Реакции ограничения роста цепи и природа активных центров при полимеризации изобутилена под действием катализаторов на основе соединений алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

1 1 9

. , * сЛ , - ■ *

МОСКОВКОЙ ОРДЕлА 1.0ДЭВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ. ТОНГОЛ ХЮТЕЕСКОЯ ТЕХНОЛОГИИ ям.и.В.ЛШОНОСОВА

Специализированный Совет Д 063.41.05

На правах рукописи УДК 541.64:547.313

Чулочникова Татьяна Ваттовна

РЕАКЦИИ ОГРАНИЧЕНИЯ РОСТА ЦЕПИ И ПРИРОДА АКПЗКЫХ ЦЬГГРОЗ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И20ЕУТПЛЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ На ОСНОВЕ соединений АШШНИЯ. «

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

ЛЗТ0?®5>АТ диссертааж на ¿слсканио ученой степ он:!

кандидата химических наук л

/А

Москва -ГЭЭ1 л

• /

О/, .>

Работа выполнена в Московском институте тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова '

Научный руководитель : доктор химических наук,

профессор

В.С.Бырихин

Официальные оппоненты : . доктор химических наук,

ведущий сотрудник

А.А.Арест-Якубович доктор химических наук, профессор

II. З.Матковский Ведущая органя5-ац;гя1 :: Инст 'тут нефтехимического синтеза •г.;, /иВ.Топчиева АН СССР

Зацига состоятся "¿¿V"' кыбря 1991 г, в, часов в ауд.й на заседании Спе1йализироь£г.иого Совета £ 063.41.05 прп Московской институте тонкой хюитскоЯ технологии иа.Ы.В.Лоцоиосозьа по адресу: 119831, Г-435,- Коасш, ?,!,Ш*рого£окая ул., дЛ.

■ I

С диссертацией шио ознакомиться в библиотеке ШГХТ ::м.?,'..В.1омс..осоза. Отзывы направлять го дреоу: 117571, Москва, проспект Вернадского, д. 86.

Автореферат разослан Ол?¿> РА 1991 г.

Ученый секретарь •Специализированного Совета Д 063.41.05,

доктор химических наук, профессор-

• И.А.Грицкова

«швец }

■ е <! Р I '

% 8. Ал'сз«} Г

■^¿Шш ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ*

Актуальность проблемы. Проведение процессов катионной полимеризации изобутилена по типу "живых" полимерных цепей позволяет получать

. ' * олигоиэобутилены с концевыми функциональными группами, которые находят широкое применение в "макроыолокулярном конструировании" для со- ' здания материалов с комплексом заданных свойств: новых термоэласто-пласюв, эпоксидных скол, присадок для смазочных масел и т.д. Однако, предложенные методы реализации таких процессов предполагают в основном использование дорогостоящих и токсичных катализаторов / ВС1д, ку-ыилхлориды и т.п./. Дня разработки новых катализаторов "квазиживущих" . процессов.необходимо иметь достоверные данные о влиянии различных факторов на механизм и скоростл реакций ограничения полимерных цепей н природу образушдахся активных центров. Поэтому фундаментальные ис-следованчя механизма катионной полимеризации изобутилена в присутствии доступных и экологически чистых катализаторов на основе галоге-нидов и алкилгалогенидов алюминия являются весьма актуальными.

Цель работы состояла в исследовании влияния различных факторов на протекание реакций ограничения роста цепи и природу активных центров с целью создания новых высокоэффективных катализаторов для синтеза полиизобутилека методой "квазнжотуцей" пс имеризашга.. Научная новизна:

- показано, что при полимеризации изобутилена увеличение основности аниона способствует протеканию реакций передачи цепи;

- установлено, что активные центры полимеризации могут обратимо распадаться на свободную кислоту Льюиса и полимер с функциональной группой, при этом концентрация активны/ гентров во много.., определяется комплоксообразован::е:.* кдслоты Дьлюа с мономером;

- найдено, что скоросгкреакцил передачи цепи резко возрастают при

х

В руководстве работой принимал участие к.х.н. Несмелов А.И.

увеличении концентраций как.кислота Льюиса, так и мономера;

- показано влияние добавок алектроноайцепторных соединений и хлор-углеводородов, а также соотношения " изопрен- кислота Льюиса" на со-; держание язопреновых звеньев в сополимере изобутилена с изопреном;

- определены условия проведения "квазиживущей" полимеризации изобутилена, заключающиеся главным образом в сольватации растущей ионной пары комплексами кислот Льюиса с, радом злектронодонорных соединений.

Практическая ценность.Разработана новая каталитическая система для проведения "квазиживущей" полимеризации изобутилена на основе широко используемого в промышленности СК этилаотлиний^сесквихлорида, которая прошла успешные испытания в автоклавных установках 1Щ Еф-ремовского завода'СК.

Ав$оп_.защищает; новые представления о механизм" реакций ограничения полимерных цепей и природе активных центров при катионной полимеризаций йш^геилена ; способы регулирования молекулярной массы а молекулярнФ-ШзЕФвого распределения полиизобут^рлена и бутилкау-чука с целью сйадазгя полимеров с концев^ли функциональными группа- . ■ 'ж, : ' '' . ''

Апробация забота. Основные результаты работы долояены и обсуждены на XI^ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии / Ая-¡.-.а- Ата, 1989 г,/, Всесоюзной конференции молодых ученых в КШЮУ г.Донецка / W89 т./. Всесоюзной научно-тонической конференции " Каучук - 85 "/г.Боронен, 1989 г./ , Республиканском семинара по :.еталлокоыплексному катализу /г.Баку, 1990 г./. ' ;

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи.,и тезисы •' докладов на конференциях. '

Структура и объем работн. Диссертация состоит из введения; трех ¿•лав, выводов, изложена на страницах машинописного текста, содержит таблиц, рисунков, список литературы включает ■ • ■ -аимекований. -

МЗГОДИХА ЭКСПЕРИМЕНТА

В связи с особой чувствительностью катионных систем к следам влаги к других примесей, все операции по окончательной осушке я дозировке используемых реактивов, приготовлению каталитически растворов, а такие опыты по полимеризации проводились в условиях глубокого вакуума в цельнопаялной аппаратуре или в среде су;:ого аргона. Моном ер:-.-изобутилен / ИБ /, изопрен / ИП / и «l-метилстирол / ГЛС /; растворители очияали согласно требованиям к проведению опытов с .участием алюмкнийорганических соединений.

Для проведения кинетических исследований использовалась дилатометрическая методика. Определение молекулярных масс проводили вис-козил:етрлческя, методом геяь-проникащей хроматографии /" V&ierg (/РСГ.СС а также был использован метод, основанный на светорассеянии, для определэния размеров молекулярных клубков с использованием прибора " MaLvern Sysiim4700C ". Содержание функциональных групп в полимерах определяли методами ИК-спектроскопии / Ж-Фурье-спектрометр « ¡Ь гике Г- "/ с накоплением и мягкого озо-фования /" АЬС-4"/.

Каталитические системы изучались методом Шр-спектроскопик на прг-боре " Teslo. 60'" с рабочей частотой 60 МГц. Анализ сополимеров бил ' проведен на основании 'ИК-спектрсв с испс ъзованием прибора "BskmaO".

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ Я ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для создания новых каталитических систем, позволяющее реализовать "квазиливушую". катионнув полимеризацию углеводородных мономеров, в первую очередь необходимо иметь данные о влиянии природы аниона ¡¡а скорости реакция ограничения а роста цепей. Однако, в литературе эти данные практически отсутствуют. Для выяснения этого вопроса нами были проведены исследования низкотемпературной полимеризации из*обутп-лена и его сополимеризапни с изопреном в среде н.гексана в приоутств:«

- 6 - .--v ' . :

различных инициирующих систем на основе галогшвдов и алкилгалоге-нидов алюминия. ..

I. Еяияние природы сокатализагора-ка 'скорости реакций ограничения цени. ' В соответствии с существующими представлениями механизм полимеризации изобутилена / U / под действием каталитических систем, состоящих из кислоты Льюиса / М, МеХп / и сокатализатора / КУ /, в общем виде можно представить следующей схемой : . ? инициирование : МеХп + W + М —fo1"-- К-Р ,!ЛеХпУ ° рост цени : К^.МеХпУ 6 + М—МеХпУ 0

передача .ели : на анион + # МеХп^^рл

-сн2-с(снз)2©, МоХпУ.®

С

l-C^Ho ~C:L,-C(CHg) -CHg +(СН3)3С£),МОХПУ е

на мономер

обрив : + НеХ,, тУ

Ljss"^ + Шп '

Следует отметить, что вря-использования таких сокатализагоров, как. НУ или КУ / где У - атом галогена /, реакиая'обрива должна бить обратимой, поскольку трет.бутилгалогениды /~,МУ шшНЛХ / могут такав выполнять функцЕг сокатализатора. Вследствие протекания реакций передачи цепи во в-сех случаях па концах молекул полаизобутилена /ПИ5/ возникают связ;- С=С; по количеству этих свя. & можн^ судить о вероятности протекания данных решений' на различных каталитических скстн-¡:ах. .

Другими важными показателя?^ является эффективности иницирования :;.ин и Злах , которые характеризуют долю сокатализатора, принявшую : астие в чбразовании начальных активных центров полимеризаций / Щ.^-• полимерных цепей / п /соответственно :

Зин = [п].(Ю0 - /[ЕУ]о ; 3»ох = Гв] /ЕкуЗо, где "л] - концентрация полимерных цепей; мольный процент полимерных молекул со связями С=С, т.е. возникавших в результате протекания

- ? -

эеакцяй передачи цепи.

В таблице I приведены данное по полимеризации ИБ на системах, юстоящлх из А1Вгз и протоноген1шх сокагализаторов / ИОН /. Посколь-:у при соотношении АГВгд: К0Н< I полимеризация практически не протает, то иояно предположить, что комплекси ВОЛ'АГВГд обладают ма-ой каталитической активность», а в образовании высокоактивных центов- полимеризации участвуют комплексы ЮН-АГ^В^ :

ЗОН Л12Вг6 + И .■..Кия >, шР. А12Вге0К ° / I /

собекностыэ систем с гидрокс.члсодержаицши сокаталкзатора\;и явля-гся, как было ралоа показано, образование ассоииатов переменного 3става (юН^ОлеХп)^, что затрудняет процесс инициирования и при-эдит к низкш значениш Эвк а широкому ШР полиизобутилена.

• • ■ - Таблица I.

злимврззацяя ИБ- в присутствии ЮН - А1Вгд/ состава 1:2 /.

•'Б]о= 1,0 коль/л;СК0Д1 о= 1,0 кмоль/л; ?(1 час) = 100£;гексан; -78°С.

}ъ юн ЫП'Ю-3 )Ы Мп [СУЦ^ Гп] ./ 1я;оль/л Эип,$

СН30Н . 159,0 . 5,60 . 98 0,39 1.0

¥> ' 149,0 • . 5,55 ■ 89 - 0,36 3,9

РЬОН ' 414,е' 4,10 .75 0,15 • 3,8

Из данных табл.1 следует., что с уменьшением основности фрагмен-

ОН ®в ряду: ОСЙд > ОН у 0?Ь, наблвдается снижение содержания кон-

вых групп ОС в ПИВ, что свидетельствует о справедливости данного

<э

да я для образуюаихся анионов А^Вг^ОИ .

В целях дополнительного подтверждения этого ныво^ча наг.'л били ис-едованы характеристика ГИБ, полученного на системах с участием эт.бутилг'алог енидоя / Ш /. поскольку на этих системах реакция рыва является обратимой, то, ?.ак 6ш.го установлено, полимерная цепь тнчивается одной из групп с=с глл. С-7. Анализ полученных данных габл.2 / позволяет слагать следующие заключения:

1. Переход в КУ от хлора к брсму я далее иоду приводит к возрастанию Мп полиизобутилена и к снижению свдеркакия в нем концевых виниловых групп, что подтверждает сделанной ранее вывод.

2. При наличии в составе катализатора различных атомов галогенов,

в образовавшемся ПИБ в качестве концевой группы предпочтительно содержится атом галогена с большим порядковым номером.

3. В большинстве рассмотренных случаев, как и следовало ожидать, содержание концевых групп С=С и С-У близко к 100%. Несколько меньшая сумма отмечена для иодсодеркацих систем, что может быть объяснено частичным сольволизом групп С-2 яри выделении полимеров.

Таолица 2.

Полимеризация ИБ в присутствии 1. -ВиУ - МеХп /состава 1:1 /. Г1'1ь]о= 1,41 моль/я (опыты 1-з);[ИБ]о= 1,60 г,голь/л (опыты 4-6); гек-сан-;..- 786С} 0,5 час.

МеХй, «коль/л

ЕУ

Р.56

10'

,-3

Мм/

мп

,доля концевых груша

С=С С-С1 С-Вг С-1

I.-3,

аг&£ш2 0/8

!с-ВаС1 '•Е-ВаЕг

100 100 100

19,0 41,7 54,0

9,0 8,4 5,0

77 36 17

22 12 7

52

65

519 237 183

4,

5,

6,-

к!%

£- ВС! 1-ВаНс

72 74 92

19,8 29,4 42,1

2.3 1.7

1.4

27 13

4

■ не определ. не опред, .л. не определ.

251 .173 151

Важно отметить, что уменьшение основности аниона ЫеХпУ ® в ряду: Л >*3г ? , приводит к резкому возрастанию его нуклес^шгьности, что : обесп°чивает образование ПИБ с преимущественным содержание:.:'кон- . цевых групп С-галоген. <г

В подавляющем большинстве литературных источников предполагается, что при использовании систем типа МеХп - КУ природа противоио-,ча не зависит от типа И . В таком случае логично было предполояить, гто использование в качестве катализатора систем А1Вг3- КС1 /где

Б - Н; С0Н3>3С; СН^СО л др./ приводит к образованию аюигных нейтрон с одинаковым анионсм / АШР3С1 ®/, что в своп очередь обеспечит оораэование ПИБ о одним и трм же количеством связей С=С. Однако, полученные нами даяние опровергают это предположение . Как следует из результатов табл.3 полимеризация ИБ на системах, содержащих подвижный атом С1, позволяет получить ПИБ, отличающийся не только но мо-лекулярно-ыассовым характеристикам, но и по количеству концевых связей С=С, которое изменяется от 3$ / в случае бензоилхлорида/ до 90% /' в случав трет.бутклхлорида/. Следует отметить, что Эин. также сильно зависит от природы ВУ.

Таблица 3.

Полимеризация ИБ на системах с участием НУ - А1Вг3 / состава 1:2 /. [ИБ]о= 1,0 моль/л; гексан; - 78*0; 0,5 час.

Л Природа Н4 [НЙо, ммоль/л Р.* Мл* ю-3 МХУ Мп [с=&% Гп]. ммоль/л Эин,%

г. (СНз)зС- 1,8 160 30,0 5,6 90 1,67 8,3

2. РЬ-СНз-. 2,4 100 23,1 3,9 К, 0,21 5,9

3. сндсо- 1,8- 88 170,0 3,3 37 0,29 10,3

4. (СНз)дРЬСО- 1,8 ' 9 20,1 7,4 27 0,25 10,4

5. . РЬСО- 3,0 69 640,0 1.9 3 *0,06 2,0

Следовательно, имев-даеся в литературе представления о механизме каткокяой полимеризации углеводородных мономеров п о природе возникаете активных центров являшея весьма упрощенными, поскольку в юс:, как будет показано ниже, но учитывается возможность сольватации активного центра, ? то« ч;гсле анионе, исходными ксылс .ентач:' каталитических систем v. их ^ожлексачи, а также комплексование КЛ с, мономером. Для более де: альяого выяснения природы образующихся АН и протекающих на них реакций п<,'реда^и цг^пи нами было проведено подобное "исследование механизма штмер/зашм на системах АШгд - Р4Д.

- ю -

2. Птарода активных центров и реакции о'са.никечкя тоста цепи'

при полимеризации ИБ на системе ТЕХ - А1Вгд .

»

Каталитическая система на основе трет. бутилхлорида / ТЕХ / и А1Вг3 представляет осббый интерес, поскольку трет.бутильный катион, образующийся в ходе инициирования, можно рассматривать как модель растущего карбкатиона.

Взаимодействие ТБХ с АГВг^ исследовалось нами методом ПДР-спектро-сг.опии в среде метиленбромвда /-20°С / при соотношениях А1ВГд : ТБХ равных I и 2. Было показано, что как при соотношении 1:1, так и 2:1 спектры № характеризуются наличием трех сигналов, отнесенных к свободному трет.бутилгалогениду I / «Г = 1,8 м.д./, донорно-акцептор-:;ому комплексу 2 / $ = 2,4 м.д./ и ионизированному комплексу 3 / I = 3,2 м.д./. Соотношение структур 1:2:3 при эквимольных коли-

:;твах А1Вг3 и ТБХ составляет 8:4:1, а при избытке АГВгд / 2:1 / -1:2:1, причем равновесие между этими структурами устанавливается Снотро. »

Подобные исследования проводились также Сеаса с сотр., кото-^ получили стабильный комплекс ТБХ с А1С13 строго эквимольного сос-а при взаимодействии ТБХ / избыток / и триэтилалюминия. В ГМР- . сг-актрах раство-1 этого 'комплекса в Й^С^ имеется лишь один сиг-> ка; / И - 3,4 ы.д./. По величине хим.сдвига было сделано заключение, что комплекс .^ляется поляризованной частя -¡й / донорно-акцецторннм. к^-шлексом/.

Сопоставление этих результатов позволяет заключить, что-при смешении растворор ТБХ и А1Вг3 в системе образуются комплексы, содер-диыернув форму А12Вг6, находящиеся в равновесии со свободным КМ + «== ЕС1'А12ВГ6-=!= В АЬ^Ы ® /

I И III

:: люльку ТБХ является аналогом ПИБ, содержащего на конце атом гало-

'а, то можно предположить, что подобное равновесие характерно и ял . активных центров полимеризавди, часть из которых находится в не-

- II -

активном /"спящем" / состоянии в виде структур I или II.

Данные по исследованию полимеризации ИБ в среде н.гексана при - 78*С под действием систем ТБХ - МВГ3 при различных концентрациях компонентов катализатора, а также мономера приведены в табл.4.

Таблица 4.

Полимеризация ИБ в присутствии каталитической системы ТБХ - А1ВГд

ГибЗо

моль/л

[Са^о ммоль/л

[ашг£

[та]

Мл" ТО"

Мч»

Мп

£п].

ммоль

[С=С1%

Эин,

Этах,

У о.

ммоль

л мин

I. 1,01 1,0 0,5 120,0П полимера нет

2. 1,02 1,0 I 5,86 0,48 27 30 '48 225

3. 0,85 1,0 2 85,6 5,77 0,55 71 13 55 616

4. 0,98 1.о- 4 61,5 4,44 0,89 97 3 89 -

5. 0,92 1.0* 8 44,8 3,47 1,15 100 - 115 -

6. 1,00 0.5 2 222,0 5,90 0,25 52 12 &0 25

• « 1,00 2,0 2 30,9 5,62 1,62 90 8 81 1300

8. 0,9? •4,0 . 2 10,3 4,80 4,98 100 - 125 -

-Э. 0,35 1,0 117,0 5,40 0,17 18 14 17 71

10. 0,34 1.0 ' 2 \ • 72,0 4,70 0,27 31 18 27 218

2,06 1,0 'I 177,0 5,.90 0,65 42 •38 65 323

12. 2,02 1.0 2 130,0 5,80 0,87 100. - 87 813

13. 5,34 1,0 ' I- " 24,5 8,20 1,46 - - 146 26

14. 5,32 1.0 2 53.5 7,60 1,95 - - 195 200

Примечание: '№ 13 - ?= 1255; ё 14 т Р= 35%; 1 час.

Установлено, что с ростом соотношения А13гд / ТБХ нас.-лдаетп? возрастание скорости полииеригагди, снижение молекулярной г/ассы ШЖ и увеличение содержания в нем связей С=С / опмты 1-5 /. Аналогичные зависимости тлеют место и. при увел«чен:тч концентрации катализатора при постоянном соотношении АГВг,, /.Т7Х / опыты 3,6-8 /.

О

При увеличении концентрации [М]о скорость полимеризации ^о вначале возрастает, а затеи сильно снижается. Содержание двойных -сязей

• - 12 - '

в ПИБ npii этой резко возрастает / одыты 2,3,9-15 /.

Интерпретируя полученные результаты необходимо учитывать, что AI2Bi*g может образовывать с -донорами / например, с ароматическими углеводородами/ несколько комплексных соединений, находящихся в состояния равновесия. Вероятно, подобные взаимодействия имеют место и в случае изобутллена:

m(AIBP3> + П М п • / 3 /

С•j четом этих взаимодействий, а также равновесия / 2 /, можно сделать следующие заключения об отдельных стадиях полимеризационного механизма, объясняющие полученные экспериментальные закономерности.

1, Скорость полимеризации во многом определяется соотношением мехду активными / III J и "спящими" /I, II 1 разновесными центрами. Уве-л;:ъение концентрации AIBTg и сникен'*е концентрации [lúo приводит к сдюту равновесия / 2 / в сторону образования АЦ и, соответственно, к "возрастакию Wo. Поскольку,с другой стороны, Wo должна воэрас-1глъ с увеличением ГыНо в соответствии с уравнением Wo= Kp*[i?)[lÜo, то ззаимное влияние этих двух- факторов приводит к возникновению экстремальной зависимости Wo от Гм]о.

2, Наряду с реакцией инициирования в системе имеет место реакция пре-вгыения исходного ТБХ в неактивное соединение, количество которого рсг.:;о возрастает с увеличением концентрации АИЗГд, о чем свидетельствует сильное падение Эин. / см.,например, опыты „-4, табл.4 / и от-кл.;кение от линейной зависимости кинетических кривых в координатах »-

для рассматриваемых систем. Можно думать, что этим соедине-, ш:е„ является ьквимольный комплекс RCI • 11Вг3 , образующийся привза-П".иейств!'И свободного ТБХ с мономерной формой КЛ или ее комплексом с -bw"номером, возникающим по реакции / 3 / '<,■ ^

i пользу этого предположения свидетельствуют данные об отсутствии пед.'мерлзадаи на системах, где ТБХ берется в избытке по отношении к. ALí>'3, а такяе данные о неактивности многих комплексов эквимольного coo' .ива типа RCÍ0)CÍ-AIBr3 / например, бензоил- или мезитоилхлорид-Hüi ', и высокой активности аналогичных комплексов состава 1:2.

-Г

- 10 -

3. Поскольку полимерные молекулы, содержащие преимущественно концевые групп С=С, образуются лишь при высоких концентрациях мономере

и КЛ, мо~но полагать, что реакции передачи цепи для: данних систем протекают с невысокими скоростями в отличие от общепринятых представлений.

4. Из полученных данных невозможно заключить, имеет ли место в данной системе прямая реакция перначи цепк ра мономер, т.к. соответствующие зависимости в координатах Майо не является линепными. Резкое возрастание количества связей С=С в ПИБ при увеличении как[М]о, так и[А1Вг3]о указывает на участие их в формировании структ;.-р активного центра! выгодных для протекания реакций передачи цепи. Рассматривая равновесие /2 / мокко полагать, что увеличение как [_М]о, так n[-lIBrq] стабилизирует ионные структуры типа III, что ослабляет взаимодействие нуклеофильного фрагмента аниона с растущим центром, повышая тем самым вероятность ъ..имширования "кислого" протона из R ® к аниону или мономеру.

3. Исследование полиметя.задии ИБ в присутствуя ойстрм езх-атзгд и АТВГо - НВу.

Основные закономерности полимеризации РЕ на системе ТКХ-АГЗгд сохраняются и для системы с участием бензшшюрида / БзХ/. С ростом соотношения{АГВГд^/[БзХ}наблюдается вограстание V/ о, падение tin и увеличение количества связей С=С в 1ШЁ. Зависимость Wo от [м]о является экетремр^ьной, а увеличение[м]о приводит к возрастанию количества связей С=С. Эт"т данные предста: еяы в табл.5. Ионно полагать,

а и

что механизм полимеризации КБ на'БзХ - AIBr^ каталктичрскоЛ системе мозее" быть представлен той не семой схе: ой, ч^о и для систем о учас • люм ТБХ. Тег. не менее, из сравнения таблиц 4 и 5 следуем, что ул одних и тех не садах условиях проведения эксперагчнта содержание связей С=С в ПИБ, образующемся на системе БзХ - А.ТВГд существенно шие, чем з полимере, полученном на системе" ГБХ - А1£гд.

- 1-Ч -

Таблица 5. .'

Полимеризация ИВ в присутствия каталитической системы БзХ - А1ВГ3. [Са"1]о - 1,0 г.:/олъ/л.

и [Кь]о, моль А [А1Бг3]о Ты. ю-3 УМ Ип 1п1. ммоль Эин, ст /> Эггах, Ы р Чо ммоль

[БзХ]о л л мин

I. 0,35 I 288,0 2,42 3 0,07 6,6 6,8 91

2. 0,35 2 39,4 3,50 5 0,49 46 49 115

3. 1,05 I 532,0 2,09 п 1 0,11 10 II 63

4. 1,05 2 68,2 3,70 27 0,86 63 86 132

0. 1,02 4 46,3 3,90 83 1,24 21 • 124

6. 1,01 8 40,1 4,10 100 1,41 - 141 -

7. 2,04 I 762,0 2,05 16' 0,15 13 15 355

8. 2,00 2 105,0 5,65 60 1,07 - 43 107 631

о » ЭЗ 4 92,0 5,80 не изм. 1,17 117

10. 5,58 I 621,0 2,57 18 0,50 II 14 97

Л. 5,40 1 2 106,0 5,90 100 2,86 ' - 220 1820

При ечание: 1 Ю- Рч> 2П; $ II - Р= 77£. •

Для выяснения пр;—ик указанного различия взаимодействие БзХ и АЕВг^ было исследовано нами методом ПМР-спектроскопии в. растворе СН^Го при - 20"С. Анализ спектров дает основание полагать, что БзХ присутствует з сьстемэ как а свободной фсрмя аналогично ТБХ, так и в виде структур с различной степенью разделения зарядов, среди которых имеются комплекса КПЗ мему ароматическим фрагмент«.; и молекулой АДЗГд, Можно полагать, что образоваг-^б к;*с:-:;:о этих комплексов я является причиной понижения «клада рк^ха передач? иглш дня даны« систем. На нал: взгляд, при вза-лодеягл'зкв порвэнача.'ьцо образующихся активных центров, имевшее проти-".о:-:он т::пе АЬЗг^С! ^ с молекулой А1Бгц- рЬСг'^С! возникает новые актив-и цен:??, по^троеншо по типу, ионной пары, на которнх реакции передачи практически не протекают. Обозначая молекулу АГВГд'РЬС^С! как'

АЕВг^'Д, это взакмодслстко ¡ложно представить- следующей схстой:

М АХ^Я ° + АГВт3- Д —Л • АГБг3- А12ВгеС1 ° / Л /

Кр | Кп Кр|

Вероятно, подобное превращение контактных ионных пар в разделенные

имеет место" и при полимеризации ИБ на системе НВг - А1Вг3, только :о.ть

сольваглрующего агента в этом случае выполняет молекула НЗг или зссо-

циат(иЗг)с : - ©

~М ©. А123г7® + Нйг гг - :.1 ^1-Вг-!'-А12Вг7 /5/ Кп | Кр Кр |

Таблица 6.

Полимеризации Ж на каталитической системе НВг - А1Вг3. [ИБ]о= 0,омоль/л; _НВг]о= 3,0ммоль/л; 15 мин.

я [йВг]о т.% Мп-Ю"3 Mw [n]. Эин. 3«ax, %

[А1Вг3]с Mn кмоль л Ъ /в

I. 2,0 5 - - - - - -

2. 1.5 28 3,6 5,4 22 3,43 92 116

3. 1.0 79 ■ 8,7 4-,9 30 4,06 95 135

4. 0,7 )7 7,5 3,1 39 5,79 100 193

5. 0,5 [00 6,6 2,1 50 6,78 ICO 226

Полученные нами данные /табл.6/ показывают, что к в етом случае увеличение концентрации(А13г3]приводит к, возрастании количества концевых виниловых групп в ПИБ. Однако, в отличие от систем с участием ТБХ и Бз::, значенг-r Эин. на этой системе близки к 100$, а нолятестьо полимернда молекул, сод^иактк связи С-0, не превышает 50%. По-еиди-. мому, образование разделенных ионных пар в данном случае происходит уже в самом акте инициирования, поскольку моле-улы НВг в углезс/орОА-iwx растворит. 1ях находятся в основном в ассоциированной алрме: ^ ;

Л12Ве£ + л =fAr2Bi'6"M

©

/ НВг/п + AlgBpgM -i^iU Ш®, [/ НЗг/л-i] AI?Br?

- и -

4, Особенности .уехакиз^а голц:мгж?ации изобутилена в присутствии комплексе» ЕС (0)):• 2АПго.

Из литературы известно, что комплексы на основе ацилгалогенидов кислот - AIBiv типа SC(0)X-2AIBrg инициируй1 лсилмерлзаци» ЦБ, которая по своим основным "формальны:/" признакам может быть охарактеризована как "кзаз-/„живущая". Так например, в присутствии комплексов АЦ-2 1 с;^с[с)вг.2--.13г3 /, и КЗС-2 / ?JiC(0)CI«2AI3rs / молекулярная масса ПЖ лпьейно во.. астаег с глубиной процесса, а по исчерпанию мономере полимеризация коум быть возобновлена дополнителънни вводом ¡45, что сопровождается ростом '.'.п. При этом било установлено также, что содержание связен С=С в ПИБ на системе АЦ-2 возрастает с глубиной полимеризации, а в прксутс.зпи К6Х-2 реакции передачи цели ке иыеюг места.

На основании результатов, рассмотренных ч предыдущих разделах можно голагать, что и в присутствии ацилышх комплексов могут иметь место сользатационные эс»£екты, способствуйте превращению контактных ионных пар, склонных к протекания реакций передачи цепи, в разделенные, где подобнее реакции практически не реализуются:

о

- V Р. А1,д?е + А1Х3-1=~!Д°—Д-АГСд—где / пА / / íig /

Д - шилбромгд или Зензоидхлоркд.

Поскольку в раздельных кокчьх парах / iig / имеет место специфическая солггатагяя :-:ак анкоьа / за счет А1Вгг>/, так г. каобкатиона J за

О *

очэт RG'OiX/' '''о вполне очевидно, что при использовании КБ>1—2 равновесие :.:ех:ду центррук i;T и по-сравнению с АЦ-2, должно'оыть сильно ставн/то pupavo, -ico л оЗ'ьясн.чрг указанные выае ргзлпчпя.

Ч с ??.;c.voгреннати раное результата:.:;! слеповато тйк-

r.s -тс -глуп« jv- г.стут обратимо распадаться с образований;.:

cFiC'r.iiiorc.

-л ¿'j^l-^^t ~ IvX -t /J^-g , что в свой очередь, вследствие ,-.ое.-.ссовгккя KJI с мономером, дс.кно приводить к экстремальны:,: зав.-:с.:::.:ис?^1 W о с? [Ь'^о .

Таблица 7.

Полимеризация ИБ на системах, состоящих из КП(о)Х-2А12г3 и сьобо: ного А1Вго. ?= 100?»'; I час.

О

н мкои-гАГВг^ ммоль/л кмоль/л 1 "1° , '<оль/л и* . то-3 Лк Мп [о4?

■ I. 'АЦ-2 , 1,3 - 1,64 291,0 3,07 49

2. АП-2 , 0,35 2,1 1,64 355,0 3,2о 74

3. КБХ-2 , 7,5 - 2,35 252,0 1,43 3

4. КБХ-2 ,7,5 7,5 2,35 ' 115,0 зле 15

Об определенной общности механизма полимеризация на алилсодержаллх комплексах и ранее рассмотренных системах свидетельствует данные, приведенные з табл.7 и на рис Л. В этих случаях, как и следовало ожидать, введение в систему свободного А1Егд ми увеличение концентрации [_!."] приводит к возрастанию скорости реакций передачи цепи к, соответственно, 'к увеличению количества связей С=С в полимерах.

60 ■ '¡О

Рис. I. Влияние ртнозегая [м]о / [а] на количество связей С=С в ПИБ при полимеризации на АД -2. Гж?о = 1,64 моль/л.

50

2

н

, 0 i « •!

([У]с/Гп]\ Ю

5. Со:;олэт-1етзг"ия изобутилена- с изопреном.

. Изучение сополимерлзацки ИЗ с изопр.лом / Ш / представляет те научный, так и практический интерес, т.к. этот процесс лея::т в основе синтеза бутилкаучука. В ходе работы нагл представлялось особенно важным сопоставить влияние выперассмотренных факторов: тзиреды ?лглока, соотношения К1 / сокагализатор,[Ы]о и др., на реакции ограничения полимерных цепей в случае гомополалергзация МБ и з присутствии сере-датчика -,ИП. Результаты исследований показали, что введение б поли-

• . - 13 -

меризацпонную систему рта 3£ касс. (;я]о (. г резко снижает как

начальную скорость полимеризации, так и Мп полимеров. Отсутствие со-поликеризадаи при определенных соотношениях,^] о /катализатор /см. рис. '/ свидетельствуют о том, что Ш1 выступает не только как агент передачи полимерных цепей, но и как "яд", что, по-видимому, связано с комплексованием его с кислотой Льюиса.

Таблица 8. .

Сополкмеризациг !£ о И1 з присутствии систем ХУ - АХВго /состава I:?. /.[Cai]o= 1,0 ммоль/л. [И!]о --= 0,037[кз]о.

> Сокатакизаюр [ИБ]о, моль/л Мп-IQ"3 Mv Kn 3tnax,£ --1 . Mio2

•1. СНдОН 1,11 24,0 4,SO 261 8,9

Я20 0,92 24,2 4,30 >220 . 7,6

3. PhOH I.II S3f2 3,40 188 6,9

4. t- 3U0I 1,03 32,7 2,20 176 3,8

5. i- Btfi . 0,99 43,8 2,44 127 2,3

6. PiiCflgCI 0,98 43,2 2,11 137 2Л .

Хриаерием оценки Iii как передатчика моу.ет являться введенный нами

коэффициент Л/,: ИП _ Ж1 Z5 1'

^ 3max-[Caljo - Зпах • [Cai] о I

" (СаЦо® . • №

где индексы " Ш " и " КВ " относятся к соответствующим величинам

для гомо- / "Ж" / и сополпмеризащш.

Сравнение данных таблиц 1-3 и'табл. 8 позволяет заключить, что сййхенио осяов-.гест;* аниона, увеличение его нуклеофкльности, а такке присутствие з системе агентов с ароматической структурой, сольвати-рувздх анион, позволяют обеспечить большее содержание кзопреновых звеньев в падуг-ер^ой аепк.

¡"мнемся но внимание литературные данное о преимущественном обра-

I I

зозанич в качестве концевых полимерных групп -С=С-С=С при сополиме-рязоцЕь' '/5 с Ш, можно полагать, что наиболее интенсивно .реакции пе-

- 1Э -•

К0. А 9

*иг>

рост

-редачи в этом случае протекают го схема: -СНз-С.т СЙ2- Ф А©—« ~СН2- с=сн2

. СН ^ СН

I: И

СНз 0^2

Делокализация положительного заряда за счет миграции электронной плог-ности в 'лзопроновом центре способствует его стабилизации и повкиает вероятность элиминирования "кислого" протона к аниону. 3 присутствии электроноакцепторных комплексов АНд-Д или избыточного количества

наоборот 'происходит его дестабилизация, и вероятность переноса протона уменьиается; пру увеличении (АИд1[о/[571а от I до 4 или замене £-ВиХ на БзХ коэффициент // падает в 2-3 раза. Наиболее ярко эффект проявляется при замене части н.гексана на метялекхлорид. Вероятность передача в присутствии 12,5 об.% (Л^СЗ^ от растворителя падает в 4 - 12 раз.

Сопоставление графиков Майо и зависимостей \</о ст [;.! ]э позволяет . заключить, что наименее чувствительными к ИД как передатчик/ оказываются системы с.участием ацшшшх комплексов / АЦ-2 и К5Х-2 /, но имеющие в отличие от {:-Вц-скстем свободных 3?У и А1ВГд . Использование этих систем позволяет получать сополшеры ИБ с'ЯП со значительными молекулярными массами / Шг = 80*-100 тыс./ и высоким содержанием изо-преновшс звеньев, что обеспечивается.малыми значениями при" еысокпх концентрациях [ ИБ]о и [ ш]о. .

Рис. 2. Зависимость скорости сополимеризелии ИБ с Ш от[ш]о.

[Са*]о=1,0 ммоль/л. ¿д

I. БзХ - 2; 2. ТЕХ -2; 3. Ег,0^А1Вгд /состава 1:2/. 10

г,-1 ктлель л'шн

о от[1'3]о

• . - 20 -

6. Разработка нобч'х каталитических систем для проведения "кв?зу.":трп':их" процессов полимеризации изобутилена.

На основании вышеизложенных результатов «окно представить общую схо:.:., полимери-зацконного процесса з присутствии катионогенных систем:

57 + А.12Х5.+ М—-КЛ А1зХ6У е ■■ + >■ рост /I/

Кр, Кп

2 37 + А12Х6 -5Г- 2 КУ-АП3 / 2 /

2 Л + А12Х6~==- 2 Д- АП3 / 3 /

т + (А1Х3)п тН^АЛдЬ /4/

"ожно полагать, что образующиеся по реакциям 2 - 4 в полимеризанкон-ной системе комплексы: "сокатал:;затор-г/.онс;ерная форма КЛ" -(п), "донор,содержании ароматический фрагмент или гетероатом - КЛ "-(II]}, агвегаты плененного состава,' включающие ¿--комплексы мономера с А1Х3 или А12Х- - ("IV),- могут участвовать в разделении контактных ионных пар активного центра(1)за счет сольватации его компонентов. Однако, если присутствие А1Х3-Д в структуре(I)приводит к делокализации заряда как растущего карбкаткона, так к аниона, то комплексы(II)и(IV) способны со,;ьватировать липь анион, >;то в условиях разделения зарядов должно увеличить вероятность элиминирования "кислого" протона из й ®

к аНК0Ну: - ИГ © ТГ »ТУ " ' « * и

© IV V V

. А12Х6 4 ^ 5М .А12У6У

I

■ " 5М М/КУ/- А1Х3-

■ 1 рост

Кр / 5 /

►А© +М

Ко ' рост

пере-

Кп* дача пес:

/ о

Прг..~1Л:-п\чеиаг; схема лопвол^пт разработать зисокоэтфективнке каталитические системы. сбесиечивашие проведение полимеризация ХБ по типу "кета." полта/арнь-х цепей.

Оснсвныт! недостагаом систем на основе ТЕХ является присутствие

' ' \ -21 -свободной ¡'Л, расходующейся в побочных реакциях / 2 / -приводя к дезактивации катализатора, / 4 / - с образованием активных центров оось-шей вероятности передачи цепи. С другой стороны использование ахгил-содержащих систем ограничено их малой Эин.

Нами было, сд&пано предположение, что введение в полимеризационку» систему с участием трет, бут илгалогенидов некоторых электронодоноров приведет к образованию необходимых сольватируюких агентов по реакции / 3 / и реализации'желаемого маршрута полимеризации / 5 / при параллельном снижении вклада реакцлй / 2 и 4 /. Действительно, введение образующего комплексы с АБЗГд 2,6-дитретбутилпирицина в систему приводит к увеличению Ил полимеров в 1,5-2 раза, и уменьшения :ЯЛ> приблизительно в 2 раза. При этом сокращается как доля концевых виниловых групп, так и величина Этах, свидетельствуя, о значительном уменьшении вклада реакций передачи цепи.

Аналогичные рез}..ьтаты были получены и при использовании систем на основе БзХ и АГВгд о применением е качестве сольватирукдего агента бензошшгарзда / БХ / и других карбоюшсодеряацих соединений. Пои этом достигалась высокая эффективность инициирования ~90$ и линей. ная зависимость Мл от [М*]о при многократном довавлении мономера по исчерпанию первой порции з ходе полимерязационного процесса.

Однако, наиболее интересными оказались результаты с кспользовани-ем промышленного катализатора на основе'йтилалюминийсесквихлорида / ЭАСХ /. Применяя в" качестве сольватиругоцих агентов ряд электроко-донорных соединений / Д /, нами был разр 'отан высокоэффективный про' цесо полимеризации, протекающий по типу "живых" полимершх гилей для систем ИЗ - ЭАСХ - ?БХ - Д. Результаты, представленные на рис.3 - ? . : жазнвают, ч™о при сохранении высокой Эин каталитической ¿истеу удается осуществить 3 - 'гратнуго добавку новых порции ИБ при линейном нарастании Мп в зависимости от[м]о 11 оптимальном соотношении [ТМ)0/[д]о = I. ШР полимеров оставалось одинаковым при всех значениях Мп, о чем нагляди свидетельствуют данные рис.5, характеризует:;^

распределение молекулярных клубков по размерах.. -

"Квазияхвутай" характер полимеризации ИБ на этой системе был так-ке подть раден синтезом блоксополимеров И5 с ¿-метилстиролом, с со-дер^тниеы блоков поли-/.-Me St / ЕИБ = I5+LJ мольн.^.

Рис. 3. Зависимость 1'и и Эин от концентрации [ м]о при голи-г.еризаиии Ж н? системе - ^ " ЗАСХ - ТЗХ - Д "/состава 2:1:1 /.Гексан, - 80"С.

Р s ■ Мп

« С ТБХ1»

тл;

Ряс. 5.Распределение молекулярных .клубков по размерам при 2-х стадийной полимеризации ИЬ на системе GASX-TBX-i. [-ГЬ]г 1'ЛБ]2 --1,0 г.юль/л. ГСКСЙК, - 80"С.

0.5 L 15 I Рис. 4. Зависимость конверсии мономера и Ел ПИВ от соотношения-1ТБХ]о/[Д]о.[ИБ]о =2,0 моль/л, [ ЭАСХ]о= 15 ммоль/л. Соотношение ЭАСХ : ТЕХ : Д = 2:1:1. Гексан,

- го'с.

кО 60 диаметр клубка,нм

БЫ ВОДЬ.

1. Установлено, что при полимеризации изобутилена на системах, состоящих из галогенидов ила алкилгалогенидов алюминия и протоно- или катионогенных сокатализаторов, увеличение основности аниона способствует протеканию реакци»; передачи цепи.

2. Сделано заключение о том, что в образующихся активных центрах полимеризации в состав противоиона входят, по крайней море, две молекулы АП3, а комплексы типа ЯУ-А1Хд в большинстве своем являются неактивными.

3. Показано, что активные центры полимеризации могут осраткмо распадаться на свободную кислоту Льюиса и полимер с функциональной группой. Комплексование свободной кислоты Льюиса с мономепом вызывав'/ таень-иенце концентрации активных центров, что, в свою очередь, обусловливает экстремальные зависимости начатьной скорости полимеризации от исходной концентрации мономера для различных каталитических систем.

•1. Найдено, что скорости реакции передачи цеп;; резко зозрасгачт при увел;;чеш:и концентрации кач кислоты Льюиса, так и мономера. 5. Предасссена обдая схема мэхагсгзма по-ткглеркзшцщ кзобутаяеча под действием систем на основе соединений алюминия и валвлмш условзя, способствующие протеканию' процессов по типу "кивке" полимерных цепей.

Показано, что пр:г сополкмеризации изобутилена с изопреном з присутствии бензоклсодеряалдас комплексов процесс яслиме^ация носит "квазшшпупай" характер.

7. Разработана новая каталитическая сигт :а на основе отсгаагяклинл"-сеоквяхлорпда, погшолкшая ооуиествлягь "квазяпкчупув" пол2К'.рц581;пю взобулязиа, г:оторйя нрбляа ус лепное исг гапив в ПоЛ Е^ремовз'чого Завода СК.

- 24 - ' '.'■'.''.,..'■

Основное содержание диссертации отражено в следующих работу ;.

1. Орликкоа A.B., Мурачеа B.S., Несмелов А.И., Чулочникова Т.3., . Биршин B.C. Влияние природы противоиона на ограничение цепи щда г.дтионной полимеризации изобутилена:.- "К-а.АН. СССР,серия хим,?, в печати.

2. 2?.ова 2.А., 1лурачей В.Б., Несмеяоз А.И., Чулочникова Т.В. Влияние природ-.' противокона на структуру концевых полимерных $ункцион&д|>~ ных групп пт : катиокной полимеризации изобутилена. Тезисы довд,

■ на Всесоюзно?. конференции молодых ученых в И11Ф0У г.Донецка. В цйf, с. 26 / IS85 г./ ■.

3. Бырихин B.C., Ь'.урачев З.Б., Несмелов А.И., Чулочникова Т.В., Зубов В. Ti. " "Г.зуиие" полимерные лею: при полимеризации изобутилена в присутствии комплексов галогенангидрицов кислот с бромистым алюминием. Тезисы докл. на XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, сб.докл., Алма-Ата, 1989 г.

4. Зхова Е.А., Бырихик Б.С., Несмелов А.И., Чулочникова.Т.В. Син|^э полимеров изобутилена с заданными концевыми функциональными трупами. Тезисы докл. на Всесоюзной научно-технической конференций

" Каучук - 89 г.Воронеж, сб.докл. М., 1989, ч.1, c.II.

5. Бырихин B.C., Мурачэв З.Е., Зг.ова Е.А., Несмелов А.И., Чулочникова Т.В. Реаг'зацхя "квазиживудих'' процессов при полимеризации; изобутилена в присутствии каталитических систем на основе галоце-нидов сл;смкжя. "Вксококолвхг.соед.и, А, ;» 7, с. 1007-1009, 19Э|,

С. Езова S.A., ;/.урачгз В.Б., Бырисин B.C., Несмчлов А.И., Чулочникова Т.В» Разработка каталитических систем для "безобрывных" кэ~ ■г'.'.сн.-;:;;'. процессов. Влияние nj-upoiu теогавокона на ограничение иеяи пр;: полгаос;;галия изобутилена. Тезиск.докл. на Республиканском свхх-яаре со мбтгяло!тплоксно:лу катгяизу, сб.докл..г.Баку, ISSÖ

Ьакад 198 тирая 100 экз. Ротапринт ШТ^Т им оносрв

V /;.