Каталитическое восстановление моно-и дипитросоединений ароматического ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ - АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОГО КАТАЛИЗА И ЭЛЕКТРОХИМИИ им. Л.В.СОКОЛЬСКОГО

г;, од

1 О !'П!' На правах рукописи

САСЫКОВЛ ЛАРИСА РАВИЛЬЕВНА

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ MOHO- II ДИНИТРОСОЕДИНЕНИЙ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

АЛМАТЫ - 1996

Работа выполнена в Институте органического катализа и электрохимии ии.Д.Б.Сокольского Министерства Науки-АН РК

Научные руководители:

- доктор химических наук, профессор Ф.Б.Бижанов

- кандидат химических наук, с.н.с. А.Т.Масенова

Еедущая организация:

- Институт химических наук им.А.Б.Бектурова Миннауки-

Офишальные оппоненты:

АН РК

- доктор химических наук,

профессор К.С.Кулажанов - кандидат химических наук,

в.н.с. л.д.ъолкова

Защита состоится И29"июня_ 1596 года вГО^ас. на заседании Специализированного Совета Д 53Л9.0Т в Институте органического катализа и элехтрохимии им.Д.В.Сокольского Миннауки-АН РН по адресу: 4Ё01С0 г.Алматы, уд.Д .Кунаева, 142.

С диссертацией ыояно ознакомиться в библиотеке КОКЭ ш/.Д.Б. Сокольского Миннауки-АН РК.

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь Специализированного Совета Д 53.19.01, __ доктор химических наук,профессор >}¡¡.-и) А.М.Пах

■1 ■.'

ОШЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аромотичоские ыоко-, ди- я позкамикы нспсльзу- . отся в раатичньос отраслях промыгленности: при производстве синтетических грае иг елей, лекарство;.них препаратов, фоп-схимккатов, ялас-?ичвских касс, синтетических волокон, стабилизаторов топлива а крясадок к моторным, смазочным каслем; для очистки и удаления ео-аей, обогащения к разделения ::етаялоз и др.

Наиболее перспективный метод получения аккнов-каталиткческов восстановление соответствую^« нитросоединеаий в паровой и жидкой фаз«. Парофасккм методом получают, в основном, анилин. Жидкофаэ-нов восстановление позволяет получать кирокий ассортимент аминов зIXокой чистоты при более низких температурах.

Процесс восстанозлеккл ароматических китросоодинений в жидкой фазе при повышенном давлении водорода недостаточно изучен. Отсутствует данные по исследованию роли заместителя на кинетику и наха-низи восстановления ароматических нитроссединений при повшпедаш давлении водорода. Работы,, посвященные восстановлению нитр ос о единений до алицикличесзоос алшноз, единичны и они, в основном, кося? -поисково-препаративный характер„ веется лишь несколько публикаций по восстановлению динитродибензо-краун-эфиров в соответствуете диаминодибенэо- и диаминодициклогексил-краун-эфяры. По литератур-кга данным, получаемые продукты требуют дополнительной очистки„ процесс восстановления осложняется деструкцией кислородной керош крауи-эфиров.

В соответствии с выпензложенкки,, является весьма актуальной й^сблемой, имеющей научное и прикладное значение, разраб'отад способа каталитического синтеза ыоно- и диаминов ароматического и вЯШШЯЛИЧССЙОГО ряде.) ,

Работа_п^оводамь_по_прогеаыме:Бло!1£ 18.1.5"Разработка иауч-ккх основ п сосданиэ новых поколений катализаторов для ксютлексно-го использования органического сырья "согласно п ладан ШКЭШАН РК.

Целью настоящего исследования являлось:

1. Разработка каталитического способа синтеза ароматическое ыопз-я диэдкноэ различного строения Ъ жидкой фазе ггра поветегашх давлениях и обоснованно оптвдалывес условий синтеза.

2. Разработка накеейгашх катализаторов на основе роддл для осуществления превращения нитробензола в цккдогзкеклв^кн ж дкнм?-

родабензо-18 краупб, доотродибензо-24 храук 8, дшитродибензо-30 крауи 10 в соотгетствукцие диамиьодибензо- и диесшнодицикло-гексшг-зраун-эфйры без деструкции кислородной корены краун-эфп-ров с вксохки выходом в мягких условиях.

На£чкая_коШ1§на.В работе впервые исследована реакция восстановления ряда ароматических штресоедииений с различи;:-'« строением при повышенном давлении водорода на лаиесенном палладиевом катализаторе. Установлено влилиио строения ароматических нитросоедн- • непий ка скорость их восстановления и выход аминов „ ЕперЕке осуществлено восстановление юпробензола в циклогексилаиин « дииитро-дибелэо-18краун 6, динитродибеизо-2-4крауи 8, диьитродибензо-ЗОкра-ун 10 в соотвстствув^о длаиинодкбеизо- я диаыннодицлклогегеил- ' краун-эфирц в млгких условиях без деструкции короли в крауи-эфи-рах«, Разработана катализаторы на основе родия для каталитического синтеза циклогексилаь.ша, диазшюдибензо- и диаминодиц^клогексид-крауи-зфироз. Впервые изучено влияние тсь-лературы, давления водорода, концентрация гидрируемых соединений на скорость восстановления нитробензола, дпштродибензо-181сраун 6 и выход слипов на родкй-содергас?ос катализаторах. Разработан ГЖХ-анадиз продуктов ессстй-иоехения о-нктрофс-яола и нитробензола,

Разработаюша катализаторы и способа ски-тега позволяют селективно получать фенляендиаынкн/95- £ЭX/е адшо--феясли/ЭЗ- 93^/, ^1&м;;>:сфенсли/&3-992/,, циклогексютмин кз вштро-бензола/95- ЭЗ 7./, дааиинодкбглзо-/90-92^/ к д>: ам и; I о Д1; ху: кл с г ес к л -креум-эфири/ЗЗ- 332/ в мягких условие.На основа иолучегпке; и с::с-и диаминов били составлены кояпозициь присадок % отрабст&ккдо ав-тотрактершл* ыогдаа а к ер еда ни в КйзНИТИ2Р/г«,Алексеевха/« Диамиио-дибенао-18краун 60 ди аы « н о ди ц>: к* о г е кс яе -1Ё кр ау. ¡6, дишпнодибенэо-24кр&}к 6» диеминодициклогексид-24краун 8 бшы использованы /«КГП' к лабораторной иомообкегагя смол МХНШЛН РК при получении меяфаэ-ных катализаторов и вьгсокос&дектнвию; сорбентов«, Получен ехт об использовании гидрироваюшх краун-зфарос о Установлено, что похих-иада на основе получещиос дисыинодоцкияогаксид-крауи-эффов обладает высокими терыичееккин, иех£ютесг»км и дк з л э ктр и ч ее к; гл к г.йрад;-тернсткшм! и отличаются от кзвестшх полодороо высокой сорбшюкной способностью к разл«Ч!ша ионаме

-Влияние строения ароматических ¡штросоедииений на скорость их восстаноьленил и выход аминов на нанесенном падладиевсм катализатора в ¡гидхой фазе при повышенном давлении водорода. -Оптимальные родий-содераацие нанесенные катализаторы для восстановления нитробензола в цикдогекс!1яа5шн н дишгтродибензо-жраун-эфирсв в соответствующее диаыинодибензо- я днаыикодициклогексил-храун-эфиры без разрушения горони в крауи-ефирах з мягких условиях. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались ка конференции молодых учегадс, посвященной Ю-летию АН РК/Алиаты, 1396г./ Публикации. По результатам исследования опубхкковадо 4 статья и I тезисы доклада на Международной конференции "Европакат"/Голяак-дия,1995г./.

??-323_2512В2» Результаты исследований, иалогешшэ а дкссертагрк:, получены автором лично. Фазико-химнческив характеристик!: катализаторов определены совместно с сотр. лаб*физ.методов исследования 1ЮКЭКНАН РК гд.н, Кркяовой I.P., н.с .Ккльдибекозой Г., тга«Рыба- ; гам А. ИК-спектрогракю проду;ггоо гидрирования крауи-эфнроэ получены ст.иня.Ч&кюзевой И.С.

ьем^работы. Диссертация состоит из эведеная, 8 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения» Работа наяона-г;а иа 222cvp„ мапинсписного текста, содсгргмт 63 рисунков и 39 таблиц. Библиография включает 221 источник.

Во введении обоснованы актуальность, цзль, каучнЗД коэнзиа и практическая значимость исследования.

Е первой глава, состоящей нэ пяти раэдолов, изложены аатератур-so:e дагшые о каталитическом восстановлении арсиатичгскпс нитросоэ-динений на металлах УШ группи, об нсследозашга алкяшя природа заместителя на етнатику и механизм восстановления нятресоедннеклй. Рассматривается работа по восстановлен™ дгасгтродиб®нзо-ярауй-гфи-роз а ароматических нитросоединекнй до соотвзтствугЕ^х адмцинличэ-Приводятся обзер кехгггазмез гссстсхозлекнл ерекатнчо-сют иктросоедннсний различных авторов.

Во второй ггаво описаны кгтература, хорагтгргстока в&тагкзато-ров, методика проведения эксперимента, виагаза н приготовления катализаторов, оценка точности кинетических гренка н онрадеяездав области протекания реакция.

В третьей главе приведены д8$эого по аесстгяезлепяо кятробеязо-яа, о- я я-нгпрофсколоз, о-,м- я n-wrrpoajstsmtoa, р- н ¿""-днгт-

рофенояов иа ^«¡ДТ^Од. Рассматривается влияние характера ю по-аоаекяя заместителей на скорость восстановления ароматических на?» роеоедикзний и енход оминсв.

В четвертой главе описывается восстановление нитробензола в цщшогексклзынн на родиевом, родий-содержщцих и РЬ-Ки датыхдого-рог, в гадкой фаз® в кягких условиях.

В пятой главе приведены данные по восстановлению динитродибэизэ-Гбграун 6, диюгп?одкбензо-24краун 8, дннитродкбензо-ЗОкроуи Ю а соответствующие даамикодибензо- и диаыинодициклогексил-храун-ефм» ры0 Обосновывается интервал давлений и температур для синтеза да-амкнодибензо- и ,циаминодициклогехсил-храун-зфиров0

В вестей главе приводится обобщение полученных эксперимонздяъ-

дитот.-

Завериают диссертационную работу выводы.

В приложении предс.'авлзна копия акта об использовании синтезированных диаыкнодибеизо- и диаминодициклогексил-краун-зфнроБ при -получении иеяфаэиых катализаторов и високоселоктивных сорСснтоа0

ОСКОБЮЕ СОДЕРЖАЩЕ РАБОТЫ

Каталитическое восстановление ароматических нитрссовдянегай при повышенных; данлениях водорода проводили на кинетической установке высокого давления, основная часть которой-усовервалствован-нуй автоклав Биииевского. Процесс изучали в иэобарно-изотермяч®-скои рекше во внешне-кинетической области.

В работе использовали следуыцие катализаторы: 4$>^А120з5 5'^Ь/А1203, 52£Ь-РС(/50:50/А120з, 5$Ь-Рб/90:ГО/А1203, 90:10/А 1^00, б'^й-Ки/ЕОгЕО/А^Оз/^ масс./, которые готовили об-щелавееткьда методом пропитки носителя растворами соответствующее соединений,, После пропитхя м сувхн катализаторы Еоссгсиаазнвздгг в эжентрогочк при 473 К е течете !ч„ н довосстан&вяиваам ншосрадз?-йенно перед опытен в азтокЕав© а уежовнхх реакции 30 кйн„

Мсподьэоваянсь хреуатографкчесЕЛ чистка катробеизся/НБ/0 вера-а арто-иктрсфсшшд/п-НЭ,, о-НЭ/„ «£-„ р-0 ¿"-дкиктрофекош/^-о уЗ-0 п-„ и-юироаишнйш/е-,, ¡а-, м-КА/0 дкнитродибеяа©-10 5ф&уи б/ДНДБ 18крб/, дйна7родабек80-24кг.ау1; 8/Д1ДВ 24Ер8/г5 дтая-рвдябдазе-ЗЗжр&ум Ю/ДЭДВ ЗОгрЮ/, бизяко-гккическне гьракериг-

тралс-изс!.:0р1!

- ? -

тики соединений соответствовали справочки* дакни*.

В качестве растворителей испольсэвали спирты С^-С^ иарка"ХЧ" я дистиллированную воду.

Анализ продуктов гидрирования проводили с помощью ГЕХ, ИКС, днаэометрического титрования и в отдельных случаях выделяли конеч-гшй проект, определяли его физические константы и сопоставляли со справочными дашшми.

Еведение заместителей в молекулу НБ приводит к уманьпению скорости восстановления нитросоединений/рис.1/. По умэнывении начальной скорости восстановления соединения образуют ряд: КБ >Р-ЩИ Э'—.ЦНЭ > п-НА > ы-НА > п-НФ »/-ЛНФ > о-НФ > о-НА, скорости к моменту поглощения 1мо^ьН2: Ь"Б » Д-ДНЗ -ДО >/-ДНФ > п-НА > И-НФ > о-НЭ> ы-НА > о-НА„ х моменту поглощения -ДН5 ;>Л -ДНФ

Заместитель, связанный с ароматическим кольцом, оказывает на него индукционное влияние/аналогичноз тему, которое проявляет данннй атоы или группа в яирнси ряду/, а также участвует в сопряжении ароматического кольца. Сопряжение де, в спсю очередь, приводит к значительному изменению характера заместителя, связанного с бензольно» кольцом. Так, в молекуле НБ индукционное влиякие вызывает появление положительного заряда у всех атомов углерода бензольного кольца, сопряжение заместителя с ароматическим кольцом приводит к значительному карукению ькравниванмя бензольного ядра. Появление жэ в молекуле КБ заместителей / ОН- или М^/ в различных положениях приводит к перераспределению электронной плотности и, вслэдстзиб чего, х изменению скорости восстановления ни трос эедпиений по сравнения с ИЗ на о.жем и тс/ же катализаторе. Особенно сильное дейстзяо на ре^циоклу» способность оказывает одновремозюэ взэдеииэ электрояо-денерного/ ОН/ и электроноокцепториого заместителей/ N02/.

Восстановление НЗ протекает при пользах значениях СЕороегвЯ/гем НБ„ т.к. появление в молекуле НВ ОН-группн в п- и, особенно, о-подо-гкжя, ;умеиьг:гет г-дгсрС:г;г,; ¡Епрссоод^ксктт" ка поверхности датализеи тора, нарушая стехнокетрмчссхов соотношение кспаснгггтоз/Н^ и Ш/. Дамиогрутты, лвлллсь тикг-э »локтронодонорг-;.:а, увэличпнеэт п молочае НБ электронную плотность в геттрогруппе, и этот эффект в п-поло-веиии бояькз, «см з м-полом-кии» /ыиногрупии, гак и ОН-группы, уиемь-еозу? адсорбцию !сттросоедиленяй0 5а счет чего появляется переизбыток водорода на поверхности катализатора и скорость восстаиозлснгш

уменьшается. Относительно низкая скорость восстановления о-НО и о-НА,по-видимому.связана с проявлением орто-эффекта. Вероятно, для восстановления о-замеденкых НА и НФ требуются более жесткие условия, чср для п- и м-замесенных.

ДНФ восстанавливаются с большими скоростями, чем НФ. Появление в ДНФ второй ннтрогруппы увеличивает адсорбцию нитросоединений по сравнении с НО. В молекуле ДНФ три заместителя, из них ОН-электро-нодонор, я две ¡¡(^-группы, которые сттягкваит в свою сторону электроны и уменьшают электронную плотность ароматического кольца.

Константы заместителей Гаммета/рис .2/ позволяют дать количественную оценку полярного характера заместителей. Между логарифмами констант скорости восстановления НБ,п-Н4,п-,ы-НА суц,естсует прямо-зтикяЗнаи пйпигтап^ть,спхраняг)цаяся при любых значениях температур в изученных условиях; электронодонорные заместители/п-ОН.и-.п-М^/ замедляют процесс восстановления.

Для установления оптикальнкх условий синтеза аминов восстановление ароматических нитросоединений изучено при Т«293-343 К, Р^ «» 0,5-4,0 Ша. В ходе исследования в качестве наиболее оптимального растворителя был выбран изо-пропано.т.,е котором все изучение соединения восстанавливаются более полно. Концентрации соединений выражали в водородном эквиваленте.

Повтение давления водорода и температуры увеличивает скорость восстановления и выход аминов,уменьшает продолжительность процесса, но не изменяет форму кинетических кривых, В качество примера в табл.1 приведены данние по влиянию давления водорода на процесс восстановления НФ. Установлено, что для всех исследованных нитросоединений нецелесообразно пезызатъ температуру выше 343 К и давление водорода вь'се 4,0 Ы1а,т.к. уменьсается вюсод аминов и увеличивается продолжительность процесса.

Согласно Г5ьХ-анализа,о-К(Э и о-НА восстанавливаются без проме-яуточньк соединений в соответствующе смины-о-амияофенол/о-Ай/ н о-фенилендиамин/о-ФДА/. При восстановлении же и- н п-НА обнаружены ы- и п-йМ1!Нофенилгидроксил«.!ины/и-АФГА,п-АФГА/,Ш восстанавливается в анилик/АН/ через нитроэобснзод/ркс „3/„ Содержание прсыежуточних продуктов не превышает 3-5*/. В пробах не обнаружены продукту изомеризации « гидрогенолазе,поэтому можно утверждать, что изученные иптросоед-.шсмия восстанавливается в соответствупую ишны по гяд-рогекнэйцменно^у механизму.

Влияние давления водорода на восстановление о- и п-НЗ при Т«293 К, АоН « 800 см3, 0,1 г

р * ^ wAh. ^Количество ^ Продолжит. ^ *Н?М НФ I— Гк"й5йён=-|поглощенного I реакция, I ЫПа 1 I нач- поглл (водорода, , мин. , w,/-

.„_.|_„.|______________1____________I______

0,5 0- 28,0 17,8 530 30 65,5

0,5 п- 60,0 41,0 800 75 98,0

т.о 0- 80,0 4?,0 600 Т7;5 73,0

т,о п- Т00,0 56,0 800 25 99,0

2,0 0- ТОО.О С0,0 612 17 75,0

2,0 п- Т20,0 60,0 азо 24 99,0

3,0 0- 130,0 100,0 690 J5 86,0

3,0 п- 240,0 92,0 800 22 99,0

4,0 0- 140,0 720,0 еос 74 98,5

4,0 п- 260,0 110,0 800 20 98,5

Для НБ при 2,0-4,0 Ша отмечено образование небольшое количеств /до 3-С./ циклогехсиламина /ЦГА/:лослв полного превращения НБ 8 АН АН восстанавливается з ЦГА.

4"А> 1)/Л1рО^-я ееька ст&блльнкЯ катализатор. Одну навеску катализатора можно использовать 21 раз,при этом расход катализатора состав-мет 0,5'/. от веса НБ, я выход АН-количественный.

Изучено влияние концентрация тир ©соединений на скорость зссста-нордснмя и якход гминов. В качестве примера в табл.2 тойводятся дая-и!.'<? по х»ссстанэзлеииж ДО?. Скорость аагстаноелсппл «С- а <Г-ДЖ5 уве-мнчкяяегся с увеличением ¡■■апинитрпщт тогда кя* для /}-ДНИ'~у>/снь-¡жгся. При ;т№ п:аод ди^тнофеиолоп/ДАй/ не садксвт от кенцентрс-щи ДЧ£.,

Усч-кновлоно. что дяя О" к м-НА так и для /-ДНЗ,скорость

зосстаяовленкр яри увеличении концентрации субстрата от 400 до *6С0 а;13 умьяыгается, В.*роятно„ в данном случае уменьглетея повсрхностнся .ч«гаеи»р«Цйя розорода зс счет блойнрозки позерхности катализаторе продукт»? пеатеки/ФДЛ/. Были проведены опиты с предсерктеяьккм ввв-лкииеи о ре«кпко|{ну»-> снесь продукта реакции. На ркс .4 в качестве прп-г-'ср" представлены канлтутчески^ кривце/нячальнуэ участки/ Еосстадовле-

Восстановление различных навесок cfO.I г

Табл .2

ДНФ при Рн « 7,0 ШаД-293 К,

Т

J нач. f

см /мкн._ "ТкТЯбмен-|Ту погл. } Т моль Hg

"7К5лйЧ"ТПр0д0лжТ0~~~~" -.погл. о,реакции, пл» 'Но. cmJI мин. Л0®' I ! ^

Навеска ДН5, см3Н,

I ДНФ !

W,

I

Тк~мойен=' ,ту погл. 4 моль [¡2 j

400 400 400 £00 £00 -еео-

Ь

JL-

Р>-

1000 р.-

7200 I-

1200 . ¡f.

•1600 I -

1600 р. 1600

60,0 280,0 100,0 95,0 240,0

200,0 160,0 160,0 240,0 240,0 378,0

38,0 250,0 52,0 66,5 Т48,0 —5&тй-735,0 58,0 46,0 80,0 106,0 тоб.о

18,0 705,0 75,0 38,0 48,4 -23^— 24,0 35,0 15,0 44,0 20,0 20,0

400 400

390

еоо 800 -980— 1000 1200 7130 7600 7600 7520

40 30 56 50 75 -Ш-

42

45

760

70

735

240

08 99 96 98 98 -97-

98 96 94 98 98 94

ния м-НА и м-НА в смеси с м-ЗДА. Епедение м-ОДА резко уменьсает скорость восстановления/кривая 2/ по сравнению с восстановлением м-НА /кривея Т/. Вид кинетической кривой,а тикже вычисленные адсорбционные коэффициенты по уравнение Бадандкно свидетсльствувт о более сильной адсорбции м-ФДА по сравнен™ с м-НА. Кривая 3 построена с учетом адсорбционных коэффициентовс

Таким образом,уменьвгние скорости восстановления нитросойдинений может быть связано с отравлением части поверхности катализатора продуктом реакции»

Совокупное ъ результатов исследования по влиянию различных параметров реакции/Т,Р.концентрации субстрата/ но скорость восстановления, выход моно- и диаминов,продолжительность процесса позволила определить оптимальнее условия каталитического синтеза Ali, ®ДА5 А®, ДА§ Л-293-343 К, Рн » Г,0;3,0; 4,0 УПа, изо-пропанол/ с выходом 98-99Z: табл. 3 2

- TI -

Оптимальные условия синтеза мсно- я диаминов на ^d/AI^Og /<^«0,Г г, 5«170 м^/г / в изо-пропанол©

Нитсоеоеги ,Усл2в«я Шродолж.! Выход !

иение * t-О^З^Ш^ьность-----

• мин. диаминов №инз Тяр a!mia.T0-5

} , } j Á |<i"f-SfoM"P<lj—ч-ыг------

НБ 333 3.0 3 99 368,0 81,4

о-НЗ 333 1,0 33 99 62,5 13,8

п-НФ 323 1,0 II 99 168,0 41,6

о-НА 343 1,0 10 99 206,0 <5,5

м-НА 343 1.0 19 99 108,0 24,0

п-НА 343 1.0 ТО 99 206,0 45,5

¿-ДО 293 4,0 36 99 64,8 Т4,3

293 3,0 •ю 99 33,3 7.4

<г-до 333 3,0 37 96 63,0 Т4,0

Восстановяение_нитробензола_^_от1слогексилш/ина на £0£иевсм_и_£0£ий-

В настоящей работе впервые разработаны нанесенные катализаторы £ча основе КЬ для низкотемпературного восстановления НБ до ЦГА с выдои 95-99%.

Опытн проводились з изо-пропаноле,как наиболее оптимальном раст-зорптсло для восстановления и яитрогруппы, я ароматического кольца.

Кг гзгах катализаторах НБ зесстанзвляэается с уменьшавшейся по зрслен* ихоростыз/иа рис .5-пачальике участки кинетических крихьэс/. По укса'.закпз печальной сг.срсстн восстановления катализаторы обра-

ИЬ-Рй/БОсБО/тД Рс)-Яи/50:50Р» ТО ;> РЬ-Р-Ь /90:10 ; к мокенту поглоЕдаия Т 'медь

> /Ш:70 » КЬ-Рс1/90: ТО -

« Р<3-!Ъ/?>0:50 ; к моменту поглощения 4 коль !!,: 'ЭЬ-Рс//50:50/т/$> 'ЯЬ > Ш1-Рк /20:10 > КЬ-Рс1/90:10> -Рей?и/50:50 >

3 указ*«кгйя услспикх выход ЦГА в зависимости от природы катализатора идаеилется с*1 62 до ^ЗХ/то б л А/

3 « Катализаторы отличаются способом приготовления

-11-

Табл.4

Восстановление НБ на нанесенных на А^О3 52-ньа катализаторах при Т*293 К, АбН « 1600 см3, Рн * 1,0 Ша, су=0,3 г /7-ЦГА, 2-дицикл§гексиламии, 3-§иклогексанон, 4-циклогексакол, 5-анилин/

——— - — — ^ —— — — — — — —------- —------— —

Кгч.ятгачй«.гт ! ^ ,См/мИН . ¡ПрОДОЛЖ. КоНвЧНЫЙ СОС-

лмвди^атор ----- ТкТюмен"Тк~момёй- .реакции, тав катализата, I ' ¡ТУ погл. !ту погл. I мин. , */.

I I1 »оль нг!4 ыоль н2| ГПТГзмТБ"

---------------1------4.---------1---------1--------1-----------------

ЯЬ 60,0 38,0 27,0 190 90 1,0 - 2,0 7,

НЬ-Р(1/90:10 55,0 38,0 78,0 160 95 0,9 - - 4,

178-^-Ю&тО--54^-200-87, 3,0 0.5 1,0 Б,

КЬ-Р(1 /ВО:60/11У2ТО,0 ■ 765,5 7 7,0 240 88 0,2 02 0,8 7Ц

КЬ-РЬ /90:10 60,0 38,0 22,0 790 98 0,7 - - 7,

Рс*-£и/50:50 730,0 38,0 72,0 325 62 0,5 0,5 - 37

Катализаторы состава ЙЬ-Р <1/50:50 и на основе Яи несмотря на высокую начальную скорость восстановления быстро дезактивируется. Яи-содержаэдй катализатор-наименее активный /выход ЦГА в условиях эксперимента не превышал 70-72П.

Для определения оптимальных условий синтеза ИГА изучено вдия-. ние давления водорода,температуры,концентрации НБ на скорость восстановления НБ и выход ЦГА. Выход ЦГА увеличивается с ростом давления и температуры до определенного предела,при этом вид кинетических кривых не изменяется, В табл.5 в качестве примера приводятся данные по восстановлении НБ на йЬ-Р4;/90:70 в различных условиях» Скорость восстановления НБ с увеличением давления возрастает а качала процесса в 8,9 раз, к моменту поглощения I моль ^-в 10 раз, к моменту поглощения 4 моль Но- почти б 12 раз , продолжительность процесса уие< ,кается в 7 раз. Увеличение давления водорода вьшз 3,04,0 ¡¡¡Па, по-видимому, нежелательно, т.к о возрастает содержание побочного предуита/дициклогекеиламйна/ к уменьшается выход ЦГА. Из всех температур при 1,0 Ше наиболее оптимальная-333 К,

Установлено, что на всех катализаторах восстановление НБ в ЦГА происходит через последовательное восстановление нитрогрушы и срсматического кольца/ряс„6/. На катализаторам состава ЕЬ-Рс|/50:5Э /77/ и Р2)-Р-4 /£0:10 ЦГА появляется у?е в пробе,, соотвотстгующей

Влияние условий опьгга на скорость восстановления НБ и выход UTA на Rh-Pt /90:10 при ерО ,3 г, Л^ « 1600 см /Т-ачидин, 2-ЦГА, 3-дицихлоге?силамин/

Условия ' VJ,CW3/MVH. !Продоля.!Колич№тЛ&«ог/2„. -----, _реакции,,во погл. , , ,

Нр' , т к 1 !ТУ пог*. .ту погл. водорода

,,Пi ' ! !1 коль НоЧ моль Нр ' C!.;J

!--'а ! ! ! ¿1 ! II!

0,5 293 36,0 22,4 И,5 340 1520 17,5 88 0,5

1,0 293 60,0 38,0 22,0 190 1600 1,3 53 0,7

2,0 293 132,0 69,0 56,0 68 Т6С0 0,8 98,5 0,7

3,0 293 160,0 120,0 62,5 58 Т6С0 1,0 99 -

4,0 293 320,0 224,0 141,2 50 1600 2,0 96 2,0

1,0 313 160,0 IC6.0 45,0 200 Т600 1,0 98 1,0

т.о 323 250,0 204,0 65,0 180 1600 7,5 97 1,5

1,0 333 400,0 368,0 £8,0 Т60 1600 0,5 99 0,5

поглощению I моль Н2, в кебсльссм/до 5-62/ количества. До полного израсходования НБ содержание ЦГА нэ изменяется. Затем количество ЦГА начинает расти от пробы х ггробе. Скорость восстановления к моменту поглощения 4 моль ^ принималась как скорость восстановления ароматического кольца. В пробах.помимо нспрореагнрозаваего АН и ЦГА, п качестве побочных продуктов обнаружены дициклогексилякин/ДЦГА/, цик-логексанол/ЦГОЛ/, шкдсгехсанои/ЦРОН/. На КЬ-?ь/СО:ТО и КЬ-Р<3/90:Т0 з качестве побочного продукта образуется только ДЦГА.

Совокупность результатов исследования по злккгаг» температуры, давления водорода,концентрации НБ на скорость зосстановления КБ, выход ЦГА, продолжительность процесса позволили определить оптимальные условия клталктггческого синтеза ЦГА непосредственно из НБ/Г«293,373, 333 К, Р» "1,0; 3,0 ; 4,0 Ша, азо-пропанол/ с ркходом 95-99^:табл.б.

Каталитический о'дароз.

Процесс госстаногленкя ДНДБ ТВкрб, ДНДЕ 24;ф8 и Л>1ДБ ЗОкрЮ в упрощенном виде и от о представить слпдутпзг.« образом:

" О р -^Ц^О -суа

а- т-з

- 14 -

ч

Оптимальные условия синтеза ЦГА из НЕ на нанесенных на ATgQg

5ÜÍ-HKX катализаторах на основе Rh в изо-пропаноле ,Cj,*0,3 г

______________i" /г1т'н Г'li-SirKi-1"?-

Rh TI4 333 1,0 300 99,0 Т,66 0,7

Rh-Pd/S0:T0 T6I 333 1,0 240 99,0 2,Т 0,6 Rh-Pd/50:50

/I/ 135 293 4,0 65 95,2 7,4 2,6 Rh рdАО '50

~7н) ' 157 293 4,0 40 . 95,0 12,0 3,6

Rh-Pc /90:10 138 ЗТЗ 3^5 Т2С 99^3 ^ 175-

Б зависимости ст условий опыта и природы применяемого катализатора осу цествляется либо только первая стадия, либо только вторая, либо из ДНДБ получают сразу диаминоди^клогексил-краун-эфиры/ДАДЦГ/.

Б качестве катализаторов при синтезе ДАДВ-краун-эфкроя в работе использовали E^h/AT^Og и механическую смесь из bÜSh/AI^O^ и 4¿?d/ А^О^/примененке совместно осажденных биметаллических катализаторов не позволяет восстанавливать только нитрогруппы, не затрагивая ароматические кольца, а на A'frd/Alfls выход ДАДБ -не более 402/, Выход ДАДБ 18кр6 на Rh катализаторе-80^, на механической смеси-902, выход ДАДБ 24кр8 на механической смеси-92^. Установлено, что наиболее оптимальные условия для синтеза ДАДЕ-краун-гффов-Р^ «2,0 и 3,0 Шо, Т» 333 К, изо-проланол. Увеличение давления водорода^выае 3,0 ЫПа и температуры выяе 333 К приводит к уменьпенис выхода ДАДБ за счет образования некоторых количеств ДАДЦП или частичной деструкции короны краун-зфира« При давлениях водорода ниже 2,0 Ш& и температурю ниже 333 К процесс или протекает не до конца,, или ДНДБ вообще но гидрируются. Наиболее полно ДВДБ-крауи-эфиры восстанавливаются э изо-пропаноле.

Таким образом, разработаны способ и составы катализаторов для синтеза .ДАДБ-краун-зфиров с выходом 90-922 и производительностью катализаторов 2,76-5,49 кг ДАДБ/ч-г-атои

Для синтеза ДАДПГ-краун-эффСВ в работе бита непед'ьзовакы нанесенные na AlgOg катализаторы не основе Rh. Предварительными опытами

- TS -

ило установлено, что приемлемые количества водорода/10-Т2 моль

поглощаются из газовой фазы при давлении водорода не ниже ,0 Ша и температуре не меньше 343 К. В табл. 7 приведены данныз о восстановлению ДЦДБ ТВкрб до ДАДЦГ 18кр6 на родий-содержав,:« атализаторах.

Табл .7

восстановление ДНДЗ 18кр6 на родий-содержащга, нанесенных на I2O3, 5^-ных катализаторах при 4,0 Ша, Т*373 К, AjgH," 400см^, ty*0,2 г в изо-пропаноло

Wna4., 'Количество Продолл. Виход ДАДЦГ, Пронзво-Катализатор L..3/,v,, !погл.НР, 1реакции,! 1дит»ль-

1 ) си3 1 «ин. 1по'н^Тпракт"IЛ^дддд,

Fl III !чтг=4т5мМв

Fh-Pt /90:10 48,0 400 70 100 99 5,47

Rh-Pd/50:50

(1) 54,0 ЗС5 120 82,5 80 2,47

Rh-Pd/90:I0 80,0 365 150 82,5 80 1,96

Т2 моль Н2 поглонастся только на ^Ь-Рт;/50:10 , при этом обра-уется 99,02 ДАДГГ т8кр6, но требующего дополнительной очистки. Но ругих катализаторах образуется смесь из ДАДБ 18кр6 и ДАДЦГ 18крц„

КК-спектрогра;/ма катаднзата, полученного в результате восстаиов-ения ДНДЕ 18крб на ЕЬ-Рй/90: Ю/рис .7/, показывает присутствие олос валентних/3200-35с0 см-'/ и деформационных /Т5СО-159Э см~ V •олебаний АН^-групп, причем полосы валентных колебаний ОН-группы зо-прспанола в области 3200-3500 см~^ перекрывают полосы валент-:ых колебаний М^-групп. Наличие валентных /2650-2750 сьГ*/ и ;ефор*ационных/1450 см~^/ колебаний СН-групп указывает на то, ч*и ;поП;ио связи в ароматических кольца?: краун-офира полностью про-■идрированы. Полосы валентных колебаний »С-Н/3030 см-*/ '! Сг-С '1600-1650 си"1/,, по которым могло распознать присутствие структу-и ароматического типа, отсутствуют»

Таким образом, и работя гперэыа достигнут 992-кый выход ДАДЦГ 8 кр5 прм восстановлении Д!)ДБ ТСкрб на ЙЬ-Г^/Ю.-Ю в мягких усло-ипх без деструкции кислородной хорони краум-афира. Н1» этом к»та-[нзптсре изучено влияние давления водорода, кенцентоашш крвун-эфира I температуры на скорость восстановления ДЦДБ Т8кр6 и пыход ДАДЦГ

- Т6 -

ХБкрб. Установлено, Что наиболее оптимальные условия для синтеза ДЛДЦГ-краун-зфиров-4,0 Ша и 373 К. При других условиях выход ДАДДГ 18кр6 уменьшается либо га счет образования смеси из ДАДБ и ДДДЦГ-краун-офиров/при недопоглощении теоретически рассчитанного количества водорода/, либо за счет деструкции короны краун-эфира. Порядки реакции: по водороду-первый, по субстрату -дробный/0 ,6/. Кажущаяся энергия активации-в пределах 24-26 кДя/моль.

Пр.|. соестановлении различных ДИДБ-краун-эфиров на ЕЬ-;-^ / 90:10 катализаторе скорость восстановления краун-офиров растет с увеличением числа кислородных атомов в короне краун-эфиров. Во всех случаях поглощается 12 моль ^ и образуется 99,0^ .ЕДЦЦГ

кро и 24 кр8; 982'ДАД1Г ЗОкрГОА2%ЦАДБ ЗОкрГОЛ-

Таким образом, в работе впервые осуществлено восстановление ДЦДБ-краук-эфиров ;:о соответствующих ДАДБ- и ДАДЦГ-краук-эфироз в мягких условиях без деструкции корены краун-эфира. Подобраны оптимальные катализаторы и условия для получения 98-99,"¿-ного выходе. ДАДЦ'-краун-эфиров.

В__Ь!__В____Ы

X. Исследовано влияние характера и положения заместителей в ароматическом кольце на скорость восстановления ароматических нитрособдииеяий/Н5,о-,п-Н'5,о-,ы-,п-НА, Л-, >5-, /-ДН5/ и выход аминов на А^в/М^О^ в жидкой фазе под давлением. Показано, что введение заместителей в молекулу НБ уменьанэт скорость восстановления. Скорость восстановления иитросоединений умень-састся в рядах> о-Нй, п-НА > м-НА > о-НА, /-ДНФ ></-ДНФ

2. Установлена прямолинейная зависимость между константами скорости и константами заместителей Гакмета для НБ, п-НЗ, п- к м-НА, подтверждайся, что олоктрскодонорныз заместители умень-пах/Т скорость восстановления»

3. Изучено влияние давления водорода,температуры, концентрации субстрата т скорость зоестсиовлсггкд, выход сминав я продолжительность реакции 5; определена сигнальные условия синтеза

о-,п-АО, о-,п-,м-ФДА, о£-, /3-./-ДА5Л" 293-343 К, Рн = 1,0; 3,0; 4,0 Ша, изо-пропанол/с выходом 98-992. 2

4. разработан ГЕХ-акалиэ продуктов восстановления о-НЗ и НБ. Показано, что изученные нит^осоадмнения восстанавливается на 4"^>с^/А120з по гидрогенизационному механизму. Не обнаружено проектов изомеризации и гидрогенолиза.

5. Епервые разработаны нанесенные катализаторы на основе рсдия, позволяпше получать 1ГА восстановлением НБ в мягких условиях. Изучено влияние давления водорода, температуры, концентрации. НБ на скорость восстанозления КБ, выход ЦГА, продолжительность реякции и определены оптимальные условия синтеза ЦГА с выходом 95-992/Т«293, 313, ЗЗаК, Р» 1,0; 3,0; 4,0 М1а, изо-пропа-иол/.

6. Методом ГЖХ установлено, что на всех катализаторах нитрогруппа и бензольное кольцо восстанавливаются последовательно. В качестве побочных продухтов в катализате обнаружены ДЦГА.ЦПОЛ, ЦГОН, обп,ее содержание которых не превышает 4-52.

7. Разработаны нанесенные катализаторы на основе Рй и ЯЬ и оптимальные усдовия/Р«2,0;3,0 Ша, Т-333 К/ для синтеза ДАДБ 18 хрб и ДАДБ 24кр8 из соответствующих ДНДБ-краун-эфиров с выходом 90-92% без деструкции короны в краун-э^ирах.

8. Предложены состав хатализатора и оптимальные условия Л5 »4,0 Ша, Т-373 К, изо-пропанол/ для получения ДАДЦГ 18крб, ДАДЦГ 24хр8, ДАДЦГ 30!ф10 из соответствую еда ДНДБ-краун-эфиров с выходом 98-992 бьз деструкции кислородной короны а краун-эфирах. На основа результатов исследования разработан препаративный метод синггэа ДАДЦГ-краун-офиров.

Основной содержание диссертационной работа изложено в следующих публикациях:

1. Адыабекоа О.А., Ыасеиова Л .Т., Сасъжова JIJ5,, Биванов в.Б. Каталитический синтез красителей для вереги//Наука,техника,технология .Сб.трудов Иня.акад.наук,-Алматы, 1993,-Вып,I.-С.66-68.

2. Аздабеков О .А., Касенова А.Т., Сасшсова Л.Р., Биканов ©.Б. Восстановление нитроароматических соединений в синтезе полупродуктов для анилиновых красителей,-теа же,с.69-71,

3. Сасыкова Л.РИасеяова А.Т., Биканов S.B. Катадктичоскоо восстановление с-Нитрофелояа а нитробензола на «iSPd/AI^Og катализаторе в жидкой фазо/УИзвестия НАЛ РК.Серия хка.-1995.-№1.-С,Е0-54,

4. flJP.t Насонова к.Т.. Бпвамов Ф.В. Еидкофазноа восстановление китрсй5ишшоз/Л1зЕеспш КАН РК,Серия аки1&У&«,-ла .-С .2

5. llaaenova А.Г. , Saajkovn L.R.S Bixhanov F.В. Catalytic aynthsclB of Dozio-, diamines, nltroaain&a of aroifi&llc and nlicyclic rowa// Тезисы доки. ыа Угздкаро«к>Й кон$ер«щкн по ьаталаау.-4^ааетр1гх¥, Надсрлакду» 1995»

Ркс Л „

Кинетические кривые восстановления раэлич-.цхх нитросоединениЯ на ^^а/А^и^ при 190 Ша, Т» 233 К, А^ц^* ООО си3, г/начальные участки/

V,СМ3Н,

1-Ш, 2- З-и-Н», 4-у-ДН», 5-0-НЗ, 6-п-НА, 8-м-НА, 9-о-НА

Ркс.2с Зависимость логарифмов ко;~тадг скорости аосстзнсгд&сяя сроматичосю« ггатроеоздкншшЯ на í^Pd/AI^Qg/Q,! г/ Бк«-проясиоле арп Pj^« ï00 П1а и Т» 333 К от соответствую:?« коютат* эг-честитслой Герата

w

2,3 НБ / 0 /

2,6

2Л п-ИА ¿s Ö и-НА Уо

О У 'п-ОН

2.2

-QS -Q4 -0,2 О 0,2

Рнс.З. Диаграикн изменения состава катаднзата ¡три восстановления различных нитрссоединений при Т«293 К, Р^»1,0 Ша/а,п,г/, 4,0 Ша/б,д,с/ на 4*^/А1203, <^0,1 г

я-о-НА: Г-п-КА, ¿.ТТЛ

2

Нг.моль

НЕв 2-яитрозобензол, З-акчлии; б-о-НЭ:1-о-И<Э» 2-0-,"Л. 1-о-НА, 2-О-0ДА; г-я-НА:1-у-ИА,2-и-Л?ГА» З-а-ВДА; да-НЛ: 2-П-5ДА, 3-п-А5ГА; с-ЬБ:1-НБ, 2-кктрогсбоязоя, З-знлая!,

?игЛ, Кикотмчесхла кривш восстановления u-НЛ и cueca и-UÄ с и-ВДА в эквньйлсктпш количество вшо-пропздоло пргз Pj^-1,0 Шо„ T*2S3 К, Agj^-ÖOO см3, ^«0,1 г

1-м-НА, 2-H-HÄ4a-fi#, З-рьссчотюй кряьая с учтен адсорбцией:

козффкцибнтон

Pî

о %

cj

a ts

, 5

0

Рис.бо Диаграммы состава катализата при Еосстаноадснии Ш на

различных катализаторах при 150 И1а, Т» 25X3 »1600см?

),3 г

г-б^Ь-РЬ/Я):

4 ~5 и

Их, моль

:10 /М0О3. в-5#с14? и/50 ЮД120о„Д-5'^Ь^с!750:50Д120з (4е-Л1П03(П) Л-КБ, 2-/Н, 3-1ГА, 4-ДОГА, 5-ЦП0Н» 6

:50/А1203е -бЗ^Ь-Р с(/60:50/

-игол/

САСЬКОВА Л/РИСА РАШЬ-фЗЫ

¿роыатккалык; нат/рдагы еше-'жзне крс-нотронрсьишст^да

КАТАЛИТИКЛПЩ ТОТЫКСНЗДАЦДРУо

Химия гшшминыц кандидат дэрежестне }здену 02,00.15-хиыиядыц кинетика жане катализ

Кумкс ароматтык; б!р жанв ек{нитрок;осьишстарыныч еуйш? ортада, цысымда тоты^сыздандарылукна срналган. Реакция автохлавта турьем ^шда-тура^ты температурада сыртш кинетихальщ аймаков яург1з!я-д1. Реакциадан пи.татвд заттардыц курамын аныцтау ушн нсг1з1нен

ГГХ,ЩР, тдие диазгу.^трптк тктрлеу ад тс терт полдакылды._

Нмтробензол,о-,п-нитрофенслдарда,о-,м-,п-нитроанилиндерд!, Х-, р>¿Г-ек;}нитрофенолдарды 42Рс//А120д катализаторында тотыцсш»-дандирг^ту герттелдг. Нитробензол молекуласьгна электронодонорлы, электроногкцепторлы топтарды ецгхзгенде нитроя;осылштардыц тотыц-сыздавдырнду жшгдоадыгы теыендейтгндШгх аныцталды. Температурами, сутегх кьеыыын, заттардыч концентрациасын цец сам ада езгерту бнилинд! нитробензолдан, о-.,п-&минофснолдарды о-,п-нитрофенолдьрдане м-,п-,о-фенилеидиаминдерд1 нитроащщщдерден, Р-,(Г-диаыинфе-иолдарды р-, <Г-дкнлтрофенолдардан 98- 99°/-к шгыммен скнтезде-УД1Ц оп«шалда вогдайнн агалег&уга мумктндгк жасалды. ГСХ эд тетер т-мен зерттелген нитроц^сшыстардын тотыфыздандырылу механизм!

Нятробеизолдаи щдаюгегеиламинд: аду уитн родий негтэтнде ж&ца катализаторлар тоби каейлшцз»'. Курсах кагдайда циклогексилпминд! 95- 9ЭХ-и пягкымен алуга болаклдагы яэрсетхлдт. Циклоаминмен тер десадкы оншдер рстгкде коциклогексидаыин, циклогекешши езне циплогексанод шыготындыш кврееттядг/слардыг-! ¡каллы ивлшерх аспайды/. Нитротоп нэяе бензол сацин&сы ттзбект: тоты^екзданьди деген пейшдоу каст.дылды»

Диаминодибензо-зкзне диа^мнодициклогексил-ТВ краун б, 24 краун В, 30 краун 10 зф!;рлерП! ку^еик; жагд.аПда отгеет!!« тэадертм бузбай плуга болатын кат&яиз&терлер курвиы аныцталда аэна реакция жтрг!зу-дп; опткиздды жагдайы усыншды.

изэтаз

LAHISA H.SASYXOVA

CATALYTI3 REDUCTION OP ИСНО- А!ГО DISITP.QCCMPOinDS

CP AROMATIC RО.Ч.

Dissertation on Graduation of Candidate of Chemical Sciences 02.00.15-Chemical kinetics and catalysis

The *ori ia about redaction oi aromatic mono- and dinit-rocompounds in liquid phase under pressure.

The synthesis waa carried out in autoclave under iaobaric and isothermal conditions and external kinetic band. GLC-ana-lysis, in-spectroecopy, diasometric titration were used аз the methods of analysis.

The reduction of nitrobenzene, o-.p-nitrophenols, o-,p-, m-nitroanilines, ./-dinitrophenola on ^Pd/AljO^ catalyst

has been studied. It паз shown that an Introduction oi assistants to a molecule of nitrobenzene leads to a speed decreasing. The *ide variation of temperature, hydrogen pressure, the substances concentration allowed to find out the optimal conditions for synthesis of aniline from nitrobensene, o-,p-aninophenols from o-,p-nitrophenol3, m-,p- ,o-phenilendiaraines from nitroanilinea, J-, f> -,¡f -diaminophenola from dinitrophe-nols with yield 98- 99X- The mechanism of reduction of studied nitrocompounds has been determined by GLC.

The catalysts on base of Eh for the synthesis of cyclohe-xylamine from nitrobensene have been created. The optimal conditions of synthesis of cyolohe^ylaraine with yield 95- 99^ in the soft conditions have been determined. It ттаз established nitrogroup and aromatic ring have been succevily reduced. Dicyclohexylaraine, cyclohexanon and cyclohexanol(the whole not more than 4-5$) зз the by-products have been revealed.

An optiaal composition of catalysts and optimal conditions for obtaining of diaminodibenzo- and diarainodicyclohexyl-18 crown 6,24 crown 9, 30 crown 10 with yields 90-92?S and 98-Э99» in the soft conditions without distruction of a oxygen crown in the crowii-ethera have been proposed.