Каталитическое гидроксилирование кислородсодержащих ароматических соединений пероксидом водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

МОСКОВСКИ! ОРДЕНА ЛЕИШЛ, ОРДЕНА 01СТ/ГоЗ?ЬСК0И РЗП^ЛЩ'Л II ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО зшяаип ГОЗУДАРСТБЕШШ УШЕЩгСИТКТ пи. Ы.В.Яомоаоссза

ШЧЮШЯШ МКУЛЪТЕТ

На призах рукописи УД!1 5«,943.7

рьтяш Иулганураесорил Ч.

■Х-КкиттсноЕ щкужсштхшш ¡шолородсодекм¡ют

аршазгмжпг. с^щлай! пер0шдо4 водорода. (ОП.00.13 - Нбфгташдя)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на ссиекапда ученой сгешш гт.дадата хиг.упзскшс наук

МОСКВА - 1ЭЭ2

Работа Еиподнена на кафэдрв химии нефти и органического катализа Химического Факультета Московского государственного универси-. тета ш. Ломоносова М.В. .

• доктор химических наук. Профессор Караханов Э.А. доктор химических наук, Еодуащй научный сотрудник " Дедов' А.Г.

. доктор химических наук, профессор Литвинов В.П. кандидат химических наук старший научный сотрудник, Бцкоз В.И.

Государственная Академия нефти и газа им. Губкина. U.M.

Защита состоится ^^-1992 года в 16гочас на заседании

специализ1фова1шого Ученого Совета д С53.05.58 по химическим наукам 1фи Московского государствэгаюм -университете им. Ломоносова' М.В. по адресу: 1193ЭЭ, ГСП-3, Wockbq, Е-234-, Ленинские горы, МГУ,

337-

Хишческий факультет, аудитория----.

С диссертацией ыоию ознахомдтъея в библиотеке химического факультета f/ГУ им, Ломоносова М.В.

Автореферат разослан "—"—*•----;----1992 г.

Учений секретарь Специализированного Ученого Совэта,

кан.хим.наук, ст.научи.сотр. Э.А Шокова.

шучнай руководитель: Научный консультант:

Офщяальные оппоненты: ' Ведущее учреждение;:

СВДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ •

Актуальность 'jewi. Исследование каталитического окисления. и в частности, гидроксилироваш!Я ароматических углеводородов представляет большой теоретический и практический интерес. Пряше ги- .. дроксилироБание ароматических соединений позволило бы'значительно упростить метода получения многих цеяшх веществ, таких как фенола, спирты, оксипршзводше ароматических карбонов!« кислот и др. Одной кз основных проблем, которые, возникают при каталитическом окислении, , вляетоя мелея гф$ектшгасть. процесса, связанная с низкой селективность». В этой связи весьма актуалышм является разработка каталитических систем, позволлгйщх проводить окисление с достаточной конверсией и селективностью к в то еэ вре:4я ксполь-зовать бкологичесш! чистые окислитзли. * . - ?

. Це.чь работи. Целью данной работы являлось исследование ката- ^ лити .ескаго оютсленшг пероясидом водорода ароматических соединений в мягких услозаях в присутствии ионов Переходах кэталлов а сурфзктонтов. •

Научная новизна и практическая ценность работа. Исследовано • 7 каталитическое гидроксилпровашге анизола, фештола, изогфокилфо-лилового аТ/.та, фенола, бензойной, терзфталэвой, о-гзщхжсЕбен-зойной и р-гидроксибензой.аой кислот в присутствии' ионов переходных металлов Fociiij, cucm и це^илтриштилатюниЯбромида (ЦГМ-АБ), краун-эфиров, полиэтилеягликоля 20 М. (ПЭГ), р-циклодекстринз ,р-ЦД). Найденн оптималышз условия реакции, ир*л которых внходц гидроксипроиззод!Шх достигали 40-70%. Впервые осуществлено в еод-ноЯ среде гидроксилкрозашга бензойной кислоты до салициловой кислоты с выходами до 70Z.

Апробация работы и публикации. Основные результата работы изложены в двух научных публикациях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, тр^х глав, выводов и списка литература. Работа изложена на 102 станицах машинописного текста, содержит 20 таблиц и 14 рисунков.

Первая глава посвящена анализу литературных данных по гидро-

котирования г,роматических соединений иероксидом.Еодорода в мягких условиях в присутствии ионов переходных металлов.

Во второй главе обсуждаются подученные результаты по гидро-ксилированию злкилфопиловых эфиров, ароматических карбоновых кислот и фонола.

Третья глйез содержит описание методики эксперимента, аппаратуры и экспериментальные данные.

С0Д8РЙАКИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования. Объектами исследования были вшЗранк следуадяв соедаиения:

ссн3 . OCaHs

С

Сенетол

Изопрошл-фвтшэвый Эфир

■СТОН

ЕенгоЕноэя кислота

соон

Салициловая кислота

соон

Р-Гидрокси-беизойкая кислота

C.OOH'

:оон

Тврефталован кислота

В качестве катализаторов использовали системн на основе III >, сисиз и мехфазшх переносчиков ЦТМАБ, ПЭГ, (З-ЦЦ и кра-ун-афири: бекзо-12-крауи-4 (Б-12-К-4), беизо-15-краун-Р (Б-15-К-Ь), дибензо-18-краун-6 (ДБ-18-К-6), дициклогоксано-18-нраун-6 (ДЦ- 18-К-6), дибонзо-24-краун-8 (ДБ-24-К-8).

Опнтн по каталитическому гидроксилированию проводили при атмосферном давлении в интервале температур 25-Э0°С. Продукты реакции отделяли экстракцией эфиром. Анализ исходных веществ и продуктов реакции осуществляли методом ГЙХ, ВЭКХ (среднее квадратичное отклонение не превышало единицу), хроматсмасс-спектромотрии.

Учдроксилпропяниз анизола■ Гидроксшшроваакэ анизола изучалось в водной .сродо, а также в системе ацетоинрил-вода. Основ-

3 - : - -

ными продуктами были метоксифенол и фенол. >/•

Конверсия анизола в гетерофазной системе не превышала 10Х. Продуктами гидроксилирования были о-метбксифенол и фенол, образующиеся в отношении 4:1. Природа сурфактаята оказывала слрбов вли- ' яние на конверсию анизола.

В гомогенной система реакция протекала болеэ эффективно. В отличие от гетерофазной системы, в среде вода:ацетонитрил « 1:2 среди продуктов реакции также присутствовал р-метоксифонол. йаи-болео эффективно окисление анизола протекало в присутствия

Рис 1. Зависимость конвореш анизола от концентрации ионов Ресхп) в гетерофазной системе ( 1хЮ3шоль/л анизола, 8 м-моль/л ДБ-18-К-6, 5,9 моль/л н2о2, Т=50°С, время -1 часа).'

■ мальная эффективность каталитической системы достигается при концентрации. fe(ni)= 10 ммоль/л. По всей видимости, такой характер зависимости связан с тем, что использование малнх концентраций ?з(иг) б растворе (менее 0,3 иколь/л) мало эффективно для раз поженил пероксида водорода, в то врамя как при концентрации вше 20 юшя/л кз-за бурного разложения пероксида водорода может нарушаться оптимальное соотноаоииа скоростей гэдроксилирования анизола и разложения пероксида юдорода. Надо тсюкэ отметить, что при высоких концентрациях Fe(lli) увеличивается вероятность превращения активных шроксокошшксов звдлзза в монео активные нквакомплексн.

lFoCHaO)&co,h» 2+* IFeC и2058<0н>1^* ——-> г l.-oCH20 36l24» оа

Могут образовываться такте биядорные комплексы iF®acонi2jn+, которые считаются неактивным:! в реакции каталитического гидроксили-рования.

Нв рис.2 представлена зависимость конверсии анизола от температуры. При температуре шш 50.°С в продуктах пуфоксилирова-ния анизола наблюдалось образованна р-метоксифонола. Соотношение продуктов peaiwî при 75°с составило фенол :о-метоксифенэл :р-ме-тсксифонол = 31:64:5.

Интореско отметить, что молярное отношение продуктов реакции (о-метоксифзнола к фенолу) уменьшается и примерно после 1,5 часов становится постоянным (рис.3).

Образованно фенола может быть обусловлено прямой атакой ги-дроксилыюго радикала с замэщением :етокси-грута;

осня но 0сн3 о он

ô — ô.....à .

Гидроксилировште анизола в присутствии сиспэ в гетерофаз-ной и гомогенной систсг.е происходило несколько хуке по сравнению с focliid.

Интероспа отметить, что a отличие от Focшкаталитическая система Fcciii ^полиакриловая кислота (ПАК) в интервале рН = 2-3 оказалась малоактивной в гадроксилированли анизола. Вороят-нее всего сильное комплоксообразовашк в системе к^с 111 > -ПАК яв-

.¡-о14

12

Ню

о

-I а

8

•г о _ ! Й* 6 о .

5 4

20' 40 60 80 Теипер атура, * С

'ИЮ1

Рис 2. Зависимость конвэрсин анизола от температуры (10 ммо-ль/л рьсп: з, 1хЮ3шоль/л знкзола, 8 №,юль/л ДБ-18-К-6, 5,9 моль/л наоа, время 4 часа), ляется причиной малой активности данной системы в гидроксилирова-нии анизола и разложении пэроксида водорода поскольку координационное насыщение, с одной стороны, препятствует гидролизу и образованию активных гидроксоформ железа(III), а с другой - не дает возможности 1 ордшшроваться пероксиду водорода с активным центром и участвовать в дальнейших превращениях.

Гидроксилирование фенетола и изоггропилфенилового эфира. При гидроксшшрованш фенетола наблюдаются те ке закономерности, что и в случае анизола. При окис:;лаш фенетола в присутствии Ресип основными продуктами были гидрокскфекзтол и фенол. Реакция протекала эффективней в гомогенной среде при добавлении ДБ-18-К-6 ;

100 ' 150 200 250 Время, мин.

Рис 3. Изменение соотношения продуктов о-метоксифенол : фенол во времеьл (10 ммоль/л feciiu, 1х103шоль/л анизола, 8 ым&ь/л ДБ-18-К-6, 5,9 моль/л н2о2, "Г = 50°С). конверсия достигала 427,. Меньшей каталитической акт; ^-остью обладали ионы сис 11 5-

■ 1^дроксиллровашш изонрошифзнилосого эфира било проведено в гомогенной и готэрофазной системах, и только в одном случае наблюдалась конверсия (<5Й) изопрогоифэпилового эфира : j гомогенной системе в присутствии f®cхiх >-ДВ-18-К-6 при температуре 50°С. Анализ продуктов гидроксилированкя не показал присутствия фенола, что можно объяснить ггространственткл затруднениями для атаки он"-радиола в положение t,

1'идрокс11Л1фование бензойной кислоты.При окислении бензойной кислот в. гетерофэзной и гомогенной среде образовывались только гидроксибензойше кислоты.

Гндроксидированио бензойной кислоты в гетерофазной системе

протекает с достаточно высокой конверсией (таблица 1). Основным продуктом била салициловая кислота, селективность образования которой в оптимальных условиях превышала 70% . Наибольшую активность проявили катализатора на основе Ге(III). НаиСолео эффективным сурфэктантом оказался ДБ-24-К-8з присутствия которого конверсия достигала 55* при 50°С.

Однако, в отличие ст анизола, гидроксилирсвакяе бензойной ' кислоты в гомогенной системе протекало с низкими выходами продуктов. Конверсия в этой случае не превышала Z5X. ...

Увеличение температуры от 20 до V5°C в гетсрофагшй системе . (ПЭГ, ДБ-18-K-G, ДБ-24-К-8) приводило' к рэзкому увеличена» вахо- , дор продукте« гкдрокеялирования бензойной кислоты. При 75°0 конверсия достигала 68Х. Дальнейшее увеличение температуры приводило -

Температура, "С

"Рис 4. Зависимость конверсии бензойной кислоты от температуры (10 ММОЛЬ/л гос iii э, 1х103шоль/л c6hsc00h, 5,9 моль/л н2о2 > время 4 часаЬ ...

Таблица 1

Гидроксилирование бензойной кислоты в гетерофазной системе: 10 ммоль/л соли р«(Ш) или сисиз, 1х103ммоль/л бензойной кислоты, 5,9 моль/л нао2, продолжительность реакции 4 часа, Т = 50 °С

Каталитическая систсма Конверсия бензойной кислоты % масс, Распределение продуктов,% масс

о-гидрокси-Сензойлая кислота п-гидрокси бензойная кислота д-гидрокси бензойная кислота

1. РоС121> за 69 29 2

2. FvCl.II 3-ЦТ1АЛБ 33 67 28 .5

3. Яс<.1Х1>-ПЭР • 50 71 23 1

4. ЯсС 1113-

ДБ-18-К-6 5. Г®с 111 з- 52 71 26 3

ДБ-24-К-8 6. РсСИХЗ-р-ОД 55 50 70 68 28 29 2 3

7. т э/с<х х х з 36 73 24 3

8. Си(И) 10 70 25 5' •.

Аналогичная картина наблюдалась при изменении концентрации Рос111> (рис 5). Наиболее эффективно окисление бензойной кислоты происходило в интервале концентрации 10-15 ммоль/л Росш з.

Бала изучена зависимость конверсии бензойной кислоты от времени в гетерофззной системе. Как видно из рис.6, гидроксилирова-ние бензойной кислоты начинается после некоторого индукционного периода. Можно предположить, что это связано с образованием активного комплекса,- который ответственен за гидроксилирование бензойной, кислоты. Б образовании этого комплекса принимает участие РоСХП э, н2о2 и ПЭГ.

Каталитическая активность сис 11 з в гидроксилироваши бензойной кислоты ь гетерофззной системе оказалась не столь высока как Ресшз. Добавление эквивалентного количества сисиз к железосодержащей каталитической системе не приводило к заметному увеличению конверсии бензойной кислота.

Гидроксижрование гидроксибензойных и терефталевой кислот. Гидроксилироггише салициловой кислоты проводили в гетерофззной

г 9 -

моль/л ДБ-24-К-3, время 4 часа). системе при 50 °С в присутствии р<хшо. Добавление в каталитическую систему ДБ-24-К-8 не приводило к увеличению конверсии, и она нэ превышала 5% . Небольшие значения конверсии при гидрокси-лировании гидроксибепзойяых кислот могут быть связаны с перегруппировкой промежуточных радикалов (схема 1).

В отличие от бензойной кислотьг гидроксилирование терефтале-вой кислоты происходило значительному труднее и в гетерофазной системе конверсия не превышала 3%-5% в присутствии р0с х11э и ДБ-24-К-8, соответственно.

Гидроксилирование фенола. Гидроксилирование фенола протекало неселоктивно с образованием продуктов вторичного окисления. Среди

, Рис 6. Зависимость конверсии бензойной кислоты во времени (10 «моль/л. ^сш;, 1х103ммоль/л .ен1ссон, 0, ¡5 шоль/л •ПЭГ, 5,9 моль/л н,о2, Т=50°С). • продуктов окислешш фенола зафиксированы пирокатехин, гидрохинон

И бензохинон (схема 2).

Увэличешог концентрации Гост) приводило к увеличению конверсии фенола, однако, при этом возрастало содержат^ вторичных продуктов окисления. Увеличение концентрации железа приводит к возрастанию относительного содэру.мгля гидрохшюна в продуктах реакции, что свидетельствует в пользу достаточно легкого дальнейшего окислении пирокатехина (Рис.7).

Гидроксилировашю фенола в гетерофазной системе в присутствии сурфактантов показало, что природа сурфактантов влияет на со-

схема 1

соон

он

он

-Н,0

отношение пирокатехина к гидрохинону (таблица 2). Примэнбято ПЭГа щ 1еодило к увеличению селективности по гидрохинону, в то время как ионогетшй ПАВ-ЦТШБ уьеличивал селективность по пирокотэхи-; ну. Наиболее эффективно окисление фенола происходило в присутствии ДБ-18-К-6, где конверсия достигала 608 . • • ■ • В галогенной среде основными продуктами реакции были вторич-

Сг.ема 2

н20а

~ аг;

Г"

0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.0§ КощетрлциХ Ре(Ш), имоль/Л |

Рж, V. Влияние концентрации Рос.л? на соотношение продуктов реакции гвдрэксилирования ф?кола (100 ммоль/л фенола, 5.9

иоль/л нго„ Т = 50°С. время 4 часа), ше продукты. Во всех случаях окисление фенола в систре вода-ацетоштшл протекало Активнее, чем в воде. Максимальная конверсия достигла 705» в присутствии ПЭГ и ДБ-Ш-К-6. Образовать пирокатехина п гидрохинона наблюдалось б следовых количествах.

Виход продуктов при гидроксилировакш фэнола в гетеросразпой -томе возрастает с увеличением температуры (рис.З). при этом

^ __________... /тчгт 0\

си

растет соотношение гидрохинона к пирокатехину. (рис 9). Образование пирокатехина и гидрохинона достигает максимального значения при 50 60 °С, а затем уменьшается (рис. 10). При температуре 60 С

растет соотношение гидрохинона к пирокатехину (ркс.9). Обрагова— гаю пирокатехина и гидрохинона достигает максимального значения при Б0-60°С, а затем уменьшается (рис. Ю). При температуре выше 60°С образуются следовые количества бензо-дшона.

Аналогично опксашгному ранее, каталитическая активность иои-ов сисю была ¡гожа, чем ионов Рсспп. Однако селективность об- : разованоия гидрохшона возрастала (таблица 2).

Рис 8. зависимость конверсии фонола от температуры (1 шо-ль/л Рсспп, ЮТ к.;оль/л фенола, 5,3 моль/л н2о2, время 4 часа).

и

Таблица 2.

Влияние природы сурфактантов на соотношение гидрохинона к пирокатехину .{1ммоль/л г«сш > "и Сисп >, 100 ммоль/л фенол, 5,8 коль/л н2сг, температура 50°С, время 4 часа)

Каталитическая система Конверсия фенол», * масс Гидрохинон : Пирокатехин

1 <?в(Ш) 45 1.04

2.РбС111)-ЩШБ 45 0,60

ЗЛЧ»(111НПЭГ 57 1,80

4 .Уе (III) -ДБ—18-К-б 60 1 «57

5.Ро(Ш>/Си<П). 40 ■.1,60

б.СиСИ) 35 2,00

1.5

Й 1.4 «

8 м

° 13

I

5 1.2

• 8:1.1

0.9

20

80

100

40 60 Температура, *С

Рис 9. Влияние температуры нт соотношение гидрохшюн катохину (1 ммоль/л Гесхиз, 100 ммоль/д фонол, 5,9 время 4 часа).

к пн£

коль

1

- - 15 - . т- '- .. •

'. " ■ ■ ' ■ »■

Гидроксилировапиэ нитробензола. Гидроксилировагога нитробензола проводилось в гомогенной и гетерофазной системах. Основным продуктом был гидроксишщюбензол. Наиболее эффективно окисление-происходило в гомогонной системе в присутствии р*сц1>- ДВ-18-К-6 и конверсия была 1855.

.. . 40. Б0 ^ 80

Температура, С

Рис 10. i .висимосгь выхода продуктов окисления фенола от tq-* ' мпературы (1 ммоль/л fociiij, 100 ммоль/л фенола, 5,9 коль/л н2о2, время 4 часа)'.а) Гидрохинон б) Пирокатехш.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано каталитическое шэдроксялирование алкилфешло-вых эфиров перокеидом водорода в интервале температур 25-

• 90°с в присутствии ионов переходных металлов и поверхностно-активных веществ и краун-зфиров в гомогенной и гете-рофазной системах. Максимальную -активность проявил катализатор F®c 11 z э-ДШ—18-К-6 в водао-ацетонитрилной среде, в присутствии которого конверсия анизола достигала ,4055. .

2. Показано, что гидроксилироьаше анизола в гетерофазной системе протекает селективно с образованием о-метокскфе-нола и фенола в соотношении 4:1.

3. Исследовано гидроксилярованке ароматических карбоновых кислот кероксадом юдорода. Показано, что наибольшую активность проявили катализатор на основе Fot ни и краун- ■ афкров, полкэтиленгЛиксля-2С?4 и p-циклодекстрша.' Иайде-ira условия при которых реакция протекала селективно. Выход салициловой кислоты достигал 70%.

4. Изучение кинетических закономерностей гидроксилирования бензойной кислота в гетзрофаздай система показало, что в присутствии Fcciiiэ-ПЭГ реакция протекает с индукционным периодом. Продпологается образование аквзкокплокса fccirr) с ПЭГ.

5. Исследовмю гидроксилирование фенола в гомогенной и гетерофазной системах в присутствии ионов переходных металлов и сурфактантов. Показано, что гидроксилироваиие фенола сопровождается образованием вторичных продуктов окисления.

6. Показано, что в гетерофазной среде окисление фенола протекает с конверсией 60S в присутствии f¿c i i i >-ДБ-18-K-6. В гомогенной системе конверсия достигала 70% .

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ч.Ретиш Пулиппурассерил, Т.Ю.Сйшпшова, А.Г.Дедов, Э.А. Карпханов//Каталитическоэ гвдроксилироБаше анизола пероксидом водорода/ЛЗестн.Моск.Ун-та., Сэр.2, Химия, 1991, I 4, с.418.

2. Э.А.Караханов, Pôheu 'Пулиппурассерил Ч., Т.ю.Фшшшгова, С.В.Р^газарьянц, А.Г.Дедов//Каталитическое гидроксилирование бензойной кислоты псроксидом водороде/ЛГефтехимия, 1992, Jé 2, с. 159.