Реакции роста цепи и природа активных центров при полимеризации изобутилена под действием катализаторов на основе соединений алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

московский огдаи ал,:звого красного знамени институт

•ГОНЮ?! ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ щ.М.В.ЛОМОНОСОВА Специализированный Совет Д 063.41.05

На правах рукописи УДК 541.64:547.313

Чулочки ко ва Татьба Ваттовна ,

Р2АШИ ОГРАНШЕШШ РОСТА ДШ И ПРИРОДА -АКТИВНЫХ 1ЩГГР0В ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ КЗОБУТ ПЛЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ На ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ АЛЮМИНИЯ, о

02.00.0o - Химия вксокомолекулярных соединений

лзторвйрат.

диссертации на соискание ученой степэни . кандидата химических наук п у

Москва -1991 Ш

• Г

■ / •

Работа выполнена в Московском институте тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова '

Научный руководитель : доктор химических наук,

профессор

В.С.Бырихин

Официальные оппоненты : . доктор химических наук,

ведущий сотрудник

А.А.Арест-Якубович доктор химических наук, профессор

П.Е.Матковский

Ведущая оргакяз-ацйй £ йкст "тут нефтехимического синтеза ЕМ. А.Е.Топчиева АН СССР

Защита состоится "2/" ноября 1991 'г. вл часов в ауд.й на заседаний СпенЕалкзировшягого- Совета Д 063.41.05 при Московской институте тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова по адресу: 115831, Г-435Москва, И.Пгрбгоьокая ул., д.1.

• I

С диссертацией могно ознакомиться в библиотеке ЫЙТХТ им.М.В.Ломс-.осоза. Отзывы направлять по дресу: 117571, Москва, проспект Вернадского, д. 86. .

Автореферат разослан н Я) ■ " 1931 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета

Д 063.41.05, доктор химических наук, профессор.

— и •А • Грпцкова ',

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ* Актуальность проблемы. Проведение процессов катионной полимеризации изобутилека по типу "живых" полимерных цепей позволяет получать олигоизобутилены с концевыми функциональными группами, которые находят широкое применение в "макромолчкулярном конструировании" для создания материалов с комплексом заданных свойств: новых термоэласто-пластов, эпоксидных скол, присадок для смазочных масел и т.д. Однако, предложенные методы реализации таких процессов предполагают в основном использование дорогостоящих и токсичных катализаторов / ВС1д, ку-милхлорида и т.п./. Дяя разработки новых катализаторов "квазижизущих" процессов.необходимо иметь достоверные данные о влиянии различных факторов на механизм и скорости реакций ограничения полимерных цепей и природу образующихся активных центров. Поэтому фундаментальные исследования механизма катионной полимеризации изобутилена в присутствии доступных и экологически чистых катализаторов на основе галоге-нидов и алкклгалогенидов алюминия являются весьма актуальными.

Цель работы состояла в исследовании влияния различных факторов на протекание реакций ограничения роста цепи и природу активных центров с целью создания новых высокоэффективных катализаторов для синтеза полиизобутилена методом "квазиживушей" пс -ямеризации.. Научная новизна: . . .

- показано, что при полимеризации изоб'утплена увеличение основности аниона способствует протекании реакций передачи цепи;

- установлено, что активные центры полимеризации могут обратимо распадаться на свободную кислоту Льюиса и полимер с функциональной группок, при этом концентрация активных центров во много.., определяется комплоксообразование:.' каслоты Льялса с мономером;

- наадено, что скорос-гк реакции передачи цепи резко возрастают при

В руководстве работой принимал участие к.х.н. Несмелов А.И.

увеличении концентраций как.кислоты Льюиса, так и мономера; -показано влияние добавок электроноайцепторных соединений и хлор-углеводородов, а также соотношения " изопрен- кислота Льюиса" на со-

■ ' I . ■ ■ .

держание изопреновых звеньев в сополимере изобутилена с изопреном; - определены условия проведения "квазиживущей" полимеризации изобутилена, заключающиеся главным образом в сольватации растущей ионной пары комплексами кислот Льюиса с. рядом электронодонорных соединений.

Практическая ценность.Разработана новая каталитическая система для проведения "квазиживущей" полимеризации изобутилена на основе широко используемого в промышленности СК этилалююиний^сесквихлорида, которая прошла успешные испытания в автоклавных установках ЩЛ Щ>-ремовского завода СК.

АвЖ6&..зашищает: новые представления о механизм" реакций ограничения йолшеркыя цепей и природе активных центров при катионной полимеризаций йФбб^тклена ; способы регулирования молекулярной массы л мол екулярн^йазе&йвго распределения полиизобутрлена и бутплкау-чука с цель» ебздааая полимеров о концеЕ^ш функциональными группа-

Алйо'бация работа. Основные результаты работы доложены а обсуждены на HV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии / Ая-•:а- Ата, 1989 т./. Всесоюзной конференции молодых ученых в ИНФОУ .".Донецка / 1^89 г./, Всесоюзной научно-тонической конференшп " Каучук - 89 "/г.Ворокек, 1939 г./ , Республиканском семинаре по • ¡еталлокомплексному катализу /г.Баку, 1990 г./.

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликовано ^¿ статьи,и тезисы ' "докладов на конференциях.

* i

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех ¡ лав, выводов, изложена на '^^^страницах машинописного текста, содержит ^таблиц, <->2»7рж:унков, список литературы включает наименований.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В связи с особой чувствительностью катионных систем к следам влаги и других примесей, все операции по окончательной осушке л дозиров-.ко используемых реактивов, приготовлению каталитическлэс растворов, а такие опиты по полимеризации проводились в условиях глубокого вакуума в цельнопаянной аппаратуре или в среде су;:ого аргона. Мономер; ■ изобутилен / И5 /, изопрен / Ш / и Л-метилстирол / МС /; растворители очидаля согласно требованиям к проведении опытов с .участием алюминийорганических соединений.

Для проведения кинетических исследований использовалась дилатометрическая методика. Спределек-уз молекулярных касс проводили вис-козиметрпчески, методом.гель-проникающей хроматографии /"\Vateri ОН?: а такге был использован метод, основанный на светорассеянии, для определзния размеров молекулярных клубков с использованием прибора " Мй£.УСГа ¿^«И 4700С ". Содержание функциональных групп в полимерах определяли методами ИК-спектроскопии / ИК-Оурье-спектрометр п : & гике Г "/ с накоплением и мягкого озот-чрования /" АЪС-4",

Каталитические систем изучались методом шр-спектроскопии на приборе "Те$2а 60 '" с рабочей частотой 60 МГЦ. Анализ сополимеров .бил проведен на основании'ИК-спектрсв а испс ьзозазшем прибора "ВвктйП'-

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И-ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для создания коеых каталитических систем, позволяющих реализовать, "квазитлзушую" катионнув полимеризацию углеводородных мономеров, в первую очередь необходимо иметь данные о влияния природы аниона па скорости реакции ограничения л роста цепей. Однако, в литературе эти данные практически отсутствуют. Для выяснения этого вопроса нами били проведены исследования низкотемпературной полимеризации изЪбутл-лена и его сополимеркзации с изопреном в среде н.гексана в присутств:

- б - .-.V

различных инициирующих систем на основе галогокидов и алкилгалоге-нидов алюминия. >

I. Влияние природы сокатализатооа на 'скорости реакций ограничения цепи, ' В соответствии с существующими представлениями механизм.полимера-, задии изобутилена / М / под действием каталитических систем, состоящих из кислоты Льюиса / КП, МеХп / и сокатализатора / НУ/, в общем виде можно представить следующей схемой : инициирование : МеХп + КУ + М ■■ ,МеХпУ е

рост пени : йР.МеЗСпУ е + М—МеХпУ ®

ПеР8ДаЧа Ц6ПИ 1 на ани0н^сн2.с(снз)=сн2 + ^ [ЛеХпУ©г±^рггГ

~СКг-С (сНз)2©,ЫеХпУ-§

"* CHg-C (CHg) =СЙ2 +(сНд)3с£>,ЫеХпУ е

на мономер

обрыв : р5="-МХ + HeXn_j7

tes:-ШГ'+ МеХп •

Следует отметить, что при*использовании таких сокатализаторов, как ¡'{У или Ш / где У - атом галогена /, реакция'обрыва долкна быть обратимой, поскольку трэт.бутЕлгалогениды /~МУ шш'-МХ / могут такне выполнять функциг- сокатаощзатора. Вследствие протекания реакций передачи цепи во В'сех случаях на концах молекул полиизобутилена /ПИБ/ возникают связ;. С=С; по количеству этих свя. можно судить о вероятности ■протекания данных реакций'на различных каталитических системах. • .

Другими вшкн"ми показателям являются эффективности иницирования ; ян и Эпах , которые характеризуют долю сокатализатора, принявшую ;• .астие в -образовании начальных активных центров полимеризации ./ éjf.^,-г, полимерных цепей / п /соответственно :

Эин = [п]» (100 - в() /[иг]о ; Э*ах = [а] /[Шо, где ■я] - концентрация полимерных цепей; и- мольный процент полимерных ¿олекул со связями С=С, т.е. возникающих в результате протекания

реакций передачи цепи.

В таблице I приведены данные по полимеризации ИБ на системах, состоящих из AIBTg и протоногенных сокатализаторов / НОН /. Поскольку при соотношении АШ^: КОН< I полимеризация практически не протекает, то мояно предположить, что комплексы RO.'i'AIBrg обладают малой каталитической активностью, а в образовании высокоактивных центров- полимеризации участвуют комплексы ЮН-А12Вге :

КОН А12Вг6 . + М ■ Кин .. кР, AlgBTgOR ® / I /

Особенностью систем с гидродаилсодержащими сокаталкзаторами является, как было ранее показано, образование ассошатов переменного состава (RQH^OieXn)^, что затрудняет процесс инициирования и приводит к низким значениям Эик и широкому ШР полиизобутилена.

• Таблица I. полимеризация Ш-в присутствии КОН - А1Вгд/ состава 1:2 /.

['¿Зо= 1,0 моль/л; [И)Н1о= 1,0 ммоль/л; P(l час)= Ю0£;гексан; -78°С.

й эдн Мп* Ю-3 Мп [ц] г,моль/л

I. с%он . 159,0 .. 5,60 98 0,39 1,0

2. н2о '149,0 • ■ . 5,55 89 • 0,36 3,9

3. PhOH 414,О' . 4,10 .75 0,15 • 3,8

Из данных табл.1 следует., что с уменьшением основности фрагмен-•а ОН ® в ряду: ОСЙд > ОН ? ОБЬ, наблюдается снижение содержания концевых групп С=С в ПИ5, что свидетельствует о справедливости данного

■ о

»яда и для образующихся анионов АГ^ВгцОН .

. В целях дополнительного лодтзэряденил этого вывода нами <?кли ис-ледованы характеристик:: ЛИЗ, полученного на системах с участием рет.бутилгалогенидов / Ш /. Поскольку на этих системах реакция брыва является обратимой, то,- как Сало установлено, полимерная цепь аканчивается одной из групп С=С лии С-У. Анализ полученных данных табл.2 / позволяет сделать следуюшие заключения:

. -'8 - -4'-

1. Переход в ЙУ ох хлора к бреку и далее иоду приводит к возрастанию Мп полиизобутилена и к снижению сьдержакия в нем концевых виниловых групп, что подтверждает сделанный ранее вывод.

2. При налички в составе катализатора различных атомов галогенов,

в образовавшемся ПИВ в качестве концевой группы предпочтительно содержится атом галогена с большим порядковым номером.

3. В большинстве рассмотренных случаев, как и следовало ожидать, содержание концевых групп С=С и С-У близко к-. 10055. Несколько меньшая сумма отмечена для иодсодержааих систем, что может быть объяснено частички;.: сольволизом групп С-2 при выделении полимеров.

Таблица 2.

Полимеризация ИБ в присутствии 1.-БиУ - МеХп /состава 1:1'/. СЯБ]о= I ,.41 коль/л (опыты 1-3);[ИБ]о= 1,60 моль/л (опыты 4-б); гек-сан-};- С} 0,5 час.

1 1 | йехя, ммоль/л ЕУ р.* . со IV/ Мл доля концевых групп Эгоах,£

С=С С-С1 С-Вг С-2

1 ; 2. I : з. А1£-2С12 0,8 с-ВаС1 £-ВаВг 1-1 -2 М 1-1 1-1 ООО ООО ■ 19,0 41,7 54,0 9,0 8,4 5,0 77 36 17 22 12 7 52 65 519 ' 237 183

!4- с 1 ^ • 16- АЯ3, 1,-з £- В«С] 1~вав1 72 74 82 19,8 29,4 42,1 2,3 1,7 27 13 4 не определ. не'опре;. л. не определ. 251 .173 151

Важно отметить, что уменьшение основности аниона МеХпУ ® в ряду: Л У-, приводит к резкому возрастали» его нуклео^ильности, что л обеспечивает образование ПИБ с преимущественным содержанием кон- . цевых групп С-галоген.

В подавляющем большинстве литературных источников предполагается, что при использовании систем типа МеХп - НУ природа противоио-ла не зависит от типа й . В таком случае логично было предположить, ¡то использование в качестве катализатора систем А1Вгд- НС1 /где

К - Н;(Сч3)дС; СН^СО и др./ приводит к образованию активных центров с одинаковым анионом / А1БГдС1 ®/, что в свою очередь обеспечит образование ПИБ о одним и тем же количеством связей С=С. Однако, полученные нами данные опровергают это предположение . Как следует из результатов табл.3 полимеризация ИЗ на системах, содержащих подвижный атом С1, позволяет получить ГШБ, отличающийся не только по молекул ярно-ыассовым характеристикам, но и по количеству концевых свя зей С=С, которое изменяется от 3% / в случае бензоилхлорида/ до 90%' /' в случае трет.бутитхлорида/. Следует отметить, что Эин. также сил; но зависит от природы НУ.

Таблица 3.

Полимеризация ИБ на системах с участием В У - АШг3 / состава 1:2 /. [ИБ]о= 1,0 моль/л; гексан; - 78°С; 0,5 час.

И Природа й* [КУ]о, шоль/л ?.% Мл' Ю-3 лы Мп Гс=с1£ [п]. ммоль/л Эин,#

I. (СНз)эС- 1.8 190 30,0 5,6 90 1,67 8,3

2. РЬ-СНз"-. 2,4 100 23,1 3,9 31, 0,21 5,9

3. снзсо- 1.8- 88 170,0 3,3 37 0,29 10,3

4. (СНз)3РЬС0- 1.8 ' 9 20,1 7.4 27 0,25 10,4

5. РЬСО- З.'О- 69 640,0 1.9 3 " 0,06 2,0

Следовательно, имеющиеся в литературе представления о механизме катиокной полимеризации углеводородных мономеров н о природе еозни-кеющих активных центров являюгся весьма упрощенны.«!, поскольку в ни как Судет показано нитке, но учитывается возможность сольватации активного центра, г то'.? числе анионе, исходшлся юмпс ента'.к' ка-гали-тических систем и их комплексами, а также комплексование М с мономером. Для более детального выяснения природы образующихся АН и про •текахщпх на них реакций поредели цени нами было ироведено подробное исследование механизма полумеризаиил Ж на системах А'ХВгд - ЕС1.

- 10 -

2. Природа активных центров и реакции ограничения роста цепи при полимеризации ИБ на системе ТЕХ - АГВгд .

Каталитическая система на основе трет.бутилхлорида / ТБХ / и ВГд представляет осббый интерес, поскольку трет.бут ильный катион, разующийся в ходе инициирования, можно рассматривать как модель отущего карбкатиона.

Взаимодействие ТЕХ с АГВгд исследовалось нами методом ПМР-спектро-опии в среде метиленбромада /-30*С / при соотношениях А1Вгд : ТЕХ зных I и 2. Было показано, что как при соотношении 1:1, так и 2:1 зктры ПМР характеризуются наличием трех сигналов, отнесенных к ¡¡бодному трет.бутилгалогениду I / = 1,8 м.д./, донорно-акцептор-•iy комплексу 2 / £ = 2,4 м.д./ и ионизированному комплексу 3 Г = 3,2 м.д./. Соотношение структур 1:2:3 при эквимольных коли-■;твах А1Вг3 и ТБХ составляет 8:4:1, а при избытке AIBrg / 2:1 / -причем равновесие между этими структурами устанавливается

DfpO. » '

Подобные исследования проводились также Cesca с сотр., кото-j получили стабильный комплекс ТЕХ о А1С13 строго эквимольного сос-за при взаимодействии ТБХ / избыток / и триэтнлалюминия. В ПМР- . ектрах раствора этого 'комплекса в CHgCIg имеется лишь один сиг-1 / S = 3,4 м.д./. По величине хим.сдвига было сделано заключение, •j комплекс ...шлется поляризованной части jü / донорно-акцепторным. .плексом/.

Сопоставление этих результатов позволяет заключить, что-при смекни растворор ТБХ и AIBTg в системе образуются комплексы, сод ер-аде диыерную форму AlgBTg, находящиеся в равновесии со свободным Г: RCI + Al^g «=s= ÜCI;AI2Br6-=s=±s В ^ALjBTgCI °

I II III

jхольку ТБХ является аналогом ПИБ, содержащего на конце атом гало-.'.а, то можно предположить, что подобное равновесие характерно и ;; активных центров полимеризации, часть кз которых находится в не-

- II -

активном /"спящем" / состоянии в виде структур I или II.

Данные по исследованию полимеризации ИБ в среде н.гексана при - 78 *С под действием систем ТБХ - АЕВгд при различных концентрациях компонентов катализатора, а также мономера приведены в табл.4.

Таблица 4.

Полимеризация КБ в присутствии каталитической системы ТБХ - АГВТд

№

[ИБ]о

моль/л

[СаЧо

ммоль/л

[АШг£

[ТЕХ]

Ып* 10'

гЗ

Мп

Сп1.

ммолЬ

[с=с1%

Эин,

ЭГ'

\у0.

моль

л щн

1. 1,01 1,0 0,5 полимера нет

2. 1,02 1,0 I 120,0° 5,86 40,48 27

3. 0,85 1,0 2 85,6 5,77 0^55 71

4. 0,98 1,0' 4 61,5 4,44 0,89 97 5 . 0,92 1,0* 8 44,8 3,47 • 1,15 100

6. 1,00 0,5 2 222,0 5,90 0$25 52

\

.V 1,00 2,0 2 30,9 5,62 1,62 90

8. 0,9? 4,0 .2 10,3 4,80 4,98 100

9. 0,35 1,0 I -П7;'о: 5,40 '0,17 18

■ \ >

10. 0,34 1,0 ' 2 • • 72,0 4,70 0,27 .31

11. 2,06 1,0 "I . 177,0 5,90 0,65 42

12. 2,02 . 1,0 2 130,0 5,80 0.87 100

13. 5,34 1,0 'I '24,5 8,20 1/46 -

14. 5,32 1,0 2 53,5 7,60 ^,95 -

-г, Ч

¡\ ^ \

30 •48 225 \

13 55 616,

3 89 V

115 \

12 йО

8 81 1300

- -.125 „ • > Г) • ! \

14 ! I? \ 71

.18 27 ¿18

•38 65 '323

- 87 813

- 146 26 \

- 195 200

Примечание: Я 13 - Р= 12%;- Л 14 - Р= 35%; I час.

Установлено, что с ростом соотномячг.я А13гд / Т5Х нас^юдаетоя возрастание скорости полимеризации,- снижение -молекулярной кассы ПИБ к увеличение содержания в.нем связей 0=С /. опнты 1-5 /. Аналогичные зависимости шеют место и. при увеЛйЧанп'а концентрации катализатора ери постоянном соотношении АГВГг, /.ТЖ / опыты 3,6-8 /.

О

При -увеличении концентрацииСмЗо скорост£ полимеризации V/ Р вначале зозрастает, а зато.» сильно снижается. Содержание двойных -связей

• -12 -

ПИБ при этом резко возрастает / опиты 2,3,9-15 /. Интерпретируя полученные результаты необходимо учитывать, что [^БГд может образовывать с -донорами / например, с ароматическими ^ -леводородами/ несколько комплексных соединений, находящихся в состоя- | :л равновесия. Вероятно, подобные взаимодействия имеют место и в :

г'чае изобутилена:

т(А1ВГд} + п ШВГз">т' М п / 3 /

¿четом этих взаимодействий, а такке равновесия / 2 /, можно сделать едущие заключения об отдельных стадиях полимеризадаонного меха-ума, объясняющие полученные экспериментальные закономерности. Скорость полимеризации во многом определяется соотношением между -явными / III / и "спящими" ( I, II / разновесными центрами. Уверение концентрации А1Вг*3 и снижение концентрации [ыЗо приводит к . лгу равновесия / 2 / в сторону образования АД несоответственно, .юзрастанию ^/о. Поскольку,с другой стороны, должна возрас-;ъ о увеличением Гм]о в соответствии с уравнением У о- Кр'[^)[м1о, ззаимное влияние этих двух-факторов приводит к возникновению экс-пальной зависимости \л/о от ГыЗо.

Наряду с реакцией инициирования в системе имеет место реакция пре--;ения исходного ТЕХ в неактивное соединение, количество которого ::о возрастает с увеличением концентрации А1Вг3, о чем свидетель->ет сильное падение Эин. / см.,например, опыты „-4, табл.4 / и от-нение от линейной зависимости кинетических кривых в координатах » -для рассматриваемых систем. Можно думать, что этим соедине-.. у является ьквимольный комплекс КЯ-АШГд , образ утвайся при вза-а.ействг>и свободного ТЕХ с мономерной формой КЛ или ез комплексом .■'номером, возникающим по реакции / 3 / - '<,■ ""

3 пользу эюго предположения свидетельствуют данные об отсутствии ■глерлзации на системах, где ТБХ берется в избытке по отношению к. '2, а также данные о неактивиости многих комплексов эквимольного „два типа ЕС(0)С1-АГВг3 / например, бенэоил- или мезитоилхлорид-', и высокой активности аналогичных комплексов состава 1:2.

3. Поскольку полимерные молекулы, содержащие прйигущгсггэггкс концр-вые групп С=С, образуются лишь при высоких концентрат»я:; мономоре

и KJI, мокно полагать, что реакции передачи цепи для данных систем протекают с невысокими скоростями в отличие от общепринятых представлений.

4. Из полученных данных невозможно заключить, имеет ли место з данной системе прямая реакция псрщачи цепи на мономер, т.к. соответствующие зависимости в координатах Майо не язлязтся линейными. Резкое возрастание количества связей С=С в ПИБ при увеличении как[М]о, тат: и[А1Вгд]о указывает на участие их в формировании структур активного центра,' выгодных для протекания реакций передачи цепи. Рассматривая равновесие / 2 / можно полагать, что увеличение как [м]о, тгл :i[-\IBrQ] стабилизирует ионные структуры типа III, что ослабляет взаимодействие нутаеофяльного фрагмента аниона с растущим центром, повышая тем самим вероятность &..яминирования "кислого" прогона из R ® к аниону или мономеру.

3. исследование полимеризации иь в присутствия оястрм бзХ-а13ху, и АТВГд - НВ%.

Основные закономерности полимеризации КБ на системе ТБХ-АГЗг3 сохраняются и для системы с участием бензилхдорида / БзХ/. С ростом . соотношения [AIBrg]/fE3Xjнаблюдается воарастание V/ о, падение Гл и увеличение количества связей С=С в ПЙ>. Зависимость V о от [м]о является экстремртьной, а увеличение[?л]о приводит к возрастанию количества связей С=С. Этт данные предста: .еаы в табл.5. Можно полагать,

а п

что механизм полимеризации ИБ на' БзХ - АИЗГд кателстэтеокоЗ оистеме моя в" быть представлен той же семой схе:.ой, ч^о к для систем с учас • х'ием ТБХ. Те;, не менее, из сравнения таблиц 4 и 5 следуз!, что • ул одних и тех же самых услоь„ях проведения эксперимента содержание связей С-С в ПИБ, образующемся на системе БзХ - А.1Вг3 сущеотвгнло ниже, чем з полимере, полученном на системе" ГБХ - А1£гд.

Таблица 5. ••-.

Полимеризация ИБ в присутствии каталитической системы БзХ - А13Гд. [Catjo - 1,0 ммоль/л.

& [ИЬ|о, л [А1Бг3]о Мп- Ю"3 УМ Un ' Ы. ММОЛЪ Эин, /0 Эгпах, а р Wo ммоль

[БзХ]о л л мин

I. 0,35 I 288,0 2,42 3 0,07 6,0 6,8 91

2. 0,35 2 39,4 3,50 5 0,49 46 49 115

3. 1,05 I 532,0 2,09 г> t о.п 10 II 63

4. 1,05 2 68,2 3,70 27 0,86 63 86 132

5. 1.02 4 46,3 3,90 83 1,24 21 • 124 ' -•

6. 1,01 8 40.1 4,10 100 1,41 - 141

7. 2,04 I 762,0 2,05 16" . 0,15 13 15 355

8.' 2,00 О 1+ 105,0 5,65 60 1,07 43 107 631

О -J » 1.93 4 92,0 5,80 не кзм. 1,17 . - ., 117 '-."■-"

ю. 5,58 I 621,0 2,57 18 0,50 II 14 97

ti. 5,40 2 106,0 5,90 100 2,86 - 220 1820

зк/гечание: Í Ю- IV 27£; й.И - Р» 77£.

Для выяснения прг**ин указанного различия взаимодействие БзХ и AIBrg v.o исследовано нами методом ШР-спектроскош:и в. растворе CHgBro при 20"С. Анализ спектров дает основание полагать, что:БзХ присутствует састемэ как з свободной ферм*? аналогично ТБХ, так и в виде структур различной степень«-, разделения зарядов, среди которых клеятся комплек-I КПЗ и&хяу ароматическим фрагментом и молекулой AIBrg, Можно полагать, ;о оораггоьакг.б досико этих комплексов, я является пргчииой понижения..' «ада рг.«..',»:■.: передач;-: иоци дня данных систем. На нал; взгляд, при вза-шелстапа иорвзн&чальпо образующихся активных центров, тетях.' протк-у,:он т:;пе. AI?3rpCÍ ® с молекулой Л1Вгу.PhCH2CI возникают новые актав-: а дбягрх, построенные по типу, ионной пары, на которлх реакции пере-s-151 практически не протекают. Обозначая молекулу. AIBrg-PhCHgCI как

А1Вгз-Д, это взаийоаеЛстко :;ожно представить- еледуицей схемой:

— М А12ВГ6С1 © + А1ВГз-Д г=Г~М*-Д-А1Бг3-А12Вг6С1 ° / 4 /

Кр | Кп Кр|

Вероятно, подобное превращение контактных ионных пар в разделенные

имеет место и при полимеризации ИБ на системе НВг - А1Вг3, только роль

сольватирукщего агента в этом случае выполняет молекула НЗг или ассо-

циат(нВг)п : еч а /а ©

~М А12Вг?е + КВг^Г.-:Л0^.Вг-Н-А12Вг7 /5/

Кп | Кр Кр |

Таблица 6.

Полимеризации ИБ на каталитической системе НВг - А1Вг3. [ИБ]о= О.омоль/. ;НВг]о= 3

,Оммоль/л; 15 мин.

а [НВг]о ?.% Мп-КГ3 М* [п], мм оль л Зин. Зчах, %

[А1ВГз]с Мп К

I. 2,0 ' 5 - - - - -

2. 1.5. 28 3,6 5,4 22 3,48 92 116

3. 1.0 79 ■ 8,7 4', 9 30 4,06 95 135

4. 0,7 )7 7,5 . 3.1- 39 5,79 100 193

5. 0,5 100 6,6 2.1 50 6,78 100 226

Полученные нами данные /табл.6/ показывают, что к е етом случае

увеличение'концентрации(А1Вг3]приводит к.возрастании количества коп® * *

цевых виниловых групп в ПИБ. Однако, в отличие от систем с участием ТЕХ и Бз::> значенгт Эин, на этой системе близки к 100$, а колигестьо .полимерных молекул, содг^жащлх связи С-С, не превышает 50$. По-псти-ыому, образование разделенных ионных пар в данном случае происходит уже в самом акте инициирования, поскольк., молё"улы НВг в углеводородных растворив :ях находятся в основном в ассоциированной алрме: , ; А12вге + л! 5=ггА12В1-е. г,:

/ НВг/п + А12Вр^М Ш®,[/ НВг./п_1] А12ВГ®

- и -

4. Особенности у.еу.аяизк:^ ¡толу.киг.куэдии кзобутилека в присутствии круто: ексоп SC(0)X•2 AI3Гп.

Из литературы известно, чгс комплексы на основе ацилгалогенидов кислот .. А1ЬГс типа 5С(0}Х-2А1Вгд инициируют полимеризацию ИБ, которая по своим основным "формальны;.'." признакам может быть охарактеризована как "квазскивущая". Так например, в присутствии комплексов АЦ-2 / Chc,C(C)Br.2 '>I3rg /, и КБХ-2 / ?hC(0}CI-2AIBr3 / молекулярная масса IIS лш.е2но во. . астает с глубиной процесса, а по исчерпанию мономера полимеризация моует быть возобновлена дополнительным вводом iE, что сопровождается ростом !.Uu При этом било установлено также, что содержание связей С=С в на системе АЦ-2 возрастает с глубиной полимеризации, а в грксутс.щж КьХ-2 реакции .;ередачи цепи не имеют места.

На основании результатов, рассмотренных в предыдущих разделах можно полагать, что и в присутствии ацильных комплексов могут иметь место сользатационные эффекты, способствующие превращения контактных ионных пар, склонных к протеканию реакций передачи цепи, в разделенные, где подобные реакции практически не реализуются:

- У + AIXg-J=-:,! Л-АХлд—AI^, где

/ \ / J и2 /.

Д - шибромгд или бензоилхлорид. .

Поскольку в разделенных иоктах- парах / пг / имеет место специфическая сользататдн :сак'знко»а / за* счет А1Вгг>/, так и к&рбкатиона / .за счет RC'OÍX/' vo вполне очевидно, что при использовании КБХ-2 равновесна .'л'йкду центряу-к кг и по-сравнению с АЦ-2, долнко'оыть сильно oíB'ixyro r-npi.::0, что и объясняет указанные выпе различия.

Ч cwmwcsKi: с p?.cc,voTp9i>HSi.'K ранее результатами следовало тАк-с-э рут-«**, -тс i'.OaTi;:: к- ;.:crjT обратимо распадаться с образованием CBCíciitOi'c, . ;

A'ic-X-^ízi: ~ И + AI0:'.g , что в своя) очередь, вследет-¿иь :--у:-:г:;:елСоагнйн ХЕ с мономером, дедгспо приводить к экстремальным s?.b;í"Xií:oct^í V/о от .

Таблица 7.

Полимеризация Ж на системах, состоящих из лС(оЪ'~2А12гч и съобо:

ного А1Вгч. ?= 1С0?,'; I час.

1 ......... »1 ЯС(0)Х-2АГЗг3^ ммоль/л Г" "■ — ■ ■ " ммоль/л ДОо, чоль/л тъ- _ ю~3 Мп И?

- I. 'АЦ-2 , 1,3 - 1,64 291,0 3,07 49

2. АН-2 , 0,35 2,1 1,64 355,0 3,2о 74

3. КБХ-2 , 7,5 2 ,Зо 252,0 1,43 3

4. КБХ-2 ,7,5 7,5 2,35 ' 115,0 3,1С 15

Об определенной общности механизма полимеризация на агшгсодержадкх комплексах и ранее рассмотренных системах свидетельствуют данные, приведенные в табл.7 и на рис.1. 3 этих случаях, как и следовало ожидать, введение в систему свободного А1Вг3 или увеличение концентрации [!.'»] приводит к возрастания скорости реакций передачи цепи и, соответственно, 'к увеличению количества связей С=С в полимерах.

С=С.%

рил. т. Влияние отношения [и]о / [п] на количество связей С=С в ПИ5 при полимеризации на АЦ -2. гиб?о = 1,64 моль/л.

60

но ген

о

4

5. Соиодимеризг'тт изобуталена- с изопреном.

. Изучение сополлмерязации КБ с изопр^лом / Ш / представляет ккк научный, так и практический интерес, т.к. этот процесс лежит в основе синтеза бутилкаучука. В ходе работы нал представлялось особенно важным сопоставить влияние вышерассмотренных факторов: природы аниона, соотношения К! / сокатглизатор",[м]о и др., -г на реакции ограничения полимерных цепей в случае гомополимеризации ИЗ и з присутствии передатчика -,ИП. Результаты исследований показата, что введение в поли-

' • - п -

'еризадаоннутс систему уже касс. (. г ^КБ]о резко снижает как

гачальнуэ скорость полимеризации, так и Мп полимеров. Отсутствие со-олпмеризации при определенных соотношениях,|ш]о /катализатор /см. «с. У свидетельствуют о том, что ИЛ выступает не только как агент ередачи полимерных цепей, но и как "яд", что, по-видимому, связано комплексованием его с кислотой Льюиса.

Таблица 8.

эпсшп.еризация Ж с Щ а присутствии систем 3?У - А1Вго /состава :■?. /.[Са4]о= 1,0 ммоль/л. [ип]о = 0,037[ю]о.:

■а Сокатализатор [т]о, моль/л Мл- Ю~3" Ж Кп Этах,£ //•ю2 '

с. СН3ОН 1,11 24,0 4,80 261 8,9

Я20 0,92 24,2 4,30 ¡220 . 7,6

РпОН 1,П 33,2 3,40 188 6,9

ЗкС1 1,03 32,7 2,20 176 3,8'

БДО . 0,99 43,8 2,44 . 127 ■ 3,3

РЬСНдО! 0,98 43,2 2,11 137 2.1 .

КриЧерсем оценки ИЛ как передатчика может являться введенный нами

эиф/гштент N : ИП . Ш УБ , Ж'

у Эщах-[Сат]о - Эпах -[Са1] о I

е индексы " ИП " г. " КБ " относятся к соответствующим величинам я гог/о- / "ИБ" / и сополимеризации. ■

Сравнение данных таблиц 1-3 и 'табл. 8 позволяет заключить, что йкенио основпсст? анго.ча, увеличение его нужяеофкльноста, а таксе ¿.гутсткие а системе агентов с ароматической структурой, сольвати-йзж. анион, позволяют обеспочкть большее содержание изопреновнх екьев в полимерной цепи.

Прянекая ко внимание литературные данные о преимущественном • обра-

■ I

занич ъ качестве концевых полимерных групп -С=С-С=С при сополиме-ИБ о Ш, можно полагать, что наиболее интенсивно.реакции пе-

- :э - "

-редачи в этом случае протекают по схеме:

^СНд-С.т С%. К9 -СН2- С=СН2 + Н°, А Э рост

, СН V сН

I: 11

СНз СЕ,

Делокализация положительного заряда за счет миграции электронной пло ности в изопреновом центре способствует его стабилизации и повышает вероятность элиминирования "кислого" протона к аниону. В присутствии электроноакцепторных комплексов АНд- Л или избыточного количества АЬгВГц наоборот 'происходит его дестабилизация, и вероятность перекоса протона уменьшается; при увеличении [АПз1[о/[5У1о от I до 4 или замена Ь-ВиХ на БзХ коэффициент V падает в 2-3 раза. Наиболее ярко э;от эффект проявляется при замене части н.гексана на метилекхлорид. Вероятность передачи в присутствии 12,5 об.$ О^С^ от растворителл падает в 4 - 12 раз.'

Сопоставл ение графиков Маио и зависимом ей Мэ ст ]о позволяет заключить, что наименее чувствительными к ИП как передатчик:/ оказываются система с.участием ацнль'пкх кошшекеов / дд-2 и КБХ-2 /, но имемдие в отличие от Ь-Ви-систегл свободных ЯУ и АШп^ . Использование этих систем позволяет получать сополимеры Ж с ИП со значитеяьными ■ молекулярными массами / Мл = 80*-100 тыс./ и высоким содержанием хзо-преновых звеньев, что обеспечивается малыми значениями $л при высоких концентрациях [иб]о и [ш]о. . .

Рис. 2. Зависимость скорости сополитлеризицяи ИБ с Ш от[ш]о. К/<2

[Са£]о=1.0 ммоль/л. * щ

X. БзХ - 2; 2. ТЕХ -2; 3. НзО^АШгз /состава 1:2/. 10

и л'мин

[ип]о от[.т'1Б]

6. Разработка нотга каталитических систг-ч дли проведения . "квзаюстетиих" процессов полимеризации изобутилена.

На основании вышеизложенных результатов можно представить общую схем., полимери-задконного процесса з лрисутстьии катионогенных систем:

е + и

ЗУ + А12Х6.+ :.! —-КЛ , АХ^У

2 37 + А12Х6 2 КУ- А1Х3

2 л + 2 Д- А1Х3

«п + (А1Хч)п :

рост

/ I /

т М • (АПд) п

/ 2 /

/ 3 / /4 /

"окно полагать, что образующиеся по реакциям 2 - 4 в полимеризаяион-ной системе комплексы: "сокатализатор-монс/ерная форма К1" -(II), "донор, содержащим ароматический фрагмент или гетероатом - КЛ (ш), агрегаты переменного состава, включающие ¿г-комплексы мономера с А1Хд или А12Хе -(IV),- могут участвовать в разделении контактных ионных пар активного центра(I)за счет сольватации его компонентов. Однако, если присутствие А1Х3-Д в структуре(I)приводит к делокализации заряда как растущего карбкатиона, так к аниона, то комплекса (II) и (1^) способны сольватировать лишь анион, что в условиях разделения зарядов должно увеличить вероятность элиминирования "кислого" протона из Е ® к аниону:

А12Х6 ,

51/! ®,А12Х6У

| Л^1*. т М/ХУ/- А1Хг,-А е

I л

рост

/ 5 /

Кй -ТО(Л -Н® пере-

Кп дача пек;: /о /

Ггрг.д^.г-г.е'за^.схеь'.а позволяет разработать зцсокоэффективнке каталитические системы, обеспечивающие прозедение полимеризации XБ по типу "е-'.ъих" полимерных цепей. .

Основны-* недостатком систем на основе ТЕХ является присутствие

свободной И, расходующейся в побочных реакциях / 2 / -приводя к дезактивации катализатора, / 4 / - с образованием активных центров Оопь-шей вероятности передачи цепи. С другой стороны использование ацил-содержаших систем ограничено их малой Зин.

Нами было, сделано предположение, что введение в полимеризационную систему с участием трет.бутилгалогенидов некоторых электронодоноров приведет к образованию необходимых сольватирующих агентов по реакции / 3 / и реализации желаемого маршрута полимеризации / 5 / при параллельном снижении вклада реакций / 2 и 4 /. Действительно, введение образующего комплексы с АП5г3 2,6-дитретбутилпиридина в систе-'. му приводит к увеличению йп полимеров в 1,5-2 раза и уменьшению :Я.£р приблизительно в 2 раза. При этом сокращается как доля концевых виниловых групп, так и величина Эиах, свидетельствуя о значительном уменьшении вклада реакций передачи цепи. . .

Аналогичные результаты были получены и при использовании систем на основе БзХ и .АТВГд С применением в качестве сольватирующего агента 5сНЗОНЛлЛОрода / БХ /' и других карбонилсодержаних соединении. При этом достигалась высокая эффективность инициирования и линейная зависимость 'Мл от [М"]о при многократном добавлении мономера по исчерпанию первой порции з ходе иолшерязавдонного процесса.

Однако, наиболее интересными оказались результата с использовали-ем промышленного катализатора на основе •ьтилатиинийсескзихлорида / ЭАСХ /. Применяя в качзствв сольватирукшх агентов ряд электроко-донорных соединений / Д /, нами был разр ботан высокоэффективный про' цесс полимеризации, протекающий по типу "живых" полимерии члгей для систем ИБ - ЭАСХ --?БХ - Д. Результаты, представленные на рис.3 - £ : оказывают, ч^о при сохранэшти высокой Эин каталитической оистег" удается осуществить 3 -.4$ --сратиую- добавку новых порций ИВ при линейном нарастании Мп в зависимости от[м]о и оптимальном соотношении [ТЕХ)0/[д]о = I. -МЛР полимеров оставалось одинаковым при всех значениях Мп, о чем наглядно• свидетельствуют.данные рис.5, характеризующие

_ - 22 -распределение молекулярных, клубков -по размерам.

"Квазигквущий" характер полимеризации ЯБ на этой системе был также подте зжден синтезом блоксополимеров ИБ с Х-метилстиролом, с со-дерг ищем блоков поли- А-Ме$Ь / ПИБ = 15+13 мольн.^.

Рис. 3. Зависимость 1«п и Эин от концентрации [ м]о при полимеризации ÍS на системе

о

" ОАСХ - ТЗХ - Д "/состава 2:1:1 /.Гексан, - 80"С.

«I

?.% • . Мп

100 Í0 50 кО ¿0

10' К Ü i ч

3 2

О г Ч ь В 40 [ТБХ1«

та

Рис. 5.Распределение молекулярные клубков по размерам поя 2-х стадийной полимеризации ЙБ на систе:«10 ЭАСХ-ТБХ-1>', [К]- [И3]2 ^ 1,0 иоль/л.-Гексакг. - 80"0.

о 0,5 i 15 г

Рис. 4. Зависимость конверсии моно- : мера и Мп ШБ от соотношения-1ТЕХ]о/[Д]о.[ИБ]о =2,0 моль/л, t ЭАСХ]о= 15 ммоль/л. Соотношение ЭАОХ : ТБХ : Д = '2:1:1. Гексан, ■ - 80*С.

40 со диаметр клубка,нм

, " ВЫВОДЫ-.

1. Установлено, что при полимеризации изобутилена на системах, состоящих из галогенидов или алкилгалогенидов алшиния и протоно- или катионогенных сокатализаторов, увеличение основности аниона способствует протеканию реакций передачи цепи.

2. Сделано заключение о том, что в образующихся активных центрах полимеризации в состав противоиока входят, по крайней море, две молекулы А1Хд, а комплексы типа ВУ-АНд в большинстве своем являются неактивными.

3. Показано, что активные центры полимеризации могут обратило распадаться на свободнуи' кислоту Льюиса и полимер с функциональном группой. Комплексование свободной кислоты Льшса с мономером вызквае? у^.ень-ленио концентрации активных центров, что, в своя очередь, обусловливает экстремальные зависимости начальной скорости полимеризации от исходной концентрации мономера для различных каталитических систем.

4. Найдено, что скорости реакций передачи цеп;; резко возрастаю? яря увелпчешот концентрации как кислоты Льюиса, так и мономера.

5. Предложена общая схема механизма полимеризация изобутилена «од ■действием систем на основе соединений алюминия а выявлены условия, способствующие протекагаш процессов по тилу "живых" полотерных цепей. •6. Показано, что при сополимеризации изобутилена с изопреном в присутствии бензоилсодержащях комплексов процесс лсликерззациЕ ясскт •"квазижюущай" характер.

7, Разработана новая каталитическая си^т :а на основе этаяатшняй-сесквихлорпда, позволяющая осуществлять "квазигавуцуи" полка.р;;за!;:::о азобзгплана, которая прошла успеяное исг такие в ЦЗД Еремовсчого "савода СК.

■•■■■...■ - 24 -Основное содержание диссертации отражено в следующих работу {:

1. Орлинкоз А.В., ИурачевВ.5., Несмелов А.И., Чулочникова.Т.В., . Бырихин B.C. Влияние природы противоиона на ограничение цепи ври :.лтионной полимеризации, изобутилена,-■ "й-з.АН СССР,серия хим,?( в печати. . • ' ,

2. 2?.оаа 2.А., НурачеА В.Б., Несмелов А.И., Чулочникова Т.В. Влияние природ-; противойона на структуру концевых полимерных функциональных групп пт : катионной полимеризации изобутилена. Тезисы докд,

• на Всеосозной конференции молодых ученых в И!КОУ т.донецка. В'<>6f, с. 26 / 1589 г./. . .

3. Бырихин B.C., Курачев В.Б., Несмелов А.И., Чулочникова Т.В., Зубов В.П. " Т.'.вущие" полимерные -дет: при полимеризации изобутилена в присутствии комплексов галогенангидридов* кислот с бромистым мю-миннем. Трэксы докл. на XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химки, сб.докл., Алма-Ата, 1989 т. •'/

4. Зкова Е.А., Бырихин B.C., Несмелов А.И., Чулочникова Т.В. Синтез полимеров изобутилена с заданными концевыми функциональными группами. Тезисы докл. на Всесоюзной научно-технической конференции

" Каучук - 89 г.Воронеж, сб.докл. М., 1989, ч.1, с.II.

5. Еырихик B.C., Мурачзв В.Е., 2?.ова Е.А., Несмелов А.И., Чулочникова Т.В. FeananKK "квазиживущих" .процессов при полимеризации изобут:яена в присутствии каталитических систем на основе галого-надов алкз-жаия. "Вкеокомодек.соед.", А, л 7, о. I007-I009, 1991.

6. Ежова 2.А., Грачев З.Б., Бырихин B.C., Несмчлов А.И., Чулочникова Т.В,, Разработка каталитических систем для "базобрывных" ■ кз-

•гиондах npoiwccoi». Влияьх'« птироды противоиона на ограничение цея>.

при полгаерхзапия'изсбутклена, Тезиск.докл. на Республиканском свинаре по меч-гллокохшлоконоглу катализу, сб.докл..г.Баку, I.S30

оаказ 196 тираж 100 экз.Ротапринт ЬМТД им^/омоносова