Разработка низкотемпературного катализатора парофазной дегидратации 1-фенилэтанола (метилфенилкарбинола) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 Аналитический обзор литературы

1.1 Процессы дегидратации спиртов.

1.1.1 Термодинамика процесса.

1.1.2 Термическая дегидратация спиртов 10 1.2. Каталитическая дегидратация спиртов.

1.2.1. Парофазная дегидратация спиртов

1.2.2 Жидкофазная дегидратация спиртов

1.3 Кислотно-основные свойства поверхности оксида алюминия 18 1.3.1 Активные центры оксида алюминия

1.3.2. Льюисовские центры

1.3.3 Поверхностные ОН - группы 21 1.3.4. Основные центры

1.4 Сила кислотных центров.

1.4.1 Реакции, протекающие на кислотных центрах различной силы

1.4.2 Наиболее активные катализаторы и сила их кислотных центров.

1.4.3 Пути управления кислотной силой АОА.

1.4.4 Фазовый состав оксида алюминия

1.5 Пористая структура катализаторов 30 Выводы и постановка задачи

Глава 2. Влияние пористой структуры на каталитическую активность оксида алюминия в реакции дегидратации МФК.

Глава 3. Влияние кислотно-основных свойств катализатора на активность в процессе дегидратации МФК.

3.1 Определение оптимального спектра кислотности

3.2 Влияние обработки солями металлов на активность катализатора в процессе дегидратации МФК.

3.3 Влияние обработки органическими и минеральными кислотами на кислотно-основные свойства катализатора и его активность в процессе дегидратации МФК.

3.4 Исследование кислотно-основных свойств и каталитической активности цеолитсодержащих катализаторов дегидратации

Глава 4. Влияние обработки кислотами и солями металлов и цеолитами на пористую структуру оксида алюминия

Глава 5. Каталитические испытания модифицированных катализаторов дегидратации 90 5.1 Каталитическая активность образцов модифицированных солями цинка, растворами кислот, цеолитами

Выводы

Глава 6 Экспериментальная часть

6.1 Исходные вещества

6.2 Методы исследования

6.2.1 Определение массовой доли окиси натрия

6.2.2 Определение содержания оксида алюминия и оксида цинка

6.2.3 Определение степени кристалличности

6.2.4 ИК спектроскопические исследования

6.2.5 Определение удельной поверхности

6.2.6 Порометрические измерения

6.3 Испытания катализаторов

6.3.1 Приготовление катализатора

6.3.2 Исследование каталитических свойств

6.4 Анализ углеводородов 103 Литература 104 Приложения

Актуальность проблемы. Стирол — важнейший мономер химии полимерных материалов, используется для получения полистирола, термоэластопластов, синтетического каучука, различных лакокрасочных композиций.

Одним из промышленных способов синтеза стирола является каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола, тривиальное название метилфенилкарбинол (МФК), в составе производства оксида пропилена. Процесс функционирует на ОАО «Нижнекамскнефтехим» и проводится в присутствии катализатора - активного оксида алюминия (АОА).

Существенным недостатком технологии является повышенное энергопотребление, обусловленное высокой температурой (280-310 °С) реакции и значительным расходом водяного пара на разбавление сырьевого потока в мольном соотношении МФК : Н20 = 1 : 10. Энергетические затраты определяют около 30 % стоимости промышленного производства стирола. Снижение себестоимости стирола возможно путем использования современных более эффективных катализаторов дегидратации, способствующих уменьшению температуры процесса и увеличению межрегенерационного цикла при сохранении существующих технологических линий и оборудования.

Поэтому в настоящее время актуальны поиск и разработка новых высокоактивных катализаторов дегидратации МФК в стирол.

Работа выполнялась в соответствии с программами: «Химия и химическая технология РТ» (1995-1996 г.г.); «Приоритетные направления фундаментальных исследований Госкомвуза РФ» по направлению - «Общая и техническая химия», проблема - «Развитие фундаментальных основ катализа и селективных (гетерогенных, гомогенных и ферментативных) катализаторов и каталитических систем» (1996 г); «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России» по направлению «Химия», раздел -«Изучение фундаментальных основ катализа и создание высокоэффективных и селективных гетерогенных, гомогенных и ферментативных катализаторов и каталитических систем», проект № 990078 - «Разработка научных основ направленного синтеза носителей катализаторов гетерогенного катализа».

Целью работы являлась разработка эффективного катализатора парофазной дегидратации МФК в стирол, позволяющего проводить процесс при более низких температурах с сохранением селективности, скорости образования стирола и межрегенерационного цикла работы.

Научная новизна.

1. Впервые установлено, что скорость образования стирола в реакции дегидратации МФК определяется концентрацией Льюисовских кислотных центров (ЛЦ) (теплота адсорбции монооксида углерода Qco=33-35 кДж/моль) и содержанием сильных основных центров (РА=900-910 кДж/моль). Определено оптимальное соотношение между льюисовскими кислотными и основными центрами (ОЦ) равное 2.5, при котором активность катализатора максимальна (выход стирола до 80 %, конверсия МФК ~ 98 %, селективность ~ 98 %).

2. Установлено, что все факторы, вне зависимости от способа модифицирования, ведущие к увеличению концентрации ЛЦ с QCo = 33 -35 кДж/моль и снижению концентрации ОЦ с РАВ = 900 - 910 кДж/моль способствуют увеличению скорости образования стирола.

3. Выявлено, что конверсия МФК и выход стирола определяются объемом пор, распределенным в области диаметров пор от 100 до 250 А, величина которого должна составлять не менее 70 % от общего порометрического объема. Установлен оптимальный диаметр пор эффективного катализатора дегидратации МФК равный 150160 А.

4. Предложен метод модифицирования АО А введением в его состав цеолита, позволяющий снизить в 2 раза поверхностную концентрацию сильных основных центров.

Практическая значимость. Разработан катализатор дегидратации МФК, позволяющий снизить среднюю температуру реакции с 280 до 240 °С, при сохранении селективности по стиролу на уровне 98 - 100 %. Разработаны технические условия, временный регламент на опытно-промышленную партию катализатора марки НКЮ-700 на ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов», наработана опытно-промышленная партия катализатора в количестве 11 т.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием комплекса современных физико-химических методов исследования: пламенной фотометрии, ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа, адсорбционных и химических методов анализа.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях различного уровня: XV Международной конференции по химическим реакторам, Хельсинки, 2001 г, VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» Москва 2002, Региональный научно-практический семинара РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» Казань 2002, III Всероссийская конференция молодых ученых Саратов 2001.

По теме диссертации опубликовано 19 научных работ, из которых 5 статей в центральных академических журналах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и изложена на 115 стр., включающих 30 таблиц, 28 рисунков и список литературы из 143 наименований.

Выводы

1. Установлено, что факторы ведущие к увеличению концентрации ЛЦ с Qco = 33-35 кДж/моль и снижению концентрации ОЦ с РАВ = 900 - 910 кДж/моль, вне зависимости от способа модифицирования, способствуют увеличению скорости образования стирола. Определено оптимальное соотношение ЛЦСред/ОЦСШ1ьн более 2.5 при котором наблюдается максимальная скорость образования стирола. Показано, что концентрация сильных основных центров (РАВ = 910 кДж/моль) свыше 1.3 л мкмоль/м приводит к протеканию побочной реакции дегидрирования МФК в ацетофенон.

2. Предложен мостиковый механизм реакции дегидратации 1-фенилэтанола (МФК) на поверхности у-А^Оз предусматривающий последовательное участие льюисовского кислотного центра средней силы и сильного основного центра в отщеплении воды и образовании стирола. Этот механизм объясняет оптимальное соотношение между ЛЦ и ОЦ, обусловленное протеканием процесса с участием двух и более льюисовских центров расположенных вблизи сильного основного центра.

3. Выявлена взаимосвязь между, текстурными характеристиками катализатора и скоростью образования стирола, определен оптимальный диаметр пор катализатора дегидратации метилфенилкарбинола (МФК) в стирол, - 150 - 160 А. Предложены методы позволяющие формировать у АОА оптимальные текстурные характеристики. Изменение пористой структуры оксида алюминия при обработке растворами кислот, определяются концентрацией и природой кислоты, варьированием которых можно формировать заданную текстуру катализатора.

4. Разработан высокоэффективный катализатор парофазной дегидратации МФК с оптимальной пористой структурой (радиус пор 155 A, Vn = 0.47 см3/г) и требуемой концентрацией кислотно-основных центров (соотношение ЛЦсред/ОЦсильн более 2.5), позволяющий снизить среднюю температуру реакции с 280 до 240 °С, при сохранении конверсии МФК и селективности по стиролу достигающих 98 - 100 % по отношению к 1-фенилэтанолу (МФК).

Глава 6 Экспериментальная часть 6.1 Исходные вещества

Тригидрат глинозема марки ГД-О, ГД-ОО производства Каменск-Уральского алюминиевого завода, ТУ 48-5-128-89

Гидроксид натрия марки «ч.д.а.», ГОСТ 4328-7

Серная кислота марки «ч.д.а.», ГОСТ 4204-77

Соляная кислота марки «ч.д.а.», ГОСТ 3118-77

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72

Кислота азотная марки «х.ч.», ГОСТ 4461-77

Хлорид натрия марки «ч.д.а.» ГОСТ 4233-77

Ортофосфорная кислота марки «х.ч.» ГОСТ 10678-76Е

Уксусная кислота марки «х.ч. ледяная» ГОСТ 61-75

Никель азотнокислый 6-ти водный марки «ч.» ГОСТ 4055-78

Хром сернокислый 6-ти водный марки «ч.» ГОСТ 4528-78

Аммоний хлористый (ч. д. а.) - ГОСТ 3773-72

Натрий уксуснокислый (ч.) - ТУ 6-09-08-2020-91

Цинк азотнокислый шестиводный (ч.) - ГОСТ 5106-77

В качестве сырья для испытания катализаторов использовали: фракцию МФК производства АООТ "Нижнекамскнефтехим": удельный вес 1.022 см3/г метил фенил карбинол до 85.00 %

В работе использовались промышленные синтетические цеолиты, Na-ЦВМ - 18, Na-ЦВМ - 53, ЫН4-ЦВМ-489, отвечающие требованиям ТУ 38 102186-85.

4.2 Методы исследования 6.2.1 Определение массовой доли окиси натрия Для приготовления стандартного раствора (Na20 - 0.5 г/л) навеску NaCl массой ш=80.65 г, предварительно просушенную при 120 °С, растворяли в мерной колбе на 500 мл. Для приготовления калибровочных растворов (0.001; 0.002; 0.004; 0.006; 0.008; 0.01 г/л) в мерные колбы на 100 мл отбирали пипеткой по 0.2; 0.4; 0.8; 1.2; 1.6; 2.0 мл стандартного раствора. Добавляли по 20 мл НС1 (1:1), доводили дистиллированной водой до метки. Проводили подготовку пламенного фотометра к испытанию согласно инструкции по эксплуатации. Фотометрировали стандартные растворы, последовательно вводя их в пламя горелки. По результатам фотометрии для каждой серии стандартных растворов строили свой калибровочный график в координатах: абсцисса - концентрация раствора по Na20 (г/л), ордината - показания гальванометра.

Для перевода пробы цеолита в раствор 0.3-0.5 г цеолита, прокаленного в муфеле при 500 °С в течение 4 ч, помещали в платиновый тигель и взвешивали с точностью до четвертого знака на аналитических весах. Увлажняли несколькими каплями дистиллированной воды, добавляли 5-7 капель H2SO4 (1:1), 10-15 мл HF (х.ч.) и нагревали на песочной бане до полного растворения цеолита. После отдымления H2S04 пробу растворяли в 20 мл НС1 (1:1). Остывший раствор переносили в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводили до метки дистиллированной водой.

Настраивали прибор по стандартному раствору с максимальной концентрацией и фотометрировали анализируемые растворы, периодически проверяя калибровочный график по 2-3 стандартным растворам. По показанию гальванометра и по калибровочному графику определяли концентрацию окиси натрия в анализируемом растворе (г/л).

Массовую долю окиси натрия рассчитывали по формуле CNa20 =( Cx-Yo-100)/ (М-1000), где

Сх - концентрация Na20, найденная по калибровочному графику, г/л Y0 - объем разведения навески, мл

М - масса навески в расчете на абсолютно сухое вещество, г.

6.2.2 Определение содержания оксида алюминия и оксида цинка Содержание А1203 определяли методом комплексонометрической титриметрии. Содержание оксида алюминия в образцах определяли обратным титрованием избытка Трилона Б раствором сернокислого цинка в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого по методик? [142].

6.2.3 Определение степени кристалличности Степень кристалличности образцов цеолитов оценивали на основании данных РФ А. Рентгенограммы снимали на приборе ДРОН-2 с использованием монохромного фильтрованного излучения FeKa по методике [143]. Измерялись интегральные интенсивности дифракционных пиков и аморфного гало.

Степень кристалличности оценивалась как отношение интегральной интенсивности дифракционных пиков £ Ij (за вычетом фона и аморфного гало) к соответствующей величине для эталонного образца со степенью кристалличности равной 100 % по уравнению: n n i=l i=l где, К - степень кристалличности образца;

Ij - пиковая интенсивность дифракционной линии над фоном, мм;

Ij° - пиковая интенсивность дифракционной линии цеолита над фоном, мм.

При идентификации фаз использовали рентгеновскую картотеку ASTM.

6.2.4 ИК спектроскопические исследования Запись ИК-спектров проводили при температуре адсорбции на спектрометре UR-20, модифицированном для работы в интервале температур от 90 до 1073 К. Образцы предварительно прессовали в виде таблеток плотностью 7-17 мг/см , прокаливали в ИК-юовете при 723 К 1 час на воздухе и в вакууме 10"4 мм рт. ст. при той же температуре. Затем образец охлаждали в вакууме до 163 К жидким азотом. В качестве зонда при определении кислотных центров использовали оксид углерода (И). Записывался спектр охлажденного до 163 К жидким азотом образца в области 2000-2300 и 3000-3900 см*1, затем при этой же температуре проводилась адсорбция СО дозами по 3-5 мкмоль до полного насыщения кислотных центров. После адсорбции каждой дозы записывался спектр образца с адсорбированным СО. Полученные спектры далее обрабатывались с использованием программ IBM-286 : проводилось переведение спектра в шкалу оптической плотности и получение спектра адсорбированного СО вычитанием спектра образца до адсорбции. Концентрация Льюисовских кислотных центров определялась из интегральной интенсивности соответствующих полос в спектре адсорбированного СО с использованием коэффициентов интегрального поглощения из, который зависит от положения полосы поглощения комплексов СО в диапазоне 2180-2240 см"1 в соответствии с формулой Ао = 0.13 (VCo -2130). Сила Льюисовских кислотных центров характеризовалась теплотой адсорбции СО, Qc0 , которая определялась из корреляционного уравнения: Qco = Ю.5 + 0.5(VCoi -2143), где VCoi - частота колебаний СО, адсорбированного на i-Льюисовском центре.

6.2.5 Определение удельной поверхности Величину удельной поверхности определяли методом термодесорбции аргона на установке ASAP-2400 "Micromeritics". Измерение изотермы проводили при 77 К, дегазация при 773 К до остаточного вакуума 30 мТорр. Воспроизводимость адсорбционных измерений на установке - 1.4-1.6 %.

6.2.6 Порометрические измерения Расчет распределения пор проведен по десорбционной ветви изотермы адсорбции по стандартной процедуре Баррета, Джойнера, Халенду [111].

6.3 Испытания катализаторов 6.3.1 Приготовление катализатора Экспериментальные образцы катализаторов готовили смешением порошка цеолита (5 -50 %) и ГОА производства ООО Новокуйбышевский завод катализаторов. Смесь экструдировали (диаметр экструдата 4мм). Катализатор прокаливали в муфельной печи при температуре 550 °С в течение 4 часов и непосредственно перед работой активировали в реакторе при Т=2500 °С в течение 2 часов с продувкой паром.

6.3.2 Исследование каталитических свойств

Исследования каталитических свойств проводились на лабораторной установке (рисунок 6.1) с проточным реактором 1 снабженным термопарой. Объем катализатора 50 см3. Диапазон температур, при котором проводились каталитические испытания, от 220 до 280 °С. Точностью поддержания температуры в плато печи составляла 2 °С и обеспечивалась электронным блоком регулирования температуры Ш4538. Подача фракции МФК и воды осуществлялась из мерной емкости 2, 3 микро-плунжерным насосом 4. Насос марки MINIPUMP типа MMG. Объемная скорость подачи сырья 27-30 см3/ч. Через испарители 5, 6 с температурой 220 - 280°С. Сбор катализата проводился в приемник 7 с температурой 15 °С.

Рисунок 6.1 Схема установки для каталитических испытаний.

Регенерация катализаторов осуществлялась путем продувки воздухом при 550-600 °С в течение 1-6 часов.

6.4 Анализ углеводородов

Состав фракции МФК анализировался методом хромато-масс-спектроскопии на масс-спектрометре "Incos-50" фирмы "Finnigan-MAT". Смесь разделяли на газо-жидкостном хроматографе с использованием капиллярной колонки SE-54 с привитой фазой (метилсиликоновый эластомер). В качестве газа-ностителя использовали гелий. Смесь разделяли в режиме подъема температур от 40 до 300 °С со скоростью 15 °С в минуту. Температура инжектора - 250 °С. Использовали квадрупольный масс-анализатор с диапазоном масс от 10 а. е. м. до 600 а. е. м.

Жидкий катализат состава С5-Сц анализировали на хроматогафе "Цвет" с детектором по теплопроводности. Использовали стеклянную колонку длиной 3 м, диметром 3 мм, с сорбентом OV-17. В качестве газа-носителя использовали гелий. Скорость газа-носителя 25 мл/мин. Температура термостата колонок 100 °С, температура термостата детектора 130 °С, температура испарителя 100 °С.

Катализат состава C4-Ci2+ анализировали на хроматографе "Кристалл - 2000" с пламенноионизационным детектором. Использовали капиллярную колонку SE-54 длиной 20 м, диаметром 0.2 мм. В качестве газа-носителя использовали азот. Скорость газа-носителя 20 мл/мин. Скорость водорода - 30 мл/мин. Скорость воздуха 300 мл/мин. Температура термостата колонок Tj=35 °С, Т2=50 °С, Т3=220 °С. Температура испарителя 220 °С.

Идентификация продуктов реакции проводилась путем калибровки хроматографа по эталонным веществам.

1. Patent 4049736 USA, 20.09.1977. Dehydration of a-methylbenzyl alcohols to form monovinylidene aromatic monomers / J.J. Lamson, R.H. Hall, E.M. Yats.

2. M. Attina etc. // Int. J. Mass Spectrom. And Ion Process. 1989. - Vol.93, №2. - P. 185.

3. P.A. Obraztsov, V.S. Malinsky / Catalytic dehydration of aliphatic alcohols under homogeneous and heterogeneous conditions // J. Mol. Catal. 1989. - Suppl.: 6th Int. Symp. Relat. Homogen. and Heterogen. Catal., Pisa, 25-29 Sept., 1989. - P. 19.

4. Заявка 96116685/04 Россия, МПК 6C 07 С 15/46, 10.12.1998. Способ получения стирола / А.А. Петухов, В.А. Комаров, Г.З. Сахапов и др.

5. Патент N 3442963 США, МКИ С 07 С, 6.05.1969. Дегидратация а-ме-тилбензилового спирта до стирола / Е.И. Корчак.

6. Patent 1518967 BRD, С 07 D 5/05, 04.09.1969. Verfahren zur Herstellung von Epoxyden / Kollar J.

7. Серебряков Б.Р., Коновальчуков А.Г., Рейтман Г.А. Термодинамика процесса совместного получения окиси пропилена и стирола // Химическая промышленность. 1971.-№4.-С. 21-24.

8. J.B. Peri//J. Physic. Chem. 1965.-Vol.69.-Р.211-220.

9. Patent 4049736 USA, 20.09.1977. Dehydration of a-methylbenzyl alcohols to form monovinylidene aromatic monomers / J.J. Lamson, R.H. Hall, E.M. Yats.

10. A.A. Said etc. / Dehydration dehydrogenation of isopropyl alcohol on pure V205 and doped with alkali metal oxides // J. Indian Chem. Soc. - 1990. - Vol.67, №9. - P.734-739.

11. Заявка 61-293936 Япония, МКИ С 07 С 15/44, С 07 С1/24, 24.12.1986. Жидкофазная дегидратация спиртов, имеющих арильный заместитель в а-положении / Ю. Сатиути, М. Хино, К. Йосида.

12. Л. Физер, М. Физер. Органическая химия, углубленный курс. Т.1. М.: Химия. -1970.

13. Заявка 291032 Япония, МКИ 5С 07 С 15/46, С 07 С 7/04, 30.03.1990. По-лучение а-метилстирола / А. Окамура.

14. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Превращение низкомолекулярных углеводородов на цеолитах // Итоги науки техники. Сер. Химия и катализ. -1990.-T.23.-C.3-90.

15. V. Grignard, Tissier // С. г. 1901. - Vol. 132.-Р. 1182.

16. Патент N 3442963 США, МКИ С 07 С, 6.05.1969. Дегидратация а-метилбензилового спирта до стирола / Е.И. Корчак.

17. J.S. Lomas, J.-E. Dubois / Thermal decomposition and dehydration of tri-tert-butylcarbinol. Competing free radical and carbonium ion reaction // J. Org. Chem. -1974. -Vol. 39,№ 12.-P. 1776-1778.

18. Б.Д. Кружалов, Б.И. Голованенко. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат. - 1963.

19. Заявка 291032 Япония, МКИ 5С 07 С 15/46, С 07 С 7/04, 30.03.1990. Получение сх-метилстирола / А. Окамура.

20. А.с. 248562 ЧССР, МКИ 4С 07 С 39/00, С 07 С 49/08, 1.01.1989. Способ и установка для комплексной переработки побочных продуктов производства фенола и ацетона /

21. B. Мачо, К. Глинскак, Дж. Коперничи.

22. Технологический регламент опытно-промышленного производства по совместному получению стирола и окиси пропилена / ПО "Нижне-камскнефтехим". -1984.

23. Б.Д. Серебряков, Р.Г. Саламов, М.А. Дамин и др. / Парофазная дегидратация метилфенилкарбинола в стирол // Химическая промышленность. 1977. - № 6.1. C.432-433.

24. Patent 2401126 France, С 07 С 15/10, 25.09.1977.

25. Patent 1574099 Great Britany, С 07 С 1/24, 03.09.1980.

26. Patent 4233467 USA, С 07 С 15/00, 11.11.1980. Dehydration of a-methylbenzylalcohols to form monovinylidene aromatic monomers / Lamson J.

27. Patent 2736948 BRD, С 07 С 15/10, 01.03.1979.

28. Patent 3658928 USA, С 07 С 15/10, 25.04.1972. Dehydration of a-methylbenzylalcohols / Skinner J.

29. Patent 1343177 Great Britany, С 07 С 1/24, 20.09.1971.

30. Patent 4260845 USA, С 07 С 1/00, 07.04.1981. Alcohol dehydration employing a zinc aluminate catalyst / Shioyama T.

31. Patent 4568787 USA, С 07 С 1/00, 04.02.1986. Catalysis over activated zeolites / Dessan R.

32. Patent 4602119 USA, С 07 С 1/24,22.07.1986.

33. Methylphenylcarbinole dehydration on promotate aluminia with lantanide oxydes. "2nd Nat. Congr. Chem., Bucharest, 7-10 Sept., 1981. Abstr. Part 1", s. 1, s.a., 334-335.33. "Stud. Univ. Bades-bolyai. Chem.", 1983. 28. 7-13 (рум.; рез. англ.).

34. C.P. Bezouhanova, С. Dimitrov, V. Nenova etc./ Dehydration of alcohols on HZSM-5 zeolites // Zeolites: Facts, Figures, Future: Proc. 8th Int. Zeolit Conf., Amsterdam, July 1014, 1989.-P. 1223-1231.

35. C.M. Меджидова, З.Г. Петрова, И.В. Вечхайзер / Влияние воды на каталитическую активность цеолита NaY в реакции дегидратации метилфенилкарбинола // Азербайджанский химический журнал. 1982. - №5. - С. 35-38.

36. М. Kraus, К. Kochloef / On the mechanism of dehydration of secondary alcohols over alumina catalyst. III. Dehydration of substituted 1-phenylethanols // Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 1967. - Vol.32. - P.2320-2326.

37. J. Herling, H. Pinews / Alumina: catalyst and support. XXXIII. Dehydration of 3-phenylpropanol, l-phenyl-2-propanol, and 2-phenylpropanol over aluminas and in the presence of 33% sulfuric acid // J. Organ. Chem. 1966. - Vol.31, №12. - P.4088-4092.

38. AC 1198793 СССР, С 07 С 15/46, Катализатор для парофазной дегидратации метилфенилкарбинола / Аблякимов Э.И., Петухов А.А. и др.

39. Ермоленко Н.Ф. Влияние окиси бора на каталитические свойства и природу поверхности окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17. - №4. - С. 946952.

40. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука. 1992. - 254 с.

41. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир. 1973. - 183 с.

42. Peri J.B. A model for the surface of y-Alumina // J. Phys. Chem. 1965. - V.69. - P. -220.

43. Knozinger H., Ratnasamy P. Surface models and characterization of surface sites // Catal. Rev. Sci. Eng. 1978. - V. -17. - P. 31

44. Лысенко Г.Н., Трохимец А.И. ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия пиридина с поверхностью ti-A1203 // Журнал прикл. спектроскопии. 1984. - Т.40. -№1. - С. 84-88.

45. Трохимец А.И., Мардилович П.П., Лысенко Г.Н. ИК спектры гидроксильного покрова А1203 // Журнал прикл. спектроскопии. 1979. - Т. 30. - С. 873-877.

46. Трохимец А.И., Мордилович П.П., Лысенко Г.Н. Строение гидроксильного покрова окиси алюминия. // Сб. Оптические методы в адсорбции и катализе. 1978. - С.42-48.

47. Kawakami H., Yoshida S. Aquantum -composite metal oxides // J. Chem. Soc. Farad. Trans II. - 1984. - V.80. - P. 921-932.

48. Пельменщиков А.Г. Квантово-химическое исследование каталитических центров окислов переходных металлов: Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск. - 1984. - 370 с.

49. Чукин Г.Д., Сергиенко С.А., Селезнев Ю.Л., Малевич В.И., Радченко Е.Д. Инфракрасные спектры оксида алюминия, модифицированного молибденом // Журнал прикл. спектроскопии. 1987. - Т.47. - №3. - С.427-432.

50. Чукин Г.Д. Строение поверхности у-окиси алюминия // Журнал структурной химии. 1976. - Т. 17. - №1. - С. 122-128.

51. Каракчиев Л.Г. Протонные кислотные центры на поверхности окисных катализаторов. // Сб. Оптические спектры в адсорбции и катализе. 1987.- С. 53-57.

52. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. М.: Мир. 1978. - 484 с.

53. Антипина Т.В., Чукин Г.Д., Курина О.Ф. Координационно-связанная вода -источник протонной кислотности фторированной окиси алюминия // Журнал физ. химии. 1972. - Т. 46. - С.2921-2925.

54. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука. 1984. - 246 с.

55. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука. 1978. - 255 с.

56. В.И. Якерсон, Л.И. Лафер, A.M. Рубинштейн. Поверхностные соединения в гетерогенном катализе. Серия "Проблемы кинетики и катализа", Т. 16. М.: Наука. -1975. - С.49-67.

57. Т. Cuong, J. Sedlacek / Geometric factors in dehydration of alcohols on alumina: comparison of accessibility of lewis and bronsted acid sites on surface // J. Mol. Catal. -1989. Vol.57, №1. - P.125-137.

58. H. Pines, J. Manassen //Advences catalyst related subjects. 1966. - Vol.16. - P.49.

59. L. Beranek, M. Kraus, K. Kochloef, V. Bazant // Collect. Czechoslov. Chem. Commun. -1960.-Vol.25. P.2513.

60. Заявка 61-293936 Япония, МКИ С 07 С 15/44, С 07 С1/24, 24.12.1986. Жидкофазная дегидратация спиртов, имеющих арильный заместитель в а-положении / Ю. Сатиути, М. Хино, К. Йосида.

61. Заявка 63-17833 Япония, МКИ С 07 С 1/24, В 01 J 31/10, 25.01.1988. Дегидратация метилфенилкарбинола / Т. Наканиси, Н. Арасиба, Т. Миура.

62. Заявка 59-67231 Япония, МКИ С 07 С 15/42, С 07 С1/24. 16.04.1984. Способ дегидратации метилфенилкарбинола / И. Икэда, X. Сугавара.

63. Заявка 59-118724 Япония, МКИ С 07 С 15/44, В 01 J 31/08, 9.07.1984. Дегидратация метилфенилкарбинолов / X. Сугавара, Н. Арасиба.

64. А.А. Ванштейдт, А.В. Кон / Получение стирола путем дегидратации метилфенилкарбинола в присутствии кислот // Журнал Прикладной Химии. 1940. - Т.13, №12. - С.1872-1877.

65. В.Н. Яндовский, Т.И. Темникова / Каталитическая дегидратация ядернозамещенных изопропилфенилкарбинолов и диметилбензилкарбинолов // Журнал Органической Химии. 1968. - Т.4, №6. - С. 1004-1006.

66. Заявка 56-131529 Япония, МКИ С 07 С 15/46, С 07 С 1/24, 15.01.1981. Способ получения стирола / Т. Дегути, X. Харада, Я. Хигасио, Т. Кавабэ.

67. Заявка 56-95132 Япония, МКИ С 07 С 15/46, С 07 С 1/24, 1.08.1981. Получение очень чистого стирола / Т. Дегути, Я. Хигасио, М. Иоси-кори, С. Икэда.

68. Заявка 56-145226 Япония, МКИ С 07 С 15/40, С 07 С 1/24, 11.11.1981. Получение производных стирола / Т. Дегути, А. Исимидзу.

69. Заявка 55-45664 Япония, МКИ С 07 С 15/46, С 07 С 1/24, 31.03.1980. Способ получения стирола дегидратированием а-фенилэтилового спирта / Т. Ямагути, А. Усумидзу, Я. Хигасио, С. Икэда.

70. Заявка 55-33443 Япония, МКИ С 07 С 1/24, В 01 J 31/102, 8.03.1980. Способ получения стирола дегидратацией а-фенилэтилового спирта / Т. Дегу-ти, М. Катанага, Я. Хигасио, С. Икэда.

71. Заявка 55-19247 Япония, МКИ С 07 С 1/25, С 07 С 15/16, 9.02.1980. Получение очень чистого стирола / С. Икэда, Т. Дегути, М. Усуната, Я. Too.

72. Patent 5247124 USA. Process for the preparation of substituted styrens / M. Aslam, B.L. Smith, G. Kyakovszky.

73. L. Jalander, В. Back / Substituent effects on 13C NMR chemical shifts of some 1-phenylpropenes and on the dehydration of 1-phenylpropan-l-ols // Acta acad. aboen. -1985. В 45, № 1.-P.1-10.

74. Патент 2132322 Россия, МПК 6C 07 С 15/46, 27.06.1999. Способ полу-чения стирола / А.А. Петухов, И.М. Васильев, P.M. Галимзянов и др.

75. М.И. Винник, П.А. Образцов / Механизм дегидратации спиртов и гид-ратацииолефинов в водных растворах кислот // Успехи химии. 1990. - Т.59, № 1. - С. 106131.

76. Н.Н. Лебедев. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. - 1988. - С.174-177.

77. Н.Н. Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. - 1984. - С.157-158.

78. П. Сайке. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия. - 1973. -С.232-233.

79. R.R. Emerson, М.С. Flickinder, G.T. Tsao / Kinetics of dehydration of aqueous 2,3-butanediol to methylethylketon // Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Develop. 1982. -Vol.21, №3.-P.473-477.

80. Л. Физер, M. Физер. Органическая химия, углубленный курс. Т.1. М.: Химия. -1970.

81. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасов Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука. 1978.- 384 с.

82. Шкрабина Р,А., Мороз Э.М., Левицкий Э.А. Полиморфные превращения окисей и гидроокисей алюминия // Кинетика и катализ. 1981.- Т.22.- №5.- С.1293-1299.

83. Дробот Н.М., Ионе К.Г., Буянов Н.Е. Кинетика кристаллизации и свойства окиси алюминия, образующейся при термической обработке некоторых солей и гидроокисей алюминия // Кинетика и катализ. 1970.- Т.П.- №6.- С. 1537-1544.

84. Куклина В.Л., Плясова Л.М., Левицкий Э.А. Фазовый состав и дисперсность продуктов разложения девятиводного нитрата алюминия // Кинетика и катализ. -1973.- Т. 14.- №3.- С.726-728.

85. Куклина В.Н., Плясова Л.М., Кефели Л.М., Левицкий Э.А. Фазовый состав и дисперсность окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1971.- Т. 12.- №4.- С. 10781079.

86. Knozinger H., Ratnasamy P. Surface models and characterization of surface sites 11 Catal. Rev. Sci. Eng. 1978. - V. - 17. - P. 31

87. Кефели JI.M. Механизм образования активной окиси алюминия с большой поверхностью // Кинетика и катализ. 1968. - Т.9.- №6.- С.1331-1337.

88. Гохберг П.Я., Литинский А.О., Хардин А.П., Бержюнас А.В. Влияние модификаторов и адсорбированных молекул на льюисовскую кислотность у-А1203. Квантово-химическое исследование // Кинетика и катализ. 1981. - Т. 22. - №5. - С. 1169-1173.

89. Литинский О.А. Модель орбитально-стехиометрического псевдомолекулярного кластера в теории электронной структуры совершенных и дефектных кристаллов и локальных центров на их поверхности // Журнал структурной химии. 1981. - Т.22.- №5. С. 176-188.

90. Гордымова Т.А., Давыдов А.А. Спектральные проявления форм адсорбции аммиака на у-А120з // Журнал прикл. спектроскопии. 1983. - Т. 39. - №4. - 621 с.

91. Давыдов А.А., Щекочихин Ю.М. Инфракрасные спектры дейтерированного аммиака, адсорбированного на окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1969. -Т.10. - №1. - С.161-168.

92. Гасанова Н.И., Лисовский А.Е., Алхаров Т.Г. О характере отравления кислотных центров гидроокисью калия // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17. - №4. - С.1068-1069.

93. Трохимец А.И., Мардилович П.П., Лысенко Г.Н. ИК спектры гидроксильного покрова А1203 // Журнал прикл. спектроскопии. 1979. - Т. 30. - С. 873-877.

94. Чукин Г.Д., Сергиенко С.А., Селезнев Ю.Л., Малевич В.И., Радченко Е.Д. Инфракрасные спектры оксида алюминия, модифицированного молибденом // Журнал прикл. спектроскопии. 1987. - Т.47. - №3. - С.427-432.

95. Чукин Г.Д. Строение поверхности у-окиси алюминия // Журнал структурной химии. 1976. - Т. 17. - №1. - С. 122-128.

96. Каракчиев Л.Г. Протонные кислотные центры на поверхности окисных катализаторов. // Сб. Оптические спектры в адсорбции и катализе. 1987.- С. 53-57.

97. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. М.: Мир. 1978. -484 с.

98. Антипина Т.В., Чукин Г.Д., Курина О.Ф. Координационно-связанная вода -источник протонной кислотности фторированной окиси алюминия // Журнал физ. химии. 1972. - Т. 46. - С.2921-2925.

99. Булгаков О.В., Уваров А.В., Антипина Т.В. Инфракрасные спектры аммиака, адсорбированного на фторированной окиси алюминия и гидроксофторидах алюминия // Журнал физ. химии. 1970. - Т. 44. - №1. - С. 17-21.

100. Чесноков В.В., Паукштис Е.А., Буянов Р.А., Криворучко О.П., Золотовский Б.П., Прокудина Н.А. Природа активных центров оксида алюминия в реакции зауглероживания // Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28. - №3. - С. 649-654.

101. Paukshtis Е.А., Karakchiev L.G., Kotsachenko N.S. Investigations of proton-acception properties of oxide surfaceis by IR spectroscopy of hydrogen-bonded complexes // React. Kinet. Catall. Lett. 1979. - V. 12. - P. 315-319.

102. Барштейн P.C., Сорокина И.А. Каталитическая поликонденсация. М: Химия, 1988.-288с.

103. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия -1987.-224 с.

104. Исследование кинетических закономерностей дегидратации метилфенилкарбинола в стирол. Вайсберг Ф.П., Евзерихин Е.И., Кольцов Н.И., Бесков B.C., Киперман C.JI. «Изв. АН СССР. Сер. хим.», 1978, № 1, 38-43

105. Заявка R060389 Румыния, B01J21/06

106. Пат. 2083722 С1 РФ, МКИ2 6 С25 В 1/00, 1994. Способ получения оксида алюминия. Ламберов А.А., Лиакумович А.Г., Агаджанян С.И., Вязков В.А., Левин О.В.Б.И. 1997.-№ 19.

107. Ламберов А.А., Романова Р.Г., Гибадуллин И.Х., Шмелев И.Г. Влияние структурных характеристик активного оксида алюминия на его каталитическую активность в процессе дегидратации метилфенилкарбинола в стирол. // ЖПХ. -2000. -Т.73, №11. С. 1850.

108. Грег С., СингК. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. /Пер. с англ. А.П. Карнаухова. М.: Мир. 1984. - 310 с.

109. Ламберов А.А., Романова Р.Г., Шмелев И.Г., Сопин В.Ф. Влияние кислотного модифицирования на структуру и каталитическую активность оксида алюминия. // ЖПХ. 2002. - Т.75, №3. - С. 407.

110. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, -1982.-230 с.

111. Лебедева О.Е. и др. Изменение кислотных и каталитических свойств поверхности оксида алюминия при введении некоторых катионов //ЖФХ. 1993. -т67. - № 10.-С 2092-2093.

112. ИК спектроскопия адсорбированного состояния и роль поверхностных соединений в катализе / Якерсон В.И., Лафер Л.И., Рубинштейн A.M. // Проблемы кинетики и катализа.—16 поверхностные соединения в гетерогенном катализе.— М.: Наука, 1975.—с. 49-67.

113. Шмачкова В.П. и др. Состав и свойства продуктов взаимодействия фосфорной кислоты и оксидов алюминия // Кинетика и катализ, 1994. — т 35, - № 2, - с. 314-319.

114. Фионов А.В. и др. Донорно-акцепторные свойства поверхности оксида алюминия, модифицированного катионами натрия и кальция // Кинетика и катализ, 1997. - т 38,-№ 1, - с. 155-160.

115. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука. 1983.- 264 с.

116. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия.-1988.- 590 с.

117. Лисовский А.Е. и др. Окислительное дегидрирование алкилароматических углеводородов на алюмоокисных катализаторах // Кинетика и катализ, 1975. - т 16,-№5,-с. 155-160.

118. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Катализаторы и цементы. М.: Химия. 1992. -257 с.

119. Краткий справочник химика. М.: Госхимиздат. - 1954 г. -518 С.

120. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М. Мир,-1976.-782 с.

121. Смит Дж.В. Структура и химия цеолитов. В кн. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир.-1980.-С. 11-103.

122. Пигузова Л.И. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке. М.: ЦНИИТЭнефтехим. Сер. Переработка нефти,-1977.-75 с.

123. Романова Р.Г., Ламберов А.А., Шмелев И.Г., Сопин В.Ф. Оптимизация значений показателей качества катализаторов дегидратации / Тезисы докладовповолжской конференции по аналитической химии. — Ноябрь 20-22. Казань. 2001.-С. 174.

124. Шмелев И.Г., Ламберов А.А., Романова Р.Г. Влияние модифицирующих добавок на структуру и каталитическую активность катализатора дегидратации / Тезисы докладов III Всероссийской конференции молодых ученых. Сентябрь 3-5. - Саратов. - 2001. - С. 69.

125. Романова Р.Г., Ламберов А.А., Шмелев И.Г., Шустов В.А. Реальный фазовый состав промышленного оксида алюминия и количественный анализ его смеси с гидроксидами алюмииня. // Заводская лаборатория диагностика матариалов.2002. Т. 68, № 3. - С.22.

126. Антипина Т.В., Уваров А.В., Тихомирова С.П. // ЖФХ. 1967, - т. 41, - № 2. - с. 3059-3065.

127. Пат. 4251350 США, МКИ С 10 G 45/08. Hydrocarbon hydrotreating process (США). Опубл. 17.02.81.

128. Дамянов Д., Иванова И.В., Влаев В. Влияние условий получения псевдобемита при однопоточном его осаждении из щелочных растворов алюминатов на пористую структуру у-А12Оз // Журнал прикладной химии. 1989. -Т.62. -№3. - С. 486-490.