Катодолюминесцентные спектры оксидных кристаллов, содержащих редкоземельные элементы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РОССИИ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени А. Ф. ИОФФЕ

На правах рукописи. ЗАМОРЯНСКАЯ Мария Владимирова

КАТОДОЛЮМ11НЕСЦЕ11Т11ЫЕ СПЕКТРЫ ОКСИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

(01.04.07 - физика твердого т ала)

Автор^'фераг диссертации на соискании ученом степени кандидата фнзико - математических наук

г. Санкт - Петербург 1992

РаГмпа иыич/ничы и науч.ю - исследовательском и проектном институте мохаиичоскои оОриСкики полезных ископаемых "Механобр".

Научный руммкнвггели: доктор технических наук М.П. Макснмип.

Офлшиин.ные оппоненты: доктор (|»цлн1со - математических наук. А,К. Пржевускмн;

кандидат (¡чпико - кинематических наук ВЛ. Санина.

Яодушая организация; Институт Санкт-11етербургского Университета

Защита диссертации сосго:ггся в Ж часов на заседании специализированного совета К003.23.02 Физнко -технического института см. А.Ф. Иоффе РАН по адресу: №021 , Санкт-Петербург, Политехническая, 26.

С днсссртащк'й можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан _^ . 1'Шг.

Ученый секретарь • специализированного совета, кандидат фиэ - маг, наук

С.И. Бахолдин

ГОСУДА*"'^^-3 .

БИБЛИОТЕКА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛКОТЫ

Актуальность темы.

Исследование люминесцагтных свойств оксидных кристаллов, актнвнрованных редкоземельным» ионами (1*Ш), получило широкое разшгте в связи с поиском новых лазерных сред. К насгиящому времени иршк-лскы легальные исследования кристаллов, разработаны теоретические подншы для интерпретации имеющихся результатов. Однако эти исследования проводились преимущественно при фотопоэбужденнл. Исследования при пысокоэнергетнческом возбуждении известны для узкого класса объектов. Тем не менее использование именно такого возбуждения позвопяот наб/подать ряд дополнительных эффектов. К ним относятся: поииление п спектра полос излучения, не проявляющихся при фотовозбувденин. насыщение люминесценции иэлучательных полос, изменение цвета катодолюминесиенции н ¡аннсимосги от плотности возбуждающего тока. Исследования этих явлении позволяют определять механизмы взаимодействия Р311 в кристалле и способы передачи энергии возбужденна.

Кроме того, использование для возбуждения ооразиа сфокусированного пучка на основе растрового электронного микроскопа позволяет разыпъ метод катодшиомннесцентного микроанализа. Этот метод тинолясч определять мнкропрнмесн с чувствительностью - 11>"ь%масс. п проорансгй'.'ниым разрешением 1 - 5м км. Катодолюминесцентный анализ для люмнносцнрукниих образной является наиболее чувствительным локальным неразрушаюшнм методом.

Цели н задачи работы:

Целью настоящей работы яатаегся исследование спектров РЗИ в оксидных кристалла, их взаимодействия и процессов передачи энергии возбуждения под действием высокоэнергетического сфокусированного пучка электронов.

В задачи исследования входило:

1. Разработка н изготовление оптического светосильного спектрометра со спектральным разрешенном не хуже (Они, стыкующегося с электронио-зондовым мнкроаналнзатором (ЭЗМА) для регистрации спектров катодолюминесиентного (КЛ) излучения твердых тел, а том числе и материалов, содержащих ЮН.

2. Исследование спектров катодолюмчнеценшш РЗИ одного сорта, нде1гто(}и1кацня наблюдаемы* полос излучения и их концентрационных зависимостей в оксидных кристаллах.

3. Исследование процессов передачи энергии возбуждения между иэлучательными уровнями РЗИ при высокоэнергетическом возбуждении образца на сайт исспедовшмя концентрационных зависимостей спектров излучеиня II перераспределения излучателыюй энергии в зависимости от плотности тока электронного лучка.

4. Разработка методик качественного и количественного определения примесей ГОН но спектрам катоиюлюминесценции микрообьемов в синтетических и природных материалах.

5. 1'азработка количественных методов фазового анализа неоднородных материалов с использованием катадолюмннеецгнтного сигнала.

Научная иовизна:

1. Создан светосильный катодолюминесцеитный спектрометр с высоким спектральным разрешением (О^нм), регистрирующий КЛ излучение микрообьемов в видимом диапазоне спектра, стыкующимся с ЭЗМА и но своим техническим характеристикам не имеющий аналогов среди приборов та кого типа.

2. Исследована концентрационная зависимость катодалюмииесцентного излучения ионов диспрозия, тулия к эрбия в иттроалюминиевом гранате (ИАГ), в том числе для переходов, р.гисе не наблюдавшихся в данном материале. Предложен механизм передачи энергии возбуждения для иона эрбия, приводящий к замедленному затуханию или увеличению интенсивности некоторых полос излучения при увеличении концентрации ионов эрбия.

3. Показано, что ноны тербня н европия в РЗ алюминате взаимодействуют. Тербий является донором энерпш, европий - акцептором. Установлено, что передача энерпш возбуждения между европием и тербием приводит к нелинейным зависимостям интенсивности излучена от плотности тока, что выражается в изменении цвета КЛ.

4. Разработаны методики качественного и количественного определения лрнмесен РЗИ в микрообьемах (предел обнаружения примеси составляет масс., локальность Змкм.), разработана методика количественного фазового анализа неоднородных материалов с использованием катодолюминесцентиого сигнала (чувствительность методики: 0,01% объемных).

Практическая значимость работы:

1. На основе разработанного макета китодалюмниесцентиого спектрометра к ЗЗМА составлено технической заданно на спектрометр, разработана документация, начат выпуск спектрометров малыми сериями на малом государственном предприятии "Микрозонд".

2. Разработана методика диагностики дефектов структуры и состава оксидных кристаллов, активированных 1*311.

3. Результаты исследовании элементного и фазового состава неоднородных материалов (Ю руд и продуктов их переработки) использованы при разработке рекомендаций по технологическому регламенту для составления технии-экоиомического обоснования кондшшн редкоземельного месторождения Кутессай-2.

Основные положения выносимые на защиту:

1. При высокоэнергетнческом возбуждении в спектрах Р311 проявляются дополнительные переходы, не наблюдаемые при фотоиозбужденин. Концагграцнонное тушение катодолюминесиентных полос излучения для ионии диспрозия, тербия и эрбия имеет в ИАГ степенной характер. Для иона эрбия передача энергии возбуждения между возбужденными уровнями приводит к дополнительному заселению иизколежащнх возбужденных состояний н проянляется н замедленном тушении (А =560 им) и разгорашш ( Л =С60им) полос излучения с увеличением содержания ионоо в кристалле.

2. Между парой РЗИ европий • тербий я Ю алюминате осуществляется нерезонансная передача энергии, причем тербий является донором энергии; а европий - акцептором. Существование этого механизма проявляется в нестандартной концентрационной зависимости шггенсивностн КЛ для обоих ионов, а также в нелинейной зависимости КЛ европия от плотности возбуждающего тока.

Апробация работы:

Научные положения и выводы, сформулированные в диссертации, апробированы на научно - технических конференциях и семинарах: годичной сессии Всесоюзного минералогического общества (Ленинград, 1983г.), II Всесоюзной школе молодых ученых и специалистов (Звенигород, 1984г.), Всесоюзном семинаре - совещании "Роль технологической минералогии в развитии минерально - сырьевой базы страны" (Челябинск, 1986г.),- IX

Нссаюзшш конференции по лока.пмым методам исследований (Устинов, 1485г.), У Всесоюзном симпозиуме но растровой электронной микроскопии, РЭМ-86 (Звенигород, 1986г.), соиешашш по локальным методам исследования "ТМ-87" (Ленинград, 1987г.), 1У Всесоюзном совещании по фнзихе, химик и технологии люминофоров (Ставрополь, 1989г.), УШ Всесоюзной конференции по актуальгым проблемам физики и химии РЗ соединений, (Апатиты, 1991г.)

Объем работы:'

Работа содержит 82 страницы текста, 44 рисунка, 30 таблиц, состоит из введения, пяти глав и заключения. Список литературы содержит 115 наименований.

Публикация результата» диссертации:

По теме диссертации опубликованы 12. Список публикаций приводится и конце автореферата.

Содержание работы:

Глава 1 посвящена обзору спектроскопии кристалл;®, активированных РЗИ и К Л методу исследования. Спектральные исследования кристаллов, активированных 1*311, проиоднлнсь пренмущестиенно при Фоговозбугвдении образна. Однако, излучение в видимом диапазоне спектра возникает под действием рентгеновского излучения или высокоэнергетического пучха электронов, 'люргия которого может на несколько порядков превосходит энергию излучения. Как правило, катодолюмннес центные исследования проводятся на электронном микроскопе пли злектроннозондовом микроанапизаторе, с возможностью регистрировать излучение в оптическом диапазоне. Эго позволяет совмещать, методы растровой электронной микроскопии, реттеноспектрального микроанализа и хагодолюмннесаенцни. При этом образец возбуждается электронным пучком с энергией 5 - 50 кзВ, сфокусированным до 1 • 3 микрон.

Катодолюмшюсцентиое излучение может быть следствием ионизации атома в результате прямого взаимодействия с возбуждающим электроном так же, как и результатом многоступенчатого процесса, приводящего к возбуждению электрона зоны проводимости , примесного уровня или валентной зоны. В связи с этим, при катодном возбуждении во многих случаях проявляются более высокознергетические переходы, чем при фотовозбужденин; спектр становится более богатым в сине-зеленой области.

Кроме' появления новых нглучагельных напое при высокоэнергетическом возбуждении наблюдалась также нелинейность » зависимости интенсивности КЛ от мощности возбуждения. При высоки* мощностях возбужденна для долгожннущнх полос получения РЗ нойон и нттроалюмнниевом гранате наблюдалось насыщение шггемашностм КЛ при увеличении мощности возбуждения. Эти явления, а именно, изменение характера спектров излучения о зависимости от состава и гмошост» тока возбуждения для ряда РЗИ в диэлектрических материалах исследовались в настоящей работе.

В главе 2 описывается разработанный для КЛ исследовании оптический спектрометр. Развитие КЛ метода лсслслопания материалов связано с необходимостью создания специальной аппаратуры, включающей электронную пушку, камеру образца и оптический спектрометр.

При разработке малогабаритного КЛ спектрометра к ЭЗМД, была выбрана конструкция решеточного спектрометра, работающего п автоколнманиониом режиме. Необходимость монтировать спектрометр на колонну ЭЗМД, и при этом достигнуть максимально высокой светосилы, привели к следующему техническому [»ешечтю: использовать встроенный в колонну ЭЗМА оптический объектив в качестве коллиматора спектрометра, а светящийся микрообъем образца расположить и плоскости входной щели спектрометра. Это позволило на порядок уиеличнть спетосилу прибора. Оптическая схема спектрометра приведена на рис.1.

Таким образом, разработанный спектрометр обладает следующими техническими характеристиками:

- спектральное разрешение прибора не хуже, чем 0,2нм, что достаточно для исследования тонкой структуры спектров РЗИ;

- спектральный диапазон спектрометра видимая область 350 - 850нм.

- высокая светосила;

- спектрометр малогабаритный (масса не более 5кг), монтируется на колонну ЭЗМА" САМЕВАХ'";

В связи с высоко)! чувствительностью КЛ излучения к дефектам самой различной природы, на КЛ изображении можно наблюдать контраст, не видимый ни в одном из других возможных излучений образца. Например, контраст КЛ может быть связан с изменением содержаний микропримесей (10"^

Pue. 1 Оптический

1 - колонна микроаналиэотора;

2 - образец;

3 - коллимотор (обращенный

об'ектиб КгссегренаI:

4 - по&сротное зеркало:

5 - бакууяяаа окно;

6 - корпус спектромотра:

спектрометр с ЗЗМА

7 - дифракционная решвтко; В - Ьогнутов сфвричаскоо зеркало; 9 - пойоротноо зеркала;

10 - ЬьыоЗнав бисфрагма;

11 - приомник■излучения (®ЗУ1;

(2 ~ пЫбилнсг ззркало с окуляром.

- 10"5%масс.), дефектами кристаллической решетки, изменением валентности излучающего центра люминесценции.

.Дополнительно к спектрометру была спроектирована и сделана простая установка для получения фотографин в катодолюминесцйггных лучах.

На изготовленной установке получены черно-белые, цветные слайды и фотографии. Постранственное разрешение изображения, получаемое на фотографиях, не хуже 1мкм.

Глава 3 посаящеиа исследоваинеям спектров КЛ оксидных кристаллов, активированных РЗИ. Катодслюмимесценцня является результатом многоступенчатого процесса: ионизации атомов, иоэннкновония рентгеновского ихтучеиия, вторичных электронов и тл. поскольку зисрпм кшбуждаклцш электронов на 3 - 4 порядка выше, чем энергия оптического излучения. высокая плотность мощности возбуждения приводит к появлению новых полос нзлучешм, насыщению излучательных уровней. Это позволяет исследовать характер взаимодействия РЗИ проявляющегося при концентрационных зависимостях интенсивности и при изменении плотности тока возбуждения.

Для простейшей двухуровневой модели излучающего иона тггснснвиость излучения с возбужденного электронного уровня I определяется заселенностью этого уровня. Изменение во времен:« заселенности уровня I может быть представлено формулой:

С1П|

— = ип() -т'п], (З.П

Л

где % и П! заселенность основного' (0) и возбужденного (1) уровнен; г' . вероятности спонтанного перехода I--->(); J - плотность тока электронного пучка, I. - выход КЛ. Если учесть, что: +- пй = N. (1 п/Л=0 а стационарном режиме измерения, то: •

ии

"1 - ~гг— и +т1

Полученное выражение объясняет зависимость интенсивности излучения от плотности тока. Эта модель хорошо работает в случае, когда взаимодействие между РЗИ мало и может не учитываться, т.е. при ннзкш содержаниях ионов.

Насыщение КЛ может наступить при условии и >> I"1. Тогда заселенность возбужденного уровня Ч| раина N.

При содержаниях более 1 - 5% РЗП наблюдается спад интенсивности люминссшншш, связанный с концешрационным тушением, Одним из основных механизмов, приводящих к концентрационному тушению, может быть мульпшдлыше взаимодействие излучательных у^ювией, приводящее к миграции энергии возбуждения по кристаллу с последующей дезактивацией на тушителях. 13 этом случае вероятность взаимодействия между парой ЮН пропорциональна 1 где 5 = 6, .8, 10 в зависимости от дипольностп взаимодействия, К -расстояние между взаимодействующими РЗИ. Это взаимодействие проявляется в изменении времени жизни издучателыкго уровня:

Эю приближение может быть применено, если рассматривать взаимодействие только между ближайшими 1*3 ионами первой координации. Такое приближение позволяет вывести зависимость интенсивности катодолюмннссценции trr содержания активатора, объясняющую полученные экспериментальные дойные на качественном уровне .

В настоящей работе исследовались концентрационный зависимости трех РЗИ в НАГ; диспрозия, тулия и орбни. Получены спектры 8 образцов ИЛ Г, легированного диспрозием V(.xUyxAÍ50(i, где X =0.15, 03, 0.5, 0.75, 1.0, 15, 2.5, 3.0. В спектрах KJl snix образцов наблюдаются 4 группы полос на длинах волн 480, 575, OSO, и 770 им. Все четыре группы полос излучения возникают в связи с переходами с одного возбужденного уровня ,,а уровни

г')1ц»2, основании полученных данных построены зависимости

интенсивности KJI от содержания диспрозия.

Концентрационная зависимость всех четырех полос излучения диспрозия идентичен. Дпя первых трех значений X (0.15, 03. и 05) наблюдается линейная зависимость интенсивности с высоким коэффициентом корреляции <Ккор=0.99). Максимальное значение интенсивностеи достигается ирп X =0.6. Затем наблюдаете резкий спад интенсивное™. Для этого участка концентрационной зависимости выполняется условие: NS/3>IJ +n_1. При этом выражение дпя iij (33) принимает вид:

■т1 =тЛ-.ш + < !/><*) «г'и™ + N '-V3

(33)

UN LJ

I—n¡ = ---------- =---------NI-S/з .

ÊN+s/з p>

(3.4)

и

Оценка' величины 1-5/3 проводилась методом наименьших квадратов. Коэффициенты корреляции для всех четырех полос излучения были но хуже 0,92. Для всех четырех полос 5=+Ю. Пыло оценено среднее р.к-сгояние между ионамн, при котором начинает сказываться взаимодействие. Оно составляет 14А.

Аналогичные измерения были проведены для трехиаингкого нона тулия в НАГ. Величина Б для тулия равна Я. Максимальное значение интенсивности наблюдается при X =0,75. Это аклветствуст раесгояпшо между

и

ионами ЗОЛ.

Полученные спектры излучения выявили особенность нона орбия. Две из семи излучательных полос ведут себя нестандартным образом. Полоса с Л=560нм подвержена существенно менее резкому концентрационному тушению. Интенсивность полосы \=660нм с увеличением содержания эрбии увеличивается ( рис.2,). Это явление приводит к изменению цвета КД дня образцов с различным содержанием эрбта Для X =0,25 они имеют голубое свечение, тогда как для Х=1 - зеленое.

Эгн полосы излучения связаны с переходами с нижних возбужденных уровней нона эрбия, они заселяются не только вследствие исходов из зоны проводимости, но и в результате механизма кросс-ролаксишш. В этом случае нужно рассмотреть трехуровневую систему с возбужденными уровнями 1 и 2. Тогда можно составить систему уравнений для стационарных условий:

+ ¿N2 -г!,п, =0 (3.5) Ь2Лл0 - л«* • I- *;п2 =0 пц + П) + п2 = N

Тогда:

. Кщ -----й---. (3.6)

Характер полученной зависимости определяется соотношением величии и N. Для полосы, сосп'ветсвуюшш переходу с возбужденного уровня наблюдается зависимость: 1Л-5Ы)ИМ ~

Есгш между величинами числителя выполняется соотношение и < N. то интенсивность КЛ слабо зависит от N. Такая зависимость наблюдается для полосы с А = 660км: 1а*660».м

Рис. 2 Зависимость интенсивности К/1 излучения эрбия от его содержания X, 6 ЦДР_

А/мх^Юи-г 3~Амх-560т. 2-Л ток 525 ни. А- Лл)0х-660нм.

В настоящей работе исследоналась пара P311 различного сорта европий-тербий в алюминате общей формулы (Еи,ТЬ)СаЛ104. Получены KJ1 спектры семи различных составов ЕихТЬ(.хСаЛЮ4 - 0.05, 0.1, 0.2, 05, 0.7, 0.8, 0.9).

Общий вид зависимости интенсивности KJI европия от его содержания аналогичен получении» t ранее для ионов тулия, диспро:ия и эрбия. Возрастание интенсивности излучения европия наблюдается до Х=0.1, затем интенсивность падает. В отличие от полученных ранее концентрационных зависимостей, интенсивность КЛ европия при малых содержаниях имеет не линейную, а квадратичную зависимость. Интенсивность нзлучення тербия возрастает во мере увеличения его содержания ( рисЗ.). Это объясняется существованием взаимодействия между ионами тербия н европия. Предположим, что вероятность процесса передачи энергии возбуждения между иоиами ближней координации определяется выражением:

к - ,

N2

где N = N-j-j, + NEu. Тогда для лоноп тербня концентрационная зависимость принимает вид:

U i

¡~л = ......................(3.8)

К N-NTb

Учет взаимодействия между иолами евроння и тербиз при низких содержаниях европия Ngu << N приводит к следующей зависимости: .

N2EuN

=---------- , (3.9)

t'1

'То еегь имеет место квадратичная зависимость интенсивности KJI от содержания европия, что и наблюдалось в эксперименте.

Яри высоких содержаниях европия проявляется концентрационное тушение. В этом случае:

KNEu2(N-NEu)

I ^ П ------------- . (3.10)

р N V3

0,5

O.B X.amX

Рис. 3 Забисимость интенсибности КЛ излучдния

от содержания е&ролия X, (Eu^Tbi-xCaAL0¿,J

1-Хадх=62Дн«. (Eu3+t 2-Xm*=5A8hh. <ТЬ3+Г

I»)- точки,палученние расчэтньм hqtoöom. I*)- экперинентал&нио точки

Полученная зависимость 1(КЕи) является лннейной, коэффициент перед Nимеет отрицательное значение, или

I = А - ВМЕи (3.11)

Существование взаимодействия между ионами европия и тербия проявляется а эффекте насыщения КЛ при токах электронов более Ю"8А. В атом случае заселение возбужденного уроаня так велико, что в микрообъеме псе имеющиеся коны евролня находятся в возбужденном состоянии. В результате при увеличении плотности возбуждающего тока цвет катодолюмннесценции меняется от красного до зеленого. Полученные экспериментальные зависимости приведены на рис.4.

В главе 4 приводятся примеры применения метода КЛ для обнаружения и ццюгтификации дефектов состава и структуры оксидных кристаллов. КЛ излучение мнкрообьемов диэлектриков может быть использовано для качественного и количественного определения РЗИ, а также д:л исследования характера 1« распределения по образцу. Характеристическое излучение ГОИ я видимом диапазоне позволяет идентифицировать трехвалентные ноны РЗЭ по спектрам их КЛ излучения. Для этого были получены спектры РЗИ в различных материалах. Определены наиболее характерные полосы излучения для каждого РЗИ. Линейная зависимость интенсивности К Л излучения от содержания РЗИ при концентрации последних менее нескольких процентов, позволяет разработать методики количественного анализа РЗИ для конкретной матрицы при наличии эталонных образцов с пределом обнаружения Если в КЛ спектре проявляются

получатепьные полосы, соответствующие переходам с разных излучательных урогошй энергии, возможно количественное определение высоких содержаний РЗИ. Оно проводится по соотношению интенсивности полос с различной скоростью концеш-рашюцого тушения.

Основным преимуществом метода является возможность исследовать пространственное распределение РЗИ в образце с локальностью, определяемой диаметром электронного пучка (1 - Змкм).

Получены спектры КЛ излучения РЗИ в видимом диапазоне спектра в НАГ, алюминатах, силикатах. Для интерпретации полученных спектров использованы литературные данные по фото-, катодо- и рентгенолшмннесценцин. Получены КЛ спектры РЗИ в различных матрицах,

1отн.ей.

30 Зтак

Рис. . 4 Зависимость интенсивности КЛ ог Возбуждающего тока электроноб для; )) образца Еи 0 05 ТЬ0д5Са А1 2) образца Ей 0 , ТЬ09 Со А1 0А На обоих рисунках:

а1- для пооосы КЛ А(ШХ=624т (Еи3+) б) - Зля'лолош КЛ Л(мх=5АЗнм ( ТЬ3+ )

проведена их интерпретация и опенка соотношений интенсивностей основных излучательных полос. На основании проведенной работы установлены основные характеристические полось« излучения для каждого РЗИ при катодном возбуждении. В дальнейшем они использовались для идентификации микропрнмесн РЗП по спехтрам КЛ излучения. Составлен атлас КЛ спектров.

Возможности КЛ нспользопаны при исследовании МАГ, легированных РЗИ. Состав всех образцсз определялся методой рентгемоспектрального микроанализа (РСМД). Исследовались следующие материалы: (У1_и)у\1зО|2 • с различным содержанием лютеция; Ут.З^^'^.т^Л^О]^ ; У}А1;>0); - диа образца (голубой и прозрачный).

В образцах Ьих^з.^А^О^ спектры КЛ показали присутствие эрбия. В образце ^ио^Уг^А^О^ наблюдалось выделение фазы АЬО^. Окись алюминня нмеет ярко-красную люминесценцию. Вблизи этой фазы в КЛ излучг!ши установлено неравномерное распределение эрбия (до 0,06%).

Исследование граната У2^У'1!) 75Л150) п выявило изменение цвета КЛ от голубого до фиолетового вблизи выделений фазы окиси алюминия, а также присутствие бурых пятен размером 5 - 30 мкм. По КЛ спектрам установлено присутствие европия. Его содержаний менее 0,01%масс. Спектры КЛ бурых пятен показали присутствие празеодима. Содержание празеодима в бурых пятнах составляет 0,02%масс.

Исследование УдА^О^ показало, что образец на треть состоит из фазы А12Оэ с оранжевой люминесценцией из-за примеси иттрия (до 3%), к гранатовой фазы с жепто-зеленой КЛ, которая содержит примесь празеодима до 8%.

Использование КЛМА наряду с методами растровой электронной микроскопии и РСМА позволяет не только обнаруживать н анализировать содержание микропримесей РЗП, но н определять неоднородность ¡и распределения. Просмотр образца з КЛ изображении облегчает поиск неоднороаностей состава и структуры в материале.

Количественное определение микропримесей РЗИ по спектрам КЛ излучения требует набора эталонных, образцов с известным составом для построения градуирозочных зависимостей. При ннзхнх содержаниях примесей РЗИ наблюдается линейная зависимость интенсивности излучения от ее содержания. В настоящей работе оценка предела обнаружения метода и построение градуировочнон кривой была выполнена для определения примеси эрбня в НАГ состава 75А12012. Получена зависимость оггнооп-ельной

интенсивности КЛ излучения эрбия на длине волны Л =480 нм от содержания. Предел обнаружения эрбия методом KJ1 анализа оценивается как 10 5%масс.

Полученные количественные оценки содержания эрбия по интенсивности КЛ позволили получить концентрационный профиль распределения эрбия в кристалле. Пространственное разрешение в данном случае не хуже 5мкм.

13 главе 5 описывается методика фазовой диагностики неоднородных материалов. Катодсшюмннесцетное излучение может быть использовано для диагностики (разы. В связи с этим при исследовании неоднородных образцов цвет и интенсивность КЛ могут служить характеристикой фазы для ее экспрессной диагностики. Это было использовано для определения фазового состава РЗ минералов в рудах и продуктах их переработки. Разработана методика диагностики 1*3 минералов, а также их доли в образце, крупности и степени раскрытия.

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование концентрационных зависимостей шггенснвности катодапюмннесценции диспрозия, тулия и эрбия в нттроалюминиевом гранате. Зарегистрированы и идентифицированы полосы излучения РЗ ненов, не проявляющихся при фотовозбуждешш Установлено, что цвет катодолюмннесцентного излучения иона эрбия меняется в зависимости огт его содержания. Эго вызвано дополнительным подселением ннэколежащих уровней за счет более высоких уровнен энерпм. Предложена модель механизма взаимодействия P31I в ИАГ, на полуколичестьешюм уровне o6i .ясняюшая поведение концентрационных зависимостей интенсивности КЛ РЗИ.

2. Исследована зависимость ннггашшности катодилюмннесцешного излучения ионов европия и тербия в редкоземельном алюминате в зависимости от состава н плотности тока возбуждения. Установлено, что интенсивность КЛ трехвалентного европия при малых содержаниях возрастает не линейно, а по квадратичному закону. Интенсивность КЛ ионов тербия возрастает пропорционально его содержанию. Для образцов с низким содержанием европия наблюдается насыщение интенсивности КЛ в зависимости от плотности тока. Полученные данные объясняются существованием взаимодействия между ионами тербия и европия, донором является тербий,

акцептором - еиропин. Насыщение интенсивности КЛ происходит за счет заселения всех излучательных уровнен европия.

3. Разработаны методики качественного й количественного определения Ю ионов в диэлектрических материалах на уровне 10'1-10'5%масс. Это позволяет получать карту распределения микропрнмесей с пространственным разрешением 1-5 мкм.

4. Разработан и изготовлен КЛ спектрометр к ЭЗМА "САМЕВАХ", по своим техническим характеристикам (спектральному разрешению и светосиле) не имеющий аналогов среди прибороо такого типа.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Заморянская М.В„ Петров Ю.В, Смольская Л.С.

Катодолюминесценция минералов // "Роль технологической

минералогии в развитии сырьевой базы СССР." Л, 1983, сЗ - 4.

2. Заморянская МВ„ Сидоров А.Ф, Вайншенкер ! Петров Ю.В, Смольская Л.С. Перспективы применения катодолю.минесценцни микрообьемов минералов в технологической минералогии // Тезисы семннара-созещания "Роль технологической минералогии в развитии минерально-сырьевой базы страны". Челябинск, 1986. с.87 - 88.

3. Крецер ЮЛ, Заморянская М.В. Применение электронного растрового ммкроскопа-мнкроанализатора для модального анализа а технологической минералогии // Известия АН СССР, серия фнз, 1986, №9, с. 1753 - 1755.

4. Заморянская М.В, Вайншенкер ИА, Сидоров А.Ф. Спектрометр высокого разрешения к мнкроаналнзатору "КАМЕБАКС' для исследованш"§ спектров катодолюминесценшш микрообьемоо минералов // Известия АН СССР, серия фнз, 1986, №9, с.1751 - 1752.

5. Заморянская М.В, Вайншенкер ИА., Заморянскнй АЛ. Оптический спектрометр к электронно-зондовому мнкроаналнзатору // ПТЭ, 1987, №4, с.192 - 193.

6. Заморянская М.В, Вайншенкер ИЛ. Возможности катодалгоминесцентного микроанализа твердых тел // ЖПС, 1988, №6, с.1172 -1175.

7. Заморянская' М.В., Крецер ЮЛ., Максимов И.П. Комплексное исследование редкоземельных руд и продуктов их переработки локальными методами // Обогащение руд. 19SK, №3, с.162 - 165.

8. Заморянская М.В, Вайишенкер ИЛ, Заморянстш А.Н. Авторское свидегельство №4235473. Оптический спектрометр к электроннозондовому мнкроаналнзатору.

9. Короиккн A.M., Карпов ВА, Горянн М.В. и Жураплепа ЖА. Заморянская М.В. Катодолюмциесценция кристаллов Y2Si05(Tb3+.Ce:}+) // Тезисы YI Всесоюзного совещания по физике, химии к технологии люминофоров. Ставрополь, 1989.

10. Заморянская MB, Петрова MA, Письменный В А. Исследование неоднородности'! состава н структуры РЗ оптических материалов локальными методами // Тезисы YI1I Всесоюзной конференции по актуальным проблемам физики и химии РЗ соединений. Апатиты, 1991, сЗО.

U. Вальтере А .Я, Рахмаикулоа i'.M, Заморянская М.В. Физико-химические h оптические свойства кристаллов CaKuj .^ТЪ^АЮ^ // Тезисы Y111 Всесоюзна"! конференции по актуальным проблемам физики и химии РЗ соединении. Апяатить:, 1991, cJO.

Î2. Zamoryanskaya M.V. Catodoluminescence of RE Optica Grysials // Tes. ihe Second Internationa) conference on Rare Earth Devilopement and Aplications, Beijing, 1991, p.83.