Каталитическое окисление кислородом субстратов бензольного, нафталинового и антраценового рядов в присутствии Mo- V-фосфорных гетерополикислот

Симонова, Марина Владимировна

Каталитическое окисление кислородом субстратов бензольного, нафталинового и антраценового рядов в присутствии Mo- V-фосфорных гетерополикислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Симонова, Марина Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Каталитическое окисление кислородом субстратов бензольного, нафталинового и антраценового рядов в присутствии Mo- V-фосфорных гетерополикислот»

Автореферат диссертации на тему "Каталитическое окисление кислородом субстратов бензольного, нафталинового и антраценового рядов в присутствии Mo- V-фосфорных гетерополикислот"

На правах рукописи СИМОНОВА МАРИНА ВЛАДИМИРОВНА

Каталитическое окисление кислородом субстратов бензольного, нафталинового и антраценового рядов в присутствии Мо-У-фосфорных гетерополикислот

02.00.15-катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск-2005

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Жижина Е.Г.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

Пай З.П.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Тормышев В.М.

Ведущая организация: Институт химии и химической

технологии СО РАН, Красноярск

Защита диссертации состоится «18» мая 2005 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета К 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан «/|у» апреля 2005

И.о. ученого секретаря диссертационного совета, доктор химических наук

^^^-Романенко А.В.

гооь-ч МЪ9№

<3\ъ о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В окислительном катализе наиболее часто используют Мо-У-фосфорные гетерополикислоты структуры Кеггина, имеющие состав Нх+зРМоп-х'УхОад (ГПК-х). Каталитическое окисление субстрата (Н28и) в присутствии ГПК-х можно представить следующими реакциями:

74Н28и + т/4Н20 + ГПК-х -> % БиО + НтГПК-х (1)

НтГПК-х + т/4 02 -> ГПК-х + т/2 Н20 (2)

ГПК-ч "" '

Н28и + 02 _БиО + Н20 (3)

НюГПК-х (Нз+х+тРУ1Ч,тVух.тМо 12-х04о) - восстановленная форма ГПК-х.

В каталитической реакции (3) ГПК-х играет роль обратимо действующего окислителя. Стадии (1) и (2) обычно проводят раздельно в разных условиях, поэтому настоящее исследование состоит из двух частей. Одна из них посвящена процессам окисления субстратов ГП-кислотами, а вторая решает проблему регенерации ГПК-х кислородом.

В работе в качестве субстратов были выбраны соединения бензольного, нафталинового и антраценового рядов, окисление которых в присутствии водных растворов ГПК-х позволяет получить соответствующие пара-хиноны. Выбор субстратов определен тем, что пара-хиноны и их производные широко используются в тонком органическом синтезе. Многие производные 1,4-нафто- и 9,10-антрахинона являК>тся биологически активными веществами и используются как витамины и антибиотики. Антрахинон необходим также для промышленного синтеза высококачественных красителей, его производное 2-этил-9,10-антрахинон используется как катализатор в производстве перекиси водорода. Сам антрахинон и его гидрированные производные применяются в качестве катализаторов делигнификации древесины. В настоящее время пара-хиноны в большинстве случаев получают некаталитически с использованием сильных окислителей (Ыа2Сг207, Се(804)2). Недостатком существующих технологий синтеза хинонов является большое количество экологически вредных отходов.

Особое значение для катализа ГП-кислотами имеет изучение стадии (2) окисления кислородом восстановленных растворов ГПК-х, поскольку она является общей для всех каталитических процессов окисления в присутствии ГПК-х. Именно регенерация ГПК-х по реакции (2) позволяет замкнуть каталитический цикл реакции (3). Большинство описанных в литературе исследований этой реакции проведены в ацетатных буферных

о / «■ОС. национальная! I библиотека I

! ¿"тот

растворах с низкой концентрацией ГПК-х. В литературе предложены различные механизмы этой реакции и различные структуры комплексов ГПК-х с кислородом, т.е. в настоящее время нет единого мнения о механизме ркисления восстановленных ГПК-х кислородом.

Из вышесказанного следует, что разработка каталитических методов окисления различных соединений в пара-хиноны с участием ГПК-х весьма актуальна как с практической, так и с научной точки зрения. Фундаментальное исследование реакции (2) - ключевой стадии всех процессов окисления с участием ГПК-х - позволит найти оптимальные условия быстрой регенерации катализатора.

Цель работы - комплексное изучение каталитических процессов (3) получения различных пара-хинонов в присутствии растворов ГПК-х. Основными задачами работы являлись:

•Поиск перспективных субстратов для окисления в растворах ГПК-х с целью получения пара-хинонов. Изучение влияния различных факторов на селективность и скорость реакции, поиск оптимальных условий её проведения.

Осуществление синтеза пара-хинонов путем совмещения реакций диенового синтеза и окисления в растворах ГПК-х. Оптимизация условий для получения максимального выхода целевых продуктов - пара-хинонов.

•Исследование реакции окисления концентрированных восстановленных растворов ГПК-х молекулярным кислородом (стадии регенерации) при атмосферном и повышенном давлении (до 8 ата); получение кинетических зависимостей. Вывод кинетического уравнения и установление механизма реакции.

Научная новизна работы состоит в том, что в работе исследованы реакции в концентрированных водных растворах ГПК-х, обычно используемых в каталитических реакциях (0.1-0.4 М; 0 < рН < 2). Стадия регенерации катализатора была изучена не только в мягких условиях (при атмосферном давлении кислорода и температурах ниже 100°С), но и при повышенных температурах (до 160°С) и давлениях кислорода до 8 ата.

Предложен ряд новых способов получения пара-хинонов с использованием концентрированных водных растворов ГПК-х.

В данной работе впервые предложено использовать Мо-У-фосфорные ГПК в качестве бифункциональных катализаторов: кислотных катализаторов реакции Дильса-Альдера (диенового синтеза) и катализаторов окисления. Это позволило совместить в одной технологической стадии кислотно-каталитическую реакцию диенового синтеза и реакцию окисления его аддуктов.

процессах Показано, что из изученных процессов для промышленной реализации наиболее перспективны процессы получения антрахинона и его гидрированных производных по реакции диенового синтеза в растворах ГПК-х. Опытная партия смеси этих соединений (50 г), наработанная таким способом, была успешно испытана в процессах делигнификации древесины в ОАО "Сибирском научно-исследовательском институте лесной и целлюлозно-бумажной промышленности" (г. Братск).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на ХЬ Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (г. Новосибирск, 2002), II Всероссийской конференции "Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности" (Пермь, 2004 г).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 2 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 119 страницах, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 149 наименований, и приложения. Работа содержит 33 рисунка и 17 таблиц.

Диссертация выполнена в Институте катализа СО РАН в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ по теме 15.1. "Создание катализаторов и каталитических систем. Разработка новых катализаторов для жидкофазных реакций, изучение механизмов их каталитического действия и возможности предвидения каталитических свойств". Работа поддержана Международным благотворительным научным фондом им. К.И. Замараева в 2005 году.

Автор выражает глубокую благодарность за консультации и ценные советы д.х.н., профессору Матвееву К.И.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, обсуждается практическая значимость и новизна, сформулирована цель исследования.

Глава 1 представляет собой литературный обзор. В соответствии с целями, поставленными в диссертационной работе, одна часть литературного обзора посвящена ГП-кислотам (катализаторам), а другая -применению пара-хинонов и методам их синтеза.

Рассмотрено строение ГПК-х и состояние в водных растворах. Обсуждены трудности исследования реакций с ГПК-х вследствие сложного состава их растворов, который изменяется в ходе редокс-превращений. Проанализированы способы получения растворов ГПК-х.

Рассмотрен принцип действия ГП-кислот как кислотных катализаторов, приведены примеры реакций. Отмечены перспективы использования ГП-кислот в процессе диенового синтеза.

Обсуждены закономерности окисления субстратов (механизмы, примеры реакций) и стадии регенерации катализатора. На примерах показано, что круг селективных реакций окисления субстратов кислородом в присутствии ГПК-х широк, однако во всех этих процессах ключевой является стадия регенерации катализатора. Её исследование является актуальной и довольно трудной задачей.

Согласно литературным данным, исследования структуры комплексов восстановленных ГПК-х с кислородом, выполненные различными физическими методами, дают неоднозначные результаты из-за ряда технических проблем. Поэтому пока нет единого мнения о способе координации кислорода к ГПК-х.

Кинетика окисления восстановленных ГПК-х кислородом была изучена в ацетатных буферных растворах с низкими концентрациями ГПК-х. В реальных же каталитических системах с высокими концентрациями ГПК-х в ходе редокс-превращений происходит сдвиг многочисленных равновесий, имеющих место в растворах ГПК-х и подтвержденных многочисленными исследованиями ЯМР V, 31Р. В растворах существуют равновесия деструктивной диссоциации ГП-анионов под действием протонов с отщеплением катионов ванадила (V02+, V02+), для восстановленной формы ГПК-4 такое равновесие представлено уравнением (4). Кроме того, имеет место равновесие диспропорционирования ГПК-х по общему числу атомов ванадия, (например, для ГПК-2 см. ур. (5)). Также имеет место диспропорционирование ГПК-х по степени восстановления m, для ГПК-4 это уравнение (6).

9 H,,PVlV4Mo804o+ 24Hl=Ffc 8 H,PV,v3Mo9O40 + 12 V02+ + Н3Р04 + 24H20 (4)

2 H5PVv2Mo10O40=s=i= H4PVvMollO40+ H6PVv3Mo9O40 (5)

2 H8PVIVVVjMo8O40 H7PVV4Mo„04o + H9PVlv2Vv2Mo8O40 (6)

(m=l) (m=0) (m=2)

Согласно литературным данным, механизмы реакции (2) для сильно и слабо восстановленных растворов сильно различаются.

Большая часть литературного обзора посвящена применению пара-хинонов и методам их получения, которые сгруппированы по исходному сырью. Пара-хиноны получают окислением фенолов (гидрохинонов, нафтолов), углеводородов (типа нафталина, антрацена), ароматических аминов, окислительным деметилированием эфиров фенолов. 9,10-

антрахинонон получают с использованием реакции Фриделя-Крафтса, при этом исходными веществами являются бензол и малеиновый ангидрид. Пара-хиноны бензольного и нафталинового ряда конденсируют с различными 1,3-бутадиенами, полученные аддукты далее окисляют в соответствующие нафто- или антрахиноны. Показано, что практически все способы получения пара-хинонов включают стадии окисления. Отмечено применение ГП-кислот в синтезах пара-хинонов.

В литературном обзоре указано на преимущество ГПК-х как обратимо действующих окислителей, отмечена особая важность фундаментального изучения стадии регенерации катализатора.

В главе 2 изложены методические вопросы работы. В частности, даны методики проведения кинетических экспериментов исследования реакции (2) (в мягких условиях и при повышенных температурах под давлением кислорода), методика окисления субстратов и синтеза растворов ГПК-х.

Кинетика реакции (2) и её механизм зависят от т* - средней степени восстановления раствора, которую определяют по формуле ш*= [У,у]/[ГПК-х], где [У™] - общая концентрация У(1У) в растворе ГПК-х. В отличие от степени восстановления отдельного ГП-аниона (ш), т* может принимать не только целые, но и дробные значения в интервале 0< т*< х.

Для определения т* использовали 2 способа: 1) потенциометрическое титрование пробы раствора ГПК-х раствором КМп04; 2) определение ш* с помощью калибровочных кривых Е=^ш*) или рН=Г(ш*), полученных экспериментально (для каждой концентрации выбранной ГПК-х существуют строгие зависимости Е и рН от ш*).

Исследование кинетики реакции (2) в мягких условиях (до 100°С, атмосферное давление) проводили в реакторе "каталитическая утка" при интенсивном встряхивании реакционного раствора. Скорость реакции определяли волюмометрически по поглощению Ог восстановленным раствором ГПК-х.

Исследование кинетики реакции (2) при повышенных температурах под давлением Ог проводили в стальном автоклаве при перемешивании магнитной мешалкой. Реакцию вели заданное время и определяли конечное значение т*. Проведя серию опытов с вариацией времени т, получали зависимость т*=Ят).

Окисление субстратов по реакции (1) проводили по стандартным методикам в термостатированных колбах с рубашкой. После опыта продукты экстрагировали. В случае получения твердых продуктов раствор предварительно фильтровали, а затем проводили экстракцию оставшихся продуктов. Анализ продуктов выполняли методами ГЖХ, ЯМР 'Н, хроматомасс-спектрометрии. Полианилин исследовали методом ИК-спектроскопии в таблетках КВг.

Реакции диенового синтеза в растворе ГПК-х проводили аналогично окислению субстратов, но в атмосфере 1,3-бутадиена.

Глава 3 посвящена исследованию окисления восстановленных ГПК-х кислородом (регенерации). Реакция (2) была изучена при атмосферном давлении и К100°С (п. 3.1), а также при повышенных температурах (до 160°С) под давлением кислорода до 8 ата (п. 3.2).

В разделе 3.1 показано, что кинетика реакции (2) при атмосферном давлении для растворов ГПК-х различных составов сильно зависит от т*, что согласуется литературными данными для низкоконцентрированных растворов ГПК-х. С уменьшением ш* скорость реакции ^о2) снижается более чем в 100 раз. Быстрее всего окисляются восстановленные растворы ■

ГПК-4, несколько медленнее - растворы ГПК-3, много медленнее -растворы ГПК-2. Растворы ГПК-1 при любых ш* молекулярным кислородом не окисляются.

Показано, что при введении в раствор ГПК-2 дополнительно катионов ванадила (IV) скорость реакции (2) резко возрастает (кривые 2, 3, рис. 1). Скорость окисления восстановленных растворов ГПК-х кислородом зависит от числа одновременно окисляемых атомов У(1У), независимо от того, входят ли все они в состав ГП-аниона (ГПА, анион ГПК-х) или же часть их вводится в виде свободных катионов У02+. Это подтверждает литературные данные, согласно которым для окисления ГПА необходимо наличие трех или более атомов ванадия (IV) в активном комплексе ГПА с молекулой кислорода.

'О3- КОЛЬ Оз Ы мин

Исследованы кинетические зависимости реакции (2) для ГПК-4 в разных областях ш* и концентраций ГПК-4. Показано, что порядок

Рис. 1. Зависимости скорости окисления 0.2 М растворов восстановленных ГПК-х различных составов от ш*. 1: ГПК-2; 2: (УО2)05ГПК-2; 3: (УОг)ГПК-2; 4: ГПК-3; 5: ГПК-4; Условия; 343 К, атм. давление.

реакции по ГПК-4 равен 2.8 при [ГПК-4]<0.2 М и близок к первому при [ГПК-4]>0.2. Протоны тормозят реакцию: порядок по Н+ меняется от -0.4 (0.3 М ГПК-4) до -7.1 (0.05 М ГПК-4). Порядок реакции по 02 первый. Наблюдаемая энергия активации является переменной величиной (рис. 2).

Большая начальная скорость окисления восстановленных растворов ГПК-х объясняется тем, что при т* > 1.9 образование активных ГПА с тремя и более атомами У(1У) (ГПА-Хша) не лимитирует скорость реакции, т.к. их концентрация велика. Лимитирующим этапом в области высоких ш* является образование промежуточного активного комплекса состава {ГПАт г з • Ог}, внутри которого происходит перенос электронов на координированную молекулу Ог- Эта стадия имеет низкую энергию активации (-10 кДж/моль) (см. рис. 2).

1« 1*0,

Рис. 2. Зависимость от обратной

абсолютной температуры для 0.2 М растворов НгаГПК-4 при ро2 = 1 ата. 1: ш* =2.7; 2: тп* = 2.2; 3: т* = 2.0; 4: т* = 1.9; 5: т* = 1.8; 6: т* = 1.7; 7: т.* = 1.5.

По мере окисления раствора концентрация активных ГПАт>1 уменьшается, и стадия их образования по реакциям диспропорционирования типа (5, 6) становится определяющей скорость реакции (2). При этом энергия активации возрастает до значений выше 190 кДж/моль (рис. 2).

Снижение рН раствора приводит к уменьшению скорости реакции (2) из-за увеличения степени деструктивной диссоциации ГП-анионов (4), приводящей к образованию ГПА с меньшим числом атомов ванадия, неактивных в реакции окисления кислородом.

На основе полученных данных скорость окисления 0.2 М растворов НтГПК-4 по реакции (2) в интервале температур от 40 до 90°С при ш* > 1.9 и рН > 0.9 удаётся приближённо описать уравнением:

^ = [Н.ГПК-4]" [Н*] " • Ро1 ■

Важным условием для использования растворов ГПК-х в качестве катализаторов является максимально глубокое окисление их

восстановленных форм. Однако скорость этой реакции быстро падает с уменьшением ш*. При атмосферном давлении и t<100°C 0.2 М растворы НтГПК-4 и НтГПК-3 окисляются кислородом лишь до конечных значений т* ~ 1.06-1.10. Неполная регенерация снижает производительность ГПК-х в суммарной реакции (3), что затрудняет реализацию каталитических процессов по схеме (1)+(2). Поэтому повышение скорости и глубины регенерации растворов ГПК-х им*еет особую практическую значимость.

В разделе 3.2. главы 3 на примере ГПК-2 и ГПК-4 рассмотрена динамика изменения скорости реакции (2) и энергии её активации при изменении температур от 100 до 160°С и ро2 от 1 до 8 ата. Скорость и глубина регенерации растворов ГПК-х при повышении температуры быстро возрастает. Так, в мягких условиях 0.2 М НгаГПК-4 удается окислить до т*~1, а при повышенных температурах под давлением 02 до т*=0.2. Максимальная температура регенерации определяется термостабильностью системы и равна 160°С для 0.2 М раствора ГПК-4. ГПК-2, медленно окисляющуюся при атмосферном давлении (рис. 1), удается окислить при повышенных температурах до ш*=0.3 с достаточно высокой скоростью (рис. 3).

WojlO3, моль Ог/лмин 120

Рис. 3. Зависимости скорости окисления 0.2 М растворов Н,пГПК-2 кислородом от ш* при разных температурах. 1: 80°С; 2: 100°С; 3: 110°С; 4: 120°С; 5: 140°С; 6: 160°С.

Условия: рог = 4.0ата, т„*=1.84.

0.0 04 0.8

Показано, что скорость реакции (2) возрастает с увеличением ро2 с 1.0 до 4.0 ата. Дальнейший рост ро2 при всех температурах не влияет на скорость реакции.

Энергия активации реакции (2) под давлением 02 также зависит от ш*. Для ГПК-4 при ш* > 2.5 (на начальном этапе реакции) наблюдаемая энергия активации Е,=32 кДж/моль. Со снижением т* величина Еа возрастает до 51 кДж/моль при пг*= 1.45 и до 88 кДж/моль при т* = 0.80. Для ГПК-2 при ш* > 1.7-1.8 Е„ равна 36 кДж/моль. При т* = 0.9 она

возрастает до 96 кДж/моль (110-120°С). Дальнейшее снижение т* приводит к быстрому возрастанию значения Еа при любых температурах. Например, при ш* = 0.5 в интервале 140-160°С Еа равна 132 кДж/моль.

Таким образом, полученные нами результаты согласуются с литературными данными, полученными ранее в буферных растворах с низкими концентрациями ГПК-х, согласно которым механизм окисления восстановленных ГПК-х зависит от т*. Наши результаты также подтверждают, что во всех случаях активными по отношению к кислороду являются ГП-анионы, содержащие не менее трех атомов У(1У).

При высоких степенях восстановления лимитирует образование промежуточного активного комплекса состава {ГПАга г 3 • ОД, внутри которого происходит перенос электронов на координированную молекулу 02. При низких степенях восстановления (ш*<2) лимитирует образование ГПА-хт>з по равновесным реакциям диспропорционирования типа (5, 6). Переменные значения Еа, возрастающие с уменьшением т*, согласуются с предположением об изменении лимитирующей стадии реакции.

Таким образом, получены фундаментальные сведения о кинетике и механизме реакции окисления восстановленных растворов ГПК-х кислородом, общей стадии всех каталитических окислительных процессов с участием ГПК-х. Полученные результаты позволили сделать выводы о влиянии условий проведения реакции (2) на скорость и глубину регенерации катализатора, а также сделать выводы об особенностях механизма этой реакции в концентрированных растворах. Прикладное значение полученных результатов состоит в том, что найдены оптимальные условия максимально глубокой регенерации ГПК-х кислородом. Кинетические данные для реакции (2) полезны при выборе типа реакторов для стадии регенерации катализатора.

Глава 4 посвящена окислению различных субстратов. Перечень субстратов и соответствующих продуктов окисления, исследованных в п. 4.1, приведен в таблице 1.

Таблица 1. Субстраты и продукты их окисления в растворах ГПК-х.

Субстрат Продукт

Формула Название (сокращение) Формула Название (сокращение)

Соединения бензольного ряда

ой Гидрохинон (ГХ) о 0 о 1,4-бензохинон (БХ)

& 2-метилфенол, о-крезол (ОК) ф" 2-метил-1,4-бензохинон

& 2-метиланилин, о-толуидин (ТД) .ф" полианилин 2-метил-1,4- бензохиион + полианилин

6 анилин о Ф +полианилин 1,4-бензохинон (БХ) + полианилин

Соединения нафталинового ряда

ои об он I Д-дигидрокси-5,8-дигидронафталин (ДДН) о оф 5,8-дигидро-нафтапиндион-1,4 (ДГН) + 1,4-нафтохинон (НХ)

4а,5,8,8а-теграгидронафта-линдион-1,4 (ТГН) 0 1,4-нафтохинон (НХ)

Соединения анщ паценового ряда

'ф 1,4,4а,9а- тетрагидроантра-хинон-9,10 (ТГА) сфэ офэ 1,4-дигидроантра- хинон-9,10 (ДГА) + 9,10-антрахинон (АХ)

Обнаружено, что среди соединений бензольного ряда наиболее селективно окисляется гидрохинон (ГХ) (при комнатной температуре выход 98%); окисление фенолов и аминов протекает с невысокими выходами. При окислении фенолов доминируют ' процессы смолообразования, а ароматические амины, в зависимости от условий, могут быть окислены либо в пара-хиноны (при 90-100°С в избытке ГПК-х), либо (при недостатке окислителя) в полианилины.

Окислительное дегидрирование ДДН (1,4-дигидрокси-5,8-дигидронафталина) протекает при 50-70°С с выходами 1,4-нафтохинона (НХ) от 30 до 82% и 5,8-дигидронафталиндиона-1,4 (ДГН) - до 59%. Повышение температуры реакции увеличивает выход НХ. Примечательно, что эта реакция может быть проведена без органического растворителя. При этом субстрат в твердом виде вводится в раствор ГПК-х перед началом перемешивания. В качестве исходного субстрата может быть использован ТГН (4а,5,8,8а-тетрагидронафталиндион-1,4), а не продукт его изомеризации (Д ДН). Выход НХ в этом случае составил 96%.

ТГА (1,4,4а,9а-тетрагидроантрахинон-9,10) в растворе ГПК-х окисляется труднее, чем ТГН. Окисление ТГА в течение 3 ч при температуре 90°С позволяет получить АХ с выходом 49%, кроме того, в составе продуктов наблюдается ДГА (1,4-дигидроантрахинон-9,10) (37%).

ТГН и ТГА, как правило, являются аддуктами диенового синтеза при конденсации 1,3-бутадиена с 1,4-бензохиноном (БХ) или НХ, соответственно. Окисление ТГН и ТГА является стадией синтеза НХ и АХ. Успешное проведение окислительного дегидрирования этих соединений в растворах ГПК-х и тот факт, что растворы ГПК-х являются сильными кислотами, позволило осуществить синтез пара-хинонов, объединив в одну технологическую стадию диеновый синтез и окисление (раздел 4.2 гл. 4). Показано, что АХ можно получить из ГХ, БХ или НХ в одну технологическую стадию в растворах ГПК-6 и ГПК-4 (7, 8). По окончании реакции малорастворимые продукты реакции (АХ, ДГА, ТГА) легко отделяются от водного раствора НтГПК-х фильтрованием.

(7)

Результаты синтеза АХ по схеме (7)+(8) представлены в табл. 2. Видно, что рост температуры реакции и мольного отношения ГПК-6 : ГХ увеличивают содержание АХ в смеси продуктов, а наличие растворителя уменьшает выход АХ.

Для понимания процесса синтеза АХ по схеме (7)+(8) были исследованы его отдельные стадии, в частности, конденсация НХ с 1,3-бутадиеном в присутствии раствора ГПК-х по схеме (8) (стадия окисления ТГА в ДГА и далее в АХ была исследована в предыдущем разделе). Изучение этих стадий может иметь и самостоятельное значение, например, если в качестве исходного субстрата будет использован НХ.

Таблица 2. Получение смеси ТГА, ДГА и АХ из гидрохинона и 1,3-бутадиена в растворе ГПК-6.

Условия: 0.25 М НвРМовУйО« (ГПК-6); 5 ммолей (0.550 г) ГХ; атмосфера 1,3-бутадиена (Рбуг=1-рн2о); время реакции -10 ч, конверсия ГХ - 100%.

ГПК-6 Мольное Раствори- 1, °С Выход продуктов, %

мл, (ммоль) соотношение ГПК-6: ГХ тель, (мл) АХ ДГА ТГА НХ

25 (6.25) 1.25 хлороформ, (5) 23 - 1 23 71

25 (6,25) 1.25 трихлорэти-лен,(5) 23 - 2 46 47

25 (6.25) 1.25 нет 23 9 3 67 15

25 (6.25) 1.25* нет 23 10 4 65 17

50 (12.5) 2.5 нет 23 19 9 45 21

50 (12.5) 2.5 нет 40 19 4 49 22

♦ - в опьгге использована 0.25 М кислая соль ГПК-6 состава NaH8PMo6V6O40.

Исследовано влияние различных факторов на процесс получения смеси ТГА, ДГА и АХ в растворе ГПК-4, исходя из НХ (8). Показано, что скорость реакции сильно зависит от температуры. Так, при 40°С диеновый синтез идет медленно, но с повышением температуры до 80°С конверсия НХ и выход АХ быстро возрастают (см. рис. 4). Росту скорости при этом способствует увеличение растворимости НХ в растворе ГПК-4. Кроме того, показано, что увеличение соотношения ГПК-4 / НХ увеличивает

содержание АХ в смеси продуктов. Установлено, что использование растворителей (толуол, бензол, хлороформ) не увеличивает конверсию НХ и выход АХ.

Из НХ по схеме (8) в присутствии ГПК-4 была наработана опытная партия (50 г) смеси (АХ+ДГА+ТГА), которая была направлена для испытания в процессах делигнификации древесины в ОАО "Сибирский научно-исследовательский институт лесной и целлюлозно-бумажной промышленности" (г. Братск). Показано, что полученная смесь является эффективным катализатором в процессах делигнификации древесины. По критериям ускорения делигнификации и стабилизации целлюлозы предложенный катализатор сопоставим с используемым в промышленности чистым АХ. %

Рис. 4. Зависимость конверсии НХ (1, 2) и выхода АХ (3) от температуры.

1: конверсия НХ за 7 ч; 2: конверсия НХ за 5 ч; 3: выход АХ за 7 ч.

Условия: 25 мл 0.2 М ГПК-4, 0.79 г НХ; атм 1,3-бутадиена.

Показано, что в растворах ГПК-х по схеме (9) совмещением окисления и реакции диенового синтеза можно получить 2-метил-1,4-нафтохинон (менадион, витамин К3) из таких доступных субстратов, как 2-метилфенол (о-крезол, ОК) и 2-метиланилин (о-толуидин, ТД).

(9)

Согласно этой схеме, при введении указанных субстратов в раствор ГПК в атмосфере 1,3-бутадиена сначала происходит их окисление в 2-

метил-1,4-бензохинон, который далее конденсируется с 1,3-бутадиеном. В этом процессе, как и в процессе (7)+(8), ГПК-х проявляет свойства бифункционального катализатора.

Выход менадиона при получении его из ОК и ТД не превышает 30%. При использовании ОК, являющегося очень реакционно-способной молекулой, наблюдается образование большого количества смол. В случае же ТД невысокий выход менадиона объясняется тем, что наряду с образованием целевого продукта на первом этапе процесса (9) образуется полианилин. Мы полагаем, что способ получения витамина К3 из о-толуидина более перспективен, поскольку при оптимизации процесса, вероятно, удастся снизить образование полианилина и увеличить выход толухинона, а значит и менадиона.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследована кинетика реакции окисления концентрированных растворов восстановленных Мо-У-фосфорных ГПК-х (х=2-4) при атмосферном давлении и температурах ниже 100°С. Показано, что механизм реакции зависит от средней степени восстановления ГПК-х (т*). При . высоких т* кинетические зависимости совпадают с аналогичными зависимостями, полученными ранее в ацетатных буферных растворах при низких концентрациях ГПК-х. Показано, что в мягких условиях глубоко окислить восстановленные растворы ГПК-х (х>2) не удается: реакция практически прекращается при ш*~1. Получено кинетическое уравнение для скорости регенерации раствора ГПК-4.

2. Показано, что при окислении концентрированных растворов восстановленных ГПК-х при повышенных температурах (до 160°С) под давлением 02 (до 8 ата) увеличивается скорость и глубина регенерации ГПК-х. Наибольшее влияние на эту реакцию оказывает повышение температуры. Максимальная температура регенерации раствора ГПК-х определяется термостабильностью системы; для 0.2 М раствора ГПК-4 она равна 160°С.

3. Осуществлено окисление ряда субстратов бензольного, нафталинового и антраценового рядов в растворах ГПК-х при 25-80°С. Показано, что при 100%-ой конверсии субстрата гидрохинон окисляется в 1,4-бензохинон с выходом 98%; при окислении фенола доминируют процессы смолообразования, а 2-метилфенол окисляется в 2-метил-1,4-бензохинон с выходом 32%. Ароматические амины (анилин и 2-метиланилин) могут быть окислены, в зависимости от условий, либо в пара-хиноны, либо (при недостатке окислителя) в полианилины. Для окисления соединений нафталинового ряда (1,4-дигидрокси-5,8-дигидронафталина и 4а,5,8,8а-тетрагидро-нафталиндиона-1,4) найдены

условия, при которых выход 1,4-нафтохинона состав ляет 82-96%. Выход антрахинона достигает 49% при окислении 1,4,4а,9а-тетрагидро-9,10-антрахинона.

4. Показано, что растворы ГПК-х, имеющие высокую кислотность, можно использовать в качестве бифункциональных катализаторов: кислотных катализаторов реакции Дильса-Альдера и катализаторов окисления аддуктов диенового синтеза. Это позволило в растворах ГПК-х синтезировать в одну технологическую стадию антрахинон из гидрохинона и из 1,4-нафтохинона, а 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин К3) из 2-метилфенола и 2-метиланилина.

5. По реакции диенового синтеза из 1,4-нафтохинона и 1,3-бутадиена была наработана опытная партия смеси (1,4,4а,9а-тетрагидро-9,10-антрахинона, 1,4-дигидро-9,10-антрахинона и антрахинона). Смесь была успешно испытана в процессах делигнификации древесины в ОАО "Сибирский научно-исследовательский институт лесной и целлюлозно-бумажной промышленности" (г. Братск). По критериям ускорения делигнификации и стабилизации целлюлозы полученный катализатор сопоставим с используемым в промышленности антрахиноном.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Zhizhina E.G., Odyakov V.F., Simonova M.V., Matveev K.I. Kinetics of the Oxidation of Reduced Mo-V-Phosphoric Heteropoly Acid Species with Dioxygen in Concentrated Aqueous Solutions // React. Kinet. Catal. Lett. -2003. V. 78. N 2. - P. 373-379.

2. Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. Kinetics of Oxidation of Butene-1 to Butanone in Aqueous Solution in the Presence of Ions Pd2+ and Mo-V-Phosphoric Heteropoly Acid // React. Kinet. Catal. Lett. - 2003. V. 80. N. l.-P. 171-179.

► 3. Жижина Е.Г., Симонова M.B., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. Регенерация

катализаторов на основе водных растворов Мо-У-фосфорных гетерополикислот под давлением 02 // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. Т. 12. № 6. - С. 683-688.

4. Жижина Е.Г., Симонова М.В., Русских В.В., Матвеев К.И. Каталитический синтез 9,10-антрахинона в присутствии растворов Mo-V-фосфорных гетерополикислот // Катализ в промышленности. - 2005. № 1. -С. 12-17.

5. Жижина Е.Г., Симонова М.В., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. Регенерация растворов Мо-У-фосфорных гетерополикислот под давлением кислорода // Катализ в промышленности. - 2005. № 2. - С. 17-24.

6. Симонова М.В., Жижина Е.Г., Русских В.В., Матвеев К.И. Получение катализатора делигнификации древесины - смеси 9,10-антрахинона и его производных в присутствии Мо-У-фосфорных гетерополикислот // Материалы II Всероссийской конференции "Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности". - 2004 г. Пермь. - С. 160-163.

7. Симонова М.В. Исследование кинетики окисления восстановленных форм молибдованадофосфорных гетерополикислот кислородом // Материалы ХЬ Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс". - 2002. Новосибирск. - С. 205206.

Подписано в печать 11.04.2005 Формат 60x84 1/16 Печ. л. 1 Заказ № 148 Бумага офсетная, 80 гр/м2 Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

)

я? - 6 9 7 1

РНБ Русский фонд

2006-4 5190

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Симонова, Марина Владимировна

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Строение ГПК и состояние в растворах.

1.2. Получение растворов Мо-У-фосфорных ГПК.

1.3. ГПК в кислотном катализе.

1.3.1. Кислотные свойства ГПК.

1.3.2. Примеры кислотно-каталитических реакций с участием ГПК.

1.4. Мо-У-фосфорные ГПК (ГПК-х) - катализаторы реакций окисления.

1.4.1. Окислительно-восстановительные свойства ГПК-х и природа каталитического действия.

1.4.2. Примеры реакций окисления, в которых ГПК-х являются катализатороми.

1.5. Окисление восстановленных ГПК-х (стадия регенерации катализаторов)

1.5.1. Взаимодействие ГПК с перекисью водорода.

1.5.2. Окисление растворов восстановленных ГПК-х кислородом.

1.6. Пара-хиноны бензольного, нафталинового и антраценового рядов.

1.6.1. Применение хинонов.

1.6.2. Способы получения пара-хинонов.

1.6.2.1. Окисление фенолов и гидрохинонов.

1.6.2.2. Окислительное деметилирование эфиров фенолов.

1.6.2.3. Окисление аминов.

1.6.2.4. Прямое окисление углеводородов.

1.6.2.5. Синтез Фриделя-Крафтса.

1.6.2.6. Получение хинонов по реакции Дильса-Альдера.

Введение диссертация по химии, на тему "Каталитическое окисление кислородом субстратов бензольного, нафталинового и антраценового рядов в присутствии Mo- V-фосфорных гетерополикислот"

Катализ гетерополикислотами (ГПК) является одним из важных направлений в современной науке о катализе. ГПК обладают уникальными физико-химическими свойствами. Они эффективно катализируют как кислотные, так и окислительные реакции и часто превосходят по активности и селективности известные катализаторы кислотно-каталитических реакций и реакций окисления. ГПК получили широкое распространение в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов [1-6]. Благодаря инертности аниона ГПК не вступают в побочные реакции с органическими реагентами, что характерно для обычных минеральных кислот (сульфирование, хлорирование, нитрование и т.п.) [1,6].

В окислительном катализе наиболее часто используют Мо-У-фосфорные ГПК структуры Кеггина: Hx+3PMoi2-xVx04o (ГПК-х). Использование растворов ГПК-х в качестве катализаторов окислительных процессов основано на обратимости их редокс-превращений и способности к многоэлектронным окислительно-восстановительным реакциям [1, 2, 5, 6]. Каталитическое окисление субстратов в присутствии ГПК-х обычно проводят в две стадии (1) и (2) в разных реакторах. На первой стадии субстрат (H2S11) окисляется ГП-кислотой с образованием продукта реакции и восстановленной формы ГПК-х (НтГПК-х). На второй стадии происходит регенерация ГПК-х кислородом. Суммой этих реакций является каталитическая реакция (3). m/4H2Su + m/4H20 + ГПК-х -> m/4 SuO + НтГПК-х (1)

НтГПК-х + т/4 02 -> ГПК-х + т/2 Н20 (2)

ГПК-х

H2Su + О г -SuO + Н20 (3)

Стадии (1) и (2) каталитического процесса (3) проводятся раздельно в разных условиях, поэтому настоящая диссертационная работа объединяет две части. Одна из них посвящена процессам окисления субстратов ГП-кислотами, а вторая решает проблему регенерации ГПК-х кислородом.

В рамках темы диссертации в качестве субстратов были выбраны различные соединения бензольного, нафталинового и антраценового рядов, окисление которых в присутствии растворов ГПК-х позволяет получить соответствующие пара-хиноны. Выбор субстратов определен тем, что пара-хиноны и их производные находят широкое практическое применение. Так, например, многие производные 1,4-нафто- и 9,10антрахинона обладают биологической активностью и используются как антибиотики и витамины [7]. 9,10-Антрахинон в больших количествах необходим для промышленного синтеза высококачественных красителей, его производные (например, 2-этил-9,10-яантрахинон) используются как катализаторы в производстве перекиси водорода [8, 9]. Кроме того, антрахинон и его гидрированные производные применяются в качестве катализаторов делигнификации древесины. Однако в настоящее время пара-хиноны в большинстве случаев получают некаталитическими способами с использованием таких сильных окислителей, как ЫагС^СЬ, Ce(S04h. Недостатком существующих технологий является большое количество экологически вредных отходов.

Изучение стадии окисления восстановленных растворов ГПК-х имеет особое значение, поскольку эта стадия является общей для всех процессов окисления в присутствии ГПК-х, а глубокая регенерация дает возможность использовать растворы ГПК-х в качестве катализаторов окисления.

Цель работы - комплексное изучение каталитических процессов (3) получения различных пара-хинонов в присутствии растворов ГПК-х. Исследование особенностей стадии (1) окисления различных субстратов и фундаментальное изучение кинетики и механизма реакции (2) окисления восстановленных растворов ГПК-х кислородом, как ключевой стадии процесса (3), позволит расширить круг каталитических реакций с участием ГПК-х.

Актуальность работы определяется, во-первых, выбором субстратов: пара-хиноны являются важными продуктами, в первую очередь, в области тонкого органического синтеза, поэтому новые каталитические методы их получения весьма актуальны. Во-вторых, особое значение имеет исследование стадии регенерации ГПК-х кислородом - общей стадии для всех процессов окисления в присутствии ГПК-х. В-третьих, использование в новых процессах в качестве окислителя молекулярного кислорода особенно актуально с точки зрения экологии.

Практическая ценность работы. Полученные в работе закономерности регенерации ГПК-х кислородом по реакции (2) могут быть полезны при создании реакторов для этой стадии в каталитических процессах. Показано, что из изученных процессов для промышленной реализации наиболее перспективны процессы получения антрахинона и его гидрированных производных по реакции диенового синтеза в растворах ГПК-х. Опытная партия смеси этих соединений (50 г), наработанная таким способом, была успешно испытана в процессах делигнификации древесины в ОАО "Сибирском научно-исследовательском институте лесной и целлюлозно-бумажной промышленности" (г. Братск).

Содержание диссертации. Диссертация изложена на 119 страницах, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 149 наименований, и приложения. Работа содержит 33 рисунка и 17 таблиц. Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, в котором освещено применение ГПК в катализе, их строение, получение, кислотные и окислительные свойства, а также примеры каталитических реакций. Подробно описана стадия регенерации ГПК-х -окисление их восстановленных форм кислородом. И, наконец, описаны существующие способы получения пара-хинонов бензольного, нафталинового и антраценового рядов. Вторая глава диссертации является экспериментальной частью, в которой приведены сведения о применявшихся реактивах, методиках эксперимента и анализа продуктов. Третья глава посвящена фундаментальному изучению кинетики ключевой стадии всех каталитических процессов окисления в присутствии ГПК-х - стадии её регенерации. Приведены результаты по окислению растворов восстановленных ГПК-х при атмосферном и повышенном давлениях кислорода. Четвертая глава посвящена синтезу пара-хинонов в присутствии растворов ГПК-х. Она включает исследование окисления различных субстратов в этих растворах и изучение процесса диенового синтеза, совмещенного с окислением в одну технологическую стадию.

Заключение диссертации по теме "Катализ"

Выводы

1. Впервые исследована кинетика реакции окисления концентрированных растворов восстановленных Мо-У-фосфорных ГПК-х (х=2-4) при атмосферном давлении и температурах ниже 100°С. Показано, что механизм реакции зависит от средней степени восстановления ГПК-х (ш*). При высоких ш* кинетические зависимости совпадают с аналогичными зависимостями, полученными ранее в ацетатных буферных растворах при низких концентрациях ГПК-х. Показано, что в мягких условиях глубоко окислить восстановленные растворы ГПК-х (х>2) не удается: реакция практически прекращается при т*~1. Получено кинетическое уравнение для скорости регенерации раствора ГПК-4.

2. Показано, что при окислении концентрированных растворов восстановленных ГПК-х при повышенных температурах (до 160°С) под давлением Ог (до 8 ата) увеличивается скорость и глубина регенерации ГПК-х. Наибольшее влияние на эту реакцию оказывает повышение температуры. Максимальная температура регенерации раствора ГПК-х определяется термостабильностью системы; для 0.2 М раствора ГПК-4 она равна 160°С.

4. Показано, что растворы ГПК-х, имеющие высокую кислотность, можно использовать в качестве бифункциональных катализаторов: кислотных катализаторов реакции Дильса-Альдера и катализаторов окисления аддуктов диенового синтеза. Это позволило в растворах ГПК-х синтезировать в одну технологическую стадию антрахинон из гидрохинона и из 1,4-нафтохинона, а 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин Кз) из 2-метилфенола и 2-метиланилина.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Симонова, Марина Владимировна, Новосибирск

1. Kozhevnikov I.V. Catalysis by Polyoxometalates.- Chichester: John Wiley, 2002. 202 p.

2. Okuhara Т., Mizuno N., Misono M. Catalysis by heteropoly compounnds recent developments // Applied catalysis, A. - 2001. V. 222. N 1-2. - P. 63-77.

3. Timofeeva M.N. Acid catalysis by heteropoly acid // Applied catalysis, A. 2003. V. 256. N 1-2. - P. 19-35.

4. Okuhara Т., Mizuno N., Misono M. Catalytic chemistry of heteropolycompounds // Advances in catalysis. 1996. V. 41. - P. 113-252.

5. Hill C.L., Prosser-McCartha C.M. Homogeneous catalysis by transition metal oxygen anion clusters // Coordination Chemistry Reviews. 1995. V. 143. - P. 407-455.

6. Поп M.C. Гетерополикислоты и изополиоксометаллаты. M.: Наука, 1990. - 239с.

7. Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1963. - 656с.

8. Файн В.Я. 9,10-Антрахиноны и их применение. М.: Центр фотохимии РАН, 1999.-99с.

9. Горелик М.В. Химия антрахинонов и их производных. М.: Химия, 1983. - 296 с.

10. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5. - С. 480-496.

11. Кожевников И.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 9. - С. 1417-1443.

12. Федотов М.А., Максимовская Р.И. Скорости обмена кислородом17фосфорномолибдованадиевых гетерополианионов с водой по ЯМР О // Доклады Академии Наук СССР. 1978. Т.240. № 1. - С. 128-132.

13. Pettersson L. Equilibria of Polyoxometalates in Aqueous Solution Proceedings // The International Workshop Polyoxometalates, Bielefield July 15-17, 1992.- Kluwer Academic Publishers, 1993. P. 27-40.

14. Pope M.T., Scully T.F. Geometrical isomerism arising from partial substitution of metal atoms in isopoly and heteropoly complexes. Possibilities for the Keggin structure. // Inorganic Chemistry. 1975. V. 14. - P. 953-955.

15. Кожевников И.В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 5. - С. 510-528.

16. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Матвеев К.И. Окислительно-восстановительные потенциалы молибдованадофосфорных гетерополикислот в водных растворах И Журнал неорганической химии. 2000. Т. 45. № 8. - С. 1379-1387.

17. Кузнецова Jl.И., Юрченко Э.Н., Максимовская Р.И., Матвеев К.И. Исследование восстановления фофсфорномолибдованадиевых гетерополикислот в водном растворе // Координационная химия. 1976. Т.2. № 1. - С. 67-71.

18. Максимовская Р.И., Федотов М.А., Мастихин В.М., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. Исследование состояния фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот в водных растворах методом ЯМР // Доклады Академии наук СССР. 1978. Т. 240. № 1. - С.117-120.

19. Кузнецова Л.И., Юрченко Э.Н., Максимовская Р. И., Кирик Н.П., Матвеев К.И. О состоянии фосфорномолибдованадиевых гетерополисиней в водных растворах // Координационная химия. 1977. Т.З. № 1. - С. 51-58.

20. Максимовская Р.И. Исследование взаимодействия V02+ с гетерополианионами в водных растворах методом ЭПР // Исследование свойств и применение гетерополислот в катализе. Материалы Всесоюзного совещания. Новосибирск, 1978. - С. 177-181.

21. Детушева Л.Г., Юрченко Э.Н., Ткачев С.В. Определение константы равновесия реакции распада фосфорно-молибдованадиевой гетерополикислоты двенадцатого ряда в кислых водных растворах // Координационная химия. 1983. Т. 9. № 9. - С. 1220-1223.

22. Детушева Л.Г., Юрченко Э.Н. Методы определения равновесной концентрации V02+ фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот // Координационная химия. -1982. Т. 8. № 7. С. 948-954.

23. Буров Ю.В., Кожевников И.В., Матвеев К.И., Беляев В.Д. Исследование кинетики взаимодействия V02+ с фосформолибдованадиевыми гетерополианионами методом остановленной струи // Известия АН СССР, Серия химическая. 1980. № 7. - С. 14691473.

24. Детушева Л.Г., Юрченко Э.Н. Оценка термодинамических характеристик реакции диспропорционирования фосфорномолибдотетра-ванадиевой гетерополикислоты // Координационная химия. 1990. Т. 16. № 7.- С. 930-935.

25. Холдеева О.А., Максимовская Р.И. Исследование Р-Мо(\У)-У-гетерополикислот в среде Ас0Н-Н20 методом ЯМР 31Р и 51V // Журнал неорганической химии. 1992. Т. 37. №6.-С. 1349-1354.

26. Kozhevnikov I.V., Matveev K.I. Homogeneous catalysts based on heteropoly acids // Applied catalysis. 1983. V. 5. N 2. - P. 135-150.

27. Максимовская Р.И., Федотов M.A., Кузнецова Л.И., Мастихин Н.М., Матвеев К.И. Изучение восстановления фосфорномолибдованадиевых гетерополислот в водных растворах методом ЭПР // Доклады АН СССР. 1975. Т. 223. № 2. - С. 385-388.

28. Жижина Е.Г., Кузнецова Л.И., Юрченко Э.Н., Матвеев К.И. Изучение редокс потенциалов фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот в процессе их восстановления // Координационная химия. 1980. Т. 6. № 12. С. 1846-1851.

29. Maksimovskaya R.I., Chumachenko N.N. 51V and 170 studies of the mixed metal polyanions in aqueous V-Mo-solutions // Polyhedron. 1987. V. 6. N 10. - P. 1813-1821.

30. Grate J.H. Keggin phosphomolybdovanadates for catalytic oxidations // Journal of Molecular Catalysis, A. 1996. V. 114. N. 1-3. - P. 93-101.

31. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Максимовская Р.И., Матвеев К.И. Новые методы синтеза молибдованадофосфорных гетерополикислот // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. №. 5. - С. 795-800.

32. Максимов Г.М., Максимовская Р.И., Кожевников И.В. Применение электродиализа для синтеза гетерополикислот // Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39. № 4. - С. 623-628.

33. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе // Успехи химии. -1982. Т. 51. № 11. С. 1875-1896.

34. Kozhevnikov I.V. Catalysis by heteropoly acids and multicomponent polyoxometalates in liquid-phase reactions // Chemical Reviews. 1998. V. 98. N 1. - P. 171-198.

35. Okuhara Т., Kimura M., Kawai Т., Xu Z. and Nakato T. Organic reactions in excess water catalyzed by solid acids // Catalysis Today. 1998. V. 45. N 1-4. - P. 73-77.

36. Izumi Y. Hydration/hydrolysis by solid acids // Catalysis Today. 1997. V. 33. N 4. - P. 371-409.

37. Kozhevnikov I.V. Heteropolyacids and related compounds as catalysts for fine chemical synthesis // Catal.Rev.-Sci.Eng. 1995. V. 37. N. 2. - P. 311-352.

38. Ханхасаева С.Ц., Куликов C.M., Кожевников И.В. Конденсация ацетона, катализируемая гетерополикислотой H3PW12O40 // Кинетика и катализ. 1990. Т.31. № 1.-С. 216-219.

39. Kozhevnilkov I.V., Kulikov S.M., Chukaeva N.G., Kirsanov A.T., Letunova A.B., Blinova V.I. Syntheses of vitamins E and Ki catalyzed by heteropoly acids // React.Kinet.Catal.Lett. 1992. V. 47. N. 1. - P. 59-64.

40. Kozhevnikov I.V., Kulikov S.M., Timofeeva M.N., Krysin A.P., Titova T.F. Transalkylation of phenols over heteropoly acids // React. Kinet. Catal. Lett. 1991. V. 45. N 2. - P. 257-263.

41. Misono M. Recent progress in catalytic Technology of Japan // Applied catalysis. 1990. V. 64. N. 1-2. - P. 1-30.

42. Meuzelaar G.J., Maat L., Sheldon R.A., Kozhevnikov I.V. Heteropoly acid-catalyzed Diels Alder reactions // Catalysis Letters. - 1997. V. 45. N 3-4. - P. 249-251.

43. Bardin B.B., Davis R.J. Effect of water on silica-supported phosphotungstic acid catalysts for 1-butene double bond shift and alkane skeletal isomerization // Applied Catalysis, A. 2000. V. 200. N. 1-2. - P. 219-231.

44. Hayashi H., Moffat J.B. The properties of heteropoly acids and the conversion of methanol to hydrocarbons // Jornal of Catalysis. 1982. V. 77. N 2. - P. 473-484.

45. Vaughan J. S., Oconnor С. T. and Fletcher J. C. Q. High-Pressure Oligomerization of Propene over Heteropoly Acids // Jornal of Catalysis. 1994. V. 147. N 2. - P. 441-454.

46. Okuhara Т., Nishimura Т., Wanatabe H., Misono M. Insoluble heteropoly compounds as highly active catalysts for liquid-phase reactions // Journal of Molecular Catalysis. 1992. V. 74. N 1-3. - P. 247-250.

47. Arpentinier Ph., Cavani F., Trifiro F. The contribution of homogeneous reactions in catalytic oxidation processes: safety and selectivity aspects // Catalysis Today. 2004. V. 99. N 1-2. - P. 15-20.

48. Neumann R., Levin M. Aerobic oxidative dehydrogenations catalyzed by the mixed-addenda heteropolyanion PV2M010O405": a kinetic and mechanistic study // Journal of the American Chemical Society. 1992. V. 114. N 18. - P. 7278-7286.

49. Khenkin A. M., Rosenberger A., Neumann R. Reaction of aldehydes with the H5PV2M010O40 polyoxometalate and cooxidation of alkanes with molecular oxygen // Journal of Catalysis. -1999. V. 182. N 1. P. 82-91.

50. Kholdeeva O.A., Golovin A.V., Maksimovskaja R.I., Kozhevnikov I.V. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol in the presence of molybdovanadophosphoric heteropoly acids // Journal of Molecular Catalysis. 1992. V. 75. N. 3. - P. 235-244.

51. Холдеева О.А., Сидельников В.Н., Кожевников В.И. Окисление триметилбензолов в уксуснокислом растворе // Катализ и каталитические процессы Химфармпроизводств. Тезисы докладов II Всероссийской конференции. Ч. I. Москва, 1989. - С. 84.

52. Lissel М., Jansen in de Wai, Neumann R. Oxidation of activated phenols by dioxygen catalysed by the H5PV2Moio04o heteropolyanion // Tetrahedron Letters. 1992. V. 33. N 13. - P. 1795-1798.

53. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. Способ получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона и катализатор для его осуществления. Патент РФ № 2165406. // БИМП -2001. № 11.- С.286.

54. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона и катализатор для его осуществления. Патент РФ № 2162837 // БИМП -2001.№ 4.-С.257.

55. Матвеев К.И., Одяков В.Ф., Жижина Е.Г. Способ получения натриевой соли 1,2,3,4-тетрагидро-2-метил-1,4-диоксинафталин-2-сульфокислоты (Викасола). Патент РФ № 2126792 // ВИ 1999. № 6. - С. 391-392.

56. Матвеев К.И. и др. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона. Патент РФ № 2061669 // ВИ 1996. № 16. - С. 193.

57. Matveev K.I., Odyakov V.F., Zhizhina E.G. Heteropoly acids as oxidation catalysts in synthesis of K-vitamins // Journal of Molecular Catalysis, A. 1996 V. 114. N 1-3. - P. 151160.

58. Городецкая T.A., Кожевников И.В., Матвеев К.И. Окислительное бромирование ароматических соединений, катализируемое гетерополикислотами // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 4. - С. 992-994.

59. Min J., Mizuno N. Effects of additives on catalytic performance of heteropoly compounds for selective oxidation of light alkanes // Catalysis Today. 2001. V. 71. N 1-2. -P. 89-96.

60. Neumann R., Lissel M. Aromatization of Hydrocarbons by oxydative dehydrogenation catalyzed by the mixed addenda heteropoly acid H5PM010V2O40 // Journal of Organic Chemistry. 1989. V. 54. N. 19. - P. 4607-4610.

61. Hamamoto M., Nakayama K., Nishiyama Y., Ishii Y. Oxidation of organic substrates by molecular oxygen /aldehyde/heteropolyoxometalate system // Journal of Organic Chemistry. 1993. V. 58. N 23. - P. 6421-6425.

62. Jumakaeva B.S., Golodov V.A. SO2 oxidation by heteropolyacids (HPA) and dioxygen in HPA presence in aqueous solutions. // Journal of Molecular Catalysis. 1986. V. 35. N 3.-P. 303-307.

63. Кожевников И.В., Симагина В.И., Варнакова Г.В., Матвеев К.И. Жидкофазное окисление алкилсульфидов, катализированное гетерополикислотой // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 2. - С. 506-509.

64. Матвеев К.И., Шитова Н.Б., Жижина Е.Г. Кинетика и механизм окисления этилена в ацетальдегид в присутствии аква-комплекса палладия // Кинетика и катализ. -1976. Т. 17. N. 4. С. 893-902.

65. Кожевников И.В., Тарабанько В.Е., Матвеев К.И. Жидкофазное окисление спиртов, катализируемое системой палладий (П) гетерополикислота // Доклады АН СССР. -1977. Т. 235. № 6. - С. 1347-1349.

66. Рачковская JI.H., Матвеев К.И., Ильинич Г.Н., Еременко Н.К. Ацетоксилирование ароматических соединений в ядро в присутствии комплексов палладия и гетерополикислот // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 4. - С. 1040-1045.

67. Zhizhina E.G., Matveev K.I. Low-temperature oxidation of CO to CO2 in solutions of halide complexes of Pt and heteropolyacids (HPA) // React. Kinet. Catal. Lett. 1992. V. 47. N. 2.-P. 255-262.

68. Seki Y., Mizuno N., Misono M. High-yield liquid-phase oxygenation of methane with hydrogen peroxide catalyzed by 12-molybdovanadophosphoric acid catalyst precursor // Applied Catalysis, A. -1997. V. 158. N 1-2. P.47-51.

69. Zhang J., Tang Y., La G., Ни C. Room temperature direct oxidation of benzene to phenol using hydrogen peroxide in the presence of vanadium-substituted heteropolymolybdates // Applied Catalysis, A. 2005. V. 278. N. 2. - P. 251-261.

70. Siiss-Fink G., Gonzalez L., Shul'pin G. B. Alkane oxidation with hydrogen peroxide catalyzed homogeneously by vanadium-containing polyphosphomolybdates // Applied Catalysis, A.-2001. V. 217. N. 1-2.- P. 111-117.

71. Ballistreri F.P., Barbuzzi E., Tomaselli G.A., Toscano R.M. Oxidation of N,N-benzylallylamines to nitrones by Mo(VI) and W(VI) polyperoxo complexes // Journal of Molecular Catalysis, A. 1996. V. 114. N 1-3. - P. 229-236.

72. Hu J., Burns R. C. Homogeneous-phase catalytic H2O2 oxidation of isobutyraldehyde using Keggin, Dawson and transition metal-substituted lacunary heteropolyanions // Journal of Molecular Catalysis, A. 2002. V. 184. N 1-2. - P. 451-464.

73. R. Neumann, D. Vega Oxidation of alkylaromatic compounds with hydrogen peroxide catalyzed by mixed addenda Keggin heteropolyanions // Journal of Molecular Catalysis. -1993. V. 84. N 1. P. 93-108.

74. Матвеев К.И. Исследования по разработке новых гомогенных катализаторов окисления этилена в ацетальдегид // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 4. - С. 862-877.

75. Kuznetsova L.I., Berdnikov V.M., Matveev K.I. Mechanism of oxidation of molybdovanadophosphoric heteropoly blues by molecular oxygen. Trivanadium heteropoly blue // React. Kinet. Catal. Lett. -1981. V. 17. N. 3-4. P. 401-406.

76. Kuznetsova L.I., Matveev K.I. Catalytic oxidation of vanadil salts by oxygen in the presence of sodium molybdate // React. Kinet. Catal. Lett. 1975. V. 3. N 3. - P. 305-310.

77. Кожевников И.В. Механизм окисления слабо восстановленных синей 12-молибдофосфатов кислородом в растворе // Известия АН СССР, Серия химическая. -1983. № 4. С.721-726.

78. Матвеев К.И. Новые окислительно-восстановительные каталитические реакции в присутствии гетерополикислот // Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. Материалы Всесоюзного Совещания. Новосибирск, 1978.-С. 3-17.

79. Бердников В.М., Журавлева О.С. Термодинамические характеристики радикала НОг в водном растворе // Журнал физической химии. 1972. Т. 46. № 10. -С. 2658-2660.

80. Кузнецова Л.И. Каталитические свойства гетерополисоединений, содержащих переходные металлы, в реакциях жидкофазного окисления // Диссертация на соискание уч. степ, д.х.н. Инс-т катализа СО РАН. Новосибирск. 2001. - С. 67-69.

81. Кожевников И.В., Буров Ю.В., Матвеев К. И. Механизм окисления синей 12-молибдофосфатов кислородом в водном растворе // Известия АН СССР, Серия химическая. -1981. № 11. С. 2428-2435.

82. Кожевников И.В., Куликов С.М., Тарабанько В.Е., Матвеев К.И. О механизме окисления фосфорномолибдованадиевой гетерополисини в водном растворе // Доклады АН СССР. 1978. Т. 240. № 4. - С. 892-895.

83. Duncan D.C., Hill G. L. Mechanism of Reaction of Reduced Polyoxometalates with O2 Evaluated by 170 NMR // Journal of the American Chemical Society. 1997. V. 119. N 1. - P. 243-244.

84. Hiskia A., Papaconstantinou E. Photocatalytic Oxidation of Organic Compounds by Polyoxometalates of Molybdenum and Tungsten. Catalyst Regeneration by Dioxygen // Inorganic Chemistry. 1992. V. 31. N 2. - P. 163-167.

85. Химическая энциклопедия. M.: Большая российская энциклопедия, 1998. Т. 1-5.

86. Витамины. / Под ред. М.И. Смирнова. М.: Медицина, 1974. - 495с.

87. Шнайдман Л.О. Производство витаминов. М.: Пищепромиздат, 1973. - 440 с.

88. Rama Rao A.V., Deshpande V.H., Ravichandran К. Synthesis of menadione // Indian Jornal of Chemistry. 1985. V. 24 B. - P. 233-235.

89. В.Я. Файн Электронные спектры поглощения и строение 9,10-антрахиноновов. Т. 1. Антрахинон и его монозамещенные. М.: Компания Спутник+, 2003. - 231 с.

90. Ефимов Н.К., Житков И.В., Трубкин В.Е. Разработка технологии антрахиноной перекиси водорода и твердых отбеливателей на её основе // Химическая промышленность. 1995. № 12. - С. 751-753.

91. Русских В.В. Безавтоклавный синтез 1,4,4а,9а-тетрагидроантрахина // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. Т. 7. № 1. - С. 85-88.

92. Вураско JI.B., Меньшиков С.Ю., Агеев А.Я. Каталитическая делигнификация древесины //Лесной журнал. 1994. № 3. - С. 94-99.

93. Owton M.W. The synthesis of quinines // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. -1999. N 17. P. 2409-2420.

94. Hudlicky M. Oxidation in organic Chemistry. -Washington DC, 1990. 433 p.

95. Zimmer H., Lankin D., Horgan S.W. Oxidations with potassium nitrosodisulfonate (fremy's radical). The Teuber reaction // Chemical Reviews. -1971. V.71. № 2. P. 229-239.

96. Teuber H.J. Use of dipotassium nitrosodisulfonate (fremy's salt): 4,5-dimethyl-o-benthoquinone // Organic Syntheses. 1988. Coll. V. 6. - P. 480.

97. Vliet E.B. Quinone // Organic Syntheses. 1941. Coll. V. 1. - P. 482.

98. Bozell J.J., Hoberg J.O., Dimmel D.R. Catalytic oxidation of para-substituted phenols with nitrogen dioxide and oxygen // Tetrahedron letters. 1998. V. 39. N 16. - P. 2261-2264.

99. Sakamoto Т., Yonehara M., Рас С. Catalytic Activities of CUSO4/AI2O3 in Dehydrogenation of Arenes by Dioxygen // Journal of Organic Chemistry. 1997. V. 62. N 10.-P. 3194-3199.

100. Underwood H.W., Walsh W.L. Catalytic oxidations in aqueous solutions. III. Oxidation of anthracene, hydroquinone and substituted hydroquinone // Journal of the American Chemical Society. 1936. V. 58. N. 4. - P. 646-647.

101. Minisci F., Citterio A., Vismara E., Fontana F., Bernardinis S.D. Facile and convenient syntheses of quinones from phenols // Journal of Organic Chemistry. 1989. V. 54. N. 3. - P. 728-731.

102. Shimizu M., Orita H., Hayakawa Т., Takehira К. A convenient synthesis of alkyl-substituted p-benthoquinones from phenols by a H202/heteropolyacid system // Tetrahedron Letters. 1989. V. 30. N. 4. - P. 471-474.

103. Murahashi S., NaotaT., Miyaguchi N. Rutenium-Catalyzed Oxidation of Phenols with Alkyl Hydroperoxides. A novel, facile route to 2-substituted quinones // Journal of the American Chemical Society. 1996. V. 118. N 10. - P. 2509-2510.

104. Naota Т., Takaya H., Murahashi S.I. Ruthenium catalyzed reactions for organic synthesis // Chemical Reviews. 1998. V. 98. N. 7. - P. 2599-2660.

105. Pratt D.V., Ruan F., Hopkins P.B. Practical Large-Scale oxidation 1,4-hydroquinones to 1,4-benthoquinones using hydrogen peroxide/catalytic diphenyl diselenide // Journal of Organic Chemistry. 1987. V. 52. N. 22. - P. 5053-5055.

106. House H. O., Koepsell D.G., Campbell W.J. The synthesis of some diphenyl and triphenyl derivatives of anthracene and naphthalene // Journal of Organic Chemistry. 1972. V. 37. N. 7. - P.1003-1011.

107. Hashemi M.M., Beni Y.A. Oxidation of phenols to quinones by oxygen catalysed by a mixture of cobalt and manganese salt of p-aminobenzoic acid supported on silica gel // Journal of Chemical Research (S). 1998. N 3. - P. 138-139.

108. House H.O. Modern synthetic reactions. New York: W.A. Benjamin, inc, 1972,- 856p.

109. Hashemi M.M., Akhbari M. Oxidation of aromatic amines to quinones by iodic acid under microwave irradiation in the presence of montmorillonite K10 and silica gel // Monatshefte fur Chemie. 2003. V. 134. N 12. - P. 1561-1563.

110. Genies E.M, Lapkowski M., Tsintavis C. Polyaniline: preparations, proprietes et applications //New Journal of Chemistry. 1988. V. 12. - P. 181-196.

111. Тарасевич M.P., Орлов С.Б.,. Школьников Е.И. Электрохимия полимеров. М.: Наука, 1990. - 238 с.

112. Novak P., Miiller К., Santhanam K.S.V., Haas О. Electrochemically active polymers for rechargeable batteries // Chemical Reviews. 1997. V. 97. N 1. - P. 207-281.

113. Karami H., Mousavi M.F., Shamsipur M. A novel dry bipolal rechargeable battery based on polyaniline // Jornal of Power Sources. 2003. V. 124. N 1. - P. 303-308.

114. Pletcher D., Tait S.J.D. The oxidation of alcohols and aromatic hydrocarbons by dichromate in two phase systems // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. -1979. N 6.-P. 788-791.

115. Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie. 4 Auflade. Band 17. Weinheim-New York: Verlay Chemie 1979. - S. 120.

116. Pielichowski J., Gurtat P., Polaczek J. Przemyslowe metody otrzymywania 9,10-antrachinonu // Przemysl chemiczny. 1997. V. 76/2. - P. 49-52.

117. Yamazaki S. Chromium (VI) oxide-catalyzed oxidation of arenes with periodic acid // Tetrahedron Letters. 2001. V. 42. N. 19. - P. 3355-3357.

118. Harrison S., Theoret A. The electrosynthesis of naphthoquinone, and tetrahydroanthraquinone // Journal of New Materials for Electrochemical Systems. 1999. V. 2.N. 1.- P. 1-9.

119. Rubidge C.R., Qua C., Fridel and Crafts' reaction-the preparation of ortho-benzoylbenzoic acid and benzophenone // Journal of the American Chemical Society. 1914. V. 36. N. 4. - P. 732-737.

120. Gleason A.H., Dougherty G., A study of the dehydration of ortho-benzoylbenzoic acid and benzophenone // Journal of the American Chemical Society. 1929. V. 51. N 1. - P. 310315.

121. Downing R.G., Earson D.E., A study of rates of cyclization of some o-benzoylbenzoic acids and of o-phenoxybenzoic acid in polyphosphoric acid // Journal of the American Chemical Society. 1962. V. 84. N 24. - P. 4956-4962.

122. Santacesaria E., Scaglione A., Apicella В., Tesser R., Serio M.D. Synthesis and purification of anthraquinone in multifunctional reactor // Catalysis Today. 2001. V. 66. N 2-4. - P. 167-174.

123. Cundy C.S., Higgins R., Kibby S.A.M., Lowe B.M., Paton M. Zeolitemediate conversion of 2-benzoylbenzoic acid into anthraquinone // Chemistry& Industry. 1991. V. 17. - P. 629-630.

124. Tesser R., Serio M.D., Ambrosio M., Santacesaria E. Heterogeneous catalysts for the production of anthraquinone from 2-benzoylbenzoic acid // Chemical Engineering Journal. -2002. V. 90. N. 1-2. P. 195-201.

125. Fiser L.F. Naphthoquinone antimalarials. III. Diene synthesis of 1,4-naphthoquinones // Journal of the American Chemical Society. 1948. V. 70. N. 10. - P. 3165-3166.

126. Grieco P.A., Nunes J.J., Gaul M.D. Dramatic rate accelerations of diels-alder reactions in 5 M lithium perchlorate-diethyl ether: the cantharidin problem reexamined. // Journal of the American Chemical Society. 1990. V. 112. N 11. - P. 4595-4596.

127. Русских В.В., Черненко Г.Ф., Бухтоярова А.Д. Диспропорционирование и изомеризация 5,8-дигидро-1,4-нафтохинонов // Журнал органической химии. -1986. Т. 22. №3. с. 559-564.

128. Русских В.В., Черненко Г.Ф., Бухтоярова А.Д. Диспропорционирование и окислительное дегидирирование 1,4-дигидро-9,10-антрахинонов // Известия СО АН СССР, Серия химических наук. 1986. Т. 17. № 2. - Р. 115-119.

129. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. Потенциометрический контроль состояния гомогенных катализаторов окисления на основе гетерополикислот // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. № 5. - С. 777-780.

130. Жижина Е.Г., Панкратьев Ю.Д., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. Термохимическое исследование восстановления и окисления молибдованадофосфорных гетерополикислот в водных растворах // Журнал неорганической химии. 1999. Т. 44. №4.-С. 561-565.

131. Wudl F., Angus R.O., Lu Jr.F.L., Allemand P.M., Vachon D.J., Novak M., Liu Z.X., Heeger A.J. Poly-p-phenyleneamineimine: synthesis and comparison to polyaniline // Journal of the American Chemical Society. 1987. V. 109. N. 12. - P. 3677-3684.

132. Glezos N., Velessiotis D., Chaidogiannos G., Argitis P., Tsamakis D., Zianni X. Transport properties of polyoxometalate containing polymeric materials // Synthetic Metals.-2003. V. 138. N. 1-3. P. 267-269.

133. Gong J., Yu J., Chen Y., Qu L. Gas-solid phase method to synthesize polyaniline doped with heteropoly acid // Materials Letters. 2002. V. 57. N 3. - P. 765-770.

134. Gong J., Cui X, Xie Z., Wang S., Qu L. The solid-state synthesis of polyaniline/H4SiWi204o materials // Synthetic Metals. 2002. V. 129. N 2. - P. 187-192.

135. Сергиенко B.C., Детушева Л.Г., Юрченко Э.Н., Порай-Кошиц M.A. Строение и колебательные спектры гетерополисоединений состава ЭбРМоюУгОзд- пНгО (=Н, Na).

136. Кристалическая структура Na5PMoioV204o- 15НгО // Журнал структурной химии. 1981. Т. 22.№6.-С. 37-48.