Каталитическое жидкофазное окисление органических субстратов в присутствии молибдованадофосфорных гетерополикислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ЖИЖИНА ЕЛЕНА ГЕОРГИЕВНА

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ В ПРИСУТСТВИИ МОЛИБДОВАНАДОФОСФОРНЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ

02.00.15-катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск - 2006

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Скурлатов Ю.И.

доктор химических наук, профессор

Могнонов Д.М.

доктор химических наук профессор

Талзи Е.П.

Ведущая организация:

Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск

Защита диссертации состоится 5 апреля 2006 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан 17 февраля 2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Катализ гетерополисоединениями (ГПС), называемыми также полиоксо-металлатами, является одним из интенсивно развивающихся направлений катализа. Работы в этой области ведутся уже почти 35 лет. Они позволили настолько существенно продвинуться в понимании механизма каталитического действия ГПС, что стало возможным начать реализацию промышленных процессов с их участием. Впервые использовать ГПС - гетерополикислоты (ГПК) и их соли — в составе катализаторов в качестве обратимо действующих окислителей предложил Матвеев К.И. (ИК СО АН СССР), разработавший с сотрудниками гомогенный катализатор Рс!+ГПК для окисления кислородом этилена в ацетальдегид (1971). Главным преимуществом нового катализатора по сравнению с гомогенным катализатором РсЮг+СиОг, используемым в промышленном Вакер-процессе, было отсутствие хлор-ионов. Всесторонние исследования ГПС с целью применения их в катализе, начатые в ИК, быстро распространились по всему миру. Многообразие составов и уникальность свойств ГПС позволили с успехом использовать их как в кислотном, так и в окислительном катализе, в качестве однокомпонентных катализаторов или в составе многокомпонентных, в гомогенном или гетерогенном варианте.

Лидером в коммерциализации каталитических процессов с участием ГПС является Япония, где в 1972 г. был запущен первый промышленный процесс гидратации пропилена на гомогенном катализаторе Н481^г1204о. В настоящее время реализован ряд процессов с участием ГПК, которые используются в первую очередь как кислотные (гомогенные или гетерогенные) катализаторы. Гомогенные промышленные процессы окисления с участием ГПК пока не реализованы.

Актуальность проблемы. ГПС обладают уникальными физико-химическими свойствами. Катализаторы на их основе эффективны как в кислотных, так и окислительных реакциях и часто превосходят по активности и/или селективности известные аналоги. О перспективности использования этих соединений свидетельствует разработка и промышленная реализация ряда крупнотоннажных процессов органического синтеза, катализируемых ГПС. Очень перспективно использование ГПК и их солей в качестве катализаторов процессов тонкого органического синтеза. Благодаря высокой цене продуктов выигрыш в селективности за счет эффективного катализатора может многократно перекрыть затраты на катализатор. В последнее время выполнено много работ по использованию ГПС в синтезе антиоксидантов, лекарственных препаратов, витаминов, биологически активных веществ.

Важным направлением катализа является использование бифункциональных свойств ГПК, позволяющих одновременно осуществлять кислотные и окислительные превращения органических молекул в жидкой фазе в гомогенных и гетерогенных системах.

В окислительном катализе часто используют растворы Мо-У-фосфорных ГПК структуры Кеггина состава Нх+зРМо12-х\/х04о (ГПК-х, х=2-6). Растворы

ГПК-х, являющиеся сильными окислителями и сильными бренстедовскими кислотами, обладают обратимой окисляемостъю — исключительно важным для катализа свойством. Восстановленные формы ГПК-х способны окисляться молекулярным кислородом, поэтому в их присутствии можно в 2 стадии (методом нестационарного катализа) осуществить каталитическое окисление органических субстратов кислородом. Например, окисление субстратов (H2Su) кислородом (3) можно представить реакциями (1) + (2):

m/4H2Su + m/4H20 + ГПК-х -» m/4 SuO + HJTIK-x (1)

НтГПК-х + m/4 Oz -> ГПК-х + m/2 H20 (2)

ГПК-х

H2Su + 02 —í-SuO + H20 (3),

где НтГПК-х (H3+x+mPVIvmVvx.mMoi2.x04o) - восстановленная форма ГПК-х.

Редокс-превращения в ГПК-х претерпевают атомы ванадия (V(V)+-*V(IV)). Стадии (1) и (2) каталитической реакции (3) часто проводят раздельно в разных условиях. При этом удается получить максимальную селективность в реакции (1) и предотвратить взаимодействие субстрата с кислородом в тех случаях, когда возможно образование взрывоопасных смесей. Стадия (2) регенерации катализатора кислородом - общая стадия всех окислительных процессов с участием ГПК-х. Именно эта стадия часто является ключевой.

ГПК-х, являющиеся многоэлектронными окислителями, очень перспективны в качестве катализаторов окисления субстратов разных классов. Однако создать промышленные окислительные процессы с их участием оказалось довольно трудно. Главными причинами этого являются неполная регенерация катализаторов кислородом по реакции (2) и недостаточная гидролитическая устойчивость растворов ГПК-х. Для применения ГПК-х в качестве промышленных катализаторов окисления необходимо было решить эти проблемы. В этой связи актуальными стали исследования каталитических и физико-химических свойств растворов ГПК-х в процессах окисления различных органических субстратов на основе данных о составе этих растворов и исследования механизмов отдельных стадий каталитических превращений. Это и было сделано в данной работе, которая направлена на то, чтобы каталитические процессы окисления с участием ГПС были реализованы в отечественной промышленности.

Диссертация выполнена в Институте катализа СО РАН в соответствии с общими планами научно-исследовательских работ Института за 1977-2004 гг., а также по программе РГНТП «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии» приоритетного направления «Катализаторы нового поколения и высокоэффективные процессы на их основе», проект 4.3.199.4. «Усовершенствование существующего и новый процесс получения витамина Кз (викасола)» (1993-1995), по Федеральной научно-технической программе - ФЦНТП по направлению 1: «Малотоннажные химические продукты, направленный синтез и экологически безопасные

технологии их производства», проект 1.346 «Разработка основ новой прогрессивной технологии синтеза витаминов групп Е и К» (1995-1997), по открытому плану по приоритетному направлению РАН 4.2, тема 15.1. «Создание катализаторов и каталитических систем. Разработка новых катализаторов для жидкофазных реакций, изучение механизмов их каталитического действия и возможности предвидения каталитических свойств», проект: «Селективное каталитическое окисление кислородом ароматических соединений бензольного, нафталинового и антраценового рядов в соответствующие пара-хиноны в присутствии Мо-У-фосфорных ГПК».

Основной целью данной работы явился поиск перспективных каталитических реакций окисления с участием Мо-У-Р ГПК, изучение их механизмов и создание на основе ГПК-х практически важных каталитических процессов окисления.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение зависимости окислительных свойств растворов Мо-У-Р ГПК от степени восстановления, термохимическое исследование процессов окисления и восстановления растворов ГПК (глава 1). Разработка оптимальных способов синтеза растворов ГПК-х, не содержащих посторонних ионов.

2. Изучение механизма окисления кислородом концентрированных растворов восстановленных Мо-У-Р ГПК при атмосферном давлении ^ < 100°С) и под давлением 02 при высоких температурах (глава 2). Поиск условий максимально полной регенерации катализаторов на основе растворов ГПК-х по реакции (2).

3. Изучение механизма действия и возможности практического использования каталитической двухкомпонентной системы Рс1 + ГПК-х на примере реакций окисления кислородом этилена в ацетальдегид и СО в СО2 (глава 3). Разработка гомогенного и гетерогенного варианта такого катализатора для низкотемпературной очистки влажного воздуха от примесей СО.

4. Изучение возможности использования растворов ГПК-х в качестве катализаторов окисления кислородом алкилфенолов в соответствующие пара-хиноны на примере ключевых стадий синтеза витаминов Е и К (глава 4). Разработка экологичного высокоселективного способа получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона - ключевого полупродукта синтеза витамина Е. Разработка малоотходной технологии получения витаминов группы К.

5. Изучение возможности использования растворов ГПК-х в качестве бифункциональных катализаторов: кислотных катализаторов реакции Дильса-Альдера и катализаторов окисления аддуктов диенового синтеза (глава 5). Реализация этих реакций в одной технологической стадии в новых методах синтеза пара-хинонов.

6. Изучение механизма действия и возможности практического использования каталитической двухкомпонентной системы Рё+ГПК-х в окислении кислородом н-бутиленов в метилэтилкетон (МЭК) (глава 6). Разработка малоотходной промышленной технологии производства МЭК.

Научная новизна. Исследованы окислительные свойства растворов ГПК-х. Изучены кинетика и механизмы окисления ряда органических субстратов в их

присутствии. Показано, что селективность реакций зависит от редокс-потенциалов растворов ГПК-х и природы окисляемого субстрата.

При окислении СО в С02 в растворах Рс1(П) + ГПК-х реакция протекает через комплексы Рс1(1), образование которых обеспечивает возможность реализации быстрого (слитного) маршрута реакции, в котором перенос двух электронов с СО на Рс1(1) происходит синхронно с переносом электрона с Рё на ГПК.

Показано, что растворы ГПК-х являются высокоселективными (90-99%) катализаторами окисления кислородом алкилфенолов бензольного, нафталинового и антраценового рядов в соответствующие пара-хиноны. Среди полученных продуктов наиболее важными являются 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин К3) и 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ТМХ) - полупродукт синтеза витамина Е.

Разработаны способы синтеза растворов высокованадиевых ГПК новых брутто-составов (ГПК-х', х'>6), отличающихся от состава Кеггина и обладающих высокой гидролитической и термической устойчивостью (190°С).

Впервые продемонстрировано, что в растворах ГПК-х, являющихся бифункциональными катализаторами, в одну технологическую стадию можно провести кислотно-каталитическую реакцию диенового синтеза и реакции окисления его аддуктов. Таким путем, исходя из гидрохинона, 1,4-бензохинона или 1,4-нафтохинона, удалось получить смесь 9,10-антрахинона и его гидрированных производных.

Показано, что в присутствии катализатора Рс1+ГПК-х' можно в двухстадийном процессе осуществить высокоселективное (> 97%) окисление кислородом н-бутилена в МЭК.

Впервые исследованы кинетика и механизм окисления концентрированных (0,1+0,4 М) восстановленных растворов ГПК-х кислородом по реакции (2) (стадия регенерации катализатора) при атмосферном и повышенном (до 8 ата) давлении 02 и температурах до 160°С. Получено кинетическое уравнение реакции. Подтверждена высказанная ранее гипотеза о роли числа ионов У(1У) в составе ГПА в процессах многоэлектронного восстановления молекулы 02.

Практическая ценность работы. Найден активный при комнатных температурах гомогенный катализатор окисления СО в С02, являющийся водным раствором Р<3(И) + ГПК-х. Получен новый нанесенный катализатор Р<1 + ГПК/БЮг для низкотемпературного окисления СО кислородом, работающий в условиях высокой влажности очищаемых газов. Разработан новый гомогенный стабильный катализатор окисления СО кислородом (Р1 + Рс1 + ГПК-х).

Разработаны новые способы синтеза: витамина К3 (менадиона, МД) путем окисления 2-метилнафтола-1 в присутствии ГПК-х' в двухфазной системе, викасола - водорастворимой формы МД (бисульфитного производного), а также витамина К4 (диацетата менадиола) по реакции гидроацетилирования МД. Эти реакции положены в основу малоотходной технологии "Викасиб" для получения витаминов группы К. Полученные по этой технологии викасол и витамин К4 прошли биологические испытания (1993-1999 гг.), на основании

результатов которых был получен сертификат, разрешающий применять викасол ("Викасиб") в кормлении сельскохозяйственных животных.

Разработан практически важный способ окисления 2,3,6-триметилфенола в двухфазной системе в ТМХ - ключевой полупродукт в синтезе витамина Е. Этот малоотходный способ отличается высокой селективностью (до 99%) и высокой производительностью (до 800 г ТМХ/лкат • час). Новый способ синтеза ТМХ с использованием растворов ГПК-х' может быть положен в основу новой экологичной технологии синтеза витамина Е.

Разработан практически важный способ получения смеси 9,10-антрахинона и его гидрированных производных по реакции диенового синтеза в растворах Мо-У-Р ГПК. Установлено, что получаемая смесь продуктов является эффективным катализатором делигнификации древесины.

Разработана новая экологичная двухстадийная технология жидкофазного окисления кислородом н-бутиленов в метилэтилкетон (МЭК) в присутствии катализатора Рс1+ГПК-х'. Селективность целевой реакции превышает 97%, производительность достигает 180 г МЭК / л^т • ч. Отработка промышленной технологии МЭК-процесса будет осуществлена на пилотной установке, созданной на ООО "Синтез-Инжиниринг" (г. Дзержинск, Нижегородская обл.). Там же построена катализаторная фабрика, где осуществлен синтез крупных партий катализатора (1250 л).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования кинетики и механизмов жидкофазного каталитического окисления ряда различных органических субстратов (этилена, н-бутилена, СО, алкилфенолов бензольного, нафталинового и антраценового рядов) в присутствии Мо-У-фосфорных ГПК в качестве обратимо действующих окислителей.

2. Результаты изучения механизма окисления концентрированных растворов ГПК-х кислородом при атмосферном и повышенном давлении. Разработка условий быстрой и максимально полной регенерации катализаторов на основе ГПК-х, обеспечивающей технологичность процессов с их участием.

3. Разработка новой малоотходной технологии "Викасиб" для синтеза витаминов группы К. Разработка нового способа синтеза 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона - ключевого полупродукта в синтезе витамина Е.

4. Разработка новой малоотходной технологии, окисления н-бутиленов в метилэтилкетон в присутствии двухкомпонентного катализатора Рё+ГПК-х'. Выход на этап опытно-промышленных испытаний технологии МЭК-процесса.

Апробация работы. Результаты работы неоднократно обсуждались на конкурсах научно-исследовательских работ ИК СО РАН (1984, 1985, 1988, 1992, 1997, 2005). Они также докладывались на всесоюзных и международных конференциях, семинарах и симпозиумах: на IV Всес. конф. по окислительно-восстановительным реакциям (Черноголовка, 1984), на II Межд. летней школе по металлокомплексному катализу (ГДР, Нойбранденбург, 1984), на IV (Ленинград, 1984), V (Япония, Кобе, 1986) и VII (Франция, Лион, 1990) Межд.

симпозиумах по гомогенному катализу, на IV (Алма-Ата, 1985) и V (Тбилиси, 1989) Всес. конф. по каталитической очистке газов, на IV (Москва, 1986), V (Москва, 1990) и VI (Москва, 2002) Всес. конф. по механизму каталитических реакций, на V Межд. симпозиуме по связи между гомогенным и [гетерогенным катализом (Новосибирск, 1986), на Всес. семинаре "Химия! строение и применение изо- и гетерополисоединений" (Днепропетровск, 195ПЗ)у на Всес. семинаре по активации малых молекул (Ленинград, 1990), на Всес. конф. по химии хинонов и хиноидных соединений (Красноярск, 1991), на I Европ. конгрессе по катализу (ЕШЮРАСАТ-1) (Франция, Монпелье, 1993), на Росс.-корейском семинаре по катализу (Новосибирск, 1995), на Межд. конф. "Катализ на пороге XXI века. Наука и технология" (Новосибирск, 1997), на II Межд. конф. "Современные проблемы кинетики и катализа" (Новосибирск, 1995), на региональной научно-практ. конф. "Химическая и химико-фармацевтическая промышленность в современных условиях" (Новосибирск, 1999), на мемориальной межд. конф. "Физические методы для каталитических исследований на молекулярном уровне", посвященной памяти К.И. Замараева (Новосибирск, 1999), на II Всерос. конф. "Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической пром-ти" (Перм|ь, 2004), на мемориальной межд. конф. "Молекулярный дизайн катализаторов й катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации", посвященной памяти Ю.И. Ермакова (Омск, 2005), на II Межд. школе-конф. по катализу "Каталитический дизайн от исследований на молекулярном уровне к практической реализации" (Горный Алтай, 2005), на VIII научной школе-конф. по органической химии (Казань, 2005), на конф. РФФИ "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий" с международным участием (Владимир, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 92 печатные работы, в том числе 46 статей и 14 патентов.

Личный вклад автора. Все приведенные в диссертации результаты получены либо самим автором, либо под его руководством. Автор формулировала и принимала участие в постановке задач, получении и обсуждении экспериментальных данных. Ею обобщены результаты, выявлены закономерности и сформулированы основные выводы. Автор лично участвовала в разработке технологии "Викасиб" и технологии синтеза МЭК.

На разных этапах работы в ней принимали участие сотрудники ИК СО РАН, Новосибирского института органической химии СО РАН и Новосибирского государственного аграрного университета.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего 442 наименования, и приложения. Общий объем диссертации составляет 321 страницу, включая 68 рисунков и 36 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Состав, способы синтеза, свойства растворов молибдованадо-фосфорных гетерополикислот. Применение ГПК в катализе.

По данным литературы обсуждено строение ГПК и их состояние в водных растворах. Рассмотрен принцип действия ГПК как кислотных катализаторов, даны примеры реакций. Отмечены перспективы использования ГПК в процессах диенового синтеза.

Отмечено важное для катализа свойство Мо-У-Р ГПК выступать в роли обратимо действующих окислителей. Обсуждены трудности изучения реакций окисления с участием ГПК-х вследствие сложного состава их растворов. На основе многочисленных исследований (в первую очередь ЯМР 51У, Р) для растворов ГПК-х доказано существование нескольких типов равновесий. Так, в растворах ГПК-х (х>2) под действием Н+-ионов происходит обратимое отщепление катионов У02+ от ГПА (анион ГПК-х), кроме того, имеет место диспропорционирование ГПК-х по общему числу атомов V. В частично восстановленных растворах ГПК-х (НтГПК-х) от анионов обратимо отщепляются как катионы У02+, так и катионы У02+. Кроме того, происходит диспропорционирование НшГПК-х по степени восстановления ш (по числу ионов У(1У)). Все эти процессы являются многоступенчатыми. Поэтому растворы ГПК-х представляют собой сложные равновесные смеси, содержащие ГПА с разным числом ионов У(У) и У(1У), протоны, катионы У02+ и У02+, фосфорную кислоту. При использовании растворов ГПК-х в качестве обратимо действующих окислителей в ходе редокс-превращений по схеме (1)+(2) вследствие изменения соотношения концентраций частиц происходит сдвиг всех указанных равновесий. Это существенно осложняет исследование редокс-процессов с участием ГПК-х.

Приведены примеры реакций окисления с участием ГПК. Проанализированы существующие способы получения растворов ГПК-х. Сделан вывод, что для получения растворов чистых Мо-У-Р кислот заданного состава (не содержащих посторонних ионов) лучшим является разработанный нами способ синтеза этих растворов. Этим способом можно синтезировать как растворы ГПК-х состава Кеггина (х<6), так и растворы высокованадиевых модифицированных Мо-У-Р ГПК-х' (х'>6), отличающихся по брутто-составу от ГПК-х и обладающих высокой стабильностью (см. гл. 4 и 6).

Установлены зависимости редокс-потенциалов (Е) и рН от т* - средней степени восстановления растворов ГПК-х (т*=[У(1У)]£/[ГПК-х]), использованные в расчетах кинетических данных (гл. 2). Для примера такие зависимости для растворов ГПК-4 и ГПК-3 даны в табл. 1. Зависимости £=1г(т*) и рН=€(т*) были использованы нами также в качестве калибровочных кривых. По ним, измеряя Е (рН) раствора ГПК-х, можно следить за состоянием катализатора в ходе реакции. Например, для ГПК-2 такие зависимости даны на рис. 1.

Таблица 1. Зависимости Е и рН растворов ГПК-4 и ГПК-3 различных концентраций от средней степени восстановления (ш*).

ГПК-4

0,2 М ОД м

ш* РН Е, В т* РН Е, В

0.40 0,44 0,991 0,32 0,65 0,968

0,76 0,53 0,960 0,78 0,69 0,936

1,04 0,59 0,936 1,22 0,86 0,858

1,46 0,71 0,892 1,71 1,21 0,793

1,90 0,96 0,824 1,87 1,43 0,737

2,50 1,44 0,708 2,06 1,64 0,702

2,82 1,60 0,675 2,52 1,86 0,664

3,26 1,69 0,645 3,00 1,98 0,627

3,83 1,81 0,602 3,63 2,11 0,593

0,05 М 0,01 м

0,32 0,96 0,931 0,40 1,56 0,846

0,86 1,09 0,880 0,80 1,73 0,798

1,48 1,27 0,821 1,15 1,80 0,756

1,70 1,43 0,793 1,62 1,94 0,686

1,88 1,59 0,752 1,93 2,02 0,676

2,10 1,74 0,709 2,84 2,23 0,633

2,40 2,03 0,662 3,63 2,40 0,597

3,10 2,18 0,615

3,55 2,25 0,591

ГПК-3

од м 0,01 м

т* РН Е, В т* РН Е,В

0,08 0,32 1,033 0,08 1,53 0,875

0,50 0,44 0,963 0,60 1,62 0,805

0,98 0,52 0,921 0,91 1,69 0,770

1,20 0,59 0,878 1,44 1,81 0,720

1,34 0,64 0,860 1,95 1,94 0,667

1,76 0,78 0,778 2,10 2,00 0,654

2,39 1,03 0,735 2,70 2,13 0,604

2,82 1,30 0,691 2,88 2,20 , 0,577

3,01 1,51 0,620

Т

04

08

-р-1.2

гтГ

ií

рН

Рис. 1. Зависимости окислительного потенциала (£) и рН от степени восстановления (т*) 0,2 М раствора ГПК-2.

Выполнено термохимическое исследование процессов восстановления и окисления ГПК-х в водных растворах. С этой целью измеряли тепловой эффект

(<741 = -ДН4д реакции (4) селективного окисления гидразин-гидрата в растворах ГПК-х:

К2Н4 + 4/т ГПК-х-> N2? + 4/т НтГПК-х (4)

Из величин ЛГН4 и энтальпии полного окисления гидразин-гидрата кислородом, рассчитываемой теоретически, можно вычислить значения Д#2 для реакции (2) регенерации ГПК-х кислородом.

На рис. 2 представлены результаты расчетов интерполированных (]) дифференциальных энтальпий -АгНц (на моль ^НД Для растворов ГПК-1 и ГПК-2 (кр. 1 и 2) величины -ДНц монотонно уменьшаются с ростом ш^, а для раствора ГПК-3 наблюдается слабый максимум при т*~0,65 (кр. 3). Для высокованадиевых ГПК-х (х>4) максимум возрастает, смещаясь в сторону ббльших значений ш* (~ 1,1-1,2).

При восстановлении растворов двузамещенных К+ и Mg2+ солей ГПК-3 тепловыделение было одинаковым (кр. 4), т.е. природа катиона не влияла на -ДН4у Для растворов солей ГПК-3 значение -ДН4} ниже, чем для самой ГПК-3. Это объясняется различием рН0: для 0,2 М раствора ГПК-3 рН0 ~ 0,4, а для её солей рНо ~ 0,6.

Рис. 2. Зависимость дифференциальной энтальпии реакции (4) от степени восстановления 0,2 М водных растворов ГПК-х и их солей.

1: ГПК-1; 2: ГПК-2; 3: ГПК-3; 4: Ме (или На2,К2) соль ГПК-3.

Термохимическое исследование редокс-превращений растворов ГПК-х подтвердило участие в таких процессах катионов УО2 и УО2*. Показано, что эти катионы взаимодействуют между собой во внешней координационной сфере ГПА. Для всех исследованных растворов ГПК-х начальная величина -Д#4 (при т*~0), равная - 435 кДж/моль, близка к значению энтальпии восстановления 0,1 М раствора У02С104 в 1 М НСЮ4. Рассчитаны энтальпии окисления (~ЛГН21) растворов НтГПК-х молекулярным кислородом. Установлено, что последовательность окисления кислородом различных форм У(1У) в этих растворах противоположна последовательности восстановления различных форм У(У) в растворах исходных ГПК-х. Подтверждено, что первыми восстанавливаются равновесные катионы УОг+, затем - ионы У(У) в составе ГПА. Окисление растворов НтГПК-х кислородом происходит в

-Д,Н4], кДж/моль

обратном порядке: сначала окисляются ГПА, содержащие У(1У) в своем составе, а затем окисляются катионы У02+, связанные с ГПА внешнесферно.

Полная обратимость составов и свойств растворов ГПК-х в ходе редокс-реакций была доказана тем, что зависимости -АТНц = Ат*}) Для регенерированных по реакции (2) растворов полностью совпали с аналогичными зависимостями для свежеприготовленных растворов ГПК-х.

Глава 2. Особенности кинетики и механизма окисления молекулярным кислородом восстановленных растворов Мо-У-фосфорных гетерополикислот. Регенерация катализаторов на основе ГПК-х.

Данная глава посвящена исследованию окисления восстановленных растворов ГПК-х кислородом (стадия регенерации катализаторов). В каталитических процессах с участием ГПК-х часто именно эта стадия является ключевой. Реакцию (2) изучали при атмосферном давлении (К100°С), а также при повышенных температурах (до 160°С) под давлением кислорода до 8 ата.

В разделе 2.1 рассмотрены литературные данные по окислению восстановленных форм ГПК кислородом. Отмечено, что у авторов цитированных работ нет единого мнения о механизме реакции и о составе промежуточных комплексов ГПА с 02. Основные исследования реакции (2) выполнены на модельных растворах (низкие концентрации ГПК-х, буферные растворы с рН~3). Для концентрированных растворов ГПК-х, используемых в каталитических реакциях, в литературе нет данных о механизме реакции (2).

В разделе 2.2 представлены результаты впервые выполненного исследования кинетики и механизма окисления кислородом концентрированных растворов НтГПК-х (х=2-4) при атмосферном давлении (к100°С). Показано, что кинетика реакции (2) для растворов ГПК-х различных составов сильно зависит от степени восстановления (ш*). С уменьшением ш* скорость реакции (\Уо2) снижается более, чем в 100 раз (рис. 3). Быстрее всего окисляются растворы НтГПК-4, несколько медленнее - растворы НтГПК-3, много медленнее - растворы НтГПК-2. Растворы НтГПК-1 при любых т* кислородом не окисляются.

0.0

Рис. 3. Зависимости скорости окисления 0,2 М растворов восстановленных ГПК-х различных составов кислородом от т*. 1: ГПК-2; 2: (УО2)05ГПК-2; 3: (УОг)ГПК-2; 4: ГПК-3; 5: ГПК-4. Условия: 70°С, атм. давление.

ю

1.5

2.0

2.5

Показано, что при дополнительном введении в раствор ГПК-2 катионов У02+скорость реакции (2) резко возрастает (кр. 2 и 3, рис. 3). Отсюда следует, что скорость окисления растворов НтГПК-х зависит от числа одновременно окисляемых ионов У(1У), независимо от того, входят ли все они в состав ГПА или же часть их вводится в виде свободных катионов У02+. Это согласуется с данными для модельных систем, по которым для окисления ГПА необходимо наличие не менее трех ионов У(1У) в активном комплексе ГПА с 02.

Исследованы кинетические зависимости реакции (2) для ГПК-4 в разных областях т* и концентраций ГПК-4. Установлено, что порядок реакции по ГПК-4 при [ГПК-4]<0,2 М равен 2,8, а при [ГПК-4]>0,2 М он приближается к первому. Протоны тормозят реакцию: порядок по Н*-ионам меняется от -0,4 (0,3 М) до -7,1 (0,05 М). Порядок реакции по 02 первый. Наблюдаемая энергия активации (Б») является переменной величиной (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость ^ W02 от обратной абсолютной температуры для 0,2 М растворов НтГПК-4 при Ро2 = 1 ата. 1: ш* =2,7; 2: ш* = 2,2; 3: т* = 2,0; 4: т* = 1,9; 5: т* = 1,8; 6: т* = 1,7; 7: т*= 1,5.

Большая начальная скорость окисления растворов НтГПК-х объясняется тем, что при ш* >1,9 (кр. 1-4, рис. 4) образование активных ГПА с тремя и более ионами У(1У) (ГПА-хт>1) не лимитирует скорость реакции: их концентрация велика. Лимитирующим этапом в области высоких т* является образование промежуточного активного комплекса состава {ГПА-Хщ^ • 02}, внутри которого происходит перенос электронов на координированную молекулу 02. Эта стадия имеет низкую энергию активации (-10 кДж/моль).

По мере окисления раствора концентрация активных ГПАт>з уменьшается, и стадии их образования по реакциям диспропорционирования типа (5) и (6) начинают определять \Уо2. При этом Еа возрастает до 190 кДж/моль и выше.

2 Н5РУу2Мо10О40 Н4РУуМо11О40+ НбРУ^МодО^ (5)

2 Н8РУ1УУу3Мо8О40 Н7РУу4Мо8О40+Н9РУ1У2Уу2МО8О40 (6)

(т=1) (ш=0) (ш=2)

Снижение рН раствора (при увеличении [ГПК-х]) приводит к уменьшению \\г02 из-за увеличения степени диссоциации ГПА с отщеплением катионов У02+ по реакции типа (7), приводящей к образованию ГПА с меньшим числом ионов У(1У), неактивных в реакции окисления кислородом.

10 Н9РУ1У3Мо9С>4о+ 24Н+ 9 Н7РУ1У2Мо,0О40+ 12 У02+ + Н3Р04 + 24НгО (7)

Скорость реакции (2) нельзя описать единым кинетическим уравнением во всех областях концентраций, температур и т*. Однако на основе полученных данных скорость окисления 0,2 М растворов НтГПК-4 в интервале температур 40-ь90°С при т* > 1,9 и рН > 0,9 удаётся приближённо описать уравнением (8):

Важным условием для использования растворов ГПК-х в качестве катализаторов является максимально глубокое окисление кислородом их восстановленных форм. Однако скорость этой реакции быстро падает с уменьшением ш*. При атмосферном давлении (1<100°С) 0,2 М растворы НтГПК-4 и НтГПК-3 окисляются кислородом лишь до конечных значений ш* ~ 1,06-1,10. Неполная регенерация снижает производительность ГПК-х в суммарной реакции (3), что затрудняет реализацию каталитических процессов по схеме (1)+(2). Поэтому повышение скорости и глубины регенерации растворов ГПК-х имеет особую практическую значимость.

В разделе 2.3 на примере ГПК-2 и ГПК-4 впервые рассмотрена динамика изменения \Уо2 и Еа при повышении I от 100 до 160°С и Рс>2 от 1 до 8 ата. Скорость и глубина регенерации растворов ГПК-х при повышении I быстро возрастают. Так, 0,2 М раствор НгаГПК-4 при 160°С под давлением 02 удается окислить до ш*=0,2. Раствор НтГПК-2, очень медленно окисляющийся при атмосферном давлении (рис. 3), в этих условиях удается окислить до ш*=0,3 с довольно высокой скоростью (рис. 5).

Показано, что \¥о2 возрастает при увеличении Р02 с 1 до 4 ата. Дальнейший рост РОг при всех температурах не влияет на скорость реакции. Энергия активации реакции (2) под давлением 02 также зависит от т*. Для ГПК-4 при т*>2,5 Еа=32 кДж/моль. Со снижением т* величина Еа возрастает до 51 кДж/моль при ш*=1,45 и до 88 кДж/моль при т*=0,80. Для ГПК-2 при т*>1,7 Еа=36 кДж/моль, при т*=0,9 она возрастает до 96 кДж/моль (П0-120°С). Дальнейшее снижение т* приводит к быстрому росту Еа при всех температурах.

Wo2•103. моль Ог/лмин

АУ = к ■ [Н т ГПК - 4]2 8 • [Н+] "2 5 • р0г • ехр

(8)

1X0-1

Рис. 5. Зависимости скорости окисления

0,2 М растворов НтГПК-2 кислородом от

ш* при разных температурах.

1: 80°С; 2: 100°С; 3: 110°С; 4: 120°С;

5: 140°С; 6: 160°С.

Условия: Ро2 = 4,0 ата, ш*нач=1,84.

0.0 0.4 0.8

1.2 1.6 20

Наибольшее влияние на скорость и глубину регенерации растворов ГПК-х оказывает температура, максимальное значение которой определяется термостабильностью системы. Так, для 0,2 М раствора ГПК-4 1макс=160°С.

Наши результаты для концентрированных растворов ГПК-х согласуются с литературными данными для модельных систем, согласно которым механизм окисления растворов НтГПК-х зависит от т*. Мы подтвердили, что во всех случаях активными по отношению к 02 являются ГПА, содержащие не менее трех ионов У(ГУ). При высоких ш* лимитирует образование промежуточного активного комплекса {ГПАП1>3 • Ог}. При низких т* (т*<2) лимитирует образование ГПА-хт>3 по реакциям диспропорционирования типа (5) и (6). Возрастающие с уменьшением ш* значения Еа согласуются с предположением об изменении лимитирующей стадии реакции.

Таким образом, впервые получены фундаментальные сведения о кинетике и механизме окисления концентрированных растворов НтГПК-х кислородом -общей стадии всех окислительных процессов с участием ГПК-х.

Прикладное значение полученных результатов состоит в том, что найдены оптимальные условия максимально полной и быстрой регенерации растворов Мо-У-Р ГПК кислородом. Именно это является необходимым условием технологичности каталитических процессов с участием растворов ГПК-х.

Глава 3. Каталитическое окисление кислородом этилена в ацетальдегид и СО в СО2 в присутствии аква-комплекса палладия и Мо-У-фосфорных гетерополикислот (двухкомпонентные системы).

Окисление кислородом этилена в ацетальдегид — первый каталитический процесс, в котором ГПК-х были использованы в качестве обратимо действующих окислителей. Процесс осуществляли в 2 стадии, на первой из которых происходило катализируемое палладием окисление С2Н4 ГП-кислотой по реакциям (9)+(10), на второй - регенерация ГПК-х кислородом по реакции (2). При этом выполнялось общее термодинамическое требование: ^Зио/н^и < ^радаурсКО) < ^гпк-х/нтгпк-х < ЕогМгО-

Показано, что растворы Рё304+ГПК-х обладают высокой окисляющей способностью. Скорость окисления С2Н4 зависит от брутто-состава ГПК-х и растет с увеличением числа атомов ванадия (х), при этом происходит увеличение формальных редокс-потенциалов растворов ГПК-х (£). Оказалось, что с ростом х возрастает также и скорость регенерации ГПК-х кислородом (см. табл. 2).

Кинетические зависимости окисления С2Н4 в этой системе соответствуют случаю быстрого восстановления Рс1(П) этиленом и более медленной регенерации Р<3(0) окислителем. Это подтверждает корреляция наблюдаемой \Ус2Н4 со значением редокс-потенциала раствора ГПК-х. В растворах Рё804+ГПК-х (х=1-6) наблюдается максимум зависимости - [С2Н4],

С2Н4 + Рс12+ + Н20 -> СН3СНО + Р<1(0) + 21Г

Р<1(0) + ГПК-х + 2Н+ -» Рс12+ + Н2ГПК-х

Н2ГПК-х + '/г 02 -> ГПК-х + н2о

(9)

(10) (2)

половинный порядок по Рс1 при малых концентрациях этилена (~10"4 моль/л) и близкий к единице порядок при [СгН^-Ю"3 моль/л; при рН>0,8 реакция ускоряется протонами кислоты (п~0,65). Энергия активации реакции снижается с ростом I: в области 30-40°С Еа=126 кДж/моль, а в области 60-70°С она равна 50 кДж/моль.

Таблица 2. Зависимости скорости восстановления растворов ГПК-х этиленом, скорости регенерации ГПК-х кислородом и формальных окислительных потенциалов растворов от состава ГПК-х ([ГПК-х]=0,1 М в кинетических измерениях и 0,05 М в измерениях Е, [Рё804]=2 10"4 моль/л, рНо=1,0).

Брутто-состав ГПК-х \¥с2Н4-Юч* моль/л-мин (50°С) моль/л-мин (80°С, га*=1,0) Е, В (25°< Гсггн. НВЭ) Ь, т*=0,5)

Н4РМоцУО40 14,3 0 0,68

Г^РМоцЛЭДо 21,4 1,61 0,77

Н6РМо9У3О40 27,8 4,76 0,82

Н7РМо8У4О40 29,9 29,1 0,84

Н9РМо6У6С>40 60,0 19,8 0,80

* скорость реакции определяли по начальным участкам кинетических кривых.

Важной особенностью растворов ГПК-х является то, что они, обладая не очень высоким формальным окислительным потенциалом (£гпк-х/нтгпк-х ~0,7 В), способны предотвратить выпадение Рс1мет в реакции (9), несмотря на то, что стандартный редокс-потенциал пары Рс12+ас/Рс1мет равен 0,915 В. Это доказывает, что растворы ГПК-х могут стабилизировать мелкодисперсные частицы Рс1(0). Природа такой стабилизации, по всей видимости, заключается в изоляции коллоидных частиц Рс! поверхностью высоко заряженных ГПА.

В растворах ГПК-х У(У) находится не только в составе ГПА, но и в равновесном состоянии, в виде катиона УОг+ (см. гл. 1). Поэтому в этих растворах присутствуют У(У)-содержащие частицы разной реакционной способности по отношению к окисляемому субстрату. Равновесная концентрация сильного окислителя (УОг*) в растворах ГПК-х невелика, однако именно этот катион обеспечивает высокую скорость окисления С2Н4 в растворах Р<1804+ГПК-х. Введение в такой раствор катионов У02+ (в виде ИаУ03) приводит к увеличению скорости реакции. Измерения редокс-потенциалов реакционных растворов в ходе окисления С2Н4 также подтвердили вывод о том, что наиболее активной окисляющей частицей является катион УОг+. Когда скорость каталитической реакции высока (высокие [Рс1(П)]), наблюдается снижение редокс-потенциала раствора по сравнению с его равновесным значением для заданной степени восстановления. Быстрое образование катиона УОг+ при диссоциации ГПК-х в ходе каталитической реакции (что имеет место в случае высокованадиевых ГПК-х) обеспечивает её высокую скорость.

На основании полученных результатов был предложен механизм окислительного действия растворов ГПК-х, включающий реакции (11)-(13). При этом катионы УОг+, отщепляющиеся от ГПА по реакции (11), взаимодействуют

с Р<1(0), а образовавшиеся катионы У02+ вновь входят в состав ГПА по реакции (13):

РМо,2.хУухО40(3+х)- + Н+ + Н20 НзРМо12.хУ\,Оз9(3+х)-+ УО/ (11)

2 У02+ + 4 Н+ + Рё(0) -» Рс12+ + 2 У02+ + 2 Н20 (12)

Н3РМо!2-хУУх-1039(3+х)" + У02+ НРМо,2.хУ\.|У1УО40<3+х>" + 2 Н* (13)

Реакции обмена ионов У02+ по уравнению (11) не связаны с перестройкой ГПА в целом и происходят с довольно высокой скоростью. Предложенный механизм подтверждается тем, что скорость окисления С2Н4 возрастает при добавлении к раствору Рс&С^+ГПК-х как ионов У02+, так и ионов У02+.

Как известно, свободные катионы У02+ не окисляются кислородом, однако, благодаря наличию равновесия (13), с помощью ГПА на стадии (2) регенерации катализатора почти весь присутствующий в растворе У(1У) окисляется кислородом.

Изучение каталитической активности системы Рс1(Н)+ГПК-х в реакции окисления С2Н4 в СН3СНО с одновременным исследованием свойств растворов ГПК-х позволило сделать вывод, что эта каталитическая система перспективна для окисления кислородом и других субстратов, в частности, оксида углерода.

Исследование реакции окисления СО в СО? в растворах Р<1(11)+ПЖ-х проведено с целью получения данных для разработки низкотемпературных катализаторов окисления СО кислородом, активных во влажных средах.

Кинетика окисления СО в растворах Р(1(11) отличается от кинетики окисления С2Н4 тем, что в присутствии сильных окислителей, таких как Сг2Оу2', Се(1У), а также У02+, наблюдается торможение реакции. Это приводит к тому, что в растворах Рс1804+ГПК-х, где значительна концентрация равновесных катионов У02+, реакция начинается с индукционного периода, после которого скорость возрастает почти на порядок. При вариации состава изоструктурных ГПК 12 ряда, содержащих Мо, V и мы наблюдали максимум на кривых зависимости логарифма скорости окисления СО от формального редокс-потенциала ГПК. При этом самой низкой была начальная (при ш*=0,5) скорость реакции в растворах высокованадиевых ГПК-х, имеющих при рН=1 самый высокий редокс-потенциал. Такая зависимость показывает, что при окислении СО активными являются карбонильные комплексы восстановленного Рс1. При варьировании окислителей установлено, что наибольшую скорость обеспечивают окислители средней силы (0,7 < Е < 1,0 В), среди которых ГПК-х оказались особыми объектами. Скорость каталитического окисления СО в системе Рё(П)+ГПК-х в несколько раз превышает скорости реакции с другими окислителями.

Кинетические зависимости окисления СО в присутствии двух индивидуальных ГПК, какими являются ЕЦРЧУиУОад (одноэлектронный окислитель) и Н6Р,№9Уз04о (может принимать 3 электрона), совпали. Для обеих ГПК реакция начиналась индукционным периодом, наблюдались первые порядки реакции по Рс1 и СО, скорость не зависела от концентрации ГПК, наблюдаемые Еа были -30 кДж/моль. Сходные кинетические зависимости и близкие Еа позволили предположить, что в лимитирующей стадии происходит

одноэлектронное восстановление ГПА оксидом углерода. На стационарном

участке скорость реакции подчиняется уравнению (14):

[Р<4 [СО] (14) На основе полученных данных предложен механизм реакции:

медленно

Рс12+ + СО + Н20 -» Рё(О) + С02 + 2 Н+ (15)

РсЗ(О) + Рс12+ + СО ^ ~ [Рс1(СО)Р£1]2+ (16)

[Рс1(СО)Рс1]2+ + СО —- [Р(1(СО)Рс1 • СО]2+ (17)

[Р<1(СО)Рс1 • СО]2+ + ГПАХ" —- {[Рс1(СО)Р<1 • СО] • ГПА}2"1 (18)

{[Рё(СО)Р(1 • СО] • ГПА}2" + Н20-» С02 + [Ра(СО)Рс1]2+ + Н2ГПЛХ" (19)

Индукционный период реакции связан с медленным восстановлением Р<1(11) оксидом углерода и образованием довольно прочных активных промежуточных карбонильных комплексов Рс1(1). На стационарном участке окисление СО происходит в таком комплексе по реакциям (17)-(19). В биядерном карбонильном комплексе Рс1(1) процесс двухэлектронного окисления молекулы СО складывается из двух этапов одноэлектронного восстановления ГПК. При этом передача 2-х электронов от молекулы СО на Рс1(1) происходит, по-видимому, синхронно с переносом одного электрона с Рс1 на ГПК. Затем ГПК получает и второй электрон. Действие ГПК как одноэлектронного окислителя подтверждает образование активных промежуточных комплексов Рс1(1).

При использовании сильных окислителей, быстро окисляющих Рс1(0), комплекс РОД не может накопиться, и быстрый маршрут реакции через стадии (17)-(19) не реализуется. Возможность образования биядерных карбонильных комплексов Рс1(1) в присутствии ГПК позволяет процессу окисления протекать слитно по реакционному пути с низкой Еа. Реакцию окисления С2Н4 отличает то, что она протекает стадийно с более высокими значениями Еа.

Сравнение механизмов окисления этилена и СО в растворах Рс1(И)+ГПК-х позволило сделать вывод, что природа окисляемого субстрата оказывает существенное влияние на лимитирующую стадию и механизм процесса.

Водный раствор Рс1804+ГПК-х, обладающий высокой активностью, предложен нами в качестве гомогенного бесхлоридного катализатора низкотемпературного окисления СО. Однако этот катализатор постепенно дезактивируется вследствие выпадения Рс1мет. Для решения этой проблемы был разработан нанесенный вариант катализатора. Нанесенные катализаторы оказались активными в окислении СО при комнатных температурах и высокой влажности (<р=90-100%) очищаемого воздуха, содержащего 1% СО. Лучшими были образцы, нанесенные на среднепористый 8102. Показано, что Рс1 на его поверхности находится в основном в виде металла. На таком катализаторе, как и в растворе, реакция имеет индукционный период. В отсутствие паров воды нанесенный катализатор неактивен, что указывает на общность механизмов действия гомогенного и нанесенного катализаторов. В порах катализатора образуется пленка воды, в ней растворяется ГПК и омывает кристаллы Рс1 (3040 А).

Таким образом, нанесением активных компонентов на поверхность носителя был устранен основной недостаток гомогенного катализатора, заключающийся в потере активности вследствие выпадения Рёмет.

В составе нанесенных катализаторов при очистке воздуха от примесей СО активны только те ГПК, которые регенерируются кислородом. Их активность изменяется в следующем порядке; Р\\^У4 < РМоюУ2 < РМо9У3 ~ РМо8У4. Лучшие образцы катализаторов при 15-30°С и высокой влажности очищаемого от СО воздуха обеспечивают 90-95%-ное окисление СО. Нанесенные катализаторы более стабильны, чем гомогенные аналоги, однако обладают значительно меньшей активностью.

Нанесенный катализатор Рс1 + ГПК/8Ю2 для низкотемпературной очистки газов от примесей СО, как и его гомогенный прототип, оказался все-таки недостаточно устойчивым. Поэтому мы предприняли попытку создать более стабильный гомогенный катализатор окисления СО, используя в его составе платину вместо палладия.

Гомогенный катализатор Р1+ГПК-Х на основе комплексов Рг(1У) обладает высокой стабильностью, которую можно объяснить большей устойчивостью карбонильных комплексов Р1 по сравнению с карбонилами Рс1. При глубоком восстановлении контактного раствора оксидом углерода в случае РсНТПК выпадает Рс1мех, а в случае Р1+ГПК образуется вишнёвый осадок дикарбонила Р^О), представляющий собой полимер состава [Р1(СО)2]п. При окислении раствора катализатора воздухом дикарбонил платины окисляется ГП-кислотой в монокарбонил, и раствор снова становится гомогенным без потери активности. Для ускорения восстановления Ри(1У) в раствор катализатора были введены малые добавки Р<1 (Рё:Р1 = 1:100). Разработанный нами гомогенный катализатор (Р1+Рс1+ГПК-х) для низкотемпературного (0-50°С) окисления СО обладает высокой активностью и стабильностью, что делает его интересным для практики.

Глава 4. Каталитическое окисление кислородом алкилзамещённых фенолов в присутствии ГПК-х на примере ключевых стадий синтеза витаминов групп К и £ (однокомпонентные системы).

В данной главе представлены результаты по использованию растворов Мо-У-фосфорных ГПК в качестве катализаторов селективного (85-99%) окисления кислородом алкилфенолов в соответствующие пара-хиноны. Одной из наиболее важных реакций является окисление 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) кислородом в 2,3,5-триметил-1Л-бензохинон (ТМХ) - ключевой полупродукт синтеза витамина Е. Процесс описывается реакциями (20) + (2).

В промышленности ТМХ получают каталитическим окислением ТМФ кислородом в присутствии водных растворов СиС12 с добавками хлоридов 1л+,

о

№4* и др. Основным недостатком таких катализаторов является их способность хлорировать часть ТМХ в экологически опасные хлорхиноны, родственные диоксинам. Поэтому разработка экологичного процесса синтеза ТМХ является мстуальной.

Для окисления ТМФ в двухфазных системах были предложены растворы ГПК-х структуры Кеггина. Они показали высокую активность, однако были недостаточно стабильны при высоких температурах в процессе регенерации кислородом и имели невысокую производительность. Гидролитически устойчивые и технологичные катализаторы окисления алкилфенолов в соответствующие алкил-1,4-хиноны нам удалось создать только после^ разработки методов синтеза растворов модифицированных Мо-У-Р ГПК новых брутто-составов, не отвечающих структуре Кеггина. Растворы этих ГПК, обозначенные нами ГПК-х', имели брутто-состав НаРгМоуУхОь, удовлетворяющий следующим условиям: 1 < г < 3; 8 < у < 16; 1 < х' < 12; а=2Ь-6у-5(х'+г); 40 < Ь < 89. Число атомов ванадия в расчете на такую брутто-молекулу могло быть существенно выше, чем в ГПК-х структуры Кеггина, в которых обычно использовали 2 < х < 6. Методами ЯМР 51У и 31Р показано, что растворы ГПК-х', как и растворы ГПК-х структуры Кеггина, являются сложными равновесными смесями, содержащими ГПА структуры Кеггина различного состава, Н+-ионы, катионы ванадила, фосфорную кислоту и продукты их взаимодействия между собой.

Реакцию (20) проводили в двухфазной системе (водный раствор ГПК и раствор субстрата в органическом растворителе) в атмосфере 02 (при атм. давлении и под давлением 02 до 11 ата).

Мо-У-Р ГПК являются одноэлектронными окислителями (принимают последовательно по одному электрону), поэтому окисление ТМФ в ТМХ в их растворах можно представить схемой (1). Эта реакция протекает через ряд элементарных стадий, включающих последовательный отрыв 2-х протонов и 4-х электронов от молекулы ТМФ с гидролизом промежуточного карбокатиона. В процессе такого превращения образуется несколько типов радикалов, которые при недостаточно быстрой передаче электронов на ГПК могут рекомбинировать, образуя высокомолекулярные побочные продукты (смолы).

-« . -и*, —

тмф и в

о о о

тмх

-е -н+

Схема 1

Селективность катализатора ГПК в реакции (20) определяется относительными скоростями основного и побочных превращений на отдельных этапах реакции. Для быстрого переноса электронов с молекулы ТМФ на окислитель необходимо, чтобы редокс-потенциал раствора ГПК оставался высоким в ходе всего процесса, описываемого схемой (1). Это обеспечивается высокой [ГПК] (> 0,2 М) и её избытком по отношению к субстрату (табл. 3, 4). Установлено, что при этих условиях редокс-потенциал раствора ГПК в ходе реакции (20) всегда остается выше 0,85 В (НВЭ).

Показано, что природа органического растворителя сильно влияет на селективность (8) катализатора. В присутствии различных растворителей Б убывала в ряду: н-спирты > н-карбоновые кислоты > их сложные эфиры > кетоны > простые эфиры. Максимальное значение Б (> 98%) удалось получить при использовании первичных неразветвлённых спиртов С5-С12 (рис. 6).

Рис. 6. Влияние числа атомов углерода в нормальном первичном спирте на селективность каталитической системы окисления ТМФ в ТМХ. Условия: 60°С, атмосфера кислорода; [Н^МоюУвСЫЮ.З М, [ГПК-8]: [ТМФ]=5.

Растворы модифицированных ГПК-х' в процессе окисления ТМФ в ТМХ обладают высокой стабильностью (табл. 3).

Таблица 3. Влияние мольного отношения ГПК-х* :ТМФ на селективность и стабильность катализатора (0,2 М Hi7P3Moi6V10Og9) в 8 циклах реакции окисления ТМФ в ТМХ. Условия: t = 60°С; атмосфера 02; ViatI= 50 мл. Навеску ТМФ (0,408 г) растворяли в 10 мл н-октанола и сразу вводили в водный раствор катализатора. Время реакции 15 мин (100%-ная конверсия ТМФ). Регенерацию катализатора проводили 15 мин при 160°С и Ро2=2 ата.

Цикл ТМФ, Мольное отношение S,

г ГПК-х': ТМФ %

1 0,907 3 95,4

2 0,907 3 . 95,1

3* 1,814 1.5 85,2

4 0,680 4 96,1

5 0,544 5 98,1

6 0,544 5 98,1

7** 0,389 7 97,5

8 0,389 7 98,1

* Введены две порции ТМФ по 0,907 г с интервалом 20 мин. Общее время реакции 40 мин. ** Реакцию проводили в атмосфере СО*.

Таблица 4. Окисление ТМФ в ТМХ в присутствии ГПК-х* различных составов в двухфазной системе под давлением кислорода (7+11 ата) при различных температурах. Условия: Уют =5 мл; навески ТМФ вводили в реакцию порциями с интервалом в 15 мин, причем первую - в растворе 15 мл СбН|3ОН, а последующие - в твердом виде. Для каждой ГПК-х* данные получены на одном и том же образце катализатора.

Состав ГПК-х', концентрация Навеска ТМФ (г), порядок введения Мольное отношение ТМФ: ГПК-х' t, °С РОо, ата 2-Ср, мин Выход ТМХ, г S(%) П*

НбР2Мо9У60Ло 0,3 м 0,4896 сразу 2,4 60 7 15 0,5378 (99,6) П=430,3

2х 0,4896= 0,9792 4,8 40 -//- 25 0,5378 (99,6) П=516,3

0,9792 сразу -//- 60 11 20 0.5098 (94.4) П=611,7 •

0,4896 сразу 2,4 -il- 9 ю 0,5276 (97,7) П=633,1

НпРзМсбУюОвв 0,2 М 0,4896 сразу 3,6 ea 7 15 0,5260 (97,4) П=420,8

2х 0,4896= 0,9792 7,2 -11- -II- 25 1,0735 (99,4) П=515,3

0,4896 сразу 3,6 20 -II- 300 0,5389 (99,8) П=21,6

H,9P3M0,4Vl2089 0,2М 0,4896 сразу 3,6 -//- -II- 10 0,5265 (97,5) П=б31,8

5x0,4896= 2,448 18,0 40 -//- 80 2,6811 (99,3) П=402,2

H7PMo8V4O40 0,4 М 4х 0,4896= 2,448 7,2 60 6 115 1,9462 (90,1) П=253,8

-//- -II- -II- 9 -II- 2,0153 (93,3) П=262,9

* П - производительность катализатора (г ТМХ / лкат.- час), вычисленная по формуле: П = (P-S- 150 ■ 60) : (136 • V^ • т), где Р - навеска ТМФ в г; S - селективность в

долях единицы; VKax. - объем катализатора в л; т - общее время реакции в мин; 150 и 136 - массы молекул ТМФ и ТМХ, соответственно.

Представленные в таблице 3 данные получены на одном образце катализатора. После окисления ТМФ катализатор отделяли от продуктов реакции, регенерировали кислородом при высокой температуре (доокисляли), а затем осуществляли с ним следующий цикл (всего 8). Видно, что катализатор (0,2 М раствор H17P3M016V10O89) стабилен при любой нагрузке, а максимальная селективность реакции достигается при ГПК-х': ТМФ=5.

Максимальную селективность (98-99%) и производительность катализатора (600-800 г ТМХ/л-ч) удалось получить с растворами ГПК-х', содержащими не менее шести атомов ванадия в своем составе (рис. 7).

Каталитические системы на основе растворов модифицированных ГПК-х' имеют самые лучшие показатели селективности и чистоты продукта по сравнению со всеми известными способами. Высокая чистота получаемого ТМХ позволит повысить эффективность следующих стадий синтеза витамина Е и облегчит его выделение. Разработанный способ перспективен для использования в новой экологичной технологии производства витамина Е.

П, гТМХ/*-ч«о

1000

- 800

-600

400

- 200

Рис. 7. Зависимость селективности (Э) и производительности (П) катализатора окисления ТМФ в ТМХ от числа атомов ванадия в составе ГПК-х'. Условия: 60°С, атмосфера 02; [ГПК-х']= 0,2 М, органический растворитель - н-СбН13ОН.

т

I 12

Число атомов V в молекуле ГПК-х'

В главе 4 обсуждены также промышленные способы синтеза 2-метш-1Л-нафтохинона (витамин К3 или менадион, МД), главным из которых является окисление 2-метилнафталина хромовой смесью. Такая технология неэкологична из-за обилия токсичных отходов. Она также неэкономична, поскольку селективность целевой реакции не превышает 50%, а 2-метилнафталин является труднодоступным сырьём.

Показано, что в качестве исходного субстрата вместо 2-метилнафталина может быть выбран 2-метилнафтол-1 (2МН1), который окисляется в МД в двухфазных системах в присутствии растворов Мо-У-Р ГПК. 2МН1 получают метилированием нафтола-1, являющегося вполне доступным сырьём, поэтому 2МН1 значительно доступнее, чем 2-метилнафталин.

В начале 90-х годов XX века мы предложили использовать для окисления 2МН1 в МД по реакции (21) растворы ГПК-х структуры Кеггина (х < 4), их регенерацию осуществляли кислородом по реакции (2). Суммарный каталитический процесс окисления 2МН1 кислородом в присутствии ГПК-х описывается уравнением (22).

он

2МН1

+ т/4 н2о + ГПК-х

Ш/

и

сн,

+ НщГПК-х (21)

МД

+ о2

ГПК-х

сн,

+ н2о

(22)

При оптимизации процесса (22) было установлено, что лучшие показатели обеспечивают модифицированные высокованадиевые ГПК-х', содержащие не менее 6 атомов ванадия в своем составе (х'2:6). В их присутствии достигается почти 90% селективность реакции (21) (табл. 5).

Лучшим органическим растворителем для реакции окисления 2МН1 в МД оказался трихлорэтилен. Реакцию (21) следует проводить в атмосфере инертного газа, поскольку присутствие Ог снижает селективность реакции на 8-10%. Суммарное мольное отношение ГПК-х':2МН1 должно быть > 2,5, при этом раствор 2МН1 в органическом растворителе нужно добавлять к водному раствору ГПК-х' небольшими порциями, чтобы обеспечить высокие мгновенные мольные отношения ГПК-х':2МН1 в ходе реакции (21).

Таблица 5. Влияние состава модифицированных ГПК-х' и мольного отношения ГПК-х': 2МН1 на селективность катализаторов в реакции (21) и их стабильность в реакции (22) окисления кислородом 2МН1 в МД.

Условия: Утм= 25 мл, [АсОН] = 15% об., 50°С, атмосфера С02. Навеску 2МН1 растворяли в 10 мл трихлорэтилена (ТХЭ) и в течение 40 мин прикапывали в водный раствор ГПК-х' при интенсивном перемешивании. Реакцию вели еще 5 мин, а затем разделяли фазы. Водный раствор ГПК-х' экстрагировали ТХЭ (2x6 мл), органическую фазу промывали 5-ю мл воды. Конверсия 2МН1 = 100%. Регенерацию раствора ГПК-х' проводили в течение 15 мин при 160°С и Рог=2 ата.

Состав раствора № Навеска Мольное Выход МД, г

ГПК-х', цикла 2МН1, г отношение Селективность,

концентрация ГПК-х': 2МН1 (%)

1 0,161 5 0,156 (88,9)

Н17РзМо,бУ1о089

0,2 М 2 -//- -//- 0,154 (88,2)

3 0,322 2,5 0,307 (87,8)

4 -II- -II- 0,311 (88,8)

НеРгМовУбОм 1 0,322 3,75 0,284 (81,1)

0,3 М

2 -//- -II- 0,282 (80,9)

Н^МоМОм 1 0,322 3,13 0,306 (87,4)

0,25 М

2 -II- -II- 0,307 (87,6)

1 0,322 2,5 0,314(89,7)

Н18Р3Мо|3У11089

0,2 М 2 -II- -II- 0,313 (89,5)

3 -//- -//- 0,313 (89,5)

4 0,644 1,25 0,527 (75,5)

Для получения водорастворимой формы витамина К3 (викасола) была оптимизирована реакция МД с водным раствором бисульфита натрия.

Итогом изучения процесса окисления 2МН1 в МД в растворах ГПК-х и ГПК-х' стала разработка новой малоотходной технологии синтеза витаминов группы К - "ВикасибОсновные элементы этой технологии были отработаны в пилотном варианте на базе опытной установки НИОХ СО РАН. Была наработана опытная партия МД, из которой в лабораторном масштабе (в ИК СО РАН) были получены опытные партии викасола (несколько кг).

Разработан новый способ синтеза витамина К» (диацетата менадиола) из МД в присутствии нанесенного бифункционального катализатора гидроацетилирования. В результате этой работы удалось в одной технологической стадии осуществить гидрирование МД в менадиол и его ацетилирование в витамин К4 с селективностью 95%. Лучшие результаты в гидроацетилировании МД были получены на катализаторах Р <М2хОг> активированных фосфорной кислотой. Была наработана опытная партия витамина К4.

Биологические испытания опытных партий викасола и витамина К4 на сельскохозяйственных предприятиях Новосибирской области и Алтайского края показали высокую эффективность синтезированных витаминов группы К. По результатам биологических испытаний получен сертификату разрешающий применение викасола, синтезированного по технологии "Викасиб", в кормлении сельскохозяйственных животных.

Кроме того, в главе 4 рассмотрено окисление 2,6-диалкилфенолов (на примере 2,6-диметил- и 2,6-ди-т/?<?/я-бутилфенола) в соответствующие пара-хиноны. Показано, что такие реакции в двухфазных системах в присутствии как растворов ГПК-х, так и ГПК-х' протекают с селективностью 83-85%, однако активность ГПК-х' заметно выше. Регенерацию ГПК в этих процессах осуществляли при температуре 160°С под давлением 02 (гл. 2).

Глава 5. Синтез пара-хинонов бензольного, нафталинового и антраценового рядов. Реакция диенового синтеза.

Рассмотрены методы синтеза пара-хинонов, составляющих важную группу природных веществ - красителей, антибиотиков, витаминов. Пара-хиноны получают окислением фенолов (гидрохинонов, нафтолов), углеводородов (типа нафталина, антрацена), ароматических аминов, а также окислительным деметилированием эфиров фенолов. 9,10-Антрахинонон получают по реакции Фриделя-Крафтса, исходными веществами при этом являются бензол и фталевый ангидрид. Пара-хиноны бензольного и нафталинового ряда конденсируют с различными 1,3-бутадиенами, а полученные аддукты окисляют далее в соответствующие нафто- или антрахиноны. Показано, что практически все способы получения пара-хинонов включают стадии окисления. Отмечено применение ГПК в качестве кислотных катализаторов в реакциях диенового синтеза.

Нами исследована возможность получения пара-хинонов окислением различных соединений в растворах ГПК-х (табл. 6). Обнаружено, что из соединений бензольного ряда наиболее селективно окисляется гидрохинон (почти количественно); окисление фенолов и аминов протекает с невысокими выходами. При окислении фенолов доминируют процессы смолообразования, а ароматические амины в зависимости от условий могут быть окислены либо в пара-хиноны (при 90-100°С в избытке ГПК-х), либо (при недостатке окислителя) в полианилины.

Субстрат Продукт

Формула Название (сокращение) Формула Название (сокращение)

Соединения бензольного ряда

он Гидрохинон (ГХ) Ф 1,4-бензохинон (БХ)

он ¿Г 2-метилфенол, о-крезол (ОК) 2-метил-1,4-бензохинон

ГЧНг (У 2-метил анилин, о-толуидин СГД) .Ф~ полианилин 2-метил-1,4- бензохинон + полианилин

6 анилин о Ф + полианилин 1,4-бензохинон (БХ) + полианилин

Соединения нафталинового ряда

он 1,4-дигидрокси-5,8 -дигидронафталин (ДДН) оф. оф 5,8-дигидро- ч-нафталиндион-1,4 (ДГН) + 1,4-нафтохинон (НХ)

4а,5,8,8а-тетрагидронафта-линдион-1,4 (ТГН) оф 1,4-нафтохинон (НХ)

Соединения анщ оаценового ряда

офэ 1,4,4а,9а-тетрагидроантра-хинон-9,10 (ТГА) офо 1,4-дигидроантра- хинон-9,10 (ДГА) + 9,10-антрахинон (АХ)

Окислительное дегидрирование ДДН (1,4-дигидрокси-5,8-дигидро-нафталина) протекает при 50-70°С с выходами 1,4-нафтохинона (НХ) от 30 до 82% и 5,8-дигидронафталиндиона-1,4 (ДГН) - до 59%. Повышение температуры увеличивает выход НХ. Важно, что эта реакция может быть проведена без

органического растворителя. При этом субстрат в твердом виде вводится в водный раствор ГПК-х перед началом перемешивания. В качестве субстрата может быть использован ТГН (4а,5,8,8а-тетрагидронафталиндион-1,4), а не продукт его изомеризации (ДДН). Выход НХ в этом случае равен 96%.

ТГА (1,4,4а,9а-тетрагидроантрахинон-9,10) в растворе ГПК-х окисляется труднее, чем ТГН. Так, окисление ТГА в течение 3 ч при 90°С позволяет получить АХ с выходом 49%, кроме того, в составе продуктов присутствует ДГА (1,4-дигидроантрахинон-9Д0) (37%).

ТГН и ТГА являются аддуктами диенового синтеза при конденсации 1,3-бутадиена с 1,4-бензохиноном (БХ) или НХ, соответственно. Окисление ТГН и ТГА являются стадиями синтеза НХ и АХ. В частности, диеновый синтез является одним из промышленных методов синтеза ТГА, ДГА и АХ. Он базируется на каталитическом газофазном окислении нафталина в НХ и реакции последнего с 1,3-бутадиеном. Первичный продукт присоединения ТГА (аддукт), получаемый в органических растворителях под давлением 1,3-бутадиена, на следующем этапе под действием кислот или щелочей изомеризуется в 1,4-дигидро-9,10-дигидроксиантрацен. Последний окисляется в ДГА и АХ сильными окислителями в кислой среде или кислородом воздуха в щелочной среде. Таким образом, все существующие способы синтеза АХ и его производных являются многостадийными и неэкологичными. В нашей работе изучался новый способ синтеза АХ с применением Мо-У-Р ГПК в качестве бифункциональных катализаторов, способных одновременно катализировать кислотные и окислительные реакции. Успешное проведение окислительного дегидрирования ТГН и ТГА в растворах ГПК-х, являющихся сильными кислотами, позволило осуществить синтез пара-хинонов, объединив в одном процессе диеновый синтез и окисление. Показано, что АХ можно получить из ГХ, БХ или НХ в одну технологическую стадию в растворах как ГПК-х (х=4-6), так и высокованадиевых ГПК-х' по реакциям (23)+(24). По окончании синтеза малорастворимые продукты (АХ, ДГА, ТГА) легко отделяются от водного раствора НтГПК-х фильтрованием.

Результаты синтеза АХ по схеме (23)+(24) в растворе ГПК-6 даны в табл. 7. Видно, что рост температуры реакции и мольного отношения ГПК-6.ТХ увеличивают содержание АХ, а наличие растворителя уменьшает его выход.

(24)

(23)

Таблица 7. Получение смеси ТГА, ДГА и АХ из гидрохинона и 1,3-бутадиена в растворе ГПК-6.

Условия: 0,25 М Н9РМо6УбО40 (ГПК-6); 5 ммолей (0,550 г) ГХ;

атмосфера 1,3-бутадиена (Рбуг=1-Рн,р); время реакции - 10 ч, конверсия ГХ - 100%.

ГПК-6 Мольное Растворитель (мл) 1, °С Выход продуктов, %

мл, (ммоль) отношение ГПК-6: ГХ АХ ДГА ТГА НХ

25 (6,25) 1,25 хлороформ (5) 23 - 1 23 71

25 (6,25) 1,25 трихлорэтилен (5) 23 - 2 46 47

25 (6,25) 1,25 нет 23 9 3 67 15

25 (6,25) 1,25* нет 23 10 4 65 17

50(12,5) 2,5 нет 23 19 9 45 21

50(12,5) 2,5 нет 40 19 4 49 22

* _ в опыте использована 0,25 М кислая соль ГПК-6 состава ЫаНвРМобУбО^-

Для понимания процесса синтеза АХ по схеме (23)+(24) были исследованы его отдельные стадии, в частности, конденсация НХ с 1,3-бутадиеном в растворах ГПК-х по схеме (24) (окисление ТГА в ДГА и далее в АХ см. выше).

Показано, что скорость реакции (24) сильно зависит от г: при 40°С диеновый синтез идет медленно, но с ростом I до 80°С конверсия НХ и выход АХ быстро возрастают. Росту скорости при этом способствует увеличение растворимости НХ в растворе ГПК. Показано, что увеличение соотношения ГПК-4:НХ повышает. содержание АХ в смеси продуктов, а использование растворителей (толуол, бензол, хлороформ) не повышает конверсию НХ и выход АХ.

Из НХ по схеме (24) в присутствии ГПК-4 была наработана опытная партия смеси (АХ+ДГА+ТГА), которая была направлена для испытания в процессах делигнификации древесины в ОАО "Сибирский научно-исследовательский институт лесной и целлюлозно-бумажной промышленности" (г. Братск). Показано, что полученная смесь является эффективным катализатором процессов делигнификации древесины. По критериям ускорения делигнификации и стабилизации целлюлозы предложенный нами катализатор сопоставим с используемым в промышленности чистым АХ, получаемым по многостадийной технологии.

Показано, что в растворах ГПК-х по схеме (25) путем совмещения реакций окисления и диенового синтеза можно получить 2-метил-1,4-нафтохинон (менадион, витамин К3) из таких доступных субстратов, как 2-метилфенол (о-крезол) и 2-метиланилин (о-толуидин). Мы полагаем, что выход менадиона, составляющий сейчас 30-32%, удастся увеличить при оптимизации процессов.

Бифункциональные свойства растворов ГПК-х позволяют значительно расширить круг синтезируемых в их присутствии пара-хинонов. Регенерировать ГПК-х во всех этих процессах можно по реакции (2) под давлением Ог (гл. 2).

Глава 6. Разработка промышленной технологии синтеза метилэтилкетона окислением н-бутиленов в растворах соли палладия и Мо-У-фосфорных ГПК.

В этом разделе представлены результаты по разработке промышленной двухстадийной технологии каталитического окисления кислородом н-бутиленов в метилэтилкетон (МЭК) в присутствии водных растворов Рс1(П) + Мо-У-Р ГПК.

МЭК имеет исключительно высокую растворяющую способность, поэтому широко используется в производствах различных лаков и красок. Он является лучшим депарафинизатором смазочных масел, обеспечивая их высокую морозостойкость. Кроме того, МЭК служит сырьём или экстрагентом во многих производствах тонкого органического синтеза. Ежегодно на 17 производствах в 11 странах мира производится 1,1 млн. т МЭК, стоимость которого составляет $ 800-950 / т. В России сейчас нет производства МЭК, между тем его минимальная потребность превышает 20 тыс. т/год. Поэтому отечественное производство МЭК должно иметь мощность не менее 25 тыс. т / год.

Рассмотрены существующие промышленные способы синтеза МЭК, главным из которых является трёхстадийная переработка бутиленовой фракции (побочный продукт производства 1,3-бутадиена). На первой стадии синтезируют изобутилсульфат из бутиленов и ~ 85%-ой серной кислоты, затем полученный эфир подвергают гидролизу. В результате получается бутанол-2 и 30-40%-ая Н2804. Последняя стадия синтеза - окислительное дегидрирование бутанола-2 в МЭК. Сложный способ отличается высокой энергоёмкостью, сильной коррозией аппаратуры и обилием отходов производства.

Вторым по значимости промышленным способом синтеза МЭК является жидкофазное окисление бутана или низших парафинов кислородом (50-60 атм, 150-230°С) в присутствии солей переходных металлов. Главным продуктом является уксусная кислота, но одновременно образуется до 23% МЭК'а, который сложно отделить от множества побочных продуктов.

В 60-е годы XX века фирмой ,^аскег-С11егте был предложен способ получения МЭК каталитическим окислением н-бутиленов кислородом в присутствии водного раствора РсЮ2 + СиС12, в котором хлорная медь играет роль обратимо действующего окислителя. Реакция аналогична промышленному процессу окисления С2Н4 в ацетальдегид (Вакер-процесс). Однако такой способ синтеза МЭК не был реализован в промышленности из-за образования до ~25% хлорированных продуктов.

В 70-е годы XX века в ИК СО АН СССР был разработан бесхлоридный катализатор окисления н-бутиленов кислородом в МЭК. Катализаторами реакции служили водные растворы комплекса Рс1(И) и Мо-У-Р ГПК структуры Кеггина (СК) брутто-состава Нз+хРУхМо12.хО40 (ГПК-х, х=2-ь6). В этих катализаторах роль обратимо действующего окислителя выполняла ГПК-х.

Процесс в течение ряда лет совершенствовался и 1987 г. был реализован в пилотном масштабе на Заводе синтетического каучука в г. Омске.

Взрывобезопасность процесса обеспечивалась тем, что составляющие его реакции (26) и (2) проводили в двух разных реакторах.

т/2 н-С4Н8 + ГПК-х + m/2 Н20 Pd(II> » т/2СН3СОС2Н5 + НтГПК-х (26)

В реакции (26) газообразные н-бутилены реагировали с раствором катализатора Pd+ГПК-х СК в бутиленовом реакторе. Восстановленный на m электронов катализатор Pd+НщГПК-х СК вместе с МЭК поступал в отпарную колонну, где из него отпаривался водный азеотроп МЭК-сырца. После этого восстановленный катализатор в воздушном реакторе окислялся кислородом воздуха с регенерацией ГПК-х.

Опытные работы в Омске были прекращены по техническим причинам, и промышленный МЭК-процесс не был доработан. Основываясь на полученных ранее результатах, в 2000 г. мы возобновили работы по совершенствованию технологии синтеза МЭК и разработали новый процесс его промышленного получения.

Главными достоинствами катализатора Pd+ГПК-х СК были: высокая селективность (96-98%), высокая активность в бутиленовой реакции (26), экологическая чистота способа (отсутствие побочных, в том числе хлорорганических, продуктов). Наряду с этим у катализатора Pd+ГПК-х СК был и ряд существенных недостатков: 1) невысокая производительность ~ 30 г МЭК / лкат ■ ч, 2) недостаточная скорость регенерации ГПК-х по реакции (2), 3) недостаточная устойчивость палладия в восстановленном растворе.

Предполагалось, что недостатки 1) и 2) можно будет устранить увеличением числа атомов V в составе ГПК-х до х > 6. Кроме того, увеличению скорости регенерации катализатора будет способствовать рост температуры реакции (2). Однако в ходе исследования выявился ещё один существенный недостаток катализатора Pd+ГПК-х СК: 4) недостаточная термостойкость водных растворов ГПК-х СК при t > 120°С, проявляющаяся в выпадении из раствора катализатора ванадийсодержащих осадков. Осадкообразование начиналось при х > 4 и [ГПК-х] > 0,2 М и быстро нарастало с увеличением х.

Требование увеличения х для повышения производительности и скорости регенерации катализатора и требование уменьшения х для повышения термостойкости катализатора оказались взаимоисключающими. Именно это не позволило создать на основе ГПК-х СК технологичные катализаторы окисления н-бутиленов в МЭК. Устранить это противоречие удалось только после того, как были разработаны способы синтеза модифицированных растворов высокованадиевых ГПК-х' (х'>6), брутто-состав которых (см. гл. 4) отличается от ГПК-х СК. Ряд растворов ПЖ-х' обладает исключительно высокой гидролитической устойчивостью, что позволило обеспечить термостойкость катализатора Pd+ГПК-х' при всех рабочих температурах: от 40-60°С для реакции (26) до 160-190°С для реакции (2). Производительность новых катализаторов возросла в 6 раз (до 180 г МЭК/ЛкаТ • ч) за счет значительного

увеличения общего содержания V в растворах ГПК-х' (до 2,2 г-атом/л). Селективность катализаторов РсНТПК-х' превышает 97%. Весь процесс был интенсифицирован повышением давления в реакциях (26) и (2). Таким образом, недостатки 1), 2) и 4) были устранены. Недостаток 3) был устранён введением в состав катализатора водорастворимого фталоцианинового лиганда. Этот стабилизатор образует комплекс с восстановленным Рс1 и предотвращает его выпадение из раствора в виде Рёмст даже при полном восстановлении ГПК-х'.

Надо отметить, что оптимальные составы растворов ГПК-х' и условия эксплуатации катализаторов зависят от вида сырья, особенно от содержания в нём таких вредных для палладия примесей, как 1,3-бутадиен и ацетилены.

При исследовании кинетики (реактор "утка") и механизма реакции (26) был использован чистый бутен-1 (> 99,5%), производимый на ООО "Ставролен" (г. Будённовск). В опытах по отработке технологии МЭК-процесса использована жидкая бутиленовая фракция состава: СзН8 - 0,2%, С4Ню - 7,7%, н-С4Н8 -89,7%, 1-С4Н8 - 0,7%, С4Н6 - 0,01%, С5Н12 - 0,5%, парафины С;>5 - 1,3%.

Было установлено, что кинетика реакции (26) в присутствии ГПК-х СК и ГПК-х' совпадает. Поэтому при разработке МЭК-процесса были использованы кинетические данные, полученные в присутствии растворов Рё+ГПК-х СК (х=2-4). Кинетические кривые поглощения буте на-1 растворами РсНТПК-х имеют начальные линейные участки, длина которых определяется количеством У(У) в растворе катализатора. Линейность сохраняется вплоть до 95%-го восстановления всего У(У) в У(1У). Результаты исследования позволили предложить механизм реакции (26), состоящей из ряда этапов (27)-(32):

Рй2+ + н-С4Н8 + Н20 ^—- {Р<1(С4Н8)(Н20)}2+ (27)

{Рё(С4Н8)(Н20)}2+ -> Рё° + СН3СОС2Н5 + 2 Н+ (28)

Рс1° + Рс12+ —{Рс^}2* (29)

{Ра'з^ + н-ед + НгО {Рс12(С4Н8)(Н20)}2+ (30)

{Ра2(С4Н8)(Н20)}2+ -> {Рс102} + СН3СОС2Н5 + 2 Н+ (31)

{Рс1°2} + Н11ь2ГПК-х-> {Рс102 ■ (Н11>2ГПК-х)} ^ {Рс1'2 }2+ + НтГПК-х (32)

На этапах (27)-(29) в растворе быстро происходит формирование активной формы палладия, димерного комплекса Рс1(1), образование которого вытекает из рассмотренных ниже кинетических данных. На стационарном участке реакция (26) описывается стадиями (30)-(32). Лимитирующим предполагается этап (31)-окислительно-восстановительный распад комплекса Рс1(1) с бутиленом.

При заданной [Рс1(Н)] начальные скорости реакции (26) одинаковы для всех катализаторов Рс1+ГПК-х (х=2-4). Отсюда следует, что с увеличением х возрастает только количество вступившего в реакцию а-С4Н8, но скорость и механизм реакции не меняются. После восстановления почти всего У(У) реакция (26) останавливается вследствие снижения редокс-потенциала раствора катализатора до значения ~0,6 В, которое, видимо, соответствует потенциалу регенерации комплекса {Р(312}2+ ГП-кислотой на стадии (32). Например, взаимодействие а-С4Н8 с раствором Рс1+ГПК-4 прекращается при т*кон=3,96, а с раствором Ра+ГПК-2 - при т*кон=2,0.

Скорость реакции (26) не зависит от концентрации ГПК-х. При снижении [ГПК-х] уменьшается только длина линейных участков. Она пропорциональна производительности катализатора Р<1 + ГПК-х и определяется произведением концентрации ГПК-х на величину ш*. Скорость не зависит и от кислотности растворов в области 0,16 < [Н*] < 2,2 М. Для всех ГПК-х реакция имеет 1-й порядок по а-С4Н8 и дробный порядок по Рс1 (в среднем 0,65). Такой порядок объясняется тем, что большая часть 70%) Рс1 в ходе реакции (26) находится в виде димерного комплекса {Рс!^}2"1". Равновесие его образования на этапе (29) не полностью смещено вправо. Энергия активации реакции снижается с ростом К в интервале 30-40°С она равна 58 кДж/моль, а в интервале 60-70°С - около 10 кДж/моль. Дальнейшее повышение I почти не влияет на скорость реакции, но снижает 8 до 96% за счёт появления уксусной кислоты (~1-2%). Рост температуры сдвигает равновесие (30) влево, приводя к снижению концентрации комплекса {Рс12(С4Н8)(Н20)}2+. При этом уменьшается скорость лимитирующей реакции (31), и снижается кажущаяся энергия активации реакции (26). В результате без учёта равновесия (30) кинетику реакции (26) нельзя описать единым кинетическим уравнением. Однако для интервала температур 30-60°С для всех катализаторов Рё+ГПК-х нами получено простое кинетическое уравнение (33), пригодное для технологических расчётов'.

™2б=к26рм]065.[а-с4н8] (33)

Оптимальным температурным интервалом для проведения реакции (26) является 50-60°С.

Комплекс восстановленного Рс1 с фталоцианиновым лигандом непрочен, его образование слабо тормозит реакцию (26), однако обеспечивает достаточную устойчивость восстановленного катализатора на стадии отпарки МЭК. Установлено, что на кинетику реакции (26) этот лиганд почти не влияет.

Из экспериментальных данных (гл. 2) следует, что регенерация ГПК-х кислородом по реакции (2) происходит наиболее полно при высокой температуре, определяемой термостойкостью раствора. Высокая термическая устойчивость растворов высокованадиевых ГПК-х' позволяет быстро проводить регенерацию катализаторов Рй+ГПК-х' при 1=160-190°С, т.е. при более высоких температурах, чем могут выдержать растворы ГПК-х СК (см. гл. 2).

Было продемонстрировано, что катализаторы Рс1+ГПК-х', в отличие от катализаторов на основе ГПК-х СК, стабильно работают как на а-бутилене (табл. 8), так и на промышленной бутиленовой фракции (табл. 9). Кроме катализаторов, приведенных в этих таблицах, в окислении н-бутиленов хорошо показали себя катализаторы на основе кислых солей ГПК-х', например, Мп2Н14Р4Мо16У12097, СоМпН7Р6Мо18У709о, Со0,5Н9РбМо18У7О92.

Результаты по изучению кинетики и механизма жидкофазного окисления н-бутиленов в МЭК в присутствии двухкомпонентной каталитической системы РсНТПК-х' позволили разработать промышленную двухстадийную технологию синтеза МЭК. Селективность процесса превышает 97%, производительность достигает 180 г МЭК / лкат • ч. Для этого процесса разработаны способы синтеза стабильных растворов высокованадиевых ГПК-х'.

Таблица 8. Проверка стабильности катализатора (20 мл) состава [HioP3MoigV70g4]=0,3 М, [Pd2+]=6 • Ю'3 М, [Pd]:[Pc]=l в окислении а-С4Н8 в МЭК.

Условия: tc+Hs = 60°С, Рбут = 0,80 ата, Робщ = 1 ата; to2 = 190°С, Ро2= 4 ата, P^ = 16,4 ати (Рн2о = 12,4 ати). Еа - окислительный потенциал раствора до бутиленовой реакции.

№ Еа, В Время VQHg, Дт* Efoccn S, Время

цикла (НВЭ) бутилен. мл в % регенерации,

р-ции, мин мин

1 1,011 14 315,8 4,33 0,584 98,0 15

2 0,987 13 298,4 4,09 0,530 98,4 tt

3 1,017 13 300,3 4,12 0,665 97,9 it

4 1,057 16 303,2 4,08 0,530 98,4 u

5 1,016 17 305,6 4,11 0,634 98,0 i«

6 1,040 16 317,2 4,31 0,677 98,1 «4

7 1,031 16 312,9 4,25 0,642 98,1

8 1,005 14 306,1 4,25 0,537 98,2

9 1,016 13,5 285,5 3,97 0,673 98,0 10

10 1,010 14 274,8 3,86 0,656 97,9

11 0,996 13 258,6 3,62 0,669 97,8 12

12 0,987 12,5 253,6 3,50 0,665 97,9 4«

13 0,986 10 253,1 3,50 0,656 98,0 12

14 1,005 12 257,7 3,50 0,682 98,5 <«

15 1,001 12 263,0 3,58 0,670 98,1 . " -

Таблица 9. Проверка стабильности катализатора (20 мл) состава [НюРзМоиУтОв-^О.З М, [Рс12+]=6 • Ю"3 М, [Р<1]:[Рс]=1 в окислении БФ* в МЭК.

Условия: ^На = 60°С, Р6ут = 0,80 ата, Робщ = 1 ата; Юг = 190°С, Ро2= 4 ата, Р^ = 16,4 ати (Рн2о = 12,4 ати); то2 = 20 мин. Еа - окислительный потенциал раствора до бутиленовой реакции.

№ цикла Еа , В (НВЭ) Время бутиленовой реакции, мин VcuHg, мл Дт* Ё*ОССТ» в S, ' %

1 1,128 37 281,9 3,89 0,794 97,0

2 1,005 47 273,3 3,75 0,714 96,6

3 1,017 40 276,5 3,82 0,712 96,8

4 1,042 47 277,0 3,82 0,716 97,0

5 1,001 47 279,0 3,81 0,712 97,1

6 1,039 45 279,6 3,85 0,725 96,5

7 1,045 42 279,6 3,85 0,718 96,3

8 1,038 43 279,7 3,88 0,726 97,1

9 1,042 44 276,8 3,86 0,726 97,0

10 1,098 35 280,7 3,91 0,780 97,3

11 1,039 39 285,2 3,96 0,686 96,8

* Бутиленовая фракция имела состав (%): С3Нв - 0,2, С4Ню - 7,7, н-С4Ив - 89,7, i-C4Hg - 0,7, CUHó - 0,01, С5Н12 - 0,5, парафины Cas -1,3.

Для отработки новой технологии синтеза МЭК на базе ООО "Синтез" (г. Дзержинск, Нижегородская обл.) создана опытно-промышленная установка производительностью до 110 т МЭК в год. Новая малоотходная технология должна обеспечить высокую экономичность и экологичность промышленного производства МЭК. Малоотходным является также новый метод синтеза растворов ГПК-х', реализуемый на катпализаторной фабрике при опытно-промышленной установке. Для опытных работ осуществлена наработка

укрупненной партии катализатора (1250 л). Новый МЭК-процесс будет первым жидкофазным каталитическим окислительным процессом с участием ГПК.

Выводы:

1. Разработаны методы синтеза устойчивых растворов Мо-У-фосфорных ГПК, не содержащих посторонних ионов. Установлены зависимости редокс-потенциалов и рН от средней степени восстановления (ш*) растворов ГПК-х, позволяющие характеризовать состояние катализатора в ходе редокс-превращений. Термохимическое исследование восстановления и окисления растворов ГПК-х показало, что катионы У02+ и У02+ являются активными участниками этих процессов. Подтверждено, что в растворах ГПК-х в первую очередь восстанавливаются катионы У02+, затем — ионы У(У) в составе ГПА. Окисление восстановленных растворов ГПК-х кислородом происходит в обратном порядке: сначала окисляются ГПА, содержащие У(1У) в своем составе, а затем происходит окисление катионов У02+, связанных с ГПА внешнесферно.

2. В выполненном впервые исследовании кинетики и механизма окисления кислородом концентрированных растворов восстановленных ГПК-х (х=2-4) при атмосферном давлении и I < 100°С показано, что при снижении средней степени восстановления раствора ГПК-х меняется лимитирующая стадия реакции. В реакцию с молекулой 02 вступают ГПА, содержащие не менее трех ионов У(1У). Установлено, что в мягких условиях реакция практически прекращается при т*~1. Получено кинетическое уравнение для скорости регенерации 0,2 М раствора ГПК-4.

3.В выполненном впервые исследовании механизма окисления концентрированных растворов восстановленных ГПК-х под давлением 02 до 8 ата и температурах до 160°С показано, что наибольшее влияние на скорость и глубину регенерации ГПК-х оказывает температура, максимальное значение которой определяется термостабильностью системы. Определены условия максимально полной регенерации ГПК-х кислородом, являющейся необходимым условием технологичности каталитических процессов с участием растворов ГПК-х.

4. В результате целенаправленного поиска выбраны классы субстратов, каталитическое окисление которых кислородом в присутствии растворов Мо-У-фосфорных ГПК протекает наиболее селективно (85-99%). Установлено, что в присутствии двухкомпонентной каталитической системы Рс1+ГПК-х олефины (С2-С4) окисляются в карбонильные соединения, а СО в С02. Алкилфенолы бензольного, нафталинового и антраценового рядов окисляются в соответствующие пара-хиноны в растворах ГПК (однокомпонентный катализатор).

5. Исследования кинетики и механизмов реакций гомогенного окисления этилена в ацетальдегид и СО в С02 в присутствии катализаторов Р<3+ГПК-х позволили установить, что кинетические закономерности реакций определяются не только природой окисляемого субстрата, но и равновесным составом раствора ГПК-х. Для низкотемпературной очистки влажного воздуха от примесей СО разработан

ряд катализаторов, имеющих практическое значение: гомогенный катализатор Pd+ГПК-х, его более стабильный гетерогенный аналог, а также довольно устойчивый гомогенный катализатор (Pt+Pd+ГПК-х).

6. Установлено, что в двухфазной системе в присутствии Mo-V-P ГПК каталитическое окисление кислородом 2,3,6-триметилфенола в 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ТМХ, ключевой полупродукт синтеза витамина Е) протекает с высокой селективностью. Разработан практически значимый экологичный процесс получения ТМХ, катализаторами которого являются модифицированные растворы высокованадиевых ГПК-х' (х'>6), не отвечающих составу Кеггина. Селективность процесса достигает 99%, производительность -800 г ТМХ / лкаТ • ч. Разработанный процесс может лечь в основу нового способа синтеза витамина Е.

7. Показано, что 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин К3, МД) может быть получен путем каталитического окисления 2-метилнафтола-1 в двухфазной системе в присутствии ГПК-х'. Разработаны: двухстадийный процесс синтеза МД, способ получения водорастворимой формы витамина К3 - викасола, а также способ получения витамина К* (диацетата менадиола). Разработана технология "Викасиб" для синтеза витаминов группы К. Опытные партии витаминов, наработанные в ИК СО РАН по этой технологии, прошли биологические испытания. Получен сертификат, разрешающий использование викасола ("Викасиб") в кормлении сельскохозяйственных животных.

8. Показано, что растворы ГПК-х, имеющие высокую кислотность, можно использовать в качестве бифункциональных катализаторов: кислотных катализаторов реакции Дильса-Альдера и катализаторов окисления аддуктов диенового синтеза. Это позволило в растворах ГПК-х в одну технологическую стадию синтезировать антрахинон из гидрохинона, 1,4-бензо- или 1,4-нафтохинона, а 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин К3) из 2-метилфенола или 2-метиланилина.

9. По реакции диенового синтеза из 1,4-нафтохинона и 1,3-бутадиена была наработана опытная партия смеси 1,4,4а,9а-тетрагидро-9,10-антрахинона, 1,4-дигидро-9,10-антрахинона и антрахинона. Смесь была успешно испытана в качестве катализатора в процессах делигнификации древесины в ОАО "Сибирский научно-исследовательский институт лесной и целлюлозно-бумажной промышленности" (г. Братск). По критериям ускорения делигнификации и стабилизации целлюлозы полученный катализатор сопоставим с используемым в промышленности антрахиноном, получаемым по многостадийной технологии.

10. Результаты по изучению кинетики и механизма жидкофазного окисления н-бутиленов кислородом в метилэтилкетон (МЭК) в присутствии двухкомпонентной каталитической системы Pd+ГПК-х' позволили разработать промышленную экологичную двухстадийную технологию синтеза МЭК. Селективность процесса превышает 97%, производительность достигает 180 г МЭК / лкат • ч. Для МЭК-процесса разработаны способы синтеза растворов высокованадиевых ГПК-х', обладающих стабильностью при высоких (до 190°)

температурах. Для отработки новой технологии синтеза МЭК построена опытно-промышленная установка (г. Дзержинск, Нижегородская обл.). При этой установке создана катализаторная фабрика, где осуществлена наработка укрупненной партии катализатора (1250 л) для опытных работ.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах: Статьи;

1. Матвеев К.И., Шитова Н.Б., Жижина Е.Г. Кинетика и механизм окисления этилена в ацетальдегид в присутствии аква-комплекса палладия // Кинетика и катализ,-1976. Т. 17. № 4,- С. 893-902.

2. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Шитова Н.Б., Кузнецова Л.И. Кинетика окисления этилена в ацетальдегид фосфорномолибдованадиевыми гетерополикислотами в присутствии аква-комплекса Pd(II) // Кинетика и катализ,-1977. Т. 18. № 2,- С. 380-386.

3. Жижина Е.Г., Кузнецова Л.И., Юрченко Э.Н., Матвеев К.И. Изучение редокс-потенциалов фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот в процессе их восстановления // Координац. химия,-1980. Т. 6. № 12.- С. 1846-1851.

4. Жижина Е.Г., Шитова Н.Б., Матвеев К.И. Окисление пропилена в ацетон п-бензохиноном в присутствии аквакомплекса Pd(II)// Кинетика и катализ.-1981. Т. 22. № 6.- С. 1451-1456.

5. Жижина Е.Г., Кузнецова Л.И., Матвеев К. И. Окисление окиси углерода сильными окислителями в присутствии комплексов Pd(II) // Кинетика и катализ,-1984. Т. 25. № 5,- С. 1095-1100.

6. Кузнецова Л.И., Матвеев К.И., Жижина Е.Г. Окисление оксида углерода дикислородом в присутствии палладиевых катализаторов. Перспективы создания новых низкотемпературных катализаторов реакции // Кинетика и катализ.-1985. T, 26. № 5,- С. 1029-1043.

7. Жижина Е.Г., Матвеев К.И., Кузнецова Л.И. Влияние природы окислителей на механизм окисления оксида углерода в присутствии аква-комплекса палладия (II) // Кинетика и катализ,-1985. Т. 26. № 2,- С.. 461-465.

8. Жижина Е.Г., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. Окисление оксида углерода в диоксид углерода п-бензохиноном в присутствии аква-комплекса Pd(II) // Кинетика и катализ.-1985. Т. 26. № 7,- С. 13491354.

9. Zhizhina E.G., Kuznetsova L.I., Maksimovskaya R.I., Pavlova S.N., Matveev K.I. Oxidation of CO to C02 by heteropolyacids in the presence of palladium//J. Molec. CataL-1986. V. 38. N. 1-2,- P. 345-353.

10. Zhizhina E.G., Kuznetsova L.I., Matveev K.I. CO oxidation to СОг by P-Mo-V heteropolyacid in the presence of an aqua complex of Pd(II) // React. Kinet. Catal. Lett.-1986. V. 31. N. 1.- P. 113-120.

11. Жижина Е.Г., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. Окисление СО в СОг фосфорновольфрамванадиевыми гетерополикомплексами в присутствии аквакомплекса Pd(II) // Кинетика и катализ.-1988. Т. 29. № 1,- С. 130-135.

12. Zhizhina E.G., Matveev K.I. Homogeneous catalytic oxidation of CO to CO2 in the presence of platinum complexes and heteropolyacids // VII Int. Symp. on homogeneous catalysis. - France. Lion, 1990. Book of Abstracts.- P. 100.

13. Zhizhina E.G., Matveev K.I. Low-temperature oxidation of CO to C02 in solutions of halide complexes of Pt and heteropolyacids // React. Kinet. Catal. Lett.- 1992. V. 47. N. 2.- P. 255-262.

14. Matveev K.I., Zhizhina E.G., Odyakov V.F. New Catalytic Systems for Synthesis of Vitamins of K- and E-Families // 1st Eur. Congress on Catalysis.-Montpellier, 1993. Book of Abstr. V. 1.- P. 355.

15. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Пармон В.Н. Окисление 2-метил-1-нафтола в 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин Кз) методом межфазного катализа в присутствии ванадомолибдофосфорных гетерополикислот//Изв. АН, Сер. хим.-1994.№7.- С. 1208-1211.

16. Matveev K.I., Zhizhina E.G., Odyakov V.F. New catalytic method for synthesis of К familie vitamins // React. Kinet. Catal. Lett.-1995. V. 55. N. 1.- P. 47-50.

17. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Максимовская Р.И., Матвеев К.И. Новые методы синтеза Мо-У-фосфорных гетерополикислот // Кинетика и катализ.-1995. Т. 36. № 5.- С. 795-800.

18. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Матвеев К.И. Новый потенциометрический метод определения викасола И Хим.-фарм. журнал.-1996. Т. 30. № 1.- С. 50-53.

19. Matveev K.I., Zhizhina E.G., Odyakov V.F., Kotsarenko N.S., Shmachkova V.P. New catalytic methods for synthesis of K-vitamins: K3, K+and vicasol//React. Kinet. Catal. Lett.-1996. V. 57. N. 2,- P. 375-381.

20. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. Новые методы синтеза витаминов К и Е // Хим. пром-сть.-1996. N.3.-C. 173-179.

21. Matveev К.I., Odyakov V.F., Zhizhina E.G. Heteropoly acids as catalysts in synthesis of K-vitamins // J. Molec. Catal. A: Chem.-1996. V. 114. N. 1-3.- P.151-160.

22. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Коцаренко Н.С., Шмачкова В.П. Синтез 2-метил-1,4-диацетоксинафталина (витамина К*) каталитическим гидроацетилированием 2-метил-1,4-нафтохинона// Кинетика и катализ.-1997. Т. 38. № 1.- С. 76-82.

23. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Максимовская Р.И., Матвеев К.И. Синтез водных растворов кислых солей Mo-V-фосфорных гетерополикислот//Журн. неорган. химии.-1998. Т. 43. № 9.-С.1451-1455.

24. Zhizhina E.G., Odyakov V.F., Matveev K.I. Thermochemical study of reduction and oxidation reactions of molybdovanadophosphoric heteropoly acids in aqueous solutions // Eur. J. Inorganic Chemistry.-1999. N. 6.- P. 1009-1014.

25. Kolesnik I.G., Zhizhina E.G., and Matveev K.I. P-Mo-V Heteropoly acids as catalysts for 2,6-dialkylphenois oxidation to the corresponding 2,6-dialkyl-l,4-benzoquinones by molecular oxygen // React. Kinet. Catal. Lett.-1999. V. 68. N. 2.- P. 339-346.

26. Жижина Е.Г., Панкратьев Ю.Д., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. Термохимическое исследование восстановления и окисления молибдованадофосфорных гетерополикислот в водных растворах // Журн. неорган. химии.-1999. Т. 44. № 4,- С. 561-565.

27. Kolesnik I.G., Zhizhina E.G. and Matveev K.I. Catalytic oxidation of 2,6-dialkylphenols by oxygen to the corresponding 2,6-dialkyl-l,4-benzoquinones in presence of P-Mo-V heteropoly acids // J. Molec. Catal. A: Chem.-2000. V. 153. N. 1-2.- P. 147-154.

28. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. Потенциометрический контроль состояния гомогенных катализаторов окисления на основе гетерополикислот // Журн. прикл. химии.-2000. Т. 73. № 5.- С. 777780.

29. Odyakov V.F., Zhizhina E.G. and Matveev K.I. Redox Potentials of Molybdovanadophosphoric Heteropoly Acids in Aqueous Solutions // J. Molec. Catal.-2000. V. 158. N. 1-3.- P. 453-456.

30. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Матвеев К.И. Редокс-потенциапы Мо-У-фосфорных гетерополикислот в водных растворах // Журн. неорган. химии.-2000. Т. 45. № 8.- С. 1379-1387.

31. Матвеев К.И., Одяков В.Ф., Жижина Е.Г. Новый способ синтеза викасола - водорастворимой формы витамина К3 // Журн. прикл. химии.-2001. Т. 74. № 3.- С. 459-462.

32. Zhizhina E.G., Odyakov V.F., Simonova M.V., Matveev К.1. Kinetics of the oxidation of reduced Mo-V-phosphoric heteropoly acid species with dioxygen in concentrated aqueous solutions // React. Kinet. Catal. Lett.-2003. V. 78. N. 2.- P. 373-380.

33. Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. Kinetics of oxidation of butene-1 to butanone in aqueous solutions in the presence of ions Pd2+ and Mo-V-phosphoric heteropoly acid // React. Kinet. Catal. Lett. -2003. V. 80. N. l.-P. 171-180.

34. Жижина Е.Г., Матвеев К.И., Русских B.B. Каталитическое получение 1,4-нафто- и 9,10-антрахинонов по реакции диенового синтеза для целлюлозно-бумажной промышленности // Химия в интересах устойчивого развития.-2004. Т. 12. № 1,- С. 47-51.

35. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. Применение Мо-У-фосфорных гетерополикислот в качестве катализаторов окисления 2,3,6-триметилфенола и 2-метилнафтола-1 в соответствующие пара-хиноны кислородом в ключевых стадиях синтеза витаминов Е и К // Материалы II Всерос. конф. "Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности",- Пермь, 2004 г. Тезисы докладов,- С. 31-34.

36. Жижина Е.Г., Симонова М.В., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. Регенерация катализаторов на основе водных растворов Мо-У-фосфорных гетерополикислот под давлением О^ // Химия в интересах устойчивого развития.-2004. Т. 12. № 6,- С. 683-688.

37. Жижина Е.Г., Симонова М.В., Русских В.В., Матвеев К.И. Каталитический синтез 9,10-антрахинона в присутствии растворов Мо-У-фосфорных гетерополикислот// Катализ в промышленности.-2005. № 1.-С. 12-17.

38. Жижина Е.Г., Симонова М.В., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. Регенерация растворов гетерополикислоты H5PM010V2O40 под давлением кислорода // Химия в интересах устойчивого развития.-2005. Т. 13. № 1,-С. 45-50.

39. Жижина Е.Г., Симонова М.В., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. Регенерация растворов Mo-V-P гетерополикислот под давлением кислорода // Катализ в промышленности.-2005. № 2,- С. 17-24.

40. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Симонова М.В., Матвеев К.И. Кинетика окисления восстановленных форм Мо-У-фосфорных гетерополикислот кислородом в водных растворах // Кинетика и катализ.-2005. Т. 46. №3.-С. 380-389.

И. Симонова М.В., Жижина Е.Г., Русских В.В., Матвеев К.И. Синтез витаминаК3 из 2-метиланилина или 2-метилфенола по реакции диенового синтеза в присутствии гетерополикислот // Материалы конференции РФФИ "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий". Владимир, 2005.- С. 271-272.

12. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Макашовская Р.И. Новый способ получения метилэтилкетона окислением н-бутиленов // Материалы конференции РФФИ "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий". Владимир, 2005.- С. 40-41.

13. Симонова М.В., Жижина Е.Г., Русских В.В., Матвеев К.И. Каталитическое окисление анилина в присутствии растворов Mo-V-фосфорных гетерополикислот // Известия АН, Сер. хим.-2005. № 6.-С. 1488-1490.

\А. Жижина Е.Г., Симонова М.В., Русских В.В., Матвеев К.И. Новые каталитические реакции в присутствии растворов Mo-V-фосфорных гетерополикислот//Журн. прикл. химии.-2005. Т. 78. № 5.- С. 772-778.

♦5. Симонова М.В., Жижина Е.Г. Получение витамина Кз по реакции диенового синтеза в растворах Mo-V-фосфорных гетерополикислот // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. Т. 13. № 3. С. 479-482.

46. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Балашов А.Л., Матвеев К.И. Новая технология каталитического синтеза метилэтилкетона окислением н-бутиленов // Катализ в промышленности.-2005. №5,- С. 28-35.

47. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. Каталитическое окисление 2,3,6-триметилфенола и 2-метилнафтола-1 в соответствующие пара-хиноны кислородом в присутствии растворов Mo-V-фосфорных гетерополикислот - ключевые стадии синтеза витаминов Е и К // Катализ в промышленноста-2005. № 6.-С. 15-23.

Патенты:

1. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. Способ получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона и катализатор для его осуществления. Патент РФ № 2165406 // БИ. 2001. № 11. С. 286.

2. Матвеев К.И., Павлова С.Н., Кузнецова Л.И., Жижина Е.Г., Поповский В.В., Сазонов В.А. Катализатор для окисления окиси углерода и способ его приготовления. A.c. СССР № 1135054 // БИ. 1994. № 22. С. 196.

3. Матвеев К.И., Чумаченко JI.C., Жижина Е.Г., Денисов А.М., Штейн А.Л., Етрухин А.Н. Катализатор для окисления окиси углерода. A.c. СССР № 1043871 //БИ. 1994. № 18. С. 205.

4. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Голодов В.А., Джумакаева Б.Р. Гомогенный катализатор для окисления окиси углерода. A.c. СССР № 1027880 // БИ. 1995. № 32. С. 112.

5. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. Катализатор на основе комплексов Pt для низкотемпературного окисления СО. Патент РФ № 1684997 // БИ. 1995. № 2. С. 254.

6. Матвеев К.И., Крысин А.П., Титова Т.Ф., Хлебников Б.М., Одяков В.Ф., Егорова Т.Г., Жижина Е.Г., Пармон В.Н. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона. A.c. СССР № 2022958 // БИ. 1994. № 21. С. 88.

7. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Пармон В.Н. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона. Патент РФ № 2061669 // БИ. 1996. № 16. С. 193.

8. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Колесник И.Г., Одяков В.Ф. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона. Патент РФ № 2142935 // БИ. 1999. № 35. С. 228.

9. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона и катализатор для его осуществления. Патент РФ № 2162837 // БИ. 2001. № 4. С. 257.

10. Матвеев К.И., Одяков В.Ф., Жижина Е.Г. Способ получения натриевой соли 1,2,3,4-тетрагидро-2-метил-1,4-диоксонафталин-2-сульфокислоты (викасола). Патент РФ № 2126792 // БИ. 1999. № 6. С. 391-392.

11. Матвеев К.И., Максимов Г.М., Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Кузнецова Л.И., Моторный Ю.А., Парий В.Я., Фишер Г.Я., Румянцев A.B. Способ окислительной активации бесхлоридного катализатора для окисления н-бугилена. A.c. СССР№ 1578908//БИ. 1994. №22. С. 197.

12. Матвеев К.И., Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Моторный Ю.А., Ланге С.А. Катализатор для окисления н-бутилена в метилэтилкетон и способ его приготовления. A.c. СССР № 1669109 // БИ. 1995. № 2. С. 56.

13. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. Катализатор и способ получения метилэтилкетона. Патент РФ №2230612//БИ. 2004. № 17. С. 389. Г

14. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Балашов А.Л., Федотов A.B. Катализатор и способ получения метилэтилкетона. Патент РФ № 2243818 // БИ. 2005. № 1. С. 628.

Подписано в печать 13.02.2006 Формат 60x84 1/16 Печ. л. 2

2

Заказ № 18 Бумага офсетная, 80 гр/м Тираж 100 экз.

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

Список сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТАВ, СПОСОБЫ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА РАСТВОРОВ МОЛИБДОВАНАДОФОСФОРНЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ. ПРИМЕНЕНИЕ ГПК В КАТАЛИЗЕ (по литературным данным и [25, 26, 63, 73, 118, 119, 121, 129, 130]).

1.1. Состав и строение гетерополикислот (по литературным данным).

1.2. Состав растворов Мо-У-фосфорных ГПК.

1.3. Получение растворов Мо-У-фосфорных ГПК.

1.4. ГПК в кислотном катализе (по литературным данным).

1.4.1. Кислотные свойства ГПК.

1.4.2. Примеры кислотно-каталитических реакций с участием ГПК.

1.5. Мо-У-фосфорные ГПК (ГПК-х) - катализаторы реакций окисления.

1.5.1. Окислительно-восстановительные свойства ГПК-х и природа каталитического действия.

1.5.1.1. Редокс-потенциалы водных растворов ГПК-х.

1.5.1.2. Механизмы реакций окисления субстратов в растворах ГПК-х.

1.5.2. Термохимическое исследование восстановления и окисления ГПК-х в водных растворах.

1.5.3. Примеры реакций окисления, катализируемых ГПК-х.

Катализ гетерополисоединениями (ГПС), в современной терминологии называемыми также полиоксометаллатами, является одним из новых и интенсивно развивающихся направлений в современной науке о катализе. Об этом свидетельствует большое число научных работ, рассмотренных в многочисленных обзорах [1-15]. Работы в области катализа гетерополисоединениями интенсивно ведутся уже почти 35 лет. Они позволили настолько существенно продвинуться в понимании механизма каталитического действия ГПС на молекулярном уровне, что стало возможным начать реализацию новых промышленных процессов с их участием.

Впервые использовать ГПС - гетерополикислоты (ГПК) и их соли - в составе катализаторов в качестве обратимо действующих окислителей в 1971 году предложил Матвеев К.И. (Институт катализа СО АН СССР), разработавший с сотрудниками гомогенный катализатор Pd+ГПК для окисления кислородом этилена в ацетальдегид [16] (см. гл. 3). Отсутствие СГ-ионов было главным преимуществом нового катализатора по сравнению с "хлоридным" катализатором PdCl2+ СиС1г, используемым в промышленном Вакер-процессе [17]. Работы Матвеева К.И. положили начало развития нового направления катализа - катализа гетерополисоединениями. Всесторонние исследования ГПС с целью применения их в катализе, начатые в ИК, вызвали большой интерес и очень быстро распространились по всему миру. Многообразие составов и уникальность свойств ГПС позволили с успехом использовать их как в кислотном, так и в окислительном катализе, в качестве однокомпонентных катализаторов или в составе многокомпонентных, в гомогенном или гетерогенном варианте.

Безусловным мировым лидером в коммерциализации каталитических процессов с участием ГПС стала Япония [5, 8, 11, 13-15]. Первый успешный промышленный процесс - это гидратация пропилена (1972 г.). Гомогенным катализатором процесса является ГПК состава H4SiWi204o (SiWn). После этого были реализованы процессы жидкофазной гидратации бутенов в присутствии НзРМо1204о (РМ012): изобутена в изобутиловый спирт (1984 г.) и 2-бутена во вторичный бутиловый спирт (1989 г.). Важным является процесс газофазного синтеза этилацетата из этилена и уксусной кислоты (2001 г.) на гетерогенном катализаторе SiWi2. ГПК используются как кислотные катализаторы в процессах полимеризации, в частности, в 1985 году запущен процесс полимеризации тетрагидрофурана в двухфазной системе с использованием

PMoi2. Из промышленных процессов окисления важными являются парофазное окисление метакролеина в метакриловую кислоту на гетерогенном катализаторе Mo-V-Р ГПК (1982 г.) и этилена в уксусную кислоту на гетерогенном катализаторе Pd + SiWi2 (1997 г.). Надо отметить, что в 1996 году уже в США был запущен процесс по аминированию кетонов в имины (кислотные катализаторы - нанесенные ГПК).

Перечисленные выше промышленные процессы, а также большое число опубликованных научных работ показывают, что в первую очередь ГПК используются как кислотные катализаторы (гомогенные или гетерогенные). Промышленные гомогенно-каталитические процессы окисления с участием ГПК пока не реализованы.

Актуальность проблемы. ГПС обладают уникальными физико-химическими (магнитными, оптическими, кислотно-основными, окислительно-восстановительными) свойствами [18-21]. Катализаторы на их основе эффективно катализируют как кислотные, так и окислительные реакции и часто превосходят по активности и/или селективности известные аналоги [2-4, 14, 15, 22]. О перспективности использования этих соединений свидетельствует, в частности, разработка и промышленная реализация ряда крупнотоннажных процессов органического синтеза (см. выше), в которых в качестве катализаторов используются ГПС [13-15].

Очень перспективно использование ГПК и их солей в качестве катализаторов процессов тонкого органического синтеза, включая асимметрический синтез. Благодаря высокой цене продуктов выигрыш в селективности за счет введения более эффективного катализатора часто многократно перекрывает затраты на катализатор. В последнее время выполнено много работ по применению ГПС в синтезе антиоксидантов, лекарственных препаратов, витаминов, биологически активных веществ [5,7,14, 15,23,24], многие из этих работ запатентованы.

Важным направлением катализа является использование бифункциональных свойств ГПК, способных одновременно осуществлять кислотные и окислительные превращения органических молекул в жидкой фазе в гомогенных и гетерогенных системах.

В окислительном катализе часто используют растворы Мо-У-фосфорных ГПК структуры Кеггина состава Hx+3PMoi2-xVx04o (ГПК-х). Растворы ГПК-х, являющиеся сильными окислителями и сильными бренстедовскими кислотами [1-4], обладают исключительно важным для катализа свойством - обратимой окисляемостью. Восстановленные формы ГПК-х способны окисляться молекулярным кислородом, поэтому в их присутствии можно в 2 стадии (методом нестационарного катализа) осуществить каталитическое окисление кислородом различных органических субстратов. Например, окисление (3) субстратов (H2Su) кислородом можно представить реакциями (1) + (2): m/4H2Su + m/4H20 + ГПК-х -> mU SuO + НтГПК-х (1)

НгаГПК-х +%02 -> ГПК-х + % Н20 (2)

ГПК-х

H2Su + 02 -Su0 + H20 (3), где НтГПК-х (H3+x+mPVlvmYvxmMo12x04o) - восстановленная форма ГПК-х.

Редокс-превращения в ГПК-х претерпевают атомы ванадия (V(V)<-»V(IV)). Стадии (1) и (2) каталитической реакции (3) часто проводят раздельно в разных условиях. При этом удается предотвратить взаимодействие субстрата с кислородом в тех случаях, когда возможно образование взрывоопасных смесей, и получить максимальную селективность в реакции (1). Стадия (2) регенерации катализатора кислородом - общая стадия всех окислительных процессов с участием ГПК-х. Часто именно эта стадия является ключевой.

Растворы ГПК-х, являющихся многоэлектронными окислителями, весьма перспективны в качестве катализаторов окисления субстратов разных классов. Однако создать промышленные окислительные процессы с их участием оказалось довольно трудно. Главными причинами этого являются неполная регенерация катализаторов кислородом по реакции (2) и недостаточная гидролитическая устойчивость растворов ГПК-х. Для применения новых катализаторов окисления в промышленности необходимо было решить эти проблемы. В этой связи актуальными стали исследования каталитических и физико-химических свойств растворов ГПК-х в процессах окисления различных органических субстратов на основе данных о составе этих растворов и исследования механизмов отдельных стадий каталитических превращений. Это и было сделано в данной работе.

Несмотря на то, что Япония вышла вперед по реализации процессов, катализируемых ГПС, Институт катализа СО РАН продолжает оставаться одним из лидеров фундаментальных исследований свойств этих соединений и механизмов каталитических процессов с их участием. Настоящая работа направлена на то, чтобы каталитические процессы окисления с участием ГПС были реализованы в отечественной промышленности.

Основной целью данной работы явился поиск перспективных каталитических реакций окисления с участием Мо-У-фосфорных ГПК, изучение их механизмов и создание на основе ГПК-х практически важных каталитических процессов окисления.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение зависимости окислительных свойств растворов Мо-У-фосфорных ГПК от степени восстановления, термохимическое исследование процессов окисления и восстановления растворов ГПК (глава 1). Разработка оптимальных способов синтеза растворов ГПК-х, не содержащих посторонних ионов.

2. Изучение механизма окисления кислородом концентрированных растворов восстановленных Mo-V-P ГПК при атмосферном давлении (t < 100°С) и под давлением Ог при высоких температурах (глава 2). Поиск условий максимально полной регенерации катализаторов на основе растворов ГПК-х по реакции (2).

3. Изучение механизма действия и возможности практического использования каталитической двухкомпонентной системы Pd + ГПК-х на примере реакций окисления кислородом этилена в ацетальдегид и СО в СО2 (глава 3). Разработка гомогенного и гетерогенного варианта такого катализатора для низкотемпературной очистки влажного воздуха от примесей СО.

4. Изучение возможности использования растворов ГПК-х в качестве катализаторов окисления кислородом алкилзамещенных фенолов в соответствующие пара-хиноны на примере ключевых стадий синтеза витаминов Е и К (глава 4). Разработка экологичного высокоселективного способа получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона - ключевого полупродукта синтеза витамина Е. Разработка малоотходной технологии для получения витаминов группы К.

5. Изучение возможности использования растворов ГПК-х в качестве бифункциональных катализаторов: кислотных катализаторов реакции Дильса-Альдера и катализаторов окисления аддуктов диенового синтеза (глава 5). Реализация этих реакций в одной технологической стадии в новых методах синтеза пара-хинонов.

6. Изучение механизма действия и возможности практического использования каталитической двухкомпонентной системы Pd + ГПК-х в окислении кислородом н-бутиленов в метилэтилкетон (МЭК) (глава 6). Разработка малоотходной промышленной технологии производства МЭК.

Научная новизна. Исследованы окислительные свойства растворов ГПК-х. Изучены кинетика и механизмы окисления ряда органических субстратов в их присутствии. Показано, что селективность реакций зависит от редокс-потенциалов растворов ГПК-х и природы окисляемого субстрата.

При окислении СО в СОг в растворах Рс1(П)+ГПК-х реакция протекает через комплексы Pd(I), образование которых обеспечивает возможность реализации быстрого (слитного) маршрута реакции, в котором перенос двух электронов с СО на Pd(I) происходит синхронно с переносом электрона с Pd на ГПК.

Показано, что растворы ГПК-х являются высокоселективными (90-99%) катализаторами окисления кислородом алкилфенолов бензольного, нафталинового и антраценового рядов в соответствующие пара-хиноны. Среди полученных продуктов наиболее важными являются 2-метил-1,4-нафтохиноц (витамин Кз) и 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ТМХ) - полупродукт синтеза витамина Е.

Разработаны способы синтеза растворов высокованадиевых ГПК новых брутто-составов (ГПК-х', х'>6), отличающихся от состава Кеггина и обладающих высокой гидролитической и термической (до 190°С) устойчивостью.

Впервые продемонстрировано, что в растворах ГПК-х, являющихся бифункциональными катализаторами, в одну технологическую стадию можно провести кислотно-каталитическую реакцию диенового синтеза и реакции окисления его аддуктов. Таким путем, исходя из гидрохинона, 1,4-бензохинона или 1,4-нафтохинона, удалось получить смесь 9,10-антрахинона и его гидрированных производных.

Показано, что в присутствии двухкомпонентного катализатора Pd+ГПК-х', обладающего высокой стабильностью, можно в двухстадийном процессе осуществить высокоселективное (> 97%) окисление кислородом н-бутилена в МЭК.

Впервые исследованы кинетика и механизм окисления концентрированных (0,1-4-0,4 М) восстановленных растворов ГПК-х кислородом по реакции (2) (стадия регенерации катализатора) при атмосферном и повыщенном (до 8 ата) давлении Ог и температурах до 160°С. Получено кинетическое уравнение реакции. Подтверждена высказанная ранее гипотеза о роли числа ионов V(IY) в составе ГПА в процессах многоэлектронного восстановления молекулы Ог

Практическая ценность работы. Найден активный при комнатных температурах гомогенный катализатор окисления СО в СОг, являющийся водным раствором Pd(II) + ГПК-х. Получен также новый нанесенный катализатор Pd+niK/Si02 для низкотемпературного окисления СО кислородом, работающий в условиях высокой влажности очищаемых газов. Разработан новый гомогенный катализатор окисления СО кислородом (Pt + Pd + ГПК-х). Высокая стабильность катализатора делает его практически важным.

Разработаны новые способы синтеза: витамина Кз (менадиона, МД) путем окисления 2-метилнафтола-1 в присутствии ГПК-х' в двухфазной системе, викасола -водорастворимой формы (бисульфитного производного) МД, а также витамина К4 (диацетата менадиола) по реакции гидроацетилирования МД. Эти реакции положены в основу малоотходной технологии "Викасиб" для получения витаминов группы К. Полученные по этой технологии викасол и витамин К4 прошли биологические испытания (1993-1999 гт.), на основании результатов которых был получен сертификат, разрешающий использовать викасол ("Викасиб", ИК СО РАН) в кормлении сельскохозяйственных животных.

Разработан практически важный способ окисления 2,3,6-триметилфенола в двухфазной системе в ТМХ - ключевой полупродукт в синтезе витамина Е. Способ является малоотходным, его отличает высокая селективность (до 99%) и высокая производительность (до 800 г ТМХ/лкат • час). Новый каталитический способ синтеза ТМХ с использованием растворов ГПК-х' может быть положен в основу новой экологичной технологии синтеза витамина Е.

Разработан практически важный способ получения смеси 9,10-антрахинонаи его гидрированных производных по реакции диенового синтеза в растворах Mo-V-P ГПК. Установлено, что получаемая смесь продуктов является эффективным катализатором делигнификации древесины.

Разработана новая экологичная двухстадийная технология жидкофазного окисления н-бутиленов кислородом в метилэтилкетон (МЭК) в присутствии катализатора Pd+ГПК-х'. Селективность целевой реакции превышает 97%, производительность достигает 180 г МЭК / лкат • ч. Катализатор отличает высокая стабильность. Отработка промышленной технологии МЭК-процесса будет осуществлена на пилотной установке, созданной на ООО "Синтез-Инжиниринг" (г. Дзержинск, Нижегородская обл.). Там же построена катализаторная фабрика, где осуществлен синтез крупных партий катализатора.

Полученные в работе закономерности регенерации растворов ГПК-х кислородом по реакции (2) могут быть использованы при создании реакторов для этой стадии в различных каталитических процессах.

Апробация работы. Результаты работы неоднократно обсуждались на конкурсах научно-исследовательских работ ИК СО РАН (1984, 1985, 1988, 1992, 1997, 2005). Они также докладывались на всесоюзных и международных конференциях, семинарах и симпозиумах: на IV Всесоюзной конференции по окислительно-восстановительным реакциям (Черноголовка, 1984), на П Международной летней школе по металлокомплексному катализу (ГДР, Нойбранденбург, 1984), на IV (Ленинград, 1984), V (Япония, Кобе, 1986) и VII (Франция, Лион, 1990) Международных симпозиумах по гомогенному катализу, на IV (Алма-Ата, 1985) и V (Тбилиси, 1989) Всесоюзных конференциях по каталитической очистке газов, на IV (Москва, 1986), V (Москва, 1990) и VI (Москва, 2002) Всесоюзных конференциях по механизму каталитических реакций, на V Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Новосибирск, 1986), на Всесоюзном семинаре "Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений" (Днепропетровск, 1990), на Всесоюзном семинаре по активации малых молекул (Ленинград, 1990), на Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений (Красноярск, 1991), на I Европейском конгрессе по катализу (EUROPACAT-I) (Франция, Монпелье, 1993), на Российско-корейском семинаре по катализу (Новосибирск, 1995), на Международной конференции "Катализ на пороге XXI века. Наука и технология" (Новосибирск, 1997), на П Международной конференции "Современные проблемы кинетики и катализа" (Новосибирск, 1995), на региональной научно-практической конференции "Химическая и химико-фармацевтическая промышленность в современных условиях" (Новосибирск, 1999), на мемориальной международной конференции "Физические методы для каталитических исследований на молекулярном уровне", посвященной памяти К.И. Замараева (Новосибирск, 1999), на П Всероссийской конференции "Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности" (Пермь, 2004), на мемориальной международной конференции "Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации", посвященной памяти Ю.И. Ермакова (Омск, 2005), на II международной Школе-конференции по катализу "Каталитический дизайн от исследований на молекулярном уровне к практической реализации" (Горный Алтай, 2005), на VIII научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005), на конференция РФФИ "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий" с международным участием (Владимир, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 92 печатные работы, в том числе 46 статей и 14 патентов. Полный список работ автора дан в Приложении.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автор формулировала и принимала участие в постановке задач, получении экспериментальных данных и их обсуждении. Ей принадлежит обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов. Автор лично участвовала в разработке технологии "Викасиб" и внедряемой в промышленность технологии синтеза МЭК.

На разных этапах работы в ней принимали участие сотрудники нескольких подразделений ИК СО РАН: Панкратьев Ю.Д. (глава 1 [25]), Максимовская Р.И. (главы 1, 3, 6 [26, 27]), Кузнецова Л.И. (глава 3 [28, 29]), Павлова С.Н. (глава 3 [30]), Коцаренко Н.С. и Шмачкова В.П. (глава 4 [31]), Симонова М.В. (главы 2, 5 [32]). В работе участвовали коллеги из НИОХ СО РАН (Крысин А.П. и Титова Т.Ф. (глава 4 [33]), Русских В.В. (глава 5 [34])) и из Новосибирского государственного аграрного университета (Мотовилов К.Я. (глава 4 [35])). Постоянными соавторами работ были проф. Матвеев К.И. и Одяков В.Ф.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего 442 наименования, и приложения. Общий объем диссертации составляет 321 страницу, включая 68 рисунков и 36 таблиц.

Выводы:

Разработаны методы синтеза устойчивых растворов Мо-У-фосфорных ГПК, не содержащих посторонних ионов. Установлены зависимости редокс-потенциалов и рН от средней степени восстановления растворов ГПК-х (т*), позволяющие характеризовать состояние катализатора в ходе редокс-превращений. Термохимическое исследование восстановления и окисления растворов ГПК-х показало, что катионы У02+ и V02+ являются активными участниками этих процессов. Подтверждено, что в растворах ГПК-х в первую очередь восстанавливаются катионы V02+, затем - ионы V(V) в составе ГПА. Окисление восстановленных растворов ГПК-х кислородом происходит в обратном порядке: сначала окисляются ГПА, содержащие У(ГУ) в своем составе, а затем происходит окисление катионов У02+, связанных с ГПА внешнесферно.

В выполненном впервые исследовании кинетики и механизма окисления кислородом концентрированных растворов восстановленных ГПК-х (х=2-4) при атмосферном давлении и t < 100°С показано, что при снижении средней степени восстановления раствора ГПК-х меняется лимитирующая стадия реакции. В реакцию с молекулой 02 вступают ГПА, содержащие не менее трех ионов У(IV). Установлено, что в мягких условиях реакция практически прекращается при т*~1. Получено кинетическое уравнение для скорости регенерации 0,2 М раствора ГПК-4.

В выполненном впервые исследовании механизма окисления концентрированных растворов восстановленных ГПК-х под давлением 02 до 8 ата и температурах до 160°С показано, что наибольшее влияние на скорость и глубину регенерации ГПК-х оказывает температура, максимальное значение которой определяется термостабильностью системы. Определены условия максимально полной регенерации ГПК-х кислородом, являющейся необходимым условием технологичности каталитических процессов с участием растворов ГПК-х.

В результате целенаправленного поиска выбраны классы субстратов, каталитическое окисление которых кислородом в присутствии растворов Мо-У-фосфорных ГПК протекает наиболее селективно (85-99%). Установлено, что в присутствии двухкомпонентной каталитической системы Pd+ГПК-х олефины (С2-С4) окисляются в карбонильные соединения, а СО в С02. Алкилфенолы бензольного, нафталинового и антраценового рядов окисляются в соответствующие пара-хиноны в растворах ГПК (однокомпонентный катализатор).

Исследования кинетики и механизмов реакций гомогенного окисления этилена в ацетальдегид и СО в С02 в присутствии катализаторов Pd+ГПК-х позволили установить, что кинетические закономерности реакций определяются не только природой окисляемого субстрата, но и равновесным составом раствора ГПК-х. Для низкотемпературной очистки влажного воздуха от примесей СО разработан ряд катализаторов, имеющих практическое значение: гомогенный катализатор Pd+ГПК-х, его более стабильный гетерогенный аналог, а также довольно устойчивый гомогенный катализатор (Pt+Pd+ГПК-х).

Установлено, что в двухфазной системе в присутствии Mo-V-P ГПК каталитическое окисление кислородом 2,3,6-триметилфенола в 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ключевой полупродукт синтеза витамина Е, ТМХ) протекает с высокой селективностью. Разработан практически значимый экологичный процесс получения ТМХ, катализаторами которого являются модифицированные растворы высокованадиевых ГПК-х' (х'>6), не отвечающих составу Кеггина. Селективность процесса достигает 99%, производительность - 800 г ТМХ / лкат • ч. Разработанный процесс может лечь в основу нового способа синтеза витамина Е.

Показано, что 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин К3, МД) может быть получен путем каталитического окисления 2-метилнафтола-1 в двухфазной системе в присутствии ГПК-х'. Разработаны: двухстадийный процесс синтеза МД, способ получения водорастворимой формы витамина К3 - викасола, а также способ получения витамина К4 (диацетата менадиола). Разработана технология "Викасиб" для синтеза витаминов группы К. Опытные партии витаминов, наработанные в ИК СО РАН по этой технологии, прошли биологические испытания. Получен сертификат, разрешающий использование викасола ("Викасиб") в кормлении сельскохозяйственных животных.

Показано, что растворы ГПК-х, имеющие высокую кислотность, можно использовать в качестве бифункциональных катализаторов: кислотных катализаторов реакции Дильса-Альдера и катализаторов окисления аддуктов диенового синтеза. Это позволило в растворах ГПК-х в одну технологическую стадию синтезировать антрахинон из гидрохинона, 1,4-бензо- или 1,4-нафтохинона, а 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин К3) из 2-метилфенола или 2-метиланилина.

По реакции диенового синтеза из 1,4-нафтохинона и 1,3-бутадиена была наработана опытная партия смеси 1,4,4а,9а-тетрагидро-9,10-антрахинона, 1,4-дигидро-9,10-антрахинона и антрахинона. Смесь была успешно испытана в качестве катализатора в процессах делигнификации древесины в ОАО "Сибирский научно-исследовательский институт лесной и целлюлозно-бумажной промышленности" (г. Братск). По критериям ускорения делигнификации и стабилизации целлюлозы полученный катализатор сопоставим с используемым в промышленности антрахиноном, получаемым по многостадийной технологии.

Результаты по изучению кинетики и механизма жидкофазного окисления н-бутиленов кислородом в метилэтилкетон (МЭК) в присутствии двухкомпонентной каталитической системы Pd+ГПК-х' позволили разработать промышленную экологичную двухстадийную технологию синтеза МЭК. Селективность процесса превышает 97%, производительность достигает 180 г МЭК / л кат ' ч. Для МЭК-процесса разработаны способы синтеза растворов высокованадиевых ГПК-х', обладающих стабильностью при высоких (до 190°) температурах. Для отработки новой технологии синтеза МЭК построена опытно-промышленная установка (г. Дзержинск, Нижегородская обл.). При этой установке создана катализаторная фабрика, где осуществлена наработка укрупненной партии катализатора (1250 л) для опытных работ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящее исследование было начато сразу после того, как на примере реакции гомогенного окисления этилена в ацетальдегид было показано, что Мо-У-фосфорные ГПК состава Нх+зРМо12-хУх04о (ГПК-х) могут быть использованы в качестве обратимо действующих окислителей в составе двухкомпонентных катализаторов Pd + ГПК-х. Изучение кинетики этой реакции явилось первым исследованием автора, в котором было показано, что окислительные свойства растворов ГПК-х возрастают с увеличением числа атомов ванадия (х) в составе ГПК-х. С ростом х увеличивается также и скорость окисления восстановленных форм ГПК-х (НтГПК-х) кислородом по реакции (2) (стадия регенерации катализатора).

Растворы ГПК-х имеют очень сложный состав. В них устанавливается большое число равновесий, среди которых кислотная диссоциация ГПК-х, гидролитическая диссоциация ГПА с отщеплением катионов V02+ (и/или V02+ при восстановлении ГПК), диспропорционирование ГПА по общему числу атомов ванадия и по числу ионов V(IV), т.е. по степени восстановления ГПА. В связи с этим раствор ГПК-х представляет собой равновесную смесь многих частиц, обладающих разной реакционной способностью в отношении субстрата. Главной характеристикой такого раствора в ходе редокс-превращений является средняя степень восстановления: т* = [V(IV)]z/ [ГПК-х]. При окислении субстрата с восстановлением ГПК-х в ходе реакции (1) возрастает рН раствора за счет протонирования ГПА, увеличивающего свой заряд. В ходе реакции (2) снова происходит увеличение кислотности раствора ГПК-х. Это приводит к смещению всех равновесий, имеющих место в этих растворах, и к глубоким, но обратимым изменениям состава раствора.

Для достижения поставленной в работе цели был решен ряд довольно сложных задач. Так, для создания каталитических процессов окисления с участием Mo-V-фосфорных ГПК необходимым условием является достаточно полная и быстрая регенерация обратимого окислителя (ГПК-х) кислородом по реакции (2). Оказалось, что именно эта стадия чаще всего является определяющей, поскольку в мягких условиях (t < 100°С, атм. давление) очень трудно глубоко окислить НтГПК-х: после реакции (2) т* обычно несколько превышает 1, т.е. в среднем в каждом ГПА остаётся один ион V(IV). Неполнота окисления V(IV) снижает окислительную способность катализаторов, т.е. их производительность. Чтобы компенсировать "недоокисление" раствора катализатора, пробовали идти по пути увеличения числа атомов ванадия в составе ГПК-х и концентрации ее раствора (т.е. увеличивали общую концентрацию ванадия в растворе). Оказалось, что при х > 4 и [ГПК-х] > 0,2 М растворы ГПК-х структуры Кеггина становятся гидролитически неустойчивыми: они постепенно выделяют ванадийсодержащие осадки. Повышение температуры и восстановление ГПК-х усиливает эти процессы.

Для решения задачи быстрой и полной регенерации катализатора кислородом необходимо было изучить кинетику и механизм реакции (2). Первые исследования этой реакции были выполнены Кузнецовой ЛИ. и Кожевниковым И.В. в буферных. (рН~3) растворах ГПК-х низкой концентрации (10~4 - 10"2 М). В таких "модельных" условиях, когда почти полностью подавлена кислотная диссоциация ГПК-х, состав раствора значительно упрощался. Это позволило в буферных системах изучить кинетику регенерации ГПК-х кислородом и сделать первые выводы о механизме реакции. Было установлено, что скорость реакции зависит от значения т*, определяющего число одновременно окисляемых ионов V(IV) в ГПА-хт. Скорость реакции (2) высока, когда окисляемый анион содержит не менее трех ионов V(IY). При низких значениях т*, когда концентрация активных ГПА-хт=з мала, скорость реакции (2) определяется скоростью их образования на стадиях диспропорционирования ГПА по степени восстановления.

Кинетика окисления концентрированных растворов НтГПК-х, используемых в реальных каталитических системах, впервые исследована в работе автора. Используя зависимости pH=f (m*), специально полученные для разных концентраций ГПК-х (х=2-4), удалось сравнить значения скоростей реакции (2) в зависимости от разных параметров при одних и тех же значениях рН, т.е. при одном и том же составе раствора ГПК-х. Это позволило установить кинетические зависимости реакции (2) для концентрированных растворов ГПК-х, получить кинетическое уравнение для скорости регенерации 0,2 М раствора ГПК-4. Выполненное исследование подтвердило, что механизм реакции (2) в концентрированных растворах в основных чертах совпадает с механизмом этой реакции в модельных системах: главным фактором, определяющим скорость реакции, является степень восстановления раствора ГПК-х.

При исследовании реакции (2) под давлением 02 при повышенных температурах удалось найти условия, когда регенерация катализатора протекает довольно быстро и глубоко (до т* < 0,5). Однако, как отмечено выше, высокие температуры регенерации углубляли гидролиз ГПК-х и делали катализатор неустойчивым. Это потребовало разработки способов синтеза растворов Мо-У-фосфорных ГПК новых составов, обладающих большей устойчивостью. В данной работе удалось разработать способы синтеза растворов высокованадиевых ГПК новых брутто-составов (ГПК-х'), не отвечающих структуре Кеггина. Высокую концентрацию ванадия в таких растворах (до 2,2 моль/л) удается поддерживать за счет повышенной концентрации фосфорной кислоты. Растворы новых (модифицированных) ГПК-х' (х' > 6) обладают очень высокой стабильностью: в окисленной и восстановленной форме они не выделяют ванадийсодержащих осадков при длительном (многочасовом) прогреве при 190°С. Производительность катализаторов на основе ГПК-х' достаточно высока, что делает возможным их использование в различных технологиях жидкофазных процессов окисления.

Разработка способов синтеза модифицированных растворов ГПК-х' позволила существенно продвинуться вперед по пути внедрения каталитических процессов окисления с участием Мо-У-фосфорных ГПК. Теперь, когда самый трудный этап каталитического окисления в присутствии ГПК (стадия регенерации катализатора) нашел свое решение, появилась перспектива расширить область использования Mo-V-P ГПК и реализовать гомогенно-каталитические процессы окисления с их участием.

В настоящей работе были изучены кинетика и механизмы процессов окисления различных субстратов в присутствии растворов ГПК-х (ГПК-х'). На основе проведенных исследований разработаны катализаторы, перспективные для промышленного использования.

Для низкотемпературного окисления СО в С02 предложен ряд катализаторов: гомогенный катализатор Pd + ГПК-х, его нанесенный на Si02 гетерогенный аналог, обладающий большей стабильностью, а также довольно стабильный гомогенный катализатор (Pt + Pd + ГПК-х). В отличие от существующих, новые катализаторы способны очищать от примесей СО влажные газы.

Для окисления 2-метилнафтола-1 в 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин Кз, менадион, МД) разработан однокомпонентный катализатор ГПК-х', в присутствии которого окисление субстрата протекает с высокой селективностью (~90%) в двухфазной системе. На основе этой реакции была разработана промышленная технология "Викасиб" для синтеза витаминов группы К. Она включает синтез МД, викасола (водорастворимой формы витамина К3) и витамина К4 (диацетата менадиола). Биологические испытания (1993-1999 гг.) опытных партий витаминов, синтезированных в ИК СО РАН по технологии "Викасиб", показали, что рентабельность сельскохозяйственных производств, использующих витамины группы

К в качестве добавок в корма животных, возрастает на 15-17%. По результатам этих испытаний получен сертификат на использование викасола в кормлении сельскохозяйственных животных.

Разработан высокоселективный (99%) процесс окисления 2,3,6-триметилфенола в 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ключевой полупродукт синтеза витамина Е, ТМХ) в присутствии ГПК-х' в двухфазной системе. Катализатор стабилен, имеет высокую производительность (~ 800 г ТМХ / л ■ час) и перспективен для промышленного использования. Новый эффективный способ получения ТМХ может быть положен в основу новой экологичной технологии синтеза витамина Е.

В ходе исследования было установлено, что растворы ГПК-х (-х'), имеющие высокую кислотность, можно использовать в качестве бифункциональных катализаторов: кислотных катализаторов реакции диенового синтеза и катализаторов окисления его аддуктов. Это позволило в растворах ГПК в одну технологическую стадию синтезировать, например, 9,10-антрахинон из гидрохинона, 1,4-бензо- или 1,4-нафтохинона. Реакция протекает в отсутствие органического растворителя. При полной конверсии субстрата малорастворимые продукты реакции практически полностью отделяются фильтрованием. Получаемая смесь антрахинона и его гидрированных производных является эффективным катализатором делигнификации древесины, сопоставимым по свойствам с используемым в промышленности чистым антрахиноном (АХ получают по многостадийной технологии). Исследования опытной партии полученной нами смеси в процессах делигнификации древесины выполнены в ОАО Сибирский научно-исследовательский институт лесной и целлюлозно-бумажной промышленности (г. Братск). Высокая окислительная ёмкость растворов ГПК-х' и отработка стадии их регенерации кислородом (или воздухом) делают процесс синтеза антрахинона по реакции диенового синтеза весьма перспективным для практического использования в целлюлозно-бумажной промышленности.

В итоге исследования кинетики и механизма жидкофазного высокоселективного (>97%) окисления н-бутиленов в метилэтилкетон (МЭК) в присутствии двухкомпонентной каталитической системы Pd + ГПК-х' была разработана промышленная экологичная двухстадийная технология синтеза МЭК. Высокую производительность процесса (~180 г МЭК / лкаг ■ ч) обеспечивают стабильные катализаторы на основе растворов высокованадиевых ГПК-х'. Новая технология синтеза МЭК будет отработана на опытно-промышленной установке, построенной на ООО "Синтез-Инжиниринг" (г. Дзержинск). На катализаторной фабрике, построенной там же, осуществлена наработка укрупненной партии (1250 л) катализатора Pd + ГПК-х' для опытных работ. Синтез столь крупной партии катализатора позволил детально отработать способы синтеза растворов модифицированных ГПК-х' для их последующего масштабирования. Новая экологичная технология синтеза МЭК будет первым каталитическим жидкофазным процессом, в котором Мо-У-фосфорные ГПК используются как обратимо действующие окислители.

Уровень накопленных сведений о свойствах растворов Мо-У-фосфорных ГПК и возможностей их использования в окислительном катализе позволяет считать новое направление чрезвычайно перспективным для развития. Полученные в данной работе результаты показали, что растворы ГПК эффективно катализируют реакции разных типов. Например, двухкомпонентная система Pd + ГПК является высокоселективным (97-99%) катализатором окисления олефинов (этилена в ацетальдегид, пропилена в ацетон, н-бутилена в метилэтилкетон). Эта же система активна в окислении СО в С02, кроме Pd в ней можно использовать Pt. Растворы ГПК-х (ГПК-х') являются высокоселективными (87-99%) катализаторами окисления кислородом алкилфенолов бензольного, нафталинового и антраценового рядов. Они активны также в реакциях диенового синтеза, совмещенного с окислением. Путем вариации диена и диенофола этим способом можно получать различные алкилзамещённые пара-хиноны. Разработка способа синтеза высокостабильных модифицированных растворов ГПК-х' открывает перспективы использования этих растворов в новых каталитических окислительных процессах.

1. Матвеев К.И., Кожевников И.В. Новые гомогенные катализаторы на основе гетерополикислот//Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. № 5. - С. 1189-1198.

2. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе // Успехи химии. -1982. Т. 51. № 11.-С. 1875-1896.

3. Kozhevnikov I.V., Matveev K.I. Homogeneous catalysts based on heteropoly acids // Appl. Catal. 1983. V. 5. N. 2. - P. 135-150.

4. Кожевников И.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 9. - С. 1417-1443.

5. Misono М. Recent progress in catalytic technology of Japan // Appl. Catal. 1990. V. 64. N. 1-2.-P. 1-30.

6. Pope M.T., Muller A. Polyoxometalate chemistry: an old field with new dimensions in several disciplines // Angev. Chem. Int. Ed. Engl. 1991. V. 30. - P. 34-48.

7. Кожевников И.В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 5. - С. 510-528.-8. Mizuno N., Misono М. Heteropolyanions in catalysis // J. Molec. Catal. 1994. V. 86. N. 1-3. - P. 319-342.

8. Hill C.L., Prosser-McCartha C.M. Homogeneous catalysis by transition metal oxygen anion clusters // Coord. Chem. Rev. 1995. V. 143. N. 1-2. - P. 407-455.

9. Kozhevnikov I.V. Heteropolyacids and related compounds as catalysts for fine chemical synthesis // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1995. V. 37. N. 2. - P. 311-352.

10. Okuhara Т., Mizuno N., Misono M. Catalytic chemistry of heteropoly compounds // Adv. Catal. 1996. V. 41. N. 1-3. - P. 113-252.

11. Kozhevnikov I.V. Catalysis by heteropolyacids and multicomponent polyoxometalates in liquid-phase reactions // Chem. Rev. 1998. V. 98. N. 1-2. - P. 171-198.

12. Cavani F. Heteropolycompound-based catalysts: a blend of acid and oxidizing properties // Catalysis Todey. 1998. V. 41. N. 1. - P. 73-86.

13. Okuhara Т., Mizuno N., Misono M. Catalysis by heteropoly compounnds recent developments // Appl. Catal. A: General. - 2001. V. 222. N. 1-2. - P. 63-77.

14. Kozhevnikov I.V. Catalysis by Polyoxometalates. Chichester: John Wiley, 2002. - 202 p.

15. Hoernig L., Theilig G., Weber E. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen und/oder den Aldehyden entsprechenden Saeuren. Patent DBR 1154798,1963.

16. Souchay P. Ions Mineraux condencer. Paris: Masson, 1969. - 287 p.

17. Weakly T.J.R. Some aspects of heteropolymolybdates and heteropolytungstates // Structure and Bonding. 1974. V.18. - P. 131-176.

18. Казанский Л.П., Торченкова E.A., Спицын В.И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений//Успехихимии. 1974. Т. 43. - С. 1137-1159.

19. Pope М.Т. Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Spring-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York-Tokyo, 1983. - 238 p.; Поп М.Т. Гетерополикислоты и изополиоксо-металлаты. - М.: Наука, 1990. - 249 с.

20. Ono Y. Catalysis by polyoxometalates. In: Perspectives in Catalysis / Eds: Thomas J.M., Zamaraev K.I. Oxford: Backwell Sci. Pabl., 1992. - P. 431.

21. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. Способ получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона и катализатор для его осуществления. Патент РФ № 2165406 // Бюллетень: Изобретения. Полезные модели. 2001. № 11. - С. 286.

22. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона и катализатор для его осуществления. Патент РФ № 2162837 // Бюллетень: Изобретения. Полезные модели. 2001. № 4. - С. 257.

23. Жижина Е.Г., Панкратьев Ю.Д., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. Термохимическое исследование восстановления и окисления молибдованадофосфорных гетеро-поликислот в водных растворах // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 4. - С. 561565.

24. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Максимовская Р.И., Матвеев К.И. Новые методы синтеза молибдованадофосфорных гетерополикислот // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 5. - С. 795-800.

25. Zhizhina E.G., Kuznetsova L.I., Maksimovskaya R.I., Pavlova S.N., Matveev K.I. Oxidation of CO to C02 by heteropolyacids in the presence of palladium // J. Molec. Catal. 1986. V. 38. N. 1-2. - P. 345-353,

26. Кузнецова Л.И. Исследование кинетики и механизма окисления кислородом фосфорномолибдованадиевых гетерополисиней и равновесий их образования в водных растворах: Дис. . канд. хим. наук. Институт катализа СО АН СССР. Новосибирск, 1979. 166 с.

27. Кузнецова JI.И. Каталитические свойства гетерополисоединений, содержащих переходные металлы, в реакциях жидкофазного окисления: Дис. . докт. хим. наук. Институт катализа СО РАН. Новосибирск, 2001. 254 с.

28. Павлова С.Н. Низкотемпературное окисление оксида углерода на нанесенных палладиевых катализаторах: Дис. . канд. хим. наук. Институт катализа СО РАН. Новосибирск, 1992. 157 с.

29. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Коцаренко Н.С., Щмачкова В.П. Синтез 2-метил-1,4~диацетоксинафталина (витамина К4) каталитическим гидроацетили-рованием 2-метил~1,4-нафтохинона // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 1. - С. 7682.

30. Симонова М.В. Каталитическое окисление кислородом субстратов бензольного, нафталинового и антраценового рядов в присутствии Мо-У-фосфорных гетерополикислот: Дис. . канд. хим. наук. Институт катализа СО РАН. Новосибирск, 2005. 119 с.

31. Матвеев К.И., Крысин А.П., Титова Т.Ф., Хлебников Б.М., Одяков В.Ф., Егорова Т.Г., Жижина Е.Г., Пармон В.Н. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона. А.с. СССР №2022958 //Бюллетень: Изобретения. 1994. № 21. - С. 88.

32. Жижина Е.Г., Симонова М.В., Русских В.В., Матвеев К.И. Каталитический синтез 9,10-антрахинона в присутствии растворов Мо-У-фосфорных гетерополикислот // Катализ в промышленности. 2005. № 1. - С. 12-17.

33. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот//Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5. - С. 480-496.

34. Keggin J.F. The structure and formula of 12-phosphotungstic acid // Proc. Roy. Soc. (London). 1934. V. A 144. - P. 75-100.

35. Кожевников И.В. Разработка научных основ гомогенного катализа гетерополисоединениями: Дис. . докт. хим. наук. Институт катализа СО АН СССР. Новосибирск, 1983. 467 с.

36. Федотов М.А., Максимовская Р.И. Скорости обмена кислородом фосфорномолибдованадиевых гетерополианионов с водой по ЯМР 170 // Докл. АН СССР. 1978. Т. 240. № 1. - С. 128-132.

37. Pettersson L. Equilibria of Polyoxometalates in Aqueous Solution Proceedings // The International Workshop Polyoxometalates, Bielefield July 15-17, 1992. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1993. - P. 27-40.

38. Pope M.T, Scully T.F Geometrical isomerism arising from partial substitution of metal atoms in isopoly and heteropoly complexes. Possibilities for the Keggin structure. // Inorg. Chem. 1975. V. 14. N. 5. - P. 953-955.

39. Tsigdinos G.A. Heteropoly compounds of molybdenum and tungsten // Top. Curr. Chem.- 1978. V. 76.-P. 1-64.

40. Courtin P., Chauveau F., Souchay P. Sur les heteropolyacides phosphovanado-molybdiques // C. R. Acad. Sci. 1964. t. 258. - P. 1247-1250.

41. Courtin P. Heteropolyanions molybdiques et tungstiques substitutes par le vanadium (V) // Rev. Chim. Miner. -1971. V. 8. P. 75-85; 221-240.

42. Порай-Кошиц M.A., Атовмян JI.O. Особенности строения кислородных соединений переходных металлов I и VI групп и возникновение изо- и гетерополианионов // Координац. химия. 1975. Т. 1. № 6. - С. 1271-1281.

43. Grate J.H. Keggin phosphomolybdovanadates for catalytic oxidations // J. Molec. Catal. A: Chemical. 1996. V. 114. N. 1-3. - P. 93-101.

44. Souchay P., Courtin P. Nouveaux heteropolyanions molybdiques et tungstiques fortement substitues par le vanadium // C. R. Acad. Sci. 1970. t. 270C. - P. 1714-1717.

45. Максимовская Р.И., Федотов М.А., Мастихин В.М., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. Исследование состояния фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот в водных растворах методом ЯМР //Докл. АН СССР. 1978. Т. 240. № 1. - С. 117-120.

46. Холдеева О.А., Максимовская Р.И. Исследование Р-Мо(У/)-У-гетерополикислот в среде Ас0Н-Н20 методом ЯМР 31Р и 51V // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. № 6.- С. 1349-1354.

47. Максимовская Р.И., Федотов М.А., Кузнецова ЛИ., Мастихин Н.М., Матвеев К.И. Изучение восстановления фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот в водных растворах методом ЭПР // Докл. АН СССР. 1975. Т. 223. № 2. - С. 385-388.

48. Сергценко B.C., Порай-Кошиц М.А., Федотов М.А., Юрченко Э.Н., Кузнецова Л.И. Рентгеноструктурное и 170 ЯМР исследование фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот // Журн. структур, химии. 1977. Т. 18. № 5. - С. 976-978.

49. Fedotov М.А., Maksimovskaya R.A., Kazanskii L.P. Structure of vanadium phosphate anion in solution from 170,51V and 31P NMR data // React. Kinet. Catal. Lett. 1981. V. 16. N. l.-P. 185-189.

50. Юрченко Э.Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. Новосибирск: Наука, 1976. - 256 с.

51. Максимовская Р.И., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. Изучение продуктов восстановления фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты методом ЭПР в водных растворах // Координац. химия. 1977. Т. 3. № 3. - С. 685-689.

52. Максимовская Р.И. Исследование компонентов каталитической системы для жидкофазного окисления на основе гетерополикислот методами радиоспектроскопии: Дис. . канд. хим. наук. ИК СО АН СССР. Новосибирск, 1980. 140 с.

53. Федотов М.А. Ядерный магнитный резонанс в растворах неорганических соединений. Новосибирск: Наука, 1986. - 198 с.

54. Bruckman К., Haber J., Serwicka E.M., Yurchenko E.N., Lazarenko T.P. Laser Raman and DTA/TGA study of Нз+пРУпМо12-п04о heteropolyacids pure and suppoted on K3PMo1204o // Catal. Lett. 1990. V. 4. - P. 181-190.

55. Kato R., Kobajashi A., Sasaky Y. 1:14 heteropoly vanadate of phosphorus: preparation and structure // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. - P. 6571-6572.

56. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Матвеев К.И. Окислительно-восстановительные потенциалы молибдованадофосфорных гетерополикислот в водных растворах // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 8. - С. 1379-1387.

57. Кузнецова Л.И., Юрченко Э.Н., Максимовская Р.И., Матвеев К.И. Исследование восстановления фофсфорномолибдованадиевых гетерополикислот в водном растворе // Координац. химия. 1976. Т. 2. № 1. - С. 67-71.

58. Кузнецова Л.И., Юрченко Э.Н., Максимовская Р. И., Кирик Н.П., Матвеев К.И. О состоянии фосфорномолибдованадиевых гетерополисиней в водных растворах // Координац. химия. 1977. Т. 3. № 1. - С. 51-58.л ,

59. Максимовская Р.И. Исследование взаимодействия VO с гетерополианионами в водных растворах методом ЭПР. В кн.: Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. Новосибирск, 1978. - С. 177-181.

60. Детушева Л.Г., Юрченко Э.Н., Ткачев С.В. Определение константы равновесия реакции распада фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты двенадцатого ряда в кислых водных растворах // Координац. химия. 1983. Т. 9. № 9. - С. 12201223.

61. Pope М.Т., O'Donnell S.E., Prados R.A. Identification of stereoisomers of mixed heteropoly anions. Mixed valence and triplet state electron spin resonance spectra of vanadium (IV) // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1975. N. 1. - P. 22-23.

62. Souchay P., Chauveau F., Courtin P. Comportement des acides phosphovanado-molybdiques en milieu acide // Bull. Soc. Chim. France. 1968. N. 6. - P. 2384-2391.

63. Детушева Л.Г., Юрченко Э.Н. Методы определения равновесной концентрации V02+ фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот // Координац. химия. 1982. Т. 8. № 7. - С. 948-954.

64. Детушева Л.Г., Юрченко Э.Н. Оценка термодинамических характеристик реакции диспропорционирования фосфорномолибдотетраванадиевой гетерополикислоты // Координац. химия. 1990. Т. 16. № 7. - С. 930-935.

65. Буров Ю.В., Кожевников И.В., Матвеев К.И., Беляев В.Д. Исследование кинетики взаимодействия V02+ с фосформолибдованадиевыми гетерополианионами методом остановленной струи // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1980. № 7. - С. 1469-1473.

66. Жижина Е.Г., Кузнецова Л.И., Юрченко Э.Н., Матвеев К.И. Изучение редокс-потенциалов фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот в процессе их восстановления // Координац. химия. 1980. Т. 6. № 12. - С. 1846-1851.

67. Детушева Л.Г., Юрченко Э.Н., Ткачев С.В. Определение константы равновесия реакции распада фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты в кислых водных растворах // Координац. химия. 1983. Т. 9. № 6. - С. 1222-1230.

68. Maksimovskaya R.I., Chumachenko N.N. 5IV and 170 studies of the mixed metal polyanions in aqueous V-Mo-solutions //Polyhedron. 1987. V. 6. N. 10. - P. 1813-1821.

69. Tsigdinos G.A., Hallada G.J. Molybdovanadophosphoric acids and their salts. I. Investigation of methods of preparation and characterization // Inorg. Chem. 1968. V. 7. N. 2.-P. 437-441.

70. Кокорин А.И., Полотебнова H.A. Гетерополикислоты. VI. Некоторые свойства гетерополикислот // Журн. общ. химии. 1957. Т. 27. № 2. - С. 304-310.

71. Полотебнова Н.А., Нгуен Ван Чеу, Кальниболоцкая В.В. Фосфорномолибде-нованадиевые кислоты с переменным содержанием молибдена и ванадия, их свойства // Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18. № 2. - С. 413-417.

72. Максимов Г.М., Максимовская Р.И., Кожевников И.В. Применение электродиализа для синтеза гетерополикислот // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 4. - С. 623628.

73. Timofeeva M.N. Acid catalysis by heteropoly acid // Appl. Catal. A: General. 2003. V. 256. N. 1-2.-P. 19-35.

74. Федотов M.A., Максимов Г.М., Игнашин С.В. Возможности ЯМР разных ядер в определении кислотности растворов гетерополикислот // Журн. неорган, химии. -2002. Т. 47. № 12. С. 2031-2037.

75. Максимов Г.М. Головин А.В. Применение ЯМР 13С 2,6-диметил-у-пирона для оценки кислотности растворов гетерополикислот // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 8. - С. 1362-1368.

76. Okuhara Т., Kimura M., Kawai Т., Xu Z. and Nakato T. Organic reactions in excess water catalyzed by solid acids // Catalysis Today. 1998. V. 45. N. 1-4. - P. 73-77.

77. Izumi Y. Hydration/hydrolysis by solid acids // Catalysis Today. 1997. V. 33. N. 4. - P. 371-409.

78. Ханхасаева С.Ц., Куликов C.M., Кожевников И.В. Конденсация ацетона, катализируемая гетерополикислотой H3PW12O40 // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. №1,-С. 216-219.

79. Kozhevnilkov I.V., Kulikov S.M., Chukaeva N.G., Kirsanov A.T., Letunova A.B., Blinova V.I. Syntheses of vitamins Ё and Ki catalyzed by heteropoly acids // React. Kinet. Catal. Lett. 1992. V. 47. N. 1. - P. 59-64.

80. Kozhevnikov I.V., Kulikov S.M., Timofeeva M.N., Krysin A.P., Titova T.F. Transalkylation of phenols over heteropoly acids // React. Kinet. Catal. Lett. 1991. V. 45. N. 2. - P. 257-263.

81. Meuzelaar, G.J., Maat, L., Sheldon, R.A., Kozhevnikov, I.V. Heteropoly acid-catalyzed Diels Alder reactions // Catal. Lett. - 1997. V. 45. - P. 249-251.

82. Bardin B.B., Davis R.J. Effect of water on silica-supported phosphotungstic acid catalysts for 1-butene double bond shift and alkane skeletal isomerization // Appl. Catal. A:

83. General. 2000. V. 200. N. 1-2. - P. 219-231.

84. Hayashi H., Moffat J.B. The properties of heteropoly acids and the conversion of methanol to hydrocarbons // J. Catal. 1982. V. 77. N. 2. - P. 473-484.

85. Vaughan J. S., Oconnor С. T. and Fletcher J. C. Q. High-Pressure Oligomerization of Propene over Heteropoly Acids // J. Catal. 1994. V. 147. N 2. - P. 441-454.

86. Okuhara Т., Nishimura Т., Wanatabe H., Misono M. Insoluble heteropoly compounds as highly active catalysts for liquid-phase reactions // J. Molec. Catal. 1992. V. 74. N. 1-3. -P. 247-250.

87. Матвеев К.И. Новые окислительно-восстановительные каталитические реакции в присутствии гетерополикислот. В кн.: Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. Новосибирск, 1978. - С. 3-16.

88. Arpentinier Ph., Cavani F., Trifiro F. The contribution of homogeneous reactions in catalytic oxidation processes: safety and selectivity aspects // Catalysis Today 2004. V. 99. N. 1-2.-P. 15-20.

89. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Шитова Н.Б., Кузнецова Л.И. Кинетика окисления этилена в ацетальдегид фосфорномолибдованадиевыми гетерополикислотами в присутствии аква-комплекса Pd(II) // Кинетика и катализ. 1977. Т- 18. № 2. - С. 380-386.

90. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Пармон В.Н. Окисление 2-метил-1-нафтола в 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин Кз) методом межфазного катализа в присутствии ванадомолибдофосфорных гетерополикислот // Изв. РАН, Сер. хим. -1994. №7.-С. 1208-1211.

91. Matveev K.I., Odyakov V.F., Zhizhina E.G. Heteropoly acids as oxidation catalysts in synthesis of K-vitamins // J. Molec. Catal. A: Chem. 1996. V. 114. N. 1-3. - P. 151-160.

92. Одяков В.Ф., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. Формальные окислительные потенциалы фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот в кислых растворах // Журн. неорган, химии. 1978. Т. 23. № 2. - С. 457-460.

93. Алимарин И.П., Дорохова Е.Н., Казанский Л.П., Прохорова Г.В. Электрохимические методы в аналитической химии гетерополисоединений // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 10. - С. 2000-2025.

94. Филиппов А.П., Хярсинг И.В. Исследование комплексообразования ванадия (V) с сульфат-ионами в сильнокислой среде // Журн. неорган, химии. 1978. Т. 23. № 8. -С. 1523-1528.

95. Хярсинг И.В., Филиппов А.П. Комплексообразование ванадия (V) с сульфат-ионами в кислой водной среде // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 5. - С. 900-905.

96. Kaszonyi A., Hronec М., Harustiak М. Catalytic oxidation of hydrazodicarboxamide to azodicarboxamide by oxygen // J. Molec. Catal. 1993. V. 80. N. 3. - P. L13-L17.

97. Bard A.J., Parsons R., Jordan J. Standard Potentials in Aqueous Solution (IUPAC). New York - Basel: Marcer Dekker, 1985. Chapter 1. Standard states in solution. - P. 4-5.

98. Bard A.J., Parsons R., Jordan J. Standard Potentials in Aqueous Solution (IUPAC). New York - Basel: Marcer Dekker, 1985. Chapter 17.1. Vanadium. - P. 507-526.

99. Dikshitulu L.S.A, Gopala Rao G. Titrimetric determination of vanadium (IV) with potassium permanganate at the room temperature // Fresenius' Z. Anal. Chemie. 1962. V. 189.-P. 421-426.

100. Бейтс P. Определение рН. Теория и практика. Л.: Химия (ЛО), 1968. - С. 75-78.

101. Bayer R., Marchal C., Liu F.X. a.o. ESR characterization of V4+ as counter-ion of the 12-molybdophosphate. Influence of thermal treatments // J. Molec. Catal. A: Chem. 1996. V. 110. N. 1-3.-P. 65-76.

102. Ивакин A.A., Яценко А.П., Матвеева H.C. Растворимость в системах Na20 V2O5 -Н2О и НСЮ4 - У205 - Н20 в области малых соотношений Na20 / V2O5 и НСЮ4 / У205 //Журн. неорган, химии. - 1976. Т. 21. № 5. - С. 1335-1340.

103. Larson J.W. Termochemistry of vanadium (+5) in aqueous solution // J. Chem. Eng. Data. 1995. V. 40. N. 6. - P. 1276-1280.

104. Ивакин А.А., Курбатова Л.Д., Капустина Л.А. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств фосфорнованадиевомолибденовых гетерополикислот // Журн. неорган, химии. 1978. Т. 23. № 5. - С. 2545-2547.

105. Pettersson L. Polyoxometalates // From Platonic Solids to Anti-Retroviral Activity / Ed. M.T. Pope, A. Mueller. Dordrecht a.o.: Kluwer Acad. Publ., 1994. - P. 26-40.

106. Fruchart J.M., Souchay P. Etude de la reduction des acides a et P-phospho-12-molybdiques // C. r. Acad. Sci. Paris. 1968. V. C266. N. 22. - P. 1571-1574.

107. Жижина Е.Г., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. Окисление СО в С02 фосфорно-вольфрамванадиевыми гетерополикомплексами в присутствии аквакомплекса Pd(II) // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 1. - С. 130-135.

108. Боргояков В.А., Боргояков С.А. Термодинамические характеристики кислотной диссоциации фосфорномолибденованадиевой гетерополикислоты // Журн. неорган, химии. -1981. Т. 26. № 8. С. 2100-2103.

109. Тихомирова Т.Н., Казанский Л.П., Дорохова Е.Н. Изучение спектроскопическими методами продуктов восстановления молибденованадийфосфорной и вольфрамованадийфосфорной кислот триоктиламином // Журн. аналит. химии. -1976. Т. 31. №3,-С. 610-611.

110. Odyakov V.F., Zhizhina E.G. and Matveev K.I. Redox Potentials of Molybdovanadophosphoric Heteropoly Acids in Aqueous Solutions // J. Molec. Catal. A: Chem. 2000. V. 158. N. 1-2. - P. 453-456.

111. Кожевников И.В., Буров Ю.В., Матвеев К. И. Механизм окисления синей 12-молибдофосфатов кислородом в водном растворе // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1981. №11. -С. 2428-2435.

112. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. Потенциометрический контроль состояния гомогенных катализаторов окисления на основе гетерополикислот // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 5. - С. 777-780.

113. Neumann R., Levin М. Aerobic oxidative dehydrogenations catalyzed by the mixed-addenda heteropolyanion PV2M010O405": a kinetic and mechanistic study // J. Amer. Chem. Soc. -1992. V. 114. N. 18. P. 7278-7286.

114. Khenkin A.M., Rosenberger A., Neumann R. Reaction of aldehydes with the H5PV2M010O40 polyoxometalate and cooxidation of alkanes with molecular oxygen // J. Catal. 1999. V. 182. N. 1. - P. 82-91.

115. Kholdeeva O.A., Golovin A.V., Maksimovskaja R.I., Kozhevnikov I.V. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol in the presence of molybdovanadophosphoric heteropoly acids // J. Molec. Catal. A: Chem. 1992. V. 75. N. 3. - P. 235-244.

116. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. Катализатор и способ получения метилэтилкетона. Патент РФ № 2230612 // Бюллетень: Изобретения. Полезные модели. -2004. № 17. С. 389.

117. Jira R., Blau W., Grimm D. Acetaldehyde via air or oxygen // Hydrocarbon Process. -1976. V. 55. N. 3.-P. 97-100.

118. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Симонова M.B., Матвеев К.И. Кинетика окисления восстановленных форм Mo-V-фосфорных гетерополикислот кислородом в водном растворе // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 3. - С. 380-389.

119. Yurchenko E.N., Matvienko L.G., Kuznetsova L.I, Pankratiev Yu.D., Matveev K.I. Interaction of phosphomolybdovanadium heteropolyacids with hydrazine hydrate studied by a calorimetric method//React. Kinet. Catal. Lett. 1976. V. 4. N. 2. - P. 405-411.

120. Zhizhina E.G., Odyakov V.F., Matveev K.I. Thermochemical study of reduction and oxidation reactions of molybdovanadophosphoric heteropoly acids in aqueous solutions // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. N. 6. - P. 1009-1014.

121. Cihalik J. Potenciometrie. Praha: CSAV, 1961. - S. 512.

122. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. М.: ИЛ, 1963. - 315 с.

123. Коровин Н.В. Гидразин. М.: Химия, 1980. - С. 25.

124. Справочник химика. 3-е изд., исправл. Л.: Химия, 1971. Т. 1. - С. 792, 804.

125. Ивакин А.А., Воронова Э.М. Спектрофотометрическое исследование сернокислых комплексов ванадия (V) // Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18. № 12. - С. 1809-1812.

126. Плетнев P.H., Ивакин A.A., Горшков B.B., Чирков А.К. О химической природе гидратированной пятиокиси ванадия // Докл. АН СССР. 1975. Т. 224. № 1. - С. 106108.

127. Sasaki Yu. Structure chemistry of inorganic polyacids // Nippon kesshogaku kaishi (J. Crystallogr. Soc. Japan). 1975. V. 17. N. 2. - P. 127-144.

128. Kirkegaard P., Longo J.M. The crystal structure of vanadium (IV) oxide sulphate, V0S04. // Acta Chem. Scand. 1965. V. 19. N. 8. - P. 1906-1914.

129. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Максимовская Р.И., Матвеев К.И. Синтез водных растворов кислых солей молибдованадофосфорных гетерополикислот // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 9. - С. 1451-1455.

130. Мак-Кракен Д., Дорн У. Численные методы и программирование на Фортране. 2-е изд. М.: Мир, 1977. С. 217. - 477 с.

131. Городецкая Т.А., Кожевников И.В., Матвеев К.И., Сидельников В.Н., Максимовская Р.И. Окисление метилбензолов гетерополисоединениями в растворе // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1984. № 5. - С. 1010-1017.

132. Городецкая Т.А., Кожевников И.В., Матвеев К.И. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона. А.с. СССР № 1121255 // Бюллетень: Открытия. Изобретения. 1984. №40. -С. 63.

133. Холдеева О.А., Сидельников В.Н., Кожевников В.И. Окисление триметилбензолов в уксуснокислом растворе // Катализ и каталитические процессы химфармпроиз-водств. Тезисы докладов П Всеросс. конф. Ч. I. Москва, 1989. - С. 84.

134. Lissel М., Jansen in de Wai, Neumann R. Oxidation of activated phenols by dioxygen catalysed by the H5PV2M010O40 heteropolyanion // Tetrahedron Lett. 1992. V. 33. N. 13. -P. 1795-1798.

135. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Пармон В.Н. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона. Патент РФ № 2061669 // Бюллетень: Изобретения. 1996. № 16. -С. 193.

136. Городецкая Т.А., Кожевников И.В., Матвеев К.И. Окислительное бромирование ароматических соединений, катализируемое гетерополикислотами // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 4. - С. 992-994.

137. Min J., Mizuno N. Effects of additives on catalytic performance of heteropoly compounds for selective oxidation of light alkanes // Catalysis Today. 2001. V. 71. N. 1-2. - P. 8996.

138. Neumann R., Lissel M. Aromatization of Hydrocarbons by oxydative dehydrogenation catalyzed by the mixed addenda heteropoly acid H5PV2M010O40 // J. Org. Chem. 1989. V. 54. N. 19.-P. 4607-4610.

139. Hamamoto M., Nakayama K., Nishiyama Y., Ishii Y. Oxidation of organic substrates by molecular oxygen /aldehyde/heteropolyoxometalate system// J. Org. Chem. 1993. V. 58, N. 23.-P. 6421-6425.

140. Jumakaeva B.S., Golodov V.A. SO2 oxidation by heteropolyacids (HPA) and dioxygen in HPA presence in aqueous solutions // J. Molec. Catal. 1986. V. 35. N. 3. - P. 303-307.

141. Кожевников И.В., Симагина В.И., Варнакова Г.В., Матвеев К.И. Жидкофазное окисление алкилсульфидов, катализированное гетерополикислотой // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 2. - С. 506-509.

142. Кожевников И.В., Тарабанько В.Е., Матвеев К.И. Жидкофазное окисление спиртов, катализируемое системой палладий (П) гетерополикислота // Докл. АН СССР. -1977. Т. 235. № 6. - С. 1347-1349.

143. Zhizhina E.G., Kuznetsova L.I., Matveev K.I. CO oxidation to C02 by P-Mo-V heteropolyacid in the presence of an aqua complex of Pd(II) // React. Kinet. Catal. Lett. -1986. V. 31. N. 1,-P. 113-120.

144. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Голодов B.A., Джумакаева Б.Р. Гомогенный катализатор для окисления окиси углерода. А.с. СССР № 1027880 // Бюллетень: Изобретения. 1995. № 32. - С. 112.

145. Рачковская Л.Н., Матвеев К.И., Ильинич Г.Н., Еременко Н.К. Ацетоксилирование ароматических соединений в ядро в присутствии комплексов палладия и гетерополикислот //Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 4. - С. 1040-1045.

146. Zhizhina E.G., Matveev K.I. Low-temperature oxidation of CO to C02 in solutions of halide complexes of Pt and heteropolyacids (HPA) // React. Kinet. Catal. Lett. 1992. V. 47. N. 2. - P. 255-262.

147. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. Катализатор на основе комплексов Pt для низкотемпературного окисления оксида углерода. Патент РФ № 1684997 // Бюллетень: Изобретения. 1995. № 2. - С. 254.

148. Seki Y., Mizuno N., Misono M. High-yield liquid-phase oxygenation of methane with hydrogen peroxide catalyzed by 12-molybdovanadophosphoric acid catalyst precursor // Appl. Catal. A: General. 1997. V. 158. N. 1-2. - P. 47-51.

149. Zhang J., Tang Y., La G., Ни C. Room temperature direct oxidation of benzene to phenol using hydrogen peroxide in the presence of vanadium-substituted heteropolymolybdates // Appl. Catal. A: General. 2005. V. 278. N. 2. - P. 251-261.

150. Siiss-Fink G., Gonzalez L., Shul'pin G.B. Alkane oxidation with hydrogen peroxide catalyzed homogeneously by vanadium-containing polyphosphomolybdates // Appl. Catal. A: General. 2001. V. 217. N. 1-2. - P. 111-117.

151. Ballistreri F.P., Barbuzzi E., Tomaselli G.A., Toscano R.M. Oxidation of N,N-benzylallylamines to nitrones by Mo(VI) and W(VI) polyperoxo complexes // J. Molec. Catal. A: Chem. 1996. V. 114. N. 1-3. - P. 229-236.

152. Hu J., Burns R.C. Homogeneous-phase catalytic H2O2 oxidation of isobutyraldehyde using Keggin, Dawson and transition metal-substituted lacunary heteropolyanions // J. Molec. Catal. A: Chem. 2002. V. 184. N. 1-2. - P. 451-464.

153. Neumann R., Vega D. Oxidation of alkylaromatic compounds with hydrogen peroxide catalyzed by mixed addenda Keggin heteropolyanions // J. Molec. Catal. 1993. V. 84. N. 1, - P. 93-108.

154. Матвеев К.И. Исследования по разработке новых гомогенных катализаторов окисления этилена в ацетальдегид // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 4. - с. 862877.

155. Kuznetsova L.I., Berdnikov V.M., Matveev K.I. Mechanism of oxidation of molybdovanadophosphoric heteropoly blues by molecular oxygen. Trivanadium heteropoly blue // React. Kinet. Catal. Lett. -1981. V. 17. N. 3-4. P. 401-406.

156. Kuznetsova L.I., Matveev K.I. Catalytic oxidation of vanadil salts by oxygen in the presence of sodium molybdate // React. Kinet. Catal. Lett. 1975. V. 3. N. 3. - P. 305-310.

157. Бердников В.М., Бажин Н.М. Окислительно-восстановительные потенциалы некоторых неорганических радикалов в водных растворах // Журн. физ. химии. -1970. Т. 44. №3. С. 712-716.

158. Бердников В.М., Журавлева О.С. Термодинамические характеристики радикала Н02 в водном растворе // Журн. физ. химии. 1972. Т. 46. № 10. - С. 2658-2660.

159. Кожевников И.В. Механизм окисления слабо восстановленных синей 12-молибдо-ванадофосфатов кислородом в растворе // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1983. № 4. - С. 721-726.

160. Кожевников И.В., Куликов С.М., Тарабанько В.Е., Матвеев К.И. О механизме окисления фосфорномолибдованадиевой гетерополисини в водном растворе // Докл. АН СССР. 1978. Т. 240. № 4. - С. 892-895.

161. Duncan D.C., Hill C.L. Mechanism of Reaction of Reduced Polyoxometalates with 02 Evaluated by 170 NMR//J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. N. 1. - P. 243-244.

162. Hiskia A., Papaconstantinou E. Photocatalytic Oxidation of Organic Compounds by Polyoxometalates of Molybdenum and Tungsten. Catalyst Regeneration by Dioxygen // Inorg. Chem. 1992. V. 31. N. 2. - P. 163-167.

163. Britton H. T. S. Conductometric analysis // J. Chem. Soc. 1934. N. 11. - P. 1842-1849.

164. Zhizhina E.G., Odyakov V.F., Simonova M.V., Matveev K.I. Kinetics of the oxidation of reduced Mo-V-phosphoric heteropoly acid species with dioxygen in concentrated aqueous solutions // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. V. 78. N. 2. - P. 373-380.

165. Kozhevnikov I.V., Kulikov S.M., Timofeeva M.N., Krysin A.P., Titova T.F. Transalkylation of phenols over heteropoly acids // React. Kinet. Catal. Lett. 1991. V. 45. N. 2.-P. 257-263.

166. Руденков А.И., Рачковская JI.H., Мененга Г.У., Матвеев К.И., Кожевников И.В. Исследование по разработке новых гомогенных катализаторов окислительного сочетания ароматических соединений // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 4. - С. 915-920.

167. Handbook of Chemistry and Physics / Ed. Lide D.R. Boca Raton: CRC Press, 1992-1993.-P. 6.

168. Ерофеев Б.В., Тулупов B.A. Кинетика гомогенного катализа. Минск: Наука и техника, 1977. С. 16.-321 с.

169. Жижина Е.Г., Симонова М.В., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. Регенерация катализаторов на основе водных растворов Mo-V-фосфорных гетерополикислот под давлением 02 // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. Т. 12. № 6. - С. 683-688.

170. Жижина Е.Г., Симонова М.В., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. Регенерация растворов Mo-V-фосфорных гетерополикислот под давлением кислорода // Катализ в промышленности. 2005. № 2. - С. 12-17.

171. Жижина Е.Г., Симонова' М.В., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. Новый способ регенерации растворов гетерополикислоты H5PM010V2O40 кислородом под давлением // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 13. № 1. - С. 45-50.

172. Моисеев И.И. 71-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука, 1970. -240 с.

173. Спицын В.И., Федосеев И.В. Карбонильные комплексы платиновых металлов. М.: Наука, 1980.-200 с.

174. Jira R„ Freiesleben W. Organometallic Reactions. V. 3 / Eds.: Becker E.I., Tsutsui M. -New York London - Sydney - Toronto: Wiley Intersci., 1970. - P. 1-190.

175. Stern E.W. Transition Metals in Homogeneous Catalysis. New York: Marcel Dekker Inc., 1971.-P. 93.

176. Hoernig L., Theilig G., Weber E. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen und/oder den Aldehyden entsprechenden Saeuren. Patent DBR 1154798,1963.

177. Матвеев К.И., Шитова Н.Б. Взаимодействие комплексов палладия (П) с этиленом и окислителями // Кинетика и катализ. 1969. Т. 10. № 4. - С . 717-722.

178. Шитова Н.Б., Матвеев К.И., Обыночный А.А. Окисление этилена n-бензохиноном в присутствии аква-комплекса палладия (П) // Кинетика и катализ. -1971. Т. 12. № 7. -С. 1471-1478.

179. Шитова Н.Б., Матвеев К.И., Елизарова Г.Л. Особенности кинетики окисления этилена в ацетальдегид в присутствии комплексов палладия с 1,2-нафтохинон-4-сульфокислотой//Кинетика и катализ. 1970.Т. 11.№5.-С. 1152-1158.

180. Шитова Н.Б., Матвеев К.И., Кузнецова Л.И. Реакция аква-комплекса палладия (II) с этиленом // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук. 1973. Т. 25. № 1. - С. 25-30.

181. Шитова Н.Б., Кузнецова Л.И., Юрченко Э.Н., Овсянникова И.А., Матвеев К.И. Комплекс палладия с n-бензохиноном // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1973. № 8. - С. 1453-1457.

182. Шитова Н.Б., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. Влияние природы окислителя на скорость окисления этилена в присутствии аква-комплекса палладия (П) // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. № 1. - С. 72-75.

183. Матвеев К.И., Шитова Н.Б., Жижина Е.Г. Кинетика и механизм окисления этилена в ацетальдегид в присутствии аква-комплекса палладия // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. №4.-С. 893-902.

184. Жижина Е.Г., Шитова Н.Б., Матвеев К.И. Окисление пропилена в ацетон п-бензохиноном в присутствии аквакомплекса Pd(II) // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. №6.-С. 1451-1456.

185. Тарабанько В.Е. Исследование механизма гомогенных каталитических реакций окисления органических веществ в присутствии фосфорномолибдоьанадиевых гетерополикислот: Дис. . канд. хим. наук. Институт катализа СО АН СССР. Новосибирск, 1981. 146 с.

186. Алимарин И.П., Шленская В.И., Бирюков А.А. и др. Состояние палладия (П) в кислых водных растворах // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. № 9. - С. 1965-1972.

187. Максимов Г.М., Максимовская Р.И., Матвеев К.И. Состояние ионов Pd2+ в водных растворах полиоксометаллатов // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 6. - С. 990993.

188. Новый справочник химика и технолога: Электродные процессы. Химическая кинетика и диффузия. Коллоидная химия. С.-Пб.: АНО НПО "Профессионал", 2004. С. 19.-838 с.

189. Максимов Г.М., Матвеев К.И., Зайковский В.И., Закарина М.А., Токтабаева И.Ф., Закумбаева Г.Д. Способ приготовления катализатора для получения диметилвенилкарбинола. А.с. СССР № 1420714 // Изобретения. 1995. № з. - С. 225.

190. Максимов Г.М., Закарина М.А., Матвеев К.И., Токтабаева И.Ф., Закумбаева Г.Д., Камбарова Т.Д. Способ приготовления катализатора для гидрирования бутиндиола-1,4 в бутандиол-1,4. А.с. СССР № 1222941 // Изобретения. 1995. № 3. - С. 226.

191. Aiken J.D., Lin Y., Finke R.G. A perspective on nanocluster catalysis: polyoxoanion and (n-C4Hc))4N+ stabilized 1г(0)~зоо nanocluster "soluble heterogeneous catalysts" // J. Molec. Catal. A: Chem. 1996. V. 114. N. 1-3. - P. 29-51.

192. Gouzerh P., Proust A. Main-group element, organic and organometallic derivatives of Polyoxometalates II Chem. Rev. -1998. V. 98. P. 77-111.

193. Голодов В.А., Шиндлер Ю.М. Городам и селам чистый воздух. Алма-Ата: Знание, 1983.-44 с.

194. Кузнецова Л.И., Матвеев К.И., Жижина Е.Г. Окисление оксида углерода дикислородом в присутствии палладиевых катализаторов. Перспективы создания новых низкотемпературных катализаторов реакции // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 5. - С. 1029-1043.

195. Кац М. Гетерогенное окисление окиси углерода. Катализаторы органических реакций. М.: Изд-во иностр. литература, 1955. - 291 с.

196. Lloyd W.G., Rowe D.R. Palladium composition suitable as oxidation catalysts. Patent US № 3849336,1974.

197. Sinha R.K. Preparation of activ-carbon-suppoted catalysts. Patent Brit. № 1498571,1978.

198. Fujimoto K., Iuchi K., Kunugi T. Oxidation of carbon monoxide over a palladium chloride active carbon catalyst // Intern. Chem. Eng. 1972. V. 12. - P. 741-748.

199. Дзисяк А.П., Лисовский П.Д., Гусева А.И., Кобылянский Т.Е. Сб.: Медико-технические проблемы индивидуальной защиты человека. М.: Медицина, 1974. -152 с.

200. Croft G., Fuller M.F. Water promoted oxidation of CO with oxygen over Pd/Sn02 // Nature. -1977. V. 269. P. 585-587.

201. Pavlova S.N., Sazonov V.A., Popovskii V.V. Influence of the nature of support on the properties of Pd-containing catalysts for CO oxidation by dioxygen // React. Kinet. Catal. Lett. 1988. V. 37. N. 2. - P. 325-330.

202. Матвеев К.И., Чумаченко Л.С., Жижина Е.Г., Денисов A.M., Штейн А.Л., Етрухин А.Н. Катализатор для окисления окиси углерода. А.с. СССР № 1043871 // Бюллетень: Изобретения. 1994. № 18. - С. 205.

203. Жижина Е.Г. Каталитическое окисление СО в С02 в присутствии комплексов палладия и гетерополикислот: Дис. .канд. хим. наук. Институт катализа СО АН СССР. Новосибирск, 1981. 198 с.

204. Максимовская Р.И., Кузнецова Л.И., Субочева О. А., Матвеев К.И. Синтез вольфрамванадофосфорных гетерополикомплексов PVnW12.nO40-(3+n) (п=1-4) с контролем методом ЯМР 31Р и 51V // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1987. № 2. - С.473-478.

205. Жижина Е.Г., Матвеев К.И., Кузнецова Л.И. Влияние природы окислителей на механизм процесса окисления оксида углерода в присутствии аква-комплекса палладия (П) // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 2. - С. 461-465.

206. Жижина Е.Г., Кузнецова ЛИ., Матвеев К. И. Окисление окиси углерода сильными окислителями в присутствии комплексов Pd(II) // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. №5.-С. 1095-1100.

207. Жижина Е.Г., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. Влияние природы окислителя на механизм реакции окисления СО в С02 в присутствии комплексов палладия // IV Межд. симпозиум по гомогенному катализу. Ленинград, 1984. Тезисы докладов. Т. 2.-С. 201.

208. Zhizhina E.G., Kuznetsova L.I. and Matveev K.I. Homogeneous catalytic oxidation of CO to C02 in the presence of complexes of Pd and heteropolyacids // V Int. Symp. on homogeneous catalysis. Kobe (Japan), 1986. Book of Abstracts. V. 2. - P. 244.

209. Жижина Е.Г., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. Окисление оксида углерода в диоксид углерода n-бензохиноном в присутствии аква-комплекса Pd(II) // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 7. - С. 1349-1354.

210. Варгафтик М.Н., Стромнова Т.А., Моисеев И.И. Карбонильные комплексы палладия // Журн. неорган, химии. 1980. Т. 25. № 2. - С. 236-244.

211. Темкин О.Н., Брук Л.Г. Компексы Pd(I) в координационной химии и катализе // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 2. - С. 206-243.

212. Smith D.P., Pope М.Т. Heteropoly 12-metallophosphates containing tungsten and vanadium. Preparation, valtammetry, and properties of mono-, di-, tetra- and hexavanado complexes // Inorg. Chem. 1973. V. 12. - P. 331-336.

213. Матвеев К.И., Павлова С.Н., Кузнецова Л.И., Жижина Е.Г., Поповский В.В., Сазонов В.А. Катализатор для окисления окиси углерода и способ его приготовления. А.с. СССР № 1135054 // Бюллетень: Изобретения. 1994. № 22. - С. 196.

214. Жижина Е.Г., Матвеев К.И., Демьянова И.Э. Гомогенное каталитическое окисление СО в С02 в присутствии комплексов платины и гетерополикислот // Материалы V Всес. конф. по механизму каталитических реакций. Москва, 1990. Тезисы докл. Т. 2.-С. 57-58.

215. Жижина Е.Г., Матвеев К.И. Каталитическое окисление СО в С02 в присутствии комплексов платины и гетерополикислот // Всес. семинар "Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений". Днепропетровск, 1990. Тезисы докл. -С. 41.

216. Жижина Е.Г., Матвеев К.И., Одяков В.Ф. Низкотемпературное окисление СО в С02 в растворах комплексов платины и гетерополикислот // Всес. семинар по активации малых молекул. Ленинград, 1990. Тезисы докл. - С. 34.

217. Zhizhina E.G., Matveev K.I. Homogeneous catalytic oxidation of CO to C02 in the presence of complexes of platinum and heteropolyacids (HPA) // VII Int. Symp. on homogeneous catalysis. France. Lion, 1990. Book of Abstracts. - P. 100.

218. Goggin P.L., Mink J. Palladium (I) carbonyl halide complexes // J. Chem. Soc. 1974. D. N. 5.-P. 534-540.

219. Mercier C., Chabardes P. Organometallic Chemistry in Industrial Vitamin A and Vitamin E Synthesis // Pure and Appl. Chem. 1994. V. 66. N. 7. - P. 1509-1518.

220. Brenner W. Process for oxidizing phenols to quinines. Patent DE 2221624,1972.

221. Isshiki Т., Yui Т. Process for the production of 2,3,5-trimethylbenzoquinone. Patent EP 0127888,1984.

222. Deiitaa В., Buruuno R. Manufacture of 2,3,5-trimethylbenzoquinone. Patent JP 56140946, 1981.

223. Ohnishi H., Nakazawa Y. Process for preparing 2,3,5-trimethylbenzoquinone. Patent US 3846454,1974.

224. Itsushiki Т., Tomoyuki Y. Production of 2,3,5-trimethylbenzoquinone. Patent JP 60255745,1985.

225. Tomiya I., Tomoyuki Y. Process for the production of 2,3,5-trimethylbenzoquinone. Patent EP 27888,1987.

226. Kenton P.D. Catalytic oxidation of hydroxy containing aromatic compounds. Patent EP 0445483,1991.

227. Bockstiegel В., Hoercher U., Laas H. Process for the preparation of 2,3,5-trimethyl-p-benzoquinone. Patent EP 0475272,1992.

228. Chakrabarty D.K., Mahalingam J. A single step catalytic process for the preparation of23.5-trimethylbenzoquinone from 2,3,5-trimethyl phenol. Patent IN 181827,1998.

229. Ito S., Aihara K., Matsumoto M. Ruthenium-catalyzed oxidation of phenols with hydrogen peroxide // Tetrahedron Lett. 1983. V. 24. N. 47. - P. 5249-5253.

230. Shimizu M., Takehira K., Hayakawa Т., Orita H. Method for the preparation of 2,3,5-trimethylbenzoquinone. Patent US 5245059,1993.

231. Холдеева О.А., Романникбв B.H., Трухан H.H., Пармон В.Н. Способ получения23.6-триметилбензохинона и катализатор для его осуществления. Патент РФ № 2164510 // Бюллетень: Изобретения. Полезные модели. 2001. № 9. - С. 167.

232. Холдеева O.A., Кожевников И.В. Способ получения 2,3,6-триметилбензохинона. Патент СССР № 1719392//Бюллетень: Изобретения. 1992. № 10. С. 92-93.

233. Jansen R.J.J., Van Veldhuizen Н.М., Schwegler M.A.,Van Bekkum H. Recent (19871993) development in heteropolyacids catalysts in acid-catalyzed reactions and oxidation catalysis II Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1994. V. 113. N. 3. - P. 115-135.

234. Neumann R. Heteropolyanions for Organic Synthesis. In Transition Metals for Fine Chemicals and Organic Synthesis. V. 2 / Eds. Bolm C. and Beller M. Weinheim: VCH, 1998.-P. 331-340.

235. Matveev K.I., Zhizhina E.G., Odyakov V.F. New catalytic system for syntheses of vitamins of K- and E-families // 1st Eur. Congress on Catalysis (EUROPACAT-l). -Montpellier, 1993. Book of Abstracts. V. 1. P. 355.

236. Одяков В.Ф., Титова Т.Ф., Матвеев К.И., Крысин А.П. Витамин Кз и викасол: применение, свойства, синтез, анализ // Хим.-фарм. журн. 1992. Т. 26. № 7-8. - С. 69-77.

237. Шнайдман JI.O. Производство витаминов. 2-е изд. -М.: Пищепромиздат, 1973. С. 330-335.

238. Suzuki К., Seki Т. Vitamin К3 preparation for addition to feed. Patent JP 6237700, 1994.

239. Teichert A., Helbrecht A., Ormaniec W., Obloj J. Method of obtaining vitamin К down 3. Patent PL 245797,1985.

240. Minami R., Nishizaki Т., Kumagai Y. Production of menadione. Patent JP 61221148, 1985.

241. Kiefer H. Preparation of vitamins K3 and K4 and derivatives. Patent US 4482492,1984.

242. Suzuki Т., Goto F. Method for producing vitamin K3 and K4. Patent JP 2002138063, 2002.

243. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Колесник И.Г., Одяков В.Ф. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона. Патент РФ № 2142935 // Бюллетень: Изобретения. 1999. №35. -С. 228.

244. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. Новые методы синтеза витаминов К и Е // Хим. пром-сть. 1996. № 3. - С. 173-179.

245. Коцаренко Н.С., Шмачкова В.П., Поповская И.В. Способ получения 2-метил-1-нафтола. Патент РФ № 2050345 // Бюллетень: Изобретения. 1995. № 35. - С. 78.

246. Вальдман А.Р. Витамины в животноводстве. Гл. 4. Витамин К. Рига: Зинатне, 1977. - 352 с.

247. Мотовилов К .Я., Матвеев К.И. Совершенствование методов кормления и содержания сельскохозяйственных: животных: Сб. науч. тр. Новосибирск, 1995. С. 37-40.

248. Бирюкова Д.Ю. Влияние стимулирующей кормовой добавки и викасола а-нафтолового на метаболизм и продуктивность у цыплят-бройлеров: Дис. . канд. хим. наук. Новосибирский государственный аграрный университет. Новосибирск, 2000. 141 с.

249. Moore М.В., Kirchmeyer F.J. Bisulphite derivatives of 2-metyl-l,4-naphthoquinone and the like. Patent US 2367302,1945.

250. Santurio V.J.R., Lukats V., Manso A. A. Stability of menadione derivatives // Rev. Cub. Farm. 1982. V. 48. N. 9. - P. 632-634.

251. Micheli W.R. Preparation of a water soluble bisulphite derivatives of menadione. Patent US 3657286,1972.

252. Госфармакопея СССР, 10-е изд. -M.: Медицина, 1968. С. 733-735.

253. Регламент. Синтез р-метилнафтохинона. Объединение «Биостимулятор», Одесса, 1981.-215 с.

254. Матвеев К.И., Одяков В.Ф., Жижина Е.Г. Способ получения натриевой соли 1,2,3,4-тетрагидро-2-метил-1,4-диоксонафталин-2-сульфокислоты (викасола). Патент РФ № 2126792 // Бюллетень: Изобретения. 1999. № 6. - С. 391-392.

255. Матвеев К.И., Одяков В.Ф., Жижина Е.Г. Новый способ синтеза викасола -водорастворимой формы витамина Кз // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 3. - С. 459-462.

256. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Матвеев К.И. Новый потенциометрический метод определения викасола // Хим.-фарм. журн. 1996. Т. 30. № 1. - С. 50-53.

257. Березовский В.М. Химия витаминов. М.: Пищепромиздат, 1973. - С. 235.

258. Yamada Sh., Takeshita Т., Tanaka J. Recent Advances in the Syntheses of Vitamin E, Ubiquinones, and Vitamin К // J. Synth. Organ. Chem. Japan. 1982. V. 40. N. 4. - P. 268-284.

259. Madinaveitia A., Saens de Buruaga J. Some derivatives of methylnaphthalene // Chem. Abstr. 1930. V. 24. N. 1-3. - P. 358.

260. Sawa Yo., Tsuji N. Catalytic hydrogenation of 1,4-naphthoquinone and its derivatives by platinum oxide // Chem. Abstr. 1957. V. 51. N. 7. - P. 5026h.

261. Богдан В.И., Лунин B.B. Гидрирование хинонов и двухатомных фенолов на Pt и Ni-содержащих катализаторах в жидкой фазе // Нефтехимия. 1988. Т. 28. № 3. - С. 379-387.

262. Musso Н., Figge К, Becker D. Hydriergeschwindigkeit und Redoxpotential bei Chinonen //Chem. Ber. -1961. B. 94. Nr. 4. S. 1107-1115.

263. Грязнов B.M., Маганок А.П., Костоглодов П.В., Евстигнеева Р.П., Сарычева И.К. Способ получения 2-метил-1,4-диацетоксинафталина. А.с. СССР № 540859 // Бюллетень: Открытия. Изобретения. 1976. № 48. - С. 34.

264. Tomkuljak D., Baranek В., Manduch М. Monoacetates of substituted hydroquinones // Chem. Abstr. -1981. V. 95. N. 17. P. 150164g.

265. Anderson R.J., Newman M.S. The chemistry of the lipids of tubercle bacilli. XXXVU. The synthesis of phthiocol, the pigment of the numan tubercle bacillus // J. Biol. Chem. -1933. V. 103. N. 2.-P. 405-412.

266. Fieser L.F., Campbell W.P., Fry E.M., Gates M.D. Naphthoquinones of the Vitamin K1 Type of Structure //J. Am. Chem. Soc. 1939. V. 61. N. 11. - P. 3216-3223.

267. Fieser L.F. Naphthoquinone Antimalarials. Ш. Diene Synthesis of 1,4-Naphthoquinones // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. N. 10. - P. 3165-3174.

268. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. 8 Vollig Neu Bearbeitete Auflage. Nickel / Teil A. Weinheim: Verlag Chemie, 1968. - S. 952.

269. Dictionary of Organic Compounds. N.Y.: Chapmal & Hall, 1982. V. 2. - P. 1972.

270. Гинзбург С.И., Езерская H.H., Прокофьева E.B. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972. - С. 159.

271. Lucena-Conde F., Prat L. A new reagent for the colorimetric and spectrophotometry determination of phosphorus, arsenic and germanium // Anal. Chim. Acta. 1957. V. 16. N. 3. - P. 473-479.

272. Stiles A.B. Catalyst supports and supported catalysts. Boston: Butterworths, 1987. 322 p. - P. 77.

273. Musso H., Figge K. Notiz zur Hydrierung von Saureanhydriden // Chem. Ber. 1962. B. 95. Nr. 7.-S. 1844.

274. Matveev K.I., Zhizhina E.G., Odyakov V.F., Kotsarenko N.S., Shmachkova V.P. New catalytic methods for synthesis of K-vitamins: Кз, K4 and vicasol // React. Kinet. Catal. Lett. 1996. V. 57. N. 2. - P. 375-381.

275. Matveev K.I., Zhizhina E.G., Odyakov V.F., Kotsarenko N.S., Shmachkova V.P. New catalytic methods for synthesis of K-vitamins: K3, K4 and vicasol / Russian-Korean Seminar on Catalysis. Novosibirsk, 1995. Book of Abstracts. P. 43-44.

276. Matveev K.I., Zhizhina E.G., Odyakov V.F. New catalytic method for synthesis of К familie vitamins // React. Kinet. Catal. Lett. -1995. V. 55. N. 1. P. 47-50.

277. Thomson R.H. The structure of /З-hydrojuglone and related compounds. Keto-enols of the naphthalene series //J. Chem. Soc. 1950. N. 7. - P. 1737-1742.

278. Birch A.J., Walker K.A.M. Hydrogenation of some quinones to enediones // Tetrahedron Lett. 1967. V. 8. N. 36. - P. 3457-3458.

279. Pearson M.S., Jensky B.Y., Greer F.X. Hagstrom J.P., Wells N.M. Substituent effects in the keto-enol tautomerism of fused 1,4-naphthalenediols // J. Org. Chem. 1978. V. 43. N. 24.-P. 4617-4622.

280. Децина A.M., Русских B.B., Фокин Е.П. Изомеризация 2-алкил-1,4-нафтохинонов с заместителями аллильного и бензильного типа // Журн. орган, химии. 1977. Т. 13. №11. -С. 2398-2405.

281. Bell R.P. The Proton in Chemistry. L: Chapman & Hall, 1973. Ch. 8. P. 213. - 427 p.

282. Waring A.J. Comprehensive Organic Chemistry / Ed. Stoddart J.F. Oxford: Pergamon, 1979. V. l.-P. 1024-1045.

283. Kallmayer H.J. The dimerisation of 2-methyl-l,4-naphthoquinone in acid solution // Arch. Pharm. 1972. B. 305. N. 10. - S. 776-784.

284. Фиалков Ю.Я., Боровиков ЮЛ. Связь констант диссоциации кислот в уксусной кислоте со свойствами двойных систем типа уксусная кислота-кислоты // Укр. хим. журн. 1964. Т. 30. № 2. - С. 119-124.

285. Ryndin Yu.I., Alekseev O.S., Simonov P.A., Licholobov V.A. Supported metallic catalysts obtained by anchoring metal complexes on carbon supports // J. Molec. Catal. -1989. V. 55. N. l.-P. 109-115.

286. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. Новые методы каталитического синтеза витаминов групп К и Е / Материалы региональной научно-практической конференции "Химическая и хим.-фарм. промышленность в современных условиях". Новосибирск, 1999. - С. 27.

287. Motovilov K.Ya., Matveev K.I., Zhizhina E.G., Odyakov V.F., Gusamova E.V. Efficiency of vitamin К (vikasol) produced via "Vikabib" technology at poultry nutrition // Russian-Korean Seminar on Catalysis. Novosibirsk, 1995. Book of Abstracts. - P. 184.

288. Pfeifer J., Gerlach H. Synthesis of natural compounds with alkyl-methoxy-1,4-benzoquinone structure // Liebigs. Ann. 1995. V. 1. - P. 131-137.

289. Engler Т., Combrink K., Lefavic M. Stereospecific Lewis Acid-Promoted Reactions of Styrenyl Systems with 2-Alkoxy-(6-Alkyl)-l,4-Benzoquinones: Scope, Limitations, and Synthetic Applications // J. Org. Chem. 1994. V. 59. N. 22. - P. 6567-6587.

290. Carter M., Fleming I., Percival AJ. The Diels-Alder route to allylsilanes from 1-trimethylsilylbutadienes // Chem. Soc. Perkin Trans. 1. -1981. V. 1. P. 2415-2434.

291. Benchiklle-Hocine M., Do Khac D., Fetizon M., Guir F., Guo Y, Prange T. Une nouvelle voie d'acces aux derives du taxane // Tetrahedron Lett. 1992. V. 33. N. 11. - P. 14431446.

292. Junius-Comer M., Schmidt A., Rauscher E. Indophenol substituted maltooligosides as alpha-amylase substrates. Patent US 5654163,1997.

293. Cooper G., Floryan D. Process for isolation of polyphenylene ether resin by crumbing in hot water. Patent US 4263426,1981.

294. Dale E., Garry L., William D., Glenn C. Oxidation of dihydroxyaromatic compounds to quinines. Patent US 5118823,1992.

295. Hiroshi U. Production of quinines. Patent JP 60123440,1985.

296. Dietl H., Young H. Preparation of benzoquinones by oxidation of para-substituted phenols. Patent US 3700701,1972.

297. Kato Т., Yamanaka Т., Komatsu A. Process for preparing parabenzoquinones. Patent US 3966776,1976.

298. Vipin M. Oxidation of alkylated phenols to p-benzoquinones. Patent US 3935247,1976.

299. Cudejans J.C., Van Bekkum H. Selective oxidation of 2,6-dialkylphenols by t-butyle hydroperoxide in zeolite CoX // J. Molec. Catal. A: Chem. 1981. V. 12. N. 2. - P. 149157.

300. Reilly E. Oxidation of monohydroxy aryl compounds to 1,4-quinones. Patent US 3987068,1976.

301. Konno K., Kurashige M. Catalytic oxidation of alkyl phenols to quinones in the presence of Cu-compounds. Patent JP 75-93. 931,1975.

302. Brenner W. Process for oxidizing phenols to quinones // Patent DE 2221624,1972.

303. Tuel A., Gontier S., Tiessier R. Zirconium containing mesoporous silicas: new catalysts for oxidation reactions in the liquid phase// Chem. Commun. 1996. V. 5. - P. 651-652.

304. Reddy J.S., Sayari A. Room-temperature synthesis of a highly active vanadium-containing mesoporous molecular sieve, V-HMS // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. V. 21. -P. 2231-2232.

305. Minisci F., Citterio A., Vismara E., Fontana F., Bernardinis S., Correale M. Facile and convenient syntheses of quinones from phenols // J. Org. Chem. 1989. V. 54. N. 3. - P. 728-731.

306. Keim W. Industrial Applications of Homogeneous Catalysis / Eds. Mortreux A., Petit F. -Dordrecht: D. Reidel Publ., 1988. P. 335-356.

307. Kolesnik I.G., Zhizhina E.G., and Matveev K.I. P-Mo-V Heteropoly acids as catalysts for 2,6-dialkylphenols oxidation to the corresponding 2,6-dialkyl-l,4-benzoquinones by molecular oxygen // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. V. 68. N. 2. - P. 339-346.

308. Oxidation and reduction of phenols. The Chemistry of the Hydroxyl Group. Part 1. Chap. 10 / Ed. Patai S. The Hebrew University, Jerusalem. London: Wiley, 1971.

309. Химическая энциклопедия. -M.: Большая российская энциклопедия, 1998. Т. 1-5.

310. Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда. М.: Государств, научно-технич. изд-во хим. лит-ры, 1963. - 656 с.

311. Витамины / Под ред. М.И. Смирнова. М.: Медицина, 1974. - 495 с.

312. Rama Rao A.V., Deshpande V.H., Ravichandran К. Synthesis of menadione // Indian Journal of Chemistry. 1985. V. 24 B. - P. 233-235.

313. Файн В.Я. 9,10-Антрахиноны и их применение. М.: Центр фотохимии РАН, 1999. 99 с. - с. 4-9.

314. Файн В.Я. Электронные спектры поглощения и строение 9,10-антрахиноновов. Т. 1. Антрахинон и его монозамещенные. М.: Компания "Спутник +", 2003. - 231 с.

315. Горелик М.В. Химия антрахинонов и их производных. М.: Химия, 1983. - 296 с.

316. Ефимов Н.К., Житков И.В., Трубкин В.Е. Разработка технологии антрахинонной перекиси водорода и твердых отбеливателей на её основе // Хим. пром-ть. 1995. № 12.-С. 751-753.

317. Русских В.В. Безавтоклавный синтез 1,4,4а,9а-тетрагидроантрахинона // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. Т. 7. № 1. - С. 85-88.

318. Вураско JI.B., Меньшиков С.Ю., Агеев А.Я. Каталитическая делигнификация древесины // Лесной журнал. 1994. № 3. - С. 94-99.

319. Михайлов А.И., Каплун Л.Д., Кузина С. И. и др. Эффективные экологически безопасные процессы химической переработки древесины в волокнистые композиционные материалы // Российский хим. журн. 2004. Т. 58. № 3. - С. 70-79.

320. Zimmer Н., Lankin D., Horgan S.W. Oxidations with potassium nitrosodisulfonate (fremy's radical). The Teuber reaction // Chem. Rev. -1971. V. 71. N. 2. P. 229-239.

321. Teuber H.J. Use of dipotassium nitrosodisulfonate (fremy's salt): 4,5-dimethyl-o-benthoquinone // Organic Syntheses. 1988. Coll. V. 6. - P. 480-488.

322. Hudlicky M. Oxidation in organic Chemistry. Washington: DC, 1990. - 433 p.

323. Owton M.W. The synthesis of quinines // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1999. V. 1. N. 17. - P. 2409-2420.

324. VlietE.B. Quinone// Organic syntheses. -1941. Coll. V. 1. P. 482- 489.

325. Bozell J.J., Hoberg J.O., Dimmel D.R. Catalytic oxidation of para-substituted phenols with nitrogen dioxide and oxygen // Tetrahedron Lett. 1998. V. 39. N. 16. - P. 22612264.

326. Sakamoto Т., Yonehara M. and Рас С. Catalytic Activities of CUSO4/AI2O3 in Dehydrogenation of Arenes by Dioxygen // J. Org. Chem. 1997. V. 62. N. 10. - P. 31943199.

327. Underwood H.W., Walsh W.L. Catalytic oxidations in aqueous solutions. III. Oxidation of anthracene, hydroquinone and substituted hydroquinone // J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. N. 4. - P. 646-647.

328. Minisci F., Citterio A., Vismara E., Fontana F., Bernardinis S.D. Facile and convenient syntheses of quinones from phenols // J. Org. Chem. 1989. V. 54. N. 3. - P. 728-731.

329. Shimizu M., Orita H., Hayakawa Т., Takehira K. A convenient synthesis of alkyl-substituted p-benthoquinones from phenols by a H202/heteropolyacid system //

330. Tetrahedron Lett. 1989. V. 30. N. 4. - P. 471-474.

331. Murahashi S., Naota Т., Miyaguchi N. Rutenium-Catalyzed Oxidation of Phenols with Alkyl Hydroperoxides. A novel, facile route to 2-substituted quinines // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. N. 10. - P. 2509-2510.

332. Naota Т., Takaya H., Murahashi S.I. Ruthenium catalyzed reactions for organic synthesis // Chem. Rev. 1998. V. 98. N. 7. - P. 2599-2660.

333. Pratt D.V., Ruan F., Hopkins P.B. Practical Large-Scale oxidation 1,4-hydroquinones to 1,4-benthoquinones using hydrogen peroxide/catalytic diphenyl diselenide // J. Org. Chem. 1987. V. 52. N. 22. - P. 5053-5055.

334. House H. O., Koepsell D.G., Campbell W.J. The synthesis of some diphenyl and triphenyl derivatives of anthracene and naphthalene // J. Org. Chem. 1972. V. 37. N. 7. - P. 10031011.

335. Hashemi M.M., Beni Y.A. Oxidation of phenols to quinones by oxygen catalysed by a mixture of cobalt and manganese salt of p-aminobenzoic acid supported on silica gel // J. Chem. Research (S). 1998. N. 3. - P. 138-139.

336. Tohma H., Morioka H., Harayama Y., Hashizume M., Kita Y. Novel and efficient synthesis of p-quinones in water via oxidative demethylation of phenol ethers using hypervalent iodine (1П) reagents // Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. N. 39. - P. 6899-6902.

337. House H.O. Modern synthetic reactions. New York: W.A. Benjamin, inc, 1972. P. 287. - 856 p.

338. Hashemi M.M., Akhbari M. Oxidation of aromatic amines to quinones by iodic acid under microwave irradiation in the presence of montmorillonite K10 and silica gel // Monatshefte fur Chemie. 2003. V. 134. N. 12. - P. 1561-1563.

339. Genies M., Lapkowski M., Tsintavis C. Polyaniline: preparations, proprietes et applications // New J. Chem. 1988. V. 12. - P. 181-196.

340. Тарасевич M.P., Орлов С.Б., Школьников Е.И. Электрохимия полимеров. М: Наука, 1990.-238 с.

341. Novak P., Miiller К., Santhanam K.S.V., Haas О. Electrochemically active polymers for rechargeable batteries // Chem. Rev. 1997. V. 97. N. 1. - P. 207-281.

342. Karami H., Mousavi M.F., Shamsipur M. A novel dry bipolal rechargeable battery based on polyaniline // Journal of Power Sources. 2003. V. 124. N. 1. - P. 303-308.

343. Pletcher D., Tait S.J.D. The oxidation of alcohols and aromatic hydrocarbons by dichromate in two phase systems // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1979. N. 6, - P. 788791.

344. Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie. 4 Auflade. Band 17. Weinheim-New York: Verlay Chemie, 1979. - S. 120.

345. Yamazaki S. Chromium(VI) oxide-catalyzed oxidation of arenes with periodic acid // Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. N. 19. - P. 3355-3357.

346. Pielichowski J., Gurtat P., Polaczek J. Przemyslowe metody otrzymywania 9,10-antrachinonu // Przemysl chemiczny. -1997. V. 76. N. 2. P. 49-52.

347. Harrison S., Theoret A. The electrosynthesis of naphthoquinone, and tetrahydroanthraquinone //J. New Materials for Electrochemical Systems. 1999. V. 2. N. l.-P. 1-9.

348. Rubidge C.R., Qua C. Fridel and Crafts' reaction-the preparation of ortho-benzoylbenzoic acid and benzophenone // J. Am. Chem. Soc. -1914. V. 36. N. 4. P. 732-737.

349. Gleason A.H., Dougherty G. A study of the dehydration of ortho-benzoylbenzoic acid and benzophenone // J. Am. Chem. Soc. 1929. V. 51. N. 1. - P. 310-315.

350. Downing R.G., Earson D.E. A study of rates of cyclization of some o-benzoylbenzoic acids and of o-phenoxybenzoic acid in polyphosphoric acid // J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. N. 24. - P. 4556-4962.

351. Santacesaria E., Scaglione A., Apicella В., Tesser R., Serio M.D. Synthesis and purification of anthraquinone in multifunctional reactor // Catalysis Today. 2001. V. 66. N. 2-4. - P. 167-174.

352. Cundy C.S., Higgins R., Kibby S.A.M., Lowe B.M., Paton M. Zeolitemediate conversion of 2-benzoylbenzoic acid into anthraquinone // Chemystry & Industry. -1991. V. 17. P. 629-630.

353. Kikhtyanin O.V., lone K.G., Snytnikova G.P., Malysheva L.V. Anthraquinones formation on zeolites with BEA structures // Studies in Surface Science and Catalysis. 1994. V. 84. -P. 1905-1912.

354. Tesser R., Serio M.D., Ambrosio M., Santacesaria E. Heterogeneous catalysts for the production of anthraquinone from 2-benzoylbenzoic acid // Chem. Engineer. J. 2002. V. 90. N. 1-2.-P. 195-201.

355. Fiser L.F. Naphthoquinone antimalarials. Ш. Diene synthesis of 1,4-naphthoquinones // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. N. 10. - P. 3165-3166.

356. Grieco P.A., Nunes J.J., Gaul M.D. Dramatic rate accelerations of diels-alder reactions in 5 M lithium perchlorate-diethyl ether: the cantharidin problem reexamined // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. N. 11. - P. 4595-4596.

357. Meuzelaar G.J., Maat L., Sheldon R.A., Kozhevnikov I.Y. Heteropoly acid-catalyzed Diels Alder reactions // Catal. Lett. - 1997. V. 45. N. 1-2. - P. 249-251.

358. Усышкина И.В., Поветин A.A., Зарецкий М.И., Блаженов В.В., Евзерихин Н.Н., Чартов В.М., Степанов В.И., Тайнц Э.З. Экстракционное извлечение 1,4-нафтохинона из промышленных отходов производства фталевого ангидрида // Кокс и химия. -1992. № 3. С. 36-39.

359. Русских В.В., Черненко Г.Ф., Бухтоярова А.Д. Диспропорционирование и изомеризация 5,8-дигидро-1,4-нафтохинонов //Журн. орган, химии. 1986. Т. 22. № 3.-С. 559-564.

360. Русских В.В., Черненко Г.Ф., Бухтоярова А.Д. Диспропорционирование и окислительное дегидрирование 1,4-дигидро-9,10-антрахинонов 14 Изв. СО АН СССР, Сер. хим. 1986. Т. 17. № 2. - С. 115-119.

361. Жижина Е.Г., Матвеев К.И., Русских В.В. Каталитическое получение 1,4-нафто- и 9,10-антрахинонов по реакции диенового синтеза для целлюлозно-бумажной промышленности // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. Т. 12. № 1. - С. 47-51.

362. Serville R., Jozefowicz M., Yu L.T. Electrochemical chains using protolytic organic semiconductors // Electrochim. Acta. 1968. V. 13. N. 2. - P. 1451-1458.

363. Симонова M.B., Жижина Е.Г., Русских B.B., Матвеев К.И. Каталитическое окисление анилина в присутствии растворов Мо-У-фосфорных гетерополикислот // Известия РАН, Сер. хим. 2005. № 6. - С. 1488-1490.

364. Жижина Е.Г., Симонова М.В., Русских В.В., Матвеев К.И. Новые каталитические реакции в присутствии растворов Мо-У-фосфорных гетерополикислот // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 5. - С. 772-778.

365. Симонова М.В., Жижина Е.Г., Русских В.В., Матвеев К.И. Каталитический синтез полианилина в растворах Мо-У-фосфорных гетерополикислот// Материалы VIII научной школы-конференции по органической химии. Казань, 2005. С. 445.

366. Wudl F., Angus R.O., Lu F.L., Allemand P.M., Vachon D.J., Novak M., Liu Z.X., Heeger A.J. Poly-p-phenyleneamineimine: synthesis and comparison to polyaniline // J. 'Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. N. 12. - P. 3677-3684.

367. Glezos N., Velessiotis D., Chaidogiannos G., Argitis P., Tsamakis D., Zianni X. Transport properties of polyoxometalate containing polymeric materials // Synthetic Metals. 2003. V. 138. N. 1-3. - P. 267-269.

368. Gong J., Yu J., Chen Y., Qu L. Gas-solid phase method to synthesize polyaniline doped with heteropoly acid // Materials Lett. 2002. V. 57. N. 3. - P. 765-770.

369. Gong J., Cui X., Xie Z., Wang S„ Qu L. The solid-state synthesis of polyaniline/H4SiWi204o materials // Synthetic Metals. 2002. V. 129. N. 2. - P. 187-192.

370. Симонова М.В., Жижина Е.Г. Получение витамина Кз по реакции диенового синтеза в растворах Мо-У-фосфорных гетерополикислот // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 13. № 3. - С. 479-482.

371. Ullmans Enzyklopadie der technischen Chemie. 4. Auflage. Band. 14 Weinheim e.a: Verlay Chemie, 1977. - S. 193-194 (Methyl-athylketon).

372. The Chemical Economics Handbook. New York: SRI International (CEH), 1996. - P. 99.

373. Чернышкова Ф.А., Мушенко Д.В. Синтез метилэтилкетона (обзор) // Журн. прикл. химии. 1980. Т. 53. № 11. - С. 2483-2495.

374. БИКИ (Бюллетень иностранной коммерческой информации). Метилэтилкетон. 08.10.2002.

375. Мушенко Д.В. и др. Сернокислотная гидратация н-бутиленов // Сб. научн. трудов ВНИИ нефтехим. проц. "Серная кислота в процессах нефтехимии". Д., 1975. - С. 81-90.

376. Соболева Н.В., Обухов В.М., Бондаренко А.В., Фарберов М.И. Превращение углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах // Сборник "Основной органический синтез и нефтехимия". Ярославль, 1977. Вып. 7. - С. 2433.

377. Cai Т., Huang H., Lin J„ He M., Zhang S. Production of methyl ethyl ketone // Shiyou Huagong (Petrochem. Technol.). 1988. V. 17. N. 9. - P. 565-567.

378. Эммануэль H.M., Денисов E.T., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: "Наука", 1965. - 344 с.

379. Nishida Н., Kimura К., Hamada S. Process for producing phenol and methyl ethyl ketone. Patent US 5304684,1994.

380. Кружалов Б.Д., Головоненко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат, 1963. - 255 с.

381. Hoemig L., Theilig G., Weber E. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen und/oder den Aldehyden entsprechenden Saeuren. Patent DBR 1154798,1963.

382. Jira R., Freiesleben W. Organometallic Reactions. V. 3 / Eds.: Becker E.I., Tsutsui M. -New York e.a: Wiley Intersci., 1970. P. 1-190.

383. Пестриков C.B., Козик Б.Л., Насретдинова Н.З. Состав продуктов окисления бутиленов в присутствии хлористого палладия // Нефтепереработка и нефтехимия (Науч.-тех. выпуск). 1966. № 10. - С. 26-28.

384. Iriuchijima М. Production of methyl ethyl ketone in the presence of chloride catalyst at atmospheric pressure // J. Japan Petroleum Inst. 1982. V. 25. N. 6. - P. 349-354.

385. Iriuchijima M. Production of methyl ethyl ketone in the presence of chloride catalyst at elevated pressure // J. Japan Petroleum Inst. 1983. V. 26. N. 1. - P. 8-14.

386. Ланге C.A., Евдокимова Ж.А., Левченко Н.Г. Изомеризация изобутиральдегида в метилэтилкетон // Нефтехимия. 1976. Т. 16. № 6. - С. 818-825.

387. Метелица Д.И. Механизмы реакций прямого эпоксидирования олефинов в жидкой фазе // Успехи химии. 1972. Т. 41. № 10. - С. 1737-1755.

388. Виноградов И.Г., Никишин Г.И., Маркевич СЛ., Петренко О.М. Способ получения метилэтилкетона путем взаимодействия ацетальдегида и этилена. А.с. СССР № 459455,1976.

389. Matveev K.I., Shitova N.B., Pai Z.P. et al. Catalyseur pour l'oxydation en phase liquide des olefines et precede l'obtention dudit catalyseur. Patent Belg. 826603,1975. 27 p.

390. Матвеев К.И., Максимов Г.М., Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Куликова О.М., Кузнецова Л.И., Моторный Ю.А., Парий В.Я., Фишер Г.Я., Румянцев А.В. Способокислительной активации бесхлоридного катализатора для окисления н-бутилена.

391. А.с. СССР № 1578908 (приоритет от 03.08.87) // Бюллетень: Изобретения. 1994. № 22.- С. 197.

392. Матвеев К.И., Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Моторный Ю.А., Ланге С.А. Катализатор для окисления н-бутилена в метилэтилкетон и способ его приготовления. А.с. СССР № 1669109 // Бюллетень: Изобретения. 1995. № 2. - С. 56.

393. Cook М., Fellmann J., Hamm D., Mahajan S., Muraoka M. Process for the production of methyl ethyl ketone (Catalytika Ltd.). Patent WO 9113852,1991.

394. Ishi H., Tsuzuki M., Kanzawa M. Production of carbonyl compound. Patent IP 7149685, 1995.

395. Stobbe-Kreemers A.W., van der Zon M., Makkee M., Scholten JJ.F. Palladium salts of heteropolyanions as catalysts in heterogeneous Wacker oxidation of 1-butene // J. Molec. Catal. A: Chem. 1996. V. 107. N. 1-3. - P. 247-253.

396. Stobbe-Kreemers A.W., Makkee M., Scholten J.J.F. The performance of titania-supported Wacker catalysts in the oxidation of 1-butene // Appl. Catal. A: General. 1997. V. 156. N. 2.-P. 219-238.

397. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Балашов А.Л., Федотов А.В. Катализатор и способ получения метилэтилкетона. Патент РФ № 2243818 // Бюллетень: Изобретения. Полезные модели. 2005. № 1. - С. 628.

398. Henry P.M. Oxidation of olefins by palladium (П). П. Effect of structure on rate in aqueous solution//! Amer. Chem. Soc. 1966. V. 88. N. 8. - P. 1595-1597.

399. Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. Kinetics of oxidation of butene-1 to butanone in aqueous solutions in the presence of ions Pd and Mo-V-phosphoric heteropoly acid // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. V. 80. N. 1. - P. 171-180.

400. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Балашов A.JL, Матвеев К.И. Разработка новой технологии каталитического синтеза метилэтилкетона окислением н-бутилена // Катализ в промышленности. 2005. № 5. - С. 28-35.