Катион-дефицитные соединения со структурой шеелита и их свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Раскина Мария Владимировна

КАТИОН-ДЕФИЦИТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СО СТРУКТУРОЙ ШЕЕЛИТА И ИХ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2014 005557072

005557072

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент, в.н.с.

Морозов Владимир Анатольевич (Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова)

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Евдокимов Анатолий Аркадьевич (Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики)

кандидат геолого-минералогических наук, н.с. Аксенов Сергей Михайлович (ФГБУН Институт кристаллографии имени A.B. Шубникова РАН)

Ведущая организация: Московский государственный университет

тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Защита состоится 19 декабря 2014 г. в 14.00 на заседании Диссертационного Совета Д 501.001.51 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, стр. 3, Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, аудитория 446.

С текстом диссертации можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский проспект, дом 27, Фундаментальная библиотека, сектор А, ком. 812) и на сайте Химического факультета www.chem.msu.ru. Автореферат размещен на сайте ВАК vak.ed.gov.ru.

Автореферат диссертации разослан « »_2014 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 501.001.51

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние годы молибдаты и вольфраматы со структурой природного минерала шеелита (CaW04) находят все большее применение в современной технике благодаря возможности варьирования их физико-химических, электрофизических и оптических характеристик в широком диапазоне составов. Среди них найдены лазерные материалы, люминофоры, пьезо-и сегнетоэлектрики [1].

Особое внимание исследователей уделяется молибдатам и вольфраматам, содержащим люминесцентные элементы (Се, Pr, Eu, ТЬ, Тш), которые могут быть использованы в качестве люминофоров для светодиодов белого свечения (White Light-Emitting Diodes (WLED)) [2-8]. Эти светодиоды обладают существенными преимуществами по сравнению с обычными лампами накаливания и компактными люминесцентными лампами: они более долговечны, нехрупкие, потребляют меньше мощности и реже требуют утилизации. Однако, главным недостатком светодиодов, излучающих белый свет, является малая интенсивность свечения, обусловленная слабым свечением люминофора, испускающего свет в «красной» области спектра видимого света (610-740 нм). В настоящее время для получения белого света в неорганических WLED в основном используется матрица из трех люминофоров — синего, зеленого и красного, отличающихся между собой интенсивностью свечения (RGB матрица). Согласно работам [2-3] в качестве красного люминофора в коммерчески выпускаемых WLED используется Y202S:Eu3+, в качестве зеленого - ZnS:(Cu+, А13+), в качестве синего -BaMgAli0Oi7:Eu2+. Однако, интенсивность свечения Y202S:Eu3+ в 8 раз ниже, чем для соответствующих зеленого и синего люминофоров, поэтому для получения белого света приходится использовать материал, содержащий 80% Y202S:Eu3+, 10% ZnS:(Cu+, Al3+) и 10% BaMgAlioOn:Eu2+. Увеличение интенсивности свечения люминофора, испускающего излучение в «красной» области спектра видимого света, позволит существенно увеличить светоотдачу WLED в целом. Поэтому, одним из фундаментальных исследований, направленным на преодоление этого недостатка, является поиск более эффективного, по сравнению с используемым в настоящее время, красного люминофора.

В качестве материалов, способных заменить У2028:Еи3+ в светодиодах белого свечения, рассматриваются соединения с шеелитоподобной структурой, содержащие катионы Еи3+, поскольку для некоторых из этих соединений интенсивность люминесценции в области X ~ 615-616 нм (соответствующей «красной» области) сравнима или существенно превышает интенсивность люминесценции У2(Э28:Еи3+ [4]. Например, интенсивность люминесценции Р'-Сс12(МоС>4)з:0.4Еи3+ сравнима с интенсивностью люминесценции У2028:Еи3\ а интенсивность люминесценции №Еи(\\Ю4)2 и КСёо.75Еи0.25(Мо04)2 выше по сравнению с У2028:Еи3+ в 8.5 [5] и 3.5 [6] раза, соответственно. Также было показано, что интенсивность люминесценции шеелитоподобного соединения СаЬао.бЕи1.4(МоС)4)4 в «красной» области спектра видимого света в 4 раза выше, чем интенсивность люминесценции коммерческого люминофора Са8:Еи3+, используемого для производства \VLED наряду с У2028:Еи3+ [7]. При этом соединения со структурой шеелита достаточно просты в получении, термически стабильны и в отличие от У2028:Еи3+ или Са8:Еи3+ не деградируют под действием солнечного света [8].

Другим фактором, определяющим актуальность данной работы, являются кристаллографические особенности строения соединений с шеелитопободобной структурой, в частности катион-дефицитных соединений. Для соединений такого типа обнаружено формирование фаз с несоразмерно модулированной структурой [9], обусловленной частичным упорядочением катионов или катионных вакансий в кристаллической решетке. Упорядочение катионов и катионных вакансий в структуре шеелитоподобных соединений является новым фактором контроля свойств данных соединений и позволяет создавать новые функциональные материалы. Например, исследования катион-дефицитных соединений Л/2Сс14П(Мо04)7:Ш3+ (М= 1л, N3, □ - катионная вакансия) со структурой шеелита показали перспективность их использования в качестве материалов для твердотельных лазеров с перестраиваемой частотой [10-11].

Целью данной диссертационной работы является выявление влияния катионного и анионного состава на строение и физико-химические свойства катион-дефицитных соединений с шеелитоподобной структурой.

4

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

У исследование особенностей упорядочения катионов и катионных вакансий в шеелитоподобной структуре катион-дефицитного соединения На2Сс14111(Мо04)7 и изучение его проводящих характеристик вдоль различных направлений в кристалле;

> исследование образования катион-дефицитных твердых растворов Са/?2-хЕи1П(Мо04)4.>.(\\/04)>1 (Я = Ос], N(1; 0<х<2; 0<у<4) с шеелитоподобной структурой и выявление влияния катионного и анионного состава на их люминесцентные характеристики;

> выявление условий образования твердых растворов /?2-хГ:игП(Мо04)з (Я = Ос1, Бш; 0<х<2) в двух различных модификациях (катион-дефицитной а-модификации со структурой искаженного шеелита и нешеелитоподобной Р'-модификации) и выявление влияния структуры и катионного состава на их люминесцентные характеристики.

Научная новизна работы. Впервые изучены проводящие свойства образцов монокристалла ЫагОсЬ^МоС^, ориентированных по направлениям (100) и (001), и показано существование анизотропии проводимости по направлениям векторов с и а элементарной ячейки кристалла, связанное с упорядочением катионных вакансий.

Впервые расшифрована несоразмерно модулированная структура Ыа2Сё4(Мо04)7, которая является первым примером (3+2)0 несоразмерно модулированной структуры среди шеелитоподобных соединений. Впервые выявлено влияние замещения катионов Сс13+ на Еи3+ в катионной /1-подрешетке и замещения Мо6+ на \У6+ в анионной б-подрешетке шеелитоподобной структуры {АВОц) на люминесцентные характеристики твердых растворов Са7?2-хЕих(Мо04)4.,(\У04)>, (Д = С<1, Ш; 0<х<2; 0<к<4). Впервые несоразмерно модулированная структура СаЕи2(\\Ю4)4 расшифрована по данным, полученным методом дифракции электронов с прецессией электронного пучка.

Впервые выявлено влияние типа структуры и замещения катионов 8ш3+ на катионы Еи3+ на люминесцентные характеристики твердых растворов

5

8ш2.1Еих(Мо04)з (0<г<2). Впервые установлен различный вклад двух механизмов возбуждения люминесценции для твердых растворов Л,2.хЕих(Мо04)з (0<х<2) (/? = 8т, 0(1). Показано, что для а-модификаций /г2^Еи1(Мо04)з преобладающим механизмом возбуждения люминесценции является непосредственное возбуждение люминесцентных центров (катионов Еи3+) при Хсх = 395 нм, в то время как для р'-модификаций преобладает другой механизм, основанный на возбуждении люминесцентных центров через перенос заряда от О2" в Мо042~ группах к люминесцентным центрам (катионам Еи3+) через связи Мо-О.

Практическая значимость работы. Исследование люминесцентных характеристик твердых растворов СаЛ^Еи^МоО^.^ХУОД, (Л = Сс1, N(1; 0<х<2; 0<у<4) с шеелитоподобной структурой и твердых растворов Л2_хЕиг(Мо04)з (Я = вс!, 8ш; 0<х<2) в различных структурных модификациях являлось одним из важных шагов на пути поиска альтернативного красного люминофора, используемого в КвВ-матрице \VLED взамен коммерчески выпускаемым сульфидным люминофорам (У2025:Еи3+, Са8:Еи3+ и др.). Выявленные в данной работе зависимости интенсивности люминесценции соединений с шеелитоподобной структурой в области, соответствующей переходу 5О0—>7Р2 катиона Еи3+ (¡^„ах -616 нм), от их катионного и анионного состава показали перспективность использования данных соединений в качестве красных люминофоров.

Методами просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции установлено, что шеелитоподобная структура катион-дефицитных соединений Ыа2С(14(Мо04)7 и СаЕи2(504)4 (В = Мо, XV) является несоразмерно модулированной. Расшифровка несоразмерно модулированных структур указанных соединений с использованием (3+и)Э формализма позволила выявить особенности упорядочения катионов и катионных вакансий в структурах. Выявлено, что формирование и упорядочение катионных вакансий являются новыми факторами для контроля структуры и свойств соединений с шеелитоподобной структурой.

Данная работа выполнялась в соответствии с проектами РФФИ (08-03-00593 и 12-03-00124).

Методы исследований. В данной работе были использованы методы рентгенофазового анализа, рентгеноструктурного анализа (по монокристальным данным и синхротронным данным для поликристаллических образцов), рентгенофлуоресцентной спектроскопии, локального рентгеноспектрального анализа, методы просвечивающей электронной микроскопии (сканирующей просвечивающей электронной микроскопии, микроскопии высокого разрешения, электронной дифракции), метод дифракции электронов с прецессией электронного пучка, люминесцентной спектроскопии, импедансной спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, метод генерации второй оптической гармоники, дилатометрические методы исследования и др.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты расшифровки несоразмерно модулированной шеелитоподобной структуры катион-дефицитного соединения Na2Gd4(Mo04)7 с использованием (3+«)D формализма;

2. Результаты изучения проводящих характеристик монокристаллов Na2Gd4(Mo04)7 вдоль различных направлений в кристалле;

3. Результаты влияния катионного и анионного составов на люминесцентные характеристики твердых растворов Ca/?2-,EuA(Mo04)4.v(W04)J, (R = Gd, Nd; 0<х<2; 0<у<4) с катион-дефицитной шеелитоподобной структурой;

4. Результаты расшифровки несоразмерно модулированных шеелитоподобных структур CaEu:(504)4 (В = Mo, W) с использованием (3+rt)D формализма;

5. Результаты влияния катионного состава на люминесцентные характеристики твердых растворов /?2-*Еиг(Мо04)з (R = Gd, Sm; 0<х<2) в двух различных модификациях: катион-дефицитной а-фазы со структурой искаженного шеелита и нешеелитоподобной Р'-фазы.

Публикации и апробация работы. Основное содержание работы изложено в 5 печатных работах (из них 2 статьи и тезисы 3 докладов). Материалы диссертации были представлены на 21-ой Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2014), 18-th International Symposium on Reactivity of Solids (ISRS) (Санкт-Петербург, 2014) и

7

международной конференции European Materials Research Society (EMRS) (Лилль, Франция, 2014).

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных лично автором или в соавторстве с другими исследователями в период 2010-2014 гг., включающие в себя: синтез всех исследованных образцов, их идентификацию (рентгенофазовый анализ), уточнение структур а- и Р'-^-дЕи^МоО.,), (R = Gd, Sm; 0<х<2) методом полнопрофильного анализа (методом Ритвельда) и изучение физико-химических свойств (проводимости и люминесцентных свойств). Все результаты рентгеноструктурного анализа фаз с несоразмерно модулированной структурой и результаты исследований методами просвечивающей электронной микроскопии были обработаны, обсуждены и интерпретированы при непосредственном участии автора.

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы, списка сокращений и приложений. Диссертация изложена на 137 страницах печатного текста, содержит 79 рисунков и 14 таблиц, список цитируемой литературы включает 142 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

!. Введение. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований. Кратко сформулированы положения, выносимые на защиту, научная новизна работы и ее практическая значимость, также указаны основные публикации по теме работы и методы исследований, использованные в ходе выполнения работы.

2. Обзор литературы. В обзоре литературы проведен анализ современного состояния исследований в области катион-дефицитных соединений со структурой шеелита, рассмотрены основные применения данных соединений, в частности, в качестве красных люминофоров для светодиодов, излучающих белый свет, описаны структурное многообразие соединений семейства шеелита АВ04 (как стехиометрического состава А:В = 1, так и нестехиометрического - А:В< 1) и основные методы получения шеелитоподобных соединений (твердофазный синтез,

8

метод кристаллизации из собственного расплава (метод Чохральского) и др.). В данной главе подробно рассмотрены основные свойства соединений со структурой шеелита: оптические (лазерные и люминесцентные) свойства и ионная проводимость, а также описаны существующие предположения о влиянии катионных вакансий, образующихся в структуре шеелитоподобных соединений, катионного и анионного составов на их свойства. По результатам литературного обзора обоснованы актуальность работы и выбор объектов исследования.

3. Экспериментальная часть. Экспериментальная часть посвящена описанию методик выращивания монокристалла и синтеза твердых растворов, а также описанию условий проведенных исследований. Составы синтезированных образцов перечислены ниже:

1. Монокристалл Na2Gd4(Mo04)7 (для изучения свойств ионной проводимости было сделано 2 среза монокристалла с ориентациями (100) и (001), соответственно),

2. CaNd2.,Eux(Mo04)4 (*= 0, 0.02, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0),

3. CaGd2.*Eu,(B04)4 (В = Mo, W), (х = 0, 0.02,0.1,0.2, 0.5,1.0, 1.5,2.0),

4. CaGdo5Eu15(Mo04)4.>.(W04)>,(y = 0, 1, 2, 3, 4),

5. а-Л2_,Е1ЦМо04)3 (/? = Gd, Sm), (x = 0,0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.25, 1.5, 1.75,2),

6. Р'-/г2^Еи^(Мо04)з (R = Gd, Sm), (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.25, 1.5, 1.75, 2).

4. Результаты н их обсуждение

Na2Gd4(Mo04)7. В данном разделе представлены результаты изучения структуры и свойств монокристалла Na2Gd4(Mo04)7. Элементный состав выращенного монокристалла был подтвержден методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии (РФС). Исследования, проведенные методом электронной дифракции (ЭД), показали, что рефлексы, наблюдаемые на изображениях ЭД (рисунок 1) не могут быть проиндицированы в рамках стандартной ЗО-кристаллографии, и для корректного индицирования рефлексов необходимо использовать 5 индексов Миллера hklmn, задаваемых дифракционным вектором H = ha* + kb* + /с* + m(\i+ «q2, с векторами модуляции qi = 0.54а* + 0.81Ь* и q2 ~ -0.81а* + 0.54Ь*. Так как компоненты векторов модуляции значительно отличались от рациональных значений, то структуру Na2Gd4(Mo04)7

9

рассматривали как несоразмерно модулированную с (3+2)D суперпространственной группой ¡4 (а-/30,/3а0)00.

Рисунок 1 - [001]* изображения электронной дифракции для Na2Gdj(MoOj)7 и схемы индицирования [001]* изображений электронной дифракции:

(а) шеелита CaW04 (14¡/a);

(б) несоразмерно модулированной (3+l)D моноклинной структуры 12/Ь(аР0)00, известной для соединений Ag¡ цРг5 хМо04 и KNd(Mo04)2;

(в) несоразмерно модулированной (3+ 1JD моноклинной структуры í2/b(aj30)00 при дифракции двойников, повернутых на 90

(г) несоразмерно модулированной структуры Na:Gd4(MoO_,)7 с (3+2)D тетрагонапьной суперпространственной

группой /4 (а-р0,ра0)00.

Расшифровка структуры Na2Gd4(Mo04)7 в суперпространственной группе /4

(а-/30,/3а0)00 была проведена по массиву данных, полученных при комнатной

температуре на дифрактометре Oxford Gemeni R (МоКа, X = 0.7107 Â, ш-9

сканирование). Координаты атомов в структуре CaW04 (пр. гр. /4,/а) были

использованы для расшифровки «средней» структуры Na2Gd4(Mo04)7 в пр. гр. /4 в предположении, что позиции катионов Са: в /f-подрешетке статистически заняты катионами Na+ и Gd' , а позиции катионов W6 в fi-подрешетке заняты катионами

Mo'1 . В результате изменения пространственной группы с /4,/а на /4, каждая

атомная позиция в пр. гр. /4|/а разделилась на две позиции в пр. гр. /4. Таким образом, «средняя» модель в структуре Na2Gd4(Mo04b осталась содержать в себе 2 позиции для катионов A (Ml и Л/2), статистически заселенными катионами Nal, Gdl, Na2 и Gd2, соответственно. При расшифровке структуры было использовано суммарное отношение Na(Nal + Na2):Gd(Gdl + Gd2) = 1:2, определенное по

20000 22000 • • 02000 О а; • 20000 22000 • • • 22010 0 \ 00£20 22020. 00010 % 0 * 02000 О в; •

20000 22000 • • 220l0 0 00£20 22020. 00010 • 02000 о б) • 20000 22000 ^^ 20011 ^^ 02002 * 0001Ï, • 25Р10 •21001 О0820 22020. 0200Î 00010 * 2îoil . 20002 02000 О 020И г) •

результатам элементного анализа. Определение (3+2)0 структуры ^гвсЦМоО^у показало, что распределение катионов Ыа+ и СсГ+ в /)-подрешетке носит не статистический, как это считалось ранее, а частично упорядоченный характер, в то

время как распределение катионных вакансий полностью упорядочено. На

рисунке

представлена

j3+

схема

упорядочения катионов GdJ и Na и катионных вакансий в (3+2)D структуре Na2Gd4(Mo04)7, полученная в программе DIAMOND. Расстояния в тетраэдрах М0О4, полученные в результате уточнения структуры, для связей Mol - О варьируются в диапазоне от 1.749(6) до 1.792(6) Á со средним значением 1.772(6) Á; для связей Мо2 - О в диапазоне 1.748(6)-1.802(6) Á со средним значением 1.772(6) А; а углы О - Мо - О в

44 444 4® в»")®

«»«•«•о ■ п ñ ,9Л■

- 4 в

• 9094 9®99 9 39 39®99 9 9 3 9®9 39 9 » )»9 99 )9®9399 ®9®9393 ««•« 44®444 >4 4444 44 >4®4®44 44 ) 44 J4®4 /44 4 4 3 9 ® 9 ")994®449*_)4 99393®99®99439®9994 44 1444® 4 4 ® 4 4 4 44 4*4 >44 99

-.«••^••«••вАЭв* 994 9 4 '39 9 404 9

___ 4Л4944 44>9®4 44 4939i_

">«•9 ")9 € А.4®444 344 999 ®9399

4 .494чО»4 49 404X.J»'» «•«• 4414®9399 39«)»®Щ939 0»9«9Ч9'Э94 44®4®43444®44

• •«V» ')9в®в4Х >9 ")4 9 9#4 4 :>9*>9®4® 44)4

- -

г«

• 9V9 4«4®4V~>4 -)444®44 ~)4~)4®4® 44 490999 )4 4 4444 ) 1499®99 >93999® 4 4}4®4 в1®Х »вУвДв# 44 >9®4Э99 44®4®4 )9 9 90 *4®91«®3®х>4® ®9 "~)444®944 }9 4®44 94 »9 ~)9»9Ш It9 4 909 344 44}4®9")44 44443 - .4 4<^44>Г4®4 ")444®444 4 14444 4 4 34®4 У 9Д 4 ® 9 »»9 "59 19 i 9 9 99>9®9394 44®4 !4~)44 »« А9»»»в1»д>»»« 3939 4 4®44 439®9®4 4 • •Х>в5»Д0ОГв>в»в1в(| 4 4 4®4 >44 ®9® 4 39®9 39<>9®9®9 9 9 9®9 9 9 39® 9 4 4 4 44 ')4 , ®9 "j-4 9 9® 999 '4®4®4 4 4 4 ;4®4 34 4 ®9 )9">«3 Э4 4>Г >«39®4 ЧД »444 ¡9") 44®444 44 99 i 4 4®4V4 )4 4Л4< Ж4 4®4 ^4 4 ®4 39®93 493' 4 4 14® 9 У» 4® 4 )9 39 4 4® 4 4 4 39® 4 44 499Э

9 9 39 59 в 9® 4 44 5® ®4® 4 4 44 >444®44 ~>9 39 ~ 4®4 44Г>4 >4®4 39«0»4®439® 99®944 44 Э999®9>Г9 19®«Д.9а(_Ув ;44®®44 ®4 14®4®

4>Г4 )4®4®в< ■> < >4 . -N"4

_9^9® 993999399 4 4#4 494444 ® 4 444®444"»®'> ХвЭв®®Зв® 4 9 39®9 39 4®4 4 4 4 ®4 4 4 )4 4994

• Gd «Na • Gd+Na

Рисунок 2 - Схема упорядочения катионов Get и Na и вакансий в (3+2)D несоразмерно модулированной структуре Na2Gd4(Mo04) 7.

диапазоне 104.9(3)-119.6(3)° со средними значениями 106.8 - 114.7°. Обе позиции М\ и А/2 окружены 8 атомами кислорода. Интервал М-О расстояний для полиэдров А/2 (от 2.373 до 2.565 А) больше, чем для полиэдров Л/1 (от 2.379 до 2.563 А), что связано с наличием вакансий в М1 позиции.

Калориметрические и дилатометрические исследования монокристалла Ыа2Сс14(Мо04)7 показали, что при температуре -855 К происходит фазовый переход 1-ого рода типа смещения, при этом незначительная величина теплового эффекта свидетельствует о его близости к фазовому переходу 11-ого рода. На рисунках 3-4 представлены соответствующие зависимости теплоемкости и относительного удлинения АЬ/Ь0 для монокристалла Na2Gd4(Mo04)7 от температуры.

Методом импедансной спектроскопии были исследованы проводящие характеристики образцов Na2Gd4(Mo04)7 вдоль различных направлений в кристалле (100) и (001).

Значения энергии активации проводимости были определены по тангенсу угла наклона прямой, полученной из графической зависимости 1паТ от 1000/Т, в соответствии с уравнением Аррениуса Еа = с1(1паТ)/с1Т*кц (кн - константа Больцмана). При высоких температурах Т > 800 К проводимость вдоль обоих направлений (001) и (100) практически одинаковая, причем при температуре -855 К, близкой к температуре Тфп, наблюдается излом, который, соответственно, также следует отнести к наличию именно этого фазового перехода. Рассчитанные энергии активации составили -1.40 эВ после фазового перехода и -1.64 эВ в диапазоне температур 800-850 К. При более низких температурах Т < 800 К свойства проводимости для кристаллов с разной ориентацией немного отличаются, т.е. проявляется слабая анизотропия проводимости вдоль различных направлений в кристалле: о(001)/ о( 100) « 1.5-2.5 (в зависимости от температуры).

СаИ2.хЕих(Мо04)4_/№04)у (Я = 67/, Ш; 0<х<2; 0<у<4). В данном разделе представлены результаты изучения структуры и свойств твердых растворов Са/?2.гЕил.(Мо04)4.,,(\\Ю4),,. Элементный состав Са#2(Я04)4 (Я = Ос1, Ей; В = Мо, \¥) был подтвержден методом локального рентгеноспектрального анализа (ЕЭХ). Согласно данным РФА на рентгенограммах для всех твердых растворов Са/?2. ,-Еи,(Мо04 )4_|( \У04),. в малоугловой области наблюдались слабые сверхструктурные рефлексы, не описываемые в пространственной симметрии шеелита /4|/а. Кроме того, согласно данным рентгенофазового анализа (РФА)

12

Рисунок 3 - Температурная зависимость теплоемкости Ыа2Сс1_,(Мо04) 7.

Рисунок 4 - Температурная зависимость относительного удлинения АШ0 (Ьо = 0.531 мм) Ма2Сс14(Мо04)7.

(рисунок 5) для Са/?2_.гЕиДМо04)4.,,(\\Ю4)3, с у>2 наблюдается моноклинное искажение исходной структуры

гр. с на

а) А —ÍH ф- 27.5 29 —_1_iJ_ .5 • б) fr- Лл 1

A /v 2

___

56 ll . 1 >0 i 1

1 1 1 2

| 1 3

al * . Л 4

w Jl_Jk_ut. JjJJb

15

25

35 45 20

55

65

шеелита и изменение пр. тетрагональной ¡Aja

моноклинную /2/6.

Согласно данным электронной дифракции при замещении анионов Мо042" на WOf в CaEu2(Mo04)4 происходит изменение структуры с (3+2)D тетрагональной на (3+1 )D моноклинную. На рисунке 6 представлены [001]* и [100]* изображения ЭД для СаЕи2(/Ю4)4 (В = Мо, W). Наличие сверхструктурных рефлексов, как и в случае соединения Na2Gd4(Mo04)7, свидетельствует о существовании дополнительной периодичности. Как можно увидеть, [001]* изображение ЭД для CaEu2(Mo04)4 близко к аналогичному [001]* для lMa2Gd4(Mo04)7 (рисунок 1). Однако, в отличие от Na2Gd4(Mo04)7, вращение вокруг направления [00/] привело к исчезновению четных рефлексов 00/: / ф 4я, запрещенных условиями погасания для пр.гр. IAJa, но наблюдаемых на [100]* изображении ЭД. Появление данных рефлексов на [100]* изображении ЭД для CaEu2(Mo04)4 обусловлено явлением двойной дифракции, и, таким образом, (3+2)D суперпространственные группы отличны для структур CaEu2(Mo04)4 и Na2Gd4(Mo04)7. Тем не менее, индицирование изображений электронной дифракции CaEu2(Mo04)4, также как в случае Na2Gd4(Mo04)7, может быть сделано только с использованием индексов hklnm, задаваемых дифракционным вектором Н = /?а* + кЬ* + /с* + «?qi+ wq2 с векторами модуляции q, ~ 0.54а* + 0.82Ь* и q2 = -0.82а* + 0.54Ь*, т.е. структура

13

Рисунок 5 - Фрагменты рентгенограмм твердых растворов СаС(1115Еии(Мо()4)^0,)у (у = 0 (!), 1 (2), 2 (3), 3 (4), 4 (5)) в интервалах 26 5-60°, 27.529.5° (а) и 56-62° (б). Красным маркером выделены сверхструктурные рефлексы.

СаЕи2(Мо04)4 является также несоразмерно-модулированной. Условия погасания Ик1тп\ Ь + к + I = 2п и ИкОтп: И, к = 2п соответствуют ЗЭ пространственной группе /4|/а для основной структуры. Отсутствие погасаний для сателлитных рефлексов Ик1тп вместе с наблюдением условий погасания для основных рефлексов М/00 (пр. гр. /4,/а) определяет соответствие (3+2)Э суперпространственной группе /4,/а (а, Р,0)00(-Р,а,0)00. В отличие от СаЕи2(Мо04)4 на изображениях электронной

дифракции для СаЕи2(\\Ю4)4

наблюдается значительно

Рисунок 6 - [001]* и [100]* изображения меньшее количество сверх- . , , _ „ „

электронной дифракции для СаЕи2(В04)4

структурных рефлексов (рисунок (В = Мо (а), IV (б)).

66). Индицирование изображений электронной дифракции СаЕ1ь(\\,04)4 было сделано с использованием только 4 индексов ИШт, задаваемых дифракционным вектором Н = Ия* + ¿Ь* + /с* + тц с вектором модуляции д = 0.58(2) а*-1.221(8)Ь*. Условия погасания Ик/т: И + к + / = 2п и МОда: А, к = 2п соответствуют (3+1 суперпространственной группе /2/6(а,р,0)00.

Кристаллическая структура CaEu2(W04)4 была определена по данным дифракции электронов с прецессией электронного пучка (РЕО). Результаты определения структуры СаЕи2(\\Ю4)4 представлены в Таблице 1. На рисунке 7 приведены аЬ проекция структуры СаЕи2(Ш04)4 и схема упорядочения катионов и катионных вакансий. Как можно увидеть, катионы и катионные вакансии в

2000'

* 2201 ? 2402 ®о

0200.

. [100]

Таблица 1 - Результаты определения структуры СаЕ112(\¥04)4 методом РЕВ.

Пр.гр. !2/Ь( аР0)00

а, А 5.2365(2)

Ь, А 5.2629(2)

с, А 11.4547(4)

ъ° 91.152(2)

ч 0.5615(3 )а*-1.2291 (4)Ь*

несоразмерно-модулированной (3+1 структуре СаЕиг^О^ полностью упорядочены, при этом колонки, содержащие катионные вакансии, образуют «димеры» и «тримеры» (на рисунке 7£> отмечены красным и желтым цветом, соответственно).

штшттШй

222} ******* ' * Еи+Са

Рисунок 7 - аЬ проекция несоразмерно-модулированной (3+1)й структуры

СаЕи2(№'04)4 (а) и схема упорядочения катионов и вакансий в структуре (б).

Правильность определения структуры по методу РЕЭ была подтверждена методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии в режиме центрированного (кольцевого) темного поля при больших углах (НААОР-БТЕМ). На рисунке 8 приведено экспериментальное изображение НААОР-БТЕМ для соединения СаЕи2(\¥04)4 со вставкой соответствующего теоретического изображения НЛАОР-БТЕМ, рассчитанного по данным структурного анализа. Как можно увидеть, контрастность пятен между этими двумя изображениями полностью совпадает.

В целом, следует отметить, что изучение структур катион-дефицитных твердых растворов СаОсЬ-дЕиДМоС^.ДШС^),, выявило тенденции в изменении характера структур при замещении СсГ' на Ни и Мо6+ на V/6'. Согласно полученным данным эти твердые растворы можно рассматривать как модельные системы, в которых можно контролировать характер несоразмерной модуляции структуры в зависимости от размера катиона, не изменяя при этом количество

катионных вакансий и средний заряд катионных подрешеток А и В в структуре шеелита. Замена меньшего по размеру катиона всГ (г = ] .053А) на катион Еи'т с большим радиусом (г = 1.066А) в катионной подрешетке А совершенно не влияет на характер модуляции структуры, тогда как, замещение Мо6+ на \¥6+ приводит к изменению характера модулированной структуры — с (3+2)Э на (3+1)0. При этом радиусы катионов Моб+ и \¥6+ практически не отличаются (г(Мо6+) = 0.41 А, г(М^6+) = 0.42А). Таким образом, можно сделать вывод, что ни размер катионов, ни заряд не являются единственной движущей силой для изменения характера модуляции. На основании проведенных исследований по изучению строения твердых растворов Са/?2.,гЕиг(МоС)4)4_1^04)^ можно сделать предположение, что различное поведение катионов Мо6+ и \У6+ обусловлено

Рисунок 8 - [001] изображение НААОР-8ТЕМ для СаЕи2(\У04)4 со вставкой теоретического изображения НААОЕ-5ТЕМ, рассчитанного по данным определения структуры (размер фрагмента 7ах9Ьх1с).

различной электроотрицательностью и, соответственно, различной склонностью к образованию ковапентных связей с кислородом. Увеличение ковалентности некоторых связей Мо-0 и М'-О может компенсировать потерю вклада валентной связи (от соседней вакантной позиции в подрешетке А) в общей сумме валентных связей с атомами кислорода. Данные предположения были подтверждены в 2014 г. при уточнении структур катион-дефицитных соединений СаЕ1ь(.б04)4 (В = Мо, XV) по массивам данных синхротронных рентгеновских экспериментов [12]. Согласно этой работе жесткость связей Мо-О или \\ -0 в тетраэдрических группах Мо042" или \У04~~ варьируется в зависимости от типа структуры и катионного упорядочения в подрешетке А структуры шеелита, и таким образом меняющаяся геометрия тетраэдрических групп В04 компенсирует взаимодействия между различными упорядочениями в Л-подрешетке и изменение характера модуляции.

16

Исследование люминесцентных характеристик С а/^,, Е и, (М о04 )4_,(XV 04), показало, что свечение связано с переходами с 5О0—0 = О, I, 2, 3, 4) катионов Еи",+, при этом наибольшей интенсивностью обладает переход 5О0—>7Е2, определяющий характерное красное свечение образцов (А^а* ~ 616 нм). Отличие структур спектров люминесценции в области перехода >7Е0 для

СаСё2.ЛЕи,(Мо04)4 и СаСсЬ-;гЕил.(\У04)4, а именно только одного максимума для молибдатов и нескольких - для вольфраматов, позволило предположить существование нескольких вариаций кислородного окружения Еи3+ катионов (по-разному искаженных Еи08 полиэдров) для структур твердых растворов С'а/^-дЕидАУО! )4, что обусловлено различным упорядочением катионов и катионных вакансий в их структурах. В целом, изучение люминесцентных свойств твердых растворов СаЛ^.Ни^МоО,)4_,(\\'0,),: (Р = Ос1. N(1) позволило выявить следующие закономерности влияния на них катионного и анионного состава (рисунок 9):

Рисунок 9. Спектры люминесценции твердых растворов СаЯ2.хЕих(Мо04)4^04)у (0<х<2; 0<у<4. /? = Ш, Оф.

1) увеличение концентрации Ей" при замещении катионов на катионы Еи3+ в твердых растворах Са№2_.гЕиЛ(Мо04)4 приводит к уменьшению интенсивности люминесценции, что связано, по-видимому, с конкурентным поглощением энергии возбуждения люминесценции катионами N<1'".

2) максимумы интенсивности люминесценции в области перехода 5Оо—»7Р2 для твердых растворов СаОёг-^Еи^/Ю^ (В = Мо, \¥) находятся при х = 0.5 и х = 1 для В = Мо и В = XV, соответственно. При этом замещение анионов Мо042" на анионы \\Ю4 ~ приводит к значительному снижению интенсивности люминесценции.

Таким образом, соединение СаОс1] 5Еи0.5(МоО4)4 является оптимальным составом среди твердых растворов Са/?2-;сЕиЛ(Мо04)4_>,(\\''04);, (Я = вё, N(1; 0<х<2; 0<у<4) для использования его в качестве красного люминофора в \VLED. Я2.хЕих(МоО4)з (Я = Си, 0<х<2). В данном разделе представлены результаты выявления условий образования твердых растворов Л2_д.Еи.у(Мо04)з (Я = Ос1, Бт; 0<х<2) в двух различных модификациях (моноклинной а- и орторомбической р'), уточнения их структуры и изучения их люминесцентных свойств. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) установлено, что фазовый переход а—>Р'(Р) в соединениях /?2(Мо04)3 для Я = Об является необратимым, тогда как для Я = Ей, Бгп фазовый переход носит обратимый характер. По этой причине Р'-модификации твердых растворов /?2.ЛГЕид(Мо04)3 (Я = вс1, 8т; 0<х<2) могут быть получены только резким охлаждением (закаливанием) из температуры синтеза (1293 К) в комнатную температуру. На рисунке 10 приведены фрагменты рентгенограмм для образцов Еи2(Мо04)3, полученных в различных условиях.

Рентгенографические исследования твердых растворов /?2.ЛЕиЛ(Мо04)3 (Я = Ос1, Бт, 0<х<2), полученных при температуре 1023 К и 1293 К с последующим закаливанием, показали их изоструктурность моноклинной а-Еи2(Мо04)3 (пр.гр. С2/с) и орторомбической Р'-Сс12(Мо04)3 (пр. гр. РЬа2), соответственно. Параметры элементарной ячейки твердых растворов /?2„гЕиг(Мо04)3 (Я = вё, Бт) увеличиваются с увеличением содержания большего по размеру редкоземельного катиона. Кроме того, для всех изученных твердых растворов Л2_А.ЕиЛ.(Мо04)з, независимо от значения х, при фазовом переходе а—>р'

18

происходит значительное увеличение объема элементарной ячейки (-24%). Все полученные зависимости находятся в соответствии с эмпирическим правилом Вегарда.

Методом генерации второй оптической гармоники (ГВГ) было проведено исследование молибдатов а- и (3'-Д2(Мо04)3 (11 = вс1. Ей, Бт) для подтверждения правильности выбора пространственных групп для уточнения их структур. Отсутствие заметного сигнала ГВГ (<0.02) для моноклинных а-фаз свидетельствует о наличии центросимметричной пространственной группы и подтверждает выбор пр.гр.

С2/с. Для аналогичных орторомбических

Рисунок 10. Фрагменты

модификаций сигнал ГВГ был отличным

рентгенограмм а- (1, 2) и р (3) -от нуля и соответствовал 12ш/12ю(БЮ2) Еи2(МоОд,, полученных при 1023 К

~ 53 (Бт), ~ 70 (Ей), -68 (всЗ), что (1), 1293 К (2) и 1293 К с последующим

свидетельствовало о правильности закаливанием (3).

выбора полярной пространственной группы РЬа2.

Структуры а-Оё2(Мо04)з и (3'-Еи2(Мо04)3 были уточнены по массивам данных, полученным на синхротронной линии Ю31 (г. Гренобль, Франция). Согласно результатам рентгеноструктурного анализа структура а-0<12(Мо04)з (рисунок 11 я) мало отличается от структур других моноклинных шеелитоподобных соединений а-Л2(Мо04)3, и замещение трех катионов Са2+ двумя катионами СсГ' в структуре СаМо04 приводит к образованию катион-дефицитного соединения а-Сс12П(Мо04)з (□ - катионная вакансия), в котором 1/3 катионных позиций в структуре свободны. Образующиеся катионные вакансии упорядочены вдоль направления [110] в шеелитоподобной ячейке, так же как в других а-/?2(Мо04)3 фаз со структурой типа Еи2(\\Ю4)3. В свою очередь,

ии

!=• I III 1111 I

Р"| I II I II 1:111 I а- I

II «л ни» щипни шнпшишт

iii ШИШ 1111111111111111111111111 нии IIII I III1111111М1 11111 111ШП1 N1111

Ццл

а- I ■ т пи щи щ| шин ниш

5 15 25 35 45 55

20

орторомбическая нешеелитоподобная структура Р*-Еи2(Мо04)з (рисунок 116) также мало отличается от структур других орторомбических модификаций /?2(Mo04)3. При фазовом переходе а—>(3' происходит изменение координационного полиэдра от /Ю8 к /Ю7, и в отличие от a-модификации структура Р'-Еи2(Мо04)з имеет две позиции для Eu3+ (Eul и Еи2) и три позиции для Mo (Mol, Мо2 и МоЗ). Формулу орторомбической нешеелитоподобной Р'-модификации также корректнее записывать как катион-дефицитную Р'-Л2Ш2(Мо04)3, поскольку в структуре также наблюдаются полости (□i и D2). Эти полости образуются в слоях, перпендикулярных с-направлению, состоящих только из тетраэдров Мо304. Каждый слой Мо304 чередуется с блоком [EuoMo^Og],,, образованным двумя слоями тетраэдров Мо04 и Eu'" в позициях Eul и Еи2. На рисунке 12 представлены [010] изображения HAADF-STEM для образца Р'-Еи2(Мо04)з. Яркость точек соответствует среднему заряду Z атомных колонок. Яркие линии соответствуют слоям Eu/Mo, при этом яркость слоев Mo меньше (ZEu = 63, ZMo = 42). Как можно увидеть, вдоль оси с в структуре наблюдается упорядоченное чередование двух неэквивалентных слоев, содержащих катионы Eu и Mo, и одного слоя, содержащего только катионы молибдена, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа.

Анализ спектров люминесценции твердых растворов /?2_vEuv(Mo04)3 (R = Gd, Sm, 0<Х<2) показал, что люминесценция, также как и в случае твердых растворов CaGd2.JEuA(Mo04)4_y(W04)v, связана с переходами ^Do—>7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4) катиона Eu~,+, причем наибольшей интенсивностью также обладает переход 3D0—>7F2, определяющий характерное красное свечение образцов (>.max ~ 616 нм). Установлено, что увеличение концентрации Eu + при замещении катионов Sm,+ на Eu' в твердых растворах 8т2.хЕиг(Мо04)з приводит к увеличению интенсивности люминесценции в области перехода 5D0—>7F2. Максимум интенсивности

20

Рисунок 11. Структуры а (а)- и /Г (б)- Еи2(Мо04)3.

люминесценции независимо от структурного типа наблюдается в диапазоне концентраций 1.75<х<2. Уменьшение интенсивности люминесценции при увеличении концентрации катионов Еи3+ в твердых растворах 8т2_Л-ЕиЛ(Мо04)з с х = 1.75 до х = 2, по-видимому, связано с эффектом концентрационного тушения. Для твердых растворов а-Сс!2-хЕиЛ(Мо04)з максимум интенсивности люминесценции находится в диапазоне 0.5<Л"<1.75, в то время как для орторомбических Р'-модификаций такого эффекта не возникает: увеличение концентрации катионов Ей' " приводит, в целом, к монотонному увеличению интенсивности люминесценции. Оптимальным составом среди твердых растворов Я2_хЕиЛ.(Мо04)з (Я = 0(1, 8 т. 0<х<2) для использования его в качестве красного

Рисунок 12. Изображения

НААОЕ-ЯТЕМ образца Р'-Еи2(Мо04)^ Оранжевым цветом отмечены атомы Мо. голубым - Ей.

люминофора в \VLED является соединение а-Оё0 75Еи| 25<Мо04)3. На рисунке 13 представлены спектры возбуждения люминесценции а- и р'-Еи2(Мо04)3, снятых при А«,, = 616 нм. Как можно увидеть, для а-Еи2(Мо04)з наибольшая интенсивность возбуждения

люминесценции наблюдается в области перехода 7Е0—>5Ь6 (А-шах ~ 395 нм), в то время как для Р'-модификации максимум

интенсивности люминесценции приходится на широкую полосу

350 400 X, нм

Рисунок 13. Спектры возбуждения люминесценции а-(1) и/3'-Еи/Мо04)з (2),

К,

616 нм.

поглощения с максимумом в области -270 нм. Согласно литературным

данным эта полоса соответствует полосам поглощения, характеризующим перенос

21

заряда через связи О2" - Еи3+ и перенос заряда от О2" в Мо042~ к люминесцентным центрам через связи Мо-О. Таким образом, на основании сравнения спектров возбуждения люминесценции был сделан вывод о наличии и разном вкладе для а- и р'-Еиг(Мо04)з двух принципиально разных механизмов возбуждения люминесценции: 1) непосредственное возбуждение люминесцентных центров (катионов Еи3+) и 2) через перенос заряда от О2" в Мо042 группах к люминесцентным центрам по связям Мо-О. В связи с этим для твердых растворов Р'-5т2-ЛЕиЛ(Мо04)з также были сняты спектры люминесценции при Хех = 270 нм. Согласно прилученным данным максимум интенсивности люминесценции так же, как и при Хех — 395 нм, наблюдается в диапазоне концентраций 1.75<х<2, однако, свечение люминофоров при А.ех = 270 нм происходит значительно интенсивнее (~1.5 раза). Таким образом, перенос заряда от О2" в Мо042~ группах к люминесцентным центрам через связи Мо-О играет значительную роль в улучшении люминесцентных характеристик в молибдатных системах с орторомбической структурой.

ВЫВОДЫ

1. Впервые на примере монокристалла К'а2Сс14(Мо04)7, выращенного методом Чохрапьского, среди шеелитоподобных соединений обнаружено формирование (3+2)Э несоразмерно модулированной структуры. Выявлены особенности упорядочения катионов и катионных вакансий в (3+2)0 структуре №2Сс14(Мо04)7.

2. Выявлено наличие у №2Сс14(Мо04)7 фазового перехода 1-ого рода типа смещения, близкого к фазовому переходу Н-ого рода, и методом импедансной спектроскопии установлено существование анизотропии проводимости по направлениям векторов с и а элементарной ячейки кристалла.

3. Выявлено влияние катионного и анионного состава на люминесцентные характеристики твердых растворов Са/?2-дЕил(Мо04)4^(\У04)„ (К = Сё, N<3) (0<*<2, 0<у<4). Впервые, на примере СаЕи2(\\Ю4)4, несоразмерно модулированная структура расшифрована по методу дифракции электронов с прецессией электронного пучка.

4. Выявлены условия образования твердых растворов /?2-iEUj(Mo04)3 (0<г<2) (R = Sm, Gd) в двух различных модификациях: моноклинной а-модификации со структурой искаженного шеелита и орторомбической Р'-модификации с нешеелитоподобной структурой, и выявлено влияние структуры и катионного состава на их люминесцентные характеристики.

5. Выявлен характер фазовых переходов 1-ого рода из моноклинной а- в орторомбическую р'-модификацию для /?2(Мо04)з (R = Eu, Gd, Sm): для Еи2(Мо04)з и Sm2(Mo04)3 ск-»р' переход является обратимым, для Gd2(Mo04)3 а—>Р' переход носит необратимый характер.

6. Установлен различный вклад двух принципиально разных механизмов возбуждения люминесценции Л2.1Еи1(Мо04)3 (R = Sm, Gd) в зависимости от типа структуры:

- непосредственное возбуждение люминесцентных центров (Еи3+), предпочтительное для моноклинных а-модификаций (1СХ = 395 нм);

- возбуждение через перенос заряда от О2" в Мо042" к катионам Еи3+ по связям Мо-О, предпочтительное для Р'-модификаций (7.ех = 270 нм).

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Трунов В.К. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов / В.К. Трунов, В.А. Ефремов, Ю.А. Великодный - Ленинград: Наука, 1986.

2. Neeraj S. Novel red phosphors for solid-state lighting: the system NaA/(W04)2_x(Mo04)x:Eu3+ (M= Gd, Y, Bi) / S. Neeraj, N. Kijima, A. Cheetham // Chem. Phys. Lett. - 2004. - T. 387 - № 1-3 - 2-6c.

3. Li L. Synthesis and luminescent properties of high brightness Mf£'(Mo04)2:Eu3+ (M= Li, Na, K; RE = Gd, Y, Lu) red phosphors for white LEDs / L. Li, J. Zhang, W. Zi, S. Gan, G. Jia, H. Zou, X. Xu // Solid State Sci. - 2014. - T. 29 - 58-65c.

4. He X. Luminescent properties and application of Eu3+-activated Gd2(Mo04)3 red-emitting phosphor with pseudo-pompon shape for solid-state lighting / X. He, M. Guan, Z. Li, T. Shang, N. Lian, Q. Zhou // J. Rare Earths - 2010. - T. 28 - № 6 -878-882c.

5. Shao Q. Photoluminescence studies of red-emitting NaEu(W04)2 as a near-UV or blue convertible phosphor / Q. Shao, H. Li, K. Wu, Y. Dong, J. Jiang // J. Lumin. -2009.-T. 129 -№ 8 - 879-883c.

6. Yi L. KGd(MoC>4)2:Eu3+ as a promising red phosphor for light-emitting diode application / L. Yi, L. Zhou, Z. Wang, J. Sun, F. Gong, W. Wan, W. Wang // Curr. Appl. Phys. -2010. -T. 10 - № 1 -208-213c.

7. Haque M.M. Luminescent properties of Eu3+ activated MLa2(Mo04)4 based (M = Ba, Sr and Ca) novel red-emitting phosphors / M. M. Haque, D.-K. Kim // Mater. Lett. - 2009. - T. 63 - № 9-10 - 793-796c.

8. Cao F.B. Investigation of red-emission phosphors (Ca,Sr)(Mo,W)0:Eu3+ crystal structure, luminous characteristics and calculation of Eu3+ 5D° quantum efficiency / F.B. Cao, L.S. Li, Y.W. Tian, Y.J. Chen, X.R. Wu // Thin Solid Films - 2011. - T. 519 - 7971-7976c.

9. Morozov V.A. Influence of the Structure on the Properties of NaxEuy(Mo04)z Red Phosphors / V.A. Morozov, B.I. Lazoryak, S.Z. Shmurak, A.P. Kiselev, O.I. Lebedev, N. Gauquelin, J. Verbeeck, J. Hadermann, G. Van Tendeloo // Chem. Mat. - 2014. - T. 26 - 3238 - 3248c.

10. Wang Z. Growth and spectroscopic properties of Nd3+-doped Na2Gd4(Mo04)7 crystal / Z. Wang, Z. Lin, L. Zhang, G. Wang // J. Alloys Compd. - 2011. - T. 509 - № 6 - 2815-2818c.

11. Zhu H. Polarized spectral characterization and laser demonstration of Nd3+:Li2Gd,(Mo04)7 crystal / H. Zhu, Y. Lin, Y. Chen, X. Gong, Q. Tan, L. Zundu, Y. Huang // J. Appl. Phys. - 2007. - T. 102 - № 6 - 063104c.

12. Abakumov A.M. Cation Ordering and Flexibility of the £042~ Tetrahedra in Incommensurately Modulated СаЕи2(7Ю4)4 (B = Mo, W) Scheelites / A.M. Abakumov, V.A. Morozov, A.A. Tsirlin, J. Verbeeck, J. Hadermann // Inorg. Chem. - 2014.-T. 53 - 9407-9415c.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Morozov V., Arakcheeva A., Redkin В., Sinitsyn V., Khasanov S., Kudrenko E., Raskina M.. Lebedev O., Van Tendeloo G. «Na2/7Gd4/7Mo04: a Modulated Scheelite-Type Structure and Conductivity Properties» // Inorganic Chemistry -2012. -T.51 - № 9 -5313-5324c.

2. Morozov Vladimir A., Anne Bertha, Katrien Meert, Senne Van Rompaey, Dmitry Batuk, Martinez Gerardo Т., Sandra Van Aert, Smet Philippe F., Raskina Maria V.. Dirk Poelman, Abakumov Artem M., Joke Hadermann «Incommensurate Modulation and Luminescence in the CaGdi^EibXMoC^^i.^WC^^, (0<r< 1, 0<y<l) Red Phosphors» // Chemistry of Materials - 2013. - T.25 - 4387-4395c.

3. Maria V. Raskina, Anastasiya Pavlenko, Vladimir A. Morozov, Artem M. Abakumov, Joke Hadermann «Crystal structure and luminescent properties of /?2-jrEux(Mo04)3 (0<r<2) (R = Sm, Gd) Red Phosphors» // International Symposium on the Reactivity in Solids ISRS-18, 9-13 June 2014, Saint-Petersburg, Russia. P. 181-182.

4. Раскина M.B.. Морозов B.A., Абакумов A.M. «Влияние структуры и катионного состава на люминесцентные характеристики Л2-д:Еих(Мо04)з (R = Sm, Gd)» II Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2014», 7-11 апреля 2014 г., Москва, Россия. С. 23

5. Maria У. Raskina. Vladimir A. Morozov, Katrien Meert, Artem Abakumov, Joke Hadermann «Incommensurate Modulation and Luminescence in the CaGd2(i.I)Eu2x(Mo04)4(i->.)(W04)4^ (0<t<I, 0<y<l) Red Phosphors» // European Materials Research Society (EMRS) Spring Meeting, 26-30 May 2014, Lille, France. P. J-30.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает огромную благодарность и глубокую признательность научному руководителю к.х.н. Морозову В.А. за чуткое руководство работой и теплое отношение, а также зав. лабораторией функциональных материалов кафедры химической технологии и новых материалов д.х.н. Лазоряку Б.И. за всестороннюю помощь в выполнении работы. За помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов автор благодарит сотрудников кафедры химической технологии и новых материалов к.х.н. Архангельского И.В., д.ф.-м.н. Стефановича С.Ю., сотрудников ИФТТ РАН к.ф.-м.н. Синицына В.В., к.ф.-м.н. Хасанова С.С., д.ф.-м.н. Шмурака С.З. и к.т.н., Редькина Б.С., аспирантов ФНМ МГУ Павленко A.B. и Саматова И.Г., а также к.х.н. Абакумова A.M. (лаборатория ЕМАТ, Бельгия) и д.х.н. Аракчееву A.B. (École Polytechnique Fédérale de Lausanne, Швейцария) за помощь в определении и уточнении кристаллических структур. Автор выражает особую благодарность своей семье и друзьям за постоянную помощь и поддержку.

Заказ № 67-Р/10/2014 Подписано в печать 17.10.14 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", г. Москва, Большой Чудов пер., д.5 тел. (495)649-83-30 )} www.cfr.ru ; e-mail: zakpark@cfr.ru