Каталитическое образование пероксоуксусной кислоты в системе: H2 O2-CH3 COOH-H2 O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

ДОГУЗОВА Инга Анзоровна ' ' '

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРОКСОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ В СИСТЕМЕ: Н2О2-СН3СООН-Н2О

Специальности: 02.00.01 — неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном Университете на кафедре физической и аналитической химии.

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: член-корреспондент РАН, доктор

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, ведущий

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Российский Химико-Технологический

Университет им. Д.И.Менделеева

Защита диссертации состоится 19 июня 2000 года в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного Совета К 053. 01.15 в Московском педагогическом государственном Университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский пер., д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Mill У по адресу: 119021, Москва, Несвижский пер., д.З.

химических наук Ипполитов Е.Г. доктор химических наук, профессор Артемов A.B.

научный сотрудник Гехман А.Е.

кандидат химических наук, доцент Горичев И.Г.

Автореферат разослан

мая 2000 года.

£>Г>2. /О

Ученый секретарь диссертационного Совета

Пугашова Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Органические пероксидыблагодаря своей высокой реакционой способности и многообразию применений нашли широкое распространение в промышленности. Свойство органических пероксидов разлагаться при нагревании или под действием определенных катализаторов привело к их многостороннему использованию в химическом производстве. Интерес к производству и использованию пероксоуксусной кислоты возникший в последнее время, связан прежде всего с ее эффективными дезинфицирующими свойствами, что позволяет частично или полностью заменить такие экологически небезвредные дезинфицирующие препараты, как хлор-, фенол- и альдегидсодержащие органические и неорганические соединения. В сравнении с этими традиционно используемыми дезинфицирующими веществами пероксоуксусная кислота является безусловно " экологически чистой так как первичными продуктами ее распада являются вода и уксусная кислота; Надкислоты можно расматривать как перекисные аналоги органических кислот или как ацшшроизвпдные перекиси водорода:

СНзСООН + Н202 <=> СНзСОООН + Н20 (1)

В отсутствие стабилизаторов равновесие этого процесса сильно смещено в сторону исходных реагентов, и в продуктах реакции обнаруживаются лишь следы пероксоуксусной кислоты.

Несмотря на относительно низкую стабильность, смесь пероксоуксусной кислоты и пероксида водорода, известная под торговой маркой "У^огОх", находит широкое применение в США и странах Западной Европы в качестве дезинфицирующего средства, используется в пищевой и сельскохозяйственной промышленности при производстве молока, масла, напитков, мяса и т.д.

г

Цель работы. Исследование процессов стабилизации растворов надуксусной кислоты. Изучение кинетических закономерностей реакции образования надуксусной кислоты в присутствии различных катализаторов. Поиск и синтез эффективных стабилизаторов пероксоуксусной кислоты. Научная новизна. Синтезированы новые стабилизирующие соединения пероксоуксусной кислоты. Исследована эффективность стабилизации растворов пероксоуксусной кислоты цепочечными полимерами на основе полиэтиленгликоля и полифосфатов.Устанавлены два основных фактора, которые определяют стабилизирующую активность: 1)количество соответствующего стабилизатора; 2)молекулярная масса полиэтиленгликоля. Рассчитаны константы равновесия реакции образования пероксоуксусной кислоты в присутствии различных стабилизаторов при различных температурах, различном молярном соотношении реагирующих компонентов. Установлено, что накопление пероксоуксусной кислоты в ходе ее синтеза происходит по обратимой реакции второго порядка, а определяющей стадией процесса является образование промежуточного комплекса с участием стабилизатора.

Практическая ценность. Полученные данные могут быть использованы для совершенствования способов синтеза новых дезинфицирующих препаратов. Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном 250-летию отечественной химической науки (Санкт-Петербург,1998), на научных сессиях МПГУ 1998,1999 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы доклада.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на №

страницах, содержит 2 V таблиц и 9 рисунка. Список литературы включает /^наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В настоящее время предложено большое число соединений в качестве стабилизаторов надкислот, в том числе и пероксоуксуспой, которые различаются составом и строением. В состав большинства известных наиболее эффективных стабилизаторов входят соединения фосфора(У). Фосфаты способны образовывать устойчивые комплексы со многими соединениями металлов, катализирующих распад перекисных соединений. Применение полимерных молекул в качестве стабилизирующих агентов также связано с их способностью образовывать комплексы с катионами с1-металлов и выводить их из сферы каталитического распада пероксоуксуспой кислоты. Однако сравнивать ингибирующую способность этих соединений довольно трудно или часто вообще невозможно, так как экспериментальные исследования выполнены в несопоставимых условиях.

Анализ последних работ показал, что наиболее эффективными и дешевыми стабилизаторами растворов пероксоуксуспой кислоты является полиэтиленгликоль (ПЭГ). Поэтому, в настоящей работе исследована зависимость эффективности стабилизирующего действия ПЭГ от их молекулярной массы.

Стабилизаторы на основе полиэтиленпшколя синтезировали растворением кристаллического ПЭГ (М=4000ч-10000), в абсолютном этиловом спирте при небольшом нагревании реакционной массы с последующим добавлением Р2О5. Получающиеся смеси являются как активными стабилизаторами пероксосоединений в изучаемой системе, так и эффективными катализаторами процесса образования пероксоуксусной кислоты.Для исследований приготавливались растворы следующего состава, с различными ПЭГ:

1) деионизированная вода - 50,203 г.

2) ледяная уксусная кислота - 14,131 г.

3) стабилизатор - 1,211 г.

4) 70% пероксид водорода - 34,455 г.

По истечении 14 дней в системе устанавливалось равновесие. Растворы анализировались. Содержание пероксида водорода определяли методом периметрического титрования, содержание надуксусной кислоты методом йодометрического титрования.

Сравнительные результаты по влиянию молекулярной массы ПЭГ на процесс стабилизации надуксусной кислоты (рис.1) показывают, что эффективность действия стабилизаторов на основе ПЭГ растет с ростом молекулярной массы ПЭГ.

Концентрация СН3СОООН, %масс.

5

4

3

10 го ¿0 40 50 60 время, сутки

... Рис. 1. Влияние молекулярной массы ПЭГ на концентрацию пероксоуксусной кислоты.1-ПЭГ6000+этанол; 2-ПЭГ40000+этанол; 3-ПЭГ200000+этанол.

1

п -—. 10—— г \ 3 1

ч

Далее в работе проведены исследования по изучению кинетических закономерностей реакции образования пероксоуксусной кислоты в системе: Н202 - СНзСООН - Н20. Наиболее подробно проанализированы равновесные концентрации, полученные при последовательном введении уксусной кислоты, пероксида водорода, деионизированной воды и стабилизатора на основе ПЭГ-40000. В первой серии опытов начальная концентрация уксусной кислоты оставалась постоянной и равнялась [УК]о= 2,5 моль/л; начальная концентрация пероксида водорода варьировалась в пределах 10,29... 19,12 моль/л. Процесс проводили при температуре 308 К. На рис.2 приведены типичные кривые накопления пероксоуксусной кислоты и расходования Н202 в ходе гомогенного каталитического процесса. Как видно из рис.1 обе кинетические кривые имееют две четко выраженные облаете - 1 и II.

С,

моль/л

15

10

5

о ?»о »о» »о ®о юно по» нос 1 соо ¡»о ?оос Т. МИН

\ I 1 1 1 02 э кспер п имен' алый >1е дан ные -

•5-Ои ТЙ—- 0

и п 'К экс •пери иента тьные дани ые

^Т I 1 Г -т 1 1 -

Рис.2. Кривые расходования Н202 и накопления пероксоуксусной кислоты.

В области I происходит расходование Н2О2 и накоплений пероксоуксусной кислоты:

СНГ,С ^ + Н202 ->СН,С "" гН20 (1.)

ОН \ ООН

В области И устанавливается равновесие между исходными

веществами и продуктами реакции:

/-0 К О

СН3С + Н20> СНзС + Н,0 (2)

ОН ООН

Для равновесной области " справедливо выражение

для константы равновесия:

к_[НУК]*[Н20]* (3,

[ж]*[#г<з2]*

которое с учетом уравнений материального баланса:

[УК]* = [УК]0-[НУК]* (4)

[Н2О2]* = [Н2О2]0-[НУК]* (5)

[Н2О]* = [Н2О)0+[НУК]* (6) имеет окончательный вид:

1 _ [У/Г}„ {НгОг\ , [ИУКУ

К~[НУК)*' [НгО], V 1НгО\й ) [НгО)„

В таблице 1 приведены численные значения начальных и равновесных концентраций всех исходных веществ и продуктов, а также значения константы равновесия (К) при изучении кинетических закономерностей накопления пероксоуксусной кислоты по реакциям (1) и (2).

Таблица 1.

Начальные и равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции образования СН3СООН, Т= 308 К.

N Исходные концентрации реагентов, моль/л Равновесные концентрации реагентов, моль/л

п/п [НУК]о [УК] с, [НЛ]о №О]0 [НУК]' [УК]» [НАГ [ВД* К (к,)

1 0 2.5 10.29 27.78 0.74 1.76 9 55 28.52 1.222 57 471

2 0 2.5 13.24 22.22 1.10 1.40 12.14 23.32 1.437 16 475

3 0 2.5 16.18 16.67 1.30 1 20 14.88 17.97 1 214 6 671

4 0 2.5 19.12 11.11 1 68 0 52 17.44 12.79 1.305 4 187

Как видно из данных таблицы 1 значения констант равновесия являются практически постоянной величиной. При допущении, что

[Н20]* = [Н2О]0+ [НУК]* * [Н2О]0, константа равновесия (К) достаточно постоянна (среднее значение КсР= 1,295 ± 0,03) и не зависит от начальной концентрации Н202.

Попытка описать кинетические закономерности процесса протекающие в 1 области необратимой реакцией второго порядка ^ О (к) ^-О

сн,с^ + н2о2 -*сн,с ^ + н2о

ОН ^ООН

не привела к положительным результатам по следующим причинам. Приведенной выше схеме протекания реакции должно было соответствовать кинетическое уравнение:

!:Т- ' 1п[ЯаОг]0([ЯЖ]0-[ЯУА-])

4 {[НУК]0-[НгОг]0) [НУК\<1НгОг\,-[НУК]) к >'

в соответствии с которым в координатах:

1п [НгОг]ЛНУК ]й-[НУК ]) (9)

[НУК Х^Н.О^-^УК ])

должна была наблюдаться прямолинейная зависимость во всей I области реакции. В действительности этого не происходило, и прямолинейная зависимость в этих координатах наблюдалась лишь на начальных стадиях процесса (т < 60 час), в то время как продолжительность (I) области реакции обычно была не менее 200 час в выбранных условиях ведения процесса (308 К). Тем не менее, численные значения (к]) с использованием экспериментальных данных на начальной стадии процесса были рассчитаны по уравнению (8). Эти значения приведены в таблице 1. Как видно из этих данных, численное значение (к)) существенно зависит от концентрации пероксида водорода. Это свидетельствует о необходимости обработки полученных экспериментальных данных с обязательным учетом обратимости реакции даже на начальных стадиях процесса:

^О к, ^О

СНзС +Н202 С1ЬС ч +Н20 (10)

^н к2 хюн

Численные значения величин К1 и к2 для соответствующих кинетических опытов приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Рассчетныс значения к^ и к2 с использованием модели обратимой реакции второго порядка на начальных стадиях процесса.

N п/п Концентрации, моль/л к,-105 л/ (мшгмоль) к2-105 л/ (мив-моль)

[УК]о [Н202]о [Н202]*

1 2,5 10,29 8,0 3,24 2,50

2 2,5 13,24 10,4 2,20 1,70

3 2,5 16,18 13,46 3,63 2,80

4 2,5 19,12 15,85 3,63 2,80

Как видпо из приведенных в таблице 2 данных, значения К1 и к2, рассчитанные по экспериментальным данным с использованием модели обратимой реакции второго порядка, имеют близкие значения для всей серии кинетических исследований (среднее значение этих констант оказались равными: К]41 = 3,175 л/(мин моль) и к2ф = 2,45 л/(мин моль)), что говорит о правильности выбора кинетической модели для описания процесса образования пероксоуксусной кислоты.

Реакция образования пероксоуксусной кислоты характеризуется следующим набором уравнений:

к+ЭД к2[А2]

А^-+ Р2 + (11)

к_

где А1 и А2 исходные реагенты (уксусная кислота и пероксид водорода), Р) и Р2 - продукты реакции (надуксусная кислота и вода).

С 1/4,571

= М4НЛ] - (*. + кг[А, ])Ы,5г] (13)

"М^М,*'] (И)

(15)

Окончательное уравнение для скорости процесса с учетом прилагаемого механизма имеет вид:

к+кг[Аг\ ,

^..¿[Р,] ¿[Ау] _к_ + к7[АгУ т Х\ к,кг[Аг][Б110[/>,] щ

ах ¿т , к, к_+кг[Аг\ + кЛЛу]

к- +кг[Аг] "

Уравнение (16) может быть преобразовано:

^'м+М,] (17),где

_ к. +

---Г.

так называемая "функция Михаэлиса".

Уравнение (17) легко интегрируется. Результатом интегрирования является уравнение:

^ = ГМЛЫ^]. + V» Г1 (М|]о~[/М ^

звнение с учетом того, что ( [А110 - [А,] ) =[ Р,], в координатах

'А, 1„

1п

К] ^

г г

представляет собой прямую линию с наклоном равным (к' м) 1 . Результаты обработки экспериментальных данных по уравнению (18) риведены на рис.3 и в таблице 3.

Таблица 3

Результаты кинетического эксперимента для процесса жидкофазного окисления уксусной кислоты пероксидом водорода. [УК]о = 2,625 моль/л.

N п/п [Н2О,]0 моль/л [Н2О2]0 % масс (к'*)"1 л/моль к м моль/л коэффициент корреляции

I 10,29 35 0,38547 2,5942 0,9958

2 13,24 45 0,37935 2,6361 0,9996

3 16,18 55 0,37986 2,6325 0,9959

4 19,12 65 0,35173 2,8431 0.9783

Как видно из рис.3, приведенная зависимость практически не зависит начальной концентрации [Н202].

г

0,0018 0,0016 0.0014 0,0012 0,001' 0.00080,00060,0004 0,00020 -

0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006 0.0007 ■

ш

х

Рис.3 . Результаты кинетического эксперимента для процесса образования пероксоуксусной кислоты.

В отсутствие стабилизаторов в системе: Н202 - СН3СООН - Н20 не достигается равновесие. Поэтому, мы полагаем, что смесь ПЭГ+СгНзОН+РгОз, которая добавлялась в раствор, обладает как каталитическим, так и стабилизирующим действием, так как в состав сме< входят ультрафосфорные кислоты, действующие как катализаторы образования пероксоуксусной кислоты и цепные молекулы ПЭГ, стабилизирующие пероксидные группы. На этом предположении основана модель, которая была использована нами для кинетических рассчетов.

♦ [Н202]=65 М[Н202]=55 А[Н202]=45

• [Н202]=35

■ ■

А" ♦

А

А

Образование пероксоуксусной кислоты протекает по механизму, подобному реакции этерификации через образование промежуточного карбокатаона ультрафосфорной кислоты и уксусной кислоты. Эта стадия процесса является лимитирующей и ей соответствует константа скорости К] ср = 3,175 л/(мин моль). Далее следует реакция карбокатаона с пероксидом водорода, которой соответствует к2 ср= 2,45 л/(мин моль).

Наряду с обратимым процессом разложения пероксоуксусной кислоты по схеме (10), пероксиды в растворе подвержены и необратимому процессу разложения, который протекает по ион-радикальному механизму и ускоряется по мере накопления радикалов. Процессу разложения пероксидов способствуют ионы переходных металлов, которые катализируют процесс накопления радикалов в соответствии с механизмом Хабера-Вайса (разложение перекиси водорода в присутствии солей Ре (II)): Ре2+ + Н202 РеОН2+ + НО Ре3+ + 02 Н" Ре03+ + ОН" В исследованной системе подавлялось действие как переходных металлов, так и радикалов. Содержание переходных металлов в растворе снижалось благодаря образованию комплексов с ультрафосфорными кислотами. Цепные молекулы ПЭГ действовали как ловушки для радикалов: ОН-СН2-(СН2)п-СН2-ОН + ОН" -> 0Н-СН2-(СН2)п-СН2-0Н + ОН " Ион-радикальный механизм распада можно представить следующей схемой:

СНзСОООНСНзСОО" + НО*

СНзСОО" СНз + С02

СНзСОООН + СНз' -> СНзСОО + СН3ОН

Радикалы далее реагируют с пероксидом водорода в растворе:

Н202 +Н0 -»НО2 + НгО Н02 + Н202 ->Н20 + -0Н +02

ВЫВОДЫ

1.Исследовано образование пероксоуксусной кислоты в присутствии стабилизаторов на основе Р205 и полиэтиленгликоля различной молекулярной массы и показано, что эти стабилизаторы одновременно являются катализаторами образования надуксусной кислоты.

2. Механизм стабилизации предусматривает как комплексообразование стабилизатора с катионами ¿-металлов, так и

перевод пероксидных соединений, находящихся в реакции, в менее активную неассоциированную форму. Найдено, что на характер стабилизации существенное влияние оказывает молекулярная масса используемых стабшшзаторов.Увелинение молекулярной массы полиэтиленгликоля приводит к увеличению стабилизирующего эффекта. Найдены условия, при которых наблюдается устойчивое накопление пероксоуксусной кислоты.

3. Показано, что реакция образования пероксоуксусной кислоты при взаимодействии уксусной кислоты с пероксидом водорода является обратимой реакцией второго порядка с константами скорости

К1 ср=3,175 л/(мин моль)и к2ср= 2,45 л/(мин моль).

4.Равновесие в системе Н2О2 - СН3СООН - Н20 достигается за счет обратимых процессов образования и распада пероксоуксусной кислоты. Константа равновесия равна (Кср.=2,295 ±0,03).

5. Падение концентрации перксоуксусной кислоты после достижения равновесия в системе может быть связано как с ее радикальным распадом, так и с разложением перекиси водорода в растворе по ион-радикальному механизму.

1.5

6.В процессе исследований синтезированы новые дезинфицирующие препарата и найден способ их стабилизации в течение более полугода при температуре 35° С.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

1 Догузова И.А., Ипполитов Е.Г., Артемов A.B. Стабилизация надуксусной кислоты. // Научные труды МПГУ. Серия: естественные науки.-М.: "Прометей 1999, с. 198-201.

2. АртемовА.В., Ипполитов Е.Г., Трипольская Т.А., Догузова И.А. Новые дезинфицирующие и окислительные препараты на основе пероксидных соединений. // Экология и промышленность России.-М., апрель,1999, с.12-14. 3 Догузова И.А.,Ипполитов Е.Г., Артемов Л .В.Современные подходы к стабилизации пероксидных соединений.// Тезисы XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.-М. 1998, с.79.

работах.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1.Методы получения пероксокислот.

1.2.Кинетические закономерности реакции образования пероксоуксусной кислоты.

1.3.Механизм разложения пероксокислот.

1.4.Стабилизация пероксоуксусной кислоты.

Глава 2. Исходные вещества, методика анализа и проведения эксперимента.

2.1 .Исходные вещества.

2.2.Методика анализа и проведения эксперимента.

Глава 3. Изучение сравнительной активности стабилизаторов при распаде пероксоуксусной кислоты в этилацета.

3.1. Фосфаты органических соединений.

3.2. Пирофосфорная кислота.

3.3. Смесь состава: 1) «Р2О5 +октанол»;

2) «Р2О5 +этанол +полиэтиленгликоль».

Глава 4. Исследование эффективности действия стабилизаторов на основе полиэтиленгликоля.

4.1. Влияние молекулярной массы полиэтиленгликоля.

4.2.Тип низкомолекулярного спирта, используемого на стадии синтеза катализатора.

Глава 5. Каталитическое образование пероксоуксусной кислоты в системе Н20 - СН3СООН - Н202.

5.1. Кинетические закономерности образования пероксоуксусной кислоты взаимодействием уксусной кислоты с пероксидом водорода.

5.2. Кинетика образования пероксоуксусной кислоты в присутствии " ОЕОЦЕБТ".

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Органические пероксиды благодаря своей высокой реакционой способности и многообразию применений нашли широкое распространение в промышленности. Свойство органических пероксидов разлагаться с образованием радикалов при нагревании или под действием определенных катализаторов привело к их многостороннему использованию в химическом производстве. Органические перекисные соединения являются инициаторами промышленных процессов полимеризации, теломеризации, галоидирования, реакций присоединения различных классов органических соединений к двойной связи. К числу процессов, идущих с участием органических пероксидов, относят также процессы отверждения ненасыщенных полиэфирных смол, вулканизация каучуков, реакции получения и переработки полимеров.

Интерес к производству и использованию пероксоуксусной кислоты возникший в последнее время, связан прежде всего с ее эффективными дезинфицирующими свойствами, что позволяет частично или полностью заменить такие экологически небезвредные дезинфицирующие препараты, как хлор-, фенол- и альдегидосодержащие органические и неорганические соединения. В сравнении с этими традиционно используемыми дезинфицирующими веществами пероксоуксусная кислота является безусловно " экологически чистой так как продуктами ее распада являются вода и уксусная кислота. Несмотря на относительно низкую стабильность, смесь пероксоуксусной кислоты и пероксида водорода, известная под торговой маркой "\^огОх", находит широкое применение в США и странах Западной Европы в качестве дезинфицирующего средства, используется в пищевой и сельскохозяйственной промышленности при производстве молока, масла, напитков, мяса и т.д.

Пероксокислоты можно рассматривать как перекисные аналоги соответствующих органических кислот или как моноацилпроизводные перекиси водорода:

СНзСООН + Н202 о СНзСОООН + н2о

Процесс образования пероксоуксусной кислоты - сложный процесс, включающий обратимую реакцию образования пероксоуксусной кислоты в присутствии катализатора. В отсутствие катализатора равновесие этого процесса сильно смещено в сторону исходных реагентов, и в продуктах реакции обнаруживаются лишь следы пероксоуксусной кислоты. В присутствии катализаторов (сильные кислоты) реакция доходит до равновесия. Сохранение равновесного состава возможно лишь при наличии в растворе стабилизаторов, которые предотвращают необратимую реакцию гемолитического разложения пероксида водорода и пероксокислоты. О Я-С

ООН

-> я-с "ОН

0е н2о2->«юн + »он

•он+н2о2 ->(02Н> + Н20 (02Н> + н2 о2 о2 + н2 о + »он

Распад пероксокислот сильно зависит от присутствия следов ионов металлов. Большинство предложенных стабилизаторов пероксокислот представляют собой комплексообразователи самого разнообразного состава и строения, которые способны связывать ионы металлов и инактивировать их, тем самым замедляя процесс разложения. Однако, распад пероксидов включает гемолитическую реакцию, при котором образуются радикалы. Последние являются также причиной разложения пероксидов. Поэтому, 6 стабилизаторы должны быть не только комплексообразователями для связывания ионов переходных металлов, но они также должны играть роль ловушек радикалов.

В состав большинства наиболее эффективных стабилизаторов входят соединения фосфора (V) [52,115,118]. В США используют стабилизатор ВЕОЦЕ8Т, водный раствор которого содержит 1-гидроксоэтилиден-1,1-дифосфоновую кислоту (60% масс.). Это соединение является сильной кислотой и в то же время его молекулы содержат двойную связь и поэтому являются хорошими ловушками для радикалов. В работе [119] было показано, что хорошими стабилизирующими свойствами обладает также полиэтиленгликоль.

В настоящей работе была получена и исследована смесь состава: «Р2О5 + С2Н5ОН + полиэтиленгликоль», которая с одной стороны катализирует процесс образования пероксоуксусной кислоты, а с другой стороны являясь "ловушкой" радикалов, стабилизирует раствор пероксоуксусной кислоты.

Целью данной работы явилось изучение процессов разложения и стабилизации пероксоуксусной кислоты в неводных средах (этилацетате) и кинетики образования пероксоуксусной кислоты в водном растворе в системе: Н2О - СН3СООН - Н2О2, под действием катализаторов. Для выполнения этой цели был проведен поиск и разработка составов, которые являются как катализаторами обратимой реакции образования пероксоуксусной кислоты, так и стабилизаторами необратимой реакции гемолитического распада пероксоуксусной кислоты. 7

ВЫВОДЫ

1. Показано, что при образовании пероксоуксусной кислоты в системе: Н20 - СН3СООН - Н202 в присутствии композиции « Р2О5 + этанол +октанол + ПЭГ» данная композиция выполняет одновременно функции стабилизатора и катализатора. Впервые синтезированы композиции на основе основе «Р2О5 + этанол + октанол + полиэтиленгликоль», которые катализируют процесс образования пероксоуксусной кислоты и одновременно являются ловушками радикалов.

2. Механизм стабилизации связан с переводом ионов переходных «¿-металлов в комплексные соединения и с переводом пероксидных соединений, находящихся в растворе, в менее активную неассоциированную форму.

3. Образование пероксоуксусной кислоты в системе: Н20 -СНзСООН - Н2О2 происходит в результате каталитического действия протонов по механизму, подобному реакции этерификации.

4. Показано, что с ростом молекулярной массы полиэтиленгликоля эффективность каталитического действия соединения на основе «Р2О5 + этанол + октанол + полиэтиленгликоль» возрастает.

5. Изучена кинетика образования пероксоуксусной кислоты в присутствии «Р205 + этанол + октанол + полиэтиленгликоль». Показано, что реакция образования пероксоуксусной кислоты при взаимодействии уксусной кислоты с пероксидом водорода является обратимой

1. Е.Н.Прилежаева. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление. "Наука", М.,1974.

2. В.Л.Антоновский.Органические перекисные инициаторы. "Химия", М.,1972.

3. Перекись водорода и перекисные соединения. Под ред. проф. М.Е.Позина. Гисхимиздат.1951, с.348

4. М.Ф.Сорокин, Э.Л.Гершанова. Исследование кинетических закономерностей образования мононадфталевой кислоты из фталевого ангидрида и перекиси водорода. Изв. Вузов. Химия и хим.технол.,1979,22,10,1272-1275.

5. А.С.585162(СССР). Способ получения надуксусной кислоты. Г.Н.Шевчук. Заявл. 12.02.74.

6. H.J.Sauders. Производные акролеина и надуксусной khqiotbi.Ind.and Eng.Chem.,1958, 50,6,854-860.

7. Заявка ФРГ 2856665. Verfahren zur Herstellung vou Percarbonsanralosungen, Bauer AG., Заявл. 29.12.78.,опубл. 17.07.80.

8. Pat. US 4085133. Preparation of monoperoxyphtalic acid, Briody Robert G., PPG Ind., Inc., Заявл. 24.11.76., опубл. 18.04.78.

9. LiottaR., Hoff W.S. Trifluoroperacetic acid. Oxidaition of aromatic rings., J.Org.Chem.,1980,45,14,2887-2890

10. A.C.СССР 727642. Способ получения растворов алифатических надкислот. Москович Ю.Л., Бланштейн И.Б., Юрьев Ю.Н., БерезоваЛ.В. Заявл. 16.12.77., опубл. 18.04.80.

11. Заявка 55-45654 (Япония). Способ стабилизации органической надкарбоновой кислоты. Мицубиси касэй коге к.к., заявл. 28.09.78., опубл. 31.03.80.85

12. Заявка 7809199 (Франция). Procede pour la fabrication de peracides carboxyliques/Propylox/, заявл. 28.03.78., опубл.26.16.79.

13. Пат.2141157 (ФРГ), Verfahren zur Herstellung vou wasserfreien Losugen vou Percarbonsanreu. Schreyer Gerd, заявл.17.08.71., опубл. 13.03.80.

14. Пат. 55-49073 (Япония). Способ получения надкарбоновой кислоты. Мацусиро Кэйдзо. Заявл. 12.01.72., опубл. 10.12.80.

15. A.C. 721412 (СССР). Производные перазотистой кислоты и способы их получения. Хардин А.П. Заявл. 25.07.77., орпубл. 15.03.80.

16. Пат. 2833813 (США). Preparation and use of peracetic acid. Wallace John G., E.I.du Pont de Nemours Co, опубл. 6.05.58.

17. Пат.2833814 (США). Preparetion of peracetic acid. Golding David, E.I. du Pont de Nemoure and Co., опубл.6.05.58.

18. F.R. Greenspan., J.Am.Chem.Soc., 68, 907 (1946)

19. T.W.Findley, D.Swern, J.T. Scanlan, J.Am.Chem.Soc.,67,412 (1945)

20. E.Konbek, M.U Hagget, J. Am.Chem.Soc.,2263 (1963)

21. Б.Арбузов, В.Михайлов. J. Prakt.Chem., 121,1 (1930)

22. D.Swern, "Organic peroxides",vol.l, Chap.VI, Ed.Swern. NY -London, Wiley Interscence,314,1970/

23. Б.А.Арбузов. Исследование в области изомерных превращений бициклических терпеновых углеводородов и их окисей. Казань, Изд.Казанского химико-технол. Института, 1936

24. J.D'Ans, W.Frey, Ber, 45,1845 (1912)

25. В.Phillips, P.S.Starcyer, B.D.Ash, J.Org.Chem.,23,1823 (1958).

26. Пат. Чехослов., 100 329 15.7.196186

27. Пат. Англ„864 803, 6.4.1961

28. И.А.Брюховицкий, С.С. Левуш, В.У. Шевчук. Хим.пром., N 11,19(1975)

29. К.Симеси, О.Хироити, У.Нобусукэ. Япон.пат., 1613612, РЖХим., 1 Н76П (1976)

30. N.A.Clinton, R.A.Kenley, T.G.Trayler, J.Am.Chem.Soc., 97, 3746 (1975)

31. T.Matsuzaki, J.Imamura, J.Chem.Soc.Jap.,Chem and Ind.Chem., N8, 1377(1975)

32. B.Phillips, F.C.Frostick, P.S.Starcher, J.Am.Chem.Soc., 79, 5982 (1957)

33. Германский патент 252.802 (1911)

34. JJD'Ans, and W.Frey, Ber., 45,1912, 1845

35. J.D'Ans, and W.Frey, J. Anorg. Chem., 84,145 (1914)

36. W.H.Hatcher and G.W.Holden, Frans Roy Soc.Con., 21, III, 237 (1927)

37. H.Poillard and E.Briner, Hel.Chim.Acta, 25,1528 (1942)

38. H.Erlenmeyer, Hel. Chim.Acta, 8,792 (1925)

39. J.Boeseken, W.D.Conen and C.J. Kip, Rec.trav.chim, 55,815 (1936)

40. J.Boeseken and J.Grenp, Rec.trav.chim, 58,528 (1939)

41. T.W.Frindley, D.Swern and J.F.Scanlan, J.Am.Chem.Soc., 67,412 (1945)

42. J.Jsij, J.Soc.chem.Ind, Japan, 43, Suppl binding, 315 (1940)

43. Губен И. Методы органической химии.М.,1935.

44. F.P.Greenspan, J.Am.Chem.Soc., 68, 907 (1946)

45. П.С.Угрюмов, Авт.св-во СССР117580,1958 (РЖХ 1961,ЗЛ47)

46. Magyar textiltechn., 15, N9, 404-409 (1963)

47. Rec. and Ind., 10, N6, 170-171 (1965)

48. Вайберг / Дегусса (ФРГ) / Патент СССР 172698, 1961 (РЖХ,871968, 10 Н78П)

49. ПатентСРР 43090, 1963 (РЖХД967, 14Н96П)

50. E.Pungar, J.Frompler, Z.S.Fran,Remport and sehulek, Acta Chim. Acod.Sci. Hung., 8, N4, 321-333 (1956)

51. Jan.Dvorak, Chetn.Pmmysl, 9a (34), cis 10, 524 (1959)

52. S Havel, J.A.Weigner, Chem.Prumysl, 10, N6, 293 296 (1960)

53. C.A. Bunton, T.A.Lewis and D.R.Llewellyn, Chem. and Ind., N8, 191 (1954)

54. C.A. Bunton, T.A.Lewis, J.Chem.Soc., 1226(1956)

55. J.Chem.Soc.Japan, Jn.chem.Soc., 63, N7,1233-1235(1960)

56. Z.Ogata, Z. Sawaki, Fetrahedone, 21, N12, 3381-3386 (1965)

57. S.Havel "Sb. Redeck. Proci. Vysoke Skoly chem. Technol.

58. Pazdibice", I, 79-93 (1967) 58.Чалабиев Я.А. Окисление алифатических карбоновых кислот С2 Сб пергидролем в присутствии катеонита КУ - 2 и использование полученных надкислот для окисления некоторых непредельных соединений.Автореф.дис. Баку, 1971

59. F.Fichter, E.Krummenacher, Helv.Chim.acta, 1,146 (1919)

60. Erlenmeyer H.Uber der Reactionsmechanismus der perogenen zerzetzung von Di benzoylperoxyd. - Helv.Chim.Acta, 1927, 10, s.620-627.

61. D. Baal, J.O.Edwards, J. Phys. Chem., 62 343 (1958).

62. Parker W.E., Witnauer L.P., Swern D., Peroxides. V.Kinetics and Products of Decomposition of Perlauric Acid.- J.Am.Chem.Soc., 1958, 80, p.323-327.

63. F.P. Greenspan, D.G. Mackelkler, Патент США. 2.663.621 (22.12.1953).

64. E. Konbek, M. L. Haggett, J. Am. Chem. Soc., 85, 2263 (1963).

65. Yuong M., Lefort D., Contribution al'etude de la Decomposition88

66. Thermigue des Acid Perbenzoigue et Cyclohexane Percarboxy ligue.- Bull. Soc. Chem. Fr. Trans. Far. Soc., 1962, 4, 154, p.827-832.

67. Goodman J.F., Robson P., Wilson E.R. Decomposition of Aromatic Peroxyacid in Agueuous Alkali. Trans. Far. Soc., 1962, 9, p. 1846-1851.

68. E. Konbek, J.E. Welsch, J.Org. Chem.,39, 4459 (1968).

69. D.L. Heywood, B. Phillips, J. Org. Chem., 26,281 (1961).

70. D. Lefort, J.Sorba. Bull. Soc. chem. Soc. chim. France. 1385 (1959).

71. Drimus J., Matasa C. Sur la Decomposition spontance de F'Acid Peracetigue.- Bull. Soc. Chim. Fr„ 1966,12, 684, p.3994 3996/

72. Ball R.E., Edwards J.O., Hagget M.L. and Jones P.J. A Kinetic and Isonopic Study of the Decomposition of Monoperoxyphthalic Acid. J.Am.Chem.Soc., 1967, 89, 10, p.2331-2333.

73. Метелев A.K., Шушунов В.А.ДЦенников M.K., Гурьянова В.А. Каталитическое разложение перкаприновой и перуксусной кислот вледяной уксусной кислоте, в воде и в их смесях. -Кинетика и катализ., 1968, т.9, вып.6, с.1205-1210

74. Щенникова М.К., Чуев И.И., Метелев А.К. Исследование валентных превращений кобальтового катализатора в условиях разложения перекисных соединений,- Кинетика и катализ., 1968, т.9, вып.5, с, 1026-1033

75. Щенникова М.К., Метелев А.К., Левакова В.А. Катализированное стеаратом кобальта разложение перкаприновой кислоты в хлорбензоле. Труды по химии и хим. технологии, Горький, 1967, вып.1 (17), с.62-68.

76. Адрианова А.В., Кузьмина Э.А., Шушунов В.А., Щенникова М.К. Исследование разложения перуксусной кислоты в89водном растворе .- Труды по химии и хим. технологии, Горький,1965, 3(14), с.85-90

77. Щенникова М.К., Шушунов В.А., Метелев А.К., Рогозина P.C. Кинетические закономерности совместного разложения перкислоты и диацилперекиси,- Кинетика и катализ, 1973, т. 14, вып.З, с.565-574.

78. Метелев А.К., Щенникова М.К. Исследование разложения перуксусной кислоты в ледяной уксусной кислоте.- Труды по химии и хим. технологии, Горький, 1967, вып.1(17), с.56-61.

79. Метелев А.К., Щенникова М.К. Каталитическое разложение перуксусной кислоты в хлорбензоле. Труды по химии и хим. технологии, Горький, 1968, вып.1 (19), с.70 -73.

80. Бортников Г.Н., Метелев А.К.,Щенникова М.К. Образование пеларгоновой кислоты при каталитическом разложении перкаприновой кислоты. Труды по химии и хим. технологии, Горький, 1968, вып.1 (19), с. 188-191.

81. Метелев А.К. Щенникова М.К. Каталитическое разложение перкаприновой кислоты в смешанных растворителях, содержащих хлорбензол и ледяную уксусную кислоту,- труды по химиии и хим. технологии, Горький, 1968, вып.3(21), с.20-25.

82. Кинетика цепных реакций окисления. Н.М. Эмануэль,- М.-Л. Изд-во АН СССР, 1950, с. 185.

83. Fichter F. und Krummenacher E. Das Wessen der electrochemischen Kohlenwassenstoffsynthese von Herman Kolbe. Helv.Chim.Acta,1918,l,s. 146-166.

84. Fichter F. und Lindenmaier W. Elektrolyse von Ammoniumacetat und Ammoniumcarponat. Helv.Chim.Acta,1929,12,s.559-572.

85. Havel S. Catalytic Decomposition of Peracetic Acid. Sb. vedeck90paci. Vysoke skoly chem. technol. Pardubice, 1967, 1,95-101.

86. Detar D.F., Lamb R.C.Dicyl Peroxide Reactions. V. Simultaneous Rupture of Two or Tree Bonds in the initial Clearade of ст-Phenylvateryl Peroxide. J.Am.Chem.Soc.,1959,81,p. 122-126.

87. Cohen S.R. and Edwards J.O. The Free Radical Cleavege of Peroxybenzoic Acid. J.Phys.Chem., 1960, 64,p. 1086-1092.

88. Vorobiev V., Lefort D., Sorba J., Rouillard D.Peracides aliphatigue superieues.VII. Decomposition de L"acide perlaurigue en presence de diphenylpicrilhygrazyle. - Bull. Soc.Chem.Fr., 1962,8-9,265,p.1577-1579.

89. F.V. Evans, A.H. Sehon, Canad. J. Chem., 41,1826 Santini D.G. Factorsinfluencing the Design and Operation of a Peracitic Acid Unit. Chem.end Progr., 1961, 12, p. 16-65.

90. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.1962. стр.540.

91. Haber Т.,Weiss J. The Catalytic Decomposition of Hydrogen Peroxide by Iron Salts.- Proc. Roy. Soc.,A, 1934,147, p.332-351.

92. Скибида И.П. Кинетика и механизм распада органических гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов,-Успехи химии, 1975, t.XLIV, вып. 10, с. 1729-1747.

93. Berger Н., Bickel A., Decomposition of Organic Hydroperoxides.-Trans.Far.Soc., 1961, 57,8, p.1325-1335.

94. Dixon W.T., Norman R.O.C.Free Radicals Sormed during the Oxidation and Reduction of Peroxides. Nature, 1962, 196, 4857, p.891-892

95. Щенникова M.K., Кузьмина Э.А., Шушунов В.А., Абакутов Г.А. Исследование каталитического разложения алкильных гидроперекисей методом электронного парамагнитного резонанса.- Докл. АН СССР, 1969, с.294.91

96. Кузьмина Э.А., Шушунов В.А., Щенникова М.К. Сборник Успехи химии органических перекисных соединений."Химия", 1969, с. 294.

97. Emmanuel N.M., Maizus Z.K., Skibida I.P. Katalitische Wirkung von Ubergangsmetallrerbirdungen bei der Fliissigphasenoxidation von Konlenwasserstoffen. Angew.Chem., 1969, 81, 3, s.91-101.

98. Майзус 3.K., Скибида И.П., Эмануэль H.M. Механизм каталитического распада гидроперекисей под влиянием стеарата меди. Доклады АН СССР, сер.хим., 1965, 164, №2, с.374-377.

99. Матиенко Л.И., Толдина JI.A., Скибида И.П., Майзус З.К. Клеточный эффект при катализированном соединениями металлов распаде гидроперекисей,- Изв.АН СССР, сер.хим., 1975, №2, с.287-292.

100. Матиенко Л.И., Скибида И.П., Майзус З.К. Катализ распада гидроперекиси тетралина ацетилацетонатом никеля.- Изв.АН СССР, сер.хим.,1974, №12, с.23834-2837.

101. БельковБ.Г., Скибида И.П., Майзус З.К. О механизме молекулярного распада гидроперекисей катализированного солями меди. Изв. АН СССР, сер.хим., 1970, №8, с. 1780-1785

102. Матиенко Л.И., Майзус З.К. Катализ распада гидроперекиси а-фенилэтила, ацетиацетонатом никеля. -Изв.АН СССР, сер.хим., 1972, вып.7, с.1524-1526

103. Гарбузюк H.A., Левуш С.С., Шевчук В.У. Исследование термического распада надуксусной кислоты в жидкой фазе в различных растворителях.Укр.хим.журнал, 1976, №6, с.620-623.

104. Konbek Е., EdwardsJ.O.J.Inorg.Chem., 1963, v.25

105. Щенникова М.К., Чуев И.И., Кинетика и катализ, 1968, т.9,926, с. 1205

106. Горбузюк И.А., Левуш С.С., ЖПХ, 1984, т.57, №5, с 11851187

107. Sb. vedect praci Yysoke Skoly Chem.-technol. Parobebice, 1967,1, p.95-111

108. Петент США №3192254, кл.250-348.5

109. Патент США №3192255, кл.260-348.5

110. Патент Великобритании №906907

111. Konbek Е., J.Am.Chem.Soc., 1963, v85, №15, р.2263-2268.

112. Патент США №3168554; Заявка ФРГ № 3101037

113. Шатилов О.В., ЖПХ, 1974, т.47, № 10, с.2305-2309

114. Патент Японии №52-38009 кл.16В612 (С07С 179/2) заявл. 2.11.73, №48-123692

115. Лохов P.E. Рукопись деп. в ОНИИТЭХим № 889, 1981г.

116. Froshick F.С., Fillips В., Storchev P.S. J.Am.Chem.Soc., 1959,v.81, p.3350-3359.116. Патент США № 3150154117. Патент США № 3824235.

117. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводолродов,1965.

118. Артемов A.B. Павлова В.В. Павлов H.H. Кинетические закоомерности распада пероксида водорода в присутствии полиэтиленоксида. Известия высших учебных заведений, технология легкой промышленности, 1991, №5, с.46-51.

119. Артемов A.B., Вайнштейн Э.Ф., Влияние длины цепи полимера на каталитическую активность ионов кобальта в комплексах с пол иэтиленгл и колем. Известия высших учебных заведений, химия и химическая технология. 1984. т.27. №1, с.64-6893