Каталитическая переэтерификация диметилтерефталата этиленгликолем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Кинетика переэтерификации

1.2. Катализаторы переэтерификации

1.3. Механизм переэтерификации

1.4. Побочные реакции процесса переэтерификации

1.5. Аналитические методы контроля процесса переэтерификации

ВЫВОДЫ

Глава 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества

2.2. Разработка методики проведения реакции переэтерификации ДОГ этиленгликолем

2.3. Обработка кинетических данных

2.4. Определение растворимости катализаторов в этиленгликоле и переэтерификате

2.5. Анализ летучих продуктов

2.6. Анализ диэтиленгликоля

2.7. Тонкослойная и колоночная хроматография

2.8. Анализ карбоксильных групп

2.9. Анализ воды

2.10. Анализ продуктов переэтерификации методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

2.11. Масс-спектрометрический анализ

2.12. Термографический анализ

2.13. ИК-спектроскопический анализ

2.14. ЯМР-спектрометрия

2.15. Элементный анализ

Глава 3. ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ В СИСТЕМЕ ДОТ-ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ

ВЫВОда

Глава 4. ВЛИЯНИЕ ВОЛН НА ПРОЦЕСС ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ вывода юз

Глава 5. ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИЯ НА ОКИСЛЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ

ПОВЕРХНОСТЯХ вывода

Глава 6. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ ПРОМЫШЛЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ 121 6 Л Влияние добавок на каталитическую активность ацетата кальция 121 6 «2 Влияние добавок на каталитическую активность ацетата марганца 132 6*3 Влияние добавок на каталитическую активность ацетата марганца при получении черного полимера

ВЫВОДЫ

ОБЩИЕ ВЫВ0ЛЦ

Среди обширного ассортимента оинтетических высокомолекулярных соединений, производимых в промышленном масштабе, наибольшее распространение имеют полиэфиры. Важнейшим представителем этого класса является полиэтилентерефталат (ПЭТФ), находящий основное применение для изготовления волокон и пленок. По прогнозам [I] в период между 1990-2000 гг. волокно на основе поли-этилентерефталата превысит по масштабам потребления хлопок.

Пленки из полиэтилентерефталата обладают веоьма ценным сочетанием химических и физико-химических свойств, обеспечивающих им широкое применение в различных отраслях современной промышленности. Они обладают хорошей влаго- и светостойкостью, шсо-кой термостойкостью, устойчивы к действию кислот, щелочей и окислителей, что объясняется особенностями их структуры. Пленки почти непроницаемы для водяных паров и паров органических растворителей и газов, и сохраняют механические свойства в интервале температур от -50 до +180°С.

Потребительские характеристики изделий из полиэтилентерефталата во многом определяются химической природой макромолекул: молекулярно-массовым распределением, наличием различных функциональных групп, степенью разветвленности молекул, включением в макромолекулу звеньев простых эфиров и т*д.

В последние годы существенно повысился спрос на полимеры о пониженной зольностью в связи с использованием ПЭТФ в качестве основы - для кинсь, фотоматериалов и магнитных лент.

Установлено, что в значительной степени свойства конечного продукта определяются условиями его синтеза на стадии получения форполимера.-Поэтому, исследование особенностей физико-химических процессов на стадиях^ предшествующих поликонденсации, представляется несомненно актуальным. л

Исходными веществами для синтеза полиэтилентерефталата являются терефталевая кислота (ТФК) или ее диметиловый эфир (ДОГ) и этиленгликоль (ЭГ). В настоящее время около 80% полиэтилентерефталата производят на основе ДОГ и этиленгликоля [ 2 ] .

Синтез полиэтилентерефталата из ДОГ осуществляют в две следующие стадии:

1) переэтерификация ДОГ этиленгликолем - получение диглико-левого эфира терефталевой кислоты (ДГТ);

2) поликонденсация ДГТ - получение высокомолекулярного полиэтилентерефталата. .

Обе стадии каталитические. В промышленности температура первой стадии синтеза ПЭТФ составляет 150-220°С. Скорость переэтерификации в значительной мере определяется видом и количеством ис- . пользованного катализатора. Катализаторы занимают центральное положение в химической части производства ПЭТФ, так как они влияют не только на скорость реакции переэтерификации, но и на направление и степень протекания побочных процессов, и, в конечном итоге, на физико-химические свойства и цвет полимеров.

В качестве катализаторов переэтерификации предложено огромное количество органических и неорганических соединений различных классов. На сегодня практически все металлы в виде различных смесей или соединений описаны в качестве катализаторов переэтерификации и поликонденсации. Однако трудно определить, какие из этих соединений будут действительно использованы в промышленном масштабе. Следует иметь в виду , что во многих случаях при разработке новых каталитических систем на переднем плане стоят только соображения .патентного права. Многие запатентованные соединения обладают низкой каталитической активностью, являются сложными по химическому строению и дорогостоящими веществами, обладают высокой токсичностью.

В настоящее время.в производстве ДЭТФ на стадии переэтерификации применяют в качестве катализаторов ацетаты двухвалентных металлов - кальция, марганца, кобальта, цинка.

В СССР в качестве катализаторов переэтерификации преимущественно используют при получении матированного полимера - ацетат кальция, а при получении окрашенного - ацетат марганца.

К . числу недостатков названных катализаторов необходимо отнести следующее:

- невысокую активность ацетата кальция;

- появление окраски у полимера в случае ацетатов марганца и кобальта;

- интенсивное протекание деструктивных процессов при использовании ацетата цинка.

Кроме того, растворимость указанных соединений металлов в-реакционной смеси, являясь предпосылкой их каталитического действия, вместе с тем приводит к высокой зольности полимера, что недопустимо в производстве пленок для кино- и радиопромышленности. . .

В -результате реакции переэтерификации ДОГ - этиленгликолем образуется сложная смесь веществ переменного состава в которую кроме продуктов основной реакции.(ДГТ, низшие линейные олигоме-ры) входят в тех или иных количествах,продукты побочных превращений (вода, диэтиленгликоль, диоксан, ацетальдегид, формальдегид, глиоксаль» муравьиная кислота, щавелевая кислота и.т.д.) Наибольшее . негативное действие ла свойства полиэтилентерефталата оказывают соединения с простыми эфирными связями, в частности диэтиленгликоль. (ДЭГ). Вследствие высокой температуры кипения (244,8°), ДЭГ достаточно прочно удерживается в реакционной массе и участвует в процессе полиэфирообразования. Товарный ПЭТФ с одер-4' жит около 2-6 мольных процентов звеньев диэтиленгликоля. Установлено, что температура плавления полимера падает на 2,2°С на каждый мольный процент диэтиленгликоля.

Следует отметить, что в научной литературе, посвященной изучению реакции переэтерификации ДОГ этиленгликолем, не существует единого мнения относительно основных закономерностей протекания рассматриваемого процесса.

Таким образом, учитывая необходимость расширения ассортимента катализаторов переэтерификации на основе дешевых и доступных соединений и поиска путей управления процессом в смысле подавления нежелательных побочных реакций, целью данной работы явилась разработка новых каталитических систем с регулируемой активностью и изучение особенностей образования некоторых побочных продуктов и олигомеров в реакции переэтерификации при изменении природы катализатора.

На защиту выносятся следующие основные результаты, полученные автором при выполнении работы:

- предложены новые высокоактивные катализаторы на основе оксидов и гидроксидов элементов второй группы и карбоната натрия; обнаружен синергизм в оистеме гидроксид - ацетат металла и показана перспективность использования смешанных катализаторов при проведении реакции в политермическом режиме; ,

- установлены причины дезактивации катализаторов переэтерификации на различных стадиях проведения реакции;

- показана возможность осуществления реакции переэтерификации на окисленных металлических поверхностях с получением продукта ми- нимальной зольности;

- рассмотрена роль воды и влияние химической природы катализаторов на оостав продуктов реакции переэтерификации.

Работа шполнена на кафедре химии Белорусского государственного института народного хозяйства им, В.В .Куйбышева и в лаборатории физико-химических методов исследования Института физико-органической химии АН БССР.

Работа шполнена по теме "Исследование закономерностей процесса получения полиэтилентерефталата", включенной в Координационный план важнейших научных направлений АН БССР (проблема 2,6.1 "Процессы образования и модификации полимеров").

ВЫВОДЫ

1. Разработаны высокоактивные смешанные катализаторы переэтерификации на основе промышленных катализаторов (ацетаты кальция, марганца) и высокоэффективных добавок (гидроксид кальция, карбонат натрия).

2. Установлены оптимальные соотношения смешанных катализаторов в системах: Са(СН3С00)2 : Са(0Н)2; Са(СН3С00)2 : Д/а2С03; Мп(СН3С00)2 : Са(0Н)2; Мп(СН3С00)2 : Nа2С03, обеспечивающие высокую скорость реакции переэтерификации на всем ее протяжении.

3. Определены оптимальные для проведения реакции переэтерификации количества каталитических смесей и установлены наиболее благоприятные температурные интервалы их ввода.

4. Показано, что смешанные катализаторы позволяют интенсифицировать процесс переэтерификации при получении неокрашенного полимера почти в два раза, а при получении черного - на 20%.

ОБЩЕ швода

1. Изучены некоторые физико-химические закономерности реакции каталитической переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем в процессе синтеза полиэтилентерефталата в изотермических и политермических условиях с целью разработки новых каталитических систем с регулируемой активностью и определения влияния накопления побочных продуктов на скорость исследуемого процесса.

2. Разработаны катализаторы процесса переэтерификации на основе индивидуальных оксидов и гидроксидов элементов второй группы, карбоната натрия и-их смесей с ацетатами кальция и марганца. Обнаружен синергизм в системах гидроксид-ацетат металла, карбонат натрия-ацетат металла и показана лерспективность использования смешанных катализаторов. Определен оптимальный состав смешанного катализатора, позволяющий интенсифицировать реакцию переэтерификации при получении черного полимера на 20%, при получении матированного в 2 раза.

3. Впервые показано, что происходит некаталитическое взаимодействие диметилтерефталата с этиленгликолем в условиях реакции переэтерификации,приводящее к образованию монометилтерефталата и метилцеллозольва. Количество образующегося монометилтерефталата соизмеримо с количеством вводимого катализатора.

4. Установлено, что эквимолярное катализатору количество монометилтерефталата полностью его дезактивирует. Степень дезактивации катализаторов возрастает с продолжительностью и температурой предварительного разогрева смеси диметилтерефталат-этилен-гликоль. Для исключения образования монометилтерефталата предложен раздельный предварительный подогрев мономеров, позволяющий существенно увеличить скорость и степень превращения реакции переэтерификации.

5. Однозначно показано, что каталитическая активность металлов в нуль-валентном состоянии в реакции переэтерификации обязана присутствию оксидной пленки на их поверхности. Не существует принципиального различия в механизме катализа оксидными пленками на металлах и промышленными катализаторами - ацетатами металлов. Использование окисленного цинка в качестве катализатора позволяет получать форполимер с минимальной зольностью.

6. Обнаружено, что кристаллизационная вода катализатора вызывает уменьшение скорости реакции симбатно его основности. Вода в системе диметилтерефталат-этиленгликоль, снижая скорость реакции переэтерификации препятствует образованию простых эфиров. Для получения продуктов реакции без примесей диэтиленгликоля целесообразно использовать этиленгликоль с содержанием воды 0,8-1% и проводить процесс при температуре 190-220°С.

7. Предложена и апробирована методика проведения реакции переэтерификации, исключающая влияние процессов массопереноса на характер кинетических кривых.

1. Van Der Vlagt Henri N. Lea polyesters et leurs monomeres. -Informs chim., 1974, N 134, spec juin 151-154, 157-160, 163.

2. Бабкин B.B., Мицкевич Н.И., Зернов П.Н. Изготовление диметил-терефталата и терефталевой кислоты для производства полиэфирных волокон. Хим.волокна, 1975, В 6, с.11-14.

3. Peebles L.H., Wagner W.S. The Kinetic Analysis of a Distilling System and its Application to Preliminary Data on the Trans-esterification of Dimethyl Terephthalate by Ethylene Glycol.-J.Phys.Chem., 1959, v.63, N 7, p.1206-1212.

4. Challa G. Ester Interchange Equilibria from Dimethyl Terephthalate and Ethylene Glycol. Rec.Trav.Chim., Pays-Bas, 1960, v.79, s.90-100.

5. Tucek E., Dinse H.D. Zur Kinetik der Umesterung von Dimethyl-terephthalat mit Butandiol-1,4. Acta Polym., 1980, v.30,1. N 7, s.429-433.

6. Skwarski T. Umerstersichungen uber die Kinetik der Polycon-densation von Terephthalsauredimethylester mit Athylengly-kol. Zeszyty Nauk. Politechn.Lodzkiej, Chemia, 1956, v.4, N 12, s.41-61.

7. Griehl W., Schnock G. Zur Katalyse der Polyesterbildung durch Esteraustausch. Paserforsch. und Textiltechn., 1957, v.8,1. N 10, s.408-416.

8. Pontana C.M. Polycondensation Equilibrium and the Kinetics of the Catalyzed Transesterification in the Formation of Polyethylene Terephthalate. J.Polymer Sci., Part A-1, 1968, v.6, N 7, p.2343-2358.

9. Сорокин М.Ф., Чеботарева H.A. Реакщя переэтерификащш диме-тилового э$ира терефталевой кислоты этиленгликолем. Тр.Моековск.Зим.Техн.Ин-та, 1969, вып.61, с.103-106.

10. Hovenkamp S.G. Kinetic Aspects of Catalyzed Reactions in the Formation of Poly(ethylene terephthaiate). J.Polymer Sci., Part A-1, 1971, v.9, N 12, p.3617-3625.

11. Pop A., Moisa C. Studiul unor catalizatori micsti pentru re-actia de transesterificare a diesterilor cu dioli. 1. Trans-esterificarea dimetiltereftalatului cu etilenglicol. Mater, plast., 1979, v.16, N 4, s.207-210.

12. Ямпольская M.A., Аблов A.B., Давидова СЛ., Платз Н.А. Каталитические свойства ацетилацетонатов некоторых металлов в реакции переэтерифпсации. Кинетика и катализ, 1969, т.Ю, вып.6, с.1382-1385.

13. Suzuki Akira, Mochizuki Akihiro, Minamide Nooki. Механизм ne-реэтерификацни метилбензоата этиленгликолем, катализированной ацетилацетонатными комплексами металлов. Nippon Kagaku Kaishi. J.Chem.Soc.Jap., Chem. and Ind.Chem., 1976, N 6,p.983-987.

14. Tomita Kosuke. Изменение каталитической активности соединений металлов при синтезе ПЭТФ введением хелатообразующих лиган

15. ДОВ. Kobunshi ronbunshu, 1976, v.33, И 7, p.417-420.

16. Dimov K., Terlemesjan E., Petrov P. Zur Umesterung von Dimethyl tereph thai at mit Athylenglykol. Faserforsch. und Tex-tiltechn., 1973, Bd.24, H 9, s.381-383.

17. Dijkman H.K., Duvekot C. Mathematical Model of the Preparation of Polyethylene Terephthalate (PETP). 4-th Int./6-th Eur.Symp.Chem.React.Eng., Heidelberg, 1976. Vol.1 - Contr. Pap.(Prepr.), Prankfurt/M., 1976, p.344-352.

18. Ravindranath K., Mashelkar R. A Semibatch Eater Interchange Reactor. J.Appl.Polym.Sci., 1981, v.26, N 10, p.3179-3204.

19. Yamanis J., Adelman M. Significance of Oligomerization Reac-tiona in the Transesterification of Dimethyl Terephthalate with Ethylene Glycol. J.Polym.Sci.: Polym.Chem.Ed., 1976, v.14, N 8, p.1945-1959.

20. Yamanis J., Adelman M. Two Models for the Kinetics of the Transesterification of Dimethyl Terephthalate with Ethylene Glycol. J.Polym.Sci.: Polym.Chem.Ed., 1976, v.14, N 8,p.1981-1973.

21. Sitter E., Jalovecky J. Influence of Acids on the Reaction Rate of Transesterification of Dimethyl Terephthalate.

22. J.Polym.Sci.: Simposium, 1973, N 42, p.331-337.

23. Zimmermann H., Schaaf E. Zur thermischen Stabilitat von Terephthalsauredimethylester. Paserforsch. und Textiltechn., 1969, Bd.20, N 4, s.185-190.

24. ВДуромова P.O., Шарапова И.А. Влияние терефталевой кислоты на скорость переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем.-2им.волокна, 1963, № I, с.19-23,

25. Wilfong R.E. Linear Polyesters. J.Polym.Sci., 1961, v.54, p.385-410.

26. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. M.: Химия, 1976. - 270с.

27. Фомин А.С., Митюшина В.И., Коржов В.Д. Интенсификация синтеза полиэфиров путем использования катализаторов. Изв.вузов. Химия и хим.технол., 1980, т.23, № 5, с.537-545.

28. Пат. 8295 (Япония). Способ получения бис-(со -оксиалкиленовых) эфиров ароматических дикарбоновых кислот / Кобаяси Хидэкино, Охама Хироси, Сайто Судзуко. Опубл. 2.03.71.

29. Пат. 3734891 (США). Transesterification Catalysts for Production of Poly(С^ to C12 Alkylenterephthalate / Knopka William N. Опубл. 22.05.73.

30. Пат. 39528 (Япония). Получение сложных бис-(" -оксиалкиловых) эфиров / Кобаяси Хидэкино, Сасакури Кйитиро, Кавамото Иакаба.-Опубл. 12.12.70.

31. Пат. 38244 (Япония). Получение сложных бис-(ол-оксиалкиловых) эфиров / Кобаяси Хидэкино, Сасакури Киитиро, Кавамото Иакаба.-Опубя. 3.12.70.

32. Пат. 48-32195 (Япония). Способ получения полиэфиров / Иоси-эдунэ Сюндзи, Мацуи Хидэо, Сиоми Хироси. Опубл. 4.10.73.

33. Пат. 48-41277 (Япония). Получение полиэфиров, используемых для изготовления пленок / Ватанабэ Оги, Итикава Йонэ, Йоко-ути Рэй. Опубл. 5.12.73.

34. Пат. I445I (Япония). Производство дигликолевых эфиров дикарбоновых кислот / Тэрада Хироси, Иман Таката, Накагава Осаму.-Опубя. 19.06.68.

35. Пат. 5143 (Япония). Способ получения бис-(CJ-оксиалкиловых) эфиров / Кобаяси Хидэкино, Сасакури Киитиро, Кавамото йакаба.-Опубл. 8.12.71.

36. Пат. 40714 (Япония). Способ получения полиэфиров / Кобаяси Хидэкино, Сасаба Кйитиро, Кавамото Накабэ. Опубл. I.I2.7I.

37. Пат. 36735 (Япония). Получение бис-(^ -оксиалкил)-терефталаг-тов / фукума Нобору, Окамото Тосио, Хэютя Хироси. Опубл.2111.70.

38. Пат. 21752 (Япония). Добавки хлорида натрия при получении полиэфиров / Ватанабэ Цура, Напуи Киёси, Като Такасигэ.-Опубл.1906.71.

39. А.с. 23580 (НРБ). Метод за переетерифицкране на смес от диме-тил тереф)талат и етиленгликол / В.Б.Златев, Д.А.Б^лински. -Опубл. 15.II.79.

40. А.с. 415279 (СССР). Способ получения ПЭТФ / В.Г.Савельева, Т.К.Коровкина, Л.П.Репйна, Э.М.Айзенштейн. Опубл. в Б.Й., 1974, № 6.

41. Пат. 24955 (Япония). Способ получения полиэфиров / Сима Таэ-ко, Урасаки Таканори, Itypycy И. Опубл. 8.07.72.

42. А.с. 405915 (СССР). Способ получения полиэтилентерефталата / В.С.Кравцов, В.Н.Тамазина, Н.Г.Мальцева, Г.Л.Алексеева, А.И.Шеховцев. Опубл. в Б.И., 1973, В 45.

43. Пат. 40708 (Япония). Способ получения полиэфиров / Кобаяси Фушо, Мацукура Кадзуо, Ташта Косуке. Опубл. I.I2.7I.

44. А.с. 713877 (СССР). Способ получения полиэтилентерефталата / Е.А.Штокарева, В.И.Миллер, В.Г.Луцдина. Опубл. в Б.И., 1980, № 5.

45. Пат. 1358272 (Англия). Production of Esters of Carhoxylic Acids / Baker Brain. Опубл. 3.07.74.

46. А.с. 560893 (СССР). Способ получения полиэтилентерефталата / Л.П.Репина, Н.С.Дунигина, В.П.Петров, Э.М.Айзенштейн. -Опубл. в Б.Й., 1977, В 21.

47. Пат. 3639448 (США). Process for Producing bis-(Jb -hydroxy-ethyl)-terephthalate and/or Prepolymer thereof / Matsuzawa Katsuto, Matsui Kazuo. Опубл. 1.02.72.

48. Заявка 54-131694 (Япония). Способ получения полиэфиров. / Отадзима Акио, Минами Тосиюки. Опубл. 12.10.79.

49. Пат. 49-11474 (Япония). Способ получения полиэфиров / Матсу-да йадеаки. Опубл. 16.03.74.

50. Пат. 50-39710 (Япония). Способ получения полиэфиров / Йосида Сатору. Опубл. 18.12.75.

51. Пат. 3787370 (США). Process for the Preparation of Substantially Linear Polyesters of Low Free Carboxyl Group Content

52. Shima Takeo, Urasaki Takanori, Oka Isao. -Опубл. 22.01.74.

53. Пат. 93432 (ГДР). Verfahren zur Kontinnirlichen Herstellung von Oligomeren des Bis-(Ji -hydroxyathyl)-terephthalates

54. H.Raram, R.Eppendorfer, W.Kiihnpast. Опубл. 20.10.72.

55. Пат. 3787479 (США). Process for the Continuous Transesterifi-cation of Dicarboxylic Acid Alkyl Esters with Diols /W.Grehl, W.-D.Hahn, B.Stoll. Опубл. 22.01.74.

56. Пат. 3676485 (США).Method for Use in a Continuous Plow Reaction for Producing a Monomer and/or a Protopolymer / Alan E. Lewis, Frederick W.Voight. Опубл. 11.07.72.

57. A.C. I5II99I (ЧССР). Zarizeni k provadeni esterifikacnich a reesterifikacnich reakci / Edward Visicek, Juri Blazek. -Опубл. 15.01.74.

58. Заявка 2504I5I (ФРГ). Niedermolekulare Terephthalsaureathy-lenglykolester, ihre Herstellung and Verwendung / R.Burkhart, G.Renckhoff, R.Schmidt. Опубл. 5.08.76.

59. A.c. 732270 (СССР). Комплексные соединения дибензо-18-кра-ун-6 с солями металлов как катализаторы реакции переэтерификации и поликонденсации в синтезе полиэтилентерефталата

60. В.А.Попова, И.В.Подгорная, И.Л.Постовский. Опубл. в Б.И., 1980, J£ 17.

61. А.с. 7342II (СССР). Бис-(триэтилокси)-титан-бис-(хелаты) в качестве катализаторов получения полиэтилентерефталата

62. Л.И.Фридман, Е.А.Хрусталева, А.Л.Суворов. Опубл. в Б.И.,1980, № 18.

63. А.с. 717088 (СССР). Способ получения полиэтилентерефталата / В.Г.Лундина, А.Л.Суворов, Л.Й.Е^рникова. Опубл. в Б.И., 1980, № 7.

64. Пат. 21227 (Япония). Получение высокомолекулярных полиэфиров / Одзэки Такао, Нагаи Акио, Камидзаки Ивадзи. Опубл. 15.06.71.

65. Torraca G., Turriziani R. La reazioni di transestesterifica-zione del tereftalato dimetilico con 11 glicol estienico. -Chem. e Ind., 1962, v.44, p.483-488.

66. Йода К., Кимото К., Тода Т. Исследование катализируемой металлами переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем.-J.Chem.Soc.Jap., 1964, v.67, p.909-914.

67. Berner G., Aaberg E. The Catalytic Effect of Certain Metal Salts on Transesterifications. Suomen Kemistilenti, 1958, v.31, p.53-55.

68. Циммерман Г., Шааф Э. К вопросу о химизме катализируемых ионами металлов реакций переэтерификации в процессе получения полиэтилентерефталата. ВМС (А), 1973, т. 15, № 2,с.415-422.

69. Pohl Н.А. Polyathylenterephthalat. Chem.Lab. und Betr., 1974, Bd.25, N 6, s.251-253.

70. Tomita K., Ida H. Studies on the formation of Poly(ethylene Terephthalate): 3. Catalytic Activity of Metal Compounds in Transesterification of Dimethyl Terephthalate with Ethylene Glycol. Polymer, 1975, v.16, March, p.185-190.

71. Tomita K., Ida H. Studies on the Formation of Poly(ethylene Terephthalate): 2.Rate of Transesterification of Dimethyl Terephthalate with Ethylene Glycol. Polymer, 1973, v.14, February, p.55-60.

72. Алексеева ГД., Тамазина В.Н., Вольф Л.А. Влияние аниона катализатора на эффективность реакции переэтерификации димети-лового эфира терефталевой кислоты этиленгликолем. Хим.волокна, 1978, № 4, с.20-21.

73. Петухов Б.В., Терехова Г.М. Влияние катализаторов полиэтери-фикации на побочные процессы при синтезе лавсана. Хим.волокна, 1961, $ 5, с.24-27.

74. Фисюк I.T., Айзенштейн Э.М. Влияние катализаторов на термическую устойчивость диметилтерефталата. Пластические массы, 1971, Л 4, с.20-22.

75. Сеганов И., Бордова Е., Факиров С. Сьдържание на химически свързаи диетиленгликол в промишлен полиетилентерефяалат. -Химия и индустрия (НРБ), 1980, т.52, В 6, с.249-251.

76. Glycolic Ether Linkages in Poly(Ethylene Terephthalate). -Analytic.Chem., 1967, v.39, p.106-108.

77. Kirby J.R., Baldwin A.J., Heidner R.H. Determination of Di-ethylene Glycol in Polyethylene Terephthalate. Analytic. Chem., 1965, v.37, p.1306-1309.

78. Zimmermann H., Becker D. Uber den EinfluB von Diathylengly-kol und anderer Cokomponenten auf das thermooxydative Verhal-ten von Polyathylenterephthalat. Faserforsch. und Textil-techn., 1973, Bd.24, N 2, s.479-483.

79. Fakirov S., Seganov J., Kurdova E. Effect of Chain Composition on Poly(Ethylene Terephthalate) Structure and Properties. Macromol.Chem., 1981, v.182, N 1, p.185-197.

80. Militky J., Vanicek J., Dostal J. Influence of Diethylenegly-col Content on Behaviour of Poly(Ethylene Terephthalate) Fibers. J.Appl.Polym.Sci., 1980, v. 25, N 6, p. 11951208.

81. Петров Б.П., Левданский В.А., Гендельман Г.И. Влияние добавок, применяемых при синтезе ПЭТФ, на его цвет. йш.волокна, 1976, В 5, с.25-26.

82. Розенгауз С.С., Репина Л.П., Айзенштейн Э.М. Влияние технологических добавок на дегидратацию этиленгликоля при синтезе полиэтилентерефталата. Хим.волокна, 1981, Л I, с.17-19.

83. Розенгауз С.С., Репина Л.П., Петухов Б.П. Механизм образования ДЭГ в процессе синтеза ПЭТФ. ВМС. Кратк.сообщения, 1975, т.Б17, № 3, с.234-237.

84. Фисюк Л.Т., Айзенштейн Э.М., Петухов Б.П. Влияние сажи на образование побочных продуктов из этиленгликоля. йтм.волокна, 1971, № 4, с.12-14.

85. Buxbaum L.H. Der Abbau von Polyathylenterephthalat. Angew. Chem., 1968, Bd.80, N 6, s.225-233.

86. Розенгауз C.C., Репина Л.П., Айзенштейн Э.М. Образование диэтиленгликоля на стадии поликонденсации при синтезе полиэтилентерефталата. Хим.волокна, 1976, $ 6, с.34-35.

87. Zimmennann Н. Chemische Untersuchungen uber faserbildende Polyester. 1. Uber die thermische Stabilisierung von Polyathylenterephthalat. Paserforsch. und Textiltechn., 1962, Bd.13, s.481-490.

88. Йода Кэнтаро. Влияние катализатора на образование эфирных связей при получении ПЭТФ. Кобукси кагаку, 1967, т.24, № 267, с.472-478.

89. Cefelin P. Atherbindungen in Poly(athylenterephthalat). -Acta chim.Acad.Sci.Hung., 1974, Bd.81, N 2-3, s.269-274.

90. Hovenkamp S.G., Hunting J.P. Formation of Diethylene Glycol as a Side Reaction during Production of Polyethylene Terephthalate. J.Polym.Sci., 1970, Part A-1, v.8, N 3, p.679-682.

91. Pentor Harold R., Bouman H.A. A Mechanistic Study of Diethylene Glycol Formation during Polyethylene Terephthalate Preparation. Amer.Chem.Soc.Polym.Prepr., 1976, v.17, N 2,p.521-523.

92. Hornof V. Influence of Metal Catalysts on the Formation of Ether Links in Polyethylene Terephthalate. J.Macromol.Sci., 1981, v.A15, N 3, p.503-514.

93. Stehle Walter. Untersuchungen zur Entstehung von Diathylen-glykol bei der Polyathylenterephthalatherstellung. Diss.

94. Dokt.Naturwis.Univ.Stutgart, 1979, 123s.

95. Фисюк I.T., Айзенштейн Э.М., Петухов Б.В. 0 влиянии технологических факторов на состав продуктов переэтерификации. -Хим.волокна, 1972, № 5, с.19-21.

96. Zimmermann Н., Leibnitz Е. Chemische Untersuchungen uber fa-serbildend. Polyester. II Modellversuche zum thermischen Ab-bau von Polyathylenterephthalat. Faserforsch. und Textil-techn., 1965, Bd.16, s.282-290.

97. Пат. 1323805 (Франция). Preparation d'esters glycoliques d'acide terephtalique / A.Simonott, R.Rinuy, M.Blundell .1. Опубл. 1962.

98. Мягков В.А., Репина I.П. Изучение процесса поликонденсации при получении полиэтилентерефталата. Хим.волокна, 1963, В 3, с.25-30.

99. Пат. 73652 (ГДР). Verfahren zur Herstellung von hochmoleku-laren Polyathylenglykolterephthalat / P.Beyer, R.Eppendorfer, W.GrieBbach. Опубл. 5.06.70.

100. Vink D., van Wijk R. Gas-Chromatographic Determination of Me-thylester End Groups in Polyethylene Terephthalate and Ester-Interchange Products. Z.anal.chem., 1973, v.264, N 4,p.293-296.

101. Zimmermann H., Becker D. Zur Bestimmung von Methylestergrup-pen in Polyathylenterephthalat. Paserforsch. und Textiltechn., 1971, Bd.22, N 9, s.458-462.

102. Пат. 89256 (ГДР). Verfahren mid Vorrichtung zur Bestimmung des Methylestergruppengehaltes in hochmolekularen Polyestern, insbesondere solchen auf Basis Polyathylenterephthalat.

103. H.Zimmermann, D.Becker. Опубл. 12.04.72.

104. Majewska A. Metody ilosciewego oznacznia zawartosci grup hyd-roksylowych i glikolu etylenowego w procesie otzymywania po-li(tereftalanu etylenowego). Polimery-tworz.wielkoczasteczk., 1973, v.18, N 3, p.142-144.

105. Chirica L., Radovici A., Halip V. Determinarea continutului de grupe terminale siamasei moleculare prin spectroscopie in I.R.Aplicatii la folii de PET. Rev.chim.(RSR), 1976, v.27, N 2, p.149-151.

106. Nissen Dietmar. Beitrag zur Analytic von Polyesterfasern. -Porschungsber.Landes Nordrhein-Westfalen, 1975, v.4, N 2466, 84s.

107. Фисгок I.Т. Влияние технологических добавок на процесс синтеза полиэтилентерефталата. Дис. .канд.техн.неук. - Калинин,1973. I55c.

108. Atkinson E.R., Calouche S.I. Analysis of Polyethylene Terephthalate Prepolymer by Trimethylsililylation and Gas Chromatography. Anal.Chem., 1971» v.43, N 3, p.460-462.

109. Yamanis J., Vilenchich R., Adelman M. Gas-Liquid Chromatography of Silylated Glycols and Terephthalate Esters. -J.Chromatogr., 1975, v.108, p.79-84.

110. Berger W., Tucek E. Gaschromatographische Analyse von Ver-esterungs- und Umesterungsprodukten der Polyathylenterephtha-latherstellung. Faserforsch. und Textiltechn., 1973, Bd.24, N 8, s.317-321.

111. Dimov K., Terlemezyan E. Catalytic Action of Calcium Acetate and the Manganese Acetate-Sodium Acetate Mixture in the Pre-esterification of Dimethyl Terephthalate with Ethylene Glycol. J.Polym.Sci., 1972, v.10, N 11, p.3133-3141.

112. Paschke E., Bidlingmeyer В., Bergmann G. A Hew Solvent System for Gel-Permeation Chromatography of Poly(Ethylene Terephthalate). Amer.Chem.Soc.Polym.Prepr., 1976, v.17, N 2, p.440-445.

113. Paschke E., Bidlingmeyer В., Bergmann G. A New Solvent System for Gel-Permeation Chromatography of Poly(Ethylene Terephthalate). J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed., 1977, v.15, N 4, p.983-989.

114. Derminot J. Medios de estudio у determinacion de los oligo-meros del poli(etilen tereftalata) textil у su aplicacion en el caso de problemas industriales. Bol.Inst.invest, text, у coop.ind., 1979, N 75, p.9-28.

115. Репина Л.П., Халатур П.Г. Определение циклических олигомеров полиэтилентерефталата. Заводская лаборатория, 1975, т.41, № 3, с.287.

116. Dorman-Smith V.A. The Separation of Some Poly(Ethylene Terephthalate) Oligomers. J.Chromatogr., 1967, v.29, p.265-266.

117. Peebles E.H., Huffman J.R., Ablett G.T. Isolation and Identification of the Linear and Cyclic Oligomers of Poly(Ethylene Terephthalate) and Mechanism of Cyclic Oligomer.

118. J.Polym.Sci., Part A-1, 1969, v.7, N 2, p.479-496.

119. Wan Shik Ha, Young Kwan Choun. Kinetic Studies on the Formation of Cyclic Oligomers in Poly(Ethylene Terephthalate). -J.Polym.Sci.: Polym.Chem.Ed., 1979, v.17, N 7, p.2103-2118.

120. Sbiono S. Separation and Identification of Poly(Ethylene Terephthalate) Oligomers by Gel-Permeation Chromatography.

121. J.Polym.Sci.: Polym.Chem.Ed., 1979, v.17, N 12, p.4123-4127.

122. Luderwald J., Urrutia H., Herlinger H. Massenspektrometri-scher Ilachweis des cyclischen Trimeren im Polyathylenterephthalat. Angew.makromol.chem., 1976, Bd.50, s.163-168.

123. Hudgins W.R., Theurer K., Mariani T. Separation of Poly(Ethylene Terephthalate) Oligomers by High-Performance Liquid Chromatography. J.Appl.Polym.Sci.: Appl.Polym.Symp., 1978, v.34, p.145-155.

124. Louis M., Laborsky P. Determination of Polyester Prepolymer Oligomers by High-Performance Liquid Chromatography. Analytic.Chem., 1977, v.49, N 8, p.1166-1168.

125. Van Der Maeden, Biemond M.E.P., Janssen P.C.G.M. Oligomer Separations by Gradient Elytion High-Performance Liquid Chromatography. J.Chromatogr., 1978, v.149, p.539-552.

126. Смирнов П.В., Репина Л.П., Бахарева P.A. Анализ цродуктов переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем методом жидкостной хроматографии. 4-я Всес.конф. по аналит.химии орган.соед., Москва, 1980. Тез.докл., М., 1979, с.81-82.

127. Pacsko 0., Munteanu D., Manoviciu D. High-Performance Liquid Chromatography of Oligomers Obtained by Bimethylterephthala-te Transesterification with Glycols. 2nd Nat.Congr.Chem. Bucharest, Abstr. Part 1, 7-10 Sept.1981, p.76-77.

128. Thomalla J., Pilarchyk H. Widma masove i absorpcy^ne w pod-czerwieni zanieczysczen tereftalany dwumetylowego. Chem. anal. (PHL), 1973, v.18, p.333-340.

129. Mori Sadao, Takeuchi Tsugio. Gas Chromatographic Separation of Dibasic Alkanoic Acid Dimethyl Esters and the Three Isomeric Phthalic Acid Dimethyl Esters with a Polyamide Liquid Phase. J.Chromatogr., 1970, v.46, N 2, p.137-142.

130. Зернов П.Н., Дудко С.А., Одшец А.И. Совместное определение изофталатных и ортофталатных звеньев в модифицированном поли-этилентерефталате. Хим.волокна, 1977, № 2, с.46-47.

131. Пантаева В.М., Полякова Т.А., Кваша Н.М. Газохроматографичес-кое определение изофталатных звеньев в сополимерном ПЭТФ. -Хим.волокна, 1972, № I, о.20.

132. Прокопенко Н.А., Дуброва Н.А., Майорова В.В. Аналитический контроль процессов получения алкиленгликолей методом газовой эфоматографии. Новые сорбенты для молек.хроматографии, М., 1978, с.37-42.

133. Haken J.К., Khemangkorn V. The Characterisation of Glycol Ethers by Gas Chromatography. J.Oil and Colour Chem. Assoc., 1971, v.54, N 8, p.764-777.

134. Царфин Я.И., Харченкова В.Д. Газохроматографическое определение диэтиленгликоля, глицерина, триметилолпропана в сложных полиэфирах. Ж.аналит.хим., 1975, т.30, В 20, с.391-393.

135. Jaworski М., Krogulecki A., Biegala 0. Determination of Ethylene Glycols and their Methyl Ethers by Gas Chromatography.-Chem.anal. (PRL), 1981, v.26, N 1, p.63-71.

136. Forlini J.D. Separation of Ethylene Glycol, Methanol and Small Quantities of Diethylene Glycol by Gas-Liquid Chromatography. J.Chromatogr.Sci., 1969, v.7, К 5, p.319-320.

137. Majewska J. Metoda oznaczania aldehydu octowego w procesie wytwarzania poli(tereftalany etylenu). Polimerytworz. wielkoczasteczk., 1975, v.20, К 4, p.190-192.

138. Majewska J. Analiticke metode odredivanja nevezanog acetal-dehida i slobodnog etilenglikola u procesu dobijanja poli-etilentereftalata. Hem.vlakna, 1973, v.13, N 1-2, p.26-30.

139. Dong M., Edwardo A., Zitomer P. Determination of Residual Acetaldehyde in Polyethylene Terephthalate Bottles, Preforms, and Resins by Automated Headspace Gas Chromatography. -J.Chromatogr.Sci., 1980, v.18, N 5, p.242-246.

140. Sonnenschein W. Bestimmung des freien Glykolaldehydgehaltes in Athylenglykol. Z.anal.Chem., 1974, Bd.272, N 4, s.284-285.

141. Majewska J. Metody oznaczania wlazan podwojnych w politere-ftalanie etylowym. Chem.anal.(PRL), 1975, v.20, N 1,p.171-176.

142. Петухов Б.В., Конкин А.А. Совмещение реакции переэтерификации и поликонденсации при синтезе полиэтилентерефталата. -ЖПХ, 1959, т.32, № 5, c.II7I-II73.

143. Фисюк Л.Т., Мальцева'Н.Г., Айзенштейн Э.М. Влияние степени завершенности реакции переэтерификации на состав образующегося продукта и полиэтилентерефталата. Хим.волокна, 1974,1. I, с«24-26.

144. Иокогама X., Сано Т., Чигава Т. Влияние перемешивания на процесс поликонденсации полиэтилентерефталата. Сэкию гаккайси, Sekiyu Gakkaishi, J.Jap.Petrol.Inst.,1978,v.21,lf 3,p.211-212.

145. Климова В.А. Основные микрометодн анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. - 224с.

146. Кудрявцев А.Б., Ермаков В.Й., Загорец П.П. Исследование структуры системы вода-гликоль методом ПМР. ЖЗХ, 1974, т.15, № I, с.136-137.

147. Пат. 49-2III3 (Япония). Способ получения полиэфиров / Оно Ясупугу, Кавамура !Гакахико, Цудзитзка Акира. Опубл.29.05.74.

148. Пат. 747744 (Бельгия). Procede de preparation de polyesters au moyen de catalyseurs peu solubles / S.A.Sandoz. Опубл. 1973.