А.// Успехи химии. 1948. - Т. XVII, вып. 2 - С. 259-262.

83. Краткий справочник физико-химических величин /Под. ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя.- Л.: Химия, 1974.- 200 с.

84. Хурсан, С.Л. Физическая химия органических пероксидов / Хурсан С.Л., Антоновский В.Л. М., 2003.

85. Buckley, Е. Equilibria in some secondary alcohol + hydrogen + ketone-systems Текст. / E. Buckley, E.F.G. Herington //Trans. Faraday Soc.- 1965.- Vol. 61.- P. 1618-1625.

86. Prosen, E.J. Heats of combustion and formation at 25°C of the alkylben-zenes through Ci0Hi4, and of the higher normal monoalkyl-benzenes Текст. / E.J. Prosen, W.H. Johnson, F.D. Rossini // Journal Res. NBS.- 1946.- Vol. 36.- P. 455461.

87. Kishimoto, K. Calorimetric study of the glassy state. VIII. Heat capacity and relaxational phenomena of isopropylbenzene Текст. / К. Kishimoto // Bull Chem. Soc. Japan.- 1973.- Vol. 46.- P. 3020-3031.

88. NIST Chemistry WebBook (NIST Standard Reference Database: База данных национального института стандартов и технологий США) Электронный ресурс. — Режим доступа: http://webbook.nist.gov/chemistry/

89. Сталл, Д. Химическая термодинамика органических соединений: Пер. с англ. Текст. / Д. Сталл, Э. Вестрам, Г. Зинке.- М.: Мир, 1971. 807 с.

90. Каралин, Э.А. Конверсия ацетофенона в стирол. Термодинамика и тепловой расчет адиабатического реактора Текст. / Э.А. Каралин, Н:Н. Батыршин, Е.И.Черкасова, А.С.Павлов, Х.Э. Харлампиди // Химическая промышленность сегодня.- 2003.- № 9.- С. 17-21.

91. Тимофеев,-B.C. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза Текст. / B.C. Тимофеев, JI.A. Серафимов. М.: Высшая школа, 2003. — 536 с.

92. Хавкинс, Э.Д. Органические перекиси, их получение и реакции Текст. / Э.Д. Хавкинс. JI: Химия, 1964. - 536 с.

93. Коцеруба, В.А. Жидкофазное окисление дибензилового эфира в присутствии гомо- и гетероядерных р.З-оксотриметаллгексапивалатов хрома (III)

94. Текст. / В.А. Коцеруба, Д.Г. Чихичин, Г.Л. Камалов, Н.В. Гэрбэлэу, Г.А. Тим-ко, Л.Д. Сынжерян // Теорет. и эксперим. химия. 1999. - Т. 35. - №3. - С. 183189.

95. Анисимова, В.И. ИК-спектроскопическое исследование и квантовохимическое моделирование самоассоциации гидропероксидов: Дисс. канд. хим. наук. Казань, 2010. 154 с.

96. Николаева, Е. В. Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам-квантово-химических расчетов: Автореф. дис. канд. хим. наук. Казань, 2002. 18 с.

97. Хурсан, С.Л. Строение, термохимия и конформационный анализ.пе-роксидов ROOR и гидропероксидов ROOH (R = Me, But, CF3) Текст. / С. Л. Хурсан, В.Л. Антоновский // Известия Академии наук. Серия химическая. -2003.- №6. -С. 1241-1253.

98. Sato, H. Sixteen Thousand Evaluated Experimental Thermodynamic Property Data for Water and Steam Текст. / H. Sato, К. Watanabe, J.M.H: Levelt Sengers, J.S. Gallagher, P.G. Hill, J. Straub, W. Wagner // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991.- №20. -P. 1023.

99. Столяров, E.A. Расчет физико-химических свойств жидкостей Текст./ E.A. Столяров, Н.Г. Орлова. — Л.: Химия, 1976. 112 с.

100. Патент 2285559 РФ, МКИ B01J 21/20, B01J 21/04. Способ регенерации алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола Текст.

101. Солдатов, И.В. Кислотные свойства и активность катализаторов на основе у-А1203 в реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола: Автореф. дисс. канд. хим. наук. Казань, 2009. 18 с.

102. Чукин, Г.Д. Строение поверхности у-окиси алюминия Текст. / Г.Д. Чукин // Журнал структурной химии. 1976. - Том 17. - №1. - С. 122-128.

103. Танабе, К. Твердые кислоты и основания Текст. / К. Танабе. М.: Мир, 1973.-С. 61.

104. Паукштис, Е. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе Текст. / Е. А. Паукштис. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1992.-С. 87.

105. Ламберов, A.A. Кислотно-основные центры поверхности оксидов алюминия, синтезированных электрохимическим способом Текст. / A.A. Ламберов, Р.Г. Романова, А.Г. Лиакумович // Кинетика и катализ. 1999.- Т.40. -№3. - С. 472-473.

106. Романова, Р.Г. Кислотно-основные свойства поверхности оксидов алюминия Текст. / Р.Г. Романова, Е.В. Петрова // Вестник казанского технологического университета. 2006. - № 6. — С. 73 - 90.

107. Стайлз, Элвин Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика Текст. / Элвин Б. Стайлз. М.: Химия, 1991. - С. 48 - 50.

108. Ламберов, А.А. Влияние кислотного модифицирования на структуру и каталитическую активность оксида алюминия Текст. / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, И.Г. Шмелев, В.Ф. Сопин // Журнал прикладной химии. 2002. -Т.75. № 3. — С. 407 — 412. '

109. Digne, М. Quantum chemical and vibrational investigation of sodium exchanged y-alumina surfaces Текст. / Mathieu Digne, Pascal Raybaud, Philippe Sautet, Denis Guillaume, Herve Toulhoat // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. - Vol. 9. - PP. 2577-2582.

110. Raybaud, P. Morphology and Surface Properties of Boehmite (y-AlOOH): A Density Functional Theory Study / P. Raybaud, M. Digne, R. Iftimie, W. Wellens, P. Eusen, H. Toulhoat // J. Catal. 2001. - Vol. 201. - №2. - PP. 236 - 246.

111. Digne, M. Hydroxyl Groups on y-Alumina Surfaces: A DFT Study Текст. / M. Digne, P. Sautet, P. Raybaud, P. Euzen, H. Toulhoat // Journal of Catalysis. 2002. - Vol. 211. - P. 1-5.

112. Digne, M. Use of DFT to achieve a rational understanding of acid-basic properties of y-alumina surfaces Текст. / M. Digne, P. Sautet, P. Raybaud, P. Euzen, H. Toulhoat // Journal of Catalysis. 2004. - Vol. 226. - P. 54-68.

113. Knoziner, H. Catalytic Aluminas: Surface Models and Characterization of Surface Sites Catalysis Reviews: Science and Engineering Текст. / H. Knoziner, P. Ratnasamy // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1978. - Vol. 17. - №1. - PP. 31 - 70.

114. Пайнс, Г. Механизм дегидратации спиртов на окисноалюминиевых катализаторах Текст. / Г. Пайнс, Дж. Манассен // Катализ, стереохимия и механизмы органических реакций. М.: Мир, 1968. - С. 56 - 99.

115. Кулько, Е.В. Кислотно-основные свойства фазовооднородных оксидов алюминия Текст. / Е.В. Кулько, А.С. Иванова, А.А. Буднева, Е.А. Паук-штис // Кинетика и катализ. 2005. - Том 46.- №1. - С. 141-146.

116. Morterra, С. On the strength of Lewis- and Bronsted-acid sites at the surface of sulfated zirconia catalysts Текст. / Claudio Morterra, Giuseppina Cerrato,

117. Vera Bolis, Silvia Di Ciero and Michela Signoretto // J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1997. Vol. 93. - PP. 1179-1184.

118. Романова, Р.Г. ИК-исследование гидроксильного покрова и апротон-ных кислотных центров поверхности алюмоциркониевых оксидов Текст. / Р.Г. Романова, Е.В. Петрова // Журнал физической химии. 2005. - Том 79. - №2. -С. 318-327.

119. Романова, Р.Г. Каталитическая дегидратация а-фенилэтанола на поверхности оксидов алюминия Текст. / Р.Г. Романова, A.A. Ламберов, И.Г. Шмелев // Кинетика и катализ. 2004. - Т 45. - № 3. - С. 448 - 454.

120. Шмелев, И.Г. Разработка низкотемпературного катализатора паро-фазной дегидратации метилфенилкарбинола: Дисс. канд. хим. наук. Казань, 2003. 112 с.

121. ГОСТ 8136-85. Оксид алюминия активный. Технические условия. Введ. 29.07.85. Текст. / М.: Изд-во стандартов, 1985. 23 с.

122. Miller, D.N. Kinetics of the catalytic dehydration of primary alcohols Текст. / Donald N. Miller, Robert S. Kirk // AIChE Journal. May 1962. - Vol. 8. -Issue 2.- P. 183-189.

123. Саттерфильд Ч. Массопередача в гетерогенном катализе Текст. / Ч. Саттерфильд. -М.: Химия, 1976. С. 240.

124. Фионов, A.B. Донорно-акцепторные свойства поверхности оксида алюминия, модифицированного катионами натрия и кальция Текст. / А.В. Фионов, И.М. Зайцева, А.Н. Харланов, Е.В. Лунина // Кинетика и катализ -1997. Т.38. - № 1.-С. 155-160.

125. Жермен, Ж. Гетерогенный катализ Текст. / Жермен Ж. М.: Издательство иностранной литературы, 1961. - С. 78.

126. Lide, David R. Handbook of chemistry and physics Текст. / David R. Lide 84-th edition, CRC Press, 2003 - 2004.

127. Dean, John A. Lange's handbook of chemistry Текст. / John A. Dean -MGH. 15 ed. - 1999.

128. Осипов, O.A. Справочник по дипольным моментам Текст. / O.A. Осипов, В.И. Минкин, А.Д. Гарновский М.: Высшая школа, 1971.- 416 с.

129. Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ Текст. / Г.М. Пан-ченков, В.П. Лебедев. М.: Мое. Ун-т, 1961. - С. 381.

130. Вайсберг, Ф.И. Исследование кинетических закономерностей дегидратации метилфенилкарбинола в стирол Текст. / Ф.И. Вайсберг, Е.И. Евзерихин, Н.И. Кольцов, B.C. Бесков, C.JI. Киперман // Известия АН СССР. Сер. Хим. 1978. -№1.-С. 38-43

131. Shinohara, Y. A theoretical study of the dehydration and the dehydrogena-tion processes of alcohols on metal oxides using MOP AC Текст. / Y. Shinohara, Т. Nakajima, S. Suzuki // Journal of Molecular Structure (Theochem). 1999. - Vol. 460.-P. 231 -244.

132. Clayborne, P.A. Temperature programmed desorption-FTIR investigation of CI—C5 primary alcohols adsorbed on y-alumina Текст. / P.A. Clayborne, T.C. Nelson, T.C. DeVore // Applied Catalysis A: General. 2004. - Vol. 257. - P. 225233.

133. Bertero, Nicolas M. Liquid-phase dehydration of 1-phenylethanol over mordenite-like zeolites: Influence of Si/Al ratio Текст. / Nicolas M. Bertero, Carlos R. Apesteguia, Alberto J. Marchi // Catalysis Communications. 2008. Vol. 10. — P. 261 -265.

134. West, R. M. Dehydration of butanol to butene over solid acid catalysts in high water environments Текст. / Ryan M. West, Drew J. Braden, James A. Dume- "* sic // Journal of Catalysis. 2009. - Vol. 262. - P. 134-143.

135. Bedia, J. Kinetic Study of the Decomposition of 2-Butanol on Carbon-Based Acid Catalyst Текст. / J. Bedia, R. Ruiz-Rosas, J. Rodríguez-Mirasol, Т. Cordero // AIChE Journal. 2010. - Vol. 56. - № 6. - P. 1563.

136. Shi, B. Alcohol Dehydration: Mechanism of Ether Formation Using Alumina Catalyst / Buchard Shi, Burtron H. Davis // Journal of Catalysis. 1995. - Vol. 157.-PP. 359-367.

137. Якерсон, В.И. Поверхностные соединения в гетерогенном катализе. Серия «Проблемы кинетики и катализа» Текст. / В.И. Якерсон, Л.И. Лафер, A.M. Рубинштейн. М.: Наука, 1975. - Т. 16. - С. 49-67.

138. Бремер, Г. Введение в гетерогенный катализ Текст. / Г. Бремер, К-П. Вендландт. -М.: Мир. 1981. - 158 с.

139. Абрамов, А.Г. Кинетические параметры реакции каталитической дегидратации фенилэтанолов Текст. / А.Г. Абрамов, Д.Т. Мухамадиев, В.А. Васильев, Э.А. Каралин;// Вестник Казанского технологического университета. -2010.-№ 11.-С. 30-35.

140. Физическая химия.: Теоретическое и практическое, руководство. Учеб. пособие для вузов Текст. / под ред. акад. Б.П. Никольского, 2-е, изд., пе-рераб. и доп. Л. : Химия; - 1987 г. - С. 772.

141. Ipatieff,V.N. Hydrogénation of Alkyl Phenyl Ketones in the presence of Copper Alumina Catalysts Текст. / V.N. IpatiefF, V. Maensel // J. Am. Chem. Soc. -1942. Vol. 64.-P. 520-521.

142. Nightingale, D. The hydrogénation of aromatic ketones with hydrogen and copper chromium'oxide catalyst Текст. / D. Nightingale, H. Radford // J. Org. Chem. - 1949. - Vol. 14. - P. 1089 - 1093.

143. Миронов, Г.С. Селективное восстановление алкиларилкетонов в соответствующие карбинолы Текст. / Г.С. Миронов, М.И. Фарберов, Е.Е. Чехов // Промышленность синтетического каучука и нефтехимических процессов. -1965. Вып. 2. - С. 23-31.

144. Мушенко, Д.В. Гидрирование ацетофенона Текст. / Д.В. Мушенко, Э.Г. Лебедева, В.П. Химич и др. // ЖПХ. 1966. - Т. 39. - Вып. П.- С. 2596 -2599.

145. Мушенко, Д.В. Получение метилфенилкарбинола из ацетофенона на медно хромовых катализаторах Текст./ Д.В'. Мушенко, Э.Г. Лебедева, Н.С. Баринов и др. // ЖПХ. 1968. - Т. 41. - Вып. 12. - С. 2730 - 2733.

146. Lin, S. Influence of metal support effects on acetophenone hydrogénation over platinum Текст. / S. Lin, D. Sanders, M. Vannice // Applied Catalysis A.: General. 1994. - Vol. 113. - Issue 1 , 9 June 1994. - P. 59-73.

147. Юкельсон, И.И. Дегидрирование этанола в ацетальдегид на скелетном медном катализаторе Текст. / И.И. Юкельсон, P.M. Терехин, С.П. Квашнина // Хим. пром. 1970. - Вып. 2. - С. 83 - 87.

148. Исагулянц, Г.В Превращение ацетофенона на катализаторах RJ1/AI2O3 и скелетный кобальт Текст. / Г.В. Исагулянц, Н.В. Борунова, JI.X. Фрейдлин и др. II Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1972. - Вып. 7. - С. 1554 -1562.

149. Сокольский, Д.В. Гидрирование ацетофенона на рутений палла-диевых катализаторах на носителях Текст. / Д.В. Сокольский, Т.М. Духовная, К.К. Джардамалиева // Изв. АН КазССР. Сер. хим. - 1978. - Вып. 5. - С. 17 - 20.

150. Ержанова, М.С. Гидрирование фурфурола на скелетных меднотанта-ловых катализаторах под давлением.водорода Текст. I М.С. Ержанова, Т. Бей-секов, Ю.М. Маматов и др. // Хим. пром. 1978. - Вып. 6. - С. 420.

151. Пат. 4 160 746 США, IPC2 В 01 J 23/02, 23/06, 23/26, 23/72. Catalyst for hydrogénation of acetophenone Текст. >/ Jay A. Rashkin; Malcon Research and Development Corporation. Pub. Date 10.07.1979.

152. Аширов, A.M. Гидрирование водных растворов ксилозы на скелетных медных катализаторах Текст. / A.Mi Аширов, Б.Ш. Кедельбаев, В.Ф. Пе-ченкина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1985. - Вып. 1. -С. 8 - 9.

153. Зиятдинов, А.Ш. Исследование кинетики реакции гидрирования ацетофенона в метилфенилкарбинол на меднохромовом катализаторе КГА 43

154. Текст. / А.Ш. Зиятдинов, В.В. Степаненко, И.С Черных, Е.Б. Леонова, В.Н. Писаренко, В.В. Кафаров // ЖПХ. 1988. - Т.61. - Вып.З. - С. 565.

155. Aramendia, М.А. Gazzetta Chimica Italiana Текст. / М.А. Aramendia, V. Borau, С. Jimenes, J.M. Marinas, M.E. Sempere // Gazzetta Chimica Italiana. -Vol. 119.-1989.-PP. 129-130.

156. Sooknoi, T. Hydrogenation of styrene and hydrogenolysis of 2-phenylethanol Текст. / Т. Sooknoi, J. Dwyer // Zeolites: A Refined Tool for Designing Catalytic Sites. 1995. - PP. 423-429.

157. Gil, A. Selective dehydration of 1-phenylethanol to 3-oxa-2,4-diphenylpentane on titanium pillared montmorillonite Текст. / A. Gil, H.L. Del Castillo, J. Masson, J. Court, P. Grange // Journal of Molecular Catalysis. Vol. 107. -1996.-PP. 185-190.

158. Masson, J. Selective hydrogenation of acetophenone on chromium promoted Raney nickel catalysts. III. The influence of nature of solvent Текст. / Mas-son J., Cividino P., Court J. // Applied Catalysis A.: General. 1997. - Vol. 161. - P. 191-197.

159. Tsai, Hanlong. Liquid-phase hydrogenation of ketones in the mesopores of nickel catalysts Текст./ Hanlong Tsai, Satoshi Sato, Ryoji Takahashi, Toshiaki Sodesawa, Shoichi Takenaka // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - 4. - P. 3537 -3542.

160. Twigg, Martyn V. Deactivation of supported copper metal catalysts for hydrogenation reactions Текст. / Martyn V. Twigg, M. S. Spencer // Applied Catalysis A: General. 2001. - Vol. 212. - P. 164 - 174.

161. Catalogue Handbook of Fine Chemicals, Aldrich-Chemie GmbH & Co. KG, 1990.-2150 p.

162. Сайт фирмы «Лабтех» Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.labtex-chemicals.ru/.

163. Сайт фирмы «Chemolux» Электронный ресурс. — Режим доступа: http://www.chemolux.ru/.

164. Пат. 1944369 Китай, IPC C07C45/38, C07C47/228. Process for gas phase oxidizing and synthesizing phenylacetaldehyde from phenyl ethyl alcohol / Shen Wei Xu; FUDAN UNIV. Appl. No. CN20061117181 20061016; Pub. Date 11.04.2007.203. Bull. (4) 29, 88

165. Гусева, A.P. Синтезы душистых веществ Текст. / А.Р. Гусева. М.: Пищепромиздат, 1939. - С. 64.

166. Каралин, Э.А. Полимеризующая активность катализаторов гидрирования непредельных углеводородов Текст. / Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, Е.А. Алишкина, Р.А. Ахмедьянова // Вестник Казанского технологического университета. 2005. - № 1. - С. 89 - 94.

167. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии. Часть 2. Текст. / Уэйлес, С. М.: Мир, 1989. - С. 337.

168. Свойства органических соединений. Справочник Текст. / под ред. А.А. Потехина. Л.: Химия, 1984. - 520 с.

169. Beilstein, F. Handbuch der organischen Chemie Текст. / Beilstein F. — Band 6.- 1931.-PP. 235-239.

170. Пат. 6624330 США, IPC A23L1/22, C07C45/86, C07C47/228. Method for stabilizing phenylacetaldehyde / Kuhn Walter; HAARMANN & REIMER GMBH, Kuhn Walter. Appl. No. US20010005007 20011204; Pub. Date 12.09.2002.

171. Денисов, E.T. Кинетика гомогенных химических реакций Текст. / Е.Т.Денисов.- М.: Высш. шк.- 1988.- С. 37.

172. Бражников, В.В. Детекторы для хроматографии Текст. / В.В. Бражников. М.: Машиностроение, 1992. — 320 с.