Катионные (арен)ферракарбораны тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Виноградов, Михаил Михайлович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им.А.Н. НЕСМЕЯНОВА РАН
На правах рукописи
00461452а
Виноградов Михаил Михайлович
КАТИОННЫЕ (АРЕН)ФЕРРАКАРБОРАНЫ
02.00.08 - Химия элементоорганических соединений 02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2010
- 2 ДЕК 2010
004614520
Работа выполнена в Лаборатории я-комплексов переходных металлов Учреждения Российской академии наук Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.
НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: кандидат химических наук доктор химических наук, профессор
Логинов Дмитрий Александрович Кудинов Александр Рудольфович
ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор
Брегадзе Владимир Иосифович (ИНЭОС РАН, Москва) Сенявин Владимир Маркович (МГУ, Москва)
кандидат химических паук
ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:
ГНЦ РФ "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений"
Защита диссертации состоится 1 декабря 2010 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.250.01 при Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, г. Москва, ул. Вавилова, д. 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан 29 октября 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.250.01
кандидат химических наук
Ларина Т. А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. В настоящее время химия ареновых комплексов железа интенсивно развивается, что связано как с их доступностью, так и с перспективностью использования в органическом и металлоорганическом синтезе, в качестве фотоинициаторов полимеризации и при получении углеродистых наноструктур. Для ареновых комплексов железа характерен фотохимический обмен арена, что обуславливает их широкое применение в области получения более сложных комплексных соединений, например, трехпалубных комплексов и кластеров.
Несмотря на то, что синтезу и изучению свойств комплексов [СрРе(г|-агепе)]+ посвящено большое число работ, реакционная способность (арен)ферракарборанов практически не изучена. Также число методов, позволяющих получать (арен)ферракарбораны с высокими выходами, очень ограничено. Более того, ближайшие аналоги комплексов [СрРе(г|-агепе)]+ с зарядкомпенсированными карборанами [СагЬРе(г|6-агепе)]+ до сих пор не были получены.
Цель работы. Основной целью работы является разработка методов синтеза (арен)ферракарборанов, изучение их строения и реакционной способности, а также исследование природы связи в полученных соединениях с помощью квантовохимических расчетов.
Научная новизна и практическая значимость. Синтезированы первые примеры катионных (арен)ферракарборанов. Для их получения разработан метод, основанный на фотохимической реакции циклогексадиенильного комплекса [(г)5-СбН7)Ре(г1-СбН(;)]+ с карборановыми анионами с последующим отщеплением гидрид-иона. Предложено использовать (бензол)ферракарбораны в качестве удобных синтонов ферракарборановых фрагментов. На их основе синтезированы ранее недоступные трис(лигандные), ареновые, трехпалубные и бис(карборановые) комплексы. Показана возможность монодеметилирования ЙМсг-групны в ферракарборанах под действием бензилмеркаптида натрия. Методом квантовохимических расчетов изучено связывание ферракарборановых фрагментов [(СагЬ)Ре]+ с карбо- и гетероциклическими лигандами.
Практическая ценность работы определяется предложенным в ней удобным препаративным методом получения (бензол)ферракарборанов и возможностью их дальнейшего применения в металлоорганическом синтезе.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на IV и V Европейских конференциях по химии бора (Бремен, 2007; Эдинбург, 2010), Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» (Москва 2009), а также на молодежном конкурсе ИНЭОС РАН (2009).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 6 научных статьях и 4 тезисах докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (165 ссылок). Материал диссертации изложен на 108 страницах и включает 6 таблиц, 96 схем и 21 рисунок.
Автор выражает благодарность П.В. Петровскому за ЯМР исследования, З.А. Стариковой и A.B. Вологжаниной за рентгеноструктурные исследования. Также автор признателен всем сотрудникам лаборатории тг-КПМ за активное участие в полезных дискуссиях в ходе выполнения работы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Большинство известных методов получения ареновых комплексов железа включает использование сильных кислот Льюиса, что накладывает ограничения на область применения этих методов. В данной работе предложен новый метод получения (арен)ферракарборанов в мягких условиях и с высокими выходами, основанный на фотоиндуцируемой реакции циклогексадиенильного комплекса [(r|5-C6H7)Fe(r|-C6H6)]+ с карборановыми анионами с последующим отщеплением гидрид-иона. Несмотря на то, что комплекс [(г|5-С61 Ь)Ре(г|-С6Нб)]+ известен давно (А.Н. Несмеянов, H.A. Волькенау, И.Н. Болесова, JI.C. Полковникова, ДАН СССР, 1977, 236, 1130), его фотохимические реакции не были изучены. Также нами исследована реакционная способность полученных (арен)ферракарборанов и показано, что такие комплексы могут служить синтонами ферракарборановых фрагментов.
1. Реакции фотохимического замещения бензола в циклогексадиенильном комплексе [(ц5-С6Н7)Ре(11-СбНб)]+
Нами найдено, что облучение видимым светом раствора комплекса [(г|5-СбН7)Ре(г|-СбНб)]+ (1) в ацетонитриле приводит к ацетонитрильному сольвату [(г15-СбН7)Ре(МсСЫ)з]+ (2) (схема 1). Комплекс 2 значительно стабильнее, чем его циклопентадиенильный аналог [СрРе(МеСЫ)3]+ (который устойчив только ниже -40 °С). Он стабилен при 0 °С в инертной атмосфере, однако быстро разлагается при комнатной температуре (что заметно по изменению цвета раствора с темно-малинового до коричневого). Скорость фотохимического вытеснения бензола в 1 меньше, чем в [СрРе(г|-СбНб)]+, поэтому необходимо использовать мощный источник видимого света (650 Вт).
Схема 1
1 2
Аналогичная реакция в присутствии «грелг-бутилизопитрила или триалкилфосфитов приводит к трис(изонитрильному) За и трис(фосфитным) ЗЬ,с комплексам, соответственно (схема 2). Интересно отметить, что в случае аналогичных реакций циклопентадиенильного аналога [СрРе(г|-СбНб)]+ в качестве единственных продуктов образуются комплексы [CpFe(CH3CN)L2]+ (L = RNC, Р(ОЯ)з). (Т.Р. Gill, K.R. Mann, Inorg. Chem. 1983, 22, 1986). В отличие от сольвата 2, комплексы За-с стабильны при комнатной температуре и могут быть выделены на воздухе.
Схема 2
1 L %
а 'BuNC 77
b Р(ОМе)3 64
с Р(ОЕ1)3 50
Фотохимическая реакция 1 с бипиридином, как и реакция [CpFe(r|-C6H6)]+ с о-фенантролином (Т.Р. Gill, K.R. Mann, Inorg. Chem., 1980, 19, 3007), приводит к вытеснению обоих органических лигандов с образованием комплекса двухвалентного железа с бипиридином (схема 3).
Fe
Схема 3
MeCN
hv
[Fe(bipy)3]2
Структуры комплексов За,ЬРР6 были изучены методом рентгеноструктурного анализа (рис. 1). Оба комплекса, как и предполагалось, являются полусэндвичевыми соединениями. В катионе За двугранный угол между плоскостями, проходящими через атомы С2СЗС4С5С6 и С1С2С6 составляет 33.9°, что меньше, чем значение соответствующего угла в катионе ЗЬ (43.0°). Расстояние Ре-С6Н7 в ЗЬ (1.647 А) больше, чем в За (1.625 А). Больший двугранный угол и расстояние Ре-СбРЬ в ЗЬ по сравнению с За объясняется стерическим и электронным эффектами.
Рис. 1. Структура катионов За,Ь.
2. Получение (бензол)ферракарборанов
Нами найдено, что при совместном облучении бензольного комплекса 1 с натриевыми солями зарядкомпенсированных карборанов 4а-с1 в растворе
ацетонитрила образуются нейтральные циклогекеадиенильные комплексы железа 5а-<1 (схема 4).
Схема 4
в
1-
Ре +
МеСЫ
<о>
Ре
Я
1
4а-с1
ц и
5а-с1
а БМе2 Н Н
Ь ЗМе2 Н Ме
с ЫМе3 Н Н
с! Н ЗМе2 Н
70-75%
При получении аналогичного трикарболлидного комплекса 5е (схема 5) необходимо использовать в качестве растворителя хлористый метилен, т.к. трикарболлид 4е - достаточно слабый нуклеофил и не взаимодействует с ацетонитрильным сольватом [(Л5-С6Н7)Ре(МеСЫ)з]+. Данная реакция сопровождается полиэдрической перегруппировкой в карборановом каркасе, приводя к комплексу, содержащему замещенный атом углерода в пара-положении по отношению к атому металла. Такая перегруппировка характерна для процессов комплексообразования трикарболлида 4е.
Структура комплекса 5а (рис. 2) была изучена методом рентгеноструктурного анализа, который однозначно показывает, что это соединение является сэндвичевым я-комплексом. Двугранный угол между плоскостями, проходящими через атомы С1С2С6 и С2СЗС4С5С6 равен 44.3°.
Схема 5
5е
Группа СП2 в СбН7-лиганде и ЗМе2-заместитель находятся в цисоидной конформации, которая
характеризуется наибольшим
внутримолекулярным расстоянием Б-Н.
Все полученные циклогекса-диенильные комплексы 5а-е при реакции с кислотами на воздухе в растворе ацетона дают
соответствующие катионные
бензольные комплексы железа ба-е (схема 6). При этом формально происходит отщепление гидрид-иона от циклогексадиенильного лиганда. В качестве акцептора гидрид-иона могут быть использованы также йод или № бромсукцинимид в метаноле. Комплексы ба-е являются первыми примерами катионных (арен)ферракарборанов.
Рис. 2. Структура комплекса 5а.
Ре ©
5а-е
Схема 6
НС1, Ме2СО а'|Г 63-80%
Ре
О
ба-е
О
ИН'Ви
Реакцией комплекса 5а с натриевой солью бензилмеркаптана в БМР с последующим подкислением уксусной кислотой на воздухе был получен нейтральный (бензол)ферракарборан 8а с суммарным выходом 74% (схема 7).
На первой стадии тиолят-анион формально отщепляет метил-катион от ЗМе2-группы (в результате нуклеофильного замещения при атоме углерода), а
последующая обработка уксусной кислотой приводит к отщеплению гидрид-иона с образованием нейтрального (бензол)ферракарборана 8а.
Схема 7
<о>
Fe
Fe
Fe
SMe2 BnSNa DMF
SMe AcOH air
SMe
5a
7
8a
По данным PCA (рис. 3) в катионном комплексе 6а расстояние металл-кольцо Fe'-'СбНв составляет 1.59 А, что больше, чем в циклопентадиенильных комплексах [(r]-C5R5)Fe(Ti-C6H6)]+ (1.53-1.54 А для R = Н, Me) из-за более слабого связывания атома железа с бензольным лигандом (с. 21). Расстояние Ре-'СгВз в 5а 1.48 А, а в 6а 1.50 А, что может быть обусловлено более сильным электронодонорным эффектом циклогексадиенильного лиганда по сравнению с бензольным. Угол между плоскостями СбНб и С2Вз составляет 3.95°. Расстояния B-S в комплексах 5а и 6а практически идентичны и сопоставимы с длинами связей B-S в других В-замещенных сульфониевых солях (E.J.M. Hamilton, G.T. Jordan, Е.А. Meyers, S.G. Shore, Inorg. Chem. 1996, 35, 5335.).
C1 C2 C9 C8
Рис. 3. Структура комплексов 6a и 8a.
В нейтральном (бензол)ферракарборане 8а расстояния Fe-СбНб и Fe- -СгВз составляют 1.570 А и 1.486 А, соответственно, что сопоставимо с аналогичными расстояниями в комплексе (г|-7,8-С2ВдНп)Ре(г|-СбНб) (1.571 А и 1.481 А) без SMe заместителя (S.S. Lee, С.В. Knobler, M.F. Hawthorne, J. Organomet. Chem. 1990, 394, 29.). Если сравнивать нейтральный (арен)ферракарборан 8а с его катионным аналогом 6а, то можно заметить, что уменьшение общего заряда молекулы приводит к уменьшению расстояний Fe - СбНб, Fe■ • ■СгВз, B-S и С-С в карборановом каркасе.
3. Реакционная способность (бензол)ферракарборанов
3.1. Реакции с 2е-лигандами
Оказалось, что связь бензол-Fe в полученных ферракарборановых комплексах фотолабильна, и бензол способен замещаться на другие лиганды при облучении видимым светом. В частности, комплекс 6а, содержащий зарядкомпенсированный карборановый лиганд [9-5Ме2-7,8-С2В9НюГ, при облучении в растворе ацетонитрила в присутствии /и/?е/я-бутилизонитрила или триметилфосфита дает соответственно трис(изонитрильный) 9а и трис(фосфитный) 9Ь комплексы железа (схема 8).
Схема 8
L %
9а 'BuNC 98
9Ь Р(ОМе)3 64
К сожалению, комплексы 6Ь и 6с, содержащие стерически затрудненные зарядкомпенсированные карборановые лиганды [9-8Ме2-7,8-Ме2-7,8-С2В9Н8Г и [9-ЫМез-7,8-С2В9Ню]", при реакции с тре/и-бутилизонитрилом дают неидентифицируемую смесь продуктов, причем 6Ь реагирует значительно медленнее, чем 6с.
3.2. Обмен арена
Важным свойством ареновых комплексов является реакция обмена арена. Нами был впервые проведен фотохимический обмен арена в металлакарборанах. Так, при облучении трикарболлидного комплекса бе в хлористом метилене бензольный лиганд замещается на другие арены с образованием катионов 10а-с1 (схема 9). Интересно, что в случае реакции с инденом протекает побочный процесс полимеризации индена и выход целевого комплекса 10е составляет всего 42%, видимо, из-за снижения концентрации арена в процессе реакции.
Схема 9
МН'Ви ЫН'Ви
СН2С12
Ьу
бе
10а-е
10а
10Ь
10с
Юс)
10е
ОМе | .
О О А
% 72 71 74 64 42
В реакцию фотохимического обмена арена вступает также бензольный комплекс 6а с зарядкомпенсированным карбораном, однако, ввиду его низкой растворимости в чистом хлористом метилене, процесс проводился в смеси СН2С12/МеШ2.
Интересно, что нейтральный бензольный комплекс 8а не вступает в реакцию обмена арена ни в фотохимических, ни в термических условиях. Тем не менее, бензольный лиганд в 8а может быть вытеснен трет-бутилизонитрилом при облучении в растворе хлористого метилена (схема 10).
3.3. Образование трехпалубных комплексов
Реакцией фотохимического замещения бензола в комплексах 6а и бе пентафосфаферроценом 13 были синтезированы трехпалубные комплексы железа 14а,Ь с мостиковым пентафосфолильным лигандом (схема 11).
Схема 11
©Т
Ре
Р-Ц^Р
6а, е
БОЫ
О"
Ре
14а, Ь
69%
БМе2
14а
14Ь
СН2С12 СН2С12/СН3Ы02
Трехпалубные комплексы 14а,ЬРРб представляют собой твердые темно-зеленые вещества, ограниченно устойчивые на воздухе и разлагающиеся под действием нуклеофильных растворителей. Так, оказалось, что в растворе ацетонитрила катионы 14а,Ь разлагаются полностью за 24 часа с образованием пентафосфаферроцена (схема 12). Отметим, что в отличие от катионов 14а,Ь, нуклеофильное расщепление их циклопентадиенильного аналога [СрРе(ц-г|:г|-сус/о-Р5)РеСр*]+ происходит под действием ацетонитрила только при 80 °С.
©
>
Fe
MeCN
+
P-
P
P
Fe (MeCN)3
14а,Ь
Нейтральный ареновый комплекс железа 8а также вступает в фотохимическую реакцию с пентафосфаферроценом с образованием нейтрального трехпалубного комплекса 15 (схема 13).
Схема 13
По данным метода РСА, структуры 14а,Ь[СоСп-7,8-С2В9Нп)2] (рис.4) содержат изолированные катионы 14а,Ь и анионы [(г)-7,8-С2В9Ню)2Со]~. Катионы имеет трехпалубную структуру с двумя атомами железа, связанными с лигандами по 7г-типу; пентафосфолильный лиганд занимает мостиковое положение между атомами железа.
Расстояние Fel-Ps (1.589 А в 14а, 1.597 А в 14Ь,) больше, чем расстояние Fe2 - P5 (1.525 А и 1.520), что означает более слабое связывание лиганда cyclo-Р5 с фрагментом [(Carb)Fe]+ по сравнению с [Cp*Fe]+. Также расстояние Fel --Ps в катионах 14а,b больше расстояния Fe(Cp) - Ps в циклопентадиенильном аналоге [CpFe(|a-r]:r|-cj'c/o-P5)Fc(ri-C5Me4Et)]+ (1.534 А) (OJ. Scherer, Т. Bruck, G. Wolmershauser, Chem. Ber. 1989, 122, 2049.), что
SMe
15
согласуется с большей реакционной способностью комплексов 14а,Ь в сравнении с [СрРе(|>т| :т1-сус/<?-Рз)Ре(г1-С5Ме5)]+ по отношению к МеСЫ.
Рис. 4. Структура комплексов 14а и 14Ь.
Ранее в нашей лаборатории было показано, что связь Р-Р в пентафосфолильных трехпалубных комплексах длиннее, чем соответствующая связь в пентафосфаметаллоценах примерно на 0.05 A (A.R. Kudinov, D.A. Loginov, Z.A. Starikova, P.V. Petrovskii, M. Corsini, P. Zanello, Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 3018). Однако в 14a,b эти связи (ср. 2.115 А в 14b, 2.140 А в 14a) сравнимы по длине со связями Р-Р в C\>*¥c(r\-cyclo-Vs) (ср. 2.120 А) (М. Scheer, L.J. Gregoriades, A.V.Virovets, W. Kunz, R. Neueder, I. Krossing Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 5689), что объясняется более слабым связыванием фрагмента [(Carb)Fe]+, чем [CpMf.
3.4. Комплексообразование по атому серы БМе-заместителя
Атом серы в нейтральном комплексе 8Ь не несет положительный заряд и поэтому он достаточно нуклеофилен для образования связи с атомами переходных металлов. Чтобы проверить это предположение нами была проведена реакция 8Ь с сольватом W(CO)s(THF) (схема 14). В результате реакции было выделено стабильное на воздухе соединение 16, содержащее
связь 3-\У. Полученный комплекс, как и 8Ь, не вступает в реакцию фотохимического обмена арена.
Схема 14
SMe
W(C0)5(THF) THF 82%
W(CO)5
8Ь 16
В комплексе 16 расстояния Бе■ •■СбН6 и Ре-С2Вз составляют 1.573 А и 1.495 А, соответственно, т.е. сопоставимы с длинами связей в комплексе 8а (1.570 и 1.486 А), что говорит о малом влиянии координированной группы
\\^(СО)5 на связывание атома железа с лигандами. Тем не менее, координация атома вольфрама приводит к увеличению расстояния Й-В, которое в комплексе 16 составляет 1.900 А (больше, чем в 8а (1.86 А), но меньше, чем в катионном комплексе 6а (1.92 А)). Также в молекуле наблюдается трансэффект сульфидного лиганда, который выражается в существенном удлинении связи вольфрама с атомом углерода СЗ, находящимся в транс-положении по отношению к атому серы.
Рис. 5. Структура комплекса 16.
3.5. Образование несимметричных бис(карборановых) комплексов
В литературе описана лишь небольшая группа несимметричных бис(карборановых) комплексов железа - анионы [(r|-7,8-C2B9Hn)Fe(ri-10-SR2-7,8-С2В9Ню)]~ (R = Me, Et, n-Pr), которые были получены взаимодействием [(1,2-C2BgHi i)2Fe]2_ с соответствующими алкилсульфидами в присутствии протонной кислоты (M.F. Hawthorne, L.F. Warren, K.P. Callahan, N.F. Travers, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2407). Нами при облучении видимым светом
бензольного комплекса бе в присутствии натриевых солей зарядкомпенсированных карборанов Ыа[9-Ь-7,8-С2В9Ню] (Ь=§Ме2, ЫМе3) при температуре 0-5 °С были получены несимметричные ферракарбораны (т)-12-'Ви>т-2,4,12-СзВ8Нш)Ре(т1-9-Ь-7,8-С2В9Н1о) (17а,Ь) (схема 15). Наряду с основным в данной реакции протекает побочный процесс симметризации с образованием бис(трикарболлидного) комплекса Ре(г|-1-'ВиНН-1,7,9-СзВ8Н1о)2-При комнатной температуре симметризация становится основным процессом, и комплексы 17а,Ь выделить не удается.
Ферракарбораны 17а,b представляют собой фиолетовые твердые вещества, устойчивые на воздухе. Интересно, что бис(карборановый) аналог ферроцена 17Ь оказался малоустойчивым по отношению к полярным растворителям (разлагается за несколько минут при кипячении в метаноле или ацетонитриле).
Строение комплексов 17а,b было подтверждено методом РСА (рис. 6). В комплексе 17а расстояния от атома железа до плоскостей карборановых лигандов С2В3 (1.469 и 1.493 Â) близки к соответствующим расстояниям в симметричных комплексах Ре(г1-1-'ВиЫН-1,7,9-СзВ8Ню)2 (1.448 и 1.485 Â, ср. 1.467 À) (В. Gruner, F. Teixidor, С. Vinas, R. Sillanpaa, R. Kivekas, B. Stibr, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 3337) и Fe(r|-9-SMe2-7,8-C2B9H,o)2 (1.50 A) (Y.K. Yan, D.M.P. Mingos, Т.Е. Muller, D.J. Williams, M. Kurmoo, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1994, 1735). Угол между рассмотренными плоскостями составляет 3.2°.
Схема 15
бе
a SMe2 69 b NMe3 61
17а,Ь
В комплексе 17Ь расстояния от атома железа до плоскостей С2В3 равны и составляют 1.50 А; угол между плоскостями равен 8.1°, что заметно больше, чем в комплексе 17а. Это, по-видимому, связано с большим стерическим эффектом ЫМез-группы по сравнению с ЗМе2.
Рис. 6. Структура комплексов 17а и 17Ь.
Таким образом, (бензол)ферракарбораны были успешно использованы нами в качестве синтонов ферракарборановых фрагментов для синтеза трис(лигандных), ареновых, трехпалубных и бис(карборановых) комплексов.
3.6. Реакции с NaBHj и MeMgl
Известно, что ареновый лиганд в катионных комплексах железа способен присоединять гидрид-ион (S.G. Davies, M.L.H. Green, D.M.P. Mingos, Tetrahedron 1978, 34, 3047). Нами было показано, что реакция комплекса 6а с боргидридом натрия в THF дает циклогексадиенильный комплекс 5а (схема 16).
Аналогичная реакция с метилмагниййодидом не приводит к продукту присоединения по ареновому лиганду. Вместо этого происходит симметризация с образованием бис(карборанового) комплекса 18 (схема 17). По-видимому, данная реакция протекает аналогично изученной
вг
В12'
<о>>
Fe NaBH4
-SMe2 THF
90%
SMe,
6a 5a
A.H. Несмеяновым реакции [CpFeCeH6]+ с литийорганическими соединениями (А.Н. Несмеянов, H.A. Волькенау, Л.С. Шиловцева, А.Н. Петраков, Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1975, 5, 1151). Реактив Гриньяра выступает в качестве восстановителя, а промежуточно образующийся нейтральный 19-е комплекс (г|-9-8Ме2-7,8-С2В9Ню)Ре(г|-СбНб) нестабилен и разлагается при комнатной температуре с образованием симметричного металлакарборана 18 (схема 17).
<о>1+
SMe2
Схема 17
MeMgl THF 55%
Me?S
SMe,
4, Электрохимческое исследование
Совместно с проф. П. Занелло (г. Сиена, Италия) было изучено электрохимическое поведение синтезированных комплексов в СН2С12 с помощью метода ЦВА. ЦиклогексадиенильныЙ комплекс 5а претерпевает двухэлектронное окисление при Е„ = +0.6 В. В результате исчерпывающего окисления первоначально желтый раствор меняет цвет на бледно-розовый. Полученный раствор претерпевает 2 восстановительных процесса: первый процесс (Ем = -1.10 В) характеризуется частичной химической обратимостью, а второй (Е„ = -1.96 В) необратим.
Циклическая вольтамперограмма, полученная для катиона 6а (рис. 7), фактически идентична таковой для продукта исчерпывающего
двухэлектронного окисления комплекса 5а. Это свидетельствует о том, что при окислении 5а образуется 6а, т.е. превращение циклогексадиенильного комплекса в бензольный можно осуществить не только химически (с. 8), но и электрохимически (схема 18).
Е (V. ю. Ад/АдС1)
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
Рис. 7. Циклическая вольтамперограмма комплекса 6а (1.5x10~3 моль/дм3), записанная на стеклоуглеродном электроде в растворе СЛЬСЬ. Поддерживающий электролит [МВи^РРб (0.2 моль/дм3). Скорость сканирования 0.1 В/с. Т= 253 К.
ЭМе-,
Схема 18
- 2е
- Н+
ЭМе,
5а 6а
Подобное электрохимическое поведение имеют также комплексы 5с и 6с, с той разницей, что при исчерпывающим электролизе 6с при потенциале,
соответствующем первому восстановительному процессу, происходит осаждение розового твердого вещества неизвестной природы.
Также методом циклической вольтамперометрии был исследован трис(изонитрильный) комплекс 9а. Он претерпевает как необратимое восстановление (-1.78 В), так и окисление (+1.24 В), которое имеет химически обратимый характер в масштабе времени ЦВА (отношение /рс//ра практически равно 1, в том числе при низких скоростях сканирования). Процесс окисления является одноэлектронным (на основании эксперимента, проведенного с добавлением эквимолярного количества 1,2-диферроценилэтана).
5. Данные квантовохимическихрасчетов
Природа связи в (бензол)ферракарборанах 6а,с и трехпалубных комплексах 14а,b и [CpFe(|a-r|:r)-cvc/o-P5)FeCp*]+ (19) была изучена методом EDA (energy decomposition analysis - анализ разложения энергии). В этом методе энергия взаимодействия между фрагментами A£jnt разделяется на 3 составляющих:
AEjnt = A^elstat + A£Wuli + A£orb A£eistat _ энергия электростатического взаимодействия между фрагментами, AEpauii ~ энергия отталкивания заполненных электронных оболочек и Д£огь -энергия стабилизирующего орбитального взаимодействия. Отношение AEeistat/A-Eort, характеризует электростатический/ковалентный характер связи. Энергия диссоциации связи:
Д, = -(AErnt + А-Ергер), где А£ргер (энергия подготовки) - энергия, необходимая для перевода фрагментов из их равновесной геометрии и основного состояния к геометрии и электронному состоянию, которые они имеют в оптимизированной структуре комплекса.
В таблице 1 приведены данные EDA для бензольных комплексов 6а,с. Рассматривалось взаимодействие между фрагментами [(L)Fe]+ и СбН6. Значения энергии электростатического притяжения (A£eistat) Для комплексов 6а и 6с, содержащих карборановые лиганды L = 4а и 4с, больше, чем в случае циклопентадиенильного аналога [СрРе(СбН6)]+ (на 12 и 13 ккал/моль, соответственно). Однако энергия орбитального взаимодействия (А£0гь) меньше
на 6 и 9 ккал/моль, а отталкивание Паули (A£pauh) больше на 23 и 25 ккал/моль. В результате этого суммарная энергия взаимодействия Fe-СбНб (АЕтХ) для 6а и 6с меньше на 17 и 21 ккал/моль, чем для [CpFe(C6H6)]+. Величина ДЕтХ коррелирует с расстоянием Fe-- C6H6. Следует отметить, что усиление взаимодействия L-Fe во фрагменте [(L)Fe]+ (см. последнюю строку в табл. 2) приводит к ослаблению связи Fe-СбНб. Энергия подготовки для 6а и 6с выше на 5 и 10 ккал/моль, чем для [СрРе(С6Нб)]+ (из-за объемных заместителей в карборановых лигандах), что дополнительно облегчает диссоциацию связи Fe-С6Н6.
Следует отметить, что вклад ковалентного взаимодействия (60%) в карборановых комплексах 6а и 6с преобладает над электростатическим (40%), причем вклад последнего несколько больше, чем в [CpFe(T)-C6H6)]+.
Таблица 1. Результаты EDA для комплексов [(L)Fe(C6H6)]+ с использованием фрагментов [(L)Fe]+ и СбНб на уровне BP86/TZ2P (значения энергии приведены в ккал/моль).
L 4a 4c Cp
A£int -88.3 -84.1 -105.8
A£fauli 185.0 187.7 162.3
A£elstat° -115.2 (42%) -116.2 (43%) -103.7 (39%)
A£0rb" -158.3 (58%) -155.6 (57%) -164.4 (61%)
KF 10.7 15.1 5.3
77.5 69.0 100.5
Fe - СбНб (A) 1.588* 1.586c 1.606 b 1.549 s 1.543-1.574c
A£int (L--Fe2+) -581.1 -587.9 -567.3
" Значения в скобках показывают процентный вклад в общее связывающее взаимодействие.ь Вычисленные значения.с РСА. J Валентная конфигурация Fe2+ [dz2, dxy, dx2-y2]6.
Данные EDA для комплексов 14а,b и 19 приведены в таблице 2. Рассматривалось взаимодействие между фрагментами [Fe(L)]+ + (cyclo-
Ps)FeCp* или [FeCp*]+ + {cyclo-P5)Fe(L) (что соответствует первой и второй связи). В комплексах 14а,b энергия взаимодействия (A£int) между ферракарборановым катионом [Fe(L)]+ и пентафосфаферроценом меньше, чем между фрагментом [FeCp*]+ и (cyc/o-P5)Fe(L) на 6-7 ккал/моль. Энергия диссоциации (De) первой связи меньше на 11 ккал/моль, чем второй. Большее различие между значениями Д. (по сравнению с А£ш,) связано с большей энергией подготовки (Д£ргср) в случае связывания с ферракарборановыми фрагментами. Эти данные согласуются с тем фактом, что при нуклеофильной атаке трехпалубных комплексов происходит элиминирование фрагмента [Fe(L)]+, а также с большим расстоянием Fei- -Ps по сравнению с Fe2•••Р5 (см. стр. 13). Интересно, что энергия орбитального взаимодействия Д£'огь почти одинакова для обеих связей. Меньшее значение Д£;п1 для первой связи объясняется различием в энергиях электростатического взаимодействия (Д£сto) и отталкивания Паули (A£pauii)-
Таблица 2. Результаты EDA для комплексов 14а,b и [Ср¥е(р.-ц:г\-сус!о-Ps)FeCp*]+ (19) с использованием фрагментов [Fe(L)]+ + (cyc/o-Ps)FeCp* или [FeCp*]+ + (cyc/o-P5)Fe(L) на уровне BP86/TZ2P (значения энергии приведены в ккал/моль).
[Fe(L)]+ + (cyclo-P5)FeCp* [FeCp*]+ + {cyclo-P5)Fe(L)
Complex 14a 14b 19 14a 14b 19
A£int -109.57 -109.04 -128.94 -116.99 -114.81 -113.28
A£pauli 210.25 224.21 195.97 212.48 210.97 208.38
A£elstat" -142.58 (44.58%) -152.20 (45.67%) -139.48 (42.93%) -150.75 (45.76%) -144.93 (44.49%) -142.32 (44.25%)
Д£огьа -177.24 (55.42%) -181.04 (54.33%) -185.42 (57.07%) -178.72 (54.24%) -180.86 (55.51%) -179.34 (55.75%)
А£ргер 11.05 13.78 4.93 7.14 8.24 7.14
De -98.52 -95.26 -124.01 -109.85 -106.57 -106.14
" Значения в скобках показывают процентный вклад в общее связывающее взаимодействие.
выводы
1. Синтезированы первые примеры катионных (арен)ферракарборанов. Для их получения разработан метод, основанный на фотохимической реакции циклогексадиенильного комплекса [(т15-СбН7)Ре(г|-СбН6)]+ с карборановыми анионами.
2. Предложено использовать (бензол)ферракарбораны в качестве удобных синтонов ферракарборановых фрагментов. На их основе синтезированы ранее недоступные трис(лигандные), ареновые, трехпалубные и бис(карборановые) комплексы.
3. Показана возможность монодеметилирования группы SMe2 в ферракарборанах под действием бензилмеркаптида натрия.
4. По данным электрохимического исследования двухэлектронное окисление (циклогексадиенил)ферракарборанов приводит к соответствующим бензольным комплексам.
5. Согласно методу разложения энергии, связь Fe-СбНб в катионных ферракарборановых комплексах имеет преимущественно ковалентный характер (-60%), причем этот вклад несколько больше, чем в циклопентадиенильном аналоге [CpFe(ri-C6H6)]+. Взаимодействие ферракарборановых катионов с карбо- и гетероциклическими лигандами слабее, чем в случае [CpFe]+.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Д.А. Логинов, М.М. Виноградов, Л.С. Шульпина, A.B. Вологжанна, П.В. Петровский, А.Р. Кудинов. Бензольный комплекс [(ti-9-SMe2-C2B9Hio)Fe(T}-С6Н6)Г как синтон катионного ферракарборанового фрагмента. Изв. АН, Сер. хим. 2007, 10, 2046.
2. Д.А. Логинов, М.М. Виноградов, З.А. Старикова, П.В. Петровский, А.Р. Кудинов. Фотохимическое замещение бензола в циклогексадиенильном комплексе железа [(ri5-C6H7)Fe(ii-C6H6)]+. Изв. АН, Сер. хим. 2007, 11, 2088.
3. Д.А. Логинов, М.М. Виноградов, З.А. Старикова, П.В. Петровский, Й. Голуб, А.Р. Кудинов. Фотохимический обмен арена в ферракарборановом комплексе [1-(л-С6Нб)-12-Ви,ЫН-1,2,4,12-РеСзВ8Н1о]+. Изв. АН, Сер. хим., 2008, 11, 2250.
4. P. Zanello, R.H. Herber, A.R. Kudinov, M. Corsini, F. Fabrizi de Biani, I, Nowik, D.A. Loginov, M.M. Vinogradov, L.S. Shul'pina, I.A. Ivanov, A.V. Vologzhanina. Synthesis, structure, electrochemistry, and Mossbauer effect studies of (ring)Fe complexes (ring = Cp, Cp*, and C6H7). Photochemical replacement of benzene in the cyclohexadienyl complex [(r|S-C6H7)Fe(r| -C6H6)]+. J. Organomet. Chem. 2009, 694, 1161.
5. A.R. Kudinov, P. Zanello, R.H. Herber, D.A.Loginov, M.M. Vinogradov, A.V, Vologzhanina, Z.A. Starikova, M. Corsini, G. Giorgi, I. Nowik. Ferracarborane benzene complexes [(r|-9-L-7,8-C2B9Hio)Fe(r|-C6Hs)] (L = SMe2, NMe3): synthesis, reactivity, electrochemistry, Mossbauer effect studies, and bonding. Organometallics 2010, 29, 2260.
6. D.A. Loginov, M.M. Vinogradov, Z.A. Starikova, P.V. Petrovskii, J. Holub, A.R. Kudinov. The first metallacarborane triple-decker complexes with bridging pentaphospholyl ligand. Collect. Czech. Chem. Commun., 2010, 75, 981.
7. D.A. Loginov, M.M. Vinogradov, A.R. Kudinov. Synthesis and reactivity of the benzene complexes [(r|-9-L-7,8-C2B9Hi0)Fe(r|-C6H6)]f (L = SMe2, NMe3). Fourth European Symposium on Boron Chemistry (EUROBORONIV), Bremen, 2007, 36P.
8. D.A. Loginov, M.M. Vinogradov, A.R. Kudinov. Cationic metallacarborane fragments and their synthetic application. Chemistry of Organometallic Compounds: Results and Prospects, Moscow, 2009, 229.
9. M.M. Vinogradov, D.A. Loginov, P.V. Petrovskii, Z.A. Starikova, A.R. Kudinov. Synthesis and reactivity of ferracarborane [(ri-9-SMe2-7,8-C2B9H|o)Fe(r|-CeHc)]+. Chemistry of Organometallic Compounds: Results and Prospects, Moscow, 2009, 243.
10. A.R. Kudinov, D.A. Loginov, M.M. Vinogradov. Cationic (arene)metaila-carboranes: synthesis, reactivity and bonding. Fifth European Symposium on Boron Chemistry (EUROBORON V), Edinburgh, 2010, 022.
Подписано в печать:
25.10.2010
Заказ № 4369 Тираж -130 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 ivww.autoreferat.ru
выводы
1. Синтезированы первые примеры катионных (арен)ферракарборанов. Для их получения разработан метод, основанный на фотохимической реакции циклогексадиенильного комплекса [(7^-С6Н7)Ре(г|-С61-Т6)]+ с карборановыми анионами.
2. Предложено использовать (бензол)ферракарбораны в качестве удобных синтонов ферракарборановых фрагментов. На их основе синтезированы ранее недоступные трис(лигандные), ареновые, трехпалубные и бис(карборановые) комплексы.
3. Показана возможность монодеметилирования группы 8Ме2 в ферракарборанах под действием бензилмеркаптида натрия.
4. По данным электрохимического исследования двухэлектронное окисление (циклогексадиенил)ферракарборанов приводит к соответствующим бензольным комплексам.
5. Согласно методу разложения энергии, связь Ре-С6Нб в катионных ферракарборановых комплексах имеет преимущественно ковалентный характер (-60%), причем этот вклад несколько больше, чем в циклопентадиенильном аналоге [СрРе(т|-С6Н6)]+. Взаимодействие ферракарборановых катионов с карбо- и гетероциклическими лигандами слабее, чем в случае [СрРе]+.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все реакции проводили в атмосфере аргона с использованием абсолютных растворителей. Операции, связанные с выделением продуктов осуществляли на воздухе. Растворители были перегнаны в атмосфере аргона над соответствующими осушителями: хлористый метилен (СаН2), ТГФ (бензофенонкетил натрия), ацетонитрил (СаН2), бензол (натрий- мет.), толуол (натрий- мет.), мезитилен (натрий мет.), ДМФА (СаН2).
Исходные соединения; получали; по известным, методикам: [Fe^-C6H6)2](PF6)2,161 Na[9-SMë2-7,8-C2B9H10],162 Na[9-NMe3-7,8-C2B9H10],162 Na[9-SMe2-7,8-Me2-7,8-C2B9Hio],162 .КВи4[7-Ви1Ы№7Л9-СзВ8Н,0],163
Cp*FeP5,103 раствор Na[10-SMe2-7,8-C2B9Hio] в THF получали из карборана 10-SMe2-7,8-C2B9Hi 1 и NaH аналогично опубликованной методике.
Облучение проводили в трубке Шленка диаметром 15 мм комбинацией ртутных ламп с колбой; покрытой люминофором; (типа ДРЛ) суммарной мощностью 650 Вт или. лампой накаливания мощностью 150 Вт. Если не . оговорено отдельно, охлаждение трубки Шленка осуществляли проточной водой.
Спектры ЯМР 'Н. ПВ и 31Р измеряли на приборе "Bruker АМХ-400" с рабочей частотой: 400.13, 128.38, 31.3 МГц, соответственно, относительно остаточных; протонов растворителя ('Н) или BF3-Et20 (внешний- стандарт, BF3'Et20)i Химические сдвиги (8) измерены в м. д.
Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре "Brucker SMART 1000 CCD" или "Brucker SMART APEX2 CCD". Кристаллы комплексов (кроме 8а, которые получены кристаллизацией из; горячего ацетона) были выращены методом медленной диффузии в двухслойной системе: раствор комплекса в СН2С12 / диэтиловый эфир (или петролейный эфир). •
Электрохимические исследования: методом ЦВА проводили в трехэлектродной ячейке содержащей работающий платиновый электрод, окруженный электродом в виде спирали и электрод сравнения,
87 присоединенный через капилляр Луггина. В качестве электрода сравнения выступал Ag/AgCI электрод. Потенциал одноэлектронного окисления, ферроцена в данных условиях составил = +0.44 В;
Геометрия молекул была; оптимизирована без ограничений по симметрии с помощью програмы ADF (2006.01)164 на уровне BP86/TZ2P. Скалярные релятивистские эффекты учитывались- с использованием регулярного . приближения, нулевого^ порядка (ZORA). Использовались полноэлектронные базисные наборы, оптимизированные для расчетов ZORА. Энергия взаимодействия фрагментов^ была изучена" по методу Морокумы-Циглера: Для- визуализации и молекулярного моделирования исцольз'оваласк," программа ChemCraft. . ■ ' >• .V •."''.';'■■"'-•"* ; ■'■'.". '
Синте^Й-СеН^е^-С^ / V ;.;, ■V ■ К смеси [Fe(ti-C6I-T6)2](PF6)2 (1гр., 1.99: ммоль) . и NaBH, (80 мг, 2.1 ммоль) добавили THE (10 мл)' ш перемешивалщ 2: часа, npnf температуре -30?г0\оС.Еастворительйуд^
СЩСЬ до. тех; пор; пока- слой*г растворителя? не^ перест^г окрашиваться:. Дихлорметановый. экстракт упарили до ~.40 мл, продукт высадили медленным ' добавлением эфира, отфильтровали, пр омыли эфир ом и высушили. Получили 590:мг (83%)<комплекса в виде; оранжевого кристаллического вещества: ЯМР ^ (ацетон-ёб): ^^ 7Л4: (м; 1: Щ
3.58 (м-2;Н;; СбН7),; li.09%, 1 Щ £6Щ (cf- lit: data!65); ei2H13F6FeP:;вычислено -C 40.26,113.66, найдено С 39.59; Н 3.45 %. ^ ' . . .
Реакции;[(^-СбН7)Ке(11тС6Нб)]РЕб с фосфитами и'BuNG
В ацетонитриле (3 мл) растворили lPFe (80 мг, 0.223 ммоль) и добавили lBuNC или Р(ОЯ)з (0.15 мл). Реакционную смесь облучали 6 часов ртутными лампами. Растворитель отогнали в вакууме, а остаток растворили в СН2СЬ и пропустили через слой. А1203 (3—5 см). Желтый раствор упарили до объема ~2 мл и продукт высадили диэтиловым эфиром.
ЗаРБе: [(л5-С6Н7)Ре(1ВиНС)3]РЕ6, выход 89 мг (75%). ЯМР 'Н (ацетон-с!6): 5 = 6.34 (м, 1Н, С6Н7), 4.90 (м, 2Н, С6Н7), 2.87 (м, 2Н, С6Р17), 2.54 (м, 1Н, С6Н7),
1.51 (с, 27Н, 1Ви1ЧС). С21Нз4МзРеРР6: вычислено С 47.64, Н 6.47, N 7.94, найдено С 47.82, Н 6.47, N 7.92 %.
ЗЬРР6: [(т15-С6Н7)Ре(Р(ОМе)з)з]РРб, выход 115 мг (79%). ЯМР *Н (ацетон-с!6): 5 = 6.29 (м, 1Н, С6Н7), 5.01 (м, 2Н, С6Н7), 3.80 (с, 27Н, Ме), 2.86 (м, 2Н, С6Н7),
1.52 (м, 1Н, С6Н7). ЯМР 31Р (ацетон-с!6): 5 = 169.8 (с, ЗР, Р(ОМе)3), 144.3 (септ, 1Р, РР6). С15Н34Р6РеО9Р4: вычислено С 27.63, Н 5.25, найдено С 27.41, Н 5.27 %.
ЗсРР6: [(т15-СбЫ7)Рс(Р(ОЕ1)з)з]РР6, выход 87 мг (50%): ЯМР 'Н (ацетон-с!6): 8 = 6.13 (м, 1Н, СбН7), 4.95 (м, 2Н, С6Н7), 4.19 (кв, 18Н, Е1), 2.76 (м, 2Н, С6Н7), 1.49 (м, 1Н, С6Н7), 1.33 (т, 27Н, Е1). ЯМР 3,Р (ацетон-с!б): 5 = 164.5 (с, ЗР, Р(<Ж)3), 144.3 (септ, 1Р, РРб). С3бН52рбРе09Р4: вычислено1 С 37.03, Н 6.73, найдено С 37.07, Н 6.-73 %.
Синтез (л-9-Е-7,8-С2В9Ню)Ее(т|5-СбН7)
К раствору 1РРб (300 мг, 0:84 ммоль) в ацетонитриле (10 мл) добавили раствор Ка[9-Е-7,8-С2В9Ню] (5.9 мл, 0.15 М, 0:88 ммоль) в ТЕФ: Смесь облучали 6 часов ртутными лампами. Далее реакционную смесь перемешивали на воздухе в течение- 30" минут* и отфильтровывали^ Получившийся раствор упарили в вакууме досуха, а полученный остаток промыли метанолом (3x2 мл) и продукт переосадили из раствора в СН2С12 петролейным эфиром. Продукты представляют собой красные кристаллические вещества.
5а: Е = 8Ме2, выход 195 мг (71%). ЯМР *Н (ацетон-с16): 8 = 6.25 (м, 1Н, СбН7), 4.81 (м, 1Н, С6Н7), 4.40 (м, 1Н, С6Н7), 3.17 (с, 1Н, СН), 3.09 (с, ЗН, 8Ме2), 3.03 (с, 1Н, СН), 2.85 (с, ЗН, 8Ме2), 2.69 (м, 1Н, С6Н7), 2.49 (м, 1Н, СбН7), 1.57 (д, 1Н, С6Н7). ЯМР "В^Н} (ацетон-ёб): 8 = -3.4 (2В), -11.2 (1В), -13.0 (1В), -14.3 (1В), -15.7 (1В), -23.7 (1В), -25.3 (1В), -28.7 (1В). С10Н2зВ9Ее8: вычислено С 36.56, Н 7.06, В 29.62; найдено С 36.54, Н 7.19, В 29.29 %.
5с: Ь = ЫМез, выход 188 мг (69%). ЯМР 'Н (ацетон-а6): 6 = 6.19 (м, Щ, С6Н7), 5.00 (м, 1Н, С6Н7), 4.46 (м, 1Н, С6Н7), 3.53 (с, 9Н, ЫМе3), 3.47 (с, 1Н, СН), 2.91 (с, 1Н, СН), 2.70 (м, 1Н, С6Н7), 2.54 (м, 2Н, СбН7), 1.50 (д, 1Н, С6Н7). ЯМР ПВ{'Н} (ацетон-с!б): 5 = 6.2 (1В), -4.4 (1В), -12.0 (1В), -13.7 (2В), -14.2 (1В), -24.4 (1В), -25.9 (1В), -28.7 (1В). С,,Н26В9РеМ: вычислено С 40.59, Н 8.05, В 29.89, N 4.30; найдено С 40.06, Н 8.31, В 29.99, N 4.17 %.
Реакции (г|-9-Ь-7,8-С2В9Н10)Ге(т15-СбН7) с кислотой
К раствору 5а,с (0.27 ммоль) в ацетоне (3 мл) добавили конц. НС1 (0.2 мл) и смесь перемешивали 1 час в темноте. Полученный раствор упарили до объема 1 мл и к нему добавили раствор ТчЩЦРРб в воде. Выпавший ■ осадок отфильтровали, промыли несколько раз водой и высушили на фильтре в токе проходящего* воздуха. Продукт промыли' СН2С12 и переосадили из ацетона диэтиловым эфиром.
6аРРб: Ь = 8Ме2, выход 101 мг (79%). ЯМР *Н (ацетон-с!6): 5 = 6.92 (с, 6Н, С6Н6), 5.42 (с, 1Н, СН),» 4.58 (с, 1Н, СН), 2.95 (с, ЗН, 8Ме2), 2.78 (с, ЗН, 8Ме2). ЯМР 11В{1Н} (ацетон-с16): 5 = -1.2 (1В), -1.7 (1В), -4.1 (1В), -7.1 (1В), -8.8 (1В), -11.5 (1В), -19.1 (1В), -21.1 (1В), -24.7 (,1В). С10Н22В9Р6РеР8: вычислено С 25.42, Н 4.69, В 20.59; найдено С 25.49, Н 4.71, В 20.62. 6сРР6: Ь = ЫМе3, выход 80 мг (63%). ЯМР *Н (ацетон-с!6): 5 = 7.05 (с, 6Н, С6Н6), 5.57 (с, 1Н, СН), 4.62 (с, 1Н, СН), 3.39 (с, 9Н, NMeз). ЯМР "В^Н} (ацетон-с16): 5 = 5.4 (1В), -1.5 (2В), -8.8 (2В), -10.1 (1В), -20.1. (1В), -21.2 (1В), -25.9 (1В). СцН25В9Р6Ре№>: вычислено С 28.14, Н 5.37, В, 20.73, N 2.98; найдено С 27.98, Н 5.36, В 20.39; N 2.94 %.
Реакции (г|-9-1ЧМс3-7,8-С2В.,Н10)Ре('п5-С6117) с N68 и 12
К раствору 5с (50 мг, 15.4 ммоль) в СН2С12 (10 мл) добавили ЫВ8 (34 мг, 19.1 ммоль) или 12 (30 мг, 15.7 ммоль) и перемешивали 10 мин. Далее СН2С12 отогнали, остаток разбавили водой (15 мл), добавили №Т4РРб и перемешивали 30 мин. Осадок отфильтровали, высушили и переосадили из ацетона эфиром. Выход 22 мг (30%) при реакции с МВ8 и 26 мг (36%) с 12.
Реакция (т|-9-8Ме2-7,8-С2В9Н1о)Ге(т15-С6Н7) с N68 в метаноле
Суспензию 5а (50 мг, 15.2 ммоль) и МВ8 (29 мг, 16.3 ммоль) в метаноле (5 мл) перемешивали 40 мин. Далее метанол отогнали, остаток разбавили водой (15 мл), добавили №^РР6 и перемешивали 30 мин. Осадок отфильтровали, высушили и переосадили из ацетона-эфиром. Выход 53 мг (74%).
Получение [(г|-СагЬ)Ре(г1--С6Н6)]РРб в одну стадию
К раствору 1РРб (300 мг, 0.84 ммоль) в ацетонитриле (10 мл) добавили раствор №[СагЬ]»(5.9 мл, 0.15 М, 0.88 ммоль) в ТГФ. Смесь облучали 6 часов ртутными лампами. Далее- реакционную смесь перемешивали на воздухе в течение 30 минут и отфильтровывали. Получившийся, раствор упарили в вакууме досуха, растворили в ацетоне (15 мл) и подкислили конц. НС1 (0.2 мл). Смесь перемешивали 1 час на воздухе в защищенном от света месте, после чего раствора отфильтровывали, упарили до объема 2" мл и* добавили раствор ]МН4РР6 в воде* (45 мл).- Через некоторое время выпавшее масло закристаллизовалось (можно нагреть раствор для ускорения* кристаллизации), твердое вещество отфильтровали, промыли водой и высушили. Продукт промыли 3x2 мл СН2С12 и переосадили из ацетона эфиром. 6аРРб: СагЬ - 9-8Ме2-7,8-С2В9Н10, выход 220 мг (56%).
6ЬРР6: СагЬ = 9-8Ме2-7,8-Ме2-7,8-С2В9Н8, выход 204 мг (49%). ЯМР *Н (ацетон-с!6): 5 = 6.91 (с, 6Н, С6Н6), 3.13 (с, ЗН, СМе), 2.85 (с, ЗН, СМе), 2.81 (с, ЗН, 8Ме2), 2.52 (с, ЗН, 8Ме2). ЯМР 11В{1Н} (ацетон-ё6): 5 = -1.2 (ЗВ), -5.0 (1В), -7.5 (1В), -12.4 (1В), -13.4 (1В), -14.4 (1В), -15.9 (1В). С12Н26В9Р6РеР8: вычислено С 28.80, Н 5.24, В 19.44; найдено С 28.81, Н 5.26, В 19.44 %. 6сРР6: СагЬ = 9-ЫМе3-7,8-С2В9Н10, выход 205 мг (52%).
6(1РР6: СагЬ = Ю-8Ме2-7,8-С2В9Н10, выход 224 мг (57%). ЯМР 'Н (ацетон-с!б): 8 = 6.97 (с, 6Н, С6Н6), 4.68 (с, 2Н, СН), 2.71 (с, ЗН, 8Ме2). ЯМР 11В{1Н} (ацетон-с16): 8 = 2.9 (1В), -2.3 (1В), -11.2 (4В), -19.8 (2В), -24.4 (1В). С12Н2бВ9Р6РеР8: вычислено С 25.42, Н 4.69, В 20.59; найдено С 25.37, Н 4.51, В 20.51 %.
Синтез нейтральных (бензол)ферракарборанов (т|-СагЬ)Ре(т1-СбНб)
К 5а,Ь (164 мг, 0.50 ммоль) прибавили 0.2 М раствор Вп8Иа в БМР (3 мл, 0.60 ммоль, получен реакцией ИаН с бензилмеркаптаном в ОМР) и смесь перемешивали 3 часа при комнатной температуре. Красный раствор подкислили уксусной кислотой (0.3 мл)- и перемешивали на воздухе 1 час. После этого полученный раствор разбавили водой. (20> мл) и- петролейным эфиром (5: мл), перемешивали 10 минут, твердое вещество отфильтровали, промыли несколько раз водой и метанолом. Продукт после сушки растворили в ацетоне и пропустили через слой А1203. После отгонки растворителя^ получили (бензол)ферракарбораны 8а,Ь в-виде оранжевых кристаллов. 8а: СагЬ = 9-8Мё-7,8-С2В9Н10, выход 116 мг (74%). ЯМР 'Щацетон-ёб): 8 = 6.50 (с, 6Н, С6Н6), 4.52 (с, 1Н, СН), 4.30'(с, 1Н, СН), 1.91 (с; ЗН, 8Ме). ЯМР ПВ{'Н} (ацетон-с16): 8 = 2:8 (1В),.1.8 (1В), -2.9 (1В), -8.1 (1В), -9.7 (1В), -10.6-(1В), -18.9 (1В), -22.3' (1В), -25.1 (1В). С^Н^^ев:-вычислено С 34.60, Н 6.13,
В 31.14; найдено С 34.51, Н 6.18, В,31.00 %.'
8Ь: СагЬ = Ю-8Ме-7,8-С2В9Н10, выход 114 мг (73%). ЯМР 'Н (ацетон-ё6): 8 = 6.50 (с, 6Н, С6Н6), 4.30 (с, 2Н, СН), 1.85 (с, ЗН, вМе). ЯМР 1,В{1Н} (ацетон-с!6): 8 = 11.6 (1В), -3.7 (1В), -9:1 (4В), -20.1 (2В), -27.9 (1В). С9Н19В9Ре8: вычислено С 34.60, Н 6.13, В 31.14; найдено С 34.87, Н 6.11, В 31.21 %.
Синтез [(т1-1-4ВиЖ-1,7,9-СзВ8Н10)Ре('п-СбНб)]РЕ6 (6еРРб)
Раствор 1РР6 (300 мг, 0.84 ммоль) и Ви4М[7-1ВиМН-7,8,9-СзВ8Н10] (375 мг, 0.84 ммоль) в СН2С12 (30 мл) облучали 6 часов.ртутными лампами. После этого смесь упарили в вакууме досуха, а остаток экстрагировали петролейным эфиром до тех пор, пока слой растворителя над веществом не перестал окрашиваться в оранжевый цвет. Полученное после упаривания растворителя красное вещество (комплекс 5е: спектр ЯМР !Н (ацетон-с16): 5 = 6.48 (м, 1Н, С6Н7), 4.15 (м, 2Н, С6Н7), 2.50 (м, 2Н, С6Н7), 2.20 (с, 2Н, СН), 1.19 (с, 9Н, *Ви); спектр ЯМР 11В{1Н> (ацетон-с1б): 8 = -9.4 (с, 2В), -15.3 (с, 1В), -15.6 (с, 2В), -18.0 (с, 1В), —23.3 (с, 2В)) растворили в 15 мл ацетона и подкислили конц. НС1 (0.2 мл). Смесь перемешивали 1 час на воздухе в защищенном от света месте, после чего, отфильтровывали, раствор упарили до объема 2 мл и добавили, раствор ИЩРРб в воде (15 мл). Выпавшее оранжевое твердое вещество отфильтровали; промыли водой: и- высушили. Продукт далее переосадили; из СН2С12 эфиром. Выход 180 мг (44%). ЯМР 'Ш(ацетон-ёб):;8й= 6.96* (с, 6Н; С6Щ)^3^85 (с,1Н;>Щ), 3:04 (с, 2Н, СН), 1.16 (с, 9Н, £Ви). ЯМР' 11В{111> (ацетон-с16): 8 = -9.1 (с, 2В), -13.3 (с; 1В); -14:9 (с, ЗВ)< ^1;9:5^(с;:2В). СпЩбВ^РбРеШ: вычислено^: С. 32.28, II 5.42, N 2.90, В 16.45; найдено ' С 32; Щ Н- 5 ;41А, В" 1б147у № 2.84' %. . Д." ; '
Реакция;'. [(^гР-ЗМёгтТ^-^ВрЩ^Щ^гСбЩ)]®®'«, с триметилфосфитом иг 1Ви1\тс . ' : •' •',: ••. ';; : : ''■'V/ В12!^:ацетонй^илафастворйлш баРЕ$. (3 0^мг,.--Р;223'ммоль) да добавили* 'ВиТ^С или- Р(0К)з'.(О:1;. -мл); Реакционную' смесь^.облучалиг2 часацлампош накаливания: Желтый: раствор/'упарили досуха- и;- продукт переосадили? из-СРЬСЬ эфиром (10 мл). ; •
9аРР6: [(г1-9-8Ме2-7,8-С2В9Н1о)Ре(1ВиМС)з]РР6,: выход 39 мг (95%). ЯМР • (ацетонгёб): .8?= 4118» (с,, 1Н; СН); 3.26>(с, 1Н;, СН)^.Х89 (с^ ЗН; 8Ме2); 2:73 (с,. ЗН,.8Ме2), 1.63 (с; 27Н, 1ВиЫС). ЯМР ,1В{1Н} (ацетон-а6): 8 = -0.30 (1В),-2.63 (1В),-7.99(1 В), -8.68 (1В), —11.29 (1 В), -12.71 (1В), -17.47 (1В), -20.06 (1В), -25.98 (1 В). С19Н4зВ9РбРеКзР8: вычислено С 35.45, Н 6.73, В 15.11, N 6:53; найдено С 35.31, Н 6.74, В 14.94, N 6.37.
9ЬРР6: [(л-9-8Ме2-7,8-С2В9Н10)Ре(Р(ОМе)з)з]РРб, выход 31 мг (64%). ЯМР ЛН (ацетон-с!б): 8 — 4.29 (с, 111, СН), 2.64 (с, 1Н, СН), 3.94 (с, 27Н, Р(ОМе)3), 2.50 с, 6Н, SMe2). ЯМР ПВ{1Щ (ацетон-с!6): 5 = -2.97 (1В), -4,48 (1В), -8.70 (1В), -10.95 (2В), -15.22 (1В), -16.56 (1В), -20.87 (1В), -26.60 (1В). ЯМР 31Р (ацетон-с!6): 5 = 159.9 (с, ЗР, Р(ОМе)3), 144.2 (септ, 1Р, PF6). Cis^B^FeO^S: вычислено С 20.37, H 5.65, В 12.69; найдено С 20.28, H 5.52, В 12,69 %.
Синтез [(ii-l^BuNH-l,7,9-C3B8H1o)Fe(tBuNC)3]PF6
Условия проведения реакции, загрузки и выделение как в предыдущем опыте. Продукт может плохо высаживаться эфиром, поэтому доосаждение проводили добавлением петролейного эфира. Выход 38 мг (94%). ЯМР 'Н (ацетон-с1б): Ô = 3.80 (с, 1Н, NH), 2:83 (с, 2Н, CPI), 1.61 (с, 27H^BuNC), L27 (с, . 9Н^ lBu). ЯМР 11В{1Н} (ацетон-с1()): 5 = -8.84 (с, 2В), -12.0 (с, 1В), 13.7 (с, №)■ -1Щ (с, ' 1 В);. —20Щ(с;.,2В):-.С22Щ7Э'в1?'бЕеН4Р:уВЬРшслено? С' ''4'0;3'4^.Нг7.23у ' ВЦЗШу1^ 8;56; найдено^С 40^27, H 7.40^ВЦЗ;93у№8.12 %. ' :
Реакция [(^-9-SMe2-7,8-C2B9H10)Fe(ri-C6H6)]PF6 с NaBlI4
Смесь 6aPFô (45 мг, 0.09 ммоль) и NaBHi (8 мг, 0.21 ммоль) в THF (5 мл) перемешивали 2 часа при 0 °С. Растворитель отогнали в вакууме, остаток экстрагировали СН2С12 и раствор отфильтровали. Растворитель упарили до объема 3 мл ишродукт высадили петролейным эфиром. Выход 26 мг (90%). .
Реакция [(^-9-SMe2-7,8-G2B9Hio)Fe(^-C6H6)]PF6 с MeMgl
При охлаждении льдом к, 6aPF6 (50 мг,, 0:10 ммоль) добавили 0.15 M суспензию MeMg! в THF (1.5 мл, 0.23 ммоль). Смесь, перемешивали 3! часа, при этом температура плавно поднялась до комнатной. Растворитель, далее удалили в вакууме, а остаток промыли 2x1.5 мл метанола. . Продукт экстрагировали СН2С12 и высадили петролейным эфиром. Выход 12.9 мг (55%). ЯМР 'Н (ацетон-с!6): 5 = 4.10 (с, 2Н, СН), 3.17 (с, 2Н, СН), 2.84 (с, 6Н, SMe2), 2.60 (с, 6Н, SMe2). ЯМР иВ{1Я} (ацетон-с!6): 5 = -3.7 (с, 1В), -5.2 (с, 1В), -8.9 (с, 2В), -10.9 (с, 1В), -14.5 (с, 1 В), -23.6 (с, 1В), -24.4 (с, 1В), -26.7 с, 1В). С8Н32В18Ре8: вычислено С 21.70, Н 7.28, В 43.93; найдено С 21.93, Н 7.32, В 43.58 %.
Обмен арена в [(л-l-tBuNH-l,7,9-CзB8H1o)Fe(т|-C6Hб)]PF6
Раствор 30 мг (0.06 ммоль) комплекса 6еРР6 и избытка арена (0.3 мл толуола, мезитилена, анизола, или 200 мг гексаметилбензола) в 4 мл СН2С12 облучали лампой накаливания 4 ч при 0 °С. Растворитель удалили в вакууме. Остаток промыли петролейным эфиром и переосадили эфиром из СН2С12. Получили твердые вещества оранжевого цвета.
10аРР6: арен = анизол, выход 23-мг (72%). ЯМР !Н (ацетон-с16): 5 = 6.78 (м, 5Н, СвНзОМе),,4.23 (с, ЗН, С6Н5ОМе)> 3.78 (с, 1Н, ИН), 2.91 (с, 2Щ ОН), 1.16 (с, 9Н; *Ви). ЯМР 11В'{1Н} (ацетон-с!б): 8 = -9:1 (с, 2В), -13.3 (с, 1-В),- -14.9 (с, ЗВ), -19:5 (с, 2В). С14Н28В8Р6РеКОР: вычислено С 32.75, Н 5.50, N 2.73', В 16.84; найдено С 32.47, Н 5.62, N 2.63, В 16.73 %.
10ЬРРб: арен = толуол, выход 21.5 мг (71%). ЯМР 'Н (ацетон-с!6): 5 = 6.85 (м, 5Н, СбЯ5Ме), 3.81 (с, 1Н, N11), 2.93 (с, 2Н, СН), 2.62 (с, ЗН, С6Н5Ме), 1.16 (с, 9Н, 1Ви). ЯМР 11В{1Н} (ацетон-с!6): 5 = -9.1 (с, 2В), -13.3 (с, 1В), -14.8'(с, ЗВ), -19.7 (с, 2В). С^вВ^еМ»: вычислено, С 33.80, Н 5.67, N 2.82, В 17.38; найдено С 33.57, Н 5.71, N<2.82, В 17.53 %.
10сРР6: арен = мезитилен, выход 24 мг (74%). Спектр ЯМР !Н (ацетон-ёб): 5 = 6.46 (с, ЗН, Сб#зМе3), 3.76 (с, 1Н, МН), 2.83 (с, 2Н; СН), 2.52 (с, 9Н, С6Н3М?з),1.16 (с, 9Н, 1Ви). ЯМР 11В{1Н} (ацетон-а6): 5 = -8.1 (с, 2В), -12.7 (с, 1В), -14.7 (с, ЗВ), -19.5 (с, 2В). C,6Hз2B8F6FeNP: вычислено С 36.55, Н 6.14, N 2.66, В 17.88; найдено С 36.39, Н 6.13, N 2.73, В 18.03 %. 10с1РРб: арен = гексаметилбензол, выход 22.5 мг (65%). ЯМР 'Н (ацетон-с!6): 5 = 3.65 (с, 1Н, N15), 2.81 (с, 2Н, СН), 2.43 (с, 18Н, С6Ме6), 1.16 (с, 9Н, 1Ви). ЯМР 11В{1Н} (ацетон-а6): 5 = -6.7 (с, 2В), -11.1 (с, 1В), -14.2 (с, ЗВ), -19.6 (с, 2В). С19Н38В8Р6Ре№>: вычислено С 40.20, Н 6.75, N 2.47, В 15.24; найдено С 39.62, Н 6.86, N2.43, В 15.26%.
10ePF6: арен = инден, выход 13.5 мг (42%). ЯМР ]Н (ацетон-с!6): 5 = 7.41 (м, 1Н), 7.29 (м, 1Н), 7.21 (м, 1Н), 7.06 (м, 1Н), 6.87 (м, 1Н), 6.71 (м, 1Н), 3.73 (с, 1Н, NH), 2.49 (с, 2Н, СН (carb)), 1.13 (с, 9Н, 'Bu). ЯМР "Bl'H} (ацетон-ё6): 6 = -8.3 (с, 2В), -12.3 (с, №), -13.5 (с, 1В), -14.8 (с, 2В), -19.7 (с, 2В). C,4H28B8F6FeNOP: вычислено С 36.84, H 5.41, N 2.69, В 16.58; найдено С 36.61, H 5.49, N 2.64, В 16.52 %.
Обмен арена в [(îi-9-SMe2-7,8-C2B9H1o)Fe('n-C6H6)]PF6
В нитрометане (1 мл) растворили 6aPFô (50 мг, 0.11 ммоль), добавили арен (0.2 мл толуола, лг-ксилола, мезитилена анизола или 250 мг дурола, гексаметилбензола) и СН2С12 (5 мл). Смесь, облучали лампой накаливания' ' 3 часа при* 0 °С и упарили досуха в вакууме. Остаток растворили в СН2С12, раствор отфильтровали и продукт высадили эфиром. llaPFô: арен = анизол, выход 21.5 мг (41%). ЯМР 1Н* (ацетон-dô): 6 = 6.73 (м, 5Н; С6Н5ОМе), 5.22 (с, 1Н, СН), 4.37 (с, 1Н, СН), 4.23 (с, ЗН, С6Н5ОМе), 2.92 (с, ЗН, SMe2), 2.76 (с, ЗН, SMe2). ЯМР 11В{1Н} (ацетон-ё6): 5 = -1.4 (1В), -2.6 (1В), -4.5 (1В), -7.4 (1В), -8.1 (1В), -11.7 (1В), -19.4 (1В), -21.3 (1В), -24.7 (1В). С1 jH2iBpFôFeOPS: вычислено С 26.29, H 4.81, Вг 19.36; найдено С 26.29, H 4.83, В 19.89%. llbPF6: арен = толуол, выход 22.5 мг (44%). ЯМР !Н (ацетон-с1б): ô = 6.76 (м, 5Н, С6Н5Ме), 5.25 (с, 1Н, СН), 4.38 (с; lHj СН), 2.93 (с, ЗН, SMe2), 2.77 (с, ЗН, SMe2), 2.65 (с, ЗН, С6Н5Ме). ЯМР ПВ{*Н} (ацетон-Л): Ô = -0.7 (1В), -2.2 (1В), -4.1 (1В), -7.3 (1В), -8.2 (1В), -11.5 (1В), -19.2 (1В), -21.0 (1В), -24.6 (1В). CnH24B9F6FePS: вычислено С 27.16, H 4.97, В 20.00; найдено С 26.96, H 4.89, В 20.78 %.
IIcPFô: арен = лг-ксилол, выход 34.5 мг (65%). ЯМР (ацетон-dô): 5 = 6.80 (т, 1Н, СбЩМег), 6.73 (д, 1Н, С6Н4Ме2), 6.53 (д, 1Н, С6Н4Ме2), 6.50 (с, 1Н, С6Н4Ме2), 5.06 (с, 1Н, СН), 4.08 (с, 1Н, СН), 2.93 (с, ЗН, SMe2), 2.79 (с, ЗН, SMe2), 2.65 (с, ЗН, С6Н4Ме2), 2.53 (с, ЗН, СбН4Ме2). ЯМР пВ{1Я} (ацетон-ё6): ô = -0.2 (1В), -2.5 (1В), -4.3 (1В), -7.4 (1В), -8.0 (1В), -11.5 (1В), -19.2 (1В),
-20.9 (1В), -24.6 (1В). С,2Н26В9Р6РеР8: вычислено С 28.80, Н 5.24, В 19.44; найдено С 28.61, Н 5.29, В 19.89 %.
11с1РРб: арен = мезитилен, выход 40 мг (74%). ЯМР *Н (ацетон-с!6): 5 = 6.43 (с, ЗН, С6Н5Ме3), 4.74 (с, 1Н, СН), 3.96 (с, 1Н, СН), 2.96 (с, ЗН, 8Ме2), 2.81 (с, ЗН, 8Ме2), 2.59 (с, 9Н, С6Н5Ме3). ЯМР ПВ{'Н} (ацетон-с16): 8 = 1.4 (1В), -2.9 (1В), -4.6 (1В), -7.6 (1В), -9.2 (1В), -11.6 (1В), -19.0 (1В), -20.6 (1В), -25.0 (1В). С13Н28В9Р6РеР8: вычислено С 30.34, Н 5.48, В 18.91; найдено С 30.09, Н 5.48, В 18.99%.
ИеРРб: арен = дурол, выход 36.5 мг (65%). ЯМР 'Н (ацетон-с!6): 8 = 6.37 (с, 2Н, С6Н5Ме4), 4.44 (с, 1Н, СН), 3.92 (с, 1Н, СН), 2.89 (с, ЗН, 8Ме2), 2.82 (с, ЗН, 8Ме2), 2.56 (с, 6Н, СбН5Ме4), 2.49 (с, 6Н, С6Н5Ме4). ЯМР 11В{1Н) (ацетон-с!6): 8 = 0.9' (1В), -3.5 (1В), -4.4 (1В), -6.8 (1В), -7.3 (1В), -11.4 (1В), -19.1 (1В), -21.3 (1В), -24.6 (1В). С14Н30В9Р6РеР8: вычислено С 31.81, Н 5.72, В 18.41; найдено С 31.69, Н 5.71, В 18.68%.
111РРб: арен = гексаметилбензол, выход 36.5 мг (65%). ЯМР *Н (ацетон-с16): 8 = 4.48 (с, 1Н, СН), 3.41 (с, 1Н, СН), 2.81 (с, ЗН, 8Ме2), 2.75 (с, ЗН, 8Ме2), 2.50 (с, 18Н, СбН5Меб). ЯМР 11В{1Н> (ацетон-с!б): 8 = 0.1 (1В), -4.3 (1В), -6.4 (2В), -7.7 (1В), -11.7 (1В), -19.4 (1В), -21.3 (1В), -25.1 (1В). С16Н34В9Р6РеР8: вычислено С 34.53, Н 6.16, В 17.48; найдено С 34.29, Н 6.21, В 18.10 %.
Конкурирующие реакции обмена арена
Смесь комплекса [СрРеСбНб]РРб (19.2 мг, 0.056 ммоль) и баРБб (31.2 мг, 0.056 ммоль) (или 32.2 мг, 0.056 ммоль 6еРР6) растворили в 0.5 мл МеЖ)2, 5 мл СН2С12 (в случае 6еРР6 5 мл чистого СН2С12) и добавили 0.2 мл мезитилена. Раствор облучали при 0 °С лампой накаливания в течение 15 минут (1 час в случае 6еРР6) и растворитель удалили в вакууме. Остаток промыли петролейным эфиром, растворили в СН2С12, отфильтровали и смесь ареновых комплексов высадили петролейным эфиром.
Синтез катионных трехпалубных комплексов 14а,ЬРГб
Раствор 6аРР6 или 6еРР6 (0.062 ммоль) и (г|-Р5)РеСр* (25 мг, 0.072 ммоль) в 7 мл СН2С12 облучали 1 час ртутными лампами. В случае комплекса 6аРРб лучше использовать в качестве растворителя смесь СН2С12 (2.5 мл) и МеМ02 (0.5 мл). Далее растворитель отогнали, а остаток хроматографировали на силикагеле с использованием в качестве элюента смеси СН2С12/ацетон (10:1). Вторую темно-зеленую фракцию собрали, растворитель упарили до объема 1 мл и продукт высадили эфиром.
14аРР6: выход 31.5 мг (68%). ЯМР *Н (ацетон-с!6): 5 = 3.48 (с, 2Н, СН), 1.27 (с, 15Н, Ср*), 0.90 (с, 9Н, 1Ви). ЯМР 11В{1Н} (ацетон-а6): 5 = -13.1 (ЗВ), -16.6-(2В); -17.2 (1В), -20.3' (2В). ЯМР'31Р (ацетон-с16): 8,= -2.4 (с, 5Р, Р& 144.3 (септ, 1Р, РР6). С17Н35В8РбРе2МРб: вычислено С 27.17, №4.69, N<1.86; В11.51; найдено С 27.09; Н 4.64, N 1.91, В 11.60 %.
14ЬРР6: выход 30.5 мг (65%). ЯМРЛН (ацетон-с16): 5 = 3!87 (с, 1Н, СН); 3.00 (с, 1Н; СН), 2.94 (с, ЗН, 8Ме2), 2.73 (с, ЗН, 8Ме2), 1.29 (с, 15Н, С5Ме5). ЯМР (ацетон-с16): 5 = -1.3 (с, 1В), -4.7 (с, 1В), -7.9 (с, 1В), -10.0 (с,.1В), -12.6 (с, 2В), —20. Г (с, 1В), -2к8 (с, 1В), -25.1 (с, 1В>ЯМР 3,Р'(ацетон-а6): 5 = 0.3 (с, 5Р; Р5), 144.3 (септ, 1Р, РР6). С14Щ1В9Р6Ре28Р6: вычислено С, 22.72, Н 4.22, В* 13.14; найдено С 22.40, Н 4.02, В'13.30-%.
Синтез.[(т|-9-8Ме-7,8^С2В9Н10)Ре(ц-11П1-Р5)РёСр^],(15)
Раствор! 8а» (201 мг, 0.064 ммоль) и Сп-Р^РеСр* (27 мг, 0.078-ммоль) в 5 мл СН2С12 облучали. 6 часов ртутными лампами. Далее растворитель отогнали, а остаток хроматографировали на силикагеле. Сначала в качестве элюента использовали петролейный эфир, после чего продукт смывали СН2С12. Растворитель, упарили до объема 1 мл и продукт высадили петролейным эфиром. Выход 24.5 мг (66%). ЯМР *Н (СВС\3): 5 = 2.61 (с, 1Н; СН), 2.44 (с, 1Н, СН), 1.95 (с, ЗН, 8Ме2), 1.18 (с, 15Н, С5Ме5). ЯМР ПВ{1Н} (СБС13): 5 = 0.1 (с, 1В), -0.7 (с, 1В), -3.54 (с, 1В), -8.0 (с, 1В), -10.0 (с, 1В), -12.5 (с, 1В), -18.8 (с, 1В), -22.3 (с, 1В), 25.0 (с, 1В). ЯМР 31Р (СБСЬ): 5 = -6.9 с, 5Р, Р5). C13H28B9Fe2SP5: вычислено С 26.91 H 4.86, В 16.77; найдено С 26.91, H 4.78, В 16.70%.
Реакция [(^-9-SMe-7,8-C2B9H10)Fe('n-C6H6)] с 'BuNC
Раствор 8а (20 мг) и 'BuNC (0.05 мл) в СН2С12 (5 мл) облучали 3.5 часа ртутными лампами. Полученный желтый раствор упарили досуха и продукт переосадили из диэтилового эфира петролейным эфиром. Получили 30 мг (97%) продукта в виде желтых игольчатых кристаллов. ЯМР !Н (ацетон-с1б): 5 = 3.59 (с, 1Н, СН), 2.56 (с, 1Н, СН), 1.85 (с, ЗН, SMe2), 1.56 (с, 27Н, lBuNC). ЯМР иВ{1Я} (ацетон-с!6): Ô = 2.1 (с, 1В), -3.4 (с, 2В), -7.9 (с, 1В), -9.8 (с, 1В), -11.6 (с, 1В), -19.8 (с, 2В), —25.4-(с, 1В). CigHioBgFeSNs: вычислено С 44.69; H 8.33, N 8.69; В 20.11; найдено С 44.65, H 8.39; N 8.59, В 20.11 %.
Синтез [(Ti-l-tBuNH-l,7,9-C3B8Hto)Fe(îi-9-L-7,8-C2B9H1o)]
К раствору 6ePF6(30 мг, 0.06 ммоль) в СН2С12 (4 мл), охлажденному до 0 °С, добавили раствор Na[9-L-7,8-C2B9Hi0] (0.56 мл, 0.125 М, 0.07 ммоль) в THF и смесь облучали лампой накаливания' 3 часа (охлаждение льдом). После этого растворитель отогнали- в вакууме, а остаток хроматографировали на силикагеле с использованием в качестве элюента CH2CI2. Растворитель отогнали, остаток промыли метанолом и переосадили из СН2С12 петролейным эфиром.
17а: L = SMe2, выход 18 мг (64%). ЯМР JH (ацетон-с!6): Ô = 3.80 (с; 1Н, СН), 3.07 (с, 1Н, NH), 2.82 (с, ЗН, SMe2), 2.66 (с, ЗН, SMe2), 2.56 (с, 1Н, СН), 2.16 (с, 1Н, СН), 1.22 (с, 9Н, 'Bu). ЯМР ПВ{1Щ (ацетон-ё6): 5 = -3.8 (с, 1В), -4.4 (с, 1В), -8.0 (с, 1В), -8.7 (с, 1В), -9.3 (с, 2В), -10.5 (с, 1В), -12.6 (с, 1В), -14.6 (с, 2В), -15.5 (с, 1В), -16.8 (с, 1В), -21.9 (с, 2В), -22.7 (с, 1В), -24.6 (с, 1В), -26.0 (с, 1В). CuH36B17FeNS: вычислено С 29.09, H 7.99, N 3.09, В 40.47; найдено С 28.87, H 7.98, N 3.04, В 40.49 %.
17b: L = NMe3, выход 12.5 мг (45%). ЯМР *Н (ацетон-ёб): ô = 4.23 (с, 1Н, СН), 3.67 (с, 1Н, СН), 3.31 (с, ЗН, SMe2), 3.07 (с, 1Н, NH), 2.59 (с, 1Н, СН), 2.14 (с,
1Н, СН), 1.20 (с, 9Н, lBu). ЯМРПВХГН}. (ацетон-de): 5 = 4.3 (с, №), -5.9 (с, 1В), -7.9 (с, 2В), -10.0 (с, 1В), -10.9 (с, 1В), -12.2 (с, 2В), -13.1 (с, 1В), 14.9 (с, 1В), -15.6 (с, 1В), -16.8 (с, 1В), -21.9 (с, 2В), -22.7 (с, 1В), -24.6 (с, 1В), -26.0 (с, 1В). С12Н39Вi7FeN2-i4GH2Cl2: вычислено С 31.15, H 8.43, N 5.93, В 38.91; найдено G 31.34, H 8.23, N 5.61, В 38.29 %.
Получение (r|-9-SMe2-7,8-C2B9H10)Fe(Ti-9-NMe3-7,8-C2B9H1(,) (18а)
Раствор 6aPF6 (100 мг, 0.21 ммоль) в ацетонитриле (3 мл) охладили до -40 °С и к нему добавили раствор Na[9-SMe2-7,8-G2B9H10]; (1.15 мл, 0.20 М, 0.23 ммоль)«в THF. Смесь, облучали лампой; накаливания в течение 1.5 часов при; -40' °G. После этого растворитель отогнали? в вакууме, а остаток; хроматографировали на колонке с силикагелем (d8х Г см) с использованием.в качестве элюента смеси СН2С12/петролеГшый эфир (1:1). Вторую; фиолетовую» фракцию, собрали» ш растворитель, отогнали в вакууме: Получили: смесь продуктах (r(-9-SMe2-7,8-C2B9Hio)2Fe в соотношении 2:1. Выход 36 мг (51%). ЯМР !Н (ацетон-а6): 5 = 4.57 (s, 1Н, СН), 3.97 (с, 111, СН), 3:39 (с,.9Н, NMe3), ЗЛ5 (с, 2Щ СН), 2.89 (с, ЗЩ SMè2),< 2.61 (с, ЗЩ SMe2). "В'^Н}1 NMR:(acetone-d6): 5 = 5.0/ (1В), -4.4 (2В), -6.3 (1В), -8.9 (3В), -11.0 (1В), -11.7 (2В), -12.4 (1В), -143(2В), -23.0;(2В), -24:4^1ÎB)f-25:7 (1В)>-27.3 (1В).
Синтез комплекса с вольфрамом 16
Раствор W(CG)6 (62 мг, 0.18 ммоль) в THF облучали УФ-лампой в, течение 40 минут(с одновременным пропусканием аргона). Полученный оранжевый раствор добавили к 8Ь (46 мг, 0:15 ммоль) и оставили на сутки: Далее растворитель отогнали, а остаток, хроматографировали на колонке с Si02 с использованием-вкачестве элюента смеси СН2С12/петролейный: эфир (1:1 по объему). Раствор упарили в вакууме. Получили 77 мг (82%) продукта в виде оранжевого кристаллического вещества.
ИК (КВг, см"1): v(CO) = 1978, 1930, 1893. ЯМР 'Н (ацетон-dg): 8 = 6:71 (с, 6Н, С6Н6), 4.48 (с, 2FI, СН), 2.49 (с, ЗН, SMe). ЯМР 11В{1Н} (ацетон^): 8 =10.1 (с,
1В), -2.7 (с, 1В), -8.2 (с, 2В), -10.9 (с, 2В), -20.1 (с, 2В), -26.1 (с, 1В). C14H19B9FeWS05: вычислено С 26.42, Н 3.01, В 15.29; найдено С 26.59, Н 2.97, В 15.36%.
1. Е.О. Fischer, R. Böttcher, Chem.Ber, 1956, 89, 2397.
2. J.F. Helling, D.M. Braitsch, J. Amer. Chem. Soc, 1970, 92, 7207.
3. D.M. Braitsch, R. Kumarappan, J. Orgunomet. Chem,. 1975, 84, C37.
4. J.F. Helling, S.L. Rice, D.M. Braitsch, T. Mayer, J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1971, 930a.
5. P.Kovacic and N.O. Brace, J. Amer. Chem. Soc, 1954, 76, 5491.
6. D.J. Cram, R. C.Helgeson, D. Lock, L.A. Singer, J. Am. Chem. Soc,. 1966, 88, 1324.
7. J. Elzinga, M. Rosenblum, J. Amer. Chem. Soc,l983, 2, 214.
8. D. Astruc, Tetrahedron Letters, 1973, 3437.
9. D. Astruc, R. Dabard, Tetrahedron, 1976, 32, 245.
10. D. Astruc and R. Dabard, Vllth Int. Conf. Organomet. Chem. Venise 1975, abstr. p. 209.
11. T. P. Hanusa, J. C. Huffman, L. J. Todd, Polyhedron, 1982,1, 77. 10
12. D. Astruc, thesis, Rennes, 1975.
13. T. H. Coffield, G. J. Burcal, U.S. Pat. 3 190 902.
14. A.P. Кудинов, Д.А. Логинов, П.В. Петровский, Изв. АН СССР, Сер. хим. 2007, 56, 1864.
15. G. Gamble, P.A. Grutsch, G. Ferrandi, С Kutal, Inorgánica Chimica Acta, 1996, 247, 5.
16. M. Tsutsui, H. Zeiss, Naturwiss. 1957, 44, 420.
17. Е.О. Fischer, F.Z. Röhrscheid, Nuturforsch. В, 1962,17, 483.
18. P. Michaud, J.-P. Mariot, F. Varret, D. Astruc, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982, 1383.
19. H. Brintzinger, G. Palmer, R.H. Sands, J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 623.
20. S.R. Weber, H.H. Brintzinger, J. Organomet. Chem., 1977,127, 45.
21. A.H. Несмеянов, H.A. Волькенау, И.Н. Болесова Л.С. Полковникова, ДАН СССР, 1977,236, 1130.
22. P. Michaud, D. Astruc, J.H. Ammeter, J. Am. Chem. Soc., 1982,104, 3755.
23. D. Mandon, D. Astruc, J. Organomet. Chem., 1989, 369, 383. 21 J.F. Helling, D.M. Braitsch, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 7207.
24. A.M. Madonik, D. Mandon, P. Michaud, C. Lapinte, D. Astruc, J. Am. Chem., Soc. 1984,106, 3381.
25. T.S. Cameron, M.D. Clerk, A. Linden, K.C. Sturge, M.J. Zaworotko, Orgcmometallics, 1988, 7, 2571.
26. J.L. Atwood, S.D. Christie, M.D. Clerk, D.A. Osmond, K.C. Sturge, M.J. Zaworotko, Organometallics, 1992, J 1,337.
27. D. Mandon, L. Toupet, D. Astruc, J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 1320. ~ D. Mandon, D. Astruc, Organometallics, 1989, 8, 2372.
28. Т.Н. Coffield, V. Sandel; R.D. Closson, J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 5826.
29. M.L.H. Green; L. Pratt, G. Wilkinson, J. Chem. Soc., 1960, 989.
30. S. McVey, P.L. Pauson, Ji Chem. Soc., 1965, 4312.
31. J.-R. Hamon, D. Astruc, P. Michaud, J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 758.
32. D.E. Bublitz, J. Organomet. Chem., 1969,16, 149.
33. A.N. Nesmeyanov, N.A. Vol'kenau, I.N. Bolesova, Tetrahedon Lett., 1963, 25, 1725.
34. A.H. Несмеянов, H.A. Волькенау, И.Н. Болесова, ДАН СССР, 1967,175, 606.
35. R.G. Sutherland, A. Piorko, U.S. Gill, С.С. Lee, J. Heterocycl. Chem., 1982, 19, 801.
36. J.F. Helling, W.A. Hendrickson, J. Organometal. Chem., 1979,168, 87.
37. J.F. Helling, W.A. Hendrickson, J. Organometal. Chem., 1977,141, 99.
38. C. Moinet, E. Raoult, J. Organometal. Chem., 1982, 231, 245.
39. A. Federman, J. Miller, An. Acad. Bras. Cienc., 1982, 52, 331.
40. Е.И. Сироткина, А.Н. Несмеянов, H.A. Волькенау, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1969, 7, 1524.
41. D. Astrac, R. Dabard C.R., Acad. Sei. Paris Ser. C, 1971, 272, 1337. 17 D. Astrac, R. Dabard, Bull. Soc. Chim. France, 1975, 2571.
42. D. Astruc, Tetrahedron, 1983, 39, 4027.
43. W.HJr. Morrison, E.Y. Ho, D.N. Hendrickson, J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 3603.
44. A.R. Koray, J. Organometal. Chem., 1981, 212, 233; 1982, 232, 345.
45. R.T. Swann, V. Boekelheide, J. Organometal. Chem., 1982, 231, 143.
46. C.C. Lee, R.G. Sutherland, В J. Thompson, J. Chem. Soc., 1972,15, 907.
47. A. Buet, Thesis, Rennes, 1980.
48. W.HJr. Morrison, E.Y. Ho, D.N. Hendrickson, Inorg. Chem., 1975, 14, 500.
49. J.W. Johnson, P.M. Preichel, J) Am. Chem. Soc., 1977, 99, 1427.
50. A.N. Nesmeyanov, L.I. Denisivich, S.P. Gubin, N.A. Vol'kenau, Y.I. Sirotkina, I.N. Bolesova, J. Organometal. Chem., 1969, 20, 169.
51. D. Astruc, R. Dabard, J. Organomet. Chem., 1976, III, 339.
52. P.J. Dyson, M.C. Grossei, N. Srinivasan, T. Vine, Т. Welton, D.J. Williams, A.J.P. White, T. Zigras, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1997, 3465.
53. H. Sakane, T. Amaya, T. Moriuchi, T. Hirao, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 1640.
54. R.G. Sutherland, S.C. Chen, W.J. Pannekoek, C.C. Lee, J. Organomet. Chem., 1975,101,221.
55. R.G. Sutherland, S.C. Chen, W.J. Pannekoek, C.C. Lee ibid., 1976,117, 61.
56. C.C. Lee, K.J. Demchuk, W.J. Pannekoek, R.G. Sutherland, ibid., 1978,162, 253.
57. C.C. Lee, K.J. Demchuk, R.G. Sutherland, Can. J. Chem., 1979, 57, 933.
58. R.G. Sutherland, W.J. Pannekoek, C.C. Lee, Annais N.Y. Acad. Sei., 1977, 295, 192.
59. А.Н. Несмеянов, H.A. Волькенау, H.H. Болесова, ДАН СССР, 1963, 149, 615.
60. А.Н. Несмеянов, H.A. Волькенау, H.H. Болесова, ДАН СССР, 1966,166, 607.
61. Н.О. Doggweiler, V.Desobry, Eur. Pat. Appl., 1988, EP 270 490.
62. Q. Dabirmanesh, S.I.S. Fernando, R.M.G. Roberts, J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1995, 1,743.
63. Q. Dabirmanesh, R.M.G. Roberts, J. Organomet. Chem., 1997, 542, 99.
64. S.P. Solodovnikov, A.N. Nesmeyanov, N.A. Vol'kenau, L. S. Kotova, J. Organomet. Chem., 1980, 201, C45.
65. A.N. Nesmeyanov, N.A. Vol'kenau, E.I. Sirotkina, V.V. Deryabin, Dokl. Chem.,1967, 177, 1170.
66. Е.И. Сироткина, A.H. Несмеянов, H.A. Волькенау, Изв. АН СССР, Сер. хим.,1968, 1605.
67. R.G. Sutherland, U.S. Gill, 180-th Nut. Meefing Americun Chemical Sociefy, Las Vegas, Aug. 1980.
68. C.C. Lee, U.S. Gill, M. Iqbal, C.I. Azogu, R.G. Sutherland, J. Organomet. Chem., 1982, 231, 151.
69. M.L.H. Green, L. Pratt, G. Wilkinson, J. Chem. Soc., 1960, 989.
70. D. Jones, L. Pratt, G. Wilkinson, ibid., 1962, 4458.
71. U. Khand, P. L. Pauson, W. E. Watts, J. Chem. Soc. C, 1968, 2257.
72. P. Michaud, D. Astruc, J. H. Ammeter, J. Am. Chem. Soc., 1982,104, 3755.
73. M.M. Khan, W.E. Watts, J. Organomet. Chem., 1976,108, CI 1.
74. J.F. McGreer, W. E. Watts, J. Orgunomet. Chem., 1976, 110, 103.
75. S.G. Davies, M.L.H. Green, D.M.P. Mingos, Tetrahedron, 1978, 34, 3047.
76. D.W. Clack, L.A.P. Kane-Maguire, J. Organomet. Chem., 1979,174, 199. 831.U. Khand, P.L. Pauson, W.E. Watts, J. Chem. Soc. (C), 1969, 2024.
77. A.N. Nesmeyanov, N.A. Vol'kenau, L.S. Shilovtseva, V. A. Petrakova, J. Organomet. Chem., 1975, 85, 365.
78. A.H. Несмеянов, H.A. Волькенау, JI.C. Шиловцева, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1969, 726.
79. А.Н. Несмеянов, Н.А. Волькенау, JI.C. Шиловцева, А.Н. Петраков, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1975, 1151.
80. H.А. Волькенау, ДАН СССР, 1978,242, 1356.
81. A.N. Neameyanov, N.A. VoPkenau, P.V. Petrovskii, L.S. Kotova, V.A. Petrakova, L.T. Denisovitch, J. Organomet. Chem., 1981,210, 103.
82. А.Н. Несмеянов, Н.А. Волькенау, Е.И. Сироткина, В.В. Дервабин, ДАН СССР, 1967, 177.
83. Е.И. Сироткина, А.Н. Несмеянов, Н.А. Волькенау, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1969, 1524.
84. А.С. Knice, S.J. McGuinness, W.E. Watts, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1979, 842.
85. A.J. Pearson, I.C. Richards, D.V. Gardner, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1982, 807.
86. U.S. Gill Thesis. University of Saskatchevan. 1982, 90.
87. K. Meier, Eur. Pat. Appl., 1987, EP 207889
88. K. Meier, Chem. Abstr., 1987,107, 23505k.07
89. E.P. Kundig, P. Jeger, G. Bernardinelli, Inorganica Chimica Acta, 2004, 357, 1909.
90. T.P. Gill, K.R. Mann, Inorg. Chem., 1983, 22, 1986.
91. D. Catheline, D. Astruc, J. Organomet. Chem., 1983, 248, C9.
92. D. Catheline, D. Astruc, J. Organomet. Chem., 1984, 272, 417.
93. A. M. McNair, J. L. Schrenck, K. R. Mann, Inorg. Chem., 1984, 23, 2633.
94. A.R. Kudinov, D.A. Loginov, S.N. Ashikhmin, A.A. Fil'chikov, L.S. Shul'pina, P.V. Petrovskii, Russ .Chem. Bull., Int. Ed., 2000, 49, 1637.
95. A.R. Kudinov, D.A. Loginov, Z.A. Starikova, P.V. Petrovskii, M. Corsini, P. Zanello, Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 3018.
96. A.P. Кудинов, Д.В. Муратов, М.И. Рыбинская, Металлоорган. химия, 1988,1. 1431.
97. A.R. Kudinov, D.V. Muratov, M.I. Rybinskaya, P.V. Petrovskii, A.V. Mironov, T.V. Timofeeva, Yu.L. Slovokhotov, Yu.T. Struchkov, J. Organom. Chem., 1991, 414, 97.
98. A.K. Diallo, J. Ruiz, D. Astruc, Organic Letters, 2009, 11, 2635.
99. D.S. Perekalin, I.V. Glukhov, B.I Stibr, A.R. Kudinov, Inorg. Chim. Acta, 2006, 359, 3264.
100. J. Holub, B. Grüner, D.S. Perekalin, D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, P.V. Petrovskii, A.R. Kudinov, B. Stibr, Inorg. Chem., 2005, 44, 1655.
101. D.S. Perekalin, J. Holub, D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, P.V. Petrovskii, B. Stibr, A.R. Kudinov, Organometallics, 2005; 24, 4387.
102. G. Ornelas, J. Ruiz, D. Astruc, J. Organomet. Chem., 2009, 694, 1219.
103. T.P. Gill, K.R. Mann, Inorg. Chem., 1980,19, 3008.
104. T.P. Gill, K.R. Mann, J. Organomet: Chem., 1981,216, 65.
105. E.D. Laganis, R.G. Finke, V. Boekelheide, Proc. Natl. Acad. Sci.USA, 1981, 78, 2657.
106. J.L. Schrenk, A.M. McNair, F.B. McCormick, K.R. Mann, Inorg. Chem., 1986, 25, 3504.
107. D.W. Clack, K.D. Warren, Struct. Bonding (Berlin), 1980, 39, 1.
108. D.R. Chrisope, K.M. Park, G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc., 1989,111,6195.
109. V. Jakubek, A.J. Lees, Inorg. Chem., 2000, 39, 5779.
110. A.J. Pearson, X. Wenjing, J. Org. Chem., 2003, 68, 2161.
111. J.C. Boutonnet, E. Rose, J. Organomet. Chem., 1981, 221, 157.
112. V. Martinez, J.-C. Blais, D. Astruc, Org. Lett., 2002, 4,651.
113. F. Moulines, L. Djakovitch, R. Boese; B. Gloaguen, W. Thiel, J.-L. Fillaut, M.
114. H. Delville, D. Astruc, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, 32, 1075.100
115. Sartor V., Nlate S., Fillaut J.-L., Djakovitch L., Moulines F., Marvaud V., Neveu
116. F., Blais J.-C., Letard J.-F., Astruc D., New J. Chem., 2000, 24, 351.
117. A. Buet, A. Darchen, C. Moinet, J. Chem. Soc., Chem. Com., 1979,10, 447.
118. C. Bolln, H. Frey, R.J. Muelhaupt, Polym. Sei., Part A: Polym. Chem., 1995, 33, 587.
119. X. Chen, Y. Chen, J. Appl. Polym. Sei, 1977, 66, 2551.
120. T.G. Kotch, A.J. Lees, S.J. Fuerniss, K.I. Papathomas, Chem. Mater, 1995, 7, 801.
121. J.F. Rabek, J. Lucki, M. Zuber, B.J. Qu, W.F. Shi, Polymer, 1992, 33, 4838.
122. D. Jain, A. Winkel, R. Wilhelm, Small, 2006, 2, 752.
123. A. Winkel, D. Jain, R. Wilhelm, Organometallics, 2008,27, 3430.
124. M.P. Garcia, M. Green, F.G.A. Stone, R.G. Somerville, A.J. Welch, J. Chem. Soc., Chem Commun., 1981, 871.
125. R.P. Micciche L.G. Sneddon, Organometallics, 1983, 2, 674.
126. JJ. Briguglio, L.G. Sneddon, Organometallics, 1986, 5, 327.
127. R.P. Micciche, J.J. Briguglio, L.G. Sneddon, Organometallics, 1984, 5, 1396.
128. T.P. Hanusa, J.C. Huffman, L.J. Todd, Polyhedron, 1982, 77.
129. B. Stibr, M. Bakardjiev, J. Holub, A. Ruzicka, M. Kvicalova, Inorg. Chem., 2009, 48, 10904.
130. H.C. Kang, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne, Inorg. Chem., 1987, 26, 3409.
131. D.C. Young, D.V. Howe, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 859.
132. S.S. Lee, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne, J. Organomet. Chem., 1990, 394, 29.
133. R.G. Swisher, E. Sinn, R.N. Grimes, Organometallics, 1983, 2, 506.
134. R.G. Swisher, E. Sinn, R.N. Grimes, ibid. 1985, 4, 890-895.
135. R.G. Swisher, E. Sinn, R.N. Grimes, ibid. 1985, 4, 896-901.
136. R.G. Swisher, E. Sinn, R.J. Butcher, R.N. Grimes, ibid. 1985, 4, 882-890.
137. R.B. Maynard, R.G. Swisher, R.N. Grimes, ibid., 1983, 2, 500.
138. J.T. Spencer, R.N. Grimes, ibid. 1987, tf, 323.
139. T. P. Gill, K. R. Mann, Inorg. Chem., 1980, 19, 3007
140. D.S. Perekalin, K.A. Lyssenko, P.V. Petrovskii, J. Holub, B. Stíbr, A.R. Kudinov, J. Organomet. Chem., 2005, 690, 2775.
141. P. Zanello, R.H. Herber, A.R. Kudinov, M. Corsini, F. Fabrizi de Biani, I. Nowik, D.A. Loginov, M.M. Vinogradov, L.S. Shul'pina, I.A. Ivanov, A.V. Vologzhanina, J. Organomet. Chem., 2009, 694, 1161.
142. E.J.M. Hamilton, G.T. Jordan, E.A. Meyers, S.G. Shore, Inorg. Chem., 1996, 35, 5335.
143. O.J. Scherer, T. Brack, G. Wolmershauser, Chem. Ber., 1989,122, 2049. 1
144. M. Scheer, L.J. Gregoriades, A.V.Virovets, W. Kunz, R. Neueder, I. Krossing,
145. Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45, 5689. 1 ^^
146. M.F. Hawthorne, L.F. Warren, K.P. Callahan, N.F. Travers, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 2407.
147. B. Grüner, F. Teixidor, C. Viñas, R. Sillanpää, R. Kivekäs, B. Stíbr, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 3337.
148. Y.-K. Yan, D.M.P. Mingos, T.E. Muller, D.J. Williams, M. Kurmoo, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1994, 1735.
149. P. Zanello, Inorganic Electrochemistry. Theory, Practice and Application; Royal Society of Chemistry: Cambridge, U.K., 2003.
150. K. Morokuma, Chem. Phys., 1971, 55, 1236.
151. T. Ziegler, A. Rauk, Theor. Chim. Acta, 1977, 46, 1.
152. T. Ziegler, J. Autschbach, Chem. Rev., 2005,105, 2695.
153. G. Frenking, K. Wichmann, N. Fröhlich, C. Loschen, M. Lein, J. Frunzke, V. M. Rayon, Coord. Chem. Rev., 2003, 238-239, 55.
154. J.L. Atwood, S.D. Christie, M.D. Clerk, D.A. Osmond', K.C. Sturge, M.J. Zaworotko, Organometallics, 1992,11, 337.
155. V.l. Meshcheryakov, P.S. Kitaev, K.A. Lyssenko, Z.A. Starikova, P.V. Petrovskii, Z. Janousek, M. Corsini, F. Laschi, P. Zanello, and A. R. Kudinov, J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4745.
156. J. Holub, B. Grüner, I. Císarová, J. Fusek, Z. Plzák, F. Teixidor, C. Viñas, B. Stíbr, Inorg. Chem., 1999, 38, 2775.
157. F. М. Bickelhaupt, Е. J. Baerends, in Rev. Comput. Chem.; Lipkowitz, К. B. and Boyd, D. В., Eds.; Wiley-VCH: New York, 2000, Vol. 15, 1.
158. G.E. Herberich, W. Klein, Chem. Век, 1989,122, 2125.
