Кинетические особенности и механизм фотопревращения орто- и пара-хинонов в среде насыщенных углеводородов

Мищенко, Оксана Геннадиевна

Кинетические особенности и механизм фотопревращения орто- и пара-хинонов в среде насыщенных углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Мищенко, Оксана Геннадиевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кинетические особенности и механизм фотопревращения орто- и пара-хинонов в среде насыщенных углеводородов»

Автореферат диссертации на тему "Кинетические особенности и механизм фотопревращения орто- и пара-хинонов в среде насыщенных углеводородов"

На правах рукописи

МИЩЕНКО ОКСАНА ГЕННАДИЕВНА

КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ И МЕХАНИЗМ ФОТОПРЕВРАЩЕНИЯ орто- И иа/?а-ХИНОНОВ В СРЕДЕ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 А МАЙ 2009

Нижний Новгород - 2009

003469990

Работа выполнена на кафедре фотохимии и спектроскопии химического

факультета и в группе физико-химических исследований элементоорганических соединений Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского».

Научный руководитель:

Доктор химических наук, доцент Масленников Станислав Владимирович Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Климов Евгений Семенович Кандидат химических наук, ст.н.с. Пискунов Александр Владимирович

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева»

Защита состоится «_»_2009 г. в_часов

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан « »_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент

Захарова О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Еще в начале двадцатого столетия фотохимия вызывала значительный интерес как новое направление в синтетической органической химии. Наибольшее практическое значение эта отрасль науки имеет сейчас в области регистрации информации. Возрастает ее роль как лабораторного и промышленного метода синтеза неорганических и органических соединений и полимерных материалов.

Возможности фотохимического синтеза широко раскрываются в органической химии и особенно в фотореакциях молекул ненасыщенных соединений, содержащих карбонильные группы, где может происходить эффективное поглощение УФ- и видимого света и возбуждение в реакционноспособные состояния.

Некоторые из фотохимических реакций хинонов (в частности, их фотовосстановление) являются составной частью таких важных процессов, как фотосинтез зеленых растений и фотодеструкция окрашенных кубовыми красителями материалов и получение высокомолекулярных соединений. Другие инициированные светом реакции хинонов также могут представлять значительный теоретический интерес, поскольку многие из них аналогий в темновой химии не имеют. Основная масса исследований, связанных с фотохимическими превращениями хинонов, направлена на изучение процессов их фотовозбуждения и влияния растворителя на маршруты трансформации возбужденной молекулы. Между работами, посвященными природе первичных фотопроцессов, с одной стороны, и синтетическими - с другой, ощущается определенный разрыв. В первом случае не всегда идентифицируются конечные продукты, а при синтезе для достижения максимального выхода продуктов реакции условия проведения процесса подбираются эмпирически. Особенно малочисленны данные о детальном механизме и кинетических закономерностях фотохимических реакций хинонов. В то же время, знания о реакционной способности этих

соединений являются крайне необходимыми для прогнозирования поведения подобных веществ в условиях фотоинициируемой полимеризации, а также для получения высокомолекулярных соединений с заданными свойствами и характеристиками.

Целью настоящей работы является установление кинетических особенностей и механизма фотореакций орто- и пара-хинонов различного строения в среде насыщенных углеводородов и создание общей схемы их превращений.

Задачи:

- определение кинетических закономерностей фотопревращения исследуемых хинонов в растворах углеводородов;

- установление промежуточных и конечных продуктов фотолиза объектов исследования;

- обоснование механизма фотолитической трансформации хинонов.

Объекты исследования: системы на основе производных орто- и

пара-х инонов и насыщенных углеводородов.

Методы исследования: спектроскопия электронного поглощения, ИК-, ЛМР-спектроскопия, методы классической аналитической химии, газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия, метод рентгеновского малого угла, рентгеноструктурный анализ, системный подход к кинетическому анализу.

Научная новизна и практическая ценность:

Впервые, на основе систематического изучения реакционной способности ряда орто- и лора-хинонов различного строения в растворах насыщенных углеводородов предложена и обоснована детальная схема их фотолитического превращения.

Найденная корреляционная зависимость величин констант скорости реакции декарбонилирования о/?/яо-бензохинонов от констант Гаммета соответствующих заместителей в кольце подтверждает общность предложенной кинетической схемы для этих соединений.

Впервые полученные в диссертационном исследовании значения констант скоростей фотолиза орто-хтютв необходимы для целенаправленного выбора инициаторов полимеризующихся систем и условий синтеза металлокомплексов, обладающих свойством редокс-изомерии.

Для композиций полиядерный орто-тнон - насыщенный углеводород наблюдается экстремальная зависимость величины эффективного квантового выхода расхода карбонильного соединения от доли поглощенного им излучения.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Обоснованность и достоверность полученных результатов

Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается комплексным использованием совокупности экспериментальных методов исследования.

Апробация работы. Результаты выполненных исследований были представлены на VIII, IX конференции молодых ученых-химиков (Нижний Новгород, 2005-2006 г), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» (Москва, 2005 г), молодежной школе-конференции «Координационные и металлоорганические соединения: перспективы в катализе и получении новых материалов» (Нижний Новгород, 2007 г), XII, XIII Нижегородской сессии молодых ученых «Татинец» (Нижний Новгород, 2007-2008 г), Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, 2008 г), одна статья находится в печати в «Журнале общей химии».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано в соавторстве 5 статей в «Журнале общей химии», б тезисов докладов конференций всероссийского и международного уровня.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 98 страницах, состоит из введения, трех глав и выводов, содержит 18 рисунков и 5 таблиц. Список цитируемой литературы включает 107 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Кинетические особенности фотопревращений о-бензохинонов При облучении разбавленных растворов 3,6-т-трет-бутилбензохинона-1,2 (I), 3,5-ди-/ире/я-бутилбензохинона-1,2 (II), 4,6-ди-/«/>е77г-бутил-3-хлорбензохинона-1,2 (1П), 4,6-ди-/я/?е«-бутил-3-нитро-бензохинона-1,2 (IV) и 3,4,6-три-г/зо-пропилбензохинона-1,2 (V) в нонане светом с длиной волны 405 нм в спектрах поглощения наблюдается снижение максимума оптической плотности на длине волны 400 нм, а накопление продуктов фотолиза приводит к появлению одной или нескольких изосбестических точек в УФ диапазоне.

Исходя из значений оптических плотностей в максимуме поглощения о-бензохинонов, можно построить кинетические кривые их расхода в фотохимической реакции. Обработка полученных зависимостей оптической плотности от времени в соответствующих координатах позволяет определить порядок реакции по текущей концентрации хинона. Прямолинейные логарифмические зависимости скоростей фотопревращения хинонов от логарифмов их концентраций в области низких оптических плотностей облучаемых растворов имеют тангенсы наклона, близкие к единице (0.91-0.96). Квантовые выходы (ср) фотолиза

(И-1У)

X = Н (II), С1 (III), N02 (IV)

.О

'О

(I)

(V)

хинонов (1)-(У) не зависят от их начальной концентрации в растворе в пределах (0.3-3.5)-КГ1 моль/л, Т=298 К.

Фотолитические превращения хинонов (1)-(У) в растворах насыщенных углеводородов сопровождаются выделением монооксида углерода. При этом выход СО изменяется в зависимости от их строения.

Хинон (I) (II) (III) (IV) (V)

Выход СО моль/моль хинона 1.00+0.07 0.93+0.08 0.53±0.05 -0.01 0.52±0.04

В соответствии с данными ЯМР и ТСХ одними из продуктов первичного превращения хинонов (1)-(Ш), (V) являются соответствующие ди-трега-бутилциклопентадиеноны. Другим направлением трансформации (1)-(У) в ходе фотолиза в предельных углеводородах является реакция восстановления, приводящая к образованию кетолов, гидрохинонов и фенолэфиров. Причем, соединение (IV) из данной серии объектов может выступать в качестве эффективного инициатора фотополимеризации, так как трансформируется в продукты фотовосстановления практически со 100%-ным выходом.

На основе полученных экспериментальных данных о кинетических зависимостях и продуктах, образующихся в первичных фотохимических реакциях, вероятную схему протекания процесса можно представить

следующим образом.

(2 + ЛУ -»'<2* -> 3(2* (1)

30>* (2 + /¡V; (2)

3(2* + ын ->• 0 + ян (3)

3(2* Р1 + СО (4)

3(2* + ]Ш —> [(2Н-, Я] —> 1К2Н (5)

. , -, О ин - растворитель

/^^^О (насыщенный

Хп Х„ углеводород)

Первоначально при облучении происходит поглощение кванта света (¡IV) и возбуждение молекулы о-бензохинона в синглетное л:,7г*-состояние с последующей интеркомбинационной конверсией в триплетное п,я*-состояние (реакция 1). Возбужденная молекула З<3* может дезактивироваться путем испускания кванта света /¡V/ с энергией меньшей, чем у возбуждающего излучения (/¡V; < /¡V). Снятие возбуждения возможно также в результате столкновения с молекулами растворителя (реакция 3). Наконец, может произойти распад возбужденной молекулы с отщеплением карбонильной группы (реакция 4) или отрыв атома водорода от растворителя триплетной молекулой хинона (реакция 5).

Используя метод квазистационарных концентраций для возбужденных молекул 30>*, получено выражение для скорости фотолиза хинонов (1)-(У) (уравнение 6):

^фот к2 + к3[ЯН] + к4+ *5[ЯЯ] (6)

При начальных концентрациях хинонов (Г)-(У), когда оптические плотности облучаемых растворов низки (О < 0.1), скорость возбуждения линейно зависит от концентрации исходного вещества (уравнение 7).

^о = /0ойа-ю^'1И)=2.з/0^да (7)

При этом выражение (6) принимает вид уравнения (8). -2.310,уд£л1(кл+к5[КН№] _ ; ф"т~ *2+*3[ЯЯ] + *4+*5[ЯЯ] ~ 1фф1Ш (8)

здесь

равен

= 2.310 уд€л1(к4 +к5[ЯН]) зфф к2+к3[КН] + к4+к5[ЯН]

(9)

В этом случае квантовый выход фотопревращения о-бензохинонов

<р = -

к4 +к5[ЯН]

■ = соп$1

(Ю)

к2+к3[КН] + к4+к5[КН]

Предложенная схема процесса адекватно отражает наблюдаемые экспериментальные данные. По наклону прямолинейного участка зависимости скорости фотолиза хинонов (1)-(У) от начальной концентрации облучаемых растворов рассчитаны эффективные константы скоростей реакций фотопревращения исходных соединений. Найденные значения с учетом молярных коэффициентов поглощения на длине волны инициирующего излучения позволяют количественно оценить реакционную способность исследуемых соединений в фотохимических реакциях (табл. 1).

Таблица 1

Величины эффективных констант скоростей реакций первого порядка расхода о-бензохинонов при их фотолизе в нонане.

0- бензохинон кэфф-104, с1 л/моль-см ^'к'зфф-107, с"1 кСОэфф-107, с1 кв.,эфф*Ю , с1

(I) 32.8±0.7 1830±70 12.5±0.6 12.5±0.6 <0.1

(II) 8.3±0.2 2620±40 4.2±0.2 3.9±0.2 0.3±0.2

(III) 6.8+0.1 2200±40 3.4±0.1 2.0±0.1 1.4±0.2

(IV) 54.4±1.9 1970±30 24.8±1.2 0.25±0.02 24.5±1.2

(V) 2.9±0.1 2090±20 1.4+0.1 0.70±0.04 0.7±0.1

* к'эфф рассчитывали как отношение кЭфф к коэффициенту экстинкции данного о-бензохинона на длине волны 405 нм.

Эффективные константы скоростей процессов декарбонилирования хинонов (1)-(У) (&соэфф), вычисленные как произведение выхода монооксида

углерода в фотохимических реакциях на к'эфф, коррелируют с а-константами Гаммета заместителей в кольце (рис. 1). В качестве стандартного соединения при построении корреляционной зависимости был выбран 3,5-ди-тярет-бутилбензохинон-1,2. В данную реакционную серию не входит хинон (V), поскольку в его молекуле более чем один заместитель отличен от таковых в молекуле стандарта.

Найденная корреляция (11=0.995) эффективных констант скоростей фотолитического декарбонилирования о-бензохинонов с ст-константами Гаммета соответствующих заместителей в хиноидном кольце подтверждает общность схемы, предложенной для фотолиза хинонов (1)-(У) в растворах насыщенных углеводородов.

1ВкСОзфф + 8

-0.3 -0,1 0 0,1 0,3 0,5 0,7 п Рис. 1 Корреляционная зависимость эффективной константы скорости декарбонилирования о-бензохинонов 1 - (I), 2 - (II), 3 - (Ш), 4 -(IV) от а-констант Гаммета заместителей.

2. Фотолиз 4,4'-ди-(3-метил-6-трет-бутил-о-бензохинона)

Как указывалось выше, наличие донорных или акцепторных заместителей изменяет вклад реакции фотовосстановления в брутто-процесс. Введение в структуру молекулы хинона фрагмента, вызывающего 8

сопряжение двойных связей, как, например, в 4,4'-ди-(3-метил-6-трет-бутил-о-бензохиноне) (VI), может привести к возникновению новых маршрутов превращения.

Спектр (VI) в видимой и УФ-областях имеет три максимума поглощения, два из которых наблюдаются у о-бензохинонов и находятся в области 400 и 600 нм, соответствуя 71-71* и п-к* переходам. Третья полоса, находящаяся при 300 нм, необычна для о-хинонов и, вероятно, обуславливается п-а* переходом. Фотолиз раствора (VI) в углеводородах проводился при облучении монохроматическим светом с длинами волн 313 и 405 нм.

Как видно из рис. 2, в течение фотолиза (VI) в нонане светом с Х=313 нм в спектре реакционной смеси появляются полосы в области 400 и 420 нм, которые мешают достоверному определению концентрации исходного соединения и продуктов его фотопревращения.

Для отделения полосы поглощения, принадлежащей исходному соединению, из спектров реакционной смеси находили вторую производную зависимости оптической плотности (D) от длины волны (Рис.2). Прямолинейная зависимость второй производной (D") на ^.=320 нм от концентрации (VI) была использована для нахождения коэффициента, позволяющего оценить текущие концентрации (VI) в ходе реакции. Одним из направлений фотопревращения (VI) под действием излучения с длиной волны 313 нм является его восстановление за счет отрыва атомов водорода от молекул растворителя (схема I) с образованием 5,5'-ди-трет-бутип-3,3'-дигидрокси-2,2'-диметил-бициклогексилиден-2,5,2',5'-тетраен-4,4'-диона (VIA), охарактеризованного ИК и ЯМР спектрами.

Рис. 2 а) Спектры раствора (VI) в нонане в течение фотолиза. ^.о6л.=313 нм, С0=2,82-Ю"4 моль/л, 1о,уд=2,95-1019 квант/сек-л, Т=293 К 1-0 мин, 2-40 мин, 3-85 мин, 4 - 200 мин облучения б) Вторая производная оптической плотности раствора (VI) в нонане по длине волны

Другим маршрутом реакции (VI) является декарбонилирование, приводящее к образованию 6-трет-бутил-4-(4-трет-бутил-2-метил-3-оксо-циклопента-1,4-диенил)-3-метил-о-бензохинона (У1В).

На основании полученных экспериментальных результатов, рассчитаны эффективные константы скоростей соответствующих процессов и их квантовые выходы (табл. 2).

Таблица 2

Значения констант скорости и квантовых выходов расхода (VI) и (УШ) и накопления продуктов их фотопревращения в нонане. Т=298 К, 0(0.5-4)-Ю-4 моль/л, 10л,л=10'7-1019 квант/сек-л_

Соединение кэфф-104, сек"1 ф-103

Превращение (VI) (ХфОТ=313 нм)

(VI) 1.7+0.1 8.9±0.2

(VIA) 0.57±0.09 3.02±0.08

(VIB), со 1.1+0.1 5.9±0.1

Превращение (VIB) (Хфот=405 нм)

(VIB) 0.57±0.10 4.5±0.9

(VIC) 0.48±0.09 3.8+0.8

(VID), СО 0.09±0.02 0.7±0.2

3. Фотопревращение хинопов, содержащих сульфидные связи Одним из актов фотопревращения соединений, содержащих сульфидные группы, может являться разрыв S-S и C-S связей с образованием сероцентрированных радикалов. Возникающие радикалы могут рекомбинировать до исходной молекулы или оторвать атом водорода от молекулы растворителя.

Электронные спектры поглощения 2,5-дй-трт-бутил-7,8-дитиабицикло[4.2.0]окта-1,5-диен-3,4-диона (VII) и бис(2,5-ди-/яре/я-бутилциклогексадиен-1,5-дион-3,4-ил)сульфида (VIII) (концентрации порядка 10"4-10"5 моль/л) в нонане имеют максимумы поглощения в области

270 и 530 нм (УП) и 340 и 480 нм (VIII), поэтому растворы исследуемых соединений подвергали фотолизу светом с длинами волн 313 и 436 нм.

Квантовый выход превращения (VII) в среде парафинов не зависит от начальной концентрации субстрата (в пределах (3-8)-10"5 моль/л) и интенсивности поглощенного излучения (в интервале (5.75-13.05)-1017 квант/л-с) и составляет величину (8.9+0.5)-10'3. Выход монооксида углерода

при фотолизе (VII) равен 0.30±0.03 моль на один моль субстрата. Данный факт свидетельствует о том, что основным направлением трансформации (VII) под действием света в растворах углеводородов является его фотовосстановление.

Величина квантового выхода распада соединения (VIII) в интервале начальных концентраций (1-2.5)-10"4 моль/л и интенсивностей поглощенного излучения (0.43-2.21)-1018 квант/л-с составляет (3.18±0.13)-10 2.

Фотолиз растворов (VIII) в насыщенных углеводородах излучением с длиной волны 313 нм проходит преимущественно по реакции декарбонилирования. Выход монооксида углерода достигает 1,95+0,08 моль на моль исходного соединения. Это свидетельствует о распаде субстрата по обоим кольцам (схема II), приводящем в конечном итоге к образованию бис(2,4-ди-т/>е/п-бутилциклопентадиен-1,4-он-3-ил)сульфида (VIIIB). Данное соединение выделено и проанализировано методами УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии.

Информация о спектральных характеристиках компонентов (VIII) и (VIIIB) позволила достаточно точно определить их концентрации в реакционных смесях в ходе фотолиза и построить кривые их расходования и накопления (рис. 3).

(VII)

(VIII)

Т, мин

Рис.3. Фотолиз соединения (VIII). Со=2.32-10Люль/л, Хфот=436 нм, 1о,уд= 5.6-1018 квант/сек-л, Т=298 К. 1 - расход соединения (VIII); 2 -накопление продукта (VIIIB); 3 - накопление продуктов фотовосстановления; 4 - накопление (VIIIA).

Следует отметить, что продукты фотолитического превращения, проходящего с разрывом S-S и C-S связей, для исследуемых объектов обнаружены не были.

На основании экспериментальных зависимостей найдены константа скорости расхода соединения (VIII) равная (8.1±0.3)104 сек1 и из уравнения векового равновесия константа скорости превращения (VIIIA) к=(7.3±0.3)-10"4сек"1.

Значения выходов продуктов фотовосстановления для (VII) и (VIII) свидетельствуют о том, что более эффективным инициатором радикальной фотополимеризации в данном случае может быть соединение (VII).

4. Превращение пара-хинонов под действием света Электронные спектры 5-гидрокси-3,6-ди-тяре/и-бутил-2,3-эпокси-1,4-бензохинона (IX), 1,4-бензохинона (X), 1,4-нафтохинона (XI) и 9,10-антрахинона (XII) в растворах углеводородов имеют максимумы поглощения в области 300 нм (IX), (XI), (ХП) и 240 нм (X), поэтому растворы этих соединений подвергали фотолизу светом с длинами волн 313 нм и 232-254 нм соответственно.

0 0 0 0

(IX) (X) (XI) (XII)

Значения квантовых выходов расхода соединений (IX)-(XII) в процессе фотолиза не зависят от интенсивности падающего излучения в диапазоне от 1017 до 1019 квант/сек-л, но линейно возрастают с увеличением начальной концентрации субстрата.

В ходе анализа реакционной смеси, полученной при фотолизе хинона (IX) под действием излучения с Х=313 нм, методами ЯМР и

Таблица 3

Кинетические и активационные параметры, квантовые выходы фотопревращения л-хинонов (I—IV) в нонане. С0=(0.5-3)-Ю^ моль/л, /о,уД=1017-1019 квант/сек-л, Т=298 К._

№ ^inax Л-фот, HM Порядок реакции АГэфф-104, с 1 F ккал/моль ф-102

(I) 310/313 0.9±0.1 0.23+0.02 - 3.4+0.3

(II) 241/(232-254) 1.03±0.07 3.4±0.4 2.3±0.5 20+2

(III) 327/313 1.25±0.05 3.2±0.3 5±1 35±4

(IV) 320/313 1.5±0.1 13±2 7.2+0.9 4.0±0.5

газохроматографически были обнаружены в качестве основных продуктов 1,3-ди-/яре/л-бутил-2-гидрокси-4-оксоциклобут-2-ен-1-карбальдегид (IXA) и соответствующий ему объем СО (выход 77% в расчете на моль превратившегося хинона), 2-гидрокси-3,5-ди-мреот-бутилциклопента-диенон (IXB) и эквимолярное количество СОг (9 мол. %), 4,6-ди-тирет-бутил-6-гидроксициклогекс-4-ен-1,2,3-трион (IXC), 3,5-ди-/яре/я-бутил-4-гидрокси-6-оксо-6#-пиран-2-карбальдегид (IXD) (схема III).

соответствии с результатами хроматомасс-спектрометрического анализа реакционных смесей являются фенолэфиры, отличающиеся друг от друга строением гексильного радикала, и соответствующие гидрохиноны в соотношении 1:2 (X) и 99:1 (XI). Кинетическая схема фотопревращения исследуемых объектов аналогична предложенной для о-бензохинонов за исключением стадии (4).

Таким образом, наличие донорных заместителей в молекуле о-хинона способствует протеканию процесса декарбонилирования (98-100%-ый выход для (I) и (П)), а акцепторных групп приводит к увеличению вклада реакции фотовосстановления (99.9% для (IV)). Ведение еще одного акцепторного заместителя или фрагмента, участвующего в сопряжении двойных связей, вызывает появление новых маршрутов фотопревращения хинона. Фотолиз моноядерных или конденсированных шра-хинонов в углеводородах приводит к образованию только продуктов восстановления.

5. Особенности фоторазложения конденсированных о-хинонов

В разделах 1-4 показано, что квантовый выход фотолитического превращения моноядерных о- и л-хинонов, содержащих различные заместители в кольце, в растворах предельных углеводородов не зависит от интенсивности поглощенного излучения в интервале (0.08-3)-1018 квант/сек-л.

Аналогичная ситуация имеет место при фотолизе раствора фенантренхинона-9,10 (ХШ) в толуоле (Со=2.6-10"4 моль/л, Т=298 К) светом с длиной волны 405 нм. Квантовый выход этого процесса в указанных пределах составляет 1.00+0.03.

В то же время в ходе облучения систем, состоящих из (ХШ), нафтохинона-1,2 (XIV) или 4-нитро-фенантренхинона-9,10 (XV) и нонана наблюдаются другие закономерности.

Под действием излучения с длиной волны, соответствующей я—»71*-переходу карбонильной группы в молекулах о-хинонов (Х=405 нм для (ХШ) и (XIV), >¿=366 нм в случае (XV)), зависимость квантового выхода фотопревращения субстрата от доли поглощенного излучения имеет

экстремальный характер (Рнс.4). Значение этой величины в максимуме кривых составляет 4.5 - (ХШ), 3.5 для (XIV) и 1.5 - (XV), что указывает на вероятность протекания процесса по радикально-цепному механизму.

+15

Рис. 4. Зависимость эффективного квантового выхода фотопревращения 1 -(XIII), 2 - (XIV), 3 - (XV) от интенсивности поглощенного излучения. С(хш)=2-10"4 моль/л, С(Х1У)=7-10"5 моль/л, С(ху)=6-10"5 моль/л, ХфОТ.=405 нм, Т=298 К. Величина С указана, исходя из предположения, что исследуемые системы являются истинными растворами.

Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (РМУ) с Х=0.54 А показано, что в системах (XI) или (XIII) - нонан содержатся частицы, средний диаметр (К) которых составляет 20 и 10 нм соответственно (Рис.5). После центрифугирования композиций (XI) или (XIII) с нонаном в предварительно герметизированных емкостях в течение 45 минут на дне пробирок образовался окрашенный налет. При этом оптическая плотность систем после центрифугирования в максимумах поглощения оказалась на 20-25% меньше, чем в исходной композиции, а количество хинона, осажденного на стенках сосудов, после его растворения в толуоле совпало с его убылью в жидкой фазе. Эксперименты по

центрифугированию исследуемых систем были воспроизведены несколько раз. Полученные значения оптической плотности при этом оказались близки между собой. Результаты анализа состава верхнего и нижнего слоя жидкости после остановки центрифуги методом РМУ показали, что средний диаметр частиц в верхнем слое, содержащем полиядерный хинон (XI) или (ХШ), меньше, чем в нижнем.

Интенсивность, имп/сек

200

160

120 -

в, мин

Рис. 5 Рентгенограммы систем 1 - нонан-(ХШ) и 2 - нонан-(Х1). Я -средний диаметр частиц в композиции.

Вышеизложенное позволяет предположить, что наличие в системе насыщенный углеводород - хинон наряду с молекулами субстрата его нанообразований может достаточно правдоподобно объяснить изменение квантового выхода от интенсивности поглощенного излучения.

Поскольку системы полиядерный хинон - нонан не являются истинными растворами, величину найденного квантового выхода в ходе их фотооблучения следует считать эффективной. Наблюдаемые факты не дают возможность представить достоверную схему процесса, однако из общих соображений, размеры фрагментов или количество молекул хинона, принадлежащих одной частице, в жидкой фазе подчиняется распределению

Гаусса. Очевидно, что значение квантового выхода для определенных фракции не может превышать отношения числа молекул в частице к количеству поглощенных ею квантов. Вероятность попадания кванта на частицу пропорциональна её эффективному радиусу.

Это приводит к тому, что при снижении доли поглощенных квантов (1016 - 1017 квант/сек-л) вероятность попадания излучения на индивидуальные молекулы хинона или фракции наночастиц с минимальным числом молекул уменьшается. В этом случае даже при большой величине квантового выхода на крупных наночастицах общий или эффективный квантовый выход принимает меньшие значения. В интервале же 1018 - 1019 квант/сек-л увеличивается количество возбуждающих квантов, попадающих на одну частицу, и величина <р снижается.

Однако, как упоминалось ранее (раздел 4), при фотолизе системы, состоящей из пара-хинона (XI) и нонана, квантовый выход процесса не зависит от интенсивности поглощенного излучения в пределах 1016-1019 квант/сек-л. Отсюда следует, что присутствие в композиции углеводород-полиядерный о-хинон наноразмерных фрагментов кристаллической решетки последнего одна из возможных причин аномального поведения о-хинонов с развитой ароматической системой в растворах углеводородов под действием света.

ВЫВОДЫ:

1. Установлена корреляционная зависимость величин констант скорости фотолитического декарбонилирования о-бензохинонов от констант Гаммета соответствующих заместителей в хиноидном кольце. В качестве стандартного соединения для ее построения был выбран 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинон.

2. Показано, что при облучении ди-о-хинона светом с >¿=313 нм происходит декарбонилирование и восстановление одного хиноидного кольца; воздействие света с длиной волны 405 нм приводит к трансформации по аналогичным направлениям обоих фрагментов.

3. Установлено, что наличие в структуре молекул о-хинонов сульфидных групп не влияет на механизм их фотолитического превращения.

4. Показано, что при фотооблучении жидкофазной системы, состоящей из 5-гидроксй-3,6-ди-от/>ет-бутил-2,3-эпокси-1,4-бензохинона и углеводорода, имеет место отрыв от молекулы субстрата как моно-так и диоксида углерода. Третьим направлением процесса является трансформация исходной молекулы, приводящая к образованию пиранового цикла.

5. Обнаружено, что для систем, состоящих из полиядерного о-хинона с развитой ароматической системой и насыщенного углеводорода, наблюдается экстремальная зависимость величины эффективного квантового выхода фотораспада карбонильного соединения от интенсивности поглощенного им излучения. Одной из вероятных гипотез, объясняющих полученные данные, может быть наличие в композициях фрагментов кристаллической решетки, в которых и протекают превращения под действием света.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.

1. Клементьева C.B., Мищенко О.Г., Масленников C.B., Спирина И.В. Фоторазложение замещенных о-бензохинонов в растворах насыщенных углеводородов. Сообщение 1. Исследование кинетических закономерностей. // Журн. общ. химии, 2007. Т.77 Вып.4. С.627-632.

2. Клементьева C.B., Мищенко О.Г., Курский Ю.А.,, Фаерман В.И., Масленников C.B., Спирина И.В., Фукин Г.К., Дружков Н.О. Фоторазложение замещенных о-бензохинонов в растворах насыщенных углеводородов. Сообщение 2. Продукты превращения // Журн. общ. химии, 2007. Т.77. Вып.б. С.967-973.

3. Мищенко О.Г., Масленников C.B., Спирина И.В., Дружков И.О., Курский Ю.А., Масленников В.П. Кинетика фотолитических превращений 4,4'-би(3-метил-6-трет-бутил-о-бензохинона) // Журн. общ. химии, 2007. Т.77. Вып.12, С.1997-2001.

4. Мищенко О.Г., Масленников C.B., Спирина И.В., Курский Ю.А., Фаерман В.И., Масленников В.П. Фотолитические превращения п-хинонов // Журн. общ. химии, 2008. Т.78. Вып.8. С.1294-1297.

5. Мищенко О.Г., Масленников C.B., Спирина И.В., Фукин Г.К., Чесноков С.А., Масленников В.П. Особенности фотолитического первращения систем полиядерный хинон - алифатический углеводород//Журн. общ. химии, 2008. Т.78. Вып.11. С.1867-1869.

6. Клементьева C.B., Мищенко О.Г. Исследование фотолиза о-бензохинонов.: Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005». Москва, 12-15 апреля 2005.С.153.

7. Клементьева С.В., Мищенко О.Г. Фотолиз замещенных о-бензохинонов в растворах углеводородов // Девятая конференция молодых ученых-химиков г.Н.Новгорода, 16-18 мая 2006. С.29.

8. Мищенко О.Г. Кинетика фотолитических превращений хинонов // 12-я Нижегородская сессия молодых ученых (естественнонаучные дисциплины) «Татинец». Н.Новгород, 15-20 апреля 2007. С. 166.

9. Мищенко О.Г. Кинетика фотолитических превращений хинонов // Десятая конференция молодых ученых-химиков г.Н.Новгорода, 15-17 мая 2007. С.44-45.

10. Мищенко О.Г. Фотолитические превращения хинонов в растворах углеводородов П Молодежная школа-конференция «Координационные и металлоорганические соединения: перспективы в катализе и получении новых материалов». Н.Новгород, 1-3 октября

2007.

11. Mishchenko O.G., Maslennikov S.V., Maslennikov V.P. Photolysis of o-quinones in saturated hydrocarbons // International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, Septemb. 2-8, 2008. - N.N.,

2008.-P.76.

Подписано в печать 23.04.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Заказ № 257. Тираж 120 экз.

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Мищенко, Оксана Геннадиевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Электронные переходы в карбонильной группе

1.2 Фотохимическое расщепление карбонилсодержащих соединений

1.3 Фотовосстановление карбонилсодержащих соединений

1.4 Фотоциклоприсоединение с участием карбонилсодержащих соединений

1.5 Данные о реакционной способности хинонов 21 Заключение к литературному обзору

Глава 2. Результаты и их обсуждение

2.1 Кинетические особенности фотопревращений о-бензохинонов

2.2 Фотолиз 4,4'-ди-(3~метил-6-т/>ет-бутил-0-бензохинона)

2.3 Фотопревращение хинонов, содержащих сульфидные связи

2.4 Превращение пара-хинонов под действием света

2.5 Особенности фоторазложения конденсированных о-хинонов

Глава 3. Экспериментальная часть

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Кинетические особенности и механизм фотопревращения орто- и пара-хинонов в среде насыщенных углеводородов"

Объекты исследования: системы на основе производных орто- и гс<2/?а-хинонов и насыщенных углеводородов.

Методы исследования: спектроскопия электронного поглощения, ИК-, ЯМР-спектроскопия, методы классической аналитической химии, газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия, метод рентгеновского малого угла, рентгеноструктурный анализ, системный подход к кинетическому анализу.

Научная новизна и практическая ценность работы:

Впервые, на основе систематического изучения реакционной способности ряда орто- и пара-хшкжоъ различного строения в растворах насыщенных углеводородов предложена и обоснована детальная схема их фотолитического превращения.

Найденная корреляционная зависимость величин констант скорости реакции декарбонилирования <9/?/но-бензохинонов от констант Гаммета соответствующих заместителей в кольце подтверждает общность предложенной кинетической схемы для этих соединений.

Впервые полученные в диссертационном исследовании значения констант скоростей фотолиза орто-хинонов необходимы для целенаправленного выбора инициаторов полимеризующихся систем и условий синтеза металлокомплексов, обладающих свойством редокс-изомерии.

Для композиций полиядерный орто-шнст - насыщенный углеводород наблюдается экстремальная зависимость величины эффективного квантового выхода расхода карбонильного соединения от доли поглощенного им излучения.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Выводы:

2. Показано, что при облучении ди-о-хинона светом с А=313 нм происходит декарбонилирование и восстановление одного хиноидного кольца; воздействие света с длиной волны 405 нм приводит к трансформации по аналогичным направлениям обоих фрагментов.

4. Показано, что при фотооблучении жидкофазной системы, состоящей из 5-гидрокси-3,6-ди-т/?еш-бутил-2,3-эпокси-1,4-бензохинона и углеводорода, имеет место отрыв от молекулы субстрата как моно- так и диоксида углерода. Третьим направлением процесса является трансформация исходной молекулы, приводящая к образованию пиранового цикла.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Мищенко, Оксана Геннадиевна, Нижний Новгород

1. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М.: Мир. - 1968. - 662 с.

2. Экспериментальные методы химической кинетики./ Под ред. Эмануэля Н.М., Сергеева Г.Б. М.: Высш. школа. - 1980. - 375 с.

3. Введение в фотохимию органических соединений. / Под. ред. Беккера Г.О., Ельцова А.В. Пер. с нем. JL: Химия. - 1976. - 384с.

4. Левин П.П., Беляев А.Б., Кузьмин В.А. Исследование триплетных состояний пространственно-затрудненных о-хинонов методом лазерного фотолиза // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1987. - С. 448-451.

5. Турро Н. Молекулярная фотохимия. М.: Мир. - 1967. - 328с.

6. Студзинский О. П., Ельцов А. В., Ртищев Н. И., Фомин Г. В. Фотохимия арилсульфонильных соединений // Успехи химии. 1974. -№43.-С. 401-431.

7. Wilkinson F., Seddon G. М., Tickle К. Reactions of the triplet state of duroquinone // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1968. - № 72. - C. 315317.

8. Kemp D. R., Porter G. Photochemistry of methylated />benzoquinones // Proc Roy. Soc. 1971. -№ 326A. - С. 117-130.

9. Шигорин Д. H., Озерова Г. А., Возняк В. М. Природа электронных состояний молекул и механизм и превращений. III. Триплетныесостояния молекул и первичные фотохимические процессы их дезактивации // Ж. физ. химии. 1967. - №41. - С. 1238-1246.

10. Bensasson R., Chachty С., Land Е. J., Salet С. Nanosecond irradiation studies of biological molecules. I. Coen2yme Q 6 (ubiquinone-30) // Photochem. Photobiol. 1972. - № 16-1. - C. 27-37.

11. Еременко С. M., Дайн Б. Я. О природе фотолюминисценции спиртовых растворов антрахиноновых красителей // Докл. АН СССР. 1966. - № 167. - С. 380-383.

12. Rubin М.В., LaBarge R.G. Photochemical reaction of diketones. IV. The photoaddition of o- and p-xylene to camphorquinone // J. Org. Chem. -1966. -№ 31. C. 3283-3289.

13. Ullman E.F. // J. Am. Chem. Soc. 1968.-Vol. 90.-P. 4157-4158.

14. Вольева В.Б., Ершов B.B., Белостоцкая И.С., Комиссарова H.JI. Фотохимическое превращение 3,6-дитрет.бутил-о-бензохинона // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1974. - № 3. - С. 739-739.

15. A. Schonberg, A. Mustafa Reactions of Non-enolizable Ketones in Sunlight // Chem. Rev. 1947. - Vol. 40. - P. 181-200.

16. Eckert A. Oxidation in the light // Chem. Ber. 1925. - Vol. 58B. - P. 313-320.

17. Yates P., Mackay A.S., Garneau F.X. Photooxidation of 1-methylanthraquinone and o-methylacetophenone // Tetrahedron Letters. — 1968. Vol. 52. - P. 5389-5392.

18. Bos J. Т., Polman H., van Montfort P. Т. E. Photoaddition of Phenanthraquinone to Alkil-substituted Alkoxyacetylenes Formation of 1,3-Dioxoles // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1973. - P. 188-188.

19. Крюков А.И., Шерстюк В.П., Дилунг И.И. Фотоперенос электрона и его прикладные аспекты. — Киев: Наук. Думка. — 1982. 240с.

20. Ельцов А.В., Студзинский О.П., Гребенкина В.М. Инициированные светом реакции хинонов. // Успехи химии. 1977. - Т. 46. - Вып. 2. — С. 185-227.

21. Абакумов Г.А., Вавилина Н.Н., Захаров JI.H., Курский Ю.А., Неводчиков В.И., Шавырин А.С. Образование и строение димеров 2,5-ди-мрет.-бутилциклопентадиенона. // Изв. АН, Сер. хим. 2004. -№ 10.-С. 2179-2183.

22. Rubin М. Photochemistry of o-quinones and a-diketones. // Fortschr. Chem. Forsch. 1969. - Bd. 13. - № 3. - S. 251-306.

23. Schulte-Frolinde D., Sonntag C.V. Zur Photoreduktion von Chinonen in Losung. // Z. Phys. Chem. (Frankf.). 1965. - Bd. 44. - № 5-6. - S. 314327.

24. Чесноков C.A., Черкасов B.K., Чечет Ю.В., Неводчиков Н.И., Абакумов Г.А., Мамышева О.Н. Фотовосстановление орто-бензохинонов в присутствии ядря-замещенных N.N-диметиланилинов // Изв. АН, Сер. хим. 2000. - №9. - С. 1515-1520.

25. Чесноков С.А., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Шурыгина М.П. Фотоперенос водорода в реакциях фотовосстановления карбонилсодержащих соединений в присутствии доноров водорода. // Докл. АН. 2002. - Т. 385. - № 6. - С. 780-783.

26. Туманский Б.Л., Прокофьев А.И., Бубнов Н.Н., Солодовников С.П., Ходак А.А. Исследование диспропорционирования некоторых замещенных 2-оксифеноксильных радикалов.// Изв. АН СССР Сер.Хим. 1983. - С. 268-274.

27. Rubin М.В., Neuwirth-Weiss Z. Photochemical Reactions of Diketones. Reaction of Phenanthrenequinone and Benzene // J. Am. Chem. Soc. -1972.-Vol. 94.17.-P. 6048-6053.

28. Michaelis L., Schubert M. P. The Theory of Reversible Two-step Oxidation Involving Free Radicals // Chem. Rev. 1938. - Vol. 22. - P. 437-470.

29. Godfrey Т. S., Porter G., Suppan P. Proton transfer during reactions in the excited state // Disc. Faraday Soc. 1965. - Vol. 39. - P. 194-199.

30. Kalninsh K.K. Considerations of elementary stages in thermal reactions // Chem. Phys. Letters. 1981. - Vol. 79. - P. 427-430.

31. Kalninsh K.K. Thermal-electron Transfer in Crystalline Complexes with Hydrohen Bonding // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1982. - Vol. 78. -P. 327-337.

32. Калниньш K.K., Щукарева B.B. Структура и окислительно-восстановительные превращения хингидроновых комплексов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - С. 95-103.

33. Loeff I., Treinin A., Linschitz Н. Photochemistry of 9,10-anthraquinone-2-sulfonate in solution. 1. Intermediates and mechanism // J. Phys. Chem. 1983. - Vol. 87. - P. 2536-2544.

34. Kuzmin V.A., Chibisov A.K., Karyakin A.V. Decay kinetics of the triplet // Int. J. Chem. Kinetics. 1972. - Vol. 4. - P. 639-644.

35. Кузьмин B.A., Карякин A.B., Чибисов A.K. Реакции прямого сенсибилизированного фотовосстановления производных антрахинона в водных и водно-спиртовых растворах // Химия высоких энергий. — 1972. — Т. 6. С. 502-506.

36. Eastman J.M., Engelsma G., Calvin M. Free Radicals, Ions and Donor-acceptor Complexes in the Reaction: Chloranil + N,N-Dimethylaniline —> Crystal Violet // J. Am. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84. - P. 1339 - 1345.

37. Шигорин Д.Н., Плотников В.Г., Потапов B.K. Природа электронных состояний молекул и механизм их превращений. I. Роль пя*- и пп*-состояний молекул в процессах их распада // Журнал физической химии.-1966.-Т. 40.-№ 1.с. 192-199.

38. Шигорин Д.Н., Плотников В.Г. Природа электронных состояний молекул и механизм их превращений. II. Природа элементарного акта фотохимических и каталитических процессов // Журнал физической химии. 1966. - Т. 40. - № 2. - С. 295-306.

39. Холмогоров В.Е. Спектральное обнаружение первичных продуктов в фотореакции дегидрирования спиртов хинонами при 77 К. // Теоретическая и экспериментальная химия. — 1969. Т. 5. - № 6. - С. 826-833.

40. Creed D. The role of an o-quinone methide in the photochemistry of duroquinone // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976. - P. 121-122.

41. Yoshida H., Kambara Y., Ranby B. ESR Spectra of Radicals during Photolysis of Chloranil in Solutions // Bull. Chem. Soc. Japan. 1974. -Vol. 47.-P. 2599-2600.

42. Scheerer R., Gratzel M. Laser photolysis studies of duroquinone triplet state electron transfer reactions II J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99. -P. 865-871.

43. Graetzel C.K., Kira A., Jirousek M., Graetzel M. Dimer cation formation in anionic microemulsion media. Duroquinone-sensitized photooxidation of 2,6-dimethylnaphthalene and tetrathiafulvalene // J. Phys. Chem. -1983. Vol. 87. - P. 3983-3988.

44. Arimitsu, Tsubomura H. Photochemical reaction of p-benzoquinone complexes with aromatic molecules // Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. -Vol. 45.-P. 2433-2437.

45. Крюков А.И., Краснова В. А. О природе элементарных процессов в реакциях фотохимического восстановления хлоранила п- и к-донорами электрона // Теор. и эксперим. химия. 1974. - № 10. — Вып. 6.-С. 820-824.

46. Bruce J. М., Creed D., Dawes К. Light-induced and Related Reactions of Quinonens. Part VIII. Some (2-Hydroxyalkyl)-, Phenethil- (2-Ethoxycarbonylethyl)-, and Styiyl-l,4-benzoquinones // J. Chem. Soc. -1971. Vol. 22 - C. 3749-3756.

47. Maruyama К., Ono K., Osugi J. Relative rate of hydrogen abstraction by the triplet state of phenanthraquinone // Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. -Vol. 42.-P. 3357-3359.

48. Quinlan К. P. Proton ejection in photoactive quinone systems I I J. Phys. Chem. 1969. - Vol. 73. - P. 2058-2059.

49. Капо K., Matsuo T. Photochemical Reaction of the />-Benzoquinones in micellar system // Chem. Letters. 1973. - P. 1127-1132.

50. Davies A. K., Mckellar J. F., Phillips G. O. Photochemistry of the piperidinoanthraquinones. Proc Roy. Soc. Series A. 1971. — Vol. 323(1552).-P. 69-87.

51. Hercules D. M., Carlson S. A. Photoinduced luminescence of 9,10-anthraquinone. Secondary photolysis products // Analyt. Chem. 1974. -Vol. 46(6).-P. 674-678.

52. Claxon Т. A., Oakes J., Symons М. С. R. // Trans. Faraday Soc. 1967. -Vol. 63.-P. 2125-2130.

53. Kawai K., Shirota Y., Tsubomura H., Mikawa H. Transient species obtained by the Flash Photolysis of Chloranil in Various Solutions // Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. - Vol. 45. - P. 77-81.

54. Левин П.П., Кокрашвили T.A. Исследование реакций переноса электрона и атома водорода между триплетами замещенных р-бензохинонов и дифениламином методом импульсного фотолиза // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - С. 1234-1239.

55. Левин П.П., Татиколов А.С., Кузьмин В.А. Тушение триплетного состояния дурохинона ароматическими донорами электронов и атома водорода // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - С. 1005-1010.

56. Левин П.П., Галл Д., Ваго Ю., Кузьмин В.А. Исследование тушения триплетного состояния дурохинона трифениламином методом лазерного фотолиза // Хим. физика. 1984. - Т. 3. - С. 1380-1385.

57. Staab H.A., Claus P.H. Diastereoisomeric 3.3] Paracyclophane Quinhidrones // Angew. Chem. Int. Ed. 1977. - Vol. 16. - P. 799-801.

58. Baldwin J. E., Broun J. E. The transformation of a methoxy- into methylenedioxy-group // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1969. - P. 167-168.

59. Фокин E. П., Денисов В.Я. Реакция азосочетания антра-1,3-оксазинов с ароматическими диазосоединениями // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1965.-Вып. 11.-С. 2073-2075.

60. Постовский И. Я., Владимирцев И. Ф. Свойства и планарность некоторых ариламинонафтахинонов // Докл. АН СССР. 1952. -Вып. 84. - С. 73-75.

61. Irngartinger Н., Herpich R. Synthesis and topochemistry of 2,5-bisacrylate-substituted 1,4-benzoquinones // Eur. J. Org. Chem. 1998. -Issue. 4.-P. 595-604.

62. Schmidt G.M. In: Reactivity of the Photoexted Molecule.

63. Dilling W. L. Intramolecular Photochemical Cycloaddition of Nonconjugated Olefins // Chem. Rev. 1966. - Vol. 66. - P. 373-393.

64. Bruce J.M. Light-induced reactions of quinines // Quart. Rev. 1967. - P. 403-407.

65. Farid S., Hess D. Photoreactionen von o-Chinonen mit Olefinen: Addition von Phenantrenchinon-(9.10) an Chlorolefine und Phenantrenderivate // Chem. Ber. 1969. - Vol. 102. - P. 3747-3764.

66. Carapellucci P. A., Wolf H. P., Weiss K. Photoreduction of 9,10-phenanthrenequinone // J. Am. Chem. Soc. 1969. - Vol. 91. - P. 4635 -4639.

67. Carlson S. A., Hercules D. M. Intermediates and products of the photoreduction of 9,10-anthraquinone // Photochem. Photobiol. 1973. — Vol. 17 (2).-P. 123-131.

68. Hubig S.M., Rathore R., Kochi J.K. Steric control of electron transfer. Changeover from outer-sphere to inner-sphere mechanisms inarene/quinone redox pairs // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - P. 617-626.

69. Левин П.П., Кузьмин В.А. Триплетные эксиплексы в фотохимии хинонов // Успехи химии. 1987. - Т. 56. - № 4. - С. 527-557.

70. Беляев А.Б., Кузьмин В.А., Левин П.П. Кинетический изотопный эффект при переносе атома водорода от замещенных анилинов и фенолов к триплетному состоянию антантрона // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - № 5. - С. 1007-1011.

71. Левин П.П., Кузьмин В.А. Исследование триплетных эксиплексов хинонов с 4-фениланилином методом лазерного фотолиза // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. - № 11. - С. 2587-2590.

72. Абакумов Г.А., Чесноков С.А., Черкасов В.К., Разуваев Г.А. Влияние природы реагентов и растворителя на скорость фотовосстановления о-хинонов в присутствии аминов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. -№ 3. - С. 773-778.

73. Scaiano J.C., Neta P. Effect of pH on the behavior of duroquinone triplets //J. Am. Chem. Soc. 1980.-Vol. 102.-P. 1608-1611.

74. Валькова Г. А., Шигорин Д. H. Исследование связи между природой, относительным расположением электронно возбужденных состояний молекул и механизмом их фотохимической дезактивации.

75. VI. Фотохимические свойства молекул с п- и п электронами с низшим Tn7t* - состоянием // Ж. физ. химии. - 1972. - Т. 46. - С. 3065-3069.

76. Студзинский О. П., Ртищев Н. И., Девекки А. В., Фомин Г. В., Гурджиян Л. М., Ельцов А. В. Фотохимическое поведение ароматических сульфокислот в водных и водно-органических средах.

77. VII. Фотовосстановление а-сульфокислот антрахинона в щелочных водно-спиртовых растворах // Ж. орг. химии. 1972. - Т. 8. - Вып. 10.-С. 2130-2136.

78. Jones G., Mouli N., Haney W.A., and Bergmark W. R. Photoreduction of Chloranil by Benzhydrol and Related Compounds. Hydrogen Atom

79. Abstraction vs Sequential Electron-Proton Transfer via Quinone Triplet Radical Ion-Pairs // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119 (38). - P. 8788 -8794.

80. Левин П.П., Кокрашвили T.A., Кузьмин B.A. Влияние растворителя и кинетический изотопный эффект при тушении антрантрона ароматическими донорами электрона и атома водорода // Хим. физика. 1983.-Т. 2.-С. 175-181.

81. Левин П.П., Кокрашвили Т.А., Кузьмин В.А. Влияние вязкости растворителя на кинетику тушения триплетного состояния антантрона ароматическими донорами электрона и атома водорода // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - С. 1265-1270.

82. Amouyal Е., Bensasson R. Interaction of Duroquinone Lowest Triplet with Amines // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1977. - Vol. 73. - P. 1561-1568.

83. Whitney R.B., Calvin M. J. Chemical and photochemical studies on 6,8-thionic acid and 1,2-dithiolane (trimethylene disulfide) // J. Chem. Phys. -1955. Vol. 23. - P. 1750-1756.

84. Barltrop J.A., Hayes P.M., Calvin M. The Chemistry of 1,2-Dithiolane (Trimethylene Disulfide) as a Model for the Primary Quantum Conversion Act in Photosynthesis // J. Am. Chem. Soc. 1956. - Vol. 76. - P. 43484367.

85. Oster G., Citarel L., Goodman M. Photochemical Reactions of Thiobenzophenones // J. Am. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84. - P. 703-706.

86. Kaiser E.T., Wulfers T.F. Photolysis of Thiobenzophenone in the Presence of Olefins: A Novel Reaction // J. Am. Chem. Soc. 1964. -Vol. 86.-P. 1897-1898.

87. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. - 541 с.

88. Джонсон К. Уравнение Гаммета. М.: Мир. — 1977. 240 с.

89. Джилкрист Т. Органические реакции и орбитальная симметрия / Т. Джилкрист, Р. Сторр. Пер. с англ. М.:Мир. 1976. - 352 с.

90. Allen F.H, Kennard О., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R. Tables o/bond lengths determined by X-ray and neutron dif- fraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds. // J. Chem. Soc. Perkin Trans II. -1987.-S.1-19.

91. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.:Химия. 1975. - 231 с.

92. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Дружков Н.О., Захаров Л.Н., Абакумова Л.Г., Курский Ю.А., Черкасов В.К. Новые пространственно-экранированные ди-охиноны ряда бифенила // Изв. АН. Сер. хим. 1997. - № 4. - С.804-809.

93. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.:Химия. 1974. - 592 с.

94. Kishore К., Anklam Е., Aced A., Asmus K-D. Formation of Intramolecular Three-Electron-Bonded 2a/la* Radical Cations upon Reduction of Dialkylsulfinyl Sulfides by H-Atoms // J. Phys. Chem. A. -2000. Vol. 104. - №. 42. - P. 9646-9652.

95. Ronfard-Haret J.-C., Bensasson R.V. Assigment of Transient Species Observed on Laser Flash Photolysis of p-Benzoquinone and Methylated p-Benzoquinones in Aqueos Solution // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. -1980. Vol. 76. - P. 2432-2436.

96. Левин П.П., Лужков В.Б., Дарманян А.П. Изучение возбужденных состояний фенилзамещенных /ьбензохинонов методами лазерного фотолиза и ППДП/С // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. - С. 15421547.

97. Shurygina М.Р., Kurskii Yu.A., Druzhkov N.O., Chesnokov S.A., Abakumova L.G., Fukin G.K., Abakumov G.A. Photolytic decarbonylation of o-benzoquinone // Tetrahedron. 2008. - Vol. 64. - P. 9784-9788.

98. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М.: Мир. 1978. - 675 с.

99. Шурыгина М.П., Чесноков С.А., Лопатин М.А., Черкасов В.К., Абакумов Г.А. Кинетика фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в присутствии аминов и полиметилбензолов // Изв. АН Сер. хим. — 2004. -№ 11. С. 2381-2385.

100. Гинье А. Рентгенография кристаллов / Под ред. Н.В. Белова М.; JL: ИЛ.-1961.-182 с.

101. Справочник химика. Т. 2. М.-Л.:Изд. химич. литер. 1951. - 1144 с.

102. Ахрем А.А., Кузнецова А.И. Тонкослойная хроматография. М.: Мир. 1964. - 175 с.

103. Sheldrick G.M. SHELXTL, v. 6.12. Structure Determination Software Suite, Bruker AXS. Madison, Wiskonsin, USA. 2000.

104. Магдесиева T.B., Иванов П.С., Кравчук Д.Н., Бутин К.П. Электрохимическое арилирование N-содержащих хелатных и макроциклических комплексов переходных металлов с помощью солей дифенилйодония // Электрохимия. 2003. — Т. 39. - № 11. — С. 1390-1394.

105. Список используемых сокращений1. Номер Формула Название

106. Ф f° ч 3,6-ди-трега-бутилбензохинон-1,21.) бутилциклопентадиенон

107. П) Y° ' 3,5-ди-/яре»?-бутилбензохинон-1,2

108. ПА) 2,4-ди-/ярет-бутилциклопентадиенон

109. ПВ) ><G о 1,4,6,8-тетра-/ярет-бутилбицикло5.2.1.02'6.-дека-4,8-диен-3,10-дион

110. ПС) Y-V ° о 3,3а',6,6а'-тетра-трет-бутил-За',6а'-дигидро-2//-спиро {циклогекса-3,5-диен-1,1'-циклопентас.фуран}-2,3',4'-трион

111. D), (НЕ), (IIF) А» » О 3,5,7,9а-тетра-/?2/?е/л-бутил-3 а,9а-дигидро-1//-бензо Z>. циклопента-[ё] [ 1,4] диоксин-1 -он

112. G), (IIH) xC oh 3,5-ди-трет-бушп-1 -гексокси-2-гидроксибензол

113. I) -V* Y^o no2 4,6-ди-трет-бутип-З -нитробензохинон-1,2

114. США) Л^/ОН V^oh no2 4,6-ди-т/?ега-бутил-3-нитропирокатехин

115. IB), (IIIC), (НЮ), (HIE), (IIIF) is •^oh io2 4,6-ди-тре/г7-бутил-1 -гексокси-2-гидрокси-З-нитробензол

116. IG), (IIIH) oh p—c6 h13 1 ° to2 3,5-ди-/ярет-бутил-6-гидрокси-6-гексил-2-нитрогексадиен-2,4-он1.) Y^o ci 4,6-ди-/я/?ея?-бутил-3-хлор-бензохинон-1,2

117. A) A- ci 3,5-ди-/«/?е/и-бутил-2-хлорциклопентадиенон

118. B) iT°H CI 4,6-ди-трет-бутип-З-хлорпирокатехин

119. C) с OH ^-C6H13 1 3,5-ди-м/?е/т?-бутил-6-гидрокси-6-гексил-2-хлорогексадиен-2,4-он

120. D), (IVE), (IVF), (IVG), (IVH) CI 4,6-ди-шре/77-бутил-1 -гексокси-2-гидрокси-З-хлоробензол

121. V) 3,4,6-три-изо-пропилбензохинон-1,2

122. VA) £ 3,4,6-три-шо-пропилциклопентадиенон

123. VB) YY^OH 3,4,6-три-шо пропилпирокатехин

124. VC), (VD), (VE), (VF) 3,4,6-три-изо-пропил-1 -гидрокси-2-гексоксибензол

125. VG), (VH), (VI) v Дс \ о 2а',3,4',5,5',6-гекса-г/зо-пропил-5а'-гидро-2//-спиро{циклогекса- 3,5-диен-1,Г-циклопентас. оксетан } -2,3дион

126. VI) ° \ /—\ У^0 Л4 ' о 4,4'-би-(3-метил-б-тре/и-бутил-о-бензохинон)

127. VIA) У< \ PH 04^3=0=0 би(5-«?/?ет-бутил-3-гидрокси-2-метилциклогекса-2,5 -диен-4-он-1 -илиден

128. VIB) 2-метил-З-оксоциклопента-1,4-диенил)-3-метил-обензохинон

129. VIC) HcO 6-трет-бутил-4-(4-трет-бутил-2-метил-З-оксоциклопента-1,4-диенил)-3-метилпирокатехин

130. VID) 3,3'-би(2-метил-5 -mpem-бутилциклопентадиенон

131. VII) o=( c—c—( Wo 1,2-бис-(2,5-ди-mpem-бутилциклогексадиен-1,5-дион-3,4-ил)этан

132. VIII) £ Ai 2,5-ди-треш-бутил-7,8-дитиа-бицикло4.2.0.окта-1,5-диен-3,4-дион

133. VIIIA) 2,4-Ди-/и/?еш-бутил-6,7-дитиа-бицикло 3.2.0. гепта-1,4-диен-З -он

134. VIIIB) i O^^y-S fi^V4 2,5-Ди-/?тре/«-бутил-4-гидрокси-7,8-дитиа-бицикло4.2.0.окта-1,5-диен-З-он1.) бис(2,5-ди-трвт-бутилциклогексадиен-1,5-дион-3,4-ил)сульфид

135. A) 2,5-ди-трет-бутилциклогексадиен-1,5-дион- 3,4-ил-2,4-ди-/юре/и-бутилциклопентадиен-1,4-он-З -илсульфид

136. B) бис(2,4-дм-трет-бутилциклопентадиен-1,4-он-З -ил)сульфид

137. C) Н0Л Л 2,5-да-трет-бутилциклогексатриен-1,3,5-3-алкокси-4-гидрокси-ил-2,4-ди-wpe/w-бутилциклопентадиен-1,4-он-З-илсульфид

138. D) RO^sV^OR бис(2,5 ди-трет-бутилциклогексатриен-1,3,5- 3-алкокси-4-гидрокси-ил)сульфид

139. X) 0 5 -гидрокси-3,6-ди-трет-бутил-2,3 -эпокси-1,4-бензохинон

140. ХА) о Гу-он 2-гидрокси-3,5 -ди-трет-бутилцикло-пентадиенона

141. ХВ) у ° 4,6-ди-/?7рет-бутил-6-гидроксициклогекс-4-ен-1,2,3-трион

142. ХС) но о д "о — н 3,5-ди-ти/?ет-бутил-4-гидрокси-2-оксо-2Я-пиран-6-карбальдегид

143. XD) X ч 1,3-ди-трет-бутил-2-гидрокси-4-оксоциклобут-2-ен-1 -карбальдегид

144. XI) о 0 о 1,4-бензохинон

145. XIA) он OR 1 -алкокси-4-гидроксибензол

146. XII) сф о 1,4-нафтохинон1. OH

147. XIIA) оф OR 1 -алкокси-4-гидроксинафталин01. XIII) о 9,10-антрахинон

148. XIV) 0 Фенантренхинон-9,101. XV) oir° нафтохинон-1,2

149. XVI) 0 o 4-нитро-фенантренхинон-9,10