Кинематические и спиновые эффекты в кинетике люминесценции в жидкой фазе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

на правах рукописи

МОРОЗОВ Виталий Алексеевич

УДК 541.127:535.35+535.376:541.139

ШШЕЖТИЧЕСШ И СПИНОВЫЕ ЭФФЕКТЫ В КИНЕТИКЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

01.04.17, химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Авторефера г Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.

Новосибирск - 1990

/

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения СО АН ССОР.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Бурштёйн А.И.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук Кото^шн Е.А. кандидат физико-математических наук Цуртов П.А.

Ведущая организация: Ордена Ленина Институт химическо{

физики АН СССР им. Н.Н.Семенова.

Защита состоится " " . 1990 г. в г<-> часов

на заседании Специализированного совета К 002.20.01 в Институте химической кинетики и горения СО АН СССР по адресу: 630090, г.Новосибирск, ул.Институтская 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горенйя СО АН СССР и в Зале отечественной литературы отделения ГПНТБ СО АН СССР в Академгородке.

Автореферат разослан "

1990 г.

Ученый секретарь Специализированного совета к.ф.-м.н. 1 Красноперов Л.Н.

I

1 Общая характеристика работы

п } Актуальность темы. Дигофузионно-конгролируемые реакции ту-[^й^шя люминесценции в жидкой фазе являются широко распространенным объектом фотохимических исследований, используемым в биоэнергетике, лазерной и люминесцентной технике. Важным аспектом их изучения является разработка основанных на особенностях кинематики движения реагентов в среде прибллкенных подходов к расчету констант скоростей примесного тушения как в изотропном случае, так и с учетом возможностей анизотропии реакционной способности реагентов. Это позволяет адекватно оценивать константы скорости в различных случаях. Актуальным является и поиск общих способов расчета констант тушения Ште-рна-Фольмера, аналий диффузионной зависимости которых дает возможность извлекать информацию о дистанционяой зависимости вероятности тушения в реакционной паре. Изучение влияния различных физических факторов на спиновую динамику рекомбинирую- ■ щих ион-радикальных пар имеет большое значение для радиацион-но-химических исследований, использующих для детектирования этих пар их рекомбинашгонную люминесценции.

Цель работы состоит в разработке кинематических подходов к расчету констант скоростей тушения люминесценции, а такие констант тушения Штерна-Фольыера. В области рекомбинационной люминесценции ставится задача анализа физических факторов, приводящих к подавлению амплитуда биений в рекомбинационной кинетике, а также построение динамической теории шогокванто-вых резонансов в оптически детектируемом ЭПР радикальных пар в жидкости.

Научная новизна.

1. Развиты эффективные приближенные методы теории изотропного дистанционного тушения при диффузионном движении реагентов и анизотропного'контактного тушения при цршковом перемещении.

2. Разработана методика расчета диффузионной зависимости констант Штерна-Фольмера при произвольной дистанционной зависимости вероятности тушения в реакционной паре.

3. На модельном уровне впервые показано, что меяспиновое взаимодействие в рекомбиниругацей радикальной паре способно приводить к подавлению амплитуда биений в кинетике рекомбинационной люминесценции в сильных магнитных полях.

4. Построена теория многоквантовых спектров ОД ЭПР в динамическом варианте.

Практическая ценность. Разработана и передана потребителям Фортран-программа для расчета констант тушения Штерна-Фолылера в жидких растворах. Развитая теория многоквантовых спектров ОД ЭПР ыокет применяться к анализу соответствующих экспериментальных спектров, регистрируемых в радиационно-хи-шческих экспериментах в слабых магнитных полях.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 17 Всесоюзном симпозиуме "Динамика элементарных атом-но-молекулярных процессов" (Черноголовка, 1987), III Республиканском семинаре по спин-селективным процессам в возбужденных триплетных состояниях (Черновцы, IS87), IX Международной .Школе по магнитному резонансу (Новосибирск, 1987), а также на общетеоретическом семинаре в Институте химической физики АН СССР.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 200 машинописных страницах, включая 26 рисунков, одну таблицу и список литературы из 214 наименовании на 22 страницах.

Содеркание работы

Зо введении обосновывается актуальность проведенных исследований и аннонсируется разделение задач по параграфам диссертации.

.Глава I. Кинематические подхода к расчету констант скоростей тушения люминесценции в жидкой фазе.

Первый параграф посвящен литературному обзору теории диф-фузиотю-контроллруемых реакций тушения люминесценции для разбавленных растворов незаряженных реагентом. Константа скорости бимолекулярного тушения люминесценции в яидких растворах имеет вид

'. где Ü - коэффициент диффузии, Rq - эффективный радиус, находимый как асикптотц'-ескг.'" параметр квазистационарного рас-

пределения парной плотности реагентов 'Это

определение сохраняет силу и при миграции реагентов посредством стохастических прыкков конечного размера.

Во втором параграфе проводится расчет эффективного радиуса Ра дан мультипольного тушения люминесценции при форсированной встречной миграции точечных реагентов. Б модели Торри ей отвечает распределение ^ и(?С) =

по дайнам Л элементарных прыжков, реализующихся в среднем через время . Сводимая известным образом к дифференциальному уравнении

--Ь(г>Г1+"Жг)Гв1л(г) (2)

г0Дг2 1 1 + Шг)То 1 1 1

эта задача допускает для 1лг(г") = а/гт приближенное решение

Я -я (г0) 1-у(^е)й-в ^ сз)

Оно тем более точно, чем выше индекс мультипольности ич .

Исследование разделения кинематических механизмов тушения подтверждает качественные соображения, высказывавшиеся ранее /I/. При

(4)

реализуется диффузионное тушение, причем это толщина

тушащего слоя, который, в отличие от обменного тушения, не может быть сколь утодио малым по сравнению с . Если же

то реализуется прыжковый механизм, когда константу скорости можно приближенно отыскивать по известному рецепту;

Щель между дирфузионным и прыжковым механизма:.® реакции может быть большой при 1 (большие ГУ?). Тем не менее, первых же поправок в асимптотических формулах, учитывающих

конечность со стороны дикйузжи (

(7)

и со сторона щшков ("

% 5(1-V)11 5-(и2») -1

оказалось достаточно, чтобы с хорошей точностью воспроизвести точное решение (§) при любом , (рис. I).

Понятие тушащего слоя, продуктивность которого была продемонстрирована на примере точнорешаемнх задач, используется в третьем параграфе дая построения приближенной теории дистанционных диффузионных реакций изотропных реагентов. Интегральный Еариант уравнения дош парной плотности, более удобный для построения аппроксимаций ( - стационарная функция Грина), таков:

еэо

В параграфе выполняется ряд приближений, позволяющих оценить эффективный радиус в (I) снизу, использовав для этого микроскопическое определение константы скорости

к = S

Рис.1. Изменение коне-тзнтег скорости днполь-дипольного тушения (3), (!)(№ = 6) при-увеличении'длины элементарного лршка 10 (сплошная кривая) и аппроксимация его прибллненнши формулами: (6)(пунктир) и (7)(штрих-пунктир). D = = Const , Кр

фективный радиус тушения, сс = ^XoJ8

(9)

0 2 ц йгх

= 4-7TD i?s ; Rs- диффузионный эф-

8- Ri/Cm-z')

Оно дает возможность замкнуть алгебраическое уравнение на

1 С С*) г

^ = р (10)

Р

а для тушащего слоя использовать апостриорную оценку

"^ХЙ $

2 В -^Р^-1

(И)

По логике вывода Яса~что позволяет оценивать точность метода. Она подтверждается сравнением с точнорешаемыми задачами дистанционного диффузионного тушения при обменном и мультипольном взаимодействии. В последнем случае рассматривалась также возможность насыщения стока акцептора, сильно усложняющая аналитическое решение задачи. Главное достоинство (10) - возможность простого получения достаточно точных оценок эффективных радиусов для усложненных Это хорошая альтернатива строгому подходу, который требует громоздкого численного расчета краевой задачи' для дифференциального уравнения второго порядка.

Четвертый параграф посвящен кинематическому анализу вращательного усреднения реакционной анизотропии в контактных реакциях. Модифицированная модель диффузнонно-контролируемых реакций (№ЩКР) /2/ предлагает использовать для расчета констант скоростей в этом случае рецепт:

1_= 4- _

к к-ь е>с7

где Кц-АзгХ^» - принковая константа. В

простейшем случае 3>=^|/т0 , а эффективность контакта е определяется через клеточную кинетику реакции по форму-

ле СО 4 /

/9 — X ¡^

е = 1 - (13)

о '-О

В диссертации показано, что относительно простой подход 1.ЭДКР, представляющий эффективность встречи реагентов V ( Кз2<//Г0, - частота встреч реагентов) в виде

iS= e(ii-rrC)/(i +wel (I4)

( m = RA/^f _ число повторных контактов реагентов при

л. ) является асимптотически точным в прыкковом пределе трансляционного движения. Достаточное условие его примени-глости к анизотропным реагентам, которые имеют вид жестких спер с реакционными пятнами Сртерическими факторами 4 л ) имеет вид: с

т€ i/\if7 <15>

В этом пределе ^(-0= где £ - ориентации

онная плотность реагентов в клетке, а угловые скобки означают интегрирование по полному угловому пространству 12 -Функция удовлетворяет уравнению

t

б котором оператор Lrai задает относительную вращательную кинематику реагентов.

Другим распространенным, методом расчета стереоспецифичес-ких реакции является кинематическое приближение, представляющее константу скорости митрационно-контролируемой реакции в виде /3/:

* - ^г (I?)

где V - реакционный объем, а V - среднее время пребывания в нем в отсутствии реакции. Ранее оценивалась точность кинематического приближения в отсутствии вращения («8$) /4/. Используя МГДДЕФ как тест, мы провели оценку точности кинематического приближения•в прыжковом пределе трансляционного движения (15) для случая вращательной диффузии в паре анизотропный - изотропный реагент. При этом достаточно было сравнить эффективности контакта для задачи с черным пятном, поскольку при условии (15) в рамках кинематического приближения воспроизводится соотношение (14) для эффективности встречи. Для нахождения в МЫДКР в диссертации решено уравнение (16) для trat =(се ч1пв)',де(%игв'Эв') с учетом (13). Оказалось, что точность кинематического приближения в присутствии

вращательной диффузии не хуже 25%. Результаты численного сравнения эффективности контакта в0 > найденной в ЩДФ, с аналогом, полученным в кинематическом прибллнении, приведены на рис. 2.

Глава 2. Расчет констант Штерна-Фольмера при диффузионной лодвжшости реагентов.

Первый параграф главы посвящен литературному обзору расчетов характеристик тушения люминесценции при стационарной накачке доноров, которые, в принципе, сложнее, чем расчет констант скоростей тушения. Одной из важных экспериментально измеряемых величин является относительный квантовый выход люминесценции Ч , который при малой концентрации акцептора С^ линеен по ней:

£ 1- ФСА (18)

Здесь - константа Штерна-Фольмера (КЛИ?), анализ которой дает информацию о подвижности реагентов и параметрах, характеризующих элементарный акт тушения.

Второй параграф посвящен изложению техники двухточечных Пад-аппроксиманюв для расчета КШФ в случае изотропного тушения и диффузионной подвижности реагентов. Дробно-рациональная

Рис. 2. Эффективность контакта €0 в зависимости от скорости Ера-щательной диффузии даю различных f : а) 10"^ Ь) 0.2 с) 0.4. Пунктир - эффективность контакта в кинематичес-

о

ком приближении ^ = 10" .

Функция (Паде-аппрокгашант, ПА), интерполирующая диффузион-н;,т, зависимость КЫФ:

l) (I9)

строится так, чтобы воспроизвести /V членов тейлоровского разложения QXD^/QCP^ в окрестности точки X) =

= со ( g = L/JD, jTJT^-»0, - размерный параметр длины, характерной даю задачи) и А/- 1 членов тейлоровского разложения УС в окрестности точки Р = 0 (статическое тушение, £—*•<»). В первом случае необходимое разложение строится с помощью теории возмущений по быстрому движению в уравнении

Dv*mcr)-t- [l-m(0]-~W"(>)m(r)= о

Его решение с обычны.® гранусловшши W(oo)=4 , = 0, определяет

Q = Ч1V(r)m(r)ol г = тъ <£Y[(r)m 0)>,

где - радиационное время ¿шзни донора. Для квазистатической асимптотики Q ш пользуемся литературными данными.

Построенные в явном виде [3/3~] и [4/4"] ПА для случая обменного тушения "W(r") еоср [- (г- R")/^ незначительно отличаются друг от друга при 2 io'' (см. рис. 3), что дает представление о точности развитого метода. Проведенное сравнение с литературными. данными, основанными на численном решении (20) с последующим интегрированием (21), обнаруживает отличие не более чем на 15-20$ в широком диапазоне по 2 -

В третьем параграфе развито приконтактное приближение для уравнения (20), представленного в интегральном форме аналогично (8). Подстановка его в (21) с последующим расцеплением в духе кинематического приближения позволяет лолу^шть приближенное выражение длл Q :

Q = к% R'LК, (1+ , WCß)

Рис. 3. Зависимость различных аппроксимаций нормированной константы Штер-на-Фольмера Q/Q ("D = то) от коэффициента диффузии: 1,2 - результаты теории возмущений по быстрой и медленной диффузии соответственно; 3,4 - [3/31 и [4/4} ПА {19); 5 - лри-контактное приближение (22). Случай обменного Щг), T/n^V- 4, L/ß = 0.1.

справедливое при А=(|Х>'Г1)'5> и . Сравнение ПА-приближения с приконтактным показывает, что в условиях применимости последнего они совпадают, а за их пределами различаются, что служит косвенным подтверждением хороших аппроксимационных свойств построенных ПА (рис. 3).

В четвертом параграфе приведен пример практического применения развитой техники ПА. Обработана диффузионная зависимость ЕЖ> реакции тушения флуоресценции феойитина-а толухино-ном, которая протекает по механизму переноса электрона. Найденные декремент затухания Ь и иредэкспонент экспоненциальной зависимости вероятности переноса от расстояния составляют 2/, = 4 А, = 4-ю10 с-1, что согласуется с данными, полученными по константам скоростей из независимого импульсного эксперимента. В заключении четвертого параграфа изложено обобщение развитого в §2 аппарата на случай относительной миграции реагентов посредством конечных стохастических прыжков в модели Торри. С помощью переопределения параметров торриевскую задачу удается свести к ранее рассмотренной диффузионной. При этом интерполяция осуществляется между точками

Я0 0 (статическое тушение) и !„ = <*> (прыжкоЕое тушение, /I/).

L/m

Глава 3. Некоторые спиновые эффекты в кинетике рекомбидационной люминесценции.

Здесь рассматриваются вопросы, связанные с рекомбинацион-ной люминесценцией радикальных пар в жидких растворах. Радикальные пары (РП) генерируются в спин-коррелированном состоянии, и люминесцирует, как правило, возбужденный продукт рекомбинации только в синглетном.спиновом состоянии. Поэтому на кинетику рекоыбинационной люминесценции и ее квантовый выход оказывают влияние все физические факторы, к которым чувствительна спиновая система РП. Из большого крута проблем в обзоре литературы (§1) выделены две: биения'в кинетике рекомбйна-ционной лшинесценпди. в сильных постоянных магнитных полях и оптически детектируемый ЭПР (ОД ЭЛР).

Второй параграф посвящен обсуждению влияния мекспинового взаимодействия в РП на подавление амплитуды биений рекомбина-ционной люминесценции, регистрируемой в импульсных экспериментах. Поскольку квантовые переходы охватывают при этом только два уровня, анализ картины биений ведется в терминах гироскопической модели двухуровневой системы (ДУС) с изображающим вектором п- = Tr(sр*) , Где f> - матрица плотности ДУС, а у^г) ~ векторная матрица Паули .

Первый механизм подавления амплитуды биений связан со скоростью включения мекспинового взаимодействия в рекомбини-ругацей царе. Амплитуда биений определяется скоростью прохождения зоны, где мекспиновое взаимодействие Т(г), выводящее уровни ДУС из резонанса, сравнивается с частотой Cisr переходов между ними (частотой биений). Общность действия этого механизма продемонстрирована на двух моделях: квазисгуленчатого включения, характерного для двикения экситонов в молекулярных кристаллах (Tî-ашшгиляция), и плавного включения, отвечающего ион-радикальной рекомбинации в жидких растворах. В последнем случае дош амплитуда А получено:

я - 2(з>;"!1 H#-!(!)f, fl-fcoUfÎч-at (аз)

где бо - "скорость включения" в рассматриваемой модели, а т - время включения. Для обменного взаимодействия в РП т мок-

но оценить как L?/~X) , L - декремент затухания обменного взаимодействия, а Х> - коэффициент встречной диффузии реагентов. Однако, для реалистических значений L ~ I А, ~ Ю-5 см2/с оценка (23) дает весьма незначительное подавление биений.

Другой механизм подавления амплитуды биений А связан с дисперсией времен нахождения рэкомбинирующей пары в зоне сильного межспинового взаимодействия ( Т"3> СОST). Этот механизм тем сильнее выражен, 'чем больше протяженность этой зоны. Для оценки его влияния точно решена задача для кинетики биений в случае рекомбинации незаряженных реагентов, первоначально разделенных расстоянием ос . Изотропное межспиновое взаимодействие считается отлично от нуля только в слое R<mr0(г;<х), где оно намного больше COST ( ). Исследование долговре-

менной асимптотики кинетики приводит к следующему выражению для С = А e.ocp(iy>A), где - сдвиг фазы биений :

^ Сг> > прс?) = ск г + sb? Ш

где Я - радиус сферы рекомбинации.

Если а=-[аззт /(2Т>)],/2(Г0-то для А получается простое выражение:

А * [(х- гв) /(ос - й)} i.ileccp (-

(25)

Иллюстративный расчет А приведен на рис. 4. При сравнении с экспериментом следует выделять вклад негеминальной рекомбинации, которая приводит также к подавлении амплитуды наблюдаемых биений. Дополнительнув информацию при этом может дать фазовый сдвиг кинетики биений, обуславливаемый межспиновым взаимодействием, который. нечувствителен к негеминальному вкладу в кинетике. Если дая изотропного обменного взаимодействия 7СО=Т0еос/зЬ(г-яч)/с] 4 выбрать 7«, ~М13 рад/сек, I -I А, то для Г> ~ Ю-5 см2/с и периода биений « 10 не из (24) ие-

Рис. 4. Зависимость амплитуды А и сдвига фазы биений от у

в модели ступенчатой зоны сильного мексшнового взаимодействия. Сплошная кривая отвечает генерации РП при ос оо г пунктир -на границе зоны взаимодей-

О

СТВИЯ Г'р = 10 А, штрих -пунктир при (Х- - 20 А. Радиус рекомбинации Я = 5А.

сложно получить А 0.5 ( а 0.7), т.е. межспиновое взаимодействие может себя ощутимо проявлять в подавлении биений по второму механизму. Для ион-радикальной рекомбинации формула (24) дает оценку сверху аффекта подавления.

Оставшаяся часть главы 3 посвящена динамическому анализу многоквантовнх резонансов (МКР) в жидкофазном ОД ЭПР. Спектр ОД ЭПР пропорционален изменению квантового выхода ~W~S = = Pss (i) f ("t).=it рекомбинационной люминесценции в постоянном магнитном поле HQ под действием переменного магнитного поля с амплитудой Н* : S (Н0) = Ht = 0) (Н0,НО ,

где físstt)- заселенность синглетного состояния, радикальной пары, а - плотность распределения по временам жизни РП.

Теория высокопольного ОД ЭПР (HQ ~ 3 кЭ) хорошо развита, при этом исследовался только основной резонанс ( ^ од , Со0= Me/fe , Cú^ - flfiHt /h , СО - частота переменного магнитного поля) и случай Hdl HQ. Б получившем недавно развитие низкопольном ОД ЭПР (HQ ~ 100 Э) в полях Н0, кратных пол© основного резонанса ( со0 ~ te 60 ), при увеличении амплитуды переменного магнитного поля обнаружены резонансные сигналы /5/, ассоциируемые с проявлением МКР в ОД ЭПР. Много-

квантовые процессы, как правило, требуют вовлечения ядерных спиновых подсистем радикалов в резонансные перехода. Б § 3 выполнено обобщение расчета электронной спиновой динамики

на этот случай для невзаимодействующих мевду собой спиновых систем партнеров А и В:

Г {Ч^е^фоЩ , Е = б, °1) <26>

где L - стационарный лиувиллиан, описывающий электронную п ядерную спиновые подсистемы партнеров А и В. Операторы иА и V задают эволюцию изображающего вектора электронного спина п СО- ?(1) + Уп(о), причем физический смысл вектора Ч ( ^"(0) = 0) состоит в том, что он описывает перенос поляризации из ядерной подсистемы радикала в первоначально пеполяризованную электронную за счет взаимодействия мевду ними.

Для расчета отдельных спектральных компонент ОД ЭПР спектра в пренебрежении процесса?® релаксации применен квазиэнергетический подход /6/, позволяющий свести задачу с периодическим по времени гамильтонианом (в присутствии ВЧ-поля) к задаче с бесконечномерным стационарным гамильтонианом. Аналитический расчет резонансной электронно-ядерной спиновой динамики проводится при этом стандартны!.! выделением квазивырон-денных (при К60<=£00) уровней этого гамильтониана с последующим вычислением эффективного матричного элемента перехода между ними , шгарковсних сдвигов уровней и использования приближения типа обобщенной двухуровневой системы. Определяющее значение для МКР имеет в этом случае несекулярная часть изотропного СТВ партнеров РП.

В § 4 анализируются ШР в параллельном Ш-полеЛН, II Н0), используя экспоненциальное распределение по временам жизни Р1Г: (0 = есср С-^/О/^. Показано, что резонансная спиновая динамика одинакова по сути для МНР различных порядков, вычис-

лены эффективные матричные элементы перехода и сдвиги Д для партнеров РП с произвольными ядерными спинами I и константами-СТВ <Х . Установлено, что для наиболее вакного практического случая сильного синглет-триплетного смешивания ( \ ) возможны спектральные компоненты двух форм: ло-

ренцевской

зи^-Кт^1* (г)!П г- ♦«.']* (2"

когда электронная подсистема РП эффективно становится двухуровневой, и

- [(2Го)~г+ ] 2 , СОо - 00 р^ ,

когда эта подсистема является эффективно трехуровневой. Показано, что наиболее интенсивны спектральные компоненты, отвечающие одинаковой начальной ядерной проекции партнеров РП ( б )» когда в резонансную электроннув спиновую дина-

мику вовлекается только один из тряплетных подуровней РП. Сформулировано правило, позволят1,ее определить положение спектральных компонент для случая нескольких групп магнитоэквива-лентных ядер у партнеров РП. Иллюстративный расчет первых двух резонансов для РП ( 1А ,ХЬ= 0» приведен на рис. 5.

Рассмотрение перпендикулярного БЧ-поля (Н ^ 1 Н0) в § 5 начинается с круговой поляризации (партнеры РП с произвольными ядерными спинами 1д и Тв ). Показано, что для 1г (нач)= = И возможен МКР порядка не ваше I + 1 + М , где знак (+) соответствует направлению вращения Н*., совпадающего с направлением прецессии, электронных спинов РП, а знак (-) - обратному направлению вращения (резонансы этого типа названы обратными). Рассчитаны требуемые резонансные параметры (£<Л? , Д ) и указаны простые правила построения СТС для резонансов обоих направлений вращения. Показано, что спиновая динамика для ШР при круговой поляризации ВЧ-поля аналогична таковой в параллельном ВЧ-лоле. Напротив, спиновая динамика са'^х интенсивных нечетных МКР для линейно поляризованного ВЧ-поля идентична рассматривавшейся в высокопольном ОД ЭПР. Для расчета спек-

Рис. 5. Расчетный спектр ОД ЭПР' в параллельном ВЧ-поле (Н4|| Н0> для РП: сплошная кривая - радикалы с одним магнитным ядром. (I = 1/2) и одинаковым константами СТВ { (Х= 5 Э), пунктир -один из партнеров РП -свободный электрон. Основной резонанс реализуется в поле 35 Э, Ел = 15 Э, Тс = 100 не.

тральных компонент в этом случае в известных формулах /7/ надо лишь заменить СО, на СОв и учесть сдвиги резонансов.

Для МКР четного порядка рассчитанная резонансная спиновая динамика в общем случае отличается от всех типов, рассмотренных ранее. Однако, показано, что при условии сильного слнглет-триплетного смешивания в РП, она эффективно сводится к случаю параллельного ВЧ-поля. Поэтому и спектральные компоненты в этом случае только численным коэффициентом отличаются от выражений (27) и (28), а положение их в спектре дублирует тлевшееся в параллельном БЧ-поле. Рассчитаны £Ое и Л для партнеров РП с произвольными ядерными спинами и константами СТВ. Критерием применимости развитой теории являются неравенства (Л/2УГ, обеспечивающие применимость теории возмуще-

ний к расчету резонансной электронно-ядерной спиновой динамики.

Цитируемая литература

1. Докторов А.Б., Кипряянов A.A., Еурштейн А.И. // ЕЭТФ, 1978. - Т. 74, К 3. - С. II84-II98.

2. Burshtein A.I., Yalcotson B.I. // Int, J» Chem. Kinet.,

НаЭ

1980. - V. 12, - P. 261-270.

3. Докторов А.Б. // Хиы. физика, 1985. - Т. 4, & 6. - С. 800808.

4. Doktorov A.B., lukzen N.If. il Chem. Phys, Lett., 1981. -V. 79, lio 3. - P. 498-502.

5. Koptyug A.V,, Saik V.O., Anisimov O.A., Doktorov A.B., Morozov V.A., Antsutkin O.Ii. - Proc. 24 International Congress on .Magnetic Resonance and Related Phenomena "AMPERE", Poland, Poznan, 1988, PD-B 114.

6. Ахулш В.M., Карлов H.B. Интенсивные резонансные взаимодействия в квантовой электронике. - М.: Наука, 1987. -311 с.

7. Кубарев С.И.,.Шеберстов C.B., Щустов A.C. // Хим. физика, 1982. - гё 6. - С. 784-792.

.Основные результаты и вывода

1. Показано, что простейших асимптотических формул, учитывающих конечность длины элементарного прыжка достаточно, ;чтобы воспроизвести значение константы скорости ыульти-польного тушения возбуждений во всем диапазоне изменения

от диффузионного до прыжкового пределов.

Развит метод приближенного расчета констант скоростей дистанционного тушения при диффузионном сближении реагентов.

2. Показано, что модифицированная модель диффузионно-кон-тролируемнх реакций /2/ является асимптотической формой теории встреч в прыжковом пределе трансляционного движения реагентов. Сравнением с ней установлено, что точность кинематического приближения /3/ в этом пределе для вращательной диффузии в паре анизотропный-изотропный реагенты не хуже 25$.

3. Дм расчета констант Штерна-Фольмера при диффузионной подвижности реагентов применена техника двухточечных Паде-ап-проксимантов. Эффективность построенных аппроксиыантов продемонстрирована практическим применением к экспериментам по тушению флуоресценции феофитина-а толухпноном в жидких растворах. .

4. На модельных задачах показано, что межспиновое взаимодействие в рекомбинирующей паре парамагнитных частиц способно проявить себя в подавлении амплитуды биений рекомбинациошюй

люминесценции.

5. Для многоквантовых резонансов в жидкофазном ОД ЭПР показано, что картина резонансных синглет-триплегных.переходов в радикальной паре существенно зависит от относительной ядерной конфигурации партнеров РП, а также от поляризации приложенного ВЧ-поля.

6. Рассчитаны положение и интенсивность спектральных компонент ОД ЭПР для многоквантовых резонансов в параллельном БЧ-поле (ïlt \11ï0 ), а также для круговой и линейной Поляризации перпендикулярного ВЧ-поля (Н^1Н0).

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Бурштейн А.И., Докторов A.B., Куприянов A.A., Морозов В.А. Федоренко С.Г. Разделение кинематических механизмов бимолекулярных процессов // 2ЭТФ, 1985. - Т. 88, КЗ. - С. 878-888.

2. Burshtein A.I., Doktorov A.B., Morozov V.A. Contact Reactions of Randomly Walking Particles. Rotational Averaging of Chemical Anisotropy // Chem. Phys., 1986. - V. 104,

IIо 1. - P. 1-18.

3. Морозов B.A., Бурштейн А.И., Киприянов A.A. Применение двухточечного Ладе-апяроксиманта дая расчета констащ Ште-рна-Фолылера // Опт. и спектр., 1988. - Т. 64, К 5. - С. 983-989.

4. Бурштейн А.И., Морозов В.А. Подавление амплитуды биений рекомбинационной люминесценции при включении межспинового взаимодействия // Докл. АН СССР, 1988. - Т. 298, J6 4. -С. 885-889.

5. Бурштейн А.И., Морозов В.А. Влияние скорости включения межспинового взаимодействия на амплитуду биений рекомбинационной люминесценции в жидкой а твердо^ фазе в сильных магнитных полях. - Тезисы докладов IX Международной школы по магнитному резонансу, Новосибирск, 1987,' с. 190.

S. Burahtein A.I., Kapinus E.I., Kueherova X.Yu., Morozov V.A. Kinetics of Long-Range Electron Transfer: Pheophytin-•a Fluorescence Quenching by Toluquinone in liquid Solutions // J. luminescence, 1989. - V,- 43, Ho 5. - 291-300.