Каталитический синтез дифенилкарбоната окислительным карбонилированием фенола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГБ ОД

2 5 ДЕК 2000

На правах рукописи УДК 542.971.2:547.562: 546.262.1-31

СУХОВ ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ДИФЕНИЛКАРБОНАТА ОКИСЛИТЕЛЬНЫМ КАРБОНИЛИРОВАНИЕМ ФЕНОЛА

02.00.03 Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2000г

Работа выполнена в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, д.х.н.

Лапидус А. Л.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Усачев Н.Я.

доктор химических наук, Бурдейная Т.Н.

Ведущая организация: Московская государственная академия

тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 5 декабря 2000г в 10™ часов на заседании диссертационного совета К 002.62.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им Н.Д. Зелинского РАН (117913, ГСП-1, Москва В-334, Ленинский пр., 47, конференц-зал). Автореферат разослан « » « »2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета К 002.62.01, д.х.н., проф.

Крылова А.Ю.

Г252.241. & О

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В настоящее время в промышленности органические карбонаты получают с применением фосгена, который весьма токсичен и опасен. Отходом этого производства является HCl, вследствие чего аппаратура и коммуникации должны быть изготовлены из коррозионно-устойчивых материалов, причем HCl необходимо утилизировать.

Таким образом, весьма актуальна задача разработки новых экологически приемлемых методов синтеза органических карбонатов и, в частности, дифенилкарбоната, находящего широкое применение в полимерной промышленности. С этой точки зрения перспективен процесс получения этого соединения окислительным карбонилированием фенола в присутствии катализаторов на основе металлов VIIIB группы Периодической системы. При этом из производства может быть исключен фосген. Актуальность этого процесса обусловлена не только тем, что на основе дифенилкарбоната получают поликарбонаты - практически важные полимерные материалы, но и возможностью расширения областей применения реакций карбонилирования. Вовлечение широкого круга субстратов в этот процесс позволит установить общие закономерности активации монооксида углерода и его взаимодействия с катализаторами, что имеет важное научное значение.

Целью работы явилось систематическое изучение каталитического синтеза дифенилкарбоната (ДФК) окислительным карбонилированием фенола и разработка эффективной каталитической системы для его осуществления.

В руководстве работой принимал участие к.х.н. ст.н.с. | Пирожков С.Д.|

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые систематически изучен каталитический синтез ДФК окислительным карбонилированием фенола. Предложена каталитическая система для этого процесса. Проведено сравнение активности каталитических систем на основе различных катализаторов и сокатализаторов. Установлена связь условий осуществления процесса и его показателей. Сделано предположение о стадиях каталитического цикла процесса окислительного карбонилирования фенола. Осуществлена оптимизация условий проведения процесса.

На основании проведенных исследований сделаны предположения о механизме каталитического синтеза ДФК из фенола и монооксида углерода в присутствии каталитической системы на основе соединений палладия.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: VII конференции по химии и технологии твердого топлива России и стран СНГ (Москва, 1996г), на конференции по катализу в превращениях угля, (Новосибирск, 1997г), III семинаре по теоретическим проблемам катализа & Российско-Японском семинаре по катализу (Черноголовка, 1998г), XII международной конференции по производству и применению химических реактивов и реагентов (Уфа-Москва, 1999г), на международной конференции по химии синтез-газа (Дрезден, 2000).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 121 стр. машинописного текста, содержит 17 табл. и 22 рис. Список цитируемой литературы включает 114 наименования. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

В главе 1 (литературном обзоре) рассмотрены сведения о каталитическом синтезе ДФК из фенола, его механизме и катализаторах.

В главе 2 изложены методики проведения экспериментов и анализа продуктов синтеза, а также характеристики примененных реагентов.

В главе 3 приведены экспериментальные данные о синтезе ДФК на палладийсодержащих катализаторах и обсуждены полученные результаты.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 5 печатных

работ.

Катализаторы и методики эксперимента

Применяли каталитические системы на основе диацетата палладия с различными сокатализаторами (соединения металлов переменой валентности). Синтез ДФК изучали в каталитической установке (в автоклаве) при повышенном давлении.

В автоклав из хастеллоя С® емкостью 50 мл загружали фенол, рассчитанные количества катализатора, сокатапизатора и другие добавки, 10 мл растворителя - дихпорметана. Затем добавляли осушитель и закрывали автоклав. Для проведения реакции в автоклав подавали кислородно-гелиевую смесь из расчета трехкратного избытка кислорода по отношению к стехиометрии реакции и добавляли монооксид углерода.

Включали мешалку (возвратно-поступательное движение) и нагрев. Реакцию проводили при выбранной температуре в течение 1-6 часов, записывая показания манометра сначала через 15 мин, затем через 30 мин, а потом через каждый час. По окончании проведения реакции автоклав охлаждали и снижали давление до атмосферного. Реакционную массу переносили в приемник и взвешивали.

Продукты реакции анализировали методом ГЖХ с использованием хроматографа ЛХМ-8, сопряженного с ЭВМ' (колонка стальная, длина 1 м, диаметр- 4 мм, хроматографическая фаза - 15% БЕ-ЗО на хроматоне, газ-носитель - гелий, расход 30 мл/мин).

Конверсию фенола (хф) определяли по отношению разности количества фенола в реакционной массе и в исходной смекси к количеству фенола в исходной смеси:

где а'ф - содержание фенола в исходной смеси

аф - содержание фенола в реакционной массе после опыта

Выход дифенилкарбоната (Щфк) определяли по отношению его содержания в реакционной массе к теоретически возможному при полной конверсии фенола и 100%-ной селективности образования ДФК:

Методика расчета показателей процесса окислительного карбонилирования фенола.

2 Мм

гЬ

где Эдфк " содержание дифенилкарбоната в реакционной массе а'ф - содержание фенола в исходной смеси Ммф - молекулярная масса фенола Мм,зфх -молекулярная масса дифенилкарбоната

' Исследования проведены совместно с к х.н. Бондаренко Т.Н., которой автор приносит благодарность.

Селективность вычисляли как отношение выхода дифенилкарбоната к конверсии фенола:

Лдфк

<J,, =-— 100 %

офк v

л,ф

TON - количество каталитических циклов (моль продукта/моль катализатора) TON= °ЯФК

О»

I

где Одфк- количество образовавшегося ДФК (моль)

Осй- количество загруженного катализатора (моль)

Принятые сокращения:

асас -ацетилацетонат (анион енолизированной формы пропандиона-2,4) Ьру -2,2'-дипиридил

ТП1- 2,6-бис(2'-пиридил)-4-(п-метоксифенил) пиридин,

Co(Salen)- М,М'-бис(салицилиден)этилендиамино кобальт(М) (Salcomine).

АИпсИ 36,015-5 - Бис(салицилидениминато-3-пропил)метиламино кобальт (II)

Каталитический синтез ДФК окислительным карбонилированием фенола

Реакция протекает по схеме:

Кт

2РЬОН+СО+0,502-> (РЬО)2 С0+Н20 .

Нами изучено влияние состава каталитической системы и условий осуществления процесса на его показатели.

В табл.1 представлены примененные соединения палладия. Как видно из данных, приведенных в табл.1, дибромид палладия, дихпорид бис(бензонитрил)палладия и дихлорид 2,2'-дипиридилпалладия не катализируют в заметной степени образование ДФК. При использовании в качестве катализатора дихлорида палладия ДФК образуется, но с небольшим выходом и низкой селективностью. Это может быть связано как с низкой растворимостью дихлорида палладия в растворителе - дихлорметане, так и с незначительной диссоциацией соли в органическом растворителе. Нитрат палладия катализирует процесс окислительного карбонилирования фенола в ДФК с

сн.

Влияние природы соединения палладия

невысокой селективностью. Лучшим из исследованных катализаторов оказался диацетат палладия, обеспечивший в данных условиях (при наличии сокатализатора - дихлорида меди, четвертичной аммониевой сопи и осушителя) 35%-ный выход ДФК при 92%-ной селективности его образования.

Табл. 1 Влияние природы соединения палладия на процесс окислительного карбонилирования фенола

Р1"ЮН-25,5ммоль, Рс!-0,2ммоль, СиС12-0,2ммоль, Ви4ЫВг-360мг, СаО-1,Ог, СН2С12-

10мл, Т=120°С, Время-1час, РС0=12МПа, Ро=0,8МПа, РНе=0,2МПа

Катализатор Выход ДФК, % Конверсия фенола, % Селективность, %

РсШг2 0 3,7 0

РсЮ12 9,7 16,9 57,4

Ра(РИСЫ)2С12 0 0 0

РйЬруС12 0 5,3 0

Рс)(М03)2 26,1 38,3 68,1

Рс1(ОАс)2 35,0 38,0 92,1

Влияние сокатализаторов

В процессе окислительного карбонилирования фенола палладий в катализаторе изменяет свою степень окисления (Рс12*-»Рс10). Для того, чтобы выход продукта превысил стехиометрический и процесс стал каталитическим необходимо перевести Рс(° в более высокую степень окисления. С этой целью нами были применены различные сокатализаторы - соли, способные окислять Рс1° (табл.2).

Табл. 2 Влияние природы сокатализатора на синтез ДФК

РЬОН-25,5ммоль, Рс)(ОАс)2-0,2ммоль, Рс1/сокатализатор-1(мольн.), Ви4МВг-360мг, Са0-1,0г, СН2С12-10мл, Т=120°С, Время-1час,Рсо=12,0МПа, Ро=0,8МПа, РНе=0,2МПа

Сокатализатор Выход ДФК, % Конверсия фенола, % Селективность,%

Без сокат. 7,8 11,4 68,4

РЬ(ОАс)2 27,1 31,3 86,6

Мп(асас)3 26,3 34,1 77,1

СиВг 28,7 36,0 79,7

СиВг2 13,5 13,6 99,3

СиС1 41,3 44,5 93,5

СиС12 35,1 37,5 93,6

Со(асас)3 21,8 23,5 92,8

Со8а1еп 30,6 34,4 89,0

АМпсЪ 36,05-5 48,6 60,3 80,6

При использовании в качестве окислителя молекулярного кислорода без сокатализатора окисление палладия протекает очень медленно, и, как следствие, выход ДФК низок (8%), а селективность его образования невысока (68%).

Таким образом для реокисления палладия кислородом требуется катализатор окисления, который является сокатализатором. В качестве таких сокатапизаторов использованы соединения меди, кобальта, марганца, и других металлов переменной валентности. Лучшими из примененных сокатализаторов

оказались CuCI и CuCb , а также комплексы кобальта CoSalen и Aldrich 36,05-5, в присутствии которых выход ДФК изменялся в пределах 31-49% при селективности до 94%.

В табл.2 приведены данные экспериментов с использованием сокатализаторов в эквимольном соотношении к палладию. На рис.1 отображены результаты, полученные при изменении соотношения сокатализатор/палладий. Как видно из рассмотрения рис.1, при изменении соотношения CuCI2/Pd выход ДФК и конверсия фенола не претерпевают значительных изменений. Как конверсия фенола, так и выход ДФК находятся на уровне 40% во всей изученной области соотношений CuCI2/Pd.

При проведении экспериментов с использованием CuCI получены данные, аналогичные результатам с дихлоридом меди. На рис.2 представлено изменение TON палладиевого катализатора при различных соотношениях CuCI/Pd. Можно заключить, что увеличение концентрации хлорида меди в реакционной смеси не оказывает значительного воздействия на показатели процесса окислительного карбонилирования фенола.

Таким образом соотношение Cu/Pd в процессе окислительного карбонилирования фенола значительно меньше, чем в хорошо изученном процессе получения уксусной кислоты из этилена через ацетальдегид.

100 %

80

♦ выход ДФК, ■ Конверсия фенола, л Селективность,

0,8

Соотношение CuCyPd

1,£

1.2

Рис. 1 Влияние соотношения CuCI2/Pd на выход ДФК, конверсию фенола и селективность процесса

Р1тОН-25,5ммоль, Рс1(ОАс)2-С1,2ммоль, Bu4NBr-360Mr, СаО-1,Ог, СН2С12-10мл, Т=120°С, Рсо=12МПа, Ро2=0,8МПа, Рне=0,2МПа, Время-1час

50 -TON

40 -

20 J-

I

10 у

0 4----------1--------------1------------1---l-------1-----1

0 1 2 3 4 5 6

CuCI/Pd

Рис. 2 Влияние соотношения сокатализатор/катализатор на TON

РЬОН-25,5ммоль, Рс1(ОАс)2-0,2ммоль, Bu4NBr-360Mr, CaO-1,0r, CH2CI2 -10мл, Т=120°С, РС0=12МПа, Ро2=0,8МПа, РНе=0,2МПа, Время-1час

При введении в каталитическую систему азотсодержащих лигандов, таких как терпиридин или его производные, выход ДФК значительно повышается. В табл.3 представлены результаты, полученные при применении различных сокатализаторов в присутствии терпиридинового лиганда. В отсутствии сокатализатора, но при наличии лиганда выход ДФК возрастает примерно в 1,5 раза. В присутствие сокатализатора лиганд обеспечивает также увеличение выхода ДФК от 1,5 до 3 раз.

Табл. 3 Влияние природы сокатализатора в присутствии терпиридинового

лиганда

Р1"ЮН-25,5ммоль, Рс1(ОАс)2-0,2ммоль, ТП1-0,2ммоль, Ви4Шг-480мг, СаО-1,Ог, СН2С12-10мл. Т=120°С, РСо=12МПа, РО2=0,8МПа, РНе=0,2МПа, Время-1час

Сокатализатор Выход ДФК, % Конверсия фенола, % Селективность, %

без сокат. 12,0 19,4 61,8

Мп(асас,)з 46,5 59,3 78,4

СиС1 51,2 57,6 88,9

СиС12 62,10 74,6 83,2

Си(ОАс)2 40,0 47,0 85,0

Со(асас)г 54,8 70,7 77,5

Со(ОАс)2 63,7 73,1 87,2

Со5а1еп 62,6 71,2 88,0

АИпсИ 36,05-5 63,6 64,8 98,0

Наименьшее воздействие лиганд оказывает при использовании солей меди, а наибольшее - соединений кобальта. В присутствии лиганда эффективность каталитических систем с различными сокатализаторами становятся близкими,

что обеспечивает выход ДФК на уровне ~62-64%. Можно предположить, что наличие хелатирующего лиганда не позволяет Pd° агрегироваться и таким образом способствует более легкому его окислению.

Влияние температуры

На рис.3 представлено влияние температуры на конверсию фенола, выход ДФК и селективность его образования. При температурах ниже 80°С выход ДФК и конверсия фенола незначительны (при указанном времени проведения реакции). Конверсия фенола, как и следовало ожидать, растет с повышением температуры. Также увеличивается и выход ДФК, но только до температуры 140°С. Начиная с этой температуры, выход ДФК уменьшается, что может быть связано с увеличением скорости побочных процессов, возможно, окисления фенола. Возрастание влияния побочных реакций на конверсию фенола при повышении температуры хорошо иллюстрируется изменением селективности образования ДФК. При повышении температуры со 120 до 160°С селективность образования ДФК заметно снижается. Таким образом, возникает вопрос об оптимальной температуре процесса. Если допустить, что одинаково важно максимизировать выход ДФК и селективность его образования, то в качестве критерия оптимальности можно принять безразмерную функцию (F(t)), представляющую собой произведение функций изменения выхода ДФК (fv(t)) и селективности его образования (fs(t)) от температуры: F(t)=fy(t)*fs(t) График такой функции представлен на рис.4. Как видно из его рассмотрения, оптимальная температура процесса находится в пределах 120-140°С.

Рис. 3. Влияние температуры на конверсию фенола, выход ДФК и селективность

РЬОН-25,5ммоль, Рс1(ОАс)2-0,2ммоль, СиС12-0,1ммоль, Ви4МВг-360мг, СаО-1,Ог, СН2С12 -10мл, Т=120°С, Рсо=12МПа, Ро2=0,8МПа, РНе=0,2МПа, Время-1час

Рис. 4. Составная функция для определения оптимальной температуры окислительного карбонилирования фенола

РЬОН-25,5ммоль, Р<1(ОАс)2-0,2ммоль, СиС12-0,1ммоль, Bu4NBr-360мr, СаО-1,Ог, СН2С12 -10мл. Т=120°С, РСо=12МПа, Ро=0,8МПа, РНе=0,2МПа, Время-1час

Влияние количества катализатора

В табл.4 представлено влияние количества катализатора на выход ДФК, селективность его образования и конверсию фенола. При увеличении количества катализатора (уменьшении соотношения фенол/Рс!) возрастает конверсия фенола. Увеличивается и выход ДФК, однако он не превышает 60% (для данной серии опытов).

Табл. 4 Влияние отношения субстрат/катализатор на процесс

Р1"ЮН-25,5ммоль, Рс1(ОАс)2/Со5а1еп=1 (мольн.), Рс1(ОАс)2ЛГП1=2(мольн.), Ви4№г-480мг, СаО-1,Ог, СН2С12 -10мл, Т=120°С, Рсо=12,0МПа, Ро=0,8МПа, РНе=0,2МПа, Время-1час

Фенол/Pd, мольн Выход ДФК,% Конверсия фенола, % Селективность, %

127,5 55,1 68,3 80,6

250 51,9 56,4 92,0

522 45,1 51,9 86,9

1050 28,2 39,6 71,2

Следствием увеличения количества катализатора является возрастание селективности образования ДФК до 92%. При дальнейшем возрастании количества катализатора селективность снова снижается.

Из табл.4 видно, что увеличение количества катализатора приводит к нелинейно пропорциональному возрастанию выхода ДФК. Из графика зависимости TON от соотношения субстрат/катализатор (рис.5), видно, что при увеличении количества катализатора эффективность его использования убывает. Поскольку

ни в одном из опытов не удалось достичь выхода ДФК большего, чем 65%, можно сделать предположение, что при накоплении определенного количества целевого продукта процесс окислительного карбонилирования фенола начинает протекать с меньшей скоростью, а достигнув некоторого отношения ДФК/Фенол полностью останавливается. Таким образом можно предположить, что данная

реакция обладает свойством автоингибирования. 200 -

0 200 400 600 800 1000 1200

Соотношение фенол/Pd, мольн.

Рис. 5 Зависимость числа циклов, совершаемых катализатором (TON), от соотношения фенол/Pd

РИОН-25,5ммоль, Pd(OAc)2/CoSalen=1 (мольн.), Рй(ОАс)2ЯП1-2(мольн.), Ви4ЫВг-480мг, СаО-1,Ог, CH2CI2 -10мл, Т=120°С, Рсо=12,0МПа, Ро=0,8МПа, Рне=0,2МПа, Время-1час

Для проверки предположения об автоингибировании реакции окислительного карбонилирования фенола были проведены опыты, в которых в реакционную массу загружали ДФК (из расчета 20, 40 и 65-%ного его выхода по реакции) и соответственно уменьшенное количество фенола. Из рис.6 видно, что с

увеличением начального содержания ДФК в реакционной массе падает количество оборотов катализатора. При исходном соотношении ДФК:фенол равном 1,7, (такое соотношение наступает при 60%-ном выходе ДФК) каталитическая система полностью теряет активность и не совершает ни одного каталитического цикла (ДФК не образуется, но конверсия фенола составляет 7%).

О 0,5 1 1,5 2

Соотноиение ДФК/фенол, мопьн.

Рис. 6 Зависимость TON от соотношения ДФК/фенол

Pd(OAc)2-0,1 ммоль, СиС12-0,1ммоль, Bu4NBr-640Mr, СаО-1,Ог, СН2С12-10мл, Т=120°С, РСо=12МПа, Ро2=0,8МПа, РНв=0,2МПа, Время-1час

При увеличении содержания ДФК в реакционной массе процесс протекает до тех пор, пока не достигнуто соотношение ДФК/фенол 1,7, что может быть связано с ингибированием процесса дифенилкарбонатом. На основе этих результатов можно заключить, что процесс при его практической реализации, по-видимому,

целесообразно осуществлять с циркуляцией реагентов и постоянным отбором целевого продукта.

Влияние оснований и четвертичных аммониевых солей

Важным компонентом каталитической системы окислительного карбонилирования фенола является четвертичная аммониевая соль или основание, в отсутствие которых ДФК практически не образуется. В табл.5 приведены данные по влиянию строения третичных аминов и четвертичных аммониевых солей и на выход ДФК. Наиболее эффективными оказались Е^Вг и Ви4ЫВг. Третичные амины с объемными радикалами в меньшей степени способствуют синтезу ДФК в отличие от пространственно мало затрудненного Е<3М. При этом следует подчеркнуть, что разложения четвертичной соли в реакционной массе не происходит, что показано в эксперименте, в котором четвертичная соль должна образовываться в реакционной смеси из Ви^ и ВиВг. Выход ДФК в данном опыте на порядок ниже, чем в аналогичном эксперименте, проведенном в присутствии Ви^Вг.

Таким образом, мы полагаем, что в наших условиях одним из важных компонентов каталитической системы является бромид анион, наличие которого способствует снижению окислительно-восстановительного потенциала пары РсР-Рс!*2. С другой стороны, наличие в реакционной смеси растворимых органических солей может способствовать увеличению степени ионизации фенола и, таким образом, повышать концентрацию фенолят ионов.

Табл. 5 Влияние строения аминов и четвертичных аммониевых солей на

синтез ДФК

РЬОН-25,5ммо.пь, Рс1(ОАс)2-0,2ммоль, СиС12-0,2ммоль, 1\1:РсЭ=5,5(атомн.), СаО-1,0г, СН2С12 -10мл, Т=120°С, РСо=12МПа, Ро2=0,8МПа, РНе=0,2МПа, Время-1час

амин или четвертичная аммониевая соль Выход ДФК, % Конверсия фенола, % Селективность, %

0 0 0

Е(зМ 15,3 19,3 79,1

Me4NBr 0 5 0

Ме4Ш 7,8 8,8 88,7

Et.NO 7,3 9,2 79,3

Е^Вг 35,2 46,3 76,0

ЕЦШ 0 4,5 0

Ви4МВг 35,5 37,0 95,8

ВиЫМ+ВиВг 4,0 5,1 78,1

Bu4NJ 4 4,0 100

Мы предположили, что в качестве интермедиатов в каталитическом цикле образуются фенолят-анионы. Увеличение их концентрации должно положительно сказываться на протекании процесса окислительного карбонилирования фенола. Для увеличения концентрации фенолят-анионов в реакционную смесь может быть добавлена щелочь и соединения, способствующие её растворению в смеси. Такими соединениями являются

, О о^

краун-эфиры, например 18-краун-6 эфир - ° В табл.6 представлено

влияние количества этого краун-эфира на выход ДФК и селективность его образования при постоянном количестве введенного в реакционную массу гидроксида калия. Четвертичная аммониевая соль в данных опытах не применялась.

При увеличении концентрации краун-зфира в реакционной смеси выход ДФК значительно возрастает.

Табл. 6 Влияние введения 18-краун-6 эфира на синтез ДФК

РЬЮН-25,5ммоль, Рс1(ОАс)2-0,1ммоль, СиС12 -0,1ммоль, КОН-9ммоль, СаО-1,Ог, СН2С12 -Юмл, Т=120°С, Рсо=12,0МПа, Ро=0,8МПа, РНе=0,2МПа, Время-1час

Количество краун-эфира, ммоль Выход ДФК, % Конверсия фенола, % Селективность, %

0 следы 14,9 -

1,5 14,0 46,6 30,0

3,0 39,3 60,7 64,8

6,0 56,2 66,5 84,6

Проведенная серия экспериментов показывает, что в присутствии компонентов каталитической системы, увеличивающих вероятность образования фенолят-ионов, выход ДФК значительно возрастает. Таким образом можно утверждать, что необходимым условием протекания процесса окислительного карбонилирования фенола является наличие в реакционной смеси фенолят-ионов.

Схема процесса окислительного карбонилирования фенола

На основании приведенных выше результатов и известных литературных данных нами предложена схема процесса окислительного карбонилирования фенола в присутствии каталитической системы на основе соединений палладия (рис.7).

+РЬО

2НУ,02

[ЦРЙ-орчу (2)

' +СО

[1^Рс)-СОРЬ]У О (3)

РЬОСОРЬ

о

Рис. 7 Схема процесса окислительного карбонилирования фенола.

У= АсО", С1", Вг и тд

1 =

Ох= Си2+ ,Со3+ ,Мп , °

К=Н, РГ)Вг, РЬОМе

Red=Cu+, Со2+ ,Мп , °н

Мы полагаем, что из соединения Рс12+ (1) может образоваться комплекс (2). Далее комплекс (2) путем внедрения СО преобразуется в карбфеноксилатный комплекс (3). После этого происходит атака фенолят-иона по карбонильному углероду. Она может идти как через пяти-координированный переходный комплекс, так и без вступления фенолят-иона в комплекс путем внешнесферной атаки. В результате этого комплекс распадается на дифенилкарбонат и комплексное соединение палладия в степени окисления 0 (4). Наличие лигандов не позволяет палладию агрегироваться и он может быть легко окислен с участием сокатализатора до Рс12+, образуя при этом исходный комплекс (1). Ингибирование реакции возможно вследствие конкуренции между фенолят-ионами и ДФК в комплексообразовании с активными интермедиатами. Следует отметить, что данная схема может быть реализована кластерных соединений палладия.

Выводы

1. Исследован процесс окислительного карбонилирования фенола с получением дифенилкарбоната и предложены каталитические системы для его осуществления.

2. Установлено, что наибольшую каталитическую активность проявляет диацетат палладия в присутствии сокатализаторов - соединений меди или кобальта при наличии в реакционной смеси тетраалкиламмоний бромида. Выход ДФК при этом достигает 65%.

3. Показано, что выход ДФК возрастает при увеличении содержания катализатора в реакционной смеси. При изменении соотношения субстрат/катализатор

наибольшая селективность по ДФК достигается при мольном соотношении фенол/палладий, равном 250.

4. Необходимым условием протекания процесса окислительного карбонилирования фенола является наличие в реакционной смеси фенолят-ионов. Повышение концентрации фенолят-ионов возможно при введении в реакционную смесь щелочи совместно с межфазным переносчиком (краун-эфиром) или четвертичной аммониевой бромидной соли.

5. Установлено, что повышение температуры с 80 до 140°С ведет к увеличению выхода ДФК с 15 до 40% при снижении селективности процесса с 97 до 85%. Оптимальный интервал температур - 120-140°С.

6. Показано, что процесс окислительного карбонилирования фенола характеризуется свойством автоингибирования. При достижении соотношения продукт/субстрагт,равном 1,7, дальнейшее протекание процесса в автоклаве невозможно. Для осуществления процесса в непрерывном режиме желательна рециклизация реагентов с отбором целевого продукта.

7. Предложена схема процесса окислительного карбонилирования фенола.

Основное содержание дисертации изложено в следующих работах:

1 Лапидус А.Л., Пирожков С.Д., Сухов В.В. Окислительное карбонилирование фенола, Изв. РАН Сер. хим., 1999, №6, стр. 1124-1128

2 Пирожков С.Д., Сухов ВВ., Лапидус А.Л. Каталитический синтез дифенилкарбоната окислительным карбонилированием фенола. VII Конференция по химии и технологии твердого топлива России и стран СНГ, тезисы докладов, Москва 1996, стр. 149

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Основные методы синтеза органических карбонатов.

Механизм каталитического синтеза органических карбонатов окислительным карбонилированием спиртов.

Лигандные свойства монооксида углерода.

Взаимодействие карбонильных лигандов со спиртами и водой.

Каталитические системы окислительного карбонилирования спиртов и фенолов.

Алифатические карбонаты.

Ароматические карбонаты.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Принятые сокращения:.

Материалы.

Установка для проведения эксперимента.

Методика проведения эксперимента.

Методика проведения хроматографического анализа.

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

Окислительное карбонилирование фенола в дифенилкарбонат.

Влияние природы катализатора.

Влияние сокатализаторов.

Влияние соотношения катализатор:сокатализатор на выход ДФК.

Влияние лигандов терпиридинового ряда.

Влияние температуры на конверсию фенола и выход дифенилкарбоната

Влияние продолжительности процесса.

Влияние давления.

Влияние растворителя.

Влияние количества катализатора на выход ДФК.

Влияние оснований и четвертичных аммониевых солей.

Влияние количества четвертичной аммониевой соли на показатели процесса.

Использование краун эфира и щелочи.

Конверсия монооксида углерода и кислорода.

Повторное использование катализатора.

Влияние строения субстрата на выход диарилкарбоната.

Механизм процесса.

Выводы.

Органические карбонаты являются ценными химическими продуктами. Они находят применение в качестве растворителей природных и синтетических смол, эфиров целлюлозы. Органические карбонаты используют как диспергаторы, вспениватели и эмульгаторы. Они могут быть применены для экстракции ароматических углеводородов из смесей с алифатическими углеводородами. Органические карбонаты применяются в качестве электролитов в электрических элементах питания. Их используют в производствах средств защиты растений, лекарственных препаратов и пластификаторов [1].

Основным промышленным методом получения органических карбонатов является фосгенирование спиртов или фенолов. Увеличение масштабов производства карбонатов позволяет снизить себестоимость продукции, однако с возрастанием количества целевых продуктов нарастает объем отходов, хранение и переработка которых требуют значительных материальных затрат. Исходные материалы ( в частности, фосген) также могут быть не удобны в хранении вследствие либо своих коррозионных свойств, либо чрезвычайной токсичности.

Фосген является одним из наиболее токсичных и опасных реагентов, применяемых в промышленности. Он используется в производстве органических карбонатов (1), изоцианатов (2), уретанов (3), поликарбонатов (4), а также в ряде других производств:

2R0H + COCI2-► RO|OR + 2HCI О

1)

R'NH2 + COCI2-► R'NCO + 2HCI (2)

ROH + COCI2+ R'NH2-►ROCNHR' + 2HCI О nHOR"OH + nCOCI2-► (-OR"OC-)n + 2nHCI

3)

4)

Отходом в указанных производствах является HCI, и, как следствие, аппаратура и коммуникации должны быть выполнены из коррозионно-устойчивых материалов, при этом утилизация HCI требует значительных затрат.

Заменить фосген во многих производствах можно путем получения органических карбонатов по реакции окислительного карбонилирования спиртов или фенолов:

Cat.

2ROH + СО + 0.502 -► ROCOR + Н20 О

При реакциях карбонатов побочным продуктом является исходный спирт, который может быть возвращен в производство карбоната, например:

R'NH2 + ROCOR-► R'NCO + 2ROH О nHOR"OH + nRO|OR-► (-OR"Ojp)n + 2nROH

Таким образом, из крупнотоннажных производств может быть исключен фосген.

Выводы

1. Исследован процесс окислительного карбонилирования фенола с получением дифенилкарбоната и предложены каталитические системы для его осуществления.

2. Установлено, что наибольшую каталитическую активность проявляет диацетат палладия в присутствии сокатализаторов - соединений меди или кобальта при наличии в реакционной смеси тетраалкиламмоний бромида. Выход ДФК при этом достигает 65%.

3. Показано, что выход ДФК возрастает при увеличении содержания катализатора в реакционной смеси. При изменении соотношения субстрат/катализатор наибольшая селективность по ДФК достигается при мольном соотношении фенол/палладий, равном 250.

4. Установлено, что повышение температуры с 80 до 140°С ведет к увеличению выхода ДФК с 15 до 40% при снижении селективности процесса с 97 до 85%. Оптимальный интервал температур - 120-140°С.

5. Установлено, что увеличение начального давления смеси С0-02 от атмосферного до 13Оатм приводит к возрастанию выхода ДФК до 65%.

6. Показано, что процесс окислительного карбонилирования фенола характеризуется свойством автоингибирования. При достижении соотношения продукт/субстрат, равном 1,7, дальнейшее протекание процесса в автоклаве невозможно. Для осуществления процесса в непрерывном режиме желательна рециклизация реагентов с отбором целевого продукта.

7. Необходимым условием протекания процесса окислительного карбонилирования фенола является наличие в реакционной смеси фенолят

112 ионов. Повышение концентрации фенолят-ионов возможно при введении в реакционную смесь щелочи совместно с межфазным переносчиком (краун-эфиром) или четвертичной аммониевой бромидной соли.

8. Установлено, что при увеличении концентрации четвертичной аммониевой бромидной соли до 3% выход ДФК возрастает, а при дальнейшем увеличении концентрации соли - снижается.

9. Показана возможность отделения и повторного использования катализатора, активность катализатора при этом снижается, но селективность остается на прежнем уровне (87%),

Ю.Предложена схема процесса окислительного карбонилирования фенола.

1.П., Кваша В. Г., Химическая промышленность, 1961, №9, стр. 33(625)

2. E.Abrams, in Kirk-Otmer (ed.) Encyclopedia of Chemical Technology, vol. IV, Wiley, New York, 3rd edn. 1979, p.758

3. EP 691,326 (1996) (CA 124; 289006)

4. D,J. Lary, J. Geophys. Res., Atmos. 1997, 102 (D17), p. 21515

5. L. Wallace, W. Livingston, D.N. Hall, Geophys. Res. Lett., 1997, 24 (19), p. 2363

6. US Pat. 3 846 468, (1974) (CA 82; 101055)

7. JP 01,165,551, (1989) (CA 112; 76618)

8. J.E. Hallgren and G.M. Lucas, J. Organomet. Chem, 212 (1981) p. 135.

9. EP 445,891 (1991) (CA 115; 207535)

10. Kiyoshi Kondo et al, Tetrahedron Letters, 51, (1971), p. 4885.

11. DE 4,134,688 (1993), (CA 119; 116821).

12. Tanaka, Shuji, Petrotech (Tokyo), 1996, 19(6) p.508. (CA 125; 145542)

13. Chiba, Yasuhisa et al., Kagaku Kogaku 1996, 60 (6) p.355. (CA 125,13724)

14. EP 581,240(1994). (CA 120; 191141)

15. US Pat. 4,544,507 (1985). (CA 104; 129507)

16. DE 3,021,554 (1981) (CA 96; 85085)

17. JP 08,198,815 (1996) (CA 125, 247207)

18. US Pat. 5,504,238 (1996) (CA 125; 58108)

19. JP 07,224,010 (1995) (CA 124; 86370)

20. Kopecky, K., Molina, J., Can. J. Chem. 1987, 65 (10), p. 2350

21. Jiang, Qi, Lin, Qihe, and Huang, Zhongtao; CuihuaXuebao 1994, 17 (2) p. 91.

22. R.J. Angelici, D.L. Denton, Inorg. Chim. Acta. 1968, vol. 2, №1, p.3.

23. O.H. Темкин, О.Л. Калия, Л.Н. Жир-Лебедь, В.А. Голодов, Л.Г. Брук, Н.Г. Мехрякова, в кн. Труды ИОКЭ АН КазССР, Гомогенное окисление, Наука, Алма-Ата, 1978, 17,стр.5

24. Takeo Saegusa, Tetsuo Tsuda, and Katshuhiko Isayama, J. Org. Chem., Vol.35, №9, 1970, p.2976

25. C.H. Brubaker, Jr., and M. Wicholas, J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 59 (1965)

26. J.A. Bertrand and R.I. Kaplan, Inorg. Chem., vol 4, 1657 (1965)

27. D. M. Fenton, K.L. Olivier, Chem. Technol. 1972, vol. 2, p.220

28. Б.К. Нефедов, H.C. Сергеева, Я.Т. Эйдус, Известия АН СССР. Сер. Хим., 1972, №12, с.2733

29. JP 7011129 (1970) (СА73; 14236)

30. Л.Н. Жир-лебедь, Н.Г. Мехрякова, В.А. Голодов, О.Н. Темкин, Журн. Орг. Хим., 1975, т. 11, №11, с.2297

31. Л.Н. Жир-лебедь, Л.Г. Кузьмина, Ю.Т. Стручков, О.Н. Темкин, В.А. Голодов, Координационная химия, 1978, т.4 с. 1046

32. E.D. Dobruzynski, R.J. Angelici, Inorg. Chem., vol. 14, p.59 (1975)

33. M. Hidai, M. Kokura, Y. Uchida, J. Organomet. Chem., 1973, vol. 52, p. 431

34. D M. Fenton, P.J., Steinwand, J. Org. Chem. 1974, vol. 39, №5, p.70135 US Pat 4,096,167(1978)

35. Sei Otsuka et al. J. Am. Chem. Soc. 95, 3180 (1973)

36. J. Tsuji and K. Ohno, J. Am. Chem. Soc., 88, 3452 (1966)38T.B. Чернышева, T.A. Стромнова, M.H. Варгафтик, И.И. Моисеев, Изв. РАН Сер. хим., 1996, №10, стр 245639 JP 7984514, (1979)

37. И.С. Коломников, М.Х. Григорян, Успехи химии, 1978, том 47, стр. 603

38. J.E. Hallgren, G.M. Lucas, and R.O. Matthews, J. Organomet. Chem., 204 (1981) p. 135.

39. P.M. Maitlis, The organic chemistry of palladium,

40. Academic Press, New York and London, 1971, vol. 2, p.82

41. I.I. Moiseev, M.N. Vargaftik, T.V. Chernysheva, T.A. Stromnova, A.E. Gekhman, G.A. Tsirkov, A. M Makhlina, J. Mol. Catal., A:Chem. 108 (1996) 77-85

42. EP 71,286 (1983) (CA 99; 5234)

43. UK GB 2,160,524 (1985) (CA 105;225799)

44. US Pat. 4,638,076 (1987) (CA 106; 86705)

45. US Pat. 4,636,576 (1987) (CA 106; 137947)

46. EP 365,083 (1988) (CA 113; 97039)

47. EP 217,651 (1987) (CA107; 22960)

48. US Pat 4,785,130 (1988) (CA 110; 192249)

49. JP 02,19,347 (1990) (CA 112; 234803)

50. JP 05,320,099 (1993) (CA 120; 163475)

51. JP 05,201,930 (1993) (CA 119; 225572)

52. EP 521,480 (1993) (CA 118; 168694)

53. JP 02,19,346 (1990) (CA 112; 216225)

54. JP 02,04,737 (1990) (CA 112; 216247)

55. JP 62,212,350 (1987) (CA 109; 210517)

56. JP 63,57,552 (1988) (CA 109; 230304)

57. EP 259,788 (1988) (CA 109; 95101)

58. Brit. UK Pat. GB 2,148,881 (1985) (CA 104; 50559)

59. JP 60,75,447 (1985) (CA 103; 141470)

60. Belg. BE 1,003,167 (1991) (CA 116; 235095)

61. JP 06,09,505 (1994) (CA 120; 191360)

62. ЕР 572,980 (1992) (CA 120; 106554)

63. JP 06,211,750 (1994) (CA 122; 9674)

64. DE 4,403,075 (1995) (CA 123; 169244)

65. T.A. Стромнова, Н.Ю. Тихонова, Jl.К. Шубочкин, И.И. Моисеев, Координационная химия, 1993, 19(6) стр.450

66. R.N. Keller et al. Inorganic Synthesis, vol. 2, p. 1 (1946)

67. H. Diel, C.C. Hach, Inorganic Synthesis, vol. 3, p. 196 (1950) 103C.F.H. Allen et al. Organic Synthesis, Col. vol. 3, p. 136 (1955)

68. F.H. Case and W.A. Butte, Journal of Organic Chemistry, vol. 26, № 11, p. 4417

69. W. Spahni and G. Calzaferri, Helvetica Chimica Acta, vol. 67, p. 452 (1984)

70. A.Jl. Лапидус, С.Д. Пирожков, B.B. Сухов, Окислительное карбонилирование фенола, Изв. РАН Сер. хим., 1999, №6, стр. 1124

71. Jiro Tsuiji, Synthesis 1984, p. 369

72. US Pat. 5,284,964 (1994) (CA 120; 216957)

73. EP 583,938 (1994) (CA 120; 298247)110Ю.Н. Кукушкин, P.И. Бобоходжаев, Закономерность трансвлияния И.И.Черняева, М.,Наука, 1977. Стр.130

74. А.Ю. Закгейм, Введение в моделирование химико-технологических процессов, Москва, «Химия», 1982г., стр.251

75. И.И. Моисеев, М.Н. Варгафтик, Я.К. Сыркин, Доклады АН СССР, .1960, том 130, №4, стр. 820

76. А.Л. Лапидус, С.Д. Пирожков, В.В. Сухов, Окислительное карбонилирование фенола, III семинар по теоретическим проблемам катализа & Российско-Японский семинар по катализу, тезисы докладов, Черноголовка 1998, стр. 120

77. Lapidus A.L., Sukhov V.V., Eliseev O.L. Oxidative carbonylation of phenol. Proc.DGMK Conf. «Synthesis Gas Chemistry». Sept.27-29, 2000, Dresden, p.221-226.