Каталитический синтез на основе алканов C1-C4 как путь к получению базовых нефтехимических продуктов

Локтев, Алексей Сергеевич

Каталитический синтез на основе алканов C1-C4 как путь к получению базовых нефтехимических продуктов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Локтев, Алексей Сергеевич АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Каталитический синтез на основе алканов C1-C4 как путь к получению базовых нефтехимических продуктов»

Автореферат диссертации на тему "Каталитический синтез на основе алканов C1-C4 как путь к получению базовых нефтехимических продуктов"

На правах рукописи

Локтев Алексей Сергеевич Каталитический синтез на основе алканов С1-С4 как

путь к получению базовых нефтехимических продуктов.

02.00.13- Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии

Российского государственного университета нефти и газа

им. И М. Губкина, а также в ОАО «ВНИИОС»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Дедов Алексей Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Паренаго Олег Павлович

доктор химических наук, профессор Усачев Николай Яковлевич

доктор технических наук, профессор Лыков Олег Петрович

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет.

Защита диссертации состоится » И&3-£/2% 2004г. в ¿0 —час. в аудитории£<э£, на заседании диссертационного совета Д.212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу 119991, ГСП-1, Москва, В- 296, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

Автореферат разослан « / V » о 1672004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Л.В. Иванова

100?'Ч

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Россия располагает около 40% разведанных мировых запасов природного газа. В этой связи синтез базовых продуктов нефтехимии из легких алканов является важной стратегической задачей. Развитие эффективной системы газопроводов позволяет осуществлять гарантированную поставку природного газа в места его переработки в целевые нефтехимические продукты. В настоящее время метан используют преимущественно в качестве топлива. Большое количество алканов С2- С4 (особенно в виде компонентов попутного нефтяного газа), не находит применения и сжигается на факелах. Требует своего решения и проблема переработки алканов низконапорных газовых месторождений, транспортировка которых на дальние расстояния нерентабельна. Таким образом, задача вовлечения сырьевого ресурса алканов Сг С4 в химическую переработку важна и актуальна.

Одно из магистральных направлений в решении указанной проблемы - каталитическое превращение алканов С,- С4 в базовые продукты и полупродукты нефтехимии, такие, как алкены, ароматические углеводороды, кислородсодержащие соединения и др.

Настоящее исследование ориентировано на совершенствование тех процессов нефтехимического синтеза из алканов Сг С4, которые отличаются минимумом промежуточных технологических стадий. В число таких процессов входят окислительная димеризация метана (ОДМ) и ароматизация легких алканов - перспективные пути к этилену, ароматическим и алкилароматическим углеводородам. В дополнение к указанным, автору представлялось целесообразным совершенствование синтезов ряда алкилароматических и кислородсодержащих соединений из аренов и олефинов, метанола и синтез-газа, получаемых переработкой легких алканов.

Анализ большого числа публикаций, как зарубежных исследователей, так и выдающихся представителей наУЧр^^^^Р^и^и^посвящен-

БИМИОТЕКА | » 03 I

—- 1Ш. ЦИ|/

ных выбранным направлениям, показал, что к моменту начала этой работы оставался ряд нерешенных вопросов, связанных с разработкой эффективных доступных катализаторов, оптимизацией условий проведения процессов, повышением их селективности.

Работа поддержана: грантом № А0072 Федеральной целевой научно-технической программы интеграции высшего образования и фундаментальной науки Минобразования России и РАН; грантами №206 03.01.096 и 206.03.01.028 подпрограммы «Топливо и энергетика» НТП "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" Минобразования РФ; грантом УР.06.01.006 на 2002- 2003гг НТП «Университеты России», раздел 6 «Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе»; Государственным контрактом №10002-251/П-26/117-129/290404-143 по программе № 26 фундаментальных исследований Президиума РАН «Водородная

энергетика»; /-рантами РФФИ 98-03-32134, 01-03-32508; грантами Между-

1 ■»»,

народного научного фонда; договорами с ОАО "Газпром" №N8 322-4/96, 520-99.8, 520-00.10, 0545-01.7, 0501-02-2.2; договорами с ф. «Хальдор Топсё» (Дания), предприятиями и организациями нефтехимической отрасли.

Цель работы - разработка и совершенствование процессов каталитической переработки алканов С,-С4 в базовые продукты и полупродукты нефтехимии, развитие методов и подходов, способствующих более полному вовлечению газового сырья в нефтехимический синтез.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:

• Синтез этилена окислительной димеризацией метана на новых эффективных и доступных катализаторах, содержащих оксиды редкоземельных элементов или перовскитоподобные системы;

• Повышение эффективности синтеза ароматических углеводородов из алканов С3-С4 на промотированных цеолитных катализаторах;

• Разработка синтезов алкилпроизводных моно- и бициклических ароматических углеводородов (сырья для получения термостойких полимерных материалов, жидких кристаллов и др.) путем алкилирования ароматических углеводородов метанолом или пропиленом на цеолитах и це-олитоподобных катализаторах;

• Совершенствование каталитического синтеза С2- кислородсодержащих соединений (этанола, ацетальдегида и др.) из продуктов переработки метана: гидрированием монооксида углерода или гидрокарбонили-рованием метанола.

Научная новизна определяется следующими результатами исследований, которые выносятся на защиту:

• Открыт эффект неаддитивности каталитического действия оксидов лантана и церия, проявляющийся в возрастании их активности в ОДМ при использовании в виде смеси оксидов. Методами спектроскопии комбинационного рассеяния, электронного парамагнитного резонанса и рентге-

нофазового анализа определена природа активных центров указанной системы.

• На примере превращений метан-воздушных смесей экспериментально установлена зависимость каталитического действия промотиро-ванных лантаном кобальтитов- ферритов стронция от подвижности ионов кислорода кристаллической решетки. Обнаружено, что максимальной селективностью по продуктам димеризации обладает материал с промежуточным значением подвижности кислорода.

• Установлено, что при введении ионов цинка и хрома, оказывающих синергическое промотирующее действие на высококремнеземные цео-литные катализаторы ароматизации пропан-бутановой фракции, происходит формирование новых бренстедовских и льюисовских кислотных центров.

• Найдены эффективные высококремнеземные цеолитные катализаторы и с их применением усовершенствованы синтезы 1,2,4,5- тетраме-тилбензола (дурола), изопропилбензола (кумола), изомеров диалкилди-фенила и диалкилнафталина - полупродуктов производства ценных полимерных материалов.

• Выявлена высокая активность и селективность в реакции гидрокар-бонилирования метанола катализаторов, получаемых окислительным растворением кобальта в присутствии апротонных диполярных растворителей.

Практическая значимость:

• Разработаны новые катализаторы получения этилена окислительной димеризацией метана, в ходе укрупненных испытаний показавшие стабильность при проведении реакции в автотермическом режиме (без подвода тепла извне).

• Повышена производительность процесса ароматизации алканов С3-С4 за счет аддитивного действия цинкового и хромового промоторов высококремнеземных цеолитных катализаторов данной реакции при малом времени контакта сырья и катализатора.

• Разработан селективный катализатор и проведена опытная отработка процесса получения 1,2,4,5- тетраметилбензола (дурола) на установке Новокуйбышевского опытного завода ВНИИОС; катализатор проработал в течение 6 месяцев с пробегом меэду регенерациями 280—320 ч. Полученный дурол высокой чистоты окислен до пиромеллитовой кислоты в НИПИМ (г. Тула).

• Предложены эффективные способы синтеза изопропилбензола и 4,4'- диизопролилдифенила каталитическим алкилированием бензола или дифенила пропиленом. Полученный 4,4'-диизопропилдифенил окислен до 4,4'- дифенилдикарбоновой кислоты в НИПИМ (г. Тула).

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 61 публикации - статьях в отечественных и зарубежных журналах, монографии, сборниках научных трудов, тезисах всесоюзных, российских и международных конференций, симпозиумов, семинаров и совещаний, 1 патенте РФ и 4 авторских свидетельствах СССР.

Апробация работы. Личный вклад автора. Результаты диссертационной работы докладывались на: Всесоюзном совещании, Всесоюзной конференции и III Всесоюзной конференции «Химический синтез на основе одноуглеродных молекул» (Москва, 1984,1987, 1991), V и VI Нефтехимическом симпозиуме социалистических стран (Бургас, Болгария, 1986; Козубник, Польша, 1988), «Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул» (Москва, 1987), II Всесоюзном совещании и III Всесоюзной конференции «Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов» (Тула, 1987, 1990), Рабочем совещании «Органический синтез на цеолитных катализаторах» (Новосибирск, 1990), Седьмом нефтехимическом симпозиуме (Киев, 1990), Международной встрече «Цеолитный катализ в решении экологических проблем» (Ярославль, 1991), Всероссийской научно- технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 1993), 14 Мировом нефтяном конгрессе (Ставангер, Норвегия, 1994), 10 Международной цеолитной конференции (Гармиш - Партенкир-

хен, Германия, 1994), Всероссийской научно- технической конференции «Химия, технология и экология переработки природного газа» (Москва, 1996), III семинаре по теоретическим проблемам катализа и Российско-Японском семинаре по катализу «Каталитические превращения одноуг-леродных молекул» (Черноголовка, 1998), Семинаре РФФИ «Каталитические процессы, катализаторы и инновации» (Томск, 1998), 3, 4 и 5 Научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 1999,2001,2003), Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001), Московском семинаре по газохимии (2001), VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002), Региональном научно-практическом семинаре РФФИ "Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности" (Казань, 2002), Отчетных конференциях по подпрограмме Минобразования РФ "Топливо и энергетика" (Москва, 2001, 2003), Российско-китайском семинаре по катализу (Новосибирск, 2004), Второй Международной конференции «Высокоорганизованные каталитические системы» (Москва, 2004).

В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором и под его непосредственным руководством. Лично автором поставлены цели и задачи исследований, выполнены каталитические эксперименты, интерпретация и обобщение экспериментальных данных. Синтез некоторых катализаторов, их испытания и исследование физико-химическими методами, обработка экспериментальных результатов методами математического моделирования проведены совместно с сотрудниками РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина и других организаций (о чем указано далее по тексту), которым автор выражает благодарность за плодотворное сотрудничество.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 425 стр. текста, включая 79 таблиц, 68 рисунков, и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (69 стр.), включающего 781 наимено-

вание, и приложений (18 стр.). Глава 1 посвящена краткому обзору возможных подходов к химической переработке легких алканов. Главы 2-4 включают краткий литературный обзор по каждому выбранному направлению и раскрывают содержание выполненных исследований: описание методик экспериментов, полученные результаты и их обсуждение. В главе 2 рассмотрена реакция окислительной димеризации метана. Глава 3 посвящена получению ароматических углеводородов из легких алканов и продуктов их переработки. Глава 4 - синтезу кислородсодержащих соединений на базе продуктов химической переработки метана (оксида углерода, водорода и метанола).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Получение этилена окислительной димеризацией метана.

Образование продуктов каталитической окислительной димеризации метана (ОДМ) происходит согласно брутто - реакциям:

4 СН4 + Ог -> 2 СНз-СНз + 2 Н20;

2 СН4 + 02 -> СН2=СН2 + 2 Н20

СНг-СНз —> СН2=СН2 + Н2 Побочно образуются продукты глубокого окисления метана - СО и С02, а

также незначительные количества углеводородов С3- С4 и ацетилена. В изучение механизма реакции ОДМ крупный вклад внесен О.В. Крыловым, М.Ю. Синевым, B.C. Арутюновым (ИХФ РАН), Н.Я. Усачевым и Х.М. Ми-начевым с сотр. (ИОХ РАН), В.Д. Соколовским с сотр. (ИК СО РАН), А.Г. Аншицем с сотр (Институт химии природного органического сырья СО РАН), рядом зарубежных исследователей. В то же время, сохраняет актуальность проблема создания доступных эффективных катализаторов ОДМ, что служит одной из причин нереализованности данного процесса в промышленности.

1.1. Исследование ОДМ в присутствии оксидов РЗЭ и их смесей.

Литературные данные показывают, что оксиды РЗЭ входят в число наиболее эффективных катализаторов (Кт) ОДМ. Эксперименты по сопоставлению каталитической активности индивидуальных оксидов РЗЭ и их смесей, включая промышленные концентраты 1, проведены при подаче смесей СН^воздух в обогреваемый проточный кварцевый реактор. Сравнительные испытания (табл. 1) показали, что в ряду индивидуальных оксидов наиболее активны в ОДМ оксиды Ей, УЬ, Бт, на которых, при объёмной скорости подачи сырья (V/) -13 л/ч г Кт, выход целевых продуктов ОДМ (условно обозначенных С2+)- этилена, этана, углеводородов С3, составил 14,2-17,7% в расчете на СНЧ.

Таблица 1.

Результаты испытаний индивидуальных оксидов РЗЭ в эеакции ОДМ.

Оксид РЗЭ Конверсия % Выход Сг,. % С, Селективность, % мольн. С1 Т. "С IV л г V СН</Ог

СН4 о2 со2+со С2Н» С2Н4

ть4о7 9 100 5,9 34,2 40,8 16,5 725 11.3 14,4

11 100 7,8 29,4 36,6 28,8 800 11.3 14,4

ЭшгОз 1В 100 12,3 31,8 36,7 26,2 695 13,8 7,0

20 100 14,2 29,2 31,1 34,3 780 13,8 6,9

19 100 12,3 35.1 25,2 36,3 810 14,4 5.5

УЬ20, 15,2 74 11,8 22,3 48,2 18,5 735 13,3 7,3

19.1 95 15,0 21,6 22,8 48.1 835 13,3 6,9

Еи203 23 100 17,7 23,2 40,0 32,4 725 12,9 6.7

20 100 15,0 24,7 35,4 35,6 757 12,9 7.2

20 100 14,0 30,0 25,3 42,0 795 12,9 7,2

Се02 8 100 0,6 92,2 6,2 1,6 700 7,7 7,1

10 93 1.6 83,7 7,2 9,0 805 7.7 5,8

11 73 3.0 72,7 18,6 5,0 835 40,3 4,2

1-а20, 11 100 8,7 21,3 42,1 32,8 740 10,7 16,0

13 100 10,4 20,1 29,1 45,4 820 9,4 13,7

25 92 15,0 39,6 28,9 27,2 740 41,0 3.3

24 59 13,7 43,6 24,5 28,4 860 42,0 3,5

1 Оксиды РЗЭ, их смеси и концентраты приготовлены совместно с к х н Селивановским А К (ВНИИНМ)

Оксид 1_а, при сравнимых значениях \Л/, дает меньший выход продуктов С2» (9-10%), а при увеличении IV до 41 л/ч г Кт выход возрастает до 15%. С учетом известной склонности Ей, УЬ, Бт к понижению степени окисления, данные табл. 1 позволяют заключить, что оксиды именно таких РЗЭ проявляют максимальную активность в образовании продуктов ОДМ. И наоборот, наименее эффективны как Кт ОДМ оксиды Се и ТЬ, склонные к повышению степени окисления.

В оксидах Ей и Бт с помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса 2 (ЭПР) зафиксирована упорядоченная система парамагнитных центров, не соотносимая с наличием примесных ионов переходных металлов, а в оксиде Ей- сигнал катиона Ей2*. В малоактивном СеОг тем же методом зафиксирована стабилизация надпероксидных анион - радикалов, способствующих глубокому окислению СН* Сопоставление Кт - активности смесей оксидов РЗЭ (табл 2) показало, что смесь 1_а-№ (1), содержащая оксиды в соотношении, близком по составу к лромышленно вырабатываемому концентрату оксидов РЗЭ (см. ниже), позволила достичь почти 14% выхода С2+. Добавление к 1_а-М (1) оксида Рг, склонного к повышению степени окисления, уменьшает выход С2».

Таблица 2.

Результаты испытаний модельных смесей оксидов РЗЭ в реакции ОДМ.

Катализатор (содержание оксидов) Конверсия % Выход с*. %c, Селектив мольн. С ность, % т, °С W nrV СН4/О]

CH^ 02 со2+со сл с2н,

La-Nd (1) (La62%, Nd38%) 21 100 13,7 34,7 28,5 32,4 760 13,8 7.3

17 100 11,6 31,6 23,0 45,3 800 12,4 7.1

20 100 12,2 38,3 13,9 42,(Г 855 13,8 7.0

La-Pr-Nd (La55%, Nd34%, Pr11%) 16 100 11,0 31,5 38,8 21,6 750 13,5 7.9

16 100 10,9 31,7 34,1 29,2 800 13,5 7,7

15 100 10,2 32,3 27,9 35,7 835 13,5 8,0

La-Nd (2) (La90%, Nd10%) 21 100 16,6 20,8 43,4 29,6 770 58,7 7.7

20 92 13,4 33,1 27 37,4 815 47,8 5.0

La-Ce (La90%, Ce107.) 31 100 22,3 28,3 36,7 29,3 775 43,5 5.1

22 100 17,2 21,6 32,8 42,5 825 48,1 7,2

1 ЭПР- спектры сняты и интерпретированы совместно с к х н Филимоновым И Н.

В то же время, сравнение модельных смесей La-Nd (2) и La-Ce (табл. 2) показало, что вторая неожиданно, учитывая данные о малой активности оксида Се (табл. 1), дает в 1,35 раза более высокий выход С2* и более активна в диапазоне Т= 720- 840°С (рис. 1). То есть, добавка малоактивного оксида Се улучшает каталитическое действие оксида La в ОДМ эффективнее, чем такое же количество оксида Nd.

Полученный результат указывает на неаддитивное синергическое действие оксидов La и Се в катализе ОДМ. Возможная природа такого действия обсуждается ниже.

В процессе ОДМ испытаны и более доступные, в сравнении с индивидуальными оксидами РЗЭ, промышленно вырабатываемые концентраты (табл. 3): легкая группа (ЛГ), содержащая, главным образом, оксиды La и Се, среднетяжелая (СГ), состоящая, в основном, из оксидов У, вй, Эт. Оу, и промежуточная (СР), в которой преобладают оксиды Эт и вй. На наиболее доступном ЛГ, содержащем > 50% оксида Се, выход С2+ оказался <5% (табл. 3). Однако снижение содержания оксида Се до 5,5% мае. (Кт ЛГ-Се) увеличило выход продуктов ОДМ до ~13% (при С2+ селективности ~70%), что близко к результатам для активных индивидуальных оксидов РЗЭ (табл. 1). Менее доступные концентраты СГ и СР показали результаты, близкие к полученным на ЛГ-Се (табл. 3).

В дальнейшем концентраты оксидов РЗЭ модифицировали катионами Li, Ыа, К, (табл. 4), как известно, промотирующими процесс ОДМ.

Рис. 1. Результаты ОДМ на модельных La-Ce н La-Nd (2) катализаторах: конверсии СИ4, ■- выход С» на La-Ce, О- конверсия СН4 , СП-выход С2+ на La-Nd(2). (№=44- 49 л-г ' ч'\ CH4:Oi= 4,9-5,4.)

Это позволило увеличить в случае Li/ЛГ выход Сг* до ~13%, а в случае U/СГ-до 15-16%.

Таблица 3.

Результаты испытаний в ОДМ промышленных концентратов оксидов РЗЭ.

Катализатор (содержание оксидов) Конверсия,*/* Выход C„, % c, Селективность, % мольн. С, Т.'С

CH4 o2 COj+CO сгн. C2H4

ЛГ (La28%; Pr5%; Nd15%; Се52%). 10 89 4.9 51.5 30,4 18.1 775

11 100 4.8 56,8- 21,0 21,0 805

11 100 4.5 58,8 12,0 26,7 840

ЛГ-Се (La56%; Рг10%; Nd28.5%; CeS.5%) 18 100 12,7 29,7 38,9 23,8 720

17 100 11,4 33,1 32,1 29,5 790

19 100 13,3 29,8 25,2 38,9 835

СГ (Y61%; Sm8%; Yb4%; Eu2%; ТЫ%; Gd9%; Oy8%; Er5%; Ho2%) 11 69 7.4 32,5 40,0 27,5 725

15 86 11.2 25,4 37,9 36,6 760

14 85 10,2 27,3 27,6 45,1 795

CP (Sm40%; Gd40%; Eu12%; Tb7%; Nd1%) 18 100 12,0 33,7 32,0 28,6 750

17 100 11.4 33,1 31,0 30,5 770

17 100 11,2 34,1 27,5 35,6 795

4W<* 10-12 лт"1 ч\ СН4:0,- 7,0- 7,6.

Таблица 4.

Результаты ОДМ в присутствии продотированных концентратов РЗЭ. V

Катализатор Конверсия сн4> % Выход Са, %С, Селективность по Ch,% мольн. С, «."С

Li/ЛГ (ЛГ + UjO 3%) 14,5 11.7 80,6 790

17.2 13,2 76,5 850

Na/ЛГ (ЛГ + ЫагО 6.2%) 15,1 10,3 68,2 775

15,0 9.2 61,5 865

К/ЛГ (ЛГ + Kj О 9.5%) 15,6 10,5 67,2 767

13,6 8.6 63,3 810

Lil/СГ (СГ ♦ LijO, 1%) 16,2 15,5 72,5 795

18,5 13,9 75,2 845

U2/Cr (СГ ♦ U20,2%) 20,6 16,0 77,5 805

16,5 11,2 68,0 840

Li3/Cr (СГ * LijO, 3%) 20,5 16,2 79,0 770

18,8 14,4 76,6 815

Na/СГ (СГ + Na20, 6.2%) 17,8 13,0 73,0 760

16,8 11.7 69,8 845

ЮСГ(СГ + К20, 9.5%) 18,8 12,5 66,3 768

16,5 11,8 71.5 830

4W- 11-16 л-г' ч \CH<:Oi= 7,0-8,2.

Таким образом, показано, что эффективные и доступные Кт про-

цесса ОДМ могут быть получены на основе концентратов РЗЭ. Промоти-

рованный ионами Ы концентрат СГ (табл. 4) дает выход С2+ близкий к результату, достигнутому с применением самых эффективных индивидуальных оксидов Бт и Ей (см. табл. 1). Способ получения С2 - С3 углеводородов по реакции ОДМ в присутствии концентратов РЗЭ защищен патентом РФ.

Природа установленного эффекта неаддитивности каталитического действия смеси оксидов 1_а и Се изучена методами ЭПР, спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) и рентгенофазового анализа (РФА) 3. Спектры КР (рис.2) показывают заметные отличия этой смеси от индивидуальных оксидов. Так, спектр оксида Се содержит единственный пик при 470 см'1, характерный для колебания флюоритной структуры диоксидов металлов, оксид La - три пика при 310, 350 и 415 см"1, а образец (.а-Се-пики при 350, 415 см"1 и полосы в области 500 и 600 см"1. Эти полосы отвечают образованию в кристаллической решетке типа флюорита кислородных вакансий, как известно, инициирующих процесс ОДМ.

250 350 450 560 6S0 750 860 960 1060 1150 1250 ймпМ о* ''

Дифрактограммы La203 и La-Ce (рис.3) показывают присутствие гексагональной фазы оксида La, а в случае La-Ce - и фазы частично восстановленного Се70,2 (согласно компьютерной базе данных JSPDS) Наблюдаемые сдвиги пиков Ce70i2 соответствуют образованию твердого раствора при его частичном взаимодействии с оксидом La. Пики, помеченные звездочками, могут быть отнесены к твердому раствору, образующемуся при внедрении ионов La в кубическую решетку оксида Се. То

Рис. 2. Римановские (КР) спектры: я- LajO], b- CeOrLaiOj, с-СеОг, вакуумнрованиых при 800 'С I час.

' Спектры регистрировали и интерпретировали совместно с к х н Филимоновым И Н

есть, данные РФА указывают на образование в системе La-Ce твердых растворов, видимо, содержащих активные центры ОДМ.

Формированию системы, эффективной в ОДМ, также может способствовать сочетание в катализаторе La-Ce донора активного кислорода - оксида Се с основным оксидом La - ингибитором глубокого окисления. Данные ЭПР указывают на появление в смеси La-Ce надпероксид - ионов, связанных с La3* (не наблюдавшихся на чистом оксиде La), причем ЭПР - сигналы надпероксид - ионов, связанных с ионами Се, отсутствуют.

Рис. 3.

Дифрактограммы LajO) и CcOrLaiOj, прокаленных при 850*С 2,5 часа и вакуу-мнроваиных ирн 700 *С 2 часа.

В качестве Кт ОДМ также были изучены системы, полученные нанесением оксидов РЗЭ (1% мае.) на МдО. Так, на механически прочном Кт на основе непористого инертного плавленого МдО (периклаз)- La-Се/МдО, при 825 - 870°С выход С2+ составил 12,5-14,6%. Катализатор успешно прошел укрупненные испытания (с использованием кислорода в качестве окислителя), не теряя активность более 100 часов, причем процесс ОДМ протекал автотермически (без подвода тепла извне) *. При СН4/02=3,0 (об.) достигнуты конверсия СН4 ~29%, селективность по С2 -50%, С2Н4/С2Нв = 2 (об ).

1.2. Катализаторы ОДМ - кобальтиты- ферриты стронция

Неселективный расход метана, вызванный образованием оксидов углерода, ухудшает показатели процесса ОДМ.

' Испытания проводились в ОАО «ВНИИОС» совместно с к т н Меныциковым В а

Проведение ОДМ в реакторе с кислородпроводящей мембраной при раздельной подаче СН4 и 02 может уменьшить протекание глубокого окисления метана. Исследованные в работе в качестве Кт ОДМ кобаль-титы- ферриты стронция 5 имеют структуру перовскита и характеризуются смешанной ионно- кислородной и электронной проводимостью, что позволяет считать их перспективными материалами для приготовления ки-слородпроводящих мембран. Подвижность кислорода оценивали по величине кажущейся энергии активации (Еа) кислородного обмена между газовой и твердой фазами. Минимальной Еа (максимальной подвижностью кислорода) обладают 5гСо08Ре0.2О* чистый и модифицированный Ад* (табл. 5). При введении 1_а3+ (табл. 6) значения Еа увеличиваются (подвижность кислорода уменьшается).

Согласно табл. 5, на SrCo0.eFe0.2Ox, содержащем Ад+, конверсия СН4 и выход С2+ при 795°С заметно выше в сравнении с немодифициро-ванным образцом, что согласуется с меньшей Е, первого из них. Повышение Т до 835°С сгпаживает различия в активности сравниваемых Кт, что, вероятно, обусловлено меньшей термостабильностью промотиро-ванного образца: продолжение опыта при снижении Т до 795°С выявило потерю активности этого Кт.

Табл. б

Результаты ОДМ на SrCo0.aFe0.2O»*__

N1 т,°с Конверсия СНЧ| */• Выход СО,, % Выход С2„ % Е„ кДж/моль

1 795 12.1 9,0 3.1 200

2 В35 18.7 14,2 4.5 185

♦1%Ад

3 795 18,9 12,9 6,0 54

4 835_ 17,6 12,7 4.9 49

5" 795 13,2 10,5 2.7 -

'/!>'МС14Н- ыощушнин смсси 50- 53 л/ч I К|, мисси Кг 0,1г. СН«/02=3,4- 4,0 "'Ншсрм »ктнвноои (ср. с № 3).

Введение 1_а3* (табл. 6) неадекватно влияет на кислородную проводимость и каталитическую активность: при относительно малом содержании Ьа (оп. 2 табл. 6) выход С2* в 3,2 раза меньше, чем на непромотиро-ванном Кт, что согласуется с ростом Еа. Увеличение количества 1_а сна-

' Совместно с д.х н Кецко В А (ИОНХ РАН).

чала активирует катализатор (оп. 3 табл. 6) несмотря на рост Е„ а далее (оп. 4 табл. 6) уменьшает выход С2».

Таблица 6.

Результаты ОДМ на Ьа-содержащих кобальтитах- ферритах стронция *

№

Катализатор

Конверсия

СН4.

Выход

СО,, %

Выход

-0.1*%

Е„

кДж/моль

вгСоо.|Рво }Ок

18,7

имвГуСОиРвуО,

Ца0.,8г(|.<Соо||Рео.гО, 1Лм5гцСОмГ8дА

15,5

4,5_

185

20^ 18,2

1,4

240

12,1_

8,6

13,8

260 330

*/ И'мешн- ындушнин смеси 50- 53 л/ч г Кт, мисс» Кт 0,1г. СНУО,= 3,1- 3,5; Т - 835- 840 *С

Наблюдаемое несоответствие кислородной подвижности и каталитической активности, видимо, объясняется сложной зависимостью фазового состава и дефектности образцов от температуры и кислородной нестехиометрии. Тем не менее, La0.eSr0.4Co0.8Fe0.2Ox (табл. 6) можно рассматривать как достаточно эффективный Кт ОДМ, способный функционировать и в качестве кислородпроводящей мембраны.

2. Синтез ароматических углеводородов.

Превращения легких алканов и продуктов их переработки в присутствии цеолитных катализаторов исследовались в работах ИОХ РАН (Х.М. Миначев с сотр.), ИК СО РАН (К.Г. Ионе с сотр.), Грозненского нефтяного института (А.З. Дорогочинский с сотр.), ГрозНИИ (С.Н. Хаджиев с сотр.), ВНИИНП (Б.К. Нефедов с сотр.), а также ряда зарубежных исследовательских центров. Однако в России широкое внедрение селективных высококремнеземных цеолитных катализаторов как альтернативы традиционным кислотным катализаторам остается нерешенной задачей, чем и определяется актуальность продолжения исследовательских работ в данной области.

2.1. Синтез ароматических углеводородов из алканов С3- С4.

Пионерские работы по ароматизация алканов X М. Миначева, О В. Брагина, В Б. Казанского, А.А Дергачева и др. (ИОХ РАН), а также ряда других отечественных и зарубежных исследователей, показывают, что катализаторы данного процесса на основе промотированных высоко-

кремнеземных цеолитов подвержены интенсивному закоксовыванию. Поэтому актуальны исследования по оптимизации условий ведения процесса и изучению активных центров, формирующихся под действием промо-тирующих добавок. В настоящей работе ароматизация алканов С3-С4 на ВК- цеолитах изучалась в проточном кварцевом реакторе при Р=0,1 МПа с использованием пропан - бутановой фракции, соответствующей по составу пропану техническому Промоторы - катионы гп и Сг - вводили методом пропитки нитратами соответствующих металлов. Лучшие результаты получены с использованием цеолита НЦВМ [8Ю2/А1203]= 40.

На непромотированном НЦВМ (табл. 7) преобладал крекинг с образованием СН4 и С2Н6. Выход АрУВ ~40% достигался при Т= 600°С и 1^=760 мл/час г Кт. Увеличение времени контакта (т) с 6 до 18 с снижало содержание бензола и повышало - алкилбензолов. Введение в НЦВМ катионов Сг (1% мае.) дало положительный эффект лишь при небольших т = 5-7 с (табл. 7, оп. 7-9). Промотирование катионами 2п (1% мае.) снизило конверсию (оп 10-14), но повысило как селективность - до 53- 75%, так и выход АрУВ - до 47%. При этом уменьшение т повышало селективность и незначительно уменьшало конверсию сырья. Увеличение содержания катионов 2г\ до 2% увеличило конверсию, но снизило селективность, не повлияв на выход АрУВ. Совместное введение катионов 2п и Сг в НЦВМ повысило конверсию до 91- 95% при селективности образования АрУВ 50- 63%, что увеличило выход АрУВ до 52-59%. Табл. 7 и рис. 4 указывают на аддитивность действия 2п и Сг промоторов НЦВМ в реакции ароматизации. Рис. 4 также показывает, что влияние промоторов на рост производительности по целевым продуктам в большей степени проявляется при малых т. Активные центры промотированного и непромотиро-ванного цеолитов изучены методом ИК-спектроскопии позволяющим фиксировать протонодонорные (В) и апротонные (I.) кислотные центры.

* Совместно с к х н. Харлановым А Н (Химический ф-т МГУ).

Результаты превращений пропан

Таблица 7.

№ Про т, IV, мл/г Конвер- Селективность образования */ Выход аренов */

ПП мотор •с кат.ч (т, сек.) сия*/ Арены Олефины С,- С* Метан, этан Бензол Толуол Ксилолы С9+

1 520 425(18) 64 32 1 65 1.9 7.1 6.7 5.2

2 нет 560 460(16) 83 35 2 61 7.2 10.3 6.8 4.8

3 600 413(18) 84 43 3 52 7.1 12.3 8.3 8.5

4 645 415(18) 40 32 15 49 1.5 3.5 5.1 2.4

5 600 760(10) 83 49 4 46 18.1 9.9 5.9 6.5

6 600 1272(6) 56 42 15 39 10.5 5.8 3.8 3.1

7 546(11) 89 41 6 49 12.1 11.6 8.1 7.7

8 1%Сг 600 832(7) 83 47 7 43 17.4 10.1 5.5 5.6

9 1269(5) 63 47 11 35 11.0 11.5 5.8 3.4

10 453(14) 64 53 7 37 8.2 11.9 5.7 7.0

11 840(8) 73 66 6 27 21.2 13.9 5.8 7.4

12 1%2п 600 1276(5) 60 71 12 16 19.9 14.9 4.2 3.5

13 1539(4,5) 63 75 8 17 23.3 17.3 3.4 3.0

14 1638(4) 55 71 18 10 18.9 14.8 2.8 2.2

15 585 909(8) 88 48 <1 50 19.0 13.0 4.9 5.3

16 595 1023(7) 87 52 <1 46 21.0 15.6 4.2 4.9

17 2%гп 600 1332(6) 78 46 13 40 13.1 12.0 5.7 4.6

18 600 1897(4) 74 54 11 33 18.6 11.0 5.2 4.9

19 570 3054(3) 58 63 14 22 19.2 10.4 4.3 2.5

20 596(12) 94 58 12 29 13.7 В.9 6.0 15.7

21 1%гп 600- 723(10) 95 63 9 26 16.2 22.3 7.4 14.5

22 ♦ 610 978(7) 91 57 11 30 17.1 19.6 7.0 7.8

23 1% Сг 1491(5) 82 63 16 19 21.3 17.8 7.2 5.4

24 1622(4,5) 80 54 21 23 22.7 13.0 6.7 3.4

25 1806(4) 76 47 25 27 19.5 9.3 3.9 3.9

*/% мольв, в расчет« ва атомы углерода в всходвом сырье в продуктах. Двсбалавс вызвав образовавием продуктов уплотвеввв.

Отнесение наиболее интенсивных полос поглощения (п.п.) ОН

групп (В- центров) исходного НЦВМ

(рис. 5, спектр 1) приведено в табл. 8.

Рис. 4. Производительность по жидким продуктам ароматизации иронии- бута-новой фракции при различных временах контакта. Т-600-610°С. Кагалимюры: НЦВМ,

1- ненромотированный;

2- промотированный 1 %Сг;

3- нромозированный 1% Хп;

4- промотированный 2% 2л;

5- промотированный 1% /п+1%Сг.

е-

к 1_ [ 174) , Л. />Н> . I

им

2 Г"»_. ,____

Рис.5. ИК- спектры Бренсте-довских кислотных центров непромотированного НЦВМ

(I)

и НЦВМ, промотнрованиого 1%2пи 1%Сг (2).

Таблица 8.

Спектральные характеристики гидроксильных групп катализаторов на основе НЦВМ._____

Катализатор Мостиковые гид-роксильные группы »(ОН)А1 А!(ОН) или промо-Тор(ОН) »(ОН)

П.п., см1 РА*/, кДж/моль П.п., см1 РА. кДж/моль П.П., см'1 РА, кДж/моль

НЦВМ 3612 1160 3663 1200 3745 1350

НЦВМ+1%2п 3612 1150 3662 1200 3745 1340

НЦВМ+1%Сг 3612 3660 1260 3745 1340

нцвм+2%гп 3614 3661 1300 3745

То же после цикла реакция-регенерация 3612 1240 3660 1310 3745 1340

НЦВМ+1%гп+ 1%Сг 3675 1280-1240 3745 1350

То же после цикла реакция-регенерация 3653 3672 1290 1270 3745 1360

'/Срснискшицмтичнос отклонение РА 25 кДж/маш»

Адсорбция слабых оснований, например, бензола на В- центрах резко снижает интенсивность их п.п. за счет образования слабых водородных связей и вызывает сдвиг п.п. в низкочастотную область. Величина сдвига п.п. позволяет рассчитать энергию сродства к протону-РА (табл. 8) и оценить относительную силу В- центров (которая уменьшается с ростом РА). Значение РА групп 3|(ОН)А1 соответствует сильнокислотным свойствам, групп А1(ОН)- кислотности средней силы, групп 81(ОН)-свойствам слабой кислоты.

Введение в НЦВМ 1% 2пг* усилило интенсивность п.п. 3662 см _1 (ОН- группы, связанные с ионами А1 или гп), не повлияв на кислотность В- центров (табл. 8). Промотирование 1% Сг3* привело к еще большему усилению интенсивности указанной п.п. и резкому уменьшению интенсивности п.п. 8|'(ОН)А1. Кислотность В- центров при введении Сг3* снизилась (табл. 8). Аналогичный эффект вызвало промотирование НЦВМ 2% гп2\

В ИК- спектре НЦВМ, совместно модифицированного 2п2* и Сг3* (рис. 5, спектр 2), появляется широкая п.п. с максимумом при 3675 см"1, отнесение которой возможно к колебаниям А|(ОН)- групп, ОН- групп, связанных с ионами гп и Сг, или их сочетанию. Кислотные свойства этих групп (табл. 8) выражены сильнее, чем в случае катализаторов, промоти-рованных Сг или 2%гп. Таким образом, анализ ИК- спектра В- центров НЦВМ, совместно модифицированного 2г?* и Сг3*, указывает на наличие особенностей в спектральных характеристиках ОН- групп данного Кт.

Апротонные (и) кислотные центры детектировали по ИК- спектрам, полученным при Т«ои„ с использованием СО в качестве молекулы- зонда. Непромотированный НЦВМ (рис. 6) содержит п.п. СО, связанного водородной связью с В- центрами (2168 см'1), интенсивную п.п. 2193 см"1, отнесенную к СО, связанному с координационно ненасыщенными ионами А1, п.п. СО, связанного с решеточными и внерешеточными I.- центрами (2213 см'1 и 2240 см'1) и п.п. 2150 см"1, обусловленную микропримесями оксида А1.

В ИК- спектре СО, адсорбированного 1% гп/НЦВМ (рис.7), снижается интенсивность п.п. 2176 см'1 (В- центры), сохраняется интенсивная л.п. 2193 см"1, относимая к внерешеточным ионам А1, а наиболее интенсивными становятся п.п. при 2220 и 2229 см'1, отнесение которых возможно к СО, связанному ионами А) или 2п. Сохранение интенсивной п.п. 2229 см'1 после вакуумирования указывает на ее принадлежность сильным и центрам.

Рис. б. ИК- спектры цеолита НЦВМ (1), Рис. 7. ИК- спектры lV.Zn/НЦВМ: цеолита НЦВМ после адсорбции СО исходного (1), после адсорбции СО ири при 20 Topp (2) и НЦВМ после 20 Topp (2) и после адсорбции СО и

адсорбции СО и вакуумировашш (3)

вакуумирования (3).

ИК- спектр СО, адсорбированного на 2%2п/НЦВМ, показал уменьшение интенсивности п.п. 2191 см"1, а также п.п. 2230 см'1 относительно п.п. 2221 см'1. Сохранение после вакуумирования интенсивных п п. при 2230 и 2222 см"1 может указывать на их принадлежность СО, связанному с ионами промотора.

ИК- спектр СО, адсорбированного на 1% Сг/НЦВМ, отличался от 2% гп/НЦВМ лишь дальнейшим снижением интенсивности п.п. 2230 см"1.

Совместное промотирование НЦВМ 2п2* и С г3* привело к исчезновению в ИК- спектре адсорбированного СО (рис. 8) п.п. при 2230 см"1, характерной для образцов, промотированных цинком. Наиболее интенсивными являются п.п. 2220 см"1 с плечом при 2212 см"1 и 2187- 2188 см'1, относимые к СО, адсорбированному ионами А1 или промоторов.

Таким образом, анализ ИК- спектров НЦВМ, модифицированного Zn2* и Cr3*, позволяет связать его возросшую активность в реакции ароматизации со снижением протонодонорных свойств и возникновением L-и В- центров, связанных с присутствием ионов промоторов.

Рис. 8. ИК- спектры цеолнга

l'/.Znl'/.СгНЦВМ после цикла реакция-регенерация: исходного (1), после адсорбции СО при 20 Topp (2) и после адсорбции СО и вакуумироваииа (3).

си*

2.2. Синтез полиметилбензолов с использованием метанола.

Метанол - многотоннажный промышленный продукт Кт- превращений смеси СО и Н2, получаемой, в основном, конверсией природного газа. Поэтому синтезы нефтехимических продуктов, базирующиеся на использовании синтез-газа и метанола, заслуживают рассмотрения в числе различных путей химической переработки газового сырья.

Ароматизация метанола и алкилирование метилбензолов метанолом проведены в присутствии РЗЭ- алюмосиликатов (табл. 9,10)7. Рентгенограммы катализаторов содержат фрагменты, характерные для цеолитов

типа ZSM и морденит.

Таблица 9.

Результаты превращения метанола на РЗЭ- алюмосиликатах *_

РЗЭ; SiO^RjOj; Кон в. Выход, % мольи. Содержание в жидк.

SiOj/AljO] мета- каталиэате, % мол.

нола, % С,-С4 Жидк. ДМЭ ТКП ПМБ ГМБ

Tb;199;62 88 12 41 17 30 14 82

Се;5400;62 79 13 48 11 28 15 82

Се;1510;273 70 18 31 18 35 10 63

La;1510:300 90 18 37 13 34 10 63

8La3Ce;150;300 83 14 34 17 35 12 58

Titoo'C, 0,33 ч''.

■ ■ I—>—I—•—I—■—I ■ I—■»-—I 11« 1\М 21(0 2Ш 2220 2М *Ж

' Совместно с к х и Битманом Г Л и чл - корр РАН Лапидусом А Л РЗЭ-алюмосиликаты приготовлены в Ереванском отделе неорганических материалов (ЕрОНеМ) ИРЕА

В составе жидких продуктов ароматизации метанола (выход 31-48%, табл. 9) преобладали гексаметилбензол (ГМБ, до 63% мол.) и пентаме-тилбензол (ПМБ, 8-15%). Содержание алифатических и циклоалифатиче-ских УВ составило 20-30%. Побочно образуются газы СгСд, диметиловый эфир (ДМЭ), кокс и смолы (ТКП). Максимальный выход ГМБ (23,5%) достигнут на Се-алюмосиликате [Si02/Ce203= 5400] при Т= 360-380°С и W= 0,33 ч"1.Повышение температуры снижает выход УВ и способствует разложению метанола до СО и Н2, а увеличение W снижает выход ГМБ.

Преобладающими продуктами алкилирования метанолом толуола, п-ксилола и псевдокумола на тех же Кт оказались тетраметилбензолы (выход 15-30% мол., табл. 10).

Таблица 10.

Результаты алкилирования метилбеизолов (МБ) метанолом на РЗЭ- алюмосиликатах *__

РЗЭ; Si02/R20,; Si02/Al20] Субстрат, молярный избыток метанола Конверсия МБ, «Л Т,°С Селективность, %

üvdon Илопуоол

Tb;199;86 Толуол, 3 91,в 350 16,3 14,0

Псевдокумол, 1 75,0 370 21,2 18,0

Псевдокумол, 1 73.7 400 24,8 12,1

La;1510;90 Толуол,3 64,3 250 23,5 2.6

п- Ксилол, 2 25,8 250 18,1 2,3

Псевдокумол, 1 31,0 250 56,0 6,6

*'т- 250- 400"С, Р= 0,1 MIU, Н= 0,15 н1

ТЬ- и Се- Кт наиболее активны в алкилировании толуола (конверсия 90-92%), причем содержание изодурола (1,2,3,5- тетраметилбензола) и дурола в катализате приблизительно одинаково. На ТЬ- Кт соотношение дурол: изодурол составило 2:1, а на 1_а- Кт 8,5:1 (табл. 10).

Еще более эффективным катализатором получения дурола (важного для производства термостойких высокопрочных полимерных материалов) алкилированием метанолом псевдокумола и ксилолов, оказался железосиликат структуры гвМ-б с модулем 140, сформованный с 20% А1203.' Указанный катализатор испытан на пилотной установке (табл 11) и использован для разработки процесса получения дурола. Максималь-

1 Синтезирован к х н Романниковым В Н с сотр (Институт катализа СО РАН), испытан совместно с кхн Романниковым В Н и кхн БитманоиГЛ (ВНИИОС)

ный выход дурола (44,6%) достигнут при алкилировании псевдокумола.

Таблица 11.

Результаты алкилирования псевдокумола и ксилолов метанолом на железосиликатном цеолите **_

Показатели Сырьв

Ксилолы Ксилольиая фракция ПО Но-вополоцкнефтеоргсинтез Лсевдокумол

пара |орто [мота

Степень превращения, %

Метанола 94,2 94,7 96,3 96,0 95,0

Метилбензолов 71,5 51,4 77.6 70,4 49,4

Выход, % (мол.)

Дурола 36,3 27,2 40,2 35.3 44.6

Псевдокумола 33,6 21,6 35,0 32,6

Изомерная чистота, %

Дурола 98,3 97,0 98,3 98,2 97,8

Псевдокумола 99,8 96,4 98,5 98,5 ../ . , I ^ ,.„ ...о,-.

I_•• . Ж -„..п..—-..-, I ,1 , .. . .1_1——•

'С1 альм ом проточный реактор, объем Кт 30-50 мл« (С-^ч'.ТМ!«- 415 °С, соотношение ксилол: метанол 1:2,5 (иол.), Р=2,5 МП»; соотношение псевдокумол: метанол 1:1,7 (мол.), Р-=2Д МП».

Алкилирование ксилолов позволило синтезировать наряду с дуро-лом ценный полупродукт нефтехимии - лсевдокумол. Результаты защищены авторскими свидетельствами СССР, использованы для составления регламента и проведения опытной отработки процесса получения 1,2,4,5- тетраметилбензола на Новокуйбышевском опытном заводе ВНИИОС в течение 6 месяцев с пробегом между регенерациями 280— 320 ч. Произведенный дурол высокой чистоты был окислен до пиромелли-товой кислоты в НИПИМ (г. Тула).

2.3. Синтез алкилароматических углеводородов каталитическим алкилированием бензола и бициклических аренов пропиленом.

Алкилирование ароматических углеводородов пропиленом (продуктом пиролиза алканов) позволяет синтезировать ряд соединений, важных для производства полимерных материалов. Использование традиционных Кт алкилирования: А1С13, фосфорной и других кислот в ряде случаев не обеспечивает нужного качества целевых продуктов, вызывает коррозию оборудования и экологические проблемы. ВК- цеолиты являются более удобными и безопасными Кт.

Сравнительные испытания ряда ВК- цеолитов в алкилировании бензола пропиленом показали преимущества использования широкопористого цеолита структуры гБМ- 12 Данный Кт проработал без регенерации 442 ч на пилотной установке со стальным проточным реактором. Методами математического моделирования 10 определены оптимальные условия получения изопропилбензола (конверсия бензола 20-22%, селективность 95-97%, производительность 1,4- 1,6 г/ч мл Кт): Т= 200- 220°С, Р= 2,0- 2,2 МПа, соотношение бензол: пропилен (4-5):1, \Л/= 6-7 ч-1.

Апеллирование дифенила пропиленом в лабораторном проточном кварцевом реакторе в присутствии различных цеолитов (табл. 12) показало, что г8М-12 обеспечивает максимальные выход и селективность образования наиболее ценного изомера- 4,4'- диизопропилдифенила.

Таблица 12.

Сравнение каталитических свойств различных цеолитов в реакции алки-лирования дифенила пропиленом. _

Тип цеолита И'Дифенила, г/ч г Кт Пропилеи: дифенил (мол.) Т,°С Содержание в алкилате, % (масс.)

Дифенил Диизопропил-дифенилы Сумма моноизолропилдифенилов Оли-гомеры пропилена

4.4'- 3,4'-

гемм 2 0,33 4,45 227-257 50 16 5 25 2

Морденит 0,35 4,22 200-257 38 4 11 38 1

гвмнг 0,31 7,14 220-230 57 12 3 22 2

Р 0,38 7,12 170-230 41 2 в 22 9

гэмиг 0,70 2,92 230-250^ 53 12 7 23 2

У 0.76 3,25 230-2701 64 1 1 11 23

гвмиг 0,31 5,66 230-2651 59 13 3 23 2

гвм-в 0,31 5,68 250-270 77 Сл. Сл. 2 20

С применением математического моделирования найдено, что при соотношении пропилена и дифенила (2,5-3,0):1, \Л/= 0,45-0,60 г/ч г Кт, Т= 220- 240°С, конверсия дифенила может достичь 65,0 - 70,0%, выход 4,4'-диизопропилдифенила -15% мол., моноизолропилдифенилов -40% мол. Полученный 4,4'- диизопропилдифенил окислен в НИПИМ (г. Тула) до 4,4'- дифенилдикарбоновой кислоты. При алкилировании 2- метилнафта-

' Цеолит синтезирован в НИЦ «ЦЕОСИТ» ИК СО РАН (рук д х н , проф Ионе К Г)

10 Совместно с к х н Кацманом Е А икхн КлебановойФД (ОАО «ВНИИОС»),

лина пропиленом на 2ЭМ-12 образуется 2-метил-б-изопропилнафталин с выходом 19,8% при селективности 73,8% и конверсии 26,8 %.

Таким образом, показано, что синтезы изопропилбензола, 4,4'- дии-зопропилдифенила и 2- метил- 6- изопропилнафталина алкилированием АрУВ пропиленом эффективно протекают при использовании катализатора- цеолита 25М-12.

3. Синтез С2- кислородсодержащих соединений на базе продуктов переработки метана (синтез- газа, метанола).

В работе исследовано получение С2- кислородсодержащих соединений из оксида углерода и водорода- наиболее масштабных продуктов химической переработки метана. Исследования ИОХ РАН (А.Л. Лапидус с сотр.), ИНХС РАН (А.Н. Башкиров с сотр.), ИК СО РАН (В.Н. Пармон с сотр.), ряда других отечественных и зарубежных коллективов указывают на необходимость повышения селективности процессов и стабильности используемых катализаторов.

3.1. Гидрирование монооксида углерода на нанесенных родиевых катализаторах.

Синтез ряда Сг О- содержащих продуктов из СО и Н2 селективно протекает на родиевых гетерогенных Кт. Проведенные сравнительные испытания >50 нанесенных Кт " показали, что при Т= 200-400°С, Ррав = 2,0-10,0 МПа, 600- 2200 ч \ Н2:СО=2:1, Кт Р№/А1203 преимущественно катализируют гидрирование СО в метан, а РИ/ЭЮг Кт (табл. 13), особенно промотированные катионами 1_а, Се и Ре, более производительны по О- содержащим продуктам. В жидком катализате их содержание составляет 38- 42% мае., в том числе: 23- 27% этанола, 4- 8% этилацетата, 2- 8% метанола и 2- 4% уксусной кислоты. При 10,0 МПа, 310- 330°С катализаторы стабильно работают 100- 168 ч, демонстрируя производи-

" Каталитаторы сшгтмированы совместно с лаб катализа ОАО «ВНИИОС» (шв лаб дхн.проф Бе-ренблюм А С) Испытанна проведены на проточной установке высокого давления ИПХС РАН совместно с д х и, проф. Локтевым С М

тельность по этанолу до 65, по сумме С2- О- содержащих продуктов до 68- 70 и по сумме всех органических О- содержащих продуктов- до 100 г/ч кг Кт. Исследования методом атомно- абсорбционной спектроскопии показали, что наиболее стабильные Кт характеризуются отсутствием потерь №.

Сравнительные испытания Кт 5%В(1о,9реоУу-А12Оз 12 в проточном кварцевом реакторе (табл. 14) показали в течение первых 10 ч высокую селективность по этанолу- до 99%, после чего селективность уменьшается. Восстановление Кт в токе водорода при 500°С позволяет вернуться к исходным показателям. Производительность по этанолу достигала 18,7 г/ч кг Кт. Испытание катализатора в проточном реакторе под давлением (Р= 2,0 МПа, Т= 220°С, \Л/= 833 ч"\ СО:Н2= 1:4) увеличило производительность по этанолу до 256 г/ч кг, но время стабильной работы сократилось до 5 часов. По данным спектральных исследований, высокая активность и селективность катализатора обусловлены присутствием содержащих Ре2* железо-родиевых кластеров. Способ получения этанола из СО и Н2 на Кт 5%РЬо,9ре01/А12Оз защищен авторским свидетельством СССР.

Таким образом, проведенные сравнительные испытания усовершенствованных ЗД гетерогенных катализаторов гидрирования СО указывают на нестабильность Кт 5%РИоэРео, 1/у-А1203, демонстрирующего необычно высокие селективность и производительность. Другие, в 4 раза менее производительные катализаторы, в 20 раз более стабильны, а также просты в приготовлении.

" Совместно с акад АН Казахстана Захумбаеаой Г.Д. и к х я. Бскетаевой Л.А (ИОКЭ АН Казахстана им. Д В. Сокольского)

Таблица 13.

Результаты, гидрирования СО на 2,5% родиевых катализаторах, нанесенных на оксид кремния КСКГ, вуд-ЗО м2/г _(Р*10,0 МПа, СО:Н2" 1:2, №=1000-1100 ч'1)._

№ оп Промо- т, °С Период отбора Степень Производительность, г/ч кг Кт Продукты неселек- Содержание продуктов в жидком катализате, % мае.

. тор, пробы, пре- Эта £ С2- ХО- тивного EtOH АсН АсОН МеОН РгОН МеАс EtAc

% мае. ч вращ. СО,% НОЛ О-с од. сод. превр. СО, %**/

CH« СОг

1 1_а 310 46-69 10,3 17,2 21,4 29,2 44,2 3,4 22,72 1,56 3,93 3,82 1,36 0,73 3,77

2 0,1 320 70-118 22,5 32,9 38,1 52,8 49,1 8,8 23,2 1.24 2,53 2,36 1,59 0,74 5,16

3 330 119-142 31,1 50,2 57,9 83,4 46,3 10,9 23,39 1.44 2,03 2.41 1,54 0,76 6,18

4*/ 330 164-237 33,2 52,2 54,1 87,8 50,4 25,6 22,80 0,41 0,91 3,58 1.31 1,19 7,09

5 и 310 48-71 35,8 31,6 35,1 51,0 45,6 0 26,69 0,48 2,41 3,37 1.31 1,09 7,12

6 0,25 320 72-122 45,9 59,1 66,0 100,1 54,0 7,7 23,46 0,86 2,06 2,39 1,51 1,41 7,55

7 330 123-170 35,5 65,2 71,2 97,3 53,0 3,0 26,27 0,68 1,71 3,99 1,29 1,26 6,00

8 340 171-194 45,7 61,9 65,1 94,5 49,6 8,0 25,80 0,61 0,75 3,84 1.13 1,05 5,70

9 Се 310 49-72 37,8 45,1 46,2 71,3 43,2 11,2 26,99 сл. сл. 8,61 0,70 2.61 3,51

10 15,0 320 73-202 38,8 64,9 66,0 97,9 41.2 4,6 26,61 0,39 сл. 3,70 0,82 1,11 8,40

11 330 203-226 39,3 62,4 63,3 96,2 49,8 7,4 26,72 0,35 сл. 5,11 0,72 1,25 6,34

12 (?е 310 49-121 26,1 46,9 52,1 77,7 41,6 14,2 23,53 0,14 2,47 2,62 2,45 0,85 5,60

13 0,25 320 122-193 30,6 59,6 68,3 99,0 54,0 17,4 22,27 0,90 2,29 1,91 1.95 0,64 5,51

14 330 194-267 34,4 59,6 65,4 91,5 64,3 14,7 19,79 0,43 1,80 1,98 1,53 0,52 4,07

•Л"» 15,0 МПа

"/(Число молей СО, превратеввого в данный продукт/обшее число моле! превращенного CO)ilOO% El- CjUs; Ме- СН,; Рг- С3В,; Ас- СН3СО; О-сод. - кислородсодержащие соеаввеваа

Табл. 14.

Результаты испытаний катализатора 5%ЯИо.>Рео.1/ А12Оз*

Длительность опыта, ч Степень конверсии СО, % Состав кислородсодержащих продуктов, % мае.

вен. В кислородсодержащие МеОН ЕЮН АсН

2 0 100 1.0 99,0 Сл.

9 0 97 1.0 99,0 Сл.

14 5 91 10,0 90,0 Сл.

20 10 85 6,9 86,2 6,9

''Условия эксиернмеятов; СО:Н,- 1:4; Т-225'С; 100 ч1; Р-0,1 МПа.

3.2. Гидрокарбонилирование метанола.

Метанол - наиболее многотоннажный нефтехимический продукт, получаемый из метана, может быть превращен в этанол или ацетальде-гид гидрокарбонилированием в присутствии промотированных кобальтовых катализаторов: СН3ОН + СО +2Н2 = С2Н5ОН + Н20; СН3ОН + СО + Н2 = СН3СНО + Н20. Побочно образуются уксусная кислота, простые и сложные эфиры. Ацетальдегид присутствует преимущественно в форме ацеталей, что затрудняет его последующее выделение.

С целью усовершенствования процесса предварительно проведена математическая обработка выборки литературных данных. Показано, что в условиях, способствующих снижению материало- и энергоемкости: давлении не более 20 МПа и температуре менее 200°С, могут достигаться селективность по этанолу 75 - 80 %, конверсия метанола 70 - 75 %, выход этанола 50- 60%. Селективное получение ацетальдегида происходит при еще более низких температуре и давлении, т.е. при невысокой активности катализатора.

В экспериментах по проверке результатов математического моделирования изучено взаимодействие метанола с СО и Н2 (1:1) при Т ~200°С и Р 22 МПа. Катализатором служила смесь ацетата кобальта-Со(ОАс)2 и трифенилфосфина РРЬ3, промотированная йодистым метилом СН31. Смесь СО и Н2 подавали в автоклав из нержавеющей стали с мешалкой, загруженный метанолом и катализатором. Поскольку в ходе синтеза происходит снижение концентрации метанола, и одновременно-увеличение концентрации воды и продуктов реакции, катализатор стаби-

лизировали введением органических растворителей (н- октан, этиловый эфир ацетата этиленгликоля, диметиловый эфир этиленгликоля, нормальные спирты С6 или С8), среди которых наилучший эффект дали н-спирты. Для усиления гидрирующей активности в Кт гомологиэации вводили рутениевый промотор- комплекс [1Чи2*(РР11з)з]С12.

Результаты экспериментов приведены в таблицах 15 и 16. Конверсия метанола рассчитана по разности между количеством введенного в реакцию метанола и метанола, выгруженного из реактора. Выход продуктов реакции рассчитан по отношению к введенному в реакцию метанолу, а селективность- по отношению к общему количеству израсходованного метанола.

Таблица 15.

Результаты гидрокарбонилирования метанола на катализаторе Со(ОАс)2-

и. гдилаилла ^

№ РРИз/Со Со/Яи, Конверсия Селективность Выход, % Произв.

пп мол. мол. МеОН, У. по этанолу, % моп. моль ЕЮН

ЕЮН ДМА ч/г.-ат. Со

1 4 - 37.7 76,8 28,9 М 9.77

2 0 17 «7.1 36,6 35,5 34,7 12,0

3 0 34 43,9 55,6 24,4 19,6 8,24

4 4 17 90,0 59,3 53,4 16,0 18,02

5 4 34 88,0 63,6 56,0 16,2 18,9

6 6 17 49,8 66,3 33,0 4.5П 11.15

7 8 17 35,8 71.2 25,4 2,9 8.6

Т= 220*С, продолжигельиость опытов 8 ч, Р= 20,0 МП». Со:1=1 ¡3 мол., МеОН:Со= 270 (иол.); Сс(0Ас)14Н,0- 0,926ммоли, МеОН 250 ммолей (10мл); и- гексинол- 50ил.

Из сравнения оп. №№ 1 и 4 табл. 15 (растворитель н- гексанол) видно, что добавка рутениевого комплекса повышает активность кобальт-йод- фосфиновой каталитической системы: конверсия метанола возросла до 90%, выход этанола до 53,4% (мол.), выход диметилацеталя ацеталь-дегида (ДМА)- до16%, что соответствует лучшим известным показателям, получаемым при высоком давлении- более 30,0 МПа. Рост каталитической активности вызвал снижение селективности по этанолу и гидрирование н- гексанола до гексана. Двукратное уменьшение количества рутения (ср. №№ 4 и 5 табл. 15) позволило частично подавить протекание этих нежелательных процессов, что привело к увеличению выхода этанола до 56%. Опыты без добавления фосфинового лиганда (№№ 2,3 табл. 15)

характеризовались снижением выхода этанола (24,4- 35,5%) и возрастанием выхода ДМА до 20-35%. При этом уменьшение количества рутениевого промотора (ол. 3) привело к значительному снижению активности Кт системы, чего не наблюдалось в присутствии фосфина (оп. 5). В свою очередь, увеличение количества введенного фосфина (оп. №№ 6,7 табл. 15) привело к снижению конверсии метанола и выхода этанола, но увеличению селективности по этанолу до 71%.

Таблица 16.

Результаты гидрокарбонилирования метанола на Кт Со-Яи-РРЬз-СН)1 в растворе н- октанола. ♦/ _____

№ Продолжи- МеОН, н- окта- Конв. Селектив- Выход Произв.

пп тельность моль нол, мл МеОН, ность по ЕЮН, моль ЕЮН

опыта, ч % ЕЮН, % % мол. ч/г.-ат. Со

1 8 0,25 50 78,8 83,2 65,7 22,2

2 8 0.75 30 69,6 62,2 43,3 40,6

3 8 1,5 0 34,9 18.7 6,5 12,2

4" 8 0,25 50 86,3 18,5 16,0 5,4

5 3 1,5 0 10,7 26,9 2,9 14,3

6 5 0,5 40 44.3 77.9 34,6 34,6

7 3 0,5 40 36,2 68,5 24,8 44,6

*/Со:|:Р=1:3:4 мольн.; С0(ОАс),4Н,О-1 ммоль; |Ки(РРЬ]ЫС1]-1,1х10'' ммоли, V жидк. фазы 60 мл, Т-220 "С, Р= 20,0 МПа. **/- Оиыт 4 6с) фосфннм;

Замена растворителя- н- гексанола на н- октанол (оп. № 1 табл. 16) повысила выход этанола (65,7%), селективность (83,2%) и производительность (22,2 моль/ч г.-ат. Со). Увеличение содержания метанола в реакционной массе (оп. №№ 1,2 табл. 16) уменьшило селективность по этанолу и его выход, однако производительность (моль этанола в ч /г- ат. Со) возросла. Отсутствие растворителя (оп. № 3,5 табл. 16) отрицательно влияет на все показатели, а отсутствие трифенилфосфина (№ 4 табл. 16), вызывает рост конверсии метанола и снижение селективности по этанолу (ср. с № 1 табл. 16). Уменьшение продолжительности реакции (оп. №№6 и 7 табл. 16) ведет к снижению выхода и селективности по этанолу. Видимо, при большей продолжительности опыта некоторые побочные продукты гидрируются в этанол.

Полученные результаты показывают, что при давлении не более 20,0 МПа и Т 220°С эффективность катализаторов гидрокарбонилирования метанола возрастает при использовании подходящего растворите-

ля и оптимальных по составу Со-Ки-1-РРЬ3- каталитических систем. Производительность по этанолу достигает >40 г/ч г- ат. Со, селективность-70- 80%, выход- более 60%. Таким образом, эксперименты с применением оптимизированных по составу каталитических систем позволили достичь результатов, предсказанных математической моделью.

В работе также исследована возможность использования в качестве катализаторов гидрокарбонилирования метанола простых в приготовлении каталитических систем, получаемых окислительным растворением кобальта в органических и водно- органических средах13:

№ Состав катализатора № Состав катализатора

1 Со12х1/2СН212х50М80х1/2Е120 6 [(СНз)«М][Со13]х20МАА

2 СоЬхШхбЭМЭО 7 СорМЭО^и

3 Со12х40М80х1/2Е120 8 Со+ОМР+Н1; Со:1=1:4, р-р в

где ОМЭО- диметилсульфоксид, йМР- Ы,Ы- диметилформамид, ОМАА -диметилацетамид. Кт №№ 1- 7 использованы после выделения в чистом виде, а Кт №№ 8 и 9 соответственно в виде диметилформамидного и ме-танольного растворов без выделения комплекса.

Результаты испытаний этих Кт (табл. 17) показывают, что наиболее эффективны и селективны диметилформамидные комплексы Со- Кт №№

На Кт № 9 выход этанола составил 20-30% (табл. 18). Установленное ранее влияние добавки н- октанола на результаты гомологизации метанола сохранилось и при использовании Кт №9: в оп. 5 табл. 18 в отсутствие н- октанола выход этанола и скорость его образования снижаются. Сохраняется и положительное действие рутениевого промотора (оп. № 2 и 4 табл. 18). Кт № 9 уступает Со-Ри-1- фосфиновым системам (табл. 16) по значениям конверсии и селективности, однако позволяет достигать более высокой производительности по этанолу-129,8 моль/ч г- ат. Со.

11 Соамсстно с к х н Лаврентьевым И П и Лаврентьевой р а мха» ран {чари/™.^.»)

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ { БИБЛИОТЕКА I СЛетербург I « 09 306 «*» I

4 [СО(0МР)412ЧСОЦ]2-ХЕ12О

5 [НСо12(НОЫ=С-С=ЫОН)2]

НзС СНэ

РМР, [Со]=0.527 моль/л

9 Со+ОМР+Н1; Со:1:ОМР=1:4:4, р-р в метаноле, [Со]=0.527 моль/л

4 и 9.

Таблица 17.

Результаты испытаний комплексных соединений кобальта в гидрокар-

№ Кт Кол- во Кт, ммоль Конв. МеОН,% Количество продуктов карбонилирования и гидрокарбонилирования, ммоль

АсН ДМА ЕЮН Ацетаты

1 0,995 89,5 13,5 47,2 2,6 27,8

2 0,888 57.4 7,0 31,2 3,3 11,2

3 0,694 80.1 2,5 10,4 21,7 7,0

4 0,494 55,8 4,8 28,2 112,6 22,2

5 1,04 42,8 26,6 26,0 8,5 5,0

6 0,654 69,1 1,4 22,8 2,8 14,4

7 0,966 86,7 15,68 5,89 3,32 14,77

8 1,04 30,7 4.8 0.3 26,8 3,8

9 1,06 63,8 1,2 5,5 149,6 2.1

*/СО:Н,=1:1, Р^-20,0 МП», Т- 220'С, длительность опытов 8 ч, к груз к» метанола 1500 ммоль (60 мл).

Таблица 18.

Результаты испытаний катализатора № 9- Со+0МР+Н1 в гидрокарбонилировании метанола в присутствии н- октанола*_

№ ОП [Со], моль/ лхЮ"1 Конв. МеОН*/. Сел. ЕЮН, •А Произв. моль ЕЮН ч/г.-ат. Со Выход ЕЮН, % Прод укты, ммоль

X < § X 8 3 2 2 1 ш

1 17,66 63,8 46,9 28,2 29,92 1,2 5,5 149,6 1,9 0,2

2 8,83 45,1 47,1 40,1 21,24 8,1 6,4 106,2 2,4 0,4

3 2,65 45,0 45,9 129,8 20,64 8,3 6,7 103,2 1,1 0

4 5 8,83 51,8 49,0 47,9 25,38 6,2 6,0 126,9 1,4 0,6

8,83 28,7 11,0 17,8 3,15 13,0 14,1 47,2 15,9 1,4

*/ Со:1=1:4; СО:||,=1:1, Рм.=20,0 МПа, Т- 220°С. МеОН 0.5 молн(20 мл), и- окганол 40 мл,

продолжи! елыюсгь эксперимента 5 ч;

-оп. 4- добавлен |Ки(Р1%ЫГ1,, 1.111Г1 ммоля.

-ОН.5- ]»Г|>у1к» ме|»нола 1500ммоль (60 мл), бе! растворителя.

Сравнение Кт №9 с каталитическими системами, составленными из Со(ОАс)2, СН31 и йМР, показало, что Кт №9 существенно эффективнее в гидрокарбонилировании метанола, чем смесь образующих его компонентов, т.е. что способ синтеза Кт влияет его активность.

Таким образом, впервые исследованные в гидрокарбонилировании метанола катализаторы, приготовленные путём растворения кобальта в присутствии апротонных диполярных растворителей, обладают особыми свойствами, которые не проявляются при простом смешивании компонентов катализаторов. К достоинствам этих Кт систем относятся высокая производительность, легкость приготовления и удобство использования.

,* I

* ' ' ^ * * 1

•V V»- I -

Исследована также возможность осуществления гидрокарбонили-рования метанола на кобальт- йод- фосфиновых катализаторах при давлениях, не превышающих 15,0 МПа. Эксперименты выполнены в титановом автоклаве объёмом 200 мл, размещенном в обогревателе на вибростенде. Результаты обработки полученного массива экспериментальных данных методами математического моделирования указывают на возможность достижения выхода этанола 15,0-16,0% мольн. для каталитической системы Со12х2Н20 при загрузке метанола 75,0 - 100,0 мл; загрузке фосфина- 7,0 - 8,0 ммоль; соотношении фосфин: Со = (1 : 2) - (1 : 2,5); Р°со - 3,5 - 4,0 МПа; Р°н2 - 3,8 - 4,0 МПа; Т= 200°С; продолжительности реакции- 5,0- 6,0 ч. Однако реально полученный выход этанола не превысил 8%, а ацетальдегид образовался с выходом 20%. То есть, снижение рабочего давления до 515,0 МПа способствует преимущественному превращению метанола в ацетальдегид.

Применение трифторуксусной кислоты вместо йода привело к получению этанола и ацетальдегида, с выходами каждого около 7%.

ВЫВОДЫ

1. С целью разработки и усовершенствования процессов синтеза базовых нефтехимических продуктов и полупродуктов: этилена, ароматических углеводородов, С2- кислородсодержащих соединений, изучены каталитические превращения алканов С,-С4- компонентов природного и попутного нефтяного газов, а также промышленно получаемых из этих алканов олефинов, метанола, синтез-газа.

2. Впервые показано, что при сочетании в составе катализатора окислительной димеризации метана (ОДМ) более активного оксида 1.а и малоактивного оксида Се наблюдается синергический эффект: выход продуктов С2» возрастает до 20- 22% мол.

Нанесением 1% смеси оксидов Ьа и Се на плавленый МдО (перик-лаз) приготовлен механически прочный катализатор ОДМ, эффективно

функционирующий более 100 часов в автотермическом режиме (без подвода тепла извне).

3. Природа синергического действия смеси оксидов La и Се, по данным спектроскопии комбинационного рассеяния и рентгенофазового анализа, обусловлена формированием твердого раствора оксидов с повышенной концентрацией кислородных вакансий, инициирующих процесс димеризации. По данным ЭПР- спектроскопии, активация оксида La введением оксида Се приводит к появлению ЭПР- сигнала хемосорбирован-ного кислорода, отнесенного к La3+-02\

4. Сопоставление каталитической активности индивидуальных оксидов РЗЭ и их смесей, включая промышленные концентраты, в получении этилена и других продуктов (С2») окислительной димеризацией метана (ОДМ) показало, что технически доступные и дешевые промышленные концентраты оксидов РЗЭ легкой и среднетяжелой групп, модифицированные добавкой 1-3% оксида Li, позволяют получать С2+ с выходом до 13-15 % мол., сравнимым с показателями оксидов Eu,Sm,Yb- лучших в ряду индивидуальных оксидов РЗЭ (выход С2, до 14,2- 17,7 при 695-860°С и объёмной скорости подачи смеси СН^воздух 1,1-1,2 об. -13 л/ч г Кт).

5. Исследование ОДМ в присутствии перовскитоподобных промотиро-ванных кобальтитов- ферритов стронция показавшее взаимосвязь между активностью катализаторов и подвижностью ионов О2' кристаллической решетки, выявило контакты (LaoeSro.4Coo.eFeo.2O, и SrCo0,8Fe0.2Ox промо-тированный Ад'), перспективные для создания мембранных реакторов с раздельной подачей метана и кислорода, в которых будет ограничено глубокое окисление метана.

6. Показано, что высококремнеземные цеолитные катализаторы, про-мотированные катионами Zn2t и С г3* (по 1% мае. каждого) позволяют получать ароматические углеводороды (бензол- толуол- ксилольной фракции) из смеси алканов С3- С4 с выходом 52-59% при температуре 600-610°С Максимальная производительность по целевым продуктам дости-

гается при времени контакта сырья с катализатором не выше 8-10 с. Установлено, что синергическое промотирующее действие ионов 2п2* и С г3* сопровождается изменениями в ИК- спектральных характеристиках про-тонодонорных и апротонных кислотных центров катализатора.

7. Установлено, что металлоалюмосиликаты, содержащие катионы ТЬ, Се, 1_а, катализируют алкилирование метанолом (продуктом переработки метана через получение синтез-газа) толуола, п- ксилола, 1,2,4-триметилбензола (псевдокумола) до тетраметилбензолов (выход 1530%) с преобладанием 1,2,4,5- тетраметилбензола (дурола), тогда как ароматизация метанола на этих контактах при 370°С ведет к образованию жидких углеводородов (выход 34- 48%), содержащих 58- 63% гекса-метилбензола.

8. Найдено, что железосиликат (8Ю2/Ре203=140) структуры 2вМ-5 является высокоэффективным катализатором селективного синтеза дурола при алкилировании метанолом толуола, ксилолов или псевдокумола. Максимальный выход дурола- 44,6% изомерной чистоты ~98% - получен при алкилировании псевдокумола при 410-415°С. Процесс получения дурола отработан на Новокуйбышевском опытном заводе ВНИИОС с получением чистого продукта, успешно испытанного в синтезе пиромеллито-вой кислоты (НИПИМ, г. Тула).

9. Показано, что использование широкопористого цеолита гвМ- 12 как катализатора алкилирование бензола, дифенила или метилнафтали-на пропиленом (продуктом пиролиза низших алканов) является эффективным способом синтеза изопропилбензола, 4,4'- диизопропилдифенила и 2- метил- 6- изопропилнафталина. Методами математического моделирования определены оптимальные условия получения указанных соединений. Синтезированный кристаллический 4,4'- диизопропилдифенил использован для получения 4,4'- дифенилдикарбоновой кислоты (НИПИМ, г. Тула).

10. Исследование каталитических превращений продуктов переработки метана: СО, Н2, метанола в С2- кислородсодержащие соединения показало, что:

• Катализаторы 2,5%Rh/S¡02, промотированные La3*, Се4* или Re7*, гидрируют СО при Р=10,0 МПа, Т= 300- 330°С с образованием до 100 г/кг Кт в час смеси этанола, уксусной кислоты и ее эфиров, метанола, в том числе этанола 55- 65, суммы С2- кислородсодержащих соединений 60- 68 г/кг Кт в час. Межрегенерационный пробег составил 100- 168 ч. Сравнительно испытанный высокоселективный по этанолу катализатор 5%Rho,gFeo.i/AI203 оказался в 4 раза более производителен, но стабилен не более 10 часов.

• Оптимизированные (методом математического моделирования и экспериментально) каталитические системы гидрокарбонилирования метанола, содержащие растворенные в н- спиртах С6 и С8 ацетат Со, PPh3, СН31 и (Ru2*(PPh3)3]CI2, позволяют при Р S20 МПа и Т 220°С синтезировать из СО, Н2 и метанола этанол (выход до 66% мольн.) и диметилаце-таль ацетальдегида (выход до 16% мольн.).

• Комплексные соединения, полученные окислительным растворением кобальта в присутствии апротонных диполярных растворителей являются эффективными катализаторами гидрокарбонилирования метанола: комплекс Со с диметилформамидом в 2- 2,5 раза более производителен по этанолу (в расчете на г- атом Со), чем кобальт- йод - фосфиновые системы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Dedov A. G., Loktev A. S., Moiseev 1.1., Aboukais A., Lamonier J. -F., Fili-monov I. N. Oxidative coupling of methane catalyzed by гаге earth oxides: Unexpected synergistic effect of the oxide mixtures.// Appl. Catal. 2003. V. A 245. P. 209-220.

2. Дедов А.Г., Локтев A.C., Меньщиков В.А., Карташева М.Н., Пархоменко К.В., Моисеев И.И. Необычное промотирующее влияние оксида церия на эффективность катализаторов окислительной димеризации метана. //ДАН. 2001. Т. 380. №6. С.791-794.

3. Дедов А.Г., Локтев A.C., Моисеев И.И., Меньщиков В.А., Филимонов И Н., Пархоменко К В. Окислительная димеризация метана: катализ оксидами РЗЭ. // Химическая промышленность сегодня. 2003. № 3. С. 12-25.

4. Дедов А.Г., Локтев A.C., Карташева М.Н., Селивановский А.К., Поляков А.П., Кунашев Л.Х. Каталитическая окислительная димеризация метана в присутствии оксидных систем на основе редкоземельных элементов.// Нефтехимия. 2000. Т. 40 № 3. С. 198-203.

5. Дедов А.Г., Локтев A.C., Пархоменко К.В., Моисеев И.И. Окислительная димеризация метана в присутствии оксидов РЗЭ, нанесенных на оксид магния.// Химическая технология. 2004. № 6. С. 21-25.

6. Дедов А.Г., Локтев A.C., Кецко В.А., Пархоменко К.В., Кузнецов Н.Т., Зурапова И.М., Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Олейников H.H. Окисление метана и монооксида углерода, восстановление оксида азота (II), катализируемые перовскитоподобными системами. II Химическая технология. 2004. №4. С. 13-16.

7. Дедов А.Г., Локтев A.C., Карташева М.Н., Селивановский А.К. Исследование каталитической окислительной димеризации метана на концентратах оксидов редкоземельных элементов // Нефтехимия. 1997. Т. 37. N 4. С.301-304.

8. Дедов А.Г., Локтев A.C., Меньщиков В.А., Пархоменко К.В., Лякишев Г.Г., Моисеев И И. Каталитическая окислительная димеризация метана в этилен в автотермическом режиме.// Химическая технология. 2003. №4. С. 5-10.

9. Дедов А Г., Иванина Ю.В., Кецко В.А., Кругляков Е.В., Кузнецов Н.Т., Локтев A.C., Моисеев И.И., Олейников H.H., Пархоменко К В. Подвижность кислорода и каталитические свойства твердых растворов

состава La1xSr,<Coo8Fe02Оз_2. //Химическая технология. 2003. Ns2. С. 813.

10. Дедов А.Г., Локтев A.C., Дидевич Г.Д., Меньшиков В.А., Шамрай О Б., Моисеев И.И. Этилен из природного газа методом каталитической окислительной димеризации метана. // Газовая промышленность. 2001. №3. С.56-58.

11. Дедов А.Г., Локтев A.C., Кунашев Л.Х., Карташева М.Н., Богатырев

B.C., Моисеев И.И. Аддитивное влияние оксидов хрома и цинка на активность цеолита марки НЦВМ в ароматизации пропан- бутановой фракции. II Химическая технология. 2002. №.8. С. 15-19.

12. Локтев A.C., Сливинский Е.В., Локтев С.М. Гидрокарбонилирование метанола в присутствии нетрадиционных кобальтовых каталитических систем. И Нефтехимия. 1998. Т. 38. N 1. С.37-41

13. Локтев A.C., Корнеева Г.А., Сливинский Е.В. Гидрокарбонилирование метанола на кобальтовых катализаторах. // Нефтехимия. 1996. Т.36. N6. С.517-525.

14. Романников В.Н., Локтев A.C., Спектор А.Н., Битман Г.Л., Ионе К.Г., Чекрий П.С.. Научные основы и элементы технологии селективного синтеза 1,2,4,5- тетраметилбензола на цеолитах типа пентасил. II Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 3. С. 409- 415.

15. Локтев A.C., Беренблюм A.C., Овсянникова Л.В., Румянцева В.В., Сливинский Е В., Локтев С.М Синтез Сг кислородсодержащих соединений из оксида углерода и водорода на родийсодержащих гетерогенных катализаторах под давлением. II Нефтехимия. 1996. Т.36. №2.

C.132-141.

16. Черных С.П., Ионе К.Г., Чекрий П.С., Битман Г.Л., Локтев А С., Ионе К.Г., Чекрий П.С., Махлис Л.А., Снытникова Г.П., Поролло В.А. Получение алкилароматических углеводородов на высококремнеземных цео-литсодержащих катализаторах. II Химия и технология топлив и масел. 1992. №3 С.20-23.

17. Локтев A.C., Чекрий П.С. Гидрокарбонилирование метанола в присутствии кобальтовых катализаторов. // Химия твердого топлива. 1993. N2. С.15-17.

18. Дедов А.Г., Локтев A.C., Харланов А.Н., Карташев И.Ю., Удальцов Д.А., Моисеев И.И. Активные центры цеолита НЦВМ, промотированно-го оксидами цинка и хрома. // Ж. Физ. Химии. 2004. Т. 78. № 11. С. 1980-1985.

19. Loktev A.S., Chekriy P.S. Alkylation of binuclear aromatics with zeolite catalysts. II Stud. Surf. Sei. Cat. V. 84C. Zeolites and related microporous materials: state of the art 1994. Elsevier Sei. Publ. Amsterdam: 1994. P. 1845-1851.

20. Локтев A.C., Меньщиков B.A., Чекрий П.С., Черных С.П. Производство продуктов на основе синтез - газа и метанола. Гл. 4 монографии «Новые процессы органического синтеза». Ред. Черных С.П. М.: Химия, 1989.400с. С.308-311.

21. Битман Г.Л., Гуревич В.Р., Исаков Я.И., Лобкина В.В., Локтев A.C. и др. Алкилирование метилбензолов метанолом. Разд. Алкиларомати-ческие углеводороды. Гл. 2. Производство углеводородных соединений монографии «Новые процессы органического синтеза». Ред. Черных С.П. М.: Химия, 1989. 400с. С.128-137.

22. Дедов А.Г., Локтев A.C., Карташева М.Н., Пархоменко К.В. Каталитическая окислительная димеризация метана в присутствии катализаторов на основе оксидов редкоземельных элементов. II Газохимия в XXI веке. Проблемы и перспективы. Сб. научн. трудов Московского семинара по газохимии 2000- 2002гг. Под ред. А.И. Владимирова, А.Л. Лапидуса. М.: ГУП Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. 2003. 288 с. С. 77-91.

23. Черных С.П., Локтев A.C., Буренко С.Н., Тихомиров C.B. Получение С2-С4- кислородсодержащих соединений из одноуглеродных молекул. II Совершенствование технологии процессов нефтехимического син-

теза. Сб. научн. трудов ВНИИОС. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1986. Вып. 19. С. 36-42.

24. Локтев A.C., Казанская Н.Д., Куклин Б.В., Битман Г.Л. Синтез поли-метилбензолов на цеолитах структуры пентасила. II Пути интенсификации нефтехимических производств. Сб. научн. трудов ВНИИОС. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1987. Вып. 21. С. 47-52.

25. Романников В.Н., Казанская Н.Д., Локтев A.C., Битман Г.Л. Алкили-рование ароматических углеводородов метанолом на цеолитах структуры пентасил. // Интенсификация процессов химического и нефтехимического синтеза. Сб. научн. трудов ВНИИОС. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1988. Вып. 23. С.3-9.

26. Битман Г.Л., Романников В.Н., Спектор А.Н., Локтев A.C., Ионе К.Г. Разработка процесса получения дурола алкилированием псевдокумо-ла метанолом на цеолитном катализаторе типа пентасила. II Органический синтез на цеолитных катализаторах. Сб. научн. трудов рабочего совещания 9-13.Х. 1990г. ИК СО АН СССР, Новосибирск. 1990. С. 3.

27. Снытникова Г.П., Токтарев A.B., Каршенбаум А.Г., Бурлакова И.Д., Чекрий П.С., Локтев A.C., Ионе К.Г. Перспективы промышленной реализации процесса получения изопропилбензола с применением цеолитных катализаторов. // Органический синтез на цеолитных катализаторах. Сб. научн. трудов рабочего совещания. 9-13. X. 1990г. ИК СО АН СССР. Новосибирск. 1990. С.9-11.

28. Loktev A.S., Chekriy P.S., Chernykh S.P, Bitman G.L. Novel petrochemical alkylation processes based on zeolites. // Abstracts of the fourteen World petroleum congress. Stavanger, 1994. John Wiley & Sons. 1994. P. 88-89.

29. Черных С.П., Локтев АС., Буренко С.Н., Тихомиров С.В., Чекрий П.С., Григорьев A.A. Получение С2-С4- кислородсодержащих соединений из одноуглеродных молекул. // V Нефтехимический симпозиум социалистических стран. Бургас- Н.Р. Болгария. 16-21.09.1986. Доклады. София, 1986.С. 20-26.

30. Черных С.П., Чекрий П.С., Меньщиков В.А., Локтев A.C., Буренко С.Н., Аэрова М.М.. Применение альтернативного сырья в синтезе низших олефинов, этанола и других кислородсодержащих соединений.// VI Нефтехимический симпозиум социалистических стран. Козуб-ник- Польша. 25-30.09.1988. Материалы симпозиума. 1986. Т. 1. С. 4953.

31. Чекрий П.С., Битман Г.Л., Ионе К.Г., Локтев A.C. Романников В.Н., Спектор А.Н. Новый способ производства дурола- сырья для термостойких полимерных материалов. // Седьмой нефтехимический симпозиум. СССР, Киев, 15-20 октября 1990г. Тез. докл. С.123.

32. Черных С.П., Лапидус А.Л., Битман Г.Л., Чекрий П.С., Гамбарян Г.С., Локтев A.C., Куклин Б.В., Казанская Н.Д. Синтез полиметилбензо-лов с использованием метанола как сырья или алкилирующего агента. II V Нефтехимический симпозиум социалистических стран. Бургас-Н.Р. Болгария. 16-21.09.1986. Доклады. София, 1986.С. 81-87.

33. Дедов А.Г., Локтев A.C., Карташева М.Н., Кунашев Л.Х. Окислительная димеризация метана и превращения его гомологов на оксидных катализаторах. // Каталитические превращения одноуглеродных молекул. Ill семинар по теоретическим проблемам катализа & Российско- Японский семинар по катализу. Тезисы докладов. Черноголовка. 1998. С. 24-25.

34. Локтев A.C., Чекрий П.С., Тихомиров С.В. Синтез кислородсодержащих соединений из метанола и синтез- газа. II Химический синтез на основе одноуглеродных молекул. Тез. докл. Всесоюзн. совещ. 3-7декабря 1984г., Москва. М.: Наука, 1984, с.39.

35. Романников В.Н., Локтев A.C., .Харламов Г.В., Ануфриенко В.Ф., Казанская Н.Д., Битман Г Л., Ионе К.Г. Конверсия метанола на железо-силикатах со структурой цеолитов типа пентасил в присутствии ароматических углеводородов. II Тез. докл. Всесоюзн. конф. Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул. 30 ноября-Здекабря 1987г., Москва -М: Наука, 1987. С. 85.

36. Битман Г.Л., Романников В Н., Локтев A.C., Спектор А.Н., Ионе К.Г., Черных С.П., Чекрий Г1 С. Технологический процесс производства ду-рола - сырья для термостойких полимерных материалов- через метанол. // Труды II Всесоюзн. совещ. «Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов». ВНИПИМ, Тула, 1987г.

37. Закумбаева Г.Д., Бекетаева Л.А., Чекрий П.С., Увалиев Т.Ю., Локтев A.C. Хемосорбция и гидрогенизация СО на катализаторах Rh-Fe/ носитель. II Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул. Тез. докл. Всесоюзн. Конф. Москва. 30 ноября- 3 декабря 1987г. М.: Наука, 1987. С. 46-47.

38. Локтев A.C., Бурлакова И.Д., Котова H.H., Ионе К.Г. Получение ди-алкильных производных нафталина и дифенила алкилированием нафталина и дифенила на цеолитных катализаторах. II III Всесоюзная конференция "Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов". Тула, 1990г. Тез. докл. Новочеркасск. 1990. с.110.

39. Локтев A.C., Чекрий П.С. Гидрокарбонилирование метанола в присутствии кобальтовых катализаторов.//Химический синтез на основе одноуглеродных молекул. Тез. докл. Ill Всесоюзн. конф. 3-5 декабря 1991г., М.:ИОХ АН СССР. 1991, с.36.

40. Локтев A.C., Ионе К.Г., Снытникова Г.П. Токтарев A.B., Клебанова Ф.Д., Каршенбаум А. Г. Разработка нового процесса производства изо-пропилбензола на цеолитных катализаторах. II Цеолитный катализ в решении экологических проблем. Сб. докладов международной встречи. 6-12 января 1992г. Ярославль. Изд. ИК СО АН СССР, 1991. С.145-149.

41. Локтев A.C., Клебанова Ф.Д., Чекрий П.С., Ионе К.Г., Токтарев A.B. Снытникова Г.П. Разработка технологии высокоселективного каталитического алкилирования ароматических соединений на высококремнеземных цеолитных катализаторах. // Наукоемкие химические техно-

логии. Тезисы докладов. Всероссийская научно- техническая конференция. Москва, 1993. С. 44.

42. Дедов А.Г., Локтев A.C., Карташева М.Н., Вишнецкая М.8., Поляков А.П. Каталитическая окислительная димеризация метана на промышленных цеолитных катализаторах. II Тез. докл. Всероссийской научн.-тех. конф. «Химия, технология и экология переработки природного газа». 24- 26 сентября 1996г. М: ГАНГ, 1996. С. 13.

43. Дедов А.Г., Локтев A.C., Карташева М.Н., Селивановский А.К. Исследование каталитической окислительной димеризации метана на промышленных концентратах редкоземельных элементов. II Там же, С. 14.

44. Дедов А.Г., Локтев A.C., Карташева М.Н., Поляков А.П., Кунашев Л Х. Новые оксидные катализаторы превращения легких алканов. II Тезисы докладов. Семинар РФФИ Каталитические процессы, катализаторы и инновации. 1-Здекабря 1998г., г. Томск. Новосибирск, 1998. С.39.

45. Дедов А.Г., Локтев A.C., Карташева М.Н., Поляков А.П., Кунашев Л.Х. Новые оксидные катализаторы переработки углеводородных компонентов природного газа. II Тез. Докл. 3-я научно- техническая конференция «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» посвященная 70- летию РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина. 27-29 января 1999г., Москва, секция 4. Технология переработки нефти и газа, нефтехимия и химмотология топлив и смазочных материалов. М., 1999. С.73-74.

46. Дедов А.Г., Локтев A.C., Карташева М.Н., Пархоменко К.В., Моисеев И И. Активация низших алканов системами на основе оксидов металлов с целью разработки новых катализаторов для переработки углеводородного сырья. Тез. докл. отчетн. конф.- выставки по подпрогр. "Топливо и энергетика" М.:МЭИ,2001,с.98

47. Дедов А.Г., Локтев A.C., Карташева М.Н., Пархоменко К.В., Перша-ков Д.Е. Получение этилена из метана в присутствии оксидных катали-

заторов. Тез. докл. 4 научно- технической конференции, посвященной 300- летию инженерного образования в России Секция 4. Технология переработки нефти и газа, нефтехимия и химмотология топлив и смазочных материалов. Москва, 25-26 января 2001г., РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина. С. 24.

48. Дедов А.Г., Локтев A.C., Кунашев Л.Х., Поляков А.П. Ароматизация низших алканов на промотированных высококремнеземных цеолитах. // Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии». Тез. докл. М.:2001. С.146.

49. Дедов А.Г., Локтев A.C., Карташева М.Н., Кунашев Л.Х., Пархоменко K.B. Взаимное влияние оксидов РЗЭ на их активность и селективность в окислительной димеризации метана. // Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии». Тез. докл. М.:2001, с.263.

50. Дедов А Г., Локтев A.C., Карташев И.Ю., Пархоменко K.B., Филимонов И.Н., Моисеев И И. Исследование взаимодействия низших алканов с новыми катализаторами для переработки газового сырья.// Тез. докл. электронной конференции по подпрограмме "Топливо и энергетика" НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники». Москва, ноябрь- декабрь 2002г. М.: Издательство МЭИ, 2002. С.84.

51. Пархоменко К В., Локтев A.C., Дедов А.Г. Получение этилена из метана в присутствии смесей оксидов РЗЭ. II Региональный научно-практический семинар РФФИ "Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности". Труды. Казань: УНИПРЕСС. 2002. С.65-66.

52. Дедов А.Г., Локтев A.C., Карташева М.Н., Пархоменко K.B., Филимонов И Н., Моисеев И И. Взаимное влияние оксидов РЗЭ в катализе окислительной димеризации метана. II VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций». Москва 1-5 октября 2002г. Тез. докл. Новосибирск: ИКСО РАН. 2002. Т.2. С. 119.

53. Дедов А.Г., Локтев А.С., Иванина Ю.В., Карташева М.Н., Травникова Л.А., Кецко В.А., Кузнецов Н.Т. Каталитические превращение метан-воздушных смесей в присутствии кислородпроводящих оксидных систем.// Тез. докл. 5 научно- технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». Москва, 23-24 января 2003г. Тезисы докладов. Секция 4. Технология переработки нефти и газа, нефтехимия и химмотология топлив и смазочных материалов. М.: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина. 2003. С. 49.

54. Дедов А.Г., Локтев А.С. Разработка эффективных катализаторов прямого превращения легких алканов в продукты нефтехимии. // Тез. докл. 5 научно- технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». Москва, 23-24 января 2003г. М.: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина. 2003. С. 44.

55. Loktev A.S., Kartashev I.Ju., Kharlanov A.N., Dedov A.G., Moiseev I.I.. IR study of active sites of high- silica promoted zeolite catalysts of light al-kanes aromatization reaction. II 3-d Russia- China Seminar on Catalysis. Novosibirsk. April 17-19,2004. Abstracts. Part 2. P. 19-20.

56. Dedov A.G., Loktev A.S., Filimonov I.N., Parhomenko K.V., Moiseev I.I. A Study of Possible Nature of Mutual Influence of Rare Earth Oxides in Methane Oxidative Coupling Catalysis. II The Second International Conference "Highly-Organized catalytic systems". Moscow, Russia, June 14-17, 2004. Book of abstracts. Moscow. 2004. P. 89.

57. Пат. 2134675 (РФ). Способ получения углеводородов С2-СЗ. МКИ5 С07С 2/48. II Дедов А.Г., Локтев А.С., Карташева М.Н., Поляков А.П., Селивановский А.К., Черномырдина Н.А., Моисеев И И. ГАНГ им. И.М. Губкина, РАО Газпром (РФ). Опубл. 20.08.1999г., Б.И. № 23.

58. Авт. Свид. СССР № 1455595 А1 Способ получения этанола. МКИ3 С 07С 21/06, 31/08, В 01 J 21/04, 23/89. II Закумбаева Г.Д., Бекетаева Л А, Увалиев Т.Ю., Черных С.П., Локтев А.С., Чекрий П.С. (СССР). 1987. ДСП.

59. Авт. Свид. СССР № 1401816. Способ получения дурола. МКИ3 С07С15/02 //Локтев A.C., Битман Г.Л., Чекрий П С. и др. 1988г. ДСП.

60. Авт Свид. СССР № 1453820. Способ получения дурола. МКИ3 С07С15/02. II Ионе К.Г., Романников В.Н., , Битман Г.Л., Локтев A.C. и др 1988г ДСП.

61. Авт Свид. СССР № 1515630 Способ получения дурола. МКИ3 С07С15/02. // Локтев A.C., Спектор А.Н., Битман Г.Л. и др. 1989г. ДСП.

Выражаю глубокую признательность за ценные советы и творческое участие в выполнении работы академику РАН И.И. Моисееву и д.х.н., проф А.Г. Дедову, а также к.х.н. Карташевой М.Н., к.т.н. Кунашеву Л X., к х н Котовой Н Н , к.х н. Каршенбауму А.Г., аспирантам Пархоменко К В. и Карташеву И.Ю, коллективам кафедры общей и неорганической химии РГУ нефти и газа им И.М.Губкина и отдела органических продуктов ОАО «ВНИИОС

Подписано в печать Формат 60x90/16 Объем Тираж 100 _Заказ _

119991, Москва, Ленинский просп. ,65 Отдел оперативной полиграфии РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

Ulâ 3 Я 9

РНБ Русский фонд

2005-4 13057

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Локтев, Алексей Сергеевич

Введение

Глава 1. Способы химической переработки легких алканов.

Глава 2. Окислительная димеризация метана как способ получения этилена.

2.1. Получение этилена из газового сырья.

2.2. Обзор литературных данных по окислительной димеризации метана

2.2.1 Активация молекулы метана

2.2.2. О механизме реакции ОДМ

2.2.2.1. Кинетический предел выхода С2-углеводородов в процессе ОДМ

2.2.3. Использование различных катализаторов в процессе ОДМ

2.2.3.1 Каталитические свойства соединений некоторых р- и d-элементов в реакции ОДМ.

2.2.3.2. Катализаторы ОДМ на основе щелочных и щелочноземельных металлов.

2.2.3.3. Катализаторы ОДМ на основе соединений РЗЭ.

2.2.3.4. Использование мембранных катализаторов в процессе ОДМ.

2.2.3.5. О способах повышения эффективности процесса ОДМ.

2.3. Разработка и исследование новых катализаторов процесса ОДМ.

2.3.1. Методика экспериментальных исследований процесса ОДМ

2.3.1.1. Приготовление катализаторов процесса ОДМ

2.3.1.2.Определение физико- химических характеристик катализаторов процесса ОДМ

2.3.1.3. Методика каталитических экспериментов по исследованию процесса ОДМ

2.3.2. Результаты экспериментальных исследований процесса ОДМ

2.3.2.1. Результаты ОДМ в присутствии индивидуальных оксидов РЗЭ

2.3.2.2. Исследование катализаторов окислительной димеризации метана на основе редкоземельных оксидов методом ЭПР- спектроскопии.

2.3.2.3. Результаты ОДМ в присутствии смесей ОРЗЭ

2.3.2.4. Исследование физико-химическими методами катализаторов ОДМ на основе смесей оксидов РЗЭ.

2.3.2.5. Исследование ОДМ в присутствии катализаторов на основе ОРЗЭ, нанесенных на оксид магния.

2.3.2.6. Исследование ОДМ в присутствии катализаторов на основе ОРЗЭ, нанесенных на оксид магния, в автотермическом режиме

2.4. Исследование ОДМ в присутствии кислородпроводящих оксидных систем.

2.5. Обсуждение результатов ОДМ в присутствии катализаторов на основе ОРЗЭ и их смесей.

Глава 3. Получение ароматических углеводородов из легких алканов и продуктов их переработки.

3.1. Пути химической трансформации гомологов метана.

3.2. Обзор литературных данных по каталитической ароматизации гомологов метана.

3.2.1. Ароматизация низших гомологов метана на высококремнеземных цеолитных катализаторах.

3.2.1.1. О некоторых особенностях цеолитных катализаторов.

3.2.1.2. Ароматизация низших алканов на немодифицированных ВК-цеолитах.

3.2.1.3. Ароматизация низших алканов на промотированных ВК-цеолитах.

3.3. Исследование синтеза ароматических углеводородов из алканов Сз- С4 в присутствии катализаторов на основе высококремнеземных цеолитов

3.3.1. Методика экспериментальных исследований.

3.3.1.1. Приготовление катализаторов ароматизации.

3.3.1.2. Исследование состава и структуры катализаторов ароматизации.

3.3.1.3. Методика проведения экспериментов по ароматизации

3.3.2. Результаты экспериментальных исследований по ароматизации пропан- бутановой фракции на алюмосиликатных ВК- цеолитах

3.3.3. Результаты экспериментальных исследований по ароматизации пропан- бутановой фракции на железосиликатном цеолите.

3.3.4. Исследование активных центров катализаторов на основе цеолита НЦВМ методом ПК- спектроскопии.

3.3.4.1 Исследование бренстедовских кислотных центров катализаторов на основе цеолита НЦВМ методом ИК- спектроскопии.

3.3.4.2 Исследование льюисовских кислотных центров катализаторов на основе цеолита НЦВМ методом ИК- спектроскопии.

3.4. Результаты исследований по получению алкилароматических углеводородов из продуктов переработки низших алканов с использованием высококремнеземных цеолитных катализаторов.

3.4.1. Синтез полиметилбензолов из метанола

3.4.2. Получение 1,2,4,5-тетраметилбензола (дурола) алкилированием метилбензолов метанолом

3.4.2.1. Алкилирование метилбензолов метанолом в присутствии катализаторов на основе РЗЭ- алюмосиликатов.

3.4.2.2. Разработка процесса получения дурола алкилированием метилбензолов метанолом в присутствии железосодержащего цеолита типа пентасил.

3.4.3. Результаты исследований по использованию ВК- цеолитов в процессе получения изопропилбензола алкилированием бензола пропиленом

3.4.4. Исследование алкилирования бициклических ароматических углеводородов в присутствии ВК- цеолитов

Глава 4. Синтез кислородсодержащих соединений на базе продуктов переработки метана (синтез-газа, метанола)

4.1. Гидрирование монооксида углерода на гетерогенных родиевых катализаторах.

4.1.1. Обзор литературных данных по синтезу кислородсодержащих соединении из оксида углерода и водорода на гетерогенных родиевых катализаторах

4.1.1.1 Влияние количества нанесенного родия на активность катализаторов

4.1.1.2. Влияние природы наносимого соединения родия.

4.1.1.3. Влияние температуры восстановления катализаторов

4.1.1.4. Влияние природы носителя

4.1.1.5. Влияние различных промотирующих добавок.

4.1.2. Результаты исследований нанесенных родиевых катализаторов в реакции гидрирования монооксида углерода

4.1.2.1. Методика приготовления катализаторов и проведения экспериментов

4.1.2.2. Результаты гидрирования СО и их обсуждение.

4.2 Гидрокарбонилирование метанола

4.2.1. Краткий анализ состояния исследований по гомологизации метанола.

4.2.1.1. Параметры, контролирующие реакцию гомологизации метанола.

4.2.1.1.1. Влияние состава катализатора

4.2.1.1.2. Влияние промотирующих добавок

4.2.1.1.3. Влияние природы лигандов

4.2.1.1.4. Влияние введения дополнительных гидрирующих катализаторов

4.2.1.1.5. Влияние способа введения катализатора в реакцию

4.2.1.1.6. Влияние условий проведения реакции

4.2.2. Возможные механизмы реакции гомологизации

4.2.2.1. Непромотированные кобальтовые катализаторы

4.2.2.2. Кобальтовые катализаторы, промотированные иодом

4.2.2.3. Гидрирование ацетальдегида в этанол

4.2.2.4. Образование побочных продуктов

4.2.2.5. Гомологизация метанола, катализируемая соединениями других металлов.

4.2.3 Анализ литературных данных по реакции гомологизации метанола в этанол методами математического моделирования

4.2.4 Результаты экспериментальных исследований по оптимизации кобальт- йод- фосфиновых катализаторов гидрокарбонилирования метанола

4.2.4.1. Методика проведения экспериментов

4.2.4.2. Стартовые эксперименты по гидрокарбонилированию метанола

4.2.4.3. Выбор растворителя для проведения процесса

4.2.4.4. Исследование действия различных промотирующих добавок

4.2.5. Результаты экспериментов по гидрокарбонилированию метанола в присутствии нетрадиционных кобальтовых каталитических систем

4.2.5.1. Предварительные испытания катализаторов

4.2.5.2. Испытание диметилсульфоксидного комплекса

4.2.5.3. Гидрокарбонилирование метанола в присутствии растворов диметилформамидного комплекса

4.2.6. Гидрокарбонилирование метанола при умеренном давлении

4.2.6.1. Гидрокарбонилирование метанола при умеренных давлениях с использованием добавок трифторуксусной кислоты

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Каталитический синтез на основе алканов C1-C4 как путь к получению базовых нефтехимических продуктов"

Со второй половины XX века нефть является базовым сырьем в производстве продуктов основного органического синтеза [1]. Однако постоянное удорожание нефти и прогнозируемая ограниченность ее ресурсов стимулируют интерес исследователей к использованию в процессах нефтехимии альтернативных сырьевых источников. Не преуменьшая значения угля и биоресурсов, в России ближайшей и наиболее рациональной альтернативой нефти в производстве продуктов нефтехимии следует считать именно природный газ. Россия занимает особое место и по разведанным запасам природного газа (около 40% мировых запасов), и по объемам его добычи [2,3]. Наличие в России эффективной системы газопроводов позволяет осуществлять гарантированную поставку газового сырья в места его переработки в целевые нефтехимические продукты [4].

Помимо стратегических перспектив, получение продуктов нефтехимии переработкой легких алканов актуально для решения проблемы квалифицированного использования попутного нефтяного газа, легких фракций газового конденсата и алканов низконапорных газовых месторождений (транспортировка которых на большие расстояния нерентабельна). Кроме того, растущие объемы процессов деструктивной переработки нефти увеличивают масштабы производства отходящих нефтезаводских углеводородных газов, часто не находящих применения и сжигаемых на факелах [5]. Нерациональное использование углеводородных газов в качестве факельных ведет к безвозвратным потерям ценного химического сырья, постоянно ухудшая экологическую обстановку в районах добычи и переработки нефти и природного газа.

Таким образом, задача вовлечения сырьевого ресурса алканов Ср С4 в процессы химической переработки важна и актуальна. Одно из магистральных направлений в решении указанной проблемы - каталитическое превращение алканов Ср С4 в базовые продукты и полупродукты нефтехимии, такие, как алкены, ароматические углеводороды, кислородсодержащие соединения и др.

В настоящей диссертационной работе изложены результаты исследований, позволивших предложить научно обоснованные технические решения по более полному вовлечению ресурсов газообразных алканов в производство нефтехимических продуктов, что позволяет внести вклад как в развитие экономики страны, так и в снижение техногенной нагрузки на окружающую среду. В рамках одной работы невозможно охватить все возможные направления каталитической переработки алка-нов Сг С4. Поэтому настоящее исследование ориентировано, в первую очередь, на совершенствование тех процессов нефтехимического синтеза из алканов Сг С4, которые отличаются минимумом промежуточных технологических стадий. В число таких процессов входят окислительная димеризация метана (ОДМ) и ароматизация легких алканов - перспективные пути к этилену, ароматическим и алкилароматичс-ским углеводородам. В дополнение к указанным путям прямой переработки алканов С|- С4, автору представлялось целесообразным совершенствование ряда синтезов ал-килароматических и кислородсодержащих соединений из продуктов, производимых на базе легких алканов: аренов и олефинов, метанола и синтез-газа.

В связи с изложенным, целью данной работы являлась разработка и совершенствование процессов каталитической переработки алканов Ci-C4 в базовые продукты и полупродукты нефтехимии, развитие методов и подходов, способствующих более полному вовлечению газового сырья в нефтехимический синтез.

Достижение поставленной цели осуществлялось путем решения следующих основных задач:

• Синтез этилена окислительной димеризацией метана на новых эффективных и доступных катализаторах, содержащих оксиды редкоземельных элементов или пе-ровскитоподобные системы;

• Повышение эффективности синтеза ароматических углеводородов из алканов С3-С4 на промотированных цеолигных катализаторах;

• Разработка синтезов алкилпроизводных моно- и бициклических ароматических углеводородов (сырья для получения термостойких полимерных материалов, жидких кристаллов и др.) путем алкилирования ароматических углеводородов метанолом или пропиленом на цеолитах и цеолитоподобных катализаторах;

В результате решения поставленных задач в работе получены следующие научные результаты, которые определяют ее новизну и выносятся на защиту:

1. Открыт эффект неаддитивности каталитического действия оксидов лантана и церия, проявляющийся в возрастании их активности в ОДМ при использовании в виде смеси оксидов. Методами спектроскопии комбинационного рассеяния, электронного парамагнитного резонанса и рентгенофазового анализа определена природа активных центров указанной системы.

2. На примере превращений метан-воздушных смесей экспериментально установлена зависимость каталитического действия промотированных лантаном кобаль-титов- ферритов стронция от подвижности ионов кислорода кристаллической решетки. Обнаружено, что максимальной селективностью по продуктам димеризации обладает материал с промежуточным значением подвижности кислорода.

3. Установлено, что при введении ионов цинка и хрома, оказывающих синерги-ческое промотирующее действие на высококремнеземные цеолитные катализаторы ароматизации пропан-бутановой фракции, происходит формирование новых брсн-стедовских и льюисовских кислотных центров.

4. Найдены эффективные высококремнеземные цеолитные катализаторы и с их применением усовершенствованы синтезы 1,2,4,5- тетрамегилбензола (дурола), изо-пропилбензола (кумола), изомеров диалкилдифенила и диалкилнафталина - полупродуктов производства ценных полимерных материалов.

5. Выявлена высокая активность и селективность в реакции гидрокарбонилиро-вания метанола катализаторов, получаемых окислительным растворением кобальта в присутствии апрогонных диполярных растворителей.

Практическая значимость полученных результатов обусловлена тем, что:

1. Разработаны новые катализаторы получения этилена окислительной димери-зацией метана, в ходе укрупненных испытаний показавшие стабильность при проведении реакции в автотермическом режиме (без подвода тепла извне).

2. Повышена производительность процесса ароматизации алканов С3-С4 за счет аддитивного действия цинкового и хромового промоторов высококремнеземных цеолитных катализаторов данной реакции при малом времени контакта сырья и катализатора.

3. Разработан селективный катализатор и проведена опытная отработка процесса получения 1,2,4,5- тетраметилбензола (дурола) на установке Новокуйбышевского опытного завода ВНИИОС; катализатор проработал в течение 6 месяцев с пробегом между регенерациями 280—320 ч. Полученный дурол высокой чистоты окислен до пиромеллитовой кислоты в НИПИМ (г. Тула).

4. Предложены эффективные способы синтеза изопропилбензола и 4,4'- диизо-пропилдифенила каталитическим алкилированием бензола или дифенила пропиленом. Полученный 4,4'-диизопропилдифенил окислен до 4,4'- дифенилдикарбоновой кислоты в НИПИМ (г. Тула).

Таким образом, результаты диссертационной работы позволяют решить крупную научную проблему нефтехимии - вовлечение огромных ресурсов газового углеводородного сырья в нефтехимический синтез.

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина и ОАО «ВНИИОС». Тематика исследований соответствует планам НИР Университета и ВНИИОС, перечню приоритетных направлений науки и техники от 21.07.1996 г. № 2727п-П8 раздел «Развитие фундаментальных основ катализа и создание высокоэффективных и селективных гетерогенных, гомогенных и ферментативных катализаторов и каталитических систем», перечню критических технологий федерального уровня от 21.07.1996 г. № 2728п-П8, раздел «Технологии углубленной переработки нефти, газа и конденсата», научно-технической программе "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (приказ Минобразования России от 15.08.2000 № 2443), ГНТП Минобразования РФ «Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов», республиканской НТП «Наукоемкие химические технологии», перечню приоритетных снижение техногенной нагрузки на окружающую среду. В рамках одной работы невозможно охватить все возможные направления каталитической переработки алка-нов С]- С4. Поэтому настоящее исследование ориентировано, в первую очередь, на совершенствование тех процессов нефтехимического синтеза из алканов Сг С4, которые отличаются минимумом промежуточных технологических стадий. В число таких процессов входят окислительная димеризация метана (ОДМ) и ароматизация легких алканов - перспективные пути к этилену, ароматическим и алкилароматиче-ским углеводородам. В дополнение к указанным путям прямой переработки алканов С]- С4, автору представлялось целесообразным совершенствование ряда синтезов ал-килароматических и кислородсодержащих соединений из продуктов, производимых на базе легких алканов: аренов и олефинов, метанола и синтез-газа -.

Выбранным направлениям переработки газообразных углеводородов посвящено большое число исследований, выполненных как зарубежными учеными, так и выдающимися представителями научных школ России. Однако к моменту начала этой работы оставался ряд нерешенных проблем, затрудняющих продвижение в практику результатов, найденных в лаборатории. Прежде всего- это вопросы, связанные с разработкой эффективных и доступных катализаторов, оптимизацией условий ведения процессов, повышением их селективности. Большинство известных разработок в данной области не решают задачу комплексного использования ресурсов газового сырья, что также затрудняет их практическую реализацию. Рациональное всестороннее использование газового сырья в промышленности основного органического синтеза возможно путем сочетания различных направлений производства нефтехимических продуктов и полупродуктов из легких алканов.

В связи с изложенным, целью данной работы являлась разработка и совершенствование процессов каталитической переработки алканов СГС4 в базовые продукты и полупродукты нефтехимии, развитие методов и подходов, способствующих более полному вовлечению газового сырья в нефтехимический синтез.

Достижение поставленной цели осуществлялось путем решения следующих основных задач:

• Разработка синтезов алкилпроизводных моно- и бициклических ароматических углеводородов (сырья для получения термостойких полимерных материалов, жидких кристаллов и др.) путем алкилирования ароматических углеводородов метанолом или пропиленом на цеолитах и цеолитоподобных катализаторах;

1. Открыт эффект неаддитивности каталитического действия оксидов лантана и церия, проявляющийся в возрастании их активности в ОДМ при использовании в виде смеси оксидов. Методами спектроскопии комбинационного рассеяния, электронного парамагнитного резонанса и реитгенофазового анализа определена природа активных центров указанной системы.

3. Установлено, что при введении ионов цинка и хрома, оказывающих синерги-ческое промотирующее действие на высококремнеземные цеолитные катализаторы ароматизации пропан-бутановой фракции, происходит формирование новых брен-стедовских и льюисовских кислотных центров.

4. Найдены эффективные высококремнеземные цеолитные катализаторы и с их применением усовершенствованы синтезы 1,2,4,5- тетраметилбензола (дурола), изопропилбензола (кумола), изомеров диалкилдифенила и диалкилнафталина - полупродуктов производства ценных полимерных материалов.

5. Выявлена высокая активность и селективность в реакции гидрокарбонилиро-вания метанола катализаторов, получаемых окислительным растворением кобальта в присутствии апротонных диполярных растворителей.

Практическая значимость полученных результатов обусловлена тем, что:

2. Повышена производительность процесса ароматизации алканов С3-С4 за счет аддитивного действия цинкового и хромового промоторов высококремнеземных це-олитных катализаторов данной реакции при малом времени контакта сырья и катализатора.

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им. П.М. Губкина и ОАО «ВНИИОС». Тематика исследований соответствует планам НИР Университета и ВНИИОС, перечню приоритетных направлений науки и техники от 21.07.1996 г. № 2727п-П8 раздел «Развитие фундаментальных основ катализа и создание высокоэффективных и селективных гетерогенных, гомогенных и ферментативных катализаторов и каталитических систем», перечню критических технологий федерального уровня от 21.07.1996 г. № 2728п-П8, раздел «Технологии углубленной переработки нефти, газа и конденсата», научно-технической программе "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и технинаучно-технических проблем ОАО "Газпром" на 2002-2006 гг. (утв. председателем правления ОАО "Газпром" (АМ-2121 от 15.04.2002 г.).

Работа поддержана: грантом № А0072 Федеральной целевой научно-технической программы интеграции высшего образования и фундаментальной науки Минобразования России и РАН; грантами №206.03.01.096 и 206.03.01.028 подпрограммы «Топливо и энергетика» НТП "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" Минобразования РФ; грантом УР.06.01.006 на 2002- 2003гг. НТП «Университеты России», раздел 6 «Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе»; Государственным контрактом № 10002-251/П-26/117-129/290404-143 по программе № 26 фундаментальных исследований Президиума РАН «Водородная энергетика»; грантами РФФИ 98-03-32134, 01-03-32508; грантами Международного научного фонда; договорами с ОАО "Газпром" №№ 322-4/96, 520-99.8, 520-00.10, 0545-01.7, 0501-02-2.2; договорами с ф. «Хальдор Топсё» (Дания), предприятиями и организациями нефтехимической отрасли.

В 1 главе диссертации дан краткий обзор различных подходов к химической переработке легких алканов. Главы 2-4 раскрывают содержание выполненных исследований и включают краткий литературный обзор по каждому выбранному направлению, описание методик экспериментов, полученные результаты и их обсуждение. В главе 2 рассмотрена реакция окислительной димеризации метана. Глава 3 посвящена получению ароматических углеводородов из легких алканов и продуктов их переработки. Глава 4 - синтезу кислородсодержащих соединений на базе продуктов химической переработки метана (оксида углерода, водорода и метанола).

Основные результаты диссертации изложены в 61 публикации - статьях в отечественных и зарубежных журналах, монографии, сборниках научных трудов, тезисах всесоюзных, российских и международных конференций, симпозиумов, семинаров и совещаний, 1 патенте РФ и 4 авторских свидетельствах СССР.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

выводы

1. С целью разработки и усовершенствования процессов синтеза базовых нефтехимических продуктов и полупродуктов: этилена, ароматических углеводородов, С2-кислородсодержащих соединений, изучены каталитические превращения алканов СГС4- компонентов природного и попутного нефтяного газов, а также промышленно получаемых из этих алканов олефинов, метанола, синтез-газа.

2. Впервые показано, что при сочетании в составе катализатора окислительной димеризации метана (ОДМ) более активного оксида La и малоактивного оксида Се наблюдается синергический эффект: выход продуктов С2+возрастает до 20- 22% мол.

Нанесением 1% смеси оксидов La и Се на плавленый MgO (периклаз) приготовлен механически прочный катализатор ОДМ, эффективно функционирующий более 100 часов в автотермическом режиме (без подвода тепла извне).

Л I хемосорбированного кислорода, отнесенного к La -02\

4. Сопоставление каталитической активности индивидуальных оксидов РЗЭ и их смесей, включая промышленные концентраты, в получении этилена и других продуктов (С2+) окислительной димеризацией метана (ОДМ) показало, что технически доступные и дешевые промышленные концентраты оксидов РЗЭ легкой и среднетя-желой групп, модифицированные добавкой 1-3% оксида Li, позволяют получать С2+ с выходом до 13- 15 % мол., сравнимым с показателями оксидов Eu,Sm,Yb- лучших в ряду индивидуальных оксидов РЗЭ (выход С2+ до 14,2- 17,7 при 695- 860°С и объёмной скорости подачи смеси СН4/воздух 1,1-1,2 об. -13 л/ч- г Кт).

5. Исследование ОДМ в присутствии перовскитоподобных промотированных кобальтитов- ферритов стронция показавшее взаимосвязь между активностью катализаторов и подвижностью ионов О " кристаллической решетки, выявило контакты (Lao,6Sro>4Coo,8Feo,2Ox и SrCo0,8Fe0>2Ox промотированный Ag+ ), перспективные для создания мембранных реакторов с раздельной подачей метана и кислорода, в которых будет ограничено глубокое окисление метана.

6. Показано, что высококремнеземные цеолитные катализаторы, промотирован-ные катионами Zn и Сг (по 1% мае. каждого) позволяют получать ароматические углеводороды (бензол- толуол- ксилольной фракции) из смеси алканов С3- С4 с выходом 52-59% при температуре 600- 610°С. Максимальная производительность по целевым продуктам достигается при времени контакта сырья с катализатором не выше 8-10 с. Установлено, что синергическое промотируюгцее действие ионов Zn2+ и Сг3+ сопровождается изменениями в ИК- спектральных характеристиках протонодо-норных и апротонных кислотных центров катализатора.

7. Установлено, что металлоалюмосиликаты, содержащие катионы Tb, Се, La, катализируют алкилирование метанолом (продуктом переработки метана через получение синтез-газа) толуола, п- ксилола, 1,2,4- триметилбензола (псевдокумола) до тетраметилбензолов (выход 15- 30%) с преобладанием 1,2,4,5- тетраметилбензола (дурола), тогда как ароматизация метанола на этих контактах при 370°С ведет к образованию жидких углеводородов (выход 34- 48%>), содержащих 58- 63% гексаметилбензола.

8. Найдено, что железосиликат (Si02/Fe203=140) структуры ZSM-5 является высокоэффективным катализатором селективного синтеза дурола при алкилировании метанолом толуола, ксилолов или псевдокумола. Максимальный выход дурола-44,6%о изомерной чистоты —98% - получен при алкилировании псевдокумола при 410-415°С. Процесс получения дурола отработан на Новокуйбышевском опытном заводе ВНИИОС с получением чистого продукта, успешно испытанного в синтезе пиромеллитовой кислоты (НИПИМ, г. Тула).

9. Показано, что использование широкопористого цеолита ZSM- 12 как катализатора алкилирование бензола, дифенила или метилнафталина пропиленом (продуктом пиролиза низших алканов) является эффективным способом синтеза изопропилбензола, 4,4'- диизопропилдифенила и 2- метил- 6- изопропилнафталина. Методами математического моделирования определены оптимальные условия получения указанных соединений. Синтезированный кристаллический 4,4'- диизопропилдифенил использован для получения 4,4'- дифенилдикарбоновой кислоты (НИПИМ, г. Тула).

• Катализаторы 2,5%Rh/Si02, промотированные La3+, Се4+ или Re , гидрируют СО при Р=10,0 МПа, Т= 300- 330°С с образованием до 100 г/кг Кт в час смеси этанола, уксусной кислоты и ее эфиров, метанола, в том числе этанола 55- 65, суммы С2-кислородсодержащих соединений 60- 68 г/кг Кт в час. Межрегенерационный пробег составил 100- 168 ч. Сравнительно испытанный высокоселективный по этанолу катализатор 5%Rh0,9Fe0,i/Al2O3 оказался в 4 раза более производителен, но стабилен не более 10 часов.

• Оптимизированные (методом математического моделирования и экспериментально) каталитические системы гидрокарбонилирования метанола, содержащие растворенные в н- спиртах Сб и С8 ацетат Со, PPh3, СН31 и [Ru2+(PPh3)3]Cl2, позволяют при Р < 20 МПа и Т 220°С синтезировать из СО, Н2 и метанола этанол (выход до 66% мольн.) и диметилацеталь ацетальдегида (выход до 16% мольн.).

• Комплексные соединения, полученные окислительным растворением кобальта в присутствии апротонных диполярных растворителей являются эффективными катализаторами гидрокарбонилирования метанола: комплекс Со с диметилформами-дом в 2- 2,5 раза более производителен по этанолу (в расчете на г- атом Со), чем кобальт- йод - фосфиновые системы.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Локтев, Алексей Сергеевич, Москва

1. Моисеев И.И., Дедов А.Г. От нефтехимии к химии С\. II Химическая технология. 2001. №11. с.2-9.

2. Лапидус A.JL, Крылова А.Ю., Тонконогов Б.П. Газохимия: состояние, перспективы развития. // Химия и технология топлив и масел. 2000. №2. С. 15- 19.

3. Стратегия развития газовой промышленности России. Ред. Вяхирев Р.И., Макаров А.А. // М.: Энергоатомиздат. 1997. 344 с.

4. Дедов А.Г., Локтев А.С., Дидевич Г.Д. и др. Этилен из природного газа методом каталитической окислительной димеризации метана. // Газовая промышленность. 2001. №3. С.56-58.

5. Копылов Ю.П., Вставская Л.И., Мазгаров А. М. Заводские углеводородные газы. Ресурсы и использование. // Химия и технология топлив и масел. 1996. № 4. С. 19.

6. Проскуряков В.А., Драбкин А.Е. Химия нефти и газа. // Санкт- Петербург. Химия. 1995,445 с.

7. Арутюнов B.C., Крылов O.B. Окислительные превращения метана. // M.: Наука. 1998. 361 с.

8. Пат. РФ №2144056 Способ получения моторных топлив (Биформинг-1); Пат. РФ №2144992 Способ получения моторных топлив (Биформинг-2) // Белый А.С., Дуплякин В.К., Лихолобов В.А. и др. (Россия). Приоритет от 10.01.2000г.

9. Vernon P.D., Green M.L.,H., Cheetham A.K., Ashcroft A.T. Partial oxidation of methane to synthesis gas. // Catal. Lett. 1990. V. 6. N 1 /2. P. 181.

10. Choudhary V.R., Rajput A.M., Rane V.H. Low temperature oxidative conversion of methane to synthesis gas over Co/rare earth oxide catalysts. // Catal. Lett. 1992. V.16. N 3. P.269-274.

11. Собянин В.А. Высокотемпературные твердооксидные топливные элементы и конверсия метана. // Рос. Хим. ж. (Ж. Рос. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2003. Т. 47. № 6. С. 62-70.

12. Колбановский Ю.А., Платэ Н.А. Энергетические установки в химической технологии. //Нефтехимия. 2000. Т.40.№5.С.323-333.

13. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. // М: Химия, 1975. 736 с.

14. Кренцель Б.А. Хлорирование парафиновых углеводородов. // М.: Наука, 1964.157 с.

15. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. // М.:Мир.1984, 520с.

16. Fox J. М. The different catalytic routes for methane valorization: An assessment of process for liquid fuels. // Catal. Rev.-Sci.Eng. 1993. V. 35. № 2. P. 169-212.

17. Усачев Н.Я, Миначев X.M. Метан- сырьё для химической промышленности. // Нефтехимия. 1993. Т. 33. № 5. С. 387-405.

18. Катализ в Сгхимии/Под ред. В. Кайма; пер. с англ. под ред. И. И. Моисеева. //Л.: Химия. 1987. 296 с.

19. В. С. Арутюнов, В. Я. Басевич, В. И. Веденеев. Прямое газофазное окисление природного газа при высоких давлениях в метанол и другие оксигенаты. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 3. С. 211-241.

20. К. Grisbaum, V. Svodnek.//Erdoel und Kohle. 1984. B.37. № 3. P.103.

21. Новые процессы органического синтеза. Ред. С.П. Черных. // М.: Химия, 1989. 400 с.

22. Zhou L., Тао К., Su М., Li W., Li Н., Hattori Н. Promotion effekts of metal halides on the oxidative methylation of toluene with methane over KY zeolite catalysts. // Appl. Catal. 1999. V. A 181. P. L1-L4.

23. Shepelev S. S., lone K. G. // Appl. Catal. 1989. V. 117. № 2. P. 370.

24. Васина Т. В., Преображенский А. В., Исаев С.А. и др. Ароматизация метана на модифицированных пентасилсодержащих катализаторах в импульсном режиме. //Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 1. С. 106 109.

25. Xu Y., Liu W., Wong S., Guo X.X. // Posters XI Intern, congr. on catalysis. Baltimore, 1996. P. 160.

26. Lunsford J.H., Rosynek M.P. // Studies in Surface Science and Catalysis. Natural gas conversion IV. Proc. 4th Intern. Natural gas conversion Symp. Kruger Pare. South Africa. Nov. 19-23. 1995. Elsevier Science B.V. 1997. V. 107. P.257-261.

27. Vargaftik M.N., Stolarov I. P., Moiseev 1.1. // Chem. Commun. 1990. P. 1049-1050.

28. Stolarov I.P., Vargaftik M.N., Shishkin D.I., Moiseev I.I. // Chem. Commun. 1991. P. 938-939.

29. Розовский А.Я., Лин Г.И. Каталитический синтез метанола. //Кинетика и катализ. 1999. Т.40. №6. С. 854- 878; там же № 3. С.358.

30. Шелдон Р. А. Химические продукты на основе синтез- газа: Пер. с англ./Под ред. С. М. Локтева. М.: Химия. 1987. 248 с.

31. Chang C.D. Hydrocarbons from methanol. //Catal. Rev.- Sci. Eng. 1983. V.25. №1. P. 1-118.

32. Розовский А.Я. Физико- химические аспекты утилизации С02. // Ж. физ. химии. 1996. Т.70. №2.С. 199-207.

33. Сливинский Е.В., Кузьмин А.Е., Абрамова А.В., Клигер Г.А., Локтев С.М. Синтез Фишера- Тропша: современное состояние и принципы создания катализаторов (обзор). // Нефтехимия. 1998. Т.38. №4. С. 243-268.

34. Chang Т. Ethylene capacity growth flat in 1999; large increase expected in 2000. // Oil & Gas Journal. 2000. V. 98. № 14. P. 56-67.

35. Меньшиков В.А., Шамрай О.Б. Экономические аспекты получения этилена каталитической окислительной димеризацией метана//Хим. пром. 1998. № 4. С. 610.

36. Benson- Process //Chem. Econ. Eng. Rev. 1984.V.16. №10. P.32-33.

37. The Chemical Journal. 2004. №2. C. 86. №3. C.63.

38. Термодинамика химических процессов. /Ю.М. Жоров .- М.: Химия, 1985.-459с.

39. Kiennemann A. //Petrol Tech. 1990. V. 20. Р.355.

40. Guczi L., Van Saten R. A., Sarma K.V. Low- temperature coupling of methane. // Catal. Rev.-Sci.Eng. 1996. V. 38. № 2. P. 249-296.

41. Андрианова 3.C., Иванова A.H., Матковский П.Е., Старцева Г.П. Исследование стадий гомогенного процесса окислительной конденсации метана. // Кинетика и катализ. 1993. Т.34. №3. С. 396-403.

42. Манташян А.А., Налбандян А.Б. // Ж. физ. химии. 1972. Т. 46. С.3030.

43. Кинетика и механизм газофазных реакций. // В.Н. Кондратьев, Е.Е. Никитин.- М.: Наука, 1974,- 558с.

44. Gesser H.D., Hunter N.R., Prahash С.В. The direct conversion of methane to methanol by controlled oxidation. // Chem. Rev. 1985. V. 85. P.235

45. Спиридонов K.H., Крылов О.В. //Пробл. Кинетики и катализа. 1975. Т.16. С. 7-49.

46. Coulter К., Szanyi J., Goodman D.W. // Catal. Lett. 1995. V. 35, N 1/2. P. 23-32.

47. Hargreaves S.J., Hutchings G.J., Joyner R.W., Kiely C.J. // J. Catal. 1992. V. 135. N 2. P. 576-595.

48. Driscoll D.J., Lunsford J.H. //J. Phys.Chem. 1985. V. 89. N 21. P. 4415-4418.

49. Campbell K.D., Zhang H., Lunsford J.H. Methane activation by lanthanide oxides. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. N 3. P. 750-753.

50. Campbell K.D. Lunsford J.H. Contribution of gas- phase radical coupling in the catalytic oxidation of methane. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. N 20. P. 5792-5796.

51. Бычков В.Ю., Синев М.Ю., Корчак В.Н. и др. Закономерности процессов восстановления- реокисления катализаторов окислительной конденсации метана. I. Взаимодействие катализатора LiO/MgO с СН4 и Н2. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. №5. С. 1137-1142.

52. Синев М.Ю., Бычков В.Ю., Корчак В.Н. и др. Закономерности процессов восстановления- окисления катализаторов окислительной конденсации метана. II. Процессы окисления в системе LiO/MgO. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. №6. С. 1421-1426.

53. Cant N.W., Lukey С.A., Nelson P.F., Tyler R.J. The rate controlling step in the oxidative coupling of methane over a lithium- promoted magnesium oxide catalyst. //Chem. Commun. 1988. N 12. P. 766-767.

54. Wang L., Wang J., Yuan S., Wu Y. //Proc. X Intern. Congr. On catalysis (Budapest, 1992). Budapest: Akad. Kiado. 1993. V. C. P. 2204-2207.

55. Keulks G., Liao N., An W., Li D. //Proc. X Intern. Congr. On catalysis (Budapest, 1992). Budapest: Akad. Kiado. 1993. V. C. P. 2253-2256

56. Voskresenskaya E.N., Roguleva V.G., Anshits A.G. Oxidant activation over structural defects of oxide catalysts in oxidative methane coupling. // Catal. Rev. -Sci. Eng. 1995. V. 37. № 1. P.101-143.

57. Zhanpeisov N.U., Zhidomirov G.M. // Proc. VII Intern. Symp. On heterogeneous catalysis (Burgas, 1991). Sofia: Vratza, 1991. P.25.

58. Maitra A.M. Critical performance evaluation of catalysts and mechanistic implications for oxidative coupling of methane. //Appl. Catal. A: General. 1993. V. 104. № 1 P. 11-59.

59. Hinsen W., Bytin W., Baerns M. //Proc. VIII Intern. Congress on Catalysis. (West Berlin, 1984). Basel: Weinheim, 1984. V.3. P.581-592.

60. Dissanayake D., Lunsford J.H., Rosynek M.P. // J. Catal. 1994. V. 146. № 2. P. 613615.

61. Driscoll D.J., Martir W., Wang J.X., Lunsford J.H. Formation of gas-phase methyl radicals over MgO. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V.107. № 1. P. 58-63.

62. Keller G.F., Bhasin M.M. Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane. // J. Catal. 1982. V. 73. N1. P.9-19.

63. Fang Т., Yeh C.T. Catalytic pyrolysis of methane. // J. Catal. 1981. V. 69. № 1. P.227-229.

64. Синев М.Ю., Корчак В.Н., Крылов О.В. и др. Гомогенные факторы в процессе окислительной конденсаци метана. // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. Вып. 5. С. 1105-1109.

65. Xu М., Lunsford J.H. // Catal. Lett. 1991. V. 11. № 3/6. P. 295- 300.

66. Feng Y., Niiranen J., Gutman D. Kinetic studies of the catalytic oxidation of methane:

67. Methyl radical production over 1% Sr/La203. 2. Methyl radical recombination and ethane formation over 1% Sr/La203. // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. № 17. P. 65586568.

68. Gulcicak E.E., Colson S.D., Pfefferle L.D. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. № 18. P. 7069- 7074.

69. Синев М.Ю., Корчак B.H., Крылов О.В. и др. Кинетика окислительной конденсации метана в присутствии катализатора 40% РЬ0/А1203. I. Кинетика окисления метана. // Кинетика и катализ. 1989. Т.30. № 4. С. 855-859.

70. Синев М.Ю., Воробьева Г.А., Корчак В.Н. Закономерности окислительной конденсации метана на нанесенных РЬ0/у-А1203катализаторах. // Кинетика и катализ. 1986. Т.27. Вып. 5. С. 1164- 1169.

71. Крылов О.В. Многофазные катализаторы в селективных процессах. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 5. с. 752- 763.

72. Eskendirov I., Coville N.J., Sokolovskii V.D. // Catal. Lett. 1995. V. 35. N 1/2. P. 3337.

73. Sokolovskii V.D., Pearcey C.B., Coville N.J. // React. Kinet. Catal. Lett. 1994. V. 95. N2. P. 341-347.

74. Mooney C.E., Anderson L.G., Lunsford J.H. //J. Phys. Chem. 1991. V. 95. N 14. P. 6070-6072.

75. Anderson L.G., Xu M., Mooney C.E. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. V. 115. N 14. P. 6322-6326.

76. Жижин Г.Н., Синев М.Ю., Шафрановский П.А., Шуб Б.Р. Изучение хемосорбции метана на А120з и СаО методом ПЭВ- спектроскопии. // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29, № 3. С. 762.

77. Lo M.Y., Agarwal S.K., Galya L.G., Marcelin G. A study of the oxidative coupling and total oxidation of methane over supported antimony oxide catalysts. // Catal. Today. 1988. V. 3.P. 137.

78. Ito Т., Lunsford J.H. // Nature. 1985. V. 314. N 6013. P. 721-722.

79. Lunsford J.H. The catalytic oxidative coupling of methane. // Angew. Chem. Intern. Ed. 1995. V. 34. N9. P. 970- 980.

80. Ito Т., Wang J.-X., Driscoll D.J., Lunsford J.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. N 18. P. 5062- 5068.

81. Lin C.-H., Wang J.-X., Lunsford J.H. Oxidative dimerisation of methane over sodium-promoted calcium oxide. //J. Catal. 1988. V. 111. N 2. P. 302-316.

82. Синев М.Ю., Бычков В.Ю. Закономерности процессов восстановления- окисления катализаторов окислительной конденсации метана. III. Механизм реокисления катализаторов. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 2. С. 309- 313.

83. Синев М.Ю., Бычков В.Ю. Высокотемпературная дифференциальная сканирующая калориметрия in situ в исследовании механизма каталитических процессов. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 6. С. 906- 925.

84. Asami К., Hashimoto S., Shikada Т. et al. //Chem. Lett. 1986. N7. P. 1233- 1236.

85. Tang C., Zhang J., Liu L. // Appl. Catal. 1994. V. Al 15. N 2. P. 243-256.

86. Ali- Emesh L.T., Amenomiya Y. // J. Phys. Chem. -1986. V. 90. № 20. P. 4785-4789.

87. Statman D.J., Gleaves J.T.G., McNamara D. et al. TAP reactor investigation of methane coupling over samarium oxide catalysts. // Appl. Catal. 1991. V.77. N 1. P. 45-53.

88. Lane G.S., WolfE.E.//J. Catal. 1988. V.l 13. N1. P. 144-163.

89. Iwamatsu E., Moriyama Т., Takasaki N., Aika K. Importance of specific surface area of the catalysts in oxidative dimerization of methane over promoted magnesium oxide. // J. Chem. Soc. Chem. Commus. 1987. P. 19-20.

90. Lehman K„ Baerns M. // Catal. Today. 1992. V. 13. N 2/3. P. 265-270.

91. Nagamoto H., Shinoda E., Inoue H. // Industr. Eng. Chem Res. 1993. V.32. N 8. P. 1790- 1794.

92. Lacombe S., Zanthoff H., Mirodatos C. Oxidative coupling of methane over lanthana catalysts. II. A mechanistic study using isotope transient kinetics. // J. Catal. 1995. V.155. N 1. P. 106- 116.

93. Zanthoff H., Zhang Z., Grzybek T. et al. // Catal. Today. 1992. V. 13. N 4. P. 469- 480.

94. Синев М.Ю., Корчак B.H., Крылов O.B. Механизм парциального окисления метана. //Успехи химии. 1989. Т. 58. №1. С. 38-55.

95. Синев М.Ю., Корчак В.Н., Крылов О.В. Кинетические особенности окислительной конденсации метана на оксидных катализаторах при гетерогенно-гомогенно протекающих процессах. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. №6. С. 1376-1381.

96. Синев М.Ю., Филкова Д.Г., Бычков В.Ю. и др. Основность оксидных катализаторов окислительной конденсации метана. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. № 1. С. 157-162.

97. Efstathiou A.M., Boudouvas D., Vamvouka N., Verykios X.E. // Appl. Catal. 1994. V. A 111. N 1. P. 41-62.

98. Крылов O.B. О связи активности и селективности катализаторов окислительной конденсации метана с их удельной поверхностью. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 2. с. 250- 252.

99. Nishiyama Т., Watanabe Т., Aika K.I. // Catal. Today. 1989. V. 6. N 4. P. 373-378.

100. Mirodatos C. Use of isotopic transient kinetics in heterogeneous catalysis. // Catal. Today. 1991. V. 9. N 1/2. P. 83-95

101. Couwenberg P.M., Qi Chen, Martin G.B. Irreducible mass- transport limitation during a heterogeneously catalyzed gas- phase chain reaction: oxidative coupling of methane. // Industr. Eng. Chem. Res. 1996. V.35. N 2. P. 415- 421.

102. Qi Chen, Hoebink J.H.B.J., Martin G.B. Kinetics of the oxidative coupling of methane at atmospheric pressure in the absence of catalyst. // Industr. Eng. Chem. Res. 1991. V.30. N 8. P. 2088- 2094.

103. Sinev M.Yu. Elementary steps of radical- surface interactions in oxidative coupling of methane. // Catal. Today. 1992. V. 13. N 4. P. 561-564.

104. Sinev M.Yu. Kinetic modeling of feterogeneous homogeneous radical processes of the partial oxidation of low paraffins. // Catal. Today. 1995. V. 24. N 3. P. 389-393.

105. Vedeneev V.I., Krylov O.V., Arutynov V.S. et al. The role of iniciation in oxidative coupling of methane. // Appl. Catal. 1995. V. A 127. P. 51-63.

106. Веденеев В.И., Арутюнов B.C., Басевнч В.Я. Кинетический предел выхода этана и этилена при газофазной окислительной конденсации метана. // Изв. АН. Сер. Хим. 1995. № 2. С. 380- 381.

107. Веденеев В.И., Арутюнов B.C., Басевич В.Я. О зависимости селективности образования этана и этилена от степени конверсии метана при его окислительной конденсации. // Изв. АН. Сер. Хим. 1995. № 3. С. 568- 569.

108. Веденеев В.И., Арутюнов B.C., Басевич В.Я.// Хим. Физика. 1997. Т. 16. С. 7691.

109. Zanthoff Н., Baerns М. Oxidative coupling of methane in the gas phase. Kinetic simulation and experimental verification. // Industr. Eng. Chem. Res. 1990. V. 29. P. 210.

110. Onzager O.T., Lodeng R., Soraker P. et al. // Catal. Today. 1989. V. 4. P. 355.

111. Walsh D.E., Martenak D.J., Han S., Palermo R.E. // Industr. Eng. Chem. Res. 1992. V. 31. P. 1259.

112. Geerts J.W.M.H., Chen Q., Van Kasteren J.M.N. Van der Wiele K. // Catal. Today. 1990. V. 6. P. 519.

113. McCarty J.G., McEven A.B., Quinan M.A. // Proc. Intern. Congr. "New developments in selective oxidation". (Rimini, Italy, 1989). Amsterdam: Elsevier, 1990. P. 393-400.

114. Barbe P., Battin- Leclerc F., Come G.M. // J. Chim. Phys. 1995. V. 92. P. 1666.

115. Sokolovskii V. D. Principles of the oxidative catalysis on solid oxides. // Catal.Rev.-Sci.Eng. 1990. V.32. N 1-2. P. 1-49.

116. Hutchings G. J., Scurrell M. S., Woodhouse J. R. Oxidative coupling of methane using oxide catalysts. // Chem.Soc.Rev. 1989. V.18. P. 251-283.

117. Amenomiya Y., Birs V. I., Goledzinowski M. et al. Conversion of methane by oxidative coupling. // Catal.Rev.-Sci.Eng. 1990. V. 32. № 3. p. 163-227.

118. Pratt S., Wiley D. В., Harris I. R. High performance metal hydride alloy for rechargeable battery technology. // Platinum Metal Review. 1999. V.43. N 2. P.50-58.

119. Lunsford J. H. Catalytic conversion of methane to more useful chemicals and fuels: a challenge for the 21st century. // Catal. Today. 2000. V.63. P. 165-174.

120. Wolf E. E., ed. Methane Conversion by Oxidative Processing-Fundamental and Engineering Aspects.// New York, Van Nostrand Reinhold. 1992.

121. Марголис Л.Я., Нерсесян JI.A., Налбандян А.Б. // Тр. Всесоюз. конф. по механизму каталит. реакций. М.: АН СССР, 1974. Препринт75.

122. Sofranko J.A., Leonard J.L., Jones C.A. The oxidative conversion of methane to higher hydrocarbons. //J. Calal. 1987. V. 103. N 2. P. 302-310.

123. Gaffney A.M., Jones C.A. Leonard J.L., Sofranko J.A. //J. Calal. 1988. V. 114. N 2. P. 422-432.

124. Haggin J. // Chem. and Eng. News. 1988. № 27. P.22

125. Пат. 4499323, США, МКИ3 C07C 2/00. Methane conversion. / Gaffney A.M. (США) Atlantic Richfield Со.(США). Опубл. 12.02.1985.

126. Пат. 4727211, США, МКИ3 С07С 2/00. Methane conversion. / Gaffney A.M. (США) Atlantic Richfield Со.(США). Опубл. 23.02.1988.

127. Пат. 4727212, США, МКИ3 С07С 2/00. Methane conversion. / Gaffney A.M. (США) Atlantic Richfield Со.(США). Опубл. 23.02.1988.

128. Пат. 4499324, США, МКИ3 С07С 2/00. Methane conversion. / Gaffney A.M. (США) Atlantic Richfield Со.(США). Опубл. 12.02.1985.

129. Otsuka К., Jinno К, Morikava A. The catalysts active and selective in oxidative coupling of methane. // Chem. Lett. 1985. № 4. P.499-500.

130. Миначев X.M., Усачев Н.Я., Ходаков Ю.С. и др. Катализаторы окислительной конденсации метана в С2- углеводороды. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1985. №7. С. 1686.

131. Миначев Х.М., Усачев Н.Я., Ходаков Ю.С. и др. Окислительная конденсация метана в этан и этилен на марганцевых катализаторах. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. №3. С. 504-508.

132. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Усачев Н.Я. Каталитические превращения низкомолекулярных углеводородов. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. С. 148-161.

133. Миначев Х.М., Усачев Н.Я., Удут В.Н., Ходаков B.C. Окислительная конденсация метана- новый путь синтеза этана, этилена и других углеводородов. // Успехи химии. 1988. Т. 57. № 3. С. 385-403.

134. Levinbuk M.I., Usachev N.Y., Pavlov M.I. et al. // 3-rd World Congress on Oxidation Catalysis.- 1997.: Elsevier Science B.V. -P. 731.

135. Labinger J.A., Ott K.C., Mehta S. et al. // Chem. Commun. 1987. N8. P. 543-544.

136. Labinger J. A., Ott K.C. Mechanistic study of the oxidative coupling of methane. // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. N11. P. 2682-2684.

137. Peil K.P., Goodwin J.C., Marcelin G.//J. Catal. 1991. V. 131. N 1. P. 143- 155.

138. Усачев Н.Я., Беланова Е.П., Широкова Г.А. Окислительный синтез С2-углеводородов из метана в присутствии марганцевых катализаторов. // Нефтехимия. 1998. Т. 38. № 6. С. 468- 480.

139. Sofranko J.A. // J. Catal. 1988. V. 114. N2. P. 472.

140. Gaffney A.M., Jones C.A., Leonard I.I., Sofranko I. A. // J. Catal. 1988. V. 114. N2. P. 422-432.

141. Синев М.Ю., Ширяев П.А., Корчак B.H., Крылов О.В. // V нефтехимический симпозиум соц. стран. Доклады. Бургас. 1986. С. 101-105.

142. Lugo H.J., Teran N., Villasmil L. et al. The effect of PbO loading in the oxidative coupling of methane over Pb0/Si02 catalysts. // 3-rd World Congress on Oxidation Catalysis. Elsevier Science B.V. 1997. P. 738-746.

143. Asami K., Hashimoto S., Fugimoto K., Tominaga H. // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. V. 26. P. 1485.

144. Agarwal S.K., Migone R.A., Marcelin C. Oxidative coupling of methane. I. Behavior and characteristics of Pb-Mg-0 catalysts. // J. Catal. 1990. V. 121. N 1.- P. 110-121.

145. Миначев X.M. ,Усачев Н.Я., Ходаков Ю.С. и др. Марганцевые катализаторы окислительной конденсации метана с добавками солей щелочных и щелочноземельных металлов. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1987. С.2124.

146. DeBoy J.M., Hicks R.F. The oxidative coupling of methane over alkali, alkaline earth and rare earth oxides. // Ind. Eng. Chem. Res. 1988. V. 27. N 9. P. 1577-1582.

147. Галанов С.И., Курина JI.H., Белоусова Л.Н., Галанов А.И. Кислотно- основные и каталитические свойства оловосодержащих систем в синтезе С2- углеводородов из метана. // Нефтехимия. 2000. Т. 40. № 5. С. 368- 370.

148. Валасанян И.А., Алиев Р.К. Катализаторы на основе оксидов титана и циркония для окислительной димеризации метана. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 1.С. 240-243.

149. Efstathiou A.M., Papageorgiu D., Verykios X.E. Transient kinetic study of the reaction of CH4 and C2H6 with the lattice oxygen of Li+ -doped ТЮ2 catalyst. // J. Catal. 1993. V. 141. P. 612.

150. Efstathiou AM., Boudouvas D., Vamvouka N., Verykios X.E. Kinetics of methane oxidative coupling on Li doped Ti02 catalysts.// J. Catal. 1993. V. 140. N 1. P. 1-15.

151. Lane G.S., Miro E., WolfE.E. // J. Catal. 1989. V. 119. N 1. P. 161-178.

152. Воскресенская E.H., Куртеева Л.И., Аншиц А.Г. Новые катализаторы процесса окислительной димеризации метана на основе Bi203. // Нефтехимия. 1991. Т.31. №3. С. 416-421.

153. Zhereb V.P., Voskresenskaya E.N., Kurteeva L.T. et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1993. V. 50. N 1/2. P. 327-332.

154. Mamedov E.A. Bismuth- containing oxides as catalysts for oxidative coupling of hydrocarbons. // Catal. Rev.- Sci. Eng. 1994. V. 36. № 1. P. 1-23.

155. Висловский В.П., Байдикова И.В., Мамедов Э.А., Ризаев Р.Г. Механизм окислительной дегидродимеризации метана на висмутмарганцевом оксидном катализаторе. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 2. С. 276- 280.

156. Hatano М., LunsfordJ.H. // React. Kinet. Catal. Lett. 1991. V. 45. N 1. P. 1-7.

157. Lo M.Y., Agarwal S.K., Marcelin G. // J. Catal. 1988. V. 112. N 1. P. 168-173.

158. Thampi K.R., Kiwi J., Gratzel M. Oxidative dimerization of methane on supported palladium oxide catalysts. // Catal. Lett. 1990. V. 4. N 1. P. 49-56.

159. Miyazaki Т., Doi Т., Matsuura I. // Abstr. 3rd workshop "C1-C3 hydrocarbon conversion". Krasnoyarsk. 1997. B6.

160. Yamamura M., Okada H., Tsuzuki N. // Chem. Lett. 1991. N 2. P. 203- 206.

161. Ильченко Н.И., Раевская Jl.И., Бостан А.И., Голодец Г.И. Окислительная дегидроконденсация метана в присутствии боридов, силицидов, нитридов переходных металлов. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. Вып. 4. С. 873-879.

162. Sokolovskii V.D., Aliev S.M., Buyevskaya O.V. Type of hydrocarbon activation and nature of active sites of base catalysts in methane oxidative dehydrodimerization. // Catal. Today. 1989. V. 4. P. 293- 300.

163. Carreiro J.A.S.P., Baerns M. Oxidative coupling of methane. 1. Alcaline earth compounds catalysts. // J. Catal. 1989. V. 117. N 1. P. 258-265.

164. Choudhary V.R., Mulla S.A., Uphade B.S. Oxidative coupling of methane over supported La203 and La- promoted MgO catalysts: influence of catalyst- support interaction. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. N 6. P. 2096-2100.

165. Osada Y., Koike S., Fukushima T. // Appl. Catal. 1990. V. 59. N 1. P. 59-74.

166. Olsbie U., Desgrandchamps G., Kolboe S., Jens K.J. // Catal. Today. 1992. V. 13. N 4. P. 603-608.

167. Синев М.Ю. Корчак B.H., Крылов O.B. Высокоселективное образование этана при восстановлении Ва02 метаном. // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. № 5. С. 1274.

168. Otsuka К., Sai A.A., Jinno К., Komatsu Т. //Chem. Lett. 1987. N 1. P. 77-81.

169. Yamashita H., Machida Y., Tomita A. // Appl. Catal. 1991. V. 79. N 2. P. 203-214.

170. Das J., Bhat Y.S., Bharadwaj A.I, Halgery A.B. // Appl. Catal. 1994. V. A116. N 1/2. P. 81-94.

171. Peng X.D., Stair P.C.//J. Catal. 1991. V. 128. N 1. P. 264-274.

172. Aika K.I., Aono K. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V. 87. N 8. P. 1273-1278.

173. Moneuse C, Cassit M., Poulet C., Rev J. // Appl. Catal. 1990. V. 63. N 1. P. 67-78.

174. Кирик Н.П., Рогулева В.Г., Максимов Н.Г. и др. Влияние состава катализаторов на основе MgO на их активность в окислительном превращении метана. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 1. С. 142-147.

175. Anshits A.G., Voskresenskaya E.N., Kurleeva L.I. //Catal. Lett. 1990. V. 6. N 1. P. 67-72.

176. Bi Y., Zhen K.I, Jiang Y. et al. // Appl. Catal. 1988. V. 39. P. 185.

177. Lin C.H, I to T, Wang J.-X, Lunsford J.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1987. V. 109. N 16. P. 4808-4810.

178. Moriyama T, Takahashi N, Iwamatsu E, Aika K. Oxidative dimerization of methane over promoted magnesium oxide catalysts. // Chem. Lett. 1985. N 7. P. 1165-1168.

179. Iwamatsu E, Moriyama T, Takahashi N, Aika K.I. //J. Catal. 1988. V. 113. N 1. P. 25-35.

180. Aika K.I. Fujimoto V, Kobayashi M, Iwamatsu E. // J. Catal. 1990. V. 127. N 1. P. 1-8.

181. Hutchings G.J, Scurrell M.S., Woodhouse J.R. Comparison of ethene and ethane primary selectivities with Li/MgO and MgO catalysts for oxidative coupling of methane. //Chem. Commun. 1987. P. 1862-1863.

182. Hutchings G.J, Wondhouse J.R, Scurrell M.S. Partial oxidation of methane over oxide catalysts. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part 1. 1989. V. 85. N 8. P. 25072523.

183. Kooh A, Duboix J.L, Mimoun H, Cameron C.J. // Catal. Today. 1989. V. 4. N 2/4.P. 333-334.

184. Roos J.A, Korf S.J, Veehof R.H.J. Kinetic and mechanistic aspects of theoxidative coupling of methane over a Li/MgO catalyst. // Appl. Catal. 1989. V. 52. N 1. P. 131-145.

185. Lunsford J.H., Sisneros M.D., Hinsen P.G. et al. // Discuss. Faraday Soc. 1989. N 87. P. 13-22.

186. Pery X.D., Richards D.A., Stair P.C.//J. Catal. 1990. V. 121. N 1. P. 99-109.

187. Choudhary V.R., Rajput A.M., Akoleker D.B., Seleinev V.A. // Appl. Catal. 1990. V. 62. N2. P. 171-187.

188. Eckstrom A., Rigtom R., Bhargava S. // Appl. Catal. V. 63. N 1. P. 67-76.

189. In У. // Physicochim. Sinica. 1990. V. 6. N 8. P. 845-849.

190. Edwards J.H., Tyler R.J., White S.D. Oxidative coupling of methane over lithium-promoted magnesium oxide catalysts in fixed- bed and fluidized- bed reactors. // Energy and Fuels. 1990. N 4. P. 85-93.

191. Zhen K.I., Bi Y.I., Yang X.Q. // React. Kinet. Catal. Lett. 1988. V. 36. N 1. P. 134138.

192. Wu M.-C., Truong C.M., Coulter K., Goodman D.W. Role of F centers in the oxidative coupling of methane to ethane over Li- promoted MgO catalysts. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 1715-1719.

193. Wang D., Xu M., Shi C., Lunsford J.H. Effect of carbon dioxide on the selectivities obtained during the partial oxidation of methane and ethane over Li+/MgO catalysts. // Catal. Lett. 1993. V. 18. N 4. P. 323-328.

194. Chang Y.F., Somorjai G.A., Heinemann H. Oxidative coupling of methane over Mg- Li oxide catalysts at relatively low temperature- the effect of steam. // J. Catal. 1993. V. 141. N2. P. 713-720.

195. Taniewski M., Lachowicz A., Lachowicz R. et al. // Industr. Eng. Chem. Res. 1994. V. 33.N2.P. 185-190.

196. Al-Zahrari S.M.S., Lobban L.L. // Industr. Eng. Chem. Res. 1995. V. 34. N 4. P. 1060-1073.

197. Machocki A. // Catal. Lett. 1994. V. 26. N 1/2. P. 85-93.

198. Holgado M.J., Rives V. San Roman S. // React. Kinet. Catal. Lett. 1992. V. 48. N 2. P. 455-460.

199. Johnson M.A., Stefanovich E.V., Truong T.N. // J. Phys. Chem. 1997. V. B101. N 16. P. 3196-3201.

200. Balint I., Aika K.I. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. V. 93. N 9. P. 1797-1801.

201. Galuszka J. //Catal. Today. 1994. V. 21. N 2/3. P. 321-331.

202. Wang J.-X., Lunsford J.H. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. N 22. P. 5883-5887.

203. Baronelli G.T., Lazzari E.J., Castis A.A., Scalza O.A. // New developments in selective oxidation. Proc. Intern. Congr. Rimini, Italy, 1989. Amsterdam: Elsevier, 1990. P. 373-380.

204. Ляхович P., Скутиль К., Таниевски M. Окислительная конденсация метана в этилен над литий- магниевыми катализаторами. // Нефтехимия. 1990. Т.30. № 5. С. 656-663.

205. Кирик Н.П., Рогулева В.Г., Селютин Т.Е. и др. Окислительная димеризация метана. II. Превращение СН4 в присутствии оксидных систем Na/CaO и Li/MgO. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. № 4. С. 860-865.

206. Grzybek Т., Maiti G.C., Scholz D., Baerns M. // Appl. Catal. 1994. V. A108. N 1. P. 41-51.

207. Wang L.C., Yuan S.Y., Wang X.M., Wu Y. //J. Natural Gas Chem. 1992. V. l.N 1. P. 88-92.

208. Ruckenstein E., Khan A.Z. Effect of superbasic catalysts prepared by promoting MgO with bialkali metal compounds on the oxidative coupling of methane. // J. Catal. 1993. V. 141. N 2. P. 628-647.

209. Voyatzis K., Moffat J.B. // J. Catal. 1993. Vol. 142. N 1. P. 45-58.

210. Otsuka K., Liu Q., Masaharu H., Morikawa A. The catalysts active and selective in oxidative coupling of methane. Alkali-doped samarium oxides. // Chem. Lett. 1986. N 4. P. 467-468.

211. Otsuka K., Komatsu T. High catalytic activity of Sm203 for oxidative coupling of methane into ethane and ethylene. // Chem. Lett. 1987. P. 483-484.

212. Choudhary V.R., Rane V.H.//J. Catal. 1992. Vol. 135.N 1. P. 310-316.

213. Ekstrom A., Lapszewicz J.A. Methane adsorption on a working catalyst and its role in hydrocarbon formation during high temperature partial oxidation. // Chem. Commun. 1988. P. 797-799.

214. Peli K.P., Marcelin G., Goodwin J.G. The role of lattice oxygen in the oxidative coupling of methane. // Methane conversion by oxidative processes. Ed. Wolf E.E. Van Nostrand Reinhold Catalysis series. New York. 1992. P. 138-167.

215. Kalenik Z., Wolf E.E. The role of gas- phase reactions during methane oxidative coupling. // Methane conversion by oxidative processes. Ed. Wolf E.E. Van Nostrand Reinhold Catalysis series. New York. 1992. P. 30-77.

216. Zhang Z., Verykios X.E., Baerns M. Effect of electronic properties of catalysts for the oxidative coupling of methane on their selectivity and activity. // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1994. V. 36. N 3. P. 507- 556.

217. Lacombe S., Geantet C., Mirodatos C. Oxidative coupling of methane over lanthana catalysts. I. Identification and role of specific active sites. // J. Catal. 1995. V. 151. N2. P. 439- 452.

218. Buyevskaya O.V., Rothaemel M., Zanthoff H.W., Baerns M. Transient studies in the oxidative coupling of methane over catalytic surfaces of MgO and Sm203. // J. Catal. 1994. V. 146. N 2. P. 346- 357.

219. Korf S.J., Roos J.A., Diphorn J.M. et al. // Catal. Today. 1989. Vol. 4, N 3/4. P. 278-292.

220. Синев М.Ю., Тюленин Ю.П., Розентуллер Б.В. Каталитические свойства нанесенных на MgO оксидов элементов III группы в реакции окислительной конденсации метана. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. №4. С. 896-901.

221. Меньшиков В.А., Чекрий П.С., Апельбаум A.JI. и др. Каталитическая окислительная димеризация метана в этилен. // Хим. пром. 1993. № 5. С. 2831.

222. А.С. СССР № 1482905. МКИ4 С07С2/84. Способ получения этилена. / Крылов О.В., Кадушин А.А., Платэ С.Э. и др. (СССР). Институт химической физики АН СССР. Опубл. Б.И. № 20. 30.05.1989.

223. Choudhary V.R., Chaudhari S. Т., Rajput A. M., Rane V.H. Oxidative coupling of methane to C2- hydrocarbon over La-promoted MgO catalysts. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. P. 555-556.

224. Choudhary V. R., Rane V. H. Oxidative coupling of methane over La203: Influence of catalyst preparation on surface properties and steady and oscillating reaction behaviour. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. P. 3357-3365.

225. Choudhary V.R., Rane V.H., Chaudhari S. T. Surface properties of rare earth promoted MgO catalysts and their catalytic activity/ selectivity in oxidative coupling of methane. // Appl. Catal. 1997. V. 158. P. 121- 136.

226. Xia X.-R., Cui W., Xiong С.-Х., Guo X.-X. // Catal. Today. 1992. V. 13. N 4. P. 617-620.

227. Yu L., Xu Y.D. // Cuihua Xuebao. 1993. V. 14. N 5. P. 373-382.

228. Sokolovskii V.D., Buyevskaya O.V., Plyasova L.M. et al. // Catal. Today. 1990. V. 6. P. 489.

229. Dubois J.-L., Rebours В., Cameron C.J. // Appl. Catal. 1990. V. 67. P. 73.

230. Borchart H., Baerns M. The Effect of Oxygen-Anion Conductivity of Metal-Oxide Doped Lanthanum Oxide Catalysts on Hydrocarbon Selectivity in the Oxidative Coupling of Methane. // J. Catal. 1997. V. 168. N 2. P. 315-320.

231. Bernal S., Botana F.J., Garcia R., Rodriguez- Izquerdo J.M. Behaviour of rare earth sesquioxides exposed to atmospheric carbon dioxide and water. // Reactivity of Solids. 1987. V. 4. P. 23-40.

232. Choudhary V. R., Rane V. H. Acidity/ basicity of rare- earth oxides and their catalytic activity in oxidative coupling of methane to C2- hydrocarbon. // J. Catal. 1991. V. 130. N2. P. 411-422.

233. Le Van Т., Che M., Tatibouet J.M., Kermarek M. // J. Catal. 1993. V. 142. N 1. P. 18-26.

234. Taylor R.P., Schrader G.L. // Industr. Eng. Chem. Res. 1992. V. 30. N 5. P. 10161023.

235. Au C.T., He H., Lai S.Y., Zhang M. // Posters XI Intern, congr. on catalysis. Baltimore, 1996. Po-248.

236. Imai H., Tagawa T.,Kamide N. Oxidative coupling of methane over amorphous lanthanum aluminum oxides. // J. Catal. 1987. V. 106. P. 394.

237. Wada S., Tagawa Т., Imai H. // Appl. Catal. 1989. V. 47. N 2. P. 277-286.

238. Qui X., Peng Y., Zhu Q. Correlation between basicity and catalytic performance of catalysts for the oxidative coupling of methane. // Cuihua Xuebao. 1996. Vol. 17. N6. P. 507-511. (C.A. 126:76455).

239. Пат. 5210357, США, МКИ3 C07C 2/00. Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith. / Kolts J.H., Kimble J.B. (США) Philipps Petroleum Co., Atlantic Richfield Со.(США). Опубл. 11.05.1993.

240. Пат. 5336826, США, МКИ5 С07С 2/00. Oxidation of methane over heterogeneous catalysts. / Brophy J.H., Wade R. (Англия) British Petroleum Со.(Англия). Опубл. 09.08.1994.

241. Шамилов H.T., Ахмедова Н.А., Висловский В.П. и др. Окислительная дегидродимеризация метана на литийлантанидных оксидных катализаторах. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 5. С. 876-879.

242. Zhang Z.L., Au С.Т., Tsai К.Р. // Appl. Catal. 1990. V. 62. N 2. P. L29-L33.

243. Zhang Z.L. Baerns M. //J. Catal. 1992. Vol. 135, N 1. P. 310-316.

244. Hargreaves S.J., Hutchings G.J., Joyner R.W. // Catal. Today. 1989. V. 6. N 4. P. 481-490.

245. Otsuka K., Hatano M., Liu Q., Morikawa A. // Proc. VIII Japan-USSR catalysis seminar. Tokyo, 1986. P. 1-8.

246. Wang L.C., Wang J.X., Yuan S.Y., Wu Y. //J. Natural Gas Chem. 1992. V. 1. N 1. P. 83-87.

247. Hamid H.B.A., Noyes R.B. //Catal. Today. 1991.V. 10. P. 267.

248. Kanisky M.P., Zajac G.M., Campuzano J.C. et al.// J. Catal. 1992. V. 136. N 1. P. 16-23.

249. Eranslanoglu Y., Orad I., Dogu Т., Senkan S. Oxidative coupling of methane. The effect of stroncium and sodium dopants on catalytic performance of Y203, a p- type semiconductor material. // Appl. Catal. 1996. V. A145. N 1/2. P. 75-84.

250. Otsuka К., Liu Q., Hatano M., Morikawa A. Synthesis of ethylene by partial oxidatian of methane over the oxides of transition elements with LiCl. //Chem. Lett. 1986. №6. P. 903.

251. Lin C.-H., Campbell K.D., Wang J.X., Lunsford J.H. Oxidative dimerizalion of methane over lanthanum oxide // J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90, N 17. P. 534-537.

252. Fukai M., Noro K., Nomura K. et al. Oxidative coupling of methane over samarium oxide doped with alkali fluorides. // Sekiyu Gakkaishi. 1997. V. 40. N2. P.65-70. (C. A. 126: 227420).

253. Zhang Y.-Q., Au C.-t., Ng C.-f. Methane oxidative coupling over alkali metal fluoride- promoted La203 catalysts. // Cuihua Xuebao. 1995. V. 16. N 6. P. 459463. (C. A. 124: 59810).

254. Au C.T., Zhang Y.Q., Ng C.F., Wan H.C. // Catal. Lett. 1994. V. 23. N 3/4. P. 377381.

255. Chao Z.S., Zhou X.P., Wan H.L., Tsai K.R. //Appl. Catal. 1995. V. A130. N 2. P. 127-133.

256. Au C.T., Zhang Y.Q., He H. et al. // J. Catal. 1997. V. 167. N 2. P. 351-363.

257. Zhou X.P., Chao Z.S., Wang W.Z. et al. //Catal. Lett. 1994. V. 29. N 1/2. P. 177188.

258. Zhou X.P., Zhang W., Wan H.L., Tsai K.R. Methane oxidative coupling over fluoro- oxide catalysts. // Catal. Lett. 1993. V. 21. N 1/2. P. 113-122.

259. Мамедов A.X., Мирзабекова С.P., Гулиев И.А. и др. Окислительная конверсия метана на лантансодержащих оксихлоридных катализаторах. // Нефтехимия. 1990. Т. 30. №6. С. 764- 768.

260. Wada S., Tagawa Т., Imai Н. // Appl. Catal. 1989. V. 47, N 2. P. 277-286.

261. Wada W., Tagawa Т., Imai H. // React. Kinet. Catal. Lett. 1991. V. 43. N 1. P. 3136.

262. Dai W., Wang H., Mao W., Wei W. Oxidative coupling of methane to C2-hydrocarbons over low temperature catalysys. // Shiyou Huagong. 1993. V. 22. N 6. P. 355- 358. (C.A. 1994. 120:302949s).

263. Centeno M.A, Capitan M.J, Malet P. et al. Estimate of the basicity of Ln203-Bi203 catalysts for oxidative coupling of methane through diffuse- reflectance UV-vis experiments. // J. Catal. 1994. V. 148. N 1. P. 399-402.

264. Voskresenskaya E.N, Kurteeva L.I, Anshits A.G. // Appl. Catal. 1992. V. A90. P. 209.

265. Zhang Z.L, Baerns M. Oxidative coupling of methane over CaO- Ce02 catalysts. Effect of oxygen ion conductivity on C2 selectivity. // J. Catal. 1992. V. 135. N1. P. 317-320.

266. Alcock C.B, Carberry J.J, Doshi R, Gunasekaran N. Methane coupling reaction on oxide solid solution catalysts. // J. Catal. 1993. V. 143. N2. P. 533- 538.

267. Machida K.-i, Enyo M. Oxidative dimerization of methane over cerium mixed oxides and its relation with their ion- conducting characteristics. // Chem. Commun. 1987. N21. P. 1639- 1640.

268. Lunsford J.H. // Langmuir. 1989. V. 5. № 1. P. 12-18.

269. Rehspringer J.L, Poix P, Kaddouri A. et al. // Catal. Lett. 1991. V.10. N 1/2. P. 111-120.

270. Otsuka K, Shimizu Y, Komatsu T. // Chem. Lett. 1987. N 9. P. 1835-1837.

271. Nagamoto H, Amanuma K, Nobutomo H, Inoue H. // Chem. Lett. 1987. N 2. P. 237- 242.

272. Lane G.S, Kalenik Z, Wolf E.E. // Appl. Catal. 1989. V. 53. N 2/3. P. 183- 196.

273. Battle P.D, Carr S.F, Copplestone F.A, Almaer S.A. // Chem. Commun. 1992. N 11. P. 826-827.

274. Kaddouri A, Kieffer R, Kienemann A. et al. // Catal. Today. 1989. V. 6. N 4. P. 409-416.

275. Petit C, Rehspringer J.L, Kaddouri A. et al. // Catal. Today. 1993. V. 13. N 3. P. 409-414.

276. Пат. 5026945, США, МКИ5 C07C 2/00. Perovskite catalysts for oxidative coupling. / Campbell K.D. (США) Union Carbide Corp.(CUIA). Опубл. 25.06.1991.

277. Г1ат. 2005708, РФ, МКИ5 С07С 2/84. Способ получения С2- углеводородов. / Буевская О.В., Соколовский В.Д., Ванина М.П. и др. Институт катализа СО РАН, НПП «Ярсинтез» (Россия). Опубл. Б.И. №1, 15.01.1994.

278. Пат. 2008303, РФ, МКИ5 С07С 2/84. Способ получения С2- углеводородов. / Буевская О.В., Соколовский В.Д., Ванина М.П. и др. Институт катализа СО РАН (Россия). Опубл. Б.И. №4, 28.02.1994.

279. Ding W., Chen Y. Fu X. Oxidative coupling of methane over Ce4+ doped Ba3W06 catalysts: investigation on oxygen species responsible for catalytic performance. // Catal. Lett. 1994. V. 23. N 1-2. P. 69- 78.

280. Liu S., Tan X., Li K., Hughes R. Methane coupling using catalytic membrane reactors. // Catal. Rev. Sci. Eng. 2001. V. 43. N 1&2. P. 147- 177.

281. Ramachandra A.M., Lu Y., Ma Y.H. et al. Oxidative coupling of methane in porous Vycor membrane reactors. // J. Membr. Sci. 1996. V. 116. P. 253-264.

282. Julbe A., Chanaud P., Guizard C. et al. Lanthanum oxychloride catalytic membranes. // Inorganic Membranes ICIM2-91. 1991. P. 65-70.

283. Borges H., Giroir-Fendler A., Mirodatos C. et al. Catalytic membrane reactors for oxidative coupling of methane, Part II: Catalytic properties of LaOCI membranes. // Catal. Today 1995. V. 25. P. 377-383.

284. Hamakawa S., Hibino Т., Iwahara H. Electrochemical methane coupling using protonic conductors. // J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140. N 2. P. 459-462.

285. Chiang P.-H., Eng D., Stoukides M. Electrochemical methane dimerization with a Yb-doped SrCe03 solid electrolyte. // J. Electrochem. Soc. 1991. V. 138. N 6. Lll-L12.

286. Chiang, P.-H., Eng D., Stoukides M. Electrocatalytic nonoxideactive dimerization of methane over Ag electrodes. // Solid State Ionics. 1993. V. 61. P. 99-103.

287. Пат. 5821 185(США). Solid State Proton and Electron Mediating Membrane and Use in Catalytic Membrane Reactors. / White J.H., Schwartz M., Sammells, A.F. (США). 1998.

288. Xu S.J., Thomson W.J. Perovskite- type oxide membranes for the oxidative coupling of methane. // AIChE Journal Ceramics Processing. 1997. V. 43. № 11A. P. 2731- 2740.

289. Zeng Y., Lin Y.S., Swartz S.L. Perovskite-type ceramic membrane: synthesis, oxygen permeation and membrane reactor performance for oxidative coupling of methane. // J. Membr. Sci. 1998. V. 150. P. 87-98.

290. Пат. 4791079 (США) Ceramic Membrane for Hydrocarbon Conversion. / Hazbun E.A. (США) 1988.

291. Пат. 4827071 (США) Ceramic Membrane and Use Thereof for Hydrocarbon Conversion. / Hazbun E.A. (США) 1989.

292. Otsuka К., Yokoyama S., Morikawa A. Catalytic activity and selectivity control for oxidative coupling of methane by oxygen pumping through yttria stabilized zirconia. // Chem. Lett. 1985. N3. P. 319- 322.

293. Belyaev V.D., Bashin O.V., Sobyanin V.A., Parmon V.A. // Proc. Intern. Congr. "New developments in selective oxidation". (Rimini, Italy, 1989). Amsterdam: Elsevier, 1990. P. 469- 476.

294. Nagamoto J.T., Hayashi K., Inoue M. // J. Catal. 1990. V. 126. N 2. P. 671- 673.

295. Guo X.-M., Kus H., Ching C.-B., Chen. H.-F. Oxidative coupling of methane in a solid oxide membrane reactor. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. P. 3576-3582.

296. Chia C.N. Study on the Oxidative Coupling of Methane in Catalytic Membrane Reactors with Electrochemical Oxygen Pumping. // Thesis. National University of Singapore, 1996.

297. Woldman G.S., Sokolovskii V.D. // Catal. Lett. 1991. V. 8. N 1 /2. P. 34- 38.

298. Makri M., Jiang V., Yentekakis I.V., Vayenas C.G. // Proc. XI Intern, congr. on catalysis (Baltimore, 1996). Amsterdam: Elsevier, 1996. V. A. P. 387-396.

299. Schweer D., Mleczko L., Baerns M. // Catal. Today. 1994. V. 21. N 2/3. P. 357369.

300. Mleczko L., Pannek U., Niemix V.M., Hiltunen J. // Industr. Eng. Chem. Res. 1996. V. 35. N l.P. 54-61.

301. Крылов О.В. Пути повышения эффективности катализаторов окислительной конденсации метана. // Успехи химии. 1992. Т. 61. № 8. С. 1550-1563.

302. Sinev M.Yu., Tulenin Yu.P., Kalashnikova O.V. et al. Oxidation of methane in a wide range of pressures and effect of inert gases. // Catal. Today. 1996. V. 32. N 1 /4. P. 157- 162.

303. Sekine Y., Nishimura Т., Fujimoto K. Oxidative coupling of methane in gas phase: simulation and reaction mechanism. // Energy and Fuels. 1998. V.12.P. 828-829.

304. Pyatnitsky Yu.I., Ilchenko N.I., Pavlenko M.V. Kinetic aspects of methane oxidative coupling at elevated pressures. // Catal. Today. 1998. V. 42. P. 233- 240.

305. Couwenberg P.M., Qi Chen, Martin G.B. Kinetics of a gas- phase chain reactioncatalyzed by a solid: the oxidative coupling of methane over Li/MgO based catalysts. // Industr. Eng. Chem. Res. 1996. V.35. N 11. P. 3999- 4011.

306. Mortazavi Y., Hudgins R.R., Silveston P.L. Dynamics of catalytic methane coupling. // Industr. Eng. Chem. Res. 1997. V.36. N 8. P. 2970- 2975.

307. Wolf D., Slinko M., Kurkina E., Baerns M. Kinetic simulation of surface processes of the oxidative coupling of methane over a basic oxide catalyst. // Appl. Catal. 1998. V. A166. P.47-54.

308. Tulenin Yu.P., Kadushin A.A., Seleznev V.A. et al. Effect of pressure on the process of methane oxidative dimerization. Part 1. The mechanism of heterogeneous inhibition of the gas phase reaction. // Catal. Today. 1992. V. 13. P. 329.

309. Dedov A. G., Loktev A. S., Moiseev I. I., Aboukais A., Lamonier J. -F. and I. N. Filimonov. Oxidative coupling of methane catalyzed by rare earth oxides:

310. Unexpected synergistic effect of the oxide mixtures.// Appl. Catal. 2003. V. A 245. P. 209- 220.

311. Дедов А.Г., Локтев А.С., Моисеев И.И. и др. Окислительная димеризация метана: катализ оксидами РЗЭ. // Химическая промышленность сегодня. 2003. № 3. С. 12-25.

312. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Ч. 3. Химия переходных элементов. / М.: Мир. 1969. 592 с.

313. Альтшулер С. А., Козырев Б. М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп.// М.: Наука, 1972.

314. Silbernagel В. G., Gebhard L. A., Flowers R. A., Larsen J. W. // Energy & Fuels. 1995. V. 5. P. 561.

315. Filimonov I.N., Ikonnikov I.A., Loginov A.Y. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. P. 219.

316. Louis C., Chang T. L., Kermarec M., Van T. L., Tatibouet J. M., Che M. // Catal.Today. 1992. Vol. 13. P. 283.

317. Wang J.-X., Lunsford J. H. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. P.3890-3893.

318. Yang Т., Feng L., Shen S. // J.Catal. 1994. Vol.145. P.384.

319. ГлушковаВ.Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов.//Л: Наука, 1967. 133 с.

320. Tippins Н.Н. Paramagnetic resonance of trivalent chromium in Sc203 and Y203 // Phys. Rev. 1967. V. 158. № 2. P. 301 304.

321. Soria J., Martinez-Arias A., Conesa J.C. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. V. 91. P.1669.

322. Дедов А.Г., Локтев A.C., Карташева M.H. и др. Исследование каталитической окислительной димеризации метана на концентратах оксидов редкоземельных элементов // Нефтехимия. 1997. Т. 37. N 4. С.301-304.

323. Пат. 2134675 (РФ). Способ получения углеводородов С2-СЗ. МКИ5 С07С 2/48. // Дедов А.Г, Локтев А.С, Моисеев И.И. и др. ГАНГ им. И.М. Губкина, РАО Газпром (РФ). Опубл. 20.08.1999г., Б.И. № 23.

324. Дедов А.Г, Локтев А.С, Карташева М.Н. и др. Каталитическая окислительная димеризация метана в присутствии оксидных систем на основе редкоземельных элементов.// Нефтехимия. 2000. Т. 40 № 3. С. 198-203.

325. Дедов А.Г, Локтев А.С, Меньшиков В.А. и др. Необычное промотирующее влияние оксида церия на эффективность катализаторов окислительной димеризации метана. //ДАН. 2001. Т. 380. №6. С.791-794.

326. Дедов А.Г, Локтев А.С, Карташева М.Н. и др. Взаимное влияние оксидов РЗЭ на их активность и селективность в окислительной димеризации метана. // Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии». Тез. докл. М.:2001, с.263.

327. Косынкин В.Д, Макаров В.И, Родина Т.Н. Более 40 лет в технологии редких земель. // Металлургия цветных и редких металлов. Сб. статей. Ред. Л.И. Леонтьев, А.И. Холькин, В.В. Белова. М.: РАН, 2002. С. 221-228.

328. Дедов А.Г, Локтев А.С, Пархоменко К.В, Моисеев И.И. Окислительная димеризация метана в присутствии оксидов РЗЭ, нанесенных на оксид магния. // Химическая технология. 2004. № 6. С. 21-25.

329. Мс Bride J.R, Hass К.С, Poindexter B.D. Raman and X- ray studies of Ce,-xREx02 y, where RE=La, Pr, Nd, Eu, Gd, and Tb.// J.Appl.Phys. 1994. V. 76. P. 2435-2441.

330. Mineshige A, Taji T, Muroi Y. et al. Oxygen chemical potential variation in ceria-based solid oxide fuel cells determined by Raman spectroscopy. // Solid State Ionics. 2000. V. 135. P. 481-485.

331. Mineshige A, Yasui T, Ohmura N. et al. Oxygen chemical potential and mixed conduction in doped ceria under influence of oxygen partial pressure gradient. // Solid State Ionics. 2002. V. 152-153 P. 493-498.

332. Colon G., Navio J. A., Monaci R., Ferino I. Ce02- Еа20з catalytic system. Part I. Preparation and characterisation of catalysts. // Phys.Chem.Chem.Phys. 2000. V. 2.1. P. 4453.4459.

333. Дедов А.Г., Локтев A.C., Меньшиков B.A. и др. Каталитическая окислительная димеризация метана в этилен в автотермическом режиме.// Химическая технология. 2003. №4. С. 5-10.

334. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск первый. Двойные системы. //Л.: Наука, Ленингр. отд. 1969. С. 294.

335. Gmelin's Handbuch der Anorganischen Chemie. Teil С 1. Sc,Y,La und Lanthanide. System-Nummer 39 // Berlin: Springer-Verlag, 1974. P.265-266.

336. Леонов А.И., Костиков Ю.П., Стрыканов B.C. Влияние поверхностных микроструктур на физико- химические свойства оксидов. // Успехи химии. 1988. Т. 57. №8. С. 1233-1252.

337. Lecomte J. J., Granger P., Leclercq L. et al. An EPR investigation on the reactivity of oxygen from ceria modified bimetallic Pt-Rh:Al203 catalysts in the CO+NO reaction // Colloids Surf. 2000. A 158 P. 241-247.

338. Traykova M., Davidova N., Tsaih J.-S., Weiss A. H. Oxidative coupling of methane the transition from reaction to transport control over La203/Mg0 catalyst. // Appl. Catal. 1998. V. A 169. P. 237-247.

339. Дедов А.Г., Локтев А.С., Кецко В.А. и др. Окисление метана и монооксида углерода, восстановление оксида азота (II), катализируемые перовскитоподобными системами. // Химическая технология. 2004. №4. С. 1316.

340. Кецко В.А., Олейников Н.Н., Кругляков Е.В., Кузнецов Н.Т. Создание кислородпроводящих мембранных материалов для каталитической конверсииприродного углеводородного сырья. // Химическая технология. 2002. №5. С.2-5.

341. Merzhanov A.G., Barzykin V.V., Shteinberg A.S. // Thermochimica acta. 1977. V. 21. №.3. P. 301.

342. Кецко В.А., Олейников H.H., Кругляков E.B., Кузнецов Н.Т. Особенности процессов кислородного обмена в твердых растворах состава LaixSrxCoi yFey03z. //Журн. неорг. хим. 2001. Т. 46. № 8. С. 1237- 1243.

343. Ола Дж. А. Электрофильные реакции: общая концепция карбокатионов и их роль в электрофильных реакциях алканов (о- оснований). // Реакционная способность и пути реакций. Ред. Г. Клопман. М.: Мир, 1977. 383 с. С. 262282.

344. Ола Г.А. Карбкатионы и электрофильные реакции. // Успехи химии. 1975. Т. 44. № 5. С. 793- 867.

345. Olah G.A., Molnar A. Hydrocarbon Chemistry. //J. Wiley. New York, 1995.

346. Рудаков E.C., Луцык А.И. Окислительная активация насыщенных углеводородов в сернокислотных средах под действием металлокомплексов и окислителей. // Нефтехимия. 1980. Т. 20. № 2. С. 163- 179.

347. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. // М.: Наука, 1995. 399 с.

348. Багрий Е.И., Нехаев А.И. Металлокомплексы в превращениях насыщенных углеводородов нефти и газа. // Журн. Всес. Хим. О- ва им. Д.И. Менделеева. 1989. Т. 34. №6. С. 634- 641.

349. Николаев В.В., Бусыгин И.Г., Бусыгина Н.В. и др. Основные процессы химической переработки газа. // М.: Недра, 1996. 199 с.

350. Mizuno N., Misono M. Functionalization of light alkanes catalyzed by heteropoly compounds. // ibid., P. 311-331.

351. Djega- Mariadassou G. Alkane activation by pseudo- metals. // ibid., P. 333-367.

352. Брагин О.В. Каталитические реакции циклоолигомеризации низших олефинов и алканов с образованием ароматических углеводородов. // Успехи химии. 1981. Т. 50. № И. С. 1994- 2018.

353. Giannetto G., Monque R., Galiasso R. Transformation of LPG into aromatic hydrocarbons and hydrogen over zeolite catalysts. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1994. V. 36. № 2. P. 274-304.

354. Csicsery S.M. Dehydrocyclodimerization. I. Dehydrocyclodimerization of butanes over supported platinum catalyst. // J. Catal. 1970. V.17. P. 207-215.

355. Csicsery S.M. Dehydrocyclodimerization. II. Dehydrocyclodimerization of propane and pentane over supported platinum catalyst. // J. Catal. 1970. V.17. P. 216-218.

356. Csicsery S.M. Dehydrocyclodimerization. III. Dehydrocyclodimerization of butanes over transition metal oxide catalysts. // J. Catal. 1970. V.17. P. 315-322.

357. Паал 3., Чичери Ж. Каталитические реакции циклизации углеводородов. //М.: Мир, 1988. 265 с.

358. Rossini F.D., Pitzer K.S., Arnett R.L. et al. Selected values of physical and thermodynamical properties of hydrocarbons and related compounds. // Carnegie Press, Pittsburgh, Pennsylvania, 1953.

359. Усов Ю. H., Кувшинова H. И., Болотов И. M. Конверсия пропана в присутствии алюмоплатинового катализатора риформинга. // Изв. высш. учебн. завед. Нефть и газ. 1975. Т. 18. № 2. С.59-61.

360. Усов Ю. Н., Кувшинова Н. И., Болотов И. М. Дегидроциклодимеризация пропан- бутановой фракции в присутствии алюмоплатинового катализатора. // Изв. высш. учебн. завед. Хим. и хим. технол. 1975. Т. 18. № 3. С. 457-459.

361. Брагин О.В., Преображенский А.В., Либерман А.Л. Дегидроциклотримеризация этана в бензол. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. № 7. С. 1670.

362. Брагин О.В., Преображенский А.В., Васина Т.В., Либерман А.Л. О циклотримеризации этилена и этана в присутствии Rh- Ru- и Ir- катализаторов и А1203. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 7. С. 1649-1651.

363. Зубанова Л.Г., Кузьмина Р.И. Модифицирование алюмоплатиновых катализаторов ароматизации н- парафинов. // Катализ в нефтехимии и экологии. /Ред. Севостьянов В.П. Саратов: Изд. СГАП, 1999. С. 49- 69.

364. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. // Под ред. Дж Рабо. М.: Мир, 1980. Т. 1-2.

365. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. // М.: Мир, 1985. 424с.

366. Olson D.H., Haag W.O., Lago R.M. Chemical and physical properties of the ZSM-5 substitutional series. // J. Catal. 1980. V. 61. P. 390- 396.

367. Wu E.L., Lawton S.L., Olson D.H. et al. ZSM-5 type materials/ Factors affecting crystal symmetry. // J.Phys. Chem. 1979. V. 83. N 21. P. 2777- 2781.

368. Нефедов Б.К. Производство высококремнеземных цеолитов и катализаторов на их основе. // Химия и технология топлив и масел. 1992. № 3. С. 2-7.

369. Романников В.Н., Соловьева Л.П., Ионе К.Г. и др. Специфика изоморфного замещения атомов кремния в каркасе силикатов со структурой типа ZSM- 5. // Новосибирск: 1987. Препринт. ИК СО АН СССР. 47 с.

370. Verdine J.C. Zeolite chemistry in catalysis. // Solid State Catal. Symp. 186th Meet. Amer. Chem. Soc. 1983. Aug. 28- Sept. 2. Washington. Washington D.C. P.257-274.

371. Лимова T.B. Закономерности и особенности синтеза молекулярных сит пентасиловой структуры. // Химия и технология топлив и масел. 1992. № 2. С. 10-13.

372. Миначев X. М., Дергачев А. А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила. // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 9. С. 15221554.

373. Olson D.H., Kokotailo G.T., Lawton S.L. Crystal structure and structure- related properties of ZSM- 5. // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 2238-2243.

374. Нефедов Б.К. Физико- химические свойства ВК- цеолитов. // Химия и технология топлив и масел. 1992. № 2. С. 29-39.

375. Дорогочинский А.З., Проскурин A.JL, Овчаров С.Н., Крупина Н.Н. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. 84 с.

376. Миначев X. М., Дергачев А. А. Создание и исследование цеолитных каталитических систем для превращения низкомолекулярных углеводородов в ценные химические продукты. // Изв. АН Сер. хим. 1998. № 6. С. 1071-1080.

377. Б.К. Нефедов, Л.Д. Коновальчиков, Н.Н. Ростанин. Катализаторы нефтепереработки и нефтехимии на основе высококремнеземных цеолитов. ЦНИИТЭнефтехим, 1987. 60 с.

378. Нефедов Б.К. Цеолитный катализ- основа технического прогресса в нефтепереработке и нефтехимии. // Химия и технология топлив и масел. 1992. № 2.С. 2-4.

379. Горбаткина И.Е., Коновальчиков Л.Д., Нефедов Б.К., Хусид Б.Л. Новые высококремнеземные цеолиты серии ЦВН. // Химия и технология топлив и масел. 1989. №3. С. 5.

380. Воробьев Б.Л., Моисеева В.Н., Баринов Н.С. и др. Дезактивация и регенерация катализаторов, содержащих высококремнеземные цеолиты. // М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. 47с.

381. Ионе К.Г. О некоторых закономерностях полифункционального действия цеолитных катализаторов. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. № 5. С. 12201231.

382. Миначев Х.М, Казанский Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила. // Успехи химии. 1988. Т. 47. № 12. С. 1937- 1960.

383. Брагин О.В, Нефедов Б.К, Васина Т.В. и др. Ароматизация алканов и циклоалканов на высококремнистых цеолитах. // ДАН СССР. 1980. Т. 255. № 1. С. 103-106.

384. Вишнецкая М. В, Романовский Б. В. Ион-радикальное инициирование превращений углеводородов на катализаторах кислотного типа. // Ж. Физ. Химии. 1993. Т. 67. № 5. с. 933 943.

385. Kazansky V.B, Borovkov V.Yu, Serikh A.I. et al. Nature of the sites of dissociative adsorption of dihydrogen and light paraffins in ZnHZSM-5 zeolite prepared by incipient wetness impregnation. // Catal. Lett. 2000. V.66. N 1-2. P. 3947.

386. Shin S. Chemical reactions of alkenes with solid- state defects on ZSM-5. // J. Catal. 1983. V. 79. P. 390- 395.

387. Субботина И.Р, Шелимов Б.Н, Казанский В.Б. ИК- спектроскопическое изучение взаимодействия алканов с бренстедовскими кислотными центрами Н- форм цеолитов. // Кинетика и катализ. 2002. Т. 43. № 3. С. 445- 452.

388. Кутепов Б.И, Белоусова О.Ю. Ароматизация углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах. // М.: Химия, 2000. — 95 с.

389. Капустин М. А, Нефедов Б. К. Технологические процессы получения высокооктанового бензина из метанола. // М. ЦНИИТЭнефтехим. 1982.

390. Исаков Я.И. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе. // Нефтехимия. 1998. Т. 38. № 6. С. 404-438.

391. Hagen A., Roessner F. Ethane to aromatic hydrocarbons: past, present, future. // Catal. Rev.- Sci. Eng. 2000. V.42. № 4. P. 403-437.

392. Kissin Y.V. Chemical mechanism of catalytic cracing over solid acidic catalysts: alkanes and alkenes. // Catal. Rev. 2001. V. 43. N 1&2. P. 85- 146.

393. Казанский В.Б. О новых возможностях изучения механизма переноса протона в гетерогенном кислотном катализе. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. № 1. С. 159-173.

394. Mole Т., Anderson J. R., Greer G. The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts. // Appl. Catal. 1985. V. 17. P. 141-154.

395. Kitagawa H., Sendoda Y., Ono Y. Transformation of propane into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites //J. Catal. 1986. V. 101. № 1. P. 12-18.

396. Мегедь А.А., Мамаева И.М., Агабалян JI.Г. и др. Кислотные свойства высококремнеземных цеолитов и их каталитическая активность в реакции ароматизации пропана и метанола. // Нефтехимия. 1989. Т. 29. № 4. С. 487491.

397. Миначев X. М., Кондратьев Д. А., Бондаренко Т. Н., Боровинская Т. Б. Превращения алканов С2- С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 3. С. 512-515.

398. Миначев Х.М., Казанский В.Б., Дергачев А.А., и др. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 303. № 2. С. 412 -416.

399. Миначев Х.М., Брагин О.В., Бондаренко Т.Н. и др. Модифицированные пентасилы- эффективные катализаторы ароматизации низкомолекулярных углеводородов. // Нефтехимия. 1989. Т. 29. № 4. С. 480- 486.

400. Брагин О.В., Васина Т.В., Исаев С.А. и др. Ароматизация этана и пропана на модифицированных пентасилах. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1988. № 1. С. 3235.

401. Васина Т.В., Ситник В.П., Преображенский А.В. и др. Исследование каталитических свойств пентасилсодержащих композиций в реакциях превращения углеводородов. Сообщение 2. Превращения пропана и этана на

402. Zn- модифицированных пентасилах. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1989. № 3. С. 528-533

403. Лафер Л.И., Дых Ж.Л., Васина Т.В. и др. ИК- спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Сообщение 39. Кислотные и каталитические свойства пентасилов, модифицированных платиной, хромом и цинком. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1992. № 5. С. 1038- 1042.

404. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Бондаренко Т.Н. и др. Влияние предварительной термообработки на каталитическую активность и селективность Н- Ga- и Zn- пентасилов в превращенияз углеводородов С4. // Нефтехимия. 1994. Т.34. № 1. С. 9-16.

405. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодепжащих пентасилах. // Нефтехимия. 1994. Т.34. № 5. С. 387-406.

406. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Модифицированные пентасилсодержащие катализаторы для ароматизации углеводородных газов. // Химия и технология топлив и масел. 2001. № 5. С. 33- 36.

407. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Стабильность пентасилсодержащих катализаторов при ароматизации бутановой фракции. // Химия и технология топлив и масел. 2002. № 2. С. 32- 33.

408. Миначев X М., Дергачев А. А., Харсон М. С. и др. Каталитические и кислотные свойства пентасилов, модифицированных переходными элементами. // Нефтехимия. 1992. Т. 32. № 1. С. 3-11.

409. Gnep N.S., Doyement J.Y., Seco A.M. et al. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons: 1- Dehydrocyclodierization of propane on PtHZSM-5 catalysts. // Appl. Catal. 1987. V. 35. P. 93-108.

410. Крылова Jl.A., Харченко A.A., Воробьёв Б.Л. Получение высококремнистых цеолитов ЛАС- катализаторов синтеза и превращения углеводородов. // Синтез и исследование катализаторов. Новосибирск: 1988. С. 87.

411. Воробьёв Б.Л., Кошелев Ю.Н., Хворова Е.П. и др. Кислотность и каталитические свойства модифицированных цеолитов типа ZSM-5 в процессе ароматизации пропана. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 4. С. 475- 481.

412. Ерофеев В.И., Восмериков А.В., Коробицына Л.Л., Соловьев А.И. Превращение нефтяных газов на модифицированных цеолитных катализаторах. // Нефтехимия. 1990. Т. 30. № 4. С. 496-500.

413. Восмериков А.В., Ерофеев В.И. Влияние термопаровой обработки на кислотные и каталитические свойства катализаторов ароматизации низших алканов. // Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. № 10. С. 2277-2281.

414. Восмериков А.В., Ерофеев В.И. Исследование каталитической активности Ga-содержащих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов. // Журн. прикл. химии. 1994. Т. 67. № 7. С. 1152-1156.

415. Ботавина М.А., Некрасов Н.В., Киперман С.Л. Кинетика превращений углеводородов на цеолитах типа ZSM- 5. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 34. № 5. С. 745-755.

416. Inui Т., Okazumi F. Propane conversion to aromatic hydrocarbons on Pt/H-ZSM-5 zeolites. // J. Catal. 1984. V. 90. N 2. P. 366-367.

417. Kwak B.S., Sachtler W.M.H., Haag W.O. Catalytic conversion of propane to aromatics: effect of adding Ga and/ or Pt to HZSM-5. // J. Catal. 1994. V. 149. N 2. P. 465-473.

418. Хаимова Т.Г., Мхитарова Д.А., Тренина H.M. Новые методы получения ароматических углеводородов. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1986. № 7. С. 18-20.

419. Doolan Р.С., Pujado P.R. Make aromatics from LPG. // Hydrocarbon Proc. 1989. V. 68. N9. P. 72-74,76.

420. Tullo A.H. Technology spurs aromatics rush. //Chem. Eng. News. 2001. N 35. P. 28- 30.

421. Пат. 1537780, Англия, МКИ3 C07C 3/34. Dehydrocyclodimerising C3-C8 hydrocarbons. / Bulford S.N., Davies E.E. (Англия) British petroleum со. Ltd. (Англия). Опубл. 10.01.1979. РЖХим. 1980. 19Н121П.

422. Bayense C.R., van der Pol A.J.H.P., van Hoff J.H.C. Aromatization of propane over MFI- gallosilicates. // Appl. Catal. 1991. V. 72. N 1. P. 81- 98.

423. Пат. 4654455, США, МКИ3 C07C 12/02. Phosphorous containing alumina catalyst for producing of aromatics. / Chao T.-H. (США) UOP Inc. (США). Опубл. 31.03.1987. РЖХим. 1988. 12Н154П.

424. Пат. 4724271, США, МКИ3 С07С 12/02. Regeneration of olehydrocyclodimerization catalyst. / Martindale D.C., Kokal J.A., Chao T.-H. (США) UOP Inc. (США). Опубл. 9.02.1988. РЖХим. 1988. 22Н151П.

425. Gionnetto G., Montes A., Gnep N. S. et al. Conversion of light alcanes into aromatic hydrocarbons. //J. Catal. 1993. V. 145. № 1. P. 86-95.

426. Миначев X.M., Брагин O.B., Васина Т. В. и др. Ga- содержащие пентасилы: каталитическая активность в ароматизации низших алканов и свойства поверхности по данным РФЭС. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 304. № 6. С. 1391 -1395.

427. Kwak B.S., Sachtler W.M.H. Effect of Ga/proton balance in Ga/HZSM-5 catalysts on C3 conversion to aromatics. // J. Catal. 1994. V. 145. N 2. P. 456-463.

428. Восмериков А.В., Барбашин Я.Е., Ерофеев В.И. Исследование свойств Ga-содержащих пентасилов в процессе ароматизации низших алканов после проведения циклов реакция- регенерация. // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. №5. С. 789-792.

429. Восмериков А.В. Каталитическая активность и селективность кристаллических элементоалюмосиликатов в превращении низших алканов. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 8. С. 1341-1344.

430. Воробьёв Б.Л., Кошелев Ю.Н., Хворова Е.П. и др. Связь кислотных и каталитических свойств высококремнеземных цеолитных катализаторов ароматизации пропана. // Химия и технология топлив и масел. 1992. № 2. С. 20- 22.

431. Каратун О.Н., Проскурин А.Л., Овчаров С.Н. Оптимизация условий получения ароматических углеводородов из низкомолекулярного сырья // Химия и технология топлив и масел. 2001. № 4. С. 35- 37.

432. Иванова И. И. Установление механизмов гетерогенного катализа методом спектроскопии ЯМР in situ. // Автореф. дисс. д.х.н. Москва. 1996.

433. Пат. 484974, Австралия, МКИ3 С07С 3/32. Preparation of aromatics. / Cattanach J. Mobil Oil Co. (США). Заявл. 22.08.73, Опубл. 8.07.1977. РЖХим. 1978. 17Н110П.

434. Пат. 4849568, США, МКИ3 С07С 15/393. Stabilization of zinc on catalysts. / McCullen S.B., Rodewald P.G. Mobil Oil Co. (США). Опубл. 18.07.1989. РЖХим. 1991. 7Н45П.

435. Миначев X М., Дергачев А. А., Харсон М. С., Бондаренко Т. Н. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов. //Докл. АН СССР. 1988. Т. 300. № 1.С.155-158.

436. Хуснутдинов Н.Н. Кислотные и каталитические свойства пентасилсодержащий катализаторов на основе цеолита ЦВМ в ароматизации углеводородов С2- С4. // Автореф. дис.- Канд. хим. наук. Уфа. 1998.

437. Брагин O.B, Васина Т.В, Ходаков А.Ю. и др. Модифицированные элементосиликаты (Fe,B) каталитические свойства и ИК- спектры. // Изв. АН. Сер. хим. 1992. №6. С.1291-1298.

438. Дедов А.Г, Локтев А.С, Кунашев Л.Х. и др. Ароматизация низших алканов на промотированных высококремнеземных цеолитах. // Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии». Тез. докл. М.:2001. С.146.

439. Дедов А.Г, Локтев А.С, Кунашев Л.Х. и др. Аддитивное влияние оксидов хрома и цинка на активность цеолита марки НЦВМ в ароматизации пропан-бутановой фракции. // Химическая технология. 2002. №.8. С. 15- 19.

440. Дедов А.Г, Локтев А.С, Харланов А.Н. и др. Активные центры цеолита НЦВМ, промотированного оксидами цинка и хрома. // Ж. Физ. Химии. 2004. Т. 78. № 11. С. 1980- 1985.

441. Романников В.Н, Локтев А.С, Спектор А.Н. и др. Научные основы и элементы технологии селективного синтеза 1,2,4,5- тетраметилбензола на цеолитах типа пентасил. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 3. С. 409- 415.

442. Черных С.П, Ионе К.Г, Чекрий П.С, Битман Г.Л, Локтев А.С. и др. Получение алкилароматических углеводородов на высококремнеземных цеолитсодержащих катализаторах. // Химия и технология топлив и масел. 1992. №3 С.20-23.

443. Паукштис Е.А, Юрченко Э.Н. Применение ИК- спектроскопии для исследования кислотно- основных свойств гетерогенных катализаторов. // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 3. С. 426-454.

444. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантово- химические модели и ИК-спектры. // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 6. С. 1334-1348.

445. Kustov L.M, Kazansky V.B. Adsorption of carbon monoxide on ZSM-5 zeolites. Infrared spectroscopic study and quantum- chemical calculation. // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 5247- 5251.

446. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. // Новосибирск: Наука, Сиб. Отд. 1992.- 255 с.

447. Брагин О.В., Кустов Л.М., Боровков В.Ю. и др. Комплексное исследование каталитических свойств и ИК- спектров высококремнистых цеолитов при превращениях этилена. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 2. С. 391- 395.

448. Кустов Л.М., Кондратьев Д.А., Красиева Т.Б. и др. Влияние модифицирующих добавок оксидов металлов на каталитические свойства высококремнистых цеолитов типа пентасила в превращениях олефинов Сз-С4. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 1. С. 169- 176.

449. Слинкин А.А., Кучеров А.В., Горященко С.С. и др. О характере распределения ионов Сг3+ и Сг5+ в цеолите типа ZSM-5. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 1. С. 184-192.

450. Локтев А.С., Казанская Н.Д., Куклин Б.В., Битман Г.Л. Синтез полиметилбензолов на цеолитах структуры пентасила. // Пути интенсификации нефтехимических производств. Сб. научн. трудов ВНИИОС. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1987. Вып. 21. С. 47-52.

451. Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды: выделение, применение, рынок. Справочник. СПб, Химиздат, 2000. 544с.

452. Сулимов А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. М, Химия, 1975.— 304 с.

453. Chemistry in New Zealand. 1986. V. 50. p. 8.

454. Авт. Свид. СССР N 1401816. Способ получения дурола. МКИ3 С07С15/02. //Локтев А.С., Битман Г.Л., Чекрий П.С. и др. 1988г. ДСП.

455. Авт. Свид. СССР N 1453820. Способ получения дурола. МКИ3 С07С15/02. // Ионе К.Г., Романников В.Н.,, Битман Г.Л., Локтев А.С. и др. 1988г. ДСП.

456. Авт. Свид. СССР N 1515630 Способ получения дурола. МКИ3 С07С15/02. // Локтев А.С., Спектор А.Н., Битман Г.Л. и др. 1989г. ДСП.

457. Чекрий П.С., Битман Г.Л., Ионе К.Г., Локтев А.С. и др. Новый способ производства дурола сырья для термостойких полимерных материалов. // Седьмой нефтехимический симпозиум. СССР, Киев, 15-20 октября 1990г. Тез. докл. С.123.

458. Cejka J., Wichterlova В. Acid- catalyzed synthesis of mono- and dialkyl benzenes over zeolites: active sites, zeolite topology, and reaction mechanisms. // Catal. Rev. 2002. V. 44. N3. P. 375-421.

459. Романников B.H., Ионе К.Г. Селективный синтез олефинов из метанола на цеолитных катализаторах. // Тез. докл. III Всесоюзн. конф. Применение цеолитов в катализе. М.: Наука, 1985. С. 87- 89.

460. Заявка 60-255739 (Япония) Способ получения 1,2,4,5- тетраметилбензола. МКИ С07С 15/02 // Исида X. и др. Комитет по изучению новых областей использования и технологических разработок легких фракций нефти. (Япония). Опубл. 17.12.1985.о

461. Заявка 60-32721 (Япония) Способ получения псевдокумола и дурола. МКИ С07С 15/02 //КитагаваК. и др. Идемитсу косан. (Япония). Опубл. 19.02.1985.

462. Заявка 60-32721 (Япония) Способ изготовления псевдокумола и / или дурола. МКИ 3 С07С 15/02 // Асаока С. и др. Тиёда како кэнсэцу (Япония). Опубл. 8.07.1987.

463. Loktev A.S., Chekriy P.S., Chernykh S.P, Bitman G.L. Novel petrochemical alkylation processes based on zeolites. // Abstracts of the fourteen world petroleum congress. Stavanger, 1994. John Wiley & Sons. 1994. P. 88-89.

464. Адлер Ю.П., Грановский Ю.В., Маркова E.B. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. // М.: Наука , 1976. 278 с.

465. Горский В.Г., Кацман Е.А., Клебанова Ф.Д. О выборе наилучшего уравнения поверхности отклика. // Зав. лаб. 1986. Т.52. № 12. С. 44-46.

466. Батищев Д.И. Методы оптимального проектирования. // М.: Радио и связь, 1984 .- 248 с.

467. Beck J.S., Haag W.O. Alkylation of aromatics. // Handbook of heterogeneous catalysis. Ed. Ertl G., Knozinger H., Weitkamp J. VCH Verlagsgesellsaft. Weinheim. FRG. 1977. V.5. P. 2123-2136.

468. Aguilar J., Corma A., Melo F. V., Sastre E. Alkylation of biphenyl with propylene using acid catalysts. // Catal. Today. 2000. V. 55. № 3. P. 225-232.

469. Заявка 63-122635 (Япония) Способ получения п,п'- диалкилбифенилов. МКИ 3 С07С 2/66. // Такахата В. и др. ф. Мицуи секию кагаку когё (Япония). Опубл. 26.05.1988.

470. Пат. 4891465 (США). Process for producing alkyl group- substituted aromatic hydrocarbons. МКИ 3 C07C 2/70. // Taniguchi К., Tanaka M., Takahata K. et al. (Япония). Mitsui Petrochemical Ind., Ltd. (Япония). Опубл. 2.01.1990. РЖХим 1991. 23Н60П.

471. Заявка 63-211243 (Япония) Способ селективного получения 2,6-диал кил нафталинов. МКИ 3 С07С 15/24. // Сайма X. и др. ф. Кавасаки сэйтэцу (Япония). Опубл. 02.09.1988.

472. Заявка 63-215647 (Япония) Способ получения 2,6- диметилнафталина. МКИ С07С 15/24. // Сайма X. и др. ф. Кавасаки сэйтэцу (Япония). Опубл. 08.09.1988.

473. Заявка 62-29536 (Япония) Способ получения 2,6- и 2,7-диметилнафталинов. МКИ 3 С07С 15/24. // Такакё С. ф. Санкося кохай (Япония). Опубл. 07.02.1987.

474. Заявка 63-112527 (Япония) Способ получения диметилнафталинов. МКИ С07С 15/24. // Онодэра М. ф. Тэйдзин сэкию (Япония). Опубл. 17.05.1988.

475. Междунар. заявка PCT Int. Appl. WO 9103443. Process for the production of 4,4'-dialkylbiphenyl compounds. МКИ 3 C07C 2/66. // Fellmann J.D., Saxton R.J., WenfrcekP. et al. (1991).

476. Xiaoding X., Doesburg E.B.M., Scholten J.J.F. Synthesis of higher alcohols from syngas- recently patented catalysts and tentative ideas on the mechanism. // Catal. Today. 1987. P.125-170.

477. Van den Berg F.G.A, Glezer J.H.E, Saehtler W.M.H. The role of promoters in CO/H2 reactions: effect of MnO and Mo02 in silica- supported rhodium catalysts.//J.Catal. 1985/V.93.P.340-352.

478. Ichicava M. Cluster- derived supported catalysts and their use. // Chemtech. 1982.V.12.N 11. P.674-680.

479. Fukushima T, Arakawa H, Ichikawa M. In situ high- pressure FT-IR studies of the surface species formed in CO hydrogenation on Si02- supported Rh-Fe catalysts. //J.Phys. Chem. 1985. V.89.P.4440-4443.

480. Orita H, Naito S, Tamaru K. Mechanism of formation of C2- oxygenated compounds from CO+ H2 reaction over Si02- supported Rh catalysts. // J. Catal. 1984. V.90. N2. P.183-193.

481. Watson P.R, Somorjai G.A. The formation of oxygen- containing organic molecules by the hydrogenation of carbon monoxide using a lanthanum rodate catalyst. // J.Catal. 1982. V. 74. P.282-295.

482. Bhasin M, Bartley W, Ellgen P, Wilson T. Synthesis gas conversion over supported rhodium and rhodium- iron catalysts. // J. Catal. 1978. V.54.P. 120-128.

483. Watson P.R, Somorjai G.A. The hydrogenation of carbon monoxide over rhodium oxide surface.// J. Catal. 1981. V. 72. P.347-363.

484. Takeuchi A, Katzer J.R. Ethanol formation mechanism from CO+ H2.// J. Phys. Chem. 1982. V.86. P.2438-2441.

485. Ellgen P. C, Bartley W. J, Bhasin M. M, Wilson T. P.// Adv. Chem. Ser, Am. Chem. Soc. 1979. V. 178. P.147.

486. Arakawa H., Takeuchi К., Matsuzaki Т., Sugi Y. Effect of metal dispersion on the activity and selectivity of Rh/Si02 catalyst for high pressure CO hydrogenation.// Chem. Lett. 1984.P. 1607-1610.

487. Mori Y., Mori Т., Hattori Т., Murakami Y. Selectivities in carbon monoxide hydrogenation on rhodium catalysts as a function of surface reaction rate.// Appl. Catal. 1990. V.66. P. 59-72.

488. Пат. 4376724 (США). Rhodium catalyst and method for preparing the same. Н.кл. 252/460 // Mita Y., Sano K.-i., Matsuhira S. (Япония). Showa Denko Kabushiki Kaisha. (Япония). Опубл. 15.03.1983.

489. Castner D. G., Blackadar R. L., Somorjai G. A. // J.Catal. 1980. V. 66. P. 257.

490. Gilhooley K., Jackson D., Rigby S. Steady- state effects in the medium pressure hydrogenation of carbon monoxide over rhodium catalysts. // Appl. Catal. 1986. V. 21. P.349- 357.

491. Алексеев О.С., Рындин Ю.А. Механизм взаимодействия металлов VIII группы с оксидами переходных элементов. //Успехи химии. 1992. Т.61. Вып. 4. С.765-791.

492. Bastein A.G.T.M., Van Der Boogert W.J., Van Der Lee G. et al. Selectivity of Rh catalysts in the syngas reactions. On the role of supports and promoters. // Appl. Catal. 1987. V. 29. №2. P.243- 260.

493. Ichikawa M. Catalytic synthesis of ethanol from CO and H2 under atmospheric pressure over pyrolysed rhodium carbonyl clusters on Ti02, Zr02, and La203. // J.C.S., Chem. Comm. 1978. P.566-567.

494. Mazzocchia C., Tempesti E., Gronchi P. Et al. Hydrogenation of CO over Zr02-supported Rh catalysts: rhole of experimental parameters in modifying the C2H5OH/CH4 ratio. // J.Catal. 1988.№2. P. 345-352.

495. Du Y.H., Chen D.A., Tsai K.R. Promoter action of rare earth oxides in rhodium/silica catalysts for the conversion of syngas to ethanol. // Appl. Catal. 1987. V.35. P.77-92.

496. Van der Lee G., Schuller В., Post H. Et al. On the selectivity of Rh catalysts in the formation of oxygenates.//J.Catal. 1986.V.98. P. 522- 529.

497. Luo H.Y., Bastein A.G.T.M., Mulder A.A.J.P., Ponec V. Optimization of the promoter effect in the direct synthesis of oxygenates from syngas. // Appl. Catal. 1988. V.38.P.241-253.

498. Dupres D., Barrault J., Geron C. Effect of partial reduction on the formation of oxygenated compounds in the hydrogenation of carbon monoxide on rhodium/alumina. // Appl. Catal. 1988. V.37. P.105-114.

499. Ichikavwa M. //Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. V.51 №8. P.2268.

500. Пат. 4506033 США, Н.кл. 518/716. Process for producing oxygen- containing hydrocarbon compounds./ Ichikawa M. (Япония) Sagami Chemical Research Center (Япония). Опубл. 19.03.1985.

501. Katzer J.R., Sleight A.W., Gajardo P. et al. The role of the support in CO hydrogenation selectivity of supported rhodium.//Disc. Faraday Discuss. Chem. Soc. 1981(1982). N.72. P.121-133.

502. Пат. 4590217 США. Process for manufacture of acetic acid, acetaldehyde and ethanol. Н.кл. 518/716. // Leypold E.L, Schmidt H.-J., Wunder F. (Германия) Hoechst AG (Германия). Опубл. 20.05.1986.

503. Ichikawa M., Shikakura K. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1981. V.7 (Pt. B), 925.

504. Tanaka K. et al.//Shokubai (Catalyst). 1981. V 23. N 1. P 96.

505. Mazzocchia С., Gronchi P., Tempesti E. Et al. Hydrogenation of CO over Zr02-supported Rh catalysts: kinetic aspects. // J.Mol.Catal. 1990. V.60. P.283-294.

506. Dall Agnol С., Gervasini A., Morazzoni F. Et.al. Hydrogenation of carbon monoxide: evidence of a strong metal- support interaction in Rh/Zr02 catalysts.// J.Catal. 1985. V.96. P.106-114.

507. Johnston P., Joyner R.W., Pudney P.D.A. The interaction of synthesis gas (CO:H2) with small rhodium particles. // J.Phys.: Condens. Matter. 1989. V. 1. SB 171-SB176.

508. Пат. 4444909 США, Н.кл. 518/716. Synthesis gas conversion to oxygenates. /Chang C.D., Lang W.H. (США) Mobil Oil Corp. (США). Опубл. 24.04.1984. РЖХим. 1985. 8 H66 П.

509. Trevino Н., Lei G-D., Sachtler W.M.H. CO hydrogenation to higher oxygenates over promoted rhodium: nature of the metal- promoter interaction in RhMn/NaY.//J.Сatal. 1995.V.154. P.245-252.

510. Kip B.J., Hermans E.G.F., Prins R. Carbon monoxide hydrogenation over alkali-promoted Rh/Al203, Rh/V203/Si02 and Rh/Ti02/Si02.//Appl. Catal. 1987. V.35. P.141-152.

511. Fukuoka A., Kimura Т., Ichikawa M. Selective hydrogenation of CO into Ct and C2 alcohols by Si02- supported RhFe, PtFe, and PdFe bimetallic cluster- derived catalysts.//J.Chem. Soc. Chem. Comm. 1988. N6. P.428-430.

512. Fukuoka A., Kimura Т., Rao L.-F., Ichikawa M. Heteronuclear CO activation in CO based reactions catalyzed by Si02- supported RhFe and PdFe bimetallic clusters.// Catalysts Today. 1989. N6. P.55-62.

513. Fukuoka A., Kimura Т., Kosugi N. et al. Bimetallic promotion of alcohol production in CO hydrogenation and olefin hydroformylation on RhFe, PtFe, PdFe and IrFe cluster- derived catalysts. // J.Catal. 1990. V. 126. P.434-450.

514. Ichikawa M., Rao L.-F., Kimura Т., Fukuoka A. Heterogenized bimetallic clusters: their structures and bifunctional catalysis. // J. Mol. Catal. 1990. V62. P.15-35.

515. Burch R., Petch M.I. Investigation of the synthesis of oxygenates from carbon monoxide/ hydrogen mixtures on supported rhodium catalysts.// Appl.Catal. A: General. 1992. V.88. P.39-60.

516. Burch R., Petch M.I. Kinetic and transient kinetic investigation of the synthesis of oxygenates from carbon monoxide/ hydrogen mixtures on supported rhodium catalysts.// Appl. Catal. A: General. 1992. V.88. P.77-99.

517. Kagami S., Naito S., Kukizono Y., Tamaru K. Formation of C(2)- oxygenated compounds from the reaction of CO and H2 over alkali- metal doped rhodium catalysts under mild conditions.// J.Chem. Soc. Chem. Comm. 1983. P.256-257.

518. Benedetti A., Carimati A., Marengo S. Et al. Activity and selectivity in carbon monoxide hydrogenation over rhodium supported on pyre zirconia and on K-, P-, and Y- doped zirconia. //J. Catal. 1990. V. 122. P. 330-345.

519. Пат. 4471075 США, Н.кл. 518/716. Process for producing two- carbon atom oxygenated compounds from synthesis gas with minimal production of methane./ Bartley W.J., Wilson Т.Р.(США) Union Carbide(CIIIA). Опубл. 11.09.1984. РЖХим. 1985. 11 Н56П.

520. Sachtler W.M.H., Ichikawa M. Catalytic site requirements for elementary steps in syngas conversion to oxygenates over promoted rhodium. //J. Phys. Chem. 1986.V.90.P. 4752-4758.

521. Wilson T.P., Kasai P.H., Ellgen P.C. ESR study of Rh- Mn/Si02 catalysts. //J.Catal. 1981.V.69. P.193-201.

522. Ichikawa M. Fukushima T. //J.Phys. Chem. 1985. V.89.P. 1564.

523. Wang Y., Luo H., Liang D., Bao X. Different mechanisms for the formation of acetaldehyde and ethanol on the Rh- based catalysts. // J.Catal. 2000. V.196. P. 4655.

524. Те M., Lowenthal E.E., Foley H.C. Evidence for site isolation in Rh-Mo bimetallic catalysts derived from CpRhMo(CO)3(PPh3)2. //J.Catal. 1994. V.146. P.591-593.

525. Те M., Lowenthal E.E., Foley H.C. Comparable study of Rh/Al203 and Rh-Mo/ A1203 catalysts.// Chem. Eng. Sci. 1994. V. 49. P. 4851-4859.

526. Trunschke A., Ewald H., Gutschick D. Et al. Mew bimetallic Rh-Mo and Rh-W clusters as precursors for selective heterogeneous CO hudrogenation.//J.Mol.Catal. 1989. V.56. P. 95-106.

527. Inoue M., Nakajima К., Kurusu A. Et al. Alcohol synthesis from syngas on group VIII metal catalysts promoted by Mo-Na20. //Appl. Catal. 1989. V.49. P. 213- 217.

528. Пат. 4327190 США Process for the production of C. Sub. 1 to C. Sub. 4 oxygenated hydrocarbons. Н.кл. 518/714. // Ball W.J., Cotton L., Stewart D.G. (Англия). The British Petroleum Co. Ltd. (Англия). Опубл. 27.04.1982.

529. Li Z., Fu Y., Jiang M. Structures and performance of Rh-Mo-К/ А120з catalysts used for mixed alcohol synthesis from synthesis gas.// Appl. Catal. A: General. 1999. V. 187. P. 187-198.

530. Carimati A., Marengo S., Martinengo S., Zanderighi L. Promoting effect of Mo on the functionality of Rh/Zr02 catalysts in syngas conversion.// A.Holmen (ed.). Natural gas conversion. Elsevier Sci.Publ. 1991. P.273.

531. Reyes P., Concha I., Pecchi G., Fierro J.L.G. Changes induced by metal oxide promoters in the performance of Rh-Mo/Zr02 catalysts during CO and C02 hydrogenation. // J.Mol. Catal. A: Chemical. 1998. V. 129. P. 269-278.

532. Пат. 4210597 (США) Preparation of oxygenates from carbon monoxide and hydrogen Н.кл. 260/449R. //Huang Y.Y. Ethyl Group. (США) Опубл. 1.07.1980.

533. Пат. 4980380 (США) Catalyst and method for producing lower aliphatic alcohols. 518/714.//Wong S.-F., Storm D.A., Patel M.S. Texaco Inc. (США) Опубл. 25.12.1990.

534. Koerts Т., van Santen R.A. Transient responce study of CO insertion into CHX surface intermediates on a vanadium- promoted rhodium catalyst. // J. Catal. 1992. V. 134. P. 13-23.

535. Luo H., Zhou H., Lin L., Liang D. Role of vanadium promoter in Rh-V/Si02 catalysts for the synthesis of C2- oxygenates. // J. Catal. 1994. V.145. P. 232-234.

536. Beutel Т., Alekseev O.S., Ryndin Yu.A. et al. FTIR spectroscopic study and CO hydrogenation on V, Nb, and Та oxide promoted Rh/Si02 catalysts.// J. Catal. 1997. V. 169. P. 132- 142.

537. Заявка 2846148 Al (ФРГ) Verfahren zur herstellung von Ethanol aus Synthesegas. МКИ3 C07C 31/08 // Leupold E. L, Schmidt H. J., Wunder F. Et al. Hoechst AG (ФРГ). С. A. 93, 113949 (1980).

538. Патент 21241 (Европа) Verfahren zur herstellung von Ethanol aus Synthesegas. МКИ3 C07C 31/08 // Wunder F., Афе H.-J., Leupold E. I., H. Et al. Hoechst AG (ФРЕ). C. A. 94 191707 (1981).

539. Hindermann J.P., Kienemann A., Tazkritt S. On the role of support and promotors in CO+H2 reactions on rhodium based catalysts.//Structures and reactivity of surfaces. (Ed. Mortterra C. Et al.). 1989. Elsevier Sci. Publ. P.481-490.

540. Пат. 4492772 (США). Process for the production of oxygenated hydrocarbons by the catalytic conversion of synthesis gas Н.кл. 518/713 МКИ3 C07C 27/06. // Ball W.J., Cotton C.L., Steward D.G. British Petr. Co. Ltd. (Великобритания). Опубл. 13.10.1982.

541. Пат. 4162262 (США). Process for producing two- carbon atom compounds from synthesis gas with minimal production of methanol. Н.кл. 518/714. // Ellgen P.C., Bhasin M.M. Union Carbide Corp. (США). Опубл. 24.07.1979.

542. Fukushima Т., Ichikawa M., Matsushita S. Et al. Highly selective synthessis of C2-oxygenates in CO hydrogenation on Si02- supported Rh-Ir and Rh-Ti-Ir catalysts. //J.Chem. Soc., Chem. Commun. 1985. N 17. P. 1209- 1211.

543. Holy N.L., Carey T.F. Ethanol and n- propanol from syngas. // Appl. Catal. 1985. V.19. N2. P. 219-223.

544. Лапидус А.Л., Новак 3., Савельев M.M. и др. Синтез углеводородов и спиртов из СО и Н2 в присутствии Co-Rh- катализаторов.// Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1990. №8. С. 1707-1709.

545. Kieffer R., Kienneman A., Rodriguez М. Promoting effect of lanthana in the hydrogenation of carbon monoxide over supported rhodium catalysts. // Appl. Catal. 1988. V.42. N 1. P.77-89.

546. Underwood R.P., Bell A.T. //J.Catal. 1988. V.109. P.61.

547. Borer A.L., Prins R. The promoting effect of La203 on the CO hydrogenation over Rh/Si02. // New fronts in catalysis. Guczi L. Et al (Ed.). 1993. Elsevier Sci. Publ. (Proc. 10th Int. Congr. On Catalysis, 19-24 July, 1992, Budapest, Hungary).P 765775.

548. Gronchi P., Marengo S., Mazzocchia C., Et al. On the formation of oxygenated products by CO hydrogenation with lanthana promoted rhodium catalysts.// React. Kinet. Catal. Lett. 1997.V.60. №1. P. 79-88.

549. Kienemann A., Breault R., Hindermann J.-P., Laurin M. Ethanol promotion by the addition of cerium to rhodium- silica catalysts.// J.Chem.Sos., Trans. 1. 1987. V.83. №7. P.2119-2128.

550. Lavalley J.C., Saussey J., Lamotte J. Et al. Infrared study of carbon monoxide hydrogenation over rhodium/ ceria and rhodium/ silica catalysts. // J.Phys. Chem. 1990. V.94. P. 5941-5947.

551. Пат. 4590217 (CLUA). Process for the manufacture of acetic acid, acetaldehyde and ethanol. Н.кл. 518/716 МКИ3 C07C 27/06 // Leupold E.I., Schmidt H.-J., Wunder F. Hoechst AG (Германия). Опубл. 6.11.1984. Изобр. Стран мира. 1987. Вып. 60. №6.

552. Ehwald Н., Ewald Н., Gutschick D., Hermann М., Miessner Н., Oehlmann G., Schierborn E. A bicomponent catalyst for the selective formation of ethanol from synthesis gas.// Appl. Catal. 1991. V.76. P.153-169.

553. Заявка 2171925 (Великобритания). Process for the manufacture of ethanol based, oxygen- containing carbon compounds. МКИ3 C07C 27/06.// Satoshi A., Katsumi Y., Hitomi H. et al. (Япония). Agency of industrial Science and technology (Япония).

554. Japan. Chem. Week, Nov. 1985. P.21.

555. Локтев А.С, Беренблюм А.С, Овсянникова Л.В. и др. Синтез С2-кислородсодержащих соединений из оксида углерода и водорода на родийсодержащих гетерогенных катализаторах под давлением. //Нефтехимия. 1996. Т.36. №2. С.132-141.

556. А.С. СССР № 1455595 А1 Способ получения этанола. МКИ3 С 07С 21/06, 31/08, В 01 J 21/04, 23/89. // Закумбаева Г.Д, Бекетаева Л.А, Увалиев Т.Ю, Черных С.П, Локтев А.С, Чекрий П.С. (СССР). 1987. ДСП.

557. McQuire М. W, McQuire G.W, Rochester С.Н.// J.Chem.Sos, Farady Trans. 1992. V. 88. №8. P.1203-1209.

558. McQuire M. W, Rochester C.H, Anderson J.A.// J.Chem.Sos, Farady Trans. 1991. V. 87. №1. P.1921.

559. McQuire M. W, McQuire G.W, Rochester C.H, Anderson J.A. Syngas reactions over Rh/Si02 at high pressure and temperature studied by Fourier- transform infrared spectroscopy.// J.Chem.Sos, Farady Trans. 1992. V. 88. №6. P.879-886.

560. Увалиев Т.Ю. Адсорбция и взаимодействие водорода и оксида углерода на родийсодержащих катализаторах. //Автореферат дисс. Канд. хим. наук. 1990. Алма- Ата.

561. Slocum D. W. Chemicals from Coal: the Cobalt Octacarbonyl Catalyzed Homo-legation of Methanoi the Ethanol (Catalysis in Organic Syntheses, ed. W. Jones)//Academic Press. 1980. P. 245—276.

562. Cornils В. Hoehere Alkohole aus Synthesegas durch Homologisierung (Che-mierohstoffe aus Kohle, ed. J. Falbe)// Georg Thiema Verlag. 1977. P. 329—333.

563. Piacenti F., Bianchi M. Carbolylation of Saturated Oxygenated Compounds (Organic Syntheses via Metal Carbonyls v. 2, eds. 1. Wender and P. Pino)// J. Wiley. 1977. P. 1-42.

564. Bahrinann H., Cornils B. Homologation of Alcohols (New Synthesis with Carbon Monoxide, ed. J. Falbe)// Springer Verlag 1980. P. 226—242.

565. Пат. 867849 (Германия). Verfahren zur herstellung sauerstoffhaltiger aliphatisher verbindungen. НКл 12o-5/02 // Wietzel G., Eder K., Scheuermann A. BASF. (Германия) 8.07.1941. С. A 48 1408a (1954).

566. Wender I., Levine R., Orchin M.//J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 71. P. 4160.

567. Wender I., Friedel R. A., Orchin M. // Science. 1951. V. 113 P.206.

568. Wender I., Greenfield H., Meilin S., Orchin M.// J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 4079.

569. Berty J., Marko L., Kallo D. // Chem. Tech. 1956. V. 8 P.260.

570. Пат. 1173075 (Германия). Verfahren zur herstellung Aethylalkohol durch Umzetzen von Methanol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff. НКл 12o-5/02 //Riley A. D., Bell jr W. O. Commercial Solvents (США) 2.07.1964. С. A. 59, 9793d (1963).

571. Пат. 2625627 (Германия) Verfahren zur herstellung Aethanol aus Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. МКИ 3 С 07C31/08 // Slaugh L. H. Shell Int. Res. Maatsch. (Нидерланды). 1976. С. A. 87,5373e (1977).

572. Пат. 37586 (Европа) Process for the selective hydroformylation of methanol to acetaldehyde. МКИ 3 С 07C 47/06 // Walker W. E. Union Carbide Corp. (США). 14.10.1981. С. A.96,68333y (1982).

573. Пат. 3031558 (Германия). Verfahren zur herstellung fon Acetaldehyd und Ethanol МКИ 3 С 07C 27/24. // Keim K.-H., Korff S. Union Rheinische Braunkohlen Krattstott AG. (Германия). 25.02.1982.

574. Koermer G. S., Slinkard W. E. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1978. V. 17. P. 231.

575. Loevenich H. //Dissertation. Rheinisch-Westfalisch Technische Hochschule. Aachen. 1982.

576. Pretzer W. R., Kobylinski T. P. // Ann. N. Y. Acad. Sci. 1980 V. 333. P. 58. Пат. 4239705 США Process for producing acetaldehyde. МКИ 3 С 07C 47/06. // Gulf Research and Development Corp. (США) Опубл. 16.12.1980.

577. Deluzarche A., Jenner G., Kiennemann A., Abou Samra F. // Erdol, Kohle, Erd-gas, Petrochem., Brennst. Chem. 1979. B. 32, S. 436.

578. Pittman jr. C. U., Wilemon G., Wilson W. D., Ryan R. C. // Angew. Chem. 1980 B. 92 S. 494.

579. Пат. 4352946 США. Process for producing ethanol. МКИ3 C07C 29/00 // Pretzer W. R., Kobylinski T. P., Bozik J.E. Gulf Research and Development Corp. (США) Опубл. 5.10.1982. РЖХим 13 H 14П (1983).

580. Isogai N., Tanaka К. Homologation of methanol with a new cobalt phosphine carbonyl complex catalyst. //J.Organometal. Chem. 1990.V.397. P.101-107.

581. Заявка 63-145242 (Япония). Способ получения этанола. МКИ3 С07С 31/08. //Исогаи Й., Уда А., Танака К., Хосогава М. Когё гидзюцу интё. (Япония). Опубл. 17.06.1988. РЖХим 24Н21П.(1989).

582. Заявка 58-180438 (Япония). Синтез этанола с высокой селективностью. МКИ3 С07С 31/08. //Исогаи Н., Хосогава М., Огава Т. и др. Когё гидзюцу интё. (Япония). Опубл. 21.10.1983. РЖХим 1Н23Щ1985).

583. Заявка 59-134738 (Япония). Способ получения этилового спирта. МКИ3 С07С 31/08. // Исогаи Й., Хосогава М., Огава Т. и др. Когё гидзюцу интё. (Япония). Опубл. 2.08.1984. РЖХим 14Н24Щ1985).

584. Заявка 60-185735 (Япония). Способ получения этанола. МКИ3 С07С 31/08. // Исогаи Й., Огава Т., Хосогава М. и др. Когё гидзюцу интё. (Япония). Опубл. 21.09.1985. РЖХим 5Н15П.(1987).

585. Заявка 57-46929 (Япония). Получение этанола из метанола, СО и Н2. МКИ3 С07С 31/08. // Исогу С., Хосоикава Г., Вакуи Н. Мицубиси гасу кагаку к.к. (Япония). Опубл. 17.03.1982. РЖХим 16Н23П.(1983).

586. Заявка 55-145622 (Япония). Получение этанола из метанола. МКИ3 С07С 31/08. // Исокаи Н., Огава Т., Вакуи Н. Мицубиси гасу кагаку к.к. (Япония). Опубл. 13.11.1980. РЖХим 24Н25П.(1981).

587. Пат. 4825013 (США). Preparation of ethsanol and higher alcohols from lover carbon number alkohols. МКИ3 C07C 29/00 // Quarderer G., Steven R.R., Cochran G.A., Murchison C.B. The Dow Chemical Co. (США.) Опубл. 25.04.1989. РЖХим 10Н16П.(1990).

588. Wang Ling-zhi, An Hong-mei, Jiang Ying-yan. Превращение метанола в этанол под действием комплексного соединения поли-у-меркаптопропилсилоксан-кобальта на диоксиде кремния в качестве подложки. //Цуйхуа сюэбао, J.Catal. 1987. Т.8. №2. С. 217-220.

589. Пат. 4328379 США Homologation process. МКИ3 С07С 29/00 // Devon T.J. Eastman Kodac Co. (США.) Опубл. 4.05.1982. РЖХим 7Н23П.(1983).

590. Пат. 4171461 (США) Synthesis of ethanol by homologation of methanol. С 07C29/00. // Bartish С. M. Air Products and Chemicals, Inc. ( США) 16.10.1979. С. A. 91, 210886y (1979).

591. Пат. 897403 (Германия). Verfahren zur herstellung sauerstoffhaltiger organischer verbindungen. НКл 12o-ll. // Reppe W., Friedrich H. BASF (Германия). 1953. С.A. 50, 16830c (1956).

592. Mizoroki Т., Nakayma M. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1964. V. 37. P. 236.

593. Mizoroki Т., Matsumoto Т., Ozaki A. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1979. V. 52. P. 479.

594. Gauthier-Lafaye J., Perron R., Colleuille Y. Methanol hydrocarbonylation into acetaldehyde catalyzed by cobalt and two different iodides. // J.Mol. Catal. 1982. V.17. P. 339- 347.

595. Braterman P. S., Walker В. C., Robertson Т. H. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1977. P. 651.

596. Deluzarche A., Jenner G., Kiennemann A. // Tetrahedron Lett. 1978. P. 3797.

597. Dumas H., Levisalles J., Rudler H. // J. Organomet. Chem. 1980. V. 187 P. 405.

598. Пат. 2535060 (США). Catalytic process for preparing alcohols. НКл 260-448. // Gresham W. F. E. I. Du Pont de Nemours & Co (США.) 26.12.1950. С. A. 45, 4738b (1951).

599. Заявка 60-136525 (Япония). Способ получения этанола. МКИ3 С07С 31/08. // Исогаи Й., Огава Т., Хосогава М. Когё Гидзюцу интё. (Япония). Опубл. 20.07.1985. РЖХим 20Н32Щ1986).

600. Пат. 1583084 (Великобритания). Hydrocarbonylation of methanol to ethanol in the presence of added compounds. МКИ3 C07C 31/08.//Barclay J.L., Gane B.R. British petroleum со. (Великобритания).Опубл. 21.01.81. РЖХим 13Н22Щ1981).

601. Пат. 10373 (Европа) Process for the production of ethanol and/or acetaldehyde by reacting methanol with synthesis gas. МКИ3 C07C 27/22 // Gane B. R., Stewart D. G. British Petroleum Corp. (Великобритания) 30.04.1980. С. A. 93, 204050w (1980).

602. Sugi Y., Bando K., Takami Y. // Chem. Lett. 1981. P. 63.

603. Sugi Y., Takeushi K., Arakawa H. Et al. The hydrocarbonylation of methanol to acetaldehyde catalyzed by cobalt/iodine system modified with diphosphine.// CI Mol. Chem. 1986. V. 1. P. 423-426.

604. Заявка 56-25121 (Япония). Получение этанола реакцией метанола с синтез-газом. МКИ3 С07С 31/08. // Сугиеси X., Бандо К., Мацуда А., Таками Я. Гидзюцу интё. (Япония). Опубл. 10.03.1981. РЖХим 4Н23Щ1982).

605. Заявка 56-25122 (Япония). Получение этанола взаимодействием метанола сосинтез-газом. МКИ С07С 27/04. // Сугиеси X., Бандо К., Мацуда А., Таками Я. Гидзюцу интё. (Япония). Опубл. 10.03.1981. РЖХим 6Н20Щ1982).

606. Пат. 4361707 (США). Process for producing aldehydes. МКИ3 C07C 45/49. // Habib M.M., Pretzer W.R. Gulf Research and Development Corp. (США) Опубл. 30.11.1982. РЖХим21Н38П.(1983).

607. Пат. 4361706 (США) Process for preparing aldehydes. МКИ3 C07C 45/49. // Habib M.M., Pretzer W.R. Gulf Research and Development Corp. (США) Опубл.ЗО.11.1982.

608. Пат. 4409405 (США) Production of ethanol from methanol and synthesis gas. МКИ3 C07C 29/00. // Lin J.J., Knifton J.F. Texaco Inc. (США) Опубл.11.10.1983. РЖХим 16H16 П (1984).

609. Заявка 3046481 (Германия). Verfahren zur herstellung von ethanol und n-propanol aus methanol. МКИ C07C 29/32. //Cornils В., Frohning C.D., Diekhaus G., Wiebus E., Bahrmann H. Rurchemie AG (Германия). 0публ.22.07.1982. РЖХим 14Н25П (1983).

610. Заявка 3330507.2 (Германия). Verfahren zur herstellung von ethanol . МКИ C07C 31/08. //Lipps W., Bahrmann H., Cornils В., Konkol W. Rurchemie AG (Германия). 0публ.7.03.1985. РЖХим 1Н24П (1986).

611. Пат. 3285948 (США). Halides of ruthenium and osmium in conjunction with cobalt and iodine in the production of ethanol from methanol. // Butter G. N. Commercial Solvents Corp. (США) Опубл. 15.11.1966. С. A. 66, 65072g (1967).

612. Пат. 4348541 США Methanol homologation using cobalt- ruthenium catalysts. МКИ3 C07C 47/06; Пат. 30434 Европа // Doyle G. Exxon Research and Engineering Corp. (США) 1981. С. A. 96, 615 Id (1982).

613. Doyle G. Homologation of methanol with cobalt- ruthenium catalysts. // J.Mol. Catal. 1983. V.18. N 2. P. 251-258.

614. Пат. 4352947 (США). Process for producing ethanol. МКИ3 C07C 29/00 //Habib M.M, Pretzer W. R. Gulf Research and Development Corp. (США) Опубл. 5.10.1982. РЖХим 14 H 23П (1983).

615. Пат. 4409404 (США). Process for producing ethanol usins said novel catalyst system. МКИ3 C07C 29/00 // Pretzer W. R, Kobylinski Т. P, Bozik J.E. Gulf Research and Development Corp. (США) Опубл. 11.10.1983. РЖХим 13 H 14П (1984).

616. Пат. 22038 (Европа). Precede d'homologation du methanol. МКИ3 C07C 29/32. // Gauthier-Lafaye J, Perron R. Rhone-Poulenc Industries (Франция) 1981. С. A. 94, 174316p (1981).

617. Заявка 3042434 (Германия). Verfahren zur herstellung von ethanol und n-propanol aus methanol. МКИ C07C 29/32. //Cornils B, Frohning C.D, Diekhaus G, Wiebus E, Bahrmann H. Rurchemie AG (Германия). Опубл. 19.05.1982. РЖХим 4Н25П (1983).

618. Заявка 3210665 (Германия). Verfahren zur herstellung von ethanol und n-propanol aus methanol und synthese- gas. МКИ C07C 29/32. //Cornils B, Frohning C.D,

619. Bahrmann H., Lipps W. Rurchemie AG (Германия). 0публ.8.09.1983. РЖХим 14Н25П (1984).

620. Пат. 4371724 (США). Ethanol synthesis by homologation of methanol. МКИ3 C07C 27/00. // Lin J.J., Knifton J.F. Texaco Inc. (США) Опубл. 1.02.1983. РЖХим 22H22 П (1983).

621. Пат. 4374285 (США). Ethanol synthesis by homologation of methanol. МКИ3 C07C 27/00. // Lin J.J., Knifton J.F. Texaco Inc. (США) 0публ.15.02.1983. РЖХим 22H23 П (1983).

622. Пат. 4424384 (США). Process for homologation of methanol to ethanol. МКИ3 C07C 29/00. // Lin J.J., Knifton J.F. Texaco Inc. (США) Опубл.3.01.1984. РЖХим 4H19 П (1985).

623. Пат. 4433176 (США). Process for preparing acetaldehyde from methanol and synthesis gas using a novel catalyst component. МКИ3 C07C 47/06. // Lin J.J., Knifton J.F. Texaco Inc. (США) 0публ.21.02.1984. РЖХим 21H43 П (1984).

624. Пат. 4433177 (США). Process for acetaldehyde from methanol and synthesis gas using a novel catalyst component. МКИ3 C07C 47/06. // Lin J.J., Knifton J.F. Texaco Inc. (США) Опубл.21.02.1984. РЖХим 21H42 П (1984).

625. Knifton J.F. Bimetallic catalysts boost C. chemistry. // Chem. And Eng. News. 1984. V.63.N1. P. 46-47.

626. Knifton J.F., Lin J.J. Syngas reactions XII. The selective preparation of acetaldehyde, alkanols, esters and acetic acid from synthesis gas. // Appl. Organometallic Chem. 1989. V.3. N 6. P. 357-362.

627. Matsuzaki Т., Sugi Y., Arakawa H., et al. Homologation of methanol by a bifunctional system composed of cobalt, iodine and heterogeneous ruthenium catalyst. // Chem. And Ind. 1985. N16. P. 555-556.

628. Заявка 58-65231 (Япония). Способ получения этанола. МКИ3 С07С 31/08. // Исогу Н., Хосогава М., Огава Т. и др. Мицубиси гасу кагаку к.к. (Япония). Опубл. 18.04.1983. РЖХим 10Н15Щ1984).

629. Заявка 58-65232 (Япония). Получение этанола из метанола. МКИ3 С07С 31/08. // Исокаи Н., Хосогава М., Огава Т. и др. Мицубиси гасу кагаку к.к. (Япония). Опубл. 18.04.1983. РЖХим 8Н22Щ1984).

630. Пат. 4650911 (США). Process for producing ethanol. МКИ3 C07C 29/00. // Isogai N., Hosokawa M., Takashi O., et al. Agency of industrial science and technology (Япония). Опубл. 77.03.1987. РЖХим 2Н22П (1988).

631. Заявка 59- 41831 Япония. Получение этанола взаимодействием метанола с СО и Н2. МКИ 3 С07С 31/08 // Исогаи Н., Хосокава М. Огава Т., и др. Когё гидзюцу интё. (Япония). Опубл. 11.03. 1983. РЖХим 5Н15П. 1984.

632. Заявка 59- 118727 Япония. Способ получения этанола. МКИ 3 С07С 31/08 // Исогаи Н., Хосокава М. Огава Т., и др. Когё гидзюцу интё. (Япония). Опубл. 9.07. 1984. РЖХим 17Н30П. 1985.

633. Заявка 60-215640 Япония. Способ получения этанола. МКИ3 С07С 31/08. // Исогаи Й., Огава Т., Хосогава М. и др. Когё гидзюцу интё. (Япония). Опубл. 29.10.1985. РЖХим 22Н17П.(1986).

634. Заявка 61-42837 Япония. Получение этанола. МКИ3 С07С 31/08. // Дзикаи Й., Огава Т., Хосогава М. и др. Когё гидзюцу интё. (Япония). Опубл. 10.09.1986. РЖХим 20Н18Щ1987).

635. Hidai М., Orisaku М., Ue М., Uchida Y. Homologation of methanol catalyzed by mixed transition metal clusters containing cobalt. // Chem. Lett. 1981. №1. P. 143146.

636. Пат. 4476326 (США). Process for the synthesis of ethanol and acetaldehyde using cobalt compounds with novel promoters. МКИ3 C07C 45/49. // Lin J.J., Knifton J.F. Texaco Inc. (США) Опубл.9.Ю.1984. РЖХим 15H20 П (1985).

637. Пат. 4423258 (США). Process for producing ethanol. МКИ3 C07C 31/08. // Isogai N., Hosokawa M., Okawa Т., et al. Agency of industrial science and technology (Япония). Опубл. 27.12.1983. РЖХим 19Н19П (1984)

638. Заявка 58- 180440 (Япония). Высокоселективный синтез этанола. МКИ 3 С07С 31/08 // Исогаи Н., Хосокава М. Огава Т., и др. Когё гидзюцу интё. (Япония). Опубл. 21.10. 1983. РЖХим 1Н26П. 1985.

639. Заявка 59- 110637 (Япония). Способ получения этанола. МКИ 3 С07С 31/08 // Исогаи Й., Хосогава М. Огава Т., и др. Когё гидзюцу интё. (Япония). Опубл. 26.06. 1984. РЖХим 17Н29П. 1985.

640. Заявка 3045891 (Германия). Verfahren zur herstellung von acetaldehyd und ethanol. МКИ 3 C07C 31/08. //Keim K.-H.,. Korff J. Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG ( Германия) Опубл.9.06.1982. РЖХим 16Н40П (1983).

641. Пат. 2913677 (Германия). Verfahren zur herstellung methylacetal. МКИ 3 C07C 47/02. // Korff J., Fremery M., Zimmermann J. Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG (Германия) 1980. С. A. 94, 102834h (1981).

642. Пат. 4111837, 4150246 (США). // Taylor P. D. Celanese Corp. (США). 1978, 1979. С. A. 90, 103398y (1979).

643. Заявка 60- 64939 (Япония). Получение этанола. МКИ 3 С07С 31/08 // Исогаи Й., Хосокава М., Ватанабэ Т., и др. Когё гидзюцу интё. (Япония). Опубл. 13.04. 1985. РЖХим 7Н21П. 1986.

644. Заявка 2053915 (Великобритания). Process for the conversion of of methanol to other organic compounds. МКИ3 C07C 31/08.//Ball W.J., Stewart D. British petroleum со. (Великобритания). Опубл. 11.02.81. РЖХим 23Н18Щ1981).

645. Пат. 733792 (Великобритания). A process for the catalytic hydrogenation of carbon monoxide. НКл. 2(3)BI(G:H:I). // Rheinpreussen Aktiengesellschaft fur Bergbau und Chemie (Германия) 20.07.1955. С. A. 50, 3740h (1956).

646. Пат. 3972952 (США). Vapor- phase conversion of methanol and ethanol to higher linear primary alcohols by heterogeneous catalysis. МКИ3 C07C 29/00// Clark R. T. Celanese Corp. (США.) 1976. С. A. 85, 159407q(1976).

647. Strohmeier W., Herrlein G. Gasphasen homologisierung von methanol mit SLPC (support liquid phase catalyst) RuCl2(CO)2(Ph3P)3 + CoI2. // J. Organomet. Chem. 1984. V. 263. N 1. P. C1-C4.

648. Заявка 61- 56140 (Япония). Получение этилового спирта. МКИ 3 С07С 31/08 // Исогаи Й., Огава Т., Хосокава М., и др. Когё гидзюцу интё. (Япония). Опубл. 20.03. 1986. РЖХим 7Н21П. 1987.

649. Пат. 4283582 (США). Pre- pressuring methanol- cobalt with carbon monoxide in homologation of methanol. МКИ3 C07C 27/00. // Novotny M. Allied Chemical Corp. (США). Опубл. 11.08.1981. РЖХим 11Н187П (1982).

650. Заявка 62- 158230 (Япония). Получение этанола. МКИ 3 С07С 31/08 // Исогай Й., Утияма С., Хосоикава Г. Когё гидзюцу интё. (Япония). Опубл. 14.07. 1987. РЖХим 1Н9П. 1989.

651. Пат. 1936 (Европа). Process for the production of acetaldehyde by the reaction of methanol with synthesis gas. МКИ 3 C07C 47/06 // Gane B. R. British Petroleum.Corp. (Великобритания) 16.05.1979. С. A. 91,210893y (1979).

652. Пат. 1937 (Европа). Process for the hydrocarbonylation of methanol to ethanol in the presence of an inert liquid. МКИ 3 C07C 31/08 // Gane B. R., Stewart D. G. British Petroleum.Corp. (Великобритания) 16.05.1979. С. A. 91, 2108811 (1979).

653. Wegman R.W., Busby D.C. The role of phosphines and solvents in CoI2- catalyzed reductive carbonylation of methanol. // J. Mol. Catal. 1985. V. 32. P. 125-136.

654. Jenner G., Andrianary P. Reactions CO-H2 en phase liquide: synthese de l'acetaldehyde par homologation du methanol II. Homologation en milieu chelatant. // J. Mol. Catal. 1984. V. 24. P. 87-97.

655. Jenner G., Chreim Y. Reactions CO-H2 en catalyse homogene: synthese du dimethoxy- 1,1-ethane par hydrocarbonylation du methanol en milieu hydrocarbone. // J. Mol. Catal. 1985. V. 33. P. 259-268.

656. Пат. 4678858 (США). Process for producing ethanol. МКИ3 C07C 29/00. // Isogai N., Okawa Т., Hosokawa M., et al. Agency of industrial science and technology (Япония). Опубл. 7.07.1987. РЖХим 9Н256П (1988).

657. Заявка 60- 185736 Япония. Способ получения этанола. МКИ 3 С07С 31/08 // Исогаи Й., Огава Т., Хосокава М., и др. Когё гидзюцу интё. (Япония). Опубл. 21.09. 1985. РЖХим 5Н16П. 1987.

658. Заявка 61- 204145 (Япония). Получение этанола. МКИ 3 С07С 31/08 // Дзикаи Й., Огава Т., Хосокава М., и др. Когё гидзюцу интё. (Япония). Опубл. 10.09. 1986. РЖХим 20Н17П. 1987.

659. Takahashi Y., Tomita N., Yoneda N., Suzuki A. // Chem. Lett. 1975. P. 997.

660. Заявка 3520689 Al (Германия). Verbessertes verfahren zur homologisierung methanol. МКИ C07C 47/06. // Korff J., Keim K.-H.,. Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG (Германия) Опубл.11.12.1986.

661. Заявка 350614 (Германия). Verfahren zur kontinuierlichen homologisierung von methanol. МКИ C07C 27/24. // Korff J., Keim K.-H.,. Roeper M., Keim W.Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG (Германия) 0публ.28.08.1986. РЖХим 5НЗЗП. 1987.

662. Jenner G., Andrianary P. One and two- stage synthesis of ethanol by hydrocarbonylation of methanol in chelating solvents. // J. Catal. 1984. V.88. P. 535- 537.

663. Ziesecke К. H. // Brennst. Chem. 1952 B. 33. S. 385.

664. Jenner G., Andrianary P., Kienemann A. Reactions CO/H2 en phase liquide: synthese de precurseurs de l'ethanol par homologation du methanol I. Influences de la temperature et de la pression. // J. Organomet.Chem. 1983. V. 252. N 2. P. 209220.

665. Forster D. // Adv. Organomet. Chem. 1979. V. 17. P. 255.

666. Hecht O., Kroeper H. Preparative Organische Chemie I (Naturforschung und Medizin in Deutschland—FIAT Rev. German Sci.—1939—46, v. 36 Pt 1)// 1948. P. 136. C.A. 44, 3871a (1950).718.719.720.721.722,723,724,725,726727728729730731732733734735736

667. Wender I.// Catal. Rev.-Sci. Eng. 1976. V. 14. N 97.

668. Keulemans A. I. M, Kwantes A, van Bavel Th.// Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 1948. V. 67 P. 298.

669. Burns G. R.//J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77 P. 6615.

670. Roeper M, Loevenich H. Intermediates in cobalt- catalysed methanol homologation: labelling studies with deuterated methanol and methanol iodide.// J. Organomet. Chem. 1983. V. 255. P. 95-102.

671. Ганкин В. Ю, Гуревич Г. С. Технология оксосинтеза.—Л.: Химия, 1981. .Strohmeier W, Weigelt L.// J. Organomet. Chem. 1978. V. 145 P. 189. Sanchez-Delgado R. A, Andriollo A, De Ochoa O. L, Suarez T, Valencia N. // J. Organomet. Chem. 1981. V. 209. P. 77.

672. Chen M. J., Feder H. M., Rathke J.W. A general homogeneous catalytic method for the homologation of methanol to ethanol. // J.Amer. Chem. Soc. 1982. V.104. N 25. P. 7346- 7347.

673. Пат. 4476334 (США). Ethanol production method and system. НКИ 568/902// Chen M. J., Rathke J.W. US Departmemt of energy (США) Опубл. 9.10.1984. Изобр. Стран мира. 1985. Вып.57. № 12.

674. Chen М. J., Feder Н. М., Rathke J.W. Selective homologation of methanol catalyzed by transition metal complexes in methanol- amine solutions. //J.Mol. Catal. 1982. V.17. N 2-3. P. 331-337.

675. Chen M. J., Rathke J.W. Homologation of methanol catalyzed by manganese carbonyl in alkali- metal formate- methanol solutions// Organometallics. 1987. V. 6. N 9. P. 1833-1838.

676. Chen M. J., Rathke J.W. Homologation of methanol catalyzed by manganese carbonyl in tertiary amine-methanol solutions// Organometallics. 1989. V. 8. N 2. P. 515-520.

677. Dumas H., Levisalles J., Rudler H. II J. Organomet. Chem. 1979. V. 177. P. 239.

678. Bahrmann H., Lipps W., Cornills B. //Chemiekr-Zeitung. 1982. Bd. 106. S. 249.

679. Пат. 4370507 (США) Ethanol from methanol and synthesis gas. // Hargis D.C., Dubeck M. Ethyl Corp. (США) Опубл. 25.01.1983. РЖХим. 24 H 20 П (1983).

680. Пат. 4415749 США Catalytic process for the selective formation of ethanol and methyl acetate from methanol and synthesis gas. // Hargis D.C., Dubeck M. Ethyl Corp. (США) Опубл. 15.11.1983. РЖХим. 18 H 48 П (1984).

681. Пат. 4361499 (США). Ethanol from methanol and synthesis gas. // Hargis D.C., Dubeck M. Ethyl Corp. (США) Опубл. 30.11.1982. РЖХим. 17 П 191 П(1983).

682. Braca G., Sbrana G., Valentini G., Andrich G., Gregorio G.// J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 6238.

683. Braca. G., Paladini L., Sbrana G., Valenfini G., Andrich G., Gregorio G.H Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981. V. 20. P. 115.

684. Пат. 4421862 (США). НКЛ 518/700 // Bradley J. S. Exxon Res. Eng. Co. (США). Опубл. 20.12.1983. РЖХим. 17 H 52 П. 1984.5

685. Заявка 54- 149391 (Япония). Способ получения этилового спирта. МКИ С07С 31/08 // Онда С. Мицубиси гасу кагаку к.к. (Япония). Опубл. 23.04. 1980. РЖХим 5Н20П. 1981.

686. Заявка 57- 82329 (Япония). Получение этанола из метанола. МКИ 3 С07С 31/08 // Исогаи Н., Огава Т., Хосогава М. и др. Мицубиси гасу кагаку к.к. (Япония). Опубл. 22.05. 1982. РЖХим 9Н32П. 1983.

687. Пат. 2726978 (Германия). // Fremery М., Elstner М., Zimmermann J. Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff A. G. (Германия) 1979. С. A. 90, 86734k (1979).

688. Заявка 2210615 (Великобритания). Alcohol synthesis process. МКИ 3 C07 С 29/32.// Gavin D.G. Coal lnd (Великобритания). Опубл. 14.06.89. РЖХим 4Н25П (1991).

689. Заявка 57-81421 (Япония). Способ получения кислородсодержащих соединений. МКИ 3 С07С 27/04. // Хасимото М., Оно X., Йосида К., Фудзивара К. Мицуи Тоатсу кагаку к.к. (Япония). Опубл. 21.05.1982. РЖХим 12Н 47П (1983).

690. Пат. 4608477 (США). Process for the production of alcohols. МКИ 3 C07 С 29/00. //Mazanec T.J., Goeden G.V., Frye J.G. Standard Oil (США). 1986. Изобр. Стран мира. 1987. Вып. 60. № 12.

691. Yagupsky G., Brown С. К., Wilkinson G.// J. Chem. Soc. (A) 1970. P. 1392.

692. Пат. 4727200 США. Alcohol homologation. НКЛ 568/902 //Wegman R.W., Moloy K.G. Union Carbide Corp. (США). Опубл. 23.02.1988. РЖХим. 4H9 П (1989).

693. Moloy K.G., Wegman R.W. A novel catalyst for the low pressure, low temperature homologation of methanol.//J.Chem.Soc. Chem. Commun. 1988. N12. P. 820- 821.

694. Moloy K.G., Wegman R.W. Rhodium- catalyzed reductive carbonylation ofmethanol. // Organometallics. 1989. V. 8. N 12. P.2883-2892.138. Hieber W., Duchatsch H. // Chem. Ber. 1965. B. 98. S. 2933.

695. Tempest E., Guiffre L., Zanderighi L., Modiea G. Ethanol from hydrogen and carbon monoxide via methanol homologation. // Int. J. Hydrogen Energy. 1987. V.12. N5. P. 355-356.

696. Haltunen M.E., Niemela M.K., Krause A.O.I., Vuori A.I. Liquid phase methanol hydrocarbonylation with homogeneous and heterogeneous Rh and Ru catalysts. // J.Mol. Catal. A. Chemical. 1996. V. 109. N3. P. 209- 217.

697. Niemela M.K., Haltunen M.E., Krause A.O.I., Vuori A.I. Some aspects of the losses f metal from the support in the hydrocarbonylation of methanol. // J.Mol. Catal. A. Chemical. 1999. V. 144. N2. P. 307- 314

698. Haltunen M.E., Niemela M.K., Krause A.O.I., Vaara Т., Vuori A.I. Rh/C catalysts for methanol hydrocarbonylation. I. Catalyst characterisation //Appl. Catal. A: General. 2001. V. 205. N 1-2. P. 37-49.

699. Niemela M.K., Haltunen M.E., Krause A.O.I., Vuori A.I. Rh/C catalysts for methanol hydrocarbonylation. II. Activity in the presence of Mel. // Appl. Catal. A. General. 1999. V.182. N1. P.l 15-123.

700. Пат. 4262154 США Process for the hydrocarbonylation of methanol to ethanol in the presence of added oxygen- containing organic compounds. НКИ 568/902.// Gane B.R., Stewart D.G. Brit. Petr. (Великобритания) Опубл. 14.04.81.

701. Пат. 4319056 США Process for the hydrocarbonylation of methanol to ethanol in the presence of added oxygen- containing organic compounds. НКИ 568/902.// Gane B.R., Stewart D.G. Brit. Petr. (Великобритания) Опубл. 9.03.82.

702. Локтев A.C., Корнеева Г.А., Сливинский Е.В. Гидрокарбонилирование метанола на кобальтовых катализаторах// Нефтехимия. 1996. Т.36. N6. С.517-525.

703. Караваев М.М., Мастеров А.П. Производство метанола. М.: Химия, 1973.

704. Локтев А.С., Сливинский Е.В., Локтев С.М. Гидрокарбонилирование метанола в присутствии нетрадиционных кобальтовых каталитических систем. Нефтехимия. 1998. Т. 38. N 1. С.37-41

705. Лаврентьев И.П., Хидекель М.Л. Окислительное растворение переходных металлов в жидкой фазе. Роль кислорода и оксидной пленки на поверхности//Успехи химии. 1983. Т.52. Вып. 4. С. 596-618.

706. Нифонтова Г.А., Лаврентьев И.П. Растворение металлического золота в системах ДМСО- RX. Концепция донорно- акцепторной электронотранспортной системы. // Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1992. N З.С. 498- 506.

707. Локтев А.С., Меньшиков В.А., Чекрий П.С. и др. Производство продуктов на основе синтез- газа и метанола. В кн. Новые процессы органического синтеза. Ред. Черных С.П. М.: Химия, 1989. 400с. С.308-311.

708. Локтев А.С., Чекрий П.С., Тихомиров С.В. Синтез кислородсодержащих соединений из метанола и синтез- газа.//Химический синтез на основе одноуглеродных молекул. Тез. докл. Всесоюзн. совещ. 3-7декабря 1984г., Москва. М.: Наука, 1984, с.39.

709. Черных С.П., Чекрий П.С., Меньшиков В.А., Локтев А.С., Буренко С.Н., Аэрова М.М. Применение альтернативного сырья в синтезе низших олефинов, этанола и других кислородсодержащих соединений. // VI

710. Нефтехимический симпозиум социалистических стран. Козубник- Польша. 25-30.09.1988. Материалы симпозиума. 1986. Т. 1. С. 49-53.

711. Локтев А.С., Чекрий П.С. Гидрокарбонилирование метанола в присутствии кобальтовых катализаторов.//Химия твердого топлива. 1993. N 2. С.15- 17.

712. Локтев А.С., Чекрий П.С. Гидрокарбонилирование метанола в присутствии кобальтовых катализаторов.//Химический синтез на основе одноуглеродных молекул. Тез. докл. III Всесоюзн. конф. 3-5 декабря 1991г., М.:ИОХ АН СССР, 1991, с.36.

713. Дельник В.Б., Кацнельсон М.Г., Кашина В.В. Превращения метанола в присутствии карбонилов кобальта и родия. // Химический синтез на основе одноуглеродных молекул. Тез. докл. Всесоюзн. совещ. 3-7 декабря 1984г., Москва. М.: Наука, 1984. С.45.