Каталитическая деструкция полиизобутилена под действием сильных кислот Льюиса и модификация полимеров изобутилена полярными мономерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Московский ордена Трудового Красно« Знамени институт тонкой химической технологии имени Л\. В. Ломоносова

На правах рукописи

ХАЛАФОВ ФАРХАД РАСУЛ ОГЛЫ

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ ЛЬЮИСА И МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА ПОЛЯРНЫМИ МОНОМЕРАМИ

02.00.06.— Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в Институте теоретических проблем химической технологии Академии Наук Азербайджанской Республики.

Научный консультант — доктор химических наук,, профессор Б. А. Кренцель.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В. С. Бырихин; доктор химических наук, профессор Г. Е. Заиков; доктор химических наук, профессор П. Е. Матковский.

Ведущая организация — Московский ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева, г. Москва.

Зашита состоится Р __1992 г.

в —¿¿Счасов на заседании Специализированного Совета Д.063.41.05 при Московском ордена Трудового Красного Знамени институте тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова по адресу: 119831, ГСП, Москва Г-435, Малая Пироговская, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова.

Ф ¿У* с п

Автореферат разослан 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета доктор химических наук, профессор

И. А. ГРИЦКОВА

; а

: " '

. . - з -

Актуальность теш: Повиизобутилен,бутил:каучук,обладая целим Ридом унигалышх свойств, икс юг и ряд недостатков, таких как тюкая адгезия.низкая склонность к структурированию (и случае с лоди-изобутилекоы)и низкая устойчивость к оргашме-ским растворителям.

Для устранения указанных недостатков необходима их модификация путем введения в полиморнуп цепь коляршх функциональных групп.

Существующие иотод! получения полимеров изобутилена с функциональными группами {озснолиэ, "квазиг^иал" и "живая" карбокатионная полимеризация,модификация радикальными инициаторами и до.) из-за сложных технических и технологических т1удасстей и,в большинстве случаев на позволяющие регулировать их шлюаиционшй состав,не нашли практического применения..

Перспективными для решегая поставлеГашх задач мокно считать реакции каталитической деструкция насыщенных полнолефинов, интерес к которым в последние десятилетия значительно возрос.

В прикладном аспекте проблема активации насыщенных полиолефшов связана с поиском новых путей их переработки и модификации и имеет большое значение в разработке теоретических основ низкотемпературной технологии.

Поэтому логично предположить,что модификация полимеров изобути-лена соединениями <или мономерами).содержавши цолярше группы, может быть осуществлена путем их каталитического превращения при умеренных температурах.

Цель работы: Исследование механизма каталитической дострукпии поликзобутилена иод действием сильных кислот Льюиса при умеренных температурах и разработка низкотемпературного способа модификации полимеров изобутилена для получения функциональных их производных с заданным комплексом свойств.

Научная Новизна; Разработаны новые научные представления о механизме каталитической деструкции полиизобутилена сильными киолота-ми Льюиса,в соответствии с которыми:

— низкотемпературные процессы синтеза полиизобутилена под действием сильных кислот Льюиса сопровождаются вторичными реакциями деструкции образующихся макромолекул,протекающими по карбокатионному механизму; —■ при умеренных температурах (20 * 60°С) процессы каталитической деструкции полиизобутилена сопровождаются образованием

полимерных им.та n, с пос о бш >; инициировать полимэризarara рад«кальиопол:5.®рг.:.угщ!1гоя полярных мономеров (например,ви-нилшютата и акрилонитрнла) с образованием блок сополимеров»

— установлено,что низicotcчперптур!¡aк полимеризация изобутиле-на под дсйстриен силыьг: кислот Львиса одновременно протешет как т, полярной,так и в пеполпрно!1. средах па двум механизмам: по мехаююму с о ката л ¡ ггиче с кого инициирования посредством

протонярован-лл донокера и по механизму пряного шишшроканип гюсрсдстБО!.! одноэлоктрогагаго переноса о? молекула мономера к молекуле катализатора. LÍE"!í!ILri2£ri..íKl?J2£ífe: Раз] «ботам способ лгадифигаиии полимеров изобутияоиаСПКБ.КОполяцваи! ыоиошраш. Выпусрка опьшшз образцы i п:з ко: ?о л о i ?j л яр ¡ э г о сополдаера изобутилена с акрилошгс-рияом к вишллиегатс!.! ь качосгпе присадок к сказочным маслам о полаглггеяьш;.! с»Мсктом. Окидасшй яшюничоский аффект от применения иодефгашрокимых П1Ш составит 43,3 тис.рублей.

— Разработаны чувствительные к экспросспш; спсктрофотометри-чеекке методы определении низких конпонтршиЛ пода в органических растворителях,которые рскомсадова1ал к использованию в аналитических лабораторияхМ.с. 705192 СССР,i960; A.c. II83390 СССР,1965).

11а змг.нту шносятся елвдукдие полояения

— новиэ иаучкш представления о механизмах реакций шиширотания каталстической деструкшш шшшзобутилена и катионяой noxiwe-рнаагши изобутклепа;

— новый способ модификации полю/,еров изобутилена полярными мономерами.

Апробация работы: Результаты диссертационной работы докладывались на 24 Всесоюзно!! конференции по высокомолекулярным соедине-ниям(Казань,1973).Международном симпозиуме по катионной полимери-зацииСРуанД^З) ,5-м Мсвдуиародном симпозиуме по катионной и другим видам ионной полимеризации(Киото,i960),5-м Международном ст.к-росимпозиумо "Успехи в ионной полшор!зашм(Прага,1982},29-м Меи-ду народном ситозиумо Ш1ЛК поМлакромолекулаг,¡(Бухарест,1982), 4-ы Мэвдународнок симпозиуме по гокогекнеуу хатализу(Ленинград, 1984) ,7-м Междупародзгом симпозиуме Ш1ЛК по катионной полимеризации и подобным nponeceoui(ííg¡iü,I985) ,22 Bccccraitofi конференции по

Еиокомояекулкркм еос дшстпг.'С Ллт-Лта, 1065) ,3 Республиканская конференции по шсокомо ruicyггрнш соед!Я!спгкг(Гп:г>, JCfC) , йГ-м Мек-дународоом симпозиуме !1ШЛК по макрогюлекулами!срзсбург,198?), 8-м Международном симпозиуме ШЛАК по катнониой поллморипашш и подобным ир<шессам(Ucirroii,1907),31-м Международном конгресса по чистой и прикладной хшш1(София,1987) .Всесоюзной пколо-ссшятро "Металлооргатиескис соединения и тюлгаюризашошпЛ! катализ "(Звенигород, 1988),9-м {'ездународном сикпозиуле 13ТШС по катиоиной полимеризации и другим ионнш прошсса).)(Стрпебург,19б9) .Мпкросимло-оиуме "Олигоыеризашя и метатеяис оле*лшоЕи(Пгяга,1989) ,33-ы Международном симпозиуме Ш1АК по Макроыолекулам(ио11рсаль,1990), 1-м АаербаДлданэ-туреиком симпозиуме по поли»:ерам( Баку ,1991)

Публикации: По теме диссертации опубликован» болое 40 работ, получено 2 авторских свидетельств и подана I заявка на изобретение .

Диссертация состоит из введения, 5 глав,выводов,списка тгеировшшой литоратури. Работа изложена 2ÍÁ страницах машинописного текста,включающего 20 таблиц,содержит рисунков. Список цитированной литературы включает наименований,

содашиЕ работы

1. ввщш

Ео введении приводится анализ проблем модификации iiacuEieiaíUx г.оли-одефинов,обосновывается актуальность и значений низкотемпературных процессов активации и иодификаиии полиояейиноп иод действием кислот Льюиса.

2. ВТОРИЧНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ НИЗКОШ.ШКРЛТУРНОН КЛТИОШОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Ш0ЕГЛ1ЛШ

Принимая ео вничаниеисключнтслыюЕакную роль молекул вода в реакциях кагиошой полимеризации,в ¡хтнииях с участием катализаторов Эриделя-Крафтса и с целью выявления причин различного проявления каталитической активности катализаторов на ояновэ галогенидов и аккилгалогенидов алшшшя в реакциях низкотемпературной полимеризации изобутилена и каталитической деструкции полиизобутилета била изучена реагалия взаимодействия указашпга катализаторов о водой, сиро делящая направление изучаемых процессов. ■

2.1. Особенности взаимодействия jUS'tCl^a водой в полярном и неполярном растворителях

- б -

В4«поримантально Соло установлено,что при тщательной осушке хА?рнагого непшена этш»аюм1тийд!ш:орид(ЭЛЛХ}в кзм спо/сттяьис прозрачен. При введении в птат раствор дозированию: поки-:сс?в во-дал наСлоддотся окрашивания раствора с полосой поглощения при 410 км.

Наблюдаемое явлэннеОгошлоксоабрачовзнис Э&Д с Н^О) легло в оо-иопу разработки спэктрс-Ьстомотрического способа определения низкш; зюиионтрациП вод^ 610" шльЛч)в нолярных алкилгалогенвднда рао-тгар'.!те;ш-:(Д.с. СССГ,7В51?2,120С). При комплексообразопашм с »120 &ш ш теле ни экстремальная зависимость с ыакош^мом ,Пост ка:л1лскса в координате -X (время) ,что указывает как 1И 1кста-бияьную его природу,так и на промежуточность его образования.

В связи с э"гл.<,представлялиь интересным ис^еккэ каталитической активности Э,\Д в зависимости от промоин его контакта с 1^0, определяемой из графической зависимости /^^-Г.при полиизризакии стирола, та б л Л..

Таблица I

Влияние времени контакта ЭАДХ с Н^О ш конверсию стирола

№ Периода контакта по значениям Дот Конверсия,^ вое.

I Сразу после смеше-

ния» Дпшг 74,4

2 Дтах 6,7

3 На стшреАтп 71,5

£ стирол]в* 0,72 коль/я; [ЭАДХ] « 3,Э'10~3коиь/г.|

= б,2,1(Г7мояь/я; Г=20°С; расуюритеяь-хлорисгый метилен; *Е"=5мин.

Как видаю из табяЛ,конверсия стирола имеет относительно иыгз~ кие значения как в начально»! периоде^хдж'акта ЗА^С с Н^О.так к при длительном контакте(уменьшение Д^). Низкая конверсия стироле наблюдается при максимуме Д>ПТ. Эти результаты указывают ка сильнуп зависимость каталитической активности кислоты ЛыэиоаО'Л) от времени его контакта с Н^О и позволяет понять общность иг. хт;и-

часиого вэаиуодойетвия. Объя-лки;« такого псоявяешл каталигнчос-jtoft ojeairtiooTvi но газч Сыть оонпвакэ на том преда лошнии ,что в сану полярности среди к ионизирующего сьоКства хлористого метилоиа в начальном периоде контакта ЭЛ/'Ji с перилй находится с больней степени ¡з мономсрноИ форме,которая и проявляет високу» активность при полимеризации. Увеличение времени их контакта приводит к увеличению Д^ молекулярного комплекса ЗАД'Н-ОСЖ) ,что сыурюуур ствует об увеличении его концентрации. То что при максимумо наблюдается низкая конверсия стирола,свидетельствует о липкой каталитической активности Ш. Последующее увеличение конверсии стирола при относительно длительном контакте ЭАДХ с П^ОУпра умзныле-шш fttj^,/J\tпел/,скарее связано с эффективным инициированием прото-нировашгаП формой ЭАДХ,которая образуется из МК при его ионизации в результате сольттационшх процессов:

лшаг%о + яшаг(ь)—HUMstaMf-MaaM

где S - ионизирующий растворитель

Для выявления особенности поведения ЭАД( в на полярном растворителе ь качестве его модели бил использован ароматический углеводо-род/мозитилен/. Впервые било установлено,что при лееегкой его осушке мезигияен не образует ШС с ЭАД. }<Ш образуется при введении в систему дозированных количеств вода,раствор при этом.окрашивается в ярко-;келтый цвет сЛ=345нм. Образование Ж при наличии в системе определенных количеств вода явилось основой для разработки спектро-фотометршеского способа определения её низких концентраций а кепо-ляршх органических растворите лях/А. с. СССР, 1183090,1985/.

Разработка высокочувствительных,экспрессных спектрофотомвтричес-ких методов связана с необходимость» четкого контроля низких концентраций кода в изучаемых процессах.

Как и в случае кошлегазообразования ЗАДХ о Вг>0,и в данном случае наблюдалась окстремаяьтя зависимость ШАгИ'ЭАДХ) о максимумом в координате пЙ''енем полоса поглощения комплекса при 345км исчезала,исчезала и окраска раствора. Все оти результаты свидетельствуют о невысокой стабильности комплекса АгН'ЭАДХ.

Причем,если в момент исчезновения полосы поглощения Ш,стравить вакуумнуп систем,то кошяоксообразованиэ снова возобновляется, раствор снова окрашивается в ярко-?.®ятый 1лзет(.Х.=3451м).

Этот результат указивает на определявшую роль молекул вода в

- о -

конплсксообразопашм ароматического углеводорода с КЛ. С увеличен;^

в систем; каСглм-'стсп ; гмлценио Л^Ц комплекса, чрезмерней -с nor.ni.ei их ее кешт-гатаиш (1!20/ЭАД» I)приводит к разрушеюго комплекса Еслодстки дозактигаиии ею КЖгвдроллз катализатора).

Образование коня ле кса(Лг Н• ЭЛД)и присутствии контролируемых количеств иода в иеполярюй среде и со распад со временем и вновь его оСразогяиис при вгедспии дополнительной порции вода обьясняот-ся бисског, склонюсь-п 1 !1:'огснидов и алкиягалогенидов алюминия к есеоитании с образованием дилеров па пр¡таю и:со:<оИ ояоктроко-доноршЯ. силе стога уло^а по срагнекю: с арт.'птическим углеводородом. 1!испш по это Я причин о в нсполярной среде преобладают рсш:п::ц пссоикйЦИиСдшеризашиЬлкилгалогенидов алвмшшя,что и приводит к распаду кемплакоа. Сысцсшю равновесия в направления образования комплекса, достш'аемое путей егсдсния дополнительной порши иода, свидетельствует о проявлении оё полярных свойств,вызывеодих диссоциацию димеряой фор.ш ЗАД,мономерная фор^а которого гпоследотт: участвует в номплаксообразовании с АсН.рисЛ.

Наблядаемув полосу поглог;са:гя(345ш)следует отнести ктг- ко;:-плаксу дажду Лг!1 и моног/ерной формой ЭЛДХ. Образование - комплекса в неполярной среде маловероятно. Его образование имеет место при введении в систему егом раствор окрашиваетея в ярко-

виииевмй цвет с полосой поглощения при 50бнм. Влявлешше особенности взаимодействия алпмоорганичеекк* катализаторов с водой в полярной и иеполярной сродах позволяют сделать заключение о природа проявления их каталитической активности, Их активность обусловлен

ка:: кснцзстрзцясй аодн.так л вромекги их контакта,где нолекулы года проявляет шляршэ свойства и выполняв» такта роль сокатали-заторэ,причем молекулярный комплекс ЭАДХ'Н^О является каталитически неактивным. Комплексообразовшше 101 о ароматическими угла во до родами, преобладание ассоциативных проиессов в нзполяршх средах,в случае алшоорганичесшгх катализаторов,являются главками причинами Ш13К0Й их эффективности в реакциях катионной полимеризации.

2.2. Низкотемпературный синтез полиизобутилена и сопровождающие его реакций каталитической деструкции

При проведении полимеризации изобутилева(Ш)в неполярной среде (н-гептан)в условиях кесткой осушки реагентов было установлено полное её торможение. Дозированием водой вызывается полимеризация ИВ,причем скорость полимеризации находится в прямой зависимости от её концентрации,рис.2.

Рис.2. Изменение конверсии IIB во <оо{

времени при раз- - 3

Как видно из рис.2 при соотношении /Н<>0/:/ЭДЦХ/ шеет место медленная полимеризация,при соотношении ке М^О/^/ЪА]^./ > I полимеризация Ш значительно ускоряется. Тормошнш полимеризации объясняется отсутствием каталитической активности димерной форш ЗАДХ. Й присутствии молекул води происходит формирование катаяпти-

лич1шх концентрациях воды:Т=-70°С, /ЭАДХ/=2,26'Ю-3 моль/л$1 - 1*1(ГЭ моль/л;2 - Б*Ю"Э моль/*л;3 - 9'Ю"3' моль/л;н-гептан

■ю го 30 40 so Т, мин.

чески аяткпшх фор4 ЗАДлСмаксшершя и протснирэванная Форш) ^явленных в продадугцэм раздало.

Схематично активации ЭЛДХ молекула!«! вода иокно представить следующим образом:

/г + т-

(1) П'Н^ШиимГ п-МШг ио

/иБ

' ММиНСРСоЗОМШ!

С'ср.ст I и 31 являптся 1италитическн активными формами ЭДДХ. При п«Шконцентрации форы I и II довольно низки и,поэтому обнаруживается полное тормогение пол:шоризации или медленное её протекание. При п>т концентрация каталитически активных форм возрастает и как следствие увеличивается скорость полимеризации. При И»т (/Н^О/ >Ю~\'оль/л)из,'со? кесто полная дезаетивашш вследствии его гидролиза. Из полученных результатов следует вывод о том,что для эффективного инициирования полимеризации ИБ в неполярмоИ среде необходимо наличие иолзкул воды и поэтому в последувдих исследованиях её концентрация в системе поддерживалась постоянной О^О ~ 10"*^ыоль/л). При полимеризации ИВ при -70°С под действам. ЭАДХ как в н-гептакз,так и в хлористом метилене при продолжительности реакции бОмш. наблюдалось необычное её течение. В обоих растворителях рост кинетической гапи завершался к 30шт. полимеризации,а молекулярная масса ПИВ в координате Ш -ТКвремя) имела экстремальна зависимость с максимумом,рис.3. Из рип.З следует,что реакции ограничения роста полимерных испей,при условиях четкого контроля вода в системе,протекают с относительно невысокими скоростями; Второе - после исчерпания полимеризации в система имеет место каталитическая деструкция полимерных цепей под действием ЭАДХ.

Ш анализ ПИВ .полученных при различных временах полимеризации, также свидетельствует о том,что после ЗОмин. полимеризации в обоих растворителях протекаит вторичные реакции,скорее,процессы деструкции .приводящие к уширени» их ШР,рис.4. Вероятнее всего при низкотемпературном синтезе ПЙВ(-70°С)реакция каталитической деструкции протекает по карбокатионному г.;-э>:анязму (механизм От)под действием протонированной формы ЭАДХ. В пользу такого вывода свидетельствуют

мин.

Рис.Э. Зависимость конверсии ИВ и молекулярной массы ПИБ от времени полимеризации в н-гептане(а)и в хлористом штилене(б)

данные о влиянии протонной ловушки 2,6-дитретбутилпиридгаш (ДТШ). В присутствии ДТШ имеет шсто резкое возрастание Нуи сужение так в н-гептане полученный ПИБ имеет

V =952,6 и 1,77,в контрольном эксперименте (в отсутствии даш) пив имел ц"* 403,1 и

11 "Яп = 3'7» в хлористом метилене же: Му = 915,8 и -|у=2,1 а в кои трольном эксперименте; = 464,8, и '

го* я6' мм

ю1" гае мм

Рис.4. ПК образцов ГОШ,полученных в хлористом метилене(а)и в

гепташ( б):-в контрольных экспериментах

---~ в присутствии ДГШ

Следовательно .полученные результата одаозтчио уиаоива«т на то,что при прзвздзнии полимеризации в условиях четкого контроля вода в системе и при её концентрации необходимой лишь только для

активации гсатализатора и реакции инициирования имеит место вторич-ше реакции каталитической деструкции образовавшихся макромолекул и поотоыу при анализе молекулярных характеристик ШШ следует учитывать вторичные реакции каталитической.-деструкции полимерных цепей. Па рис.4.отчетливо видно и'то,что в начальных стадиях полимеризации,полученшз ШШа имеют четко вира;;® иные бимодальные Ш$Р, указывающие на наличие двух отлшшых по природе активных центров полимеризации.

Для установления природа активных центров полимеризации и механизма реакции инициирования катионной полимеризации изобутилена • были проведены модельные исследования реакции диыеризации 1,1-Д1фнилатилена(даэ) и олигомеризации изобутилена под действием ЭАД.

2.3. Исследование реакции инициирования на модельной системе Д5Э - ЭАДХ электронной спектроскопией

Д5Э является классически),1 мономером для исследования механизма инициирования олефинов.так как в силу етерических факторов он образует только лшь дамеры,по которым можно судить о направлениях их образования.

Дшеризация Д<1Э била изучена под действием ЗАДХ в условиях четкого контроля , вода в хлористом штилене при 20° и -70°С.

При соотношении /ЭА^Л/ДЗЭ/ I наблюдался батохрошый сдвиг полосы поглощения при ЗЗОны до ЗЗОнм,причем какая-либо конверсия Д5Э в димерше продукты не наблюдалась. Поэтому,естественно,кабл»-ддзмуе полосу поглощения(ЗбОнм)можно отнести са счет Ж - комплекса между Д$Э и ЭАДХ.Повшение соотношения УЭЛДХ/1: /ДФЭ/» I при 20°С приводит к суг\ест1«нному изменению спектральной картины.

В начальшй момент раствор окрашивается в ярко-зеленый цвет с широкой полосой поглощения при 640ш,а затем мгновенно окраска раствора приобретает ярко-красшй цвет с четким стабильным максимумом при 425им. С мгновенным исчезновением ярко-зеленой окраски наблюдается исчезновение характерной ей полосы поглощения при С40нм. Выделенный продукт, идентифицирований ПМР методом (Представлял собой циклический дшзр ДО - 1-метил-1,3,3-трифв1шлиндан.

Для идентификации природа абсорбционных полос поглощений при дкмеризации и её направлений электронной спектроскопией были изучены модельные системы на основе его диыеров: 1-штил-1,3,3-три-

- и -

фснил1Шдат(1?Г$И),1,1,3,3-тетра'1х;шшбутенй-1(Т5Е-1} н 1,1,4,4-тотра>сш:лбутад1!от-1,3(Т5Б-1,3) с 5Л£Х и тетрагшанзтпленом(ТЦЭ).

В системе тай - ЭАДХ при 20°С наблэдается образование стабильной полосы поглощсния(ПП) при 425нм,при отом какое-либо превращение ЮТИ не прзтсрпсзаот. В системе ТОБ-1 - ЭЛ£Х при 20°С наблюдается мгновенное появление двух абсорбииошых Ш при 520ш и 425ны,причем со временем ПП при 520нг исчезает и сшгсроино возрастает ¿ъпт' ^осло исчезновения полоси при 520т',поглощение при 425ш стабилизируется и её интенсивность со временем но изиенкет-ся. Выделенный продует б;/л ¡¡дмгпфишрован как ШШ. В системе ТЖ-1,3 - наблюдается интенсивная и стабильная ПП при 425ш.

Так как является сильно": 101 и он !.;о"ет образовать,помимо Л"- комплексов,ток и сэ - комплексы и,с пельм идентификации природы наблюдаемых абсорбционных ПП ь исслсдошпшх системах,били изуче-ш компле кс о о бра? о вакие димерних продуктов с 1113.

Ей бор ЩЭ обоскосан тем,что с ароматическим:; углеводородами, какими являвтоя и дтаери Д2Э,си образует лоть только Ж- комплексы. В действительности,!) системе ¿ГГФЯ - ГЦЭ обнаруглвается стабильная ПП при 400ш при отсутствии какого-либо превращения ЮТИ.

В система Т2Б-1 - ТЦЭ наблюдается образовать двух абсорбпион-иах ПП цри 5£Й13.1 и 5201 ш,и,в этом случае,такке не наблюдалось превращение Т5Е-1. Эти результаты указывают на то,что наблюдаемые Ш как и при Д1жризаики Д$Э,так и при взаимодействии его димеров о ЗАДХ и ВДЭ не имеют шиего общего с ионогошгастью ж природа и представляют собой йТ- комплекса,причем ТФБ-1 является промежуточным продуктом дгалеркзашги ДЭЭ. В виду высокой скорости дкмеркза-ции при 20°С,обнаружение его образования не представлялось возможный,так как Т5ВЛ мгновзкно под действием ЭАД подвергался циклизшш и,в каздок случае,коисяшм продуктом димеризации являлся' ШШ. Покидание температуры до -70°С позволил сз'шественно за-ыедоггь ро'акшгп циклизации и в результате этого при димерузацни ДИ'Э была зарегистрирована ТП ¡три 520нч,которую з'яе мояно с уверенностью отнести на счет 7Г комплекса маяду Т5Б-1 и ЭА.'рС и был выделен Т$Б-1,как проп"уто'.;;иГ! продукт д-г^приоации Щд.

Так как димеризапил под действие},! ЭАДХ протекала в присутствии контролируемых кол^юств 710,71 (/''КО/ '=10~^моль/л) ,то механизм реакции ее »дашшротогая представляется через реакции протонирога-ния:

= КПЗ(ЗЗО -ЗбОнн)—- сн/сщл+ъфд-*-

— СН3-т,)гсн,-с(Рп)гА~(дт}™1

ЦнеШно) ^ '

сц-с(Р^-сн=с(РЬ)г + НА —кпъ^гонн) -*- сн}-сЩ-Щ-с(к1,\~

где Л" - шшон 1сатализаторного фрагмента; НА - регенерированной катализатор

Увеличение глуб!яш осушки реагентов реакционной сисгеш( /11>0/< Ю"8молъУл) привело как к уменьшению скорости реакции превршцетш ДО,так и,что очень важно,к существенному изыенетга направления его превращения при условии /ЭЛД/:/,ДОЭ/|-%>1. При ПНР и ыасс-спектроскопкческих исследованиях превращения Д2Э под действием ЭАДХ было обнарупено образование нового конечного продукта,представляющего собой 1,1,4,4-тетрафенш1бутадиен~1,3(т)& = 258).

Образование этого продукта невозможно представить посредством классической реакции сокатализа диыеризации Д8Э,оно возможного ли допустить катион-радикальный механизм инипиировашш превращения ДЭЗ,образование которого,очевидно.происходит в результате одноолаи-тришого переноса от ДВЭ к ЗАДХ по схеые:

+ясмаг —- + (мисг2Г

2+С(РН)г-СНг-Щ-сЩ^ с(р/>1 -СИ-СИ-С(Р/?)г ТФБ-1,3 + ЭАДХ —КПЗ (425нм) пиО>агн.-1,Ь(т/е'-^

Таким образом,при исследовании реакции диыеризации ДОЗ в условиях четкого контроля вода впервые были выявлены два механизма её инициирования под действием сильной КЛ: першй{ общеизвестный) -сокаталитнческое инициирование посредством протонированил и второй впервые) - прямое инициирование посредством одноэлектронного переноса с образованием катион-радикальшх активных центров.

2.4. Масс - спектрометрическое изучение реакции инициирования олигомэризагаш изобутилена

Alia логично тому, как по конечщщ димеркым продукта},! Д5Э при его димсризаиии было сделано эаклзоченке о механизме реакции инициирования, была поставлена задача установления механизма реакши ишщи-ированип катиошгай полимеризации изобутилена по пилкомолекуляршп продуктам его олигоморизаиии.

В качестве инструментального метода их идентификации была применена масс-спектрометрия. Олигомсризаиия изобутилена била осуществлена при 20°С при соотношении ИБ:ЭАДК<= I как в хлористом метилене,так и в гептане. Продолжительность олигомеризацик составляла 5-Юмин. При этих условиях полностью предотвращает ся образование ексСкомолоиуляршх ОЛИГОМОрОп.

Масс-спектрометрически!! пгллиз ,получе>гшх яидких продукт ов.вш;-вил образование дпморов .трпмеров и тетракоров изобутилена с молекулярными ионамиСУе) равными 112,1GB и 224,образование которых является результатом сокаталитического инициирования,так как в изученных системах содержалась остаточная влага(~ КГ^моль/л).

С нельм исключения сокаталитического инициирования или уменьшения её доли при инициировании, олкгомеризашш была осуществлена в отсутствии растворителя в-присутствии твердого кристаллического 0A$í. В этом случае в масс-спектрах исключительно были обнаруяташ молекулярные иош равные 110 и 112. Если образование дгаяра с т Дз-112 является результатом или сокаталнтического шпззшровання или я® решициировашя в результате передачи цепи,то образовать 2,5 - диметил-2,4-гексадкена (/е=í 10) очевидно происходит по механизму отличному от механизма сокаталитического шпшилроваш;я посредством протонирования. Его образование легко объяснить .если предположить реакция инициирования посредством одноэлектрокного переноса через образование катион-радикала изобутилена,аналогично образования 1,1,4,4-тетрафенилбутадиена-1,3 при диыеризашт ДЗЭ.

Тагам образом, масс -ene ктрометрический анализ продуктов олигоморизаиии изобутилена выявил два механизма её инициирования: сока- • талитическое инициирование в присутствии контролируемых количеств влаги и прямое инициирование посредством одноэлектронного переноса.

Совпадение результатов по димеризации Л5Э и олигомеризапии изобутилена свидетельствует об об:.?;ести механизма проявления каталитической. активности КЛ и об. об-дпости механизма -реакции ппшииро-вания при катиониой полимеризации олефинов.

2.5. Катнонная полимеризация изобутилена. Влияние ДГШ и шпопулярного кислорода на низкотемпературную полимеризацию из о бут иле! 1а

Основываясь на полученные результате по дишризашш Д5Э и оли-гойоризации 133,где бнли устаногжш два механизма реакций их шш-шировання, била поставлена цель 'идентификации обоих механизмов в условиях полимеризации ИБ(-70°С).

Для их идентификации были проведены исследования полимеризации КБ как в полярной,так и в неполярной средах в присутствии ДГШ и кислорода. ДГШ.как эффективная протонная ловушка,бил использован для ингибирования реакции протонирования.т.е. сокаталитичеокого инициирования,а молекулярный кислород - для ингибирования катион-радикального механизма 'инициирования.

Результаты проведенных исследований(табл.2)показали,что поли-«еризашя ИВ и при -70°С такие протекает по двум механизмам,установленным ранее на модельных системах.

Таблица 2

Влияние ДГШ и кислорода на катионнуи полимеризацию изобутилзка

/ИВ/.

моль/л

/ДГЕП/, ммоль/л

/ДГШ/

/эдда/

а, %

Чу' 10"

1,535

Растворитель - хлористый ыетилен

2,26 2,26

2,26 2,26

1:1 1:1

1:1 1:1

- 28,9 915,8

- -

+ 35,9 1747,0

- 75,3 464,8

-гептан

- 79,1 403,1

- И,2 952,6

+ 25,5 1610,0

+ - -

№

(I

Время полимеризации 15мин.; Т=-70°С; /ЗАДХ/=2,26'Ю""3моль/л

Для идентификации роли ДГШ и О2 крайне важное значение имеет порядок введения реагентов в систему. Ввиду наличия вода в системе

реагенты с реактор вводились о следующей последовательности: растворитель - ЭДДХ - ДГШ(Ог) или растворитель - ЭА$ - ДГШ - 02.

После переыепнвания системы 10-15мш,в реактор вводился 133. Допускается,что при соотношениях и ,

ДГБП дол "юн полностью подавить сокатплитическое инициирование посредством протошроваиия.а если ползшеризадая в этом случае имеет место(эксп.1 и б,табл.2),то это означает,что полимеризация НБ протекает по механизму отличному от сокаталитического инициирования. В присутствии кислорода,хотя конверсия ИБ у ьганьвается»полимеризация тате имеег(оксп.З и7,табл.2). При совместном присутствии ЛГШ и полимеризация полностью подавляется(оксп.2лВ, табл.2). Эти результат« однозначно свидетельствуют об эффективной и селективной регулирующей роли в гашлшропании полимеризации ¡Ж.

Из литературных данных хорошо известна эффективная юшибируща: роль 0-, в катион-радикальных процессах полимеризации 11Б,поэтому молю сделать заключение о том,что полдаериэаплл Ж,гак в полярном,так и в неполярном растворителях под действием ЭАДХ осуществляется одновременно по двуы механизыам(ранее предполагалось наличие только одного механизма инициирования - сокаталитичсского посредством реакции протонирования): по механизму сокаталитичсского инициирования и по механизму прямого клиширования посредством' одноэлектронного пероноса. Как показывают результаты,ДГШ и 0£ являптся зффективнши и селективнши ингибиторами-регуляторами элементарных стадий реакций инициирования катиондай полимери зации 1®. Сокагалитическое и прямое инициирование катионной поли-

меризации ИБ под действием представляется следующими схемами:

нише^оиг * И Б

п

^гшерейоишг^ (ИИБ)иЖаС1СНГ-^^ПИ

ИБ

/7//5 {Щс-си.-сн/сСси^

3. КЛГАЖГ!Ш31Ш1 ДаСТШЦШ ПОШ;ОСБУТШ1Ы1Л ПОД Д-ЯСТВИЕЦ

СИШШ 1С1СЛОТ ЛШЮА В РАСТВОРЕ ПРИ УМЕРЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Каталитическая деструкция ШШ н алифатическом растворителе (н-гептан,н-декан) била изучена под действием сильных кислот Льв-иса,таких как температурном интервале 20 * 60°С.

3.1. Исследование механизма реакции инициирования каталитического распада полиизобутилена

1Ьученнс реакции взаимодействия ЭАДХ с Ш1Б в мягких условиях (20-б0°С) показало уменьиенио его Ш,рис.5.

Рис. 5. Изменение ЫуШШ в зависимости от концентрации ЭАДС при различных продолжите льностях(чае) (а) и при различных температурах Сб)деструкиии:аП-0,5;2-1;3-8;4-5;5-10; б) 1-20°С; 2-40°С; Э-60°С

Монотонное уменьшение Ну ТОГО в зависимости от указанных параметров свидетельствует о протекании реакции каталитической деструкции. Обработкой кинетических данных рассчитана энергия активации деструкции ^офф.3 Зккал/моль. Для выявления механизма реакции инициирования каталитического распада ПИБ были изучены влияния электронодонорних и олектроноакцепторных добавок. Преще всего,было установлено,что при жесткой ооушю; реагентов каталитический распад ГППЗ под действием ЗАДХ иЖ^не происходит, он 'имеет место в присутствии контролируемых количеств води. Этот результат подобен результатам,по-лучещшм в предыдущих разделах,где отмечалось отсутствие каталитической активности указанных катализаторов в неполярной среде в от-

сутствии молс^'л иода. Поэтоггу для изучения механизма каталитического распада ПЖ.в системе концентрация вода поддергивалась посто-mn!0',nj}lz0/~ï0-\io!ibjn).

Так как в литературе,без экспериментального доказательства,утвердилось представление о карбокаткошюм механизме деструкшш по-лиолефинов под до Ис те иен протошгро ванных форм катализаторов Фридс-ля--Крафтса,былп поставлена задача экспериментальной её проверки с помощью протонной лоеувки ЛШ, полагал,что последний будет ингиби-ровать реакшго инициирования каталшчгчеекого распада.

Как видно из табл.З,ДН1 не оказывает какое-либо ютибирующее деПствио но деструкцию и.из стога следует,что протонированная форма катализаторов не является активно!' в реакции гешииирования каталитического распада П1Ш м,чго она протекает по механизму отличному от механизма образования полнмерных карбеннй конных актившх иен- . тров. Однако,принимая со внимание то обстоительстьо,что ПЯБ содержит конечные дво&ь'е спязи и карбений ионные центры могут образоваться в результате их протогпгросшшя.го для выявления роли карбе-ний ионных центров в деструкции П!5Б било изучено влияние толуола на этот провесе. Толуол,в отом случае,является эффективна® индикатором на электрофилмые реакции и с я:; кит ловушкой для ионов кар-бения.

Таблица Э

Влияние ДГШ на кптаяитическуп деструкцию Ш1В

» /ДГШ/'IO2, да/ ЛО Ю-3 продолжитель-

иол/л /ЭЛДС/ ность деструк-

ции,час

I «. ' 756,7 Г

2 1,Гб 0,89 728,3 _ » _

3 2,03 1,56 717,3 _ н _

4 3,06 2,25 706,2 _ " _

5 2,03 1,56 722 0,5

6 2,03 1,56 711,7 3

/ЭАДХ/=0,1 Зыояь /'л ; /ПЖ/=0,8гУ34;.!л; Т=20°С; ¡V =1,54-Юб(иса н-гептан

Таблица 4

¡Саталотическая деструкция ШПЗ под действием ЭАДХ !! а присутствии толуола

» Т°С в присутстши толуола. в отсутствии ТОЛУОЛД

ЭАДХ Я1Я*з элд

Щ1С~3 М^Ю-3 М^Ю"3

I 20 031,4 706,2 796,2' , 684,5

2 60 725,6 _ 620,9 - -

Л1!ПУ=0,8г^34мл; толу о л-10?.! л; /ЗАД!С7=2,7*10~3моль/'л; /ЖЛг37=2,10~-цоль/л; гетан(20°С),декан(60°С); время роакшш-Зчас.

1Сак видно из табл.4 толуол также не оказывает ккгибирукцее действие на дсструкглю,а У5 анализ полимерна* продуктов деструкции ¡Т!Ш но обнаружил полосу' поглощения характерная для арсмат:?:сск;гх ^рагментоп в области 250-290нм. Масс-опектрсмэтрическлй анализ жидкой фракции реакционной систзиы,после её дезактивации к вцдеяэ-т,\я полимерных продуктов,не выявил образование гак •ниокомояекулпр-олефинов,особенно Ж, так и каких-либо продуктов алкилирования ими толуола.

Таким образом,отсутствие ингибируицсго, эффекта толуолом указы-гает на неопределяицун роль карбокатионов в процессе деструкции.

Поэтому било с делано предположение о возможности протекания деструкции. под действие!.! катализаторов .Фриделя-Крафтса по свобод-«эрадикальному механизму. ' •

'Изучение влияния 02»п-Сонзо*инона(БХ)и тетрактанооти лека(ТЦЭ) А!пвило их интибиругоцее действие,табл.5. Как видно из табл.5, ■ЦЗ по своим гаггибируада свойства!.! превосходит О2 и п-БХ й по гх лнгибирущям свойствам они располагаются в следующий рад по взрастанию:

°2 -С п-БХ < ТЦЭ асс-спектрометричесниа анализы яидиой фракции реакционной система

после «а дезактивации я выделения полжера показали полное отсутствие как ^прореагировавших п-ЕХ и ТЦЭ.так и низкоыолекулярных продуктов превращения п-ЕХ(гидрохинон,алкил- и алкркси- производные гидрохинона) и ТЦЭ{1,1,2,2-тетрацианоэтан).

Таблица 5

Влияние 02,п-БХ и Ир на каталитическую деструкцию ПИБ

икги&ггор ЭАДХ МЯ^з

МГ'Ю"Э [?] Ыу-10"3 [?]

л 773,4 1,21 705,2 1,15

г °2 1162 1,52 1135 1,5

3 п-БХ 1346 1,65 1162 1,52

4 ТЦЗ1 323,2 0,74 - -

¿ШЩ «0,8 гр/36 мл; /ЭАДХ7 = 1,3.юЛюль/л;

ШДу* « 2.льУя; /ТЦЭ7 = [п-БХ7 =1,4Л(Г5шль/д; Т =20°С;

растворитель-н-гепган; Т =0,5 час; П>-,исх,=1,54.10^;

I) ЫуЩИБ)иох>=329200.

Эти результата указывают на то, что п-БХ и ТЦЭ в процессе каталитической деструкции химически связываются с ПИБ, в сцучае с п-БХ это доказывается У5 спектрами выделенных ПИБ.

В У® спектрах выделешшж ПИБ обнару:дгоаются абсорбционные полосы погкоадний в районе 300-320 нм,характерные для производных гидрохинона.

Колебательный характер изменения молекулярных характеристик деструктированных Ш!Б также указывает на радикальный механизм его распада,Табл.б.

При ЭПР исследовании систем ГШБ-ЭАДХ/н-гептан при 20°С был обнаружен нестабильный парамагнитный сигнал с ^-=2,0040 илН=»7,0 Го. Для идентификации природа парамагнитного сигнала в систему была введена спиновая ловушка-третнитрозобутан.В ЭПР спектре,в этом случае»обнаруживается стабильный парамагнитный сигнал в виде триплета с константой сверхтонкого расщепления Л^ =14,8 Гс и

2,0020,прж!здлс;кга?эго нитроксилыючу радикалу

Таблица б

Молзкулярше характеристик деструктирогянннх ГО®

Время деструкции, час. Цг.КГ3 1540 773 . 756 ' 717 084 м*ло-э ^ЛОгЭ Пу/ X

I* 2 3 4 5 0,5 I • 5 10 1332 1936 1810 1290 1200 822 668 461 750 014 1,62 2,9 3,92 1,72 ' 1,94

Тага® образом,полученные дшшые,оснозэдзпге на ингибирувдк действ иях О^.п-БХ и ТЦЭ, коле бате льном характера изменения по .популярных характеристик деструктировадаасг ПИВ и ЗЯР дашпяс а таггяз ин- ' ди^йерентности .иокшх ингибиторов ДГЕП к толуола,однозначно свидетельствуют о сооболдорадикальном механизм каталитического распада П/Х под действием сгаыых юге лот Льюиса.

3.2. Изучение структурных трансформаций з десгрустировагешх ГГОБ

С связи с тем,что в предыдущем разделе экспзримегггалыга был установлен свободнорадикалышй механизм каталитического распада. ГОЗЗ под действием сильных кислот Льписа,то представлял интерес изучение структуры дестру^тированных ПИВ,структурные трансформации кото-рих являются очевидным следствием радакально-дапногэ мехмшзма превращений макромолекул.

Структурные трансформации были изучеш низкотешературюй калор!-метрией в интервале температур 55-300 К,а такие С^-ЯЙР.

Калориметрические исследования выявили существенные различия в структуре дсструктированннх ПИВ, рис.6. Их термодинамические параметры приведет! в табл.7.

Анализ кривых температурной зависимости С^ исходного и деструк-тированних образцов ПЖ выявил резкие их отличия, особенно,в высокоэластическом состоянии 200-300 К ).

Величины Ср дестру ктированных образцов ГИБ (2-5) имеют низкие ■

гадчшыд по сравш5ЕИ с С_ изкодного Ш1Б (0) ,а величин Ср дло-грукгироваших ПШ (1,6-9) клеи! высокие значения по сравнейка с

С офзаэцоз <2-5) и исходного ПИВ (0),

# •

Таблица 7.

Зкспориыонтаяьныэ данные по деструкции ПШ и термодинамические параметры деструктированных его образцов.

/ад ло*, шяь/л 5(300)-5(55), Н(ЗОО)- Н(55), тгк

Ь/Р.к Дв/г.

Вреыя деструкции I час.

I 0,05 1,382 256,7 201

2 0,27 1,510 276,2 200

3 1,3 Г,206 225,0 202

Время деструкции 3 час.

4 0,05 1,469. 273,7 200

б 0,27 1,297 237,6 202

6 1,3 1,335 242,5 200

Вреыя деструкции 10 час »

7 0,05 • 1,373 . 260,4 201

8 0,27 1,182 218,6 203

9 1,3 1,487 273,8 201

{ 3,8 % мае; Т =20°С; ШГБИСХ1Ср(300)=1,623 Дх/г.к.;

Н(300)-Н(55)=263,В Дя/Г; 5(300)- ¿(55) =1,450 да/г.к.;

200 К.

Эти различия указывают, в первую очередь ,на существенные структурные изменения,которым подвергается макромолекула ПИВ в процессе каталитической'деструкции.

Дэйств1кельно,!.юшо предположить,что в процессе деструкции происходит' образование разветвлённых макромолекул,а тагсж распад более длинной линейной макромолекулы на несколько более мелких линейных

макромолекул.

Рте.б. Температурные зависимости удельных гегокомкостсй исходного и дсстр;чп,ирога!пих-Ш1Б(порлдков1ге номера кривых соответствуя? порядковый номзран ':?,Сл.'()

Наличие тают морфологических структур и определяют термодинамические параметры деструктиротанких образцов П1из,тпбл.7.

Так високие значения Ср обрззшв(1,б-9)п9 ерзвнзит с Ср исходного ППБ могут свидетельствовать о том,что в этих образцах сила меямолекулярного взаимодействия уменьшается за йчет распада дякк-¡ш:: линейных макромолекул гш несколько линейных макромолекул меньшие' размеров. Увеличение температуры приводит к усиления релакса-шюшплх процессов в них,которое,в свою очередь,!! предопределяет дабильнуп динамическую структура и,как следствие,увеличение их Зр как в области Т^.так и в высокопластическом состоянии.

Низкие значения Ср деструктированшх образцов ШШ(2-5)по отно-аепга к Ср исходного.ПИБ(О) и дсструктированнш образцам(1,6-9) ;огут быть связаны с увеличением менмолекулярного взаимодействия з них. Увеличение мекмолекулярного взаимодействия в насыщенных

- 26 - '

полколефинах,каким является ПИБ,можно обьясшггь лишь образованием разветвлений, обусдовливатирх,так наэываеыук^физическую сшивку,которая и придает структурным олементам макромолекул некоторую жесткость за счет уменьшения частот их колебательных движений.

Разветвления,обусловливающие физическую сиивку,вызывают тага© . ушивиениэ онтропийного параметра,например в образцах(2-5). ; "Напротив,в образцах(1,6-9)значение энтропии возрастает и это шжно"обьяс1шть тем,что в них в силу лабильной динамической структуры атошо-шлекуиярноз дики кие как структурных элементов,так и макромолекул в целом не затруднено,табл.7. .

чЗ - Ш исследования деструктированных образцов ГОШ позволили выявить раэвегвщоие структуры,типы связей, и тем самым понять моханизы структурных трансформаций в макроцапи 1ПШ в процессе каталитической деструкции,рис.7,табл.8.

Таблица 6

Величины химических сдвигов резонансных сигналов в спектрах т ^

деструктировшашх ШШ

Порядковое тнш тш

номера уг-

пив11 1ШБШ

ле родных атомов исходный гапз1

- I 59, о8 60,2я 60,3х 60,3х

о 38,3й 60,0 59,8. 59,9

3 31, 6* • 57,4 51,5 50,0

4 51,7 45,0 43,1

5 48,2 38,9я 39,7

6 40,8 33,4 39,4

7 39,1 32,0я 33 94

В 38,9й 31,2 ¿9

9 38,6 32,0К 32,5

10 22,0я

II. 31,6

12 25,5

Примечание: а - химические сдвиги углеродных атомов

повторяющегося згена П!Я>

Условия деструкции: ПИВ1 - /П,[ЕЛ1,, /5.1,1X7=0,27' Ю^моль

а

Т=20°С, Г=1час; ППБ11- /Г,1Б7=3,/ЭЛД?=0,27•юЛюль '

" л

Т=20°С, г'ггЗчас; ППБ1П- Л1!Ш7==3,8?5,/ЭЛ,^;=0,27'10-2моль

» 1С

Т=60°С, Г =Эчас.

С помощью агешгипеского расчета по уравкеннэ Лиццекака и Адач-са химических сдвигов модельных структур,составленных исходя из радикально-цепного механизма протекания деструкции,« сравнения спектров "тЗ-ЯМР деструктирошшшх и исходного Ш1В были идентифицированы их микроструктуры. Анализ полученных данных позволяет с определенной долей вероятности утверждать,что в исследуемых образцах реализуется,главным-образом,структура 2.

Подальше структура Щ Щ %

с

ч

(г)

сн3 ---/с^"; Щ сл,

-гс Ы

^ • ,94-----" ^

СМ} (Щ I щ У*

ьЩ -----

I

Особенно четко это подтверждается для образца ПИВ . Для образца на ГОШ***,по-видимому,мокко считать таква реализацию и структуры 3. Структуры 2 и 3 есть производаью структура I и поэтому их образование можно, представить следующей схемой структурных трансформаций ПИВ в результате его каталитического распада:

сн3 ; ^ - с">, У*3

I Л &гспмит ' А,, + V.'

~С^-С~СИг1С--* ъЩ-С-Щ +

щ : Щ СИ, Щ СТРУКТУРА Ъ

(I) (»)

стттурлЛ

си, щ . (¡) ' (I) -- —Щ-С-снг

СИ, . СИ, % -

С ТРАКТИРА I■ '

Таким образом»калориметрическими и "С-ШР исследованиями уста новлаш структурные трансформации в макроцепи ПИБ.которлм подверши его макромолекулы в процессе каталитического распада и показано образование, наряда с линейными макромоле ку лам и, и разветвкои-шх макромолекул, что в целом подтверждает радикально-пепшй механизм деструкции..

- 29 -

4. ЬЮДОШСЛЦЙЙ ПОЛИМЕРОВ ГООНТПЛЕЦА. ПОЛЯРНЫМИ МОНОМЕРАМИ

Разработка способов 'нодафшации полимеров йзобугилена.да и в целом полиолсфшюа,представляет вакмуя по^гадо-твл-аиоскуп задачу.-

Поскольку в раздало 3 сжспер;кгснтдяьно был установлен радикально-цепной механизм каталитического распада ПИВ под "действием скдь-шх кислот Лииса.то предполагалось,что его активзшя(ПИБ)в присутствии. радикдлыи-шлгагаркзувдпссп полярных мономеров,таких так а;г» ркяонитрыа и винияацетата,юг.ет припасти к образовании сонояимсроз.

Их образование (сопояшгеров) ,с одаой стороны,дополнительно доказало бы механизм активации ПИВ под действием КЛ,с другой стороны, эти результаты могут составить основу для разработка! нового способа модификации полимеров изобутилена полярными мономерами под действием сильных КЛ.

î.I. Модификация ГОШ акригонитрилом и винилацетатом

Модификация ПИБ акрилонитриломСАШи вгашлацотатои(ВЛ)производк-iacb в алифатических растварг!теллх(н.-гептан,н-дзкан)при температу-ах 20° и G0°G под действий» ftCCX3 и ЭАДХ варьированием в пирог.ом иторвале их концентрация,и. Результата по шднфикацш ГОШ ЛЯ и ЕЛ ре дотаяло im в табл.9,10, Предварительными экспонентами било ус-анов.тсно.что в гау-гегзшх условиях .'У! и ВА под действием Л1[Л3 и АДХ не полиморизуются. Время контакта составляло 2-3 часа.

Как видно из табл.9,Ю.состав сополимера, г лавнш образом,зависит г концентрации катализатора,температуры и продолжительности провеса модификации. Полученные сополимера растворяется в алифатичзс-'IX и ароматических растворителях. В УЗ «ветрах модифицированных 1 ПИБ наблюдаются абсорбционные полосы поглощений,характерные для >иряг.енннх связей в районе 230-270нм и ~ БООш.1 Образование сопрягших связей при наличии в ПИБ АН фрагментов обусловлено её частич->й циклизацией под действием IUI. Свойства модифицированных ПИВ бк-! изучены с помоцьт нлзкотекпературнсП калориметрии и термического 1али;;а._Иоучснш влияния модифицированных ЛИ и ВЛ шзкомолекуяяр-IX ГП1Б( Ю'Ь на вязкостно-температурные свойства маловязкого фтяного масла IÎ-I2A показало их преимущество перед известной при-дкой Ш-10. Для загуцения .масла И-12А до необходимого уровня вяз-сти вместо % ПИБ Ш-IÖ требуется 0,1-0,3$ модо^пцироваикх ПИВ,

При отом вязкостно-температурные свойства полученных масел улуч-

паигсл; "индекс еязкости загущешшх насел имеет значение 151-157 вмзсто 144 а случае П1Ш Ш-10. При загущении масла И-12А модифгаш-ррваиныци ПИВ улучшается их тер:,^стабильность. Все зти результаты давт основания рекомендовать модифицированные ПИВ к применению в качестве вязкостных присадок к маловязким нефтяным масламСАкт испытаний прилагается).. Ошадаемий экономический аффект от пршенешя мод1фщированшх ПИБ составит 43, Зтыс. рублей.

Таблица 9

Экспериментальные данные по модификации ГОШ акрилонитрилом

& Т°С продолки- тельйость, час т, мшс. 'ЛШБД дате. катализатор, %мас. состав сополимера,%мас.

МС1} АН ПИВ

I го 0,5 17,14 5,42 1,05 • _ 3,2 96,8 •

.2 6,45 6,12 1,18 - 3,6 96,4

3 I 17,45 3,68 1,07 - 3,8 96,2

4 „и_ 1,5 12,39 3,92 1Д4 5,3. 94,7

5 I 17,14 3,62 - 2,86 0,5 91,5

6 1,5 12,13 3,65 - 3,03 9,3 90,7

7 60 0,6 26,07 3,30 0,92 - . 6,52 93,48

8.: I 17,45 5,68 1,1 - 7,13 92,87

.9 -пг 1,5 17,40 5,67 . 1,39 ■ -' .7,74 92,26

10 1.5 17,33 5,65 1,8 - 7,95 92,05

Примечание: растворитель: н-гёптан(при 20°С) и н-декан(при 60°С)

Таблица 10

Экспериментальные данные по модификации ШШ винилацетатом

продолжительность , час. $мао. /ВАЛ /&.ЮС. /ГОШ/, &лас. состав сополшера, $мас.

ВЛ ПИВ

I 2 '3 4 5 6 7

1 2 0,5 0,76 0,88 17 3,3 3,3 2,91 3,06 97,09 96,94

Г 3 4 5 6 7

3 0,63 8 3,20 96,00

4 1,22 3,35 95,65

5 I 1,47 4,08 95,92

6 1,5 2,23 28 4,37 95,63

Примечание: Г=20°С; растворитель-н-гептан

4,2. Модификашш бутилкаучука акрилоширилом

БутилкаучукСШ) является товарным продуктов производства Сум-гаитского ПО "С1штезкаучук"марки 1675. ЕК,псоло/ очистки от антиок-сидантов и пластификаторов»подвергался модификации.

Модификация БК производилась под действием ма3 в н-гептанс к в н-декане при температурах соответственно 20° и 60°С,

Экспериментальные дам лз .представленные в табл.И,свидетельствуют о том,что состав сополимеров зависит,главным образом,таказ как и в случае модификации П11Б,от концентрации катализатора,продолжительности и температуры процесса.

Таблица IX

Экспериментальные данные по модификации ЕК акрилошггрмом

№ Т°С продолжительность , час. Йнас, дну, состав сополимера Дщс. Я гДООг.

АН БК

I 20 . I 0,5 5 3 6,73 93,27 9,5

2 I 1,0 Я.8Э 91,17 12,9

3 3 0,5 9,В4 90,16 12,2

4 3 2,0 11,21 88,79 0,3

5 5 0,5 12,23 87,77 8,23

6 10 0,5 — 13,6 86,4 8,28

7 00 I 0,5 1,5 7,18 92,82 8,32

0 I 1,0. 1,5 7,41 92,59 8,25

'9 3 2,0 3 8,36 91,64 8,36

Примечание: И.ч. исходного К( равно 8,0гДООг.

, Омгичктеяьяой особенностью огого способа модификации БК АН под дзйствизы Ю1 в сравнении с изьзсггшми способами,где применяются радикальные шшциатори(шрокс11ды,гидрошроксиды к т.д.),является то,что шире дальность модифицированного БК имеет тенденцию к возрастай!®,что,очень важно,для дальнейшей его переработки путем вулканизации, для его фу национализации.

Таким образом,полученные результаты свидетельствуют о том,что сильными кислотами Львкса представляется возможным модификация полимеров изобутилена. полярными ыоноыерами(АН и ВА.) в мягких условиях, Подученные результаты положены в основу разработки нового способа модификации полимеров изобутилена полярными мономерами (Материалы заявки на изобретение-представлены в Госкомизобретений СССР »приоритетный М917845 от 04.02.1991г.)

0СН0ЕШЕ ШВОД1

1. Разработаны ноше научные представления о механизме каталитической деструкции полиизобутилена сильными кислотами Льюиса,в соответствии с которыми;

— низкотемпературные процессы синтеза ПИБ сопровождаются вторичными реакциями деструкции образующихся полимерных цепей,протека-вщими по карбений ионному механизму; . — при умеренных температурах(20*60°С) процессы каталитической деструкции ПИБ сопровождаются образованием полимерных радикалов, способных инициировать полимеризации радикаяьно-полимеризукщих-ся полярных мономеров(например»акрилоштрила и винилацетата) с образованием сополииеров{впбрвьв);

2. ^%-ЙМР и низкотемпературной калориметрией установлено образова-

ние разветвленных макромолекул ГОЖ в процессе его каталитического превращения,что подтверждает радикально-цепной механизм его' каталитического распада;

3. Разработан новый способ модификации полимеров изобутиленаШИБ, БК) полярными мономерами(например,акрилонитрилоы и'винилацета-том). Вылущены опытные образцы нкзкомолекулярного сополшера изобутилена с акрилонитрнлом и винилацегатом в качестве присадок к смасочшм маслам с полонителышм оффектоы, Ожидаемый аконодчический эффект от применения модифицированных ГОШ соста-

. вит 43, Зтыс. рублей;

4. Установлено,что шзкотоуператур-шя полимеризация изобутилепа под действием сильных кислот Лыоиса одновременно протекает как в полярной,так и в шполярноП средах по двум механизмам:

по механизму сокаталитического инициирования посредством поото-нирования и по механизму прямого инициирования посредство*.! одноолелтронпого переноса от моле куш мономера к молекуле ката-лизатора(спорные);

5. НаЯдеш ¡^активные и селективные регуляторы обеих олеыентаршх стадий инициирования катионной полгагаризаши изобутллона:

— для подавления «каталитического инициирования аффективным ингибитором является протонная ловушка ДШ1;

— для подавления прямого инициирования эффективным ингибитором является молекулярный кислород;

6. Разработаны чувствительные и экспрессные спзктрофотометричэские способы определения шзккх концентраций вода в органических растворителях(А.с. СССР, tf7C5I92 от 07.08.1980} A.c. СССР, »IIG3390 от 08.06.I9C5)

Основное содерг-лнио диссертации излокено в следущих работах:

1. Насиров <?,М. (Халайоп i.P. Исследование реакции диыеризаши 1,1-дифонилэтилена<// Азерб."Ш!.г;урк.- 1973,- !?3.- С.54-57.

2, Naeirov P.M., Khalafov F.H. On mechanisia of.initiation of the caticnic polynerzation usine ethyl aluminium dicblorida as aa initiator//Int.Sjmp.oa Oationic Polyaerizationi-Comaun.-Rouen,

it вопросу о механизме инициирования катиошюП лолшерйзашк при использовании в ¡сачестве инкшатора отилалшшшДцихлорпда // 24 Всесонз.конф.пй, пгзсокомол.соеднн. : Тез.докл.- Казань,1973.-

4. Хг.таТ'огз i.Р.,Насиров '5.!'. Исследование катионной полимеризации пискозиметрическиы методом ¡1 Научная кону, молодых ученых: Материалы конф.- Баку,1974.-

5. Халафов ¡>,.Р.,Насиров 5.М. Роль JV- онектроноакшпторов в кати-oiDïoîl полимеризации стирола /7 Азерб. хим. 1977,-С.43.

6. A.c. 785192 СССР, ÜKlÄOI S 5/00; COI Jf 33/10; ¿01 Jf 21/27. Способ с'пегарофотожтркчсского определения воды в хлористом метилене / Н.З.Мельникова, З.Р.Халафов, 3.1!. Алиева, Ф.И.Насиров, Б.Л.Кренцель (СССР).- 4с.: ил.

7. Еахйшкшгикй Т.Н., Насиров 5MI., Ха/кфв Ф.Р., Мельникова Н.Е. Опрадвгзииа количеств влаги » хлористом кетилеш // Докл.

¿Н Азор-З. ССР,- I960,- Т.24.- J?o.- С,59.

О, А.с. 1115288 СССР, Ш1'bQiJtfJoWfafa Способ получения ^тали-затора для катиониэй полшоркзацга винияарсматических мономеров } S.P.JianajQD, З.М.Алиева, Н.Е.иельшжова, И. Д. Ахмедов, й.Н.Насиров, Т.Н.Шахгахтшюкий, Б.А.Кронцэль (СССР).- 4с.: ил,

0Ф Kbalafov 5.R. .ilasiror ibotoiaducad catioaic polyacrsatioa ot vinylio aoa&3sera//5th Xnt.Oyep.on Cationic and other Ionic Polymerizations! Prespriats.-Kycto.igeO.- P.112.

10. Хипафов 5.P,, Насиров Ф.М. Некоторые особенности катиогаюП по-лишризации стирола )) Аззрб. хим. вдн.- IS8I.- № I.- С.65.

11. Хакафов S.P., Насиров 5-.И., Кренцзяь Б.Д., Роль вошлексообраэо-бшпш в кагконной поюшврнзации стирола 1) Азерб, хш. йурн,-1981.- £ 2.- С,69.

12. Насироз'й.М., Халатов Ф.Р., Алиева 3.1.1., Мельникова Н.Е., Шах-тахт пас кий Т.Н. Конкуркруицан реакция при инициировать полимеризации »инижозитилона кислотами Льюиса // Докл. АН Азерб. ССР.- 1981,- Т. 37.- 1М.- С,54.

13. Халатов S.P., Касиров 2.П., Марек и., Галаика В. Изучение ре-акгаи взаимодействия тетрацианоэтилзна. о 1,1- дифенил&тиленом и его дамерадо ояактронной спектроскопией J J 5 Швдународ. ыикроаадюз. "Успехи в ионной полимеризации: Трудц Б ¡.1езздународ. шкростщоз.~ Прага, 1982.,- C.I8-I.

.14. Hbalafov S.8. ,Nasirov S.VL, ,liarelc M. .Ealaaka V. Study of the reaction of interaction of tetracyaaethylene with 1,1-diphenyl-ethylene and its dialers by electronic spectroscopy//Acta Polym, 1983.- £.54-.- 11/12.- S.720-721.

15. Khalafov F.B., llaeirov F.bl. Role of the lewis acids in the reactions of cationic polymerization of vinyl moncmers//29tb. IUPAC International Symposium on tlacromolccules j Abstracts.-

Buchurest,1985.- B.

16. Халафов Ф.Р., Агамалиев A.M., Мельникова Н.Е,, Насиров Ф.П,, Асланова II.Ф. Роль води в катионной полимеризации виниловых, ыономеров //Азерб. хим. Jiiypii.- 1963.- Ко,- С.93-100.

17. А.с. II83890 СССР, Ш14 G 01 N 51/22, 21/77. Способ епектрофо-тометрического определения воды в оршшчоаких растворителях' / й.Р.Хаяафов, А.И.Агамалиев, Ф.М.Наснрой, Е.А.Крешель (СССР).-

3?.: «п.

ГО. Klialafov ?,R., tfasirov Г.М., Melnikova IJ.E., Krentsel J),Д., Gliakhtalihfcinsfcy T.li, Oafcicnic poljmei-izafcion of isobutylone Initiated by Friede 1-Srafto catalysts. И19 rolo of aierically hindered cyridine ia the initiation react ion//Mafc.-c~ol.Chea.

[0. Йв'И.^3bil$4oM?r., Насиров S.M., Крларяь B.A. !Сарбо!атпо!пия полимеризация изобутиязка с признаками кпвоЯ цели /J Азерб. xjw. журь- is84.- п.- c.gi-83.

50. Халафов Ф.Р,, Насиров S.M., !.'э льни нова Н.Е., Крепцзпь Б.А. Механизм глтганноП полимеризации ояефинов о участазц катализатора Фридеяя-Крафтса // 4 Изядународе&Я сшяюзкум по гомогенному катализу! Тез. докл.- Т.iii.- Лешчсрад, 1934.- с.215.

!l, Klialafov F.n. jHovruoova F. Л., Натек Г2.,Ка1ийка У. The reaction-of polymers with Lewis acid3 in the colution//IUPAO 7th Int. Synp.cn Cationic Polyraerization and Belated Processes! Abstracts. - Jena,1985.-?.J2.

!2. Khalafov F.H. ,1'ilnikovn IJ.e. Induction period in caticnic poly-nerization of is cbufey1ene//IUPAC 7tb lnt.Symp.oa Cationic Polymerization and Related Processes» Abstracts,-Jena,1935«- P.31.

3. Халафов Э.Р., Мельникова Н.Е., Агаиалиев А.И., Нас?фсв Ф.И. Не когорте особенности действия води к?, каталиПпеокуш аетко— иость алшинийптилдихлорида в катионной таяиуерааации стирала И XII Всзсоюз. кокф. по высокомод. соед.г Тез. секц. и стенд, докл.- Алма-Ата,1985.- С.64.

4. Мельникова Н.Е., Халгфв , Насиров Ф,.!»!, Некоторое особенности механизма натионкай полимеризации изобутияена )) III Республиканская кенф. по высокомол. соед Л мономеры м полимеры)? Тез. секи, и стезд. докл.- Баку, 1936.- С.7.1

5. Халафов i.P., Наврузова Й.А., Кренцеяь З.А. Каталитическая деструкция гголииз о бутилена под действием гаяогекидоз и алкиз-аяпмнняй гаяогенндов в растворе JJ III Рзсщбликитегля кенф. по высоксмол. соед.Смономеры и полимеры): Тез. саки. и стенд, докл.- Баку, 1966,- С.51.

6. l.'elnikova N.E.sKhalafov ,Naairov К.М. Cationic polymerization of the iso'outyleae tuiler the action of AXEtC^/Zil et ХШРАЗ li'aoromolecular Symposiums Abstracts.- Merseburg,l987'.~ p.37.

- - 36 -

£7. Khalofov F.E..Hovruaovu F.A.,£ren.tsel B.A. Chemical Sraaaforna-tiofts of polyisobutylene under the action.of ai.utniru.uB haloga-iudcB//31at IUPAC Kacrcaolecular Symposiums Abstracts.- liersa-burg, ".937.- P.1A1. £3, Nasirov i'.M.,Uelnij£ova У.Е. .JOiulafov Р.Й. .Jircntsel B.A. Simultaneous participation of direct aad cocafru-lytic initiation reaction cluriEg of the iaobutyleao polymerization affected by iri-edel-Crafta catalysts//8th Iat.Sjisp.IUPAQ ол Cationic Folym. and Helat.Proces, jAbstr.- Uunchen, 198?.- P.31.

29. Shaiilia A.H.$Mamedov 1.И.»Khalafov F.H.,Hovrusova F.A.,Jarad;}ev G»1S. ioiyKrystalline Polyiaobutylene//3lst International Congress of Pure and Applied Cheoistry: Abstracts.- Sofia, 1987.-i.'

30. Халафов S.P., Lie льни лова H.E., Агаюлиев А.И., Насиров S.M. Спектрсфотоштрическоа определение низких концентраций вода

в органических растворителях с помощью огилаиачиш!! дихлорида И И. Акал. Химии,- 1989,- Т.44.- Bun.I.- C.I5I-IG4.

31. Халафов Ф.Р., Новрузова Ф.А,, Кренцзль БД. ЭПР и олвкгронна-' спектроскопические исследования каталитической деструкции по-

лиизобутилена под до1'гатвшм катализаторов Фридеяя-Крафгса в раствора в присутствии п-бенсохинона и тетрацианоотиледа }} Есесоасная школа-семинар "Металлоорганичзские соединения и полимеризационшй катализ": 'loo. докл.- Звенигород, 1988,-С.62.

32. Мельникова Н.Е., Халафов О.Р., Насиров 'В.Ы., Кренцзль Б.А. Вклад г.аздого из двух механизмов инициирования роста цепи при катиоиной полш«зриоац:ш изобугилона ! 1 Всесоюзная шкоаа-семи-нар "Ыеталлооргашгческие соединения и толишриоационнШ1 катализ"; Тез. Докл.- Звенигород,1980,- С.61.

33. Халатов sJ.P., Нозрузова 03.А., Истйлов Э.Г., Кренцель Б.А. Некоторые ноше особенности каталитического распада шшшзобу-тилена под действием кислот Льюиса ¡1 Еисокомол. ссед.- 1990,-TiBS2.- УЗ.- С.165-167.

34. Насиров <2.М,, Мельникова Н.Е., Халафов £>.Р., Шахтахтииский Т.Н. 0 механизме инициирований полшоершащщ нзобутнлена по результатам изучения ыолекулярцо-масеоъого распределения //Докл. ЛИ Азерб.ССР,- 1089.- Т.45,- J,'I.~ С.37-40.

Khulafov i\S. .Kovrusova i?.A., Ismaiioy £„G,,Kreafcsel Б.А. C&talj

tie degradation of polyolefinoa under the notion of Fricdel-Crafta catalysts in eolation. 1.3oae now featureз of catalytic degradation of poly(inohutjlene) // Acta Ро1дтпег1св.- 1990.- В.41,- 4.-C.226 - ?29.

¿0. Khalafov F.R. ,!,'elnikova U.S. ,Itaairov F.M. ,K.rcn.tscl B.A.

Cationxc polymerization of isobutylenn initiated by Friedel-Crafta catalysts. Peculiarities of fcbs initiation rcoct'ion in а г.оп-ро1ат nedium//Acta Pol.yi^rioa.- 1939«- B.-'lO.~ 6.37. Ilaairov F.t,!. ,Melnikova .IJ. .Xlialcrotf F.H. .Krentael 3.A.

Simultaneous participation of two initiating centres in cnbi-onic polyneriaa'tion of iBcbutylenc.Contribution, of each fora-to the соплоп initiation react-ion//9th Xnt.Syap.on Cationic Polyaeriaaticn and other Icnic Ргссззк^г,¿Abstracts.- Strasbourg, 1SS9.- P.

39. Холафоп 'i.P., Новруэова 3.A., Молышхогл II.E., Наснгоп §.!.!,',' Крекшль Б.Д. Катализ реакции ¡япщиироьалия катиошгай потери-зации олефшоз и каталитической деструкции полиолефшов с помощью катализаторов Зрвделя-Крафтаа УМкроогсяюзиум "Олкгоко-

ризания и метатезис олефгыов": Тез. докл.- Прага, 1989.- C.OII. 39. Khalafcv F.H.,Katiev X.I.,Asll«tto jRug^eri G..Giuati P.,.

Cerrai P.,'in err a G*, Andreozzi L. Prelininary appraieal of direct identification of the active csntres in ionic polyaoriza-tion by ceana of coupling reac tions.VFirst Goviet Union Italy polyaer Meeting! Abstracts.- Gaxgnano, 19B9.- P. 58.

0. .Халатов Ф.Р., Новикова 5.A., Креицель B.A., ^лфаров О.Й., тиов С.Л., Кулиев A.M., Нуруллаев Г.Г. КалЬршетрические исследования образцоя полиизобутилека,полученных каталитической деструкцией под действием МЬШ^в растворе //Висскомол. соед.- 1990.- Т.Б32.- ЯЗ.- С.194-196.

X, Kbalafov F.R. .Ilovxusova F.A.,Krentsel ¡3, А., Jaf arov O.I.tKekb-tiev S.A.,Nuxullaev G.G.,Kuliev А.Ц. Calorinetric investigations of polyisobutylenes,prepared by catalytic degradation affccted by Lewis acids//53rd IUFAG Int. Syr p. on JJacrcnoleculeoj Abstracts.- I.icntreal, 1990.

- аз -

Khalafov i".K. .Котсизоуа £.А. ,Kren.tsel B.A. .Agaeva b'.A., JafarQV O.I. ,llekhtiev S.A. .liuliev A.M..Nurullaev G.G. Catalytic degra-. datioa of polyolefines under the action of Friedel-Crafta ca-lyete in solution. 2.Investigation of structural peculiarities of deeradative polyisobutylenes by low temperature culorimetry and 1^C-NMH // Acta Polymerica.- 1592.- В.42,-

43. Khalaipv y.S.,Hovrusova i.A.,Hurullaev G.G.,Kuliev А.И,,Earad-Jfev G.M,,Jafarov O.I.,JIekhtiev B.A. Catalytic degradation of polyo'lefins under the action of Lewis acids//1 Azerbaycan-IDur-ie polimer sempozyunusAbstracts.- Baku, 1991.- S.25I.

44. Haairov F.M.,Uelnikova N.E.,Khalafov i.R. Яеsearch of the me-chanibJB of the polymerization of isobutylsne//1 Azerbaycan-Turkiye polimer seapozyumm Abstracts,- Baku,1991.- S.59.

45. Халафов S.P., Новрузова Ф.А., Фарадазв Г.М., Абрамов А.Р,, Крешдель Б.А, Теоретическое и экспериментальное ксследовакиз каталитической деструкции полкизобутидена под действием сильных кислот Льюиса //Шсокоыол. сое д.- 1991,- Т.АЗЗ.- |Я2.~

С.2568-2573.

46. Халафов ffi.P. Исследование механизмов инициирования.роста и обрыва процессу катионной полимеризации стирола: Дио. ... канд. хим. наук.-Баку, 1976,- 97с.

47. Халафов Й.Р., Наврузова Ф.А., Гасанов Е.А., Фарадизв ГЛ., Кренцель Б.А. Способ кодификации полшеров изобутилена полярными мономерами )) Заявка на изобретение. Подана в 1990, приоритетный №4317845 от 04.02.1991.

48. Kholafov Р.Н. ,Matiev K.I. Direct identification of active centres in cationia polymeriaation//3^tb IUPAG Int.Symp.on Macro-molecules,Macro*92 (Prague).

e