Кинетические закономерности радикальной полимеризации олигоэфиакрилатов, структура и свойства образующихся битрехмерных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

РГб од

а ¿Л]!)

ГРИШИНА Ирина Николаевна

Кинетические закономерности радикальной полимеризации олигоэфиракрилатов, структура и свойства образующихся битрехмерных полимеров.

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в Институте химической физики РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Сивергин Юрий Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Папков Владимир Сергеевич

Литвиненко Галина Игоревна

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева.

Защита состоится "20" апреля 2000 года в 15 час. на заседании диссертационного Совета Д.063.41.05 в Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: г.Москва, ул. М. Пироговская, д. 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. М. Пироговская, д.1 Отзывы на автореферат направлять по адресу: 117571, Москва, пр. Верна, ского, д.86, МИТХТ им.М.В.Ломоносова

Автореферат разослан '.У^'/^Й? 2000 года. Ученый секретарь Диссертационного Совета,

доктор химических наук, профессор

Грицкова И.А.

62. .О

кктуальность проблемы.

актуальность проблемы определяется необходимостью исследования кине-ики и механизма полимеризации олигоэфиракрилатов, содержащих метак-илатные и диацетиленовые реакционноспособные группы, для нахождения птимальных условий синтеза высокопрочных битрехмерных полимеров, арактеризующихся таким комплексом свойств, как высокая тепло- и изно-остойкость, нерастворимость в органических растворителях, высокие начения модуля упругости и большая скорость сгорания.

(ель работы.

(ель работы состояла в исследовании кинетических закономерностей радиальной полимеризации 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диина и его ана-ога 1,6-диметакрилоилоксигексаметилена, изучении структуры и свойств бразующихся полимеров для нахождения оптимальных условий их синте-а.

(аучная новизна.

■ Впервые исследованы кинетические закономерности полимеризации 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диина и показано, что процесс полимеризации протекает по радикальному механизму, осложненному реакциями полимеризации по двойной и тройной связи.

■ Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии установлено, что при радикальной полимеризации 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диина раскрываются двойные (С=С) метакрилатные связи, частично в полимеризации участвуют тройные (С=С) связи, и образующийся битрехмерный полимер содержит блоки с сопряженными связями.

■ Рассчитаны общая скорость полимеризации, константы скорости роста и обрыва цепи, определен порядок реакции по инициатору, оценена энергия активации процесса полимеризации. Показано, что при полиме-

ризации 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диина обрыв полимерных и пей осуществляется по мономолекулярному механизму. Впервые в ур нение, описывающее зависимость констант скоростей элементарных акций полимеризации от степени превращения, добавлена составляю щая, учитывающая молекулярную подвижность олигомера.

- Установлено, что при полимеризации 1,6-диметакрилоилоксигекса-2, диина гель-эффект наблюдается в области низких степеней превраще олигомера в полимер.

- Исследование структуры полимеров 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4 диина и 1,6-диметакрилоилоксигексаметилена показало преимущественное образование транс-структур атактического характера по механизму соединения "голова к хвосту", отсутствие образования сополимеров по двойным и тройным связям; установлено, что макроцепи системой сопряжен-ных связей имеют ен-иновую структуру.

- Разработана новая универсальная компьютерная программа для моде; рования процесса синтеза битрехметрных полимеров. Методом машш ного эксперимента впервые определена зависимость числа точек разветвления и количества циклов, образующихся в полимере, от степен] полимеризации 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-дшша.

Практическая ценность.

Определены оптимальные условия синтеза поли-1,6-диметакрилоилокси-гекса-2,4-диина с заданным комплексом свойств.

Показано, что полимеры 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диина и 1,6-ди метакрилоилоксигексаметилена можно использовать как эффективные де прессорные присадки для дизельных топлив, позволяющие снизить темп ратуру застывания на 15 - 20°С и предельную температуру фильтруемост на 10 - 12°С при их концентрации 0,025 - 0,05% масс. Эти присадки поз! ляют использовать летние сорта топлив в зимний период.

втор защищает:

кинетические закономерности полимеризации 1,6-диметакрилоилокси-гекса-2,4-диина и особенности поведения 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диина при радикальной полимеризации; структуру полученных полимеров;

компьютерную программу, позволяющую моделировать процесс полимеризации 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диина и его аналогов.

пробация работы.

Материалы диссертации были доложены и обсуждены на Международной шференции "Достижения в нефтегазодобывающей и нефтехимической эомышленности" (Украина, Львов, 1999).

убликации.

о результатам выполненных исследований опубликовано 9 научных статей тезисы 1 доклада.

груктура и объем работы.

иссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка ¡пользованной литературы и двух приложений. Работа изложена на 152 раницах машинописного текста и содержит 21 таблицу, 30 рисунков и 1блиографию из 160 наименований.

сновное содержание работы.

ервая глава представляет собой обзор научной литературы, отражающий временные представления о закономерностях полимеризации [игоэфиракрилатов, структуре и свойствах трехмерных полимеров, а ,кже особенностях использования машинного эксперимента при изучении юцессов радикальной полимеризации. Показана незавершенность иссле->ваний, как в области полимеризиции олигоэфиракрилатов, содержащих

сопряженные двойные и тройные связи, так и изучения структуры битрехмерных полимеров. Сформулированы цель и задачи работы. Во второй главе охарактеризованы объекты исследования: 1,6-диметак оилоксигекса-2,4-диин (МГАЦ) и 1,6-диметакрилоилоксигексаметилен i и описаны методы, использованные при выполнении работы (методы си за олигомеров МГАЦ и МГ и получения полимеров на их основе). Для определения глубины превращения олигомеров в полимер во време впервые для исследования кинетических закономерностей полимеризац соединений, содержащих сопряженные тройные связи, использованы ме ды денсиметрии и термометрии, ранее разработанные в ИХФ РАН. Для исследования структуры полимеров использовали, как физико-хим! ческие методы (ЯМР- и ИК-спектроскопии), так и химические (анализ « держания и структуры веществ после проведения реакции гидролиза ф> циональных групп поли-МГ и поли-МГАЦ), расчитаны плотность упако молекул полимеров, степень их сшивки и определено содержание двойн и тройных связей в полимере.

В третьей главе обсуждены результаты кинетических исследований ра, кальной полимеризации МГ и МГАЦ в массе. Методами термометрии и денсиметрии исследованы зависимости выхода полимеров (МГ и МГАЦ времени полимеризации при различных температурах и концентрациях инициатора, представленные на рис. 1 и 2.

100 90 80 70 60 Й 50 40 30 20 10 0

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

ис.1. Кинетические кривые полимеризации МГАЦ при разных температурах: 1, 1* -43К, 2, V - 353К, 3, 3* - 363К; инициатор - ГПК, [1]=1%.

кинетические кривые "Конверсия - время" при полимеризации МГАЦ, редставленные на рис. 1 и 2, имеют Б-образный вид, типичный для трех-ерной полимеризации олигоэфиракрилатов. Такая форма кинетических ривых объясняется тем, что в отличие от полимеризации виниловых мо-омеров, таких как акрилаты, метакрилаты, винилацетат и др., при полиме-изации МГАЦ "гель-эффект" проявляется с низких значений степени пре-ращения (менее 0,1%). Кинетические кривые, полученные методами тер-ометрии и денсиметрии, хорошо совпадали. Из анализа кинетических ривых, представленных на рис. 2 следует, что степень превращения оли-эмера в полимер МГ при одинаковых условиях меньше, чем у МГАЦ. Ве-□ятно, это связано с самим методом термометрии, который фиксирует элько тепловой эффект от раскрытия двойных связей. Если пересчитать

кинетические кривые 1, 2, 3 с учетом теплового эффекта от раскрытия тройных связей, получим кривые Г, 2', 3' (рис. 1 и 2).

Рис.2. Кинетические кривые полимеризации МГАЦ (1-3, 1'-3') и МГ (4) при разны концентрациях инициатора [I] % масс.: 1 - 0,22; 2 - 0,5; 3, 4 - 1.

Скорость полимеризации МГ выше скорости полимеризации МГАЦ (рис. кр. 3 и 4) из-за его большей молекулярной подвижности и меньшими, по сравнению с МГАЦ, стерическими препятствиями. В этом случае полиме ризация протекает с высокой скоростью до степени превращения, равной 80% (рис. 2, кр. 4). Предельная величина степени превращения объясняе: ся, видимо, тем, что в процессе полимеризации МГАЦ происходит измеш ние структуры полимера таким образом, что взаимодействие радикала с тройными связями затруднено.

По данным зависимости скорости полимеризации МГАЦ от концентрат» инициатора, рассчитан порядок реакции по инициатору, который оказалс: близким к единице, что свидетельствовало о возможности протекания вн; тримолекулярного обрыва полимерных цепей (рис. 3). Зависимость скоро

ги полимеризации от температуры приведена на рис.4. Рассчитанная по :им данным общая энергия активации процесса оказалась примерно »15 (ал/моль, что соответствует энергии активации радикальной полимериза-т виниловых мономеров, инициируемой гидропероксидом кумола (ГПК) окислительно-восстановительными системами (ОКВ), соответственно.

Таблица 1.

тисимость начальной скорости полимеризации МГАЦ от концентрации шциатора, определенные методами термометрии (1-3, [I] - ГПК, Т=363К) денсиметрии (4-7, [I] - ОКВ, Т=298К).

Г° п/п Концентрация инициатора 18 Ш 18УНЯЧ уна,*ю-3

[I] % масс. [I], моль/л

0,22 0,019 -1,72 -3.17 0.68

0,5 0,044 -1,36 -2.90 1.26

1 0,087 -1,06 -2.64 2.3

1,1 0,096 -1,02 -4,40 0.039

1,2 0,104 -0,98 -4,38 0.041

1,5 0,129 -0,89 -4,30 0.05

1,7 0,147 -0,83 -4,26 0.055

"в га

Рис. 3. К определению порядка по инициатору реакции полимеризации МГАЦ.

Рис.4. Зависимость скорости полимеризации МГАЦ от температуры.

т исследовании зависимости приведенной скорости полимеризации МГ и ГАЦ от степени превращения было обнаружено, что максимальная приве-нная скорость полимеризации МГАЦ достигается при степени превраще-[я 20% (рис.5).

с.5. Зависимость приведенной скорости полимеризации МГАЦ (1) и МГ (2) от сте-ни превращения.

;пользуя уравнения (1-2) методом наименьших квадратов были рассчита-[ значения предэкспонент кро и kt0, а также энергий активации стадий ста и обрыва цепи (Еар и Eat) при полимеризации МГ для разных степей превращения.

kp = In kp0-Eap/RT; (1)

kt=ln kt0-Eat/RT (2)

где кро и кщ -предэкспоненты, а Еар и Еа, - энергии активации стадий ро< и обрыва цепи соответственно; Я - универсальная газовая постоянная, р ная 1,987кал/моль*К; Т - температура полимеризации. Полученные значения представлены в таблице 2.

Таблш

Зависимость констант скоростей роста и обрыва цепи от степени превращения.

х% к„ к,

0 7,14*Ю6е-5065/*т 1,03*109е'4427/КТ

5 7 1*108е"8843/ят 1,57*10ие-8941/*т

10 1,19*Ю10е"109б6/КТ 3,07*1012е'11512/КТ

15 1,52*1010е'11334/КТ 1,27*1013е"12844/КТ

20 2,49*Ю10е"иш/КТ 2,78*1013е'13585/КТ

25 6>7*1010е.12705/*Т 7,07*10,3е-14337/КТ

30 2,28*10ие'13636/КТ 1,19*1014е"15по/КТ

35 1,55* Ю12е"1504б/ат З,89*10ие-16130/ат

Как видно из данных табл.2, с ростом степени превращения Х% значения энергии активации, как стадии роста цепи, так и стадии обрыва цепи, ув! личиваются. Этот факт отражает изменение "физического" состояния сис темы: рост вязкости реакционной среды, уменьшение свободного объема молекулярной подвижности олигомера в реакционной системе, что, в конечном итоге, приводит к уменьшению подвижности реакционных центре являющихся ответственными за протекание полимеризации. С целью более глубокого анализа кинетики полимеризации МГ были вычислены значения кр и к1 при разных степенях превращения, используя м< дель свободного объема. Величина свободного объема зависит от геомет-

ии и стереохимии молекул, их силового поля и степени внутри- и межмо-екулярного взаимодействия, от интенсивности теплового движения моле-ул и звеньев макромолекул, что, в конечном итоге, и является определяю-щми факторами плотности упаковки молекул. Составной частью свободой) объема является динамическая "клетка" (т.е. подвижны не только ктивные центры, но и их окружение, стенки клетки), в которой протекают иементарные реакции свободно-радикальной полимеризации. В основе одвижности элементов клетки лежит молекулярная подвижность олигоме-а, как на уровне колебательно-вращательного движения атомных групп, веньев и сегментов, так и на уровне коллективного движения участков икросеток - элементов макросетки. Для определения кр использовали из-естное уравнение:

-гт—1--<3)

к" + к0 Кр крд

°г,иг - доля свободного объема в мономере и полимеризате;

* = 0,3599;^ =3,55*10$л1моль*с - модельные константы (крд - учет диффузионного «лада в кр).

■=0,030+Дам*(Т-ТдМ)*(1-ф)+Дап*(Т.ТДп)Ч, где

а - разность коэффициентов объемного расширения выше и ниже температуры стек-эвания; Дам=ах - аст - для мономера; Да„ = а„э - аст - для полимера; где аж, авэ> ост ->эффициенты объемного расширения для жидкого, высокоэластического и стеклооб-13НОГО состояний соответственно; Дам=5*10"4гр"'; Дап=3,7*10"4гр"1; Те11=240К и 5„=430К - температуры стеклования мономера и полимера; <р - доля полимера (от 0 5 1)

ассчитанные по этому уравнению значения констант скорости роста цепи ри полимеризации МГ при разных степенях его превращения недостаточ-о хорошо описывают кинетическую кривую полимеризации МГ, получен-

ную методом термометрии. Причиной этого расхождения может быть бол резкое, чем это нреполагает уравнение (3), возрастание торможения моле кулярного движения молекул полимера в реакционной системе по мере роста степени превращения МГ. Уравнение (3) было нами модифицировав с учетом не только изменения доступного свободного объема, но и измен ния степени молекулярного движения активных центров макромолекул, з висящего от состояния реакционной среды, изменяющейся от жидкого со стояния к высокоэластическому и далее через локальное стеклование к стеклованию в масштабах макрообразца. Уравнение (3) принимает следу! щий вид :

*__!_ <4)

' .11

{ехр[ ---V)« -1

А- Ц/ о) А ехр( тЕа ¡КГ )

где:

тра;

Е„=37000 дж/моль - энергия активации молекулярного движения активного и

Уо=1*10И с"1 - частота перемещения активного центра; т - молекулярный па метр, характеризующий изменение Еа с ростом X (в наших условиях значения пара метра ш могут изменяться от 1 до 1,8 для случая проведения процесса полимериза ниже температуры стеклования и от 1 до 1,7 в случае, когда температура полимери ции выше температуры стеклования);

А - параметр размерности и степени кооперативности (принято, что А=1моль/л).

Для расчета значения к4 использовали уравнение (4), записанное в виде:

{ехр[ц(—-Л)!)"1

_ог Аехр(тЕа111Т)

к?+ С у0

и' = 1,658 = 6,884 *10"л/лаль ♦с.

На основании данных приведенных скоростей для полимеризации МГАЦ и МГ, используя следующие уравнения, были рассчитаны соотношения констант скоростей роста и обрыва цепи, значения которых приведены в табл. 3.

¿[М]

а

ш-кр*ЩМ] (6)

~ = 0 (7)

■де [М] - концентрация мономера, Я - концентрация радикалов,

/ии=2Г*ка[1] - скорость инициирования (Г - эффективность инициатора, [I]

- концентрация инициатора), кр и к, - эффективные константы роста и об-

шва. С учетом степени превращения мономера: где [м0] -

[М0]

(V У'2

1ачальная концентрация мономера) и значения ц= 1I (ур. 7), уравне-

и<;

ше (6) было модифицировано в уравнение (8): де

■эф-кр

УМй (9)

К

концентрация инициатора уменьшается со временем по закону:

/] = [7о] *ехр(—- В случае инициирования ГПК константа скорости распа-

;а инициатора равна:

„ = 2,75*10'°схр^"29930^ 11 ПРИ Т=363К составляет 2,62*10"8л/моль*с. При та-

ой малой величине можно считать концентрацию инициатора в ходе политизации неизменной ([1]=[10]) и оценить соотношение констант скоро-тей роста и обрыва цепи как приведенную скорость полимеризации.

Таблиц

Зависимость соотношения констант скоростей роста и обрыва цепи от ст> пени превращения МГАЦ и МГ.

МГАЦ & 4^мг & Х% сек МГАЦ сек МГ

0,65 1,30 0 60 30

0,86 1,70 5 120 60

0,92 1,80 10 240 120

1,16 1,92 15 300 180

1,175 2,04 20 420 240

1,23 2,43 25 540 270

1,39 2,74 30 600 300

1,47 2,94 35 720 360

1,43 2,54 38 840 480

1,39 2,15 39 900 600

1,27 - 40 1020 -

Видно, что отношение при полимеризации МГАЦ меньше, чем при пс

4к<

лимеризации МГ. Это различие в значениях и является причиной отличия приведенных скоростей полимеризации, наблюдаемой на рис.5. И действ] тельно, полимеризация МГАЦ и МГ протекает в микрогетерогенной сист< ме, поэтому можно предположить, что обрыв полимерных радикалов прот кает, как по квадратичному, так и по линейному механизмам. Поскольку > МГАЦ стерические препятствия выражены существенно резче, чем у МГ, из-за образования макроцепей с системой сопряженных связей, то линейный обрыв радикалов посредством физического их улавливания в жестки

»алия в жестких клетках матрицы поли-МГАЦ начинается при более низких :тепенях превращениями время жизни радикалов в этих клетках больше, "аким образом, рассчитанные кинетические параметры реакции позволили делать вывод о том, что полимеризация МГАЦ протекает по механизму ра-(икальной полимеризации с отклонением от классического, в частности, [з-за мономолекулярного механизма обрыва полимерных цепей в физиче-ких ловушках и в комплексах, образованных диацетиленовой группой и адикалом. Рассчитанный порядок реакции по инициатору свидетельствует возможности протекания их внутримолекулярного линейного обрыва на-авне с реакциями рекомбинации и диспропорционирования. ! четвертой главе приведены результаты исследования структуры и войств полученных полимеров МГ и МГАЦ. Для исследования структуры ыли использованы, как физико-химические методы, такие как ИК- и ЯМР-пектроскопия, так и химические, рассчитана степень остаточной ненасы-генности в полимере, число сшивок и плотность упаковки молекул в по-имере. С целью перевода полимеров из нерастворимого состояния в рас-воримое их подвергали гидролизу. Было доказано, что в результате гидро-иза происходит разрушение полимеров с образованием растворимых сочинений (выделили полиметакрилатные макроцепи и макроцепи с систе-ой сопряженных связей), анализ которых позволил получить информацию стереохимическом строении исходного полимера.

нализ ИК- и ЯМР-спектров образцов исходных МГ и МГАЦ, а также по-имеров до и после гидролиза функциональных групп свидетельствовал о >м, что:

• при полимеризации МГ раскрываются двойные связи, а при полимеризации МГАЦ - некоторое количество двойных и тройных связей;

• в результате гидролиза по сложноэфирным группам полимера МГ он разрушается полностью до образования полиметакриловых кислот атактического строения, а поли-МГАЦ - лишь частично, образуя

фракции полиметакриловой кислоты и фрагменты макроцепей, с си< темой сопряженных двойных и тройных связей. Вероятно, формирование подобных макроцепей происходит по механизм) топохимической полимеризации в локальных микросетках. Таким образом, совокупность данных, полученных спектральными и хим ческими методами, позволившими определить степень остаточной нена« щенности в полимере и коэффициент плотности упаковки макромолекул, свидетельствовала о том, что в результате полимеризации МГАЦ полностью раскрываются двойные метакрилатные связи и частично ацетиленовые тройные связи, а образующийся битрехмерный полимер содержит бл> ки с сопряженными связями и полиметакрилатные макроцепи. С целью расширения спектра полезных свойств битрехмерных полимеров исследовано влияние полимеров МГ и МГАЦ на низкотемпературные характеристики дизельного топлива, а именно, на температуру застывания ] предельную температуру фильтруемости. Оказалось, что исследованные полимеры в концентрации 0,025-0,05% масс, способны понижать темпера туру застывания и предельную температуру фильтруемости топлив на 15-20°С и 10-12°С соответственно, что позволяет рассматривать их как перспективные депрессорные присадки для топлив.

В пятой главе обсуждаются результаты, полученные с помощью машинн го эксперимента. Была разработана специальная компьютерная программ позволяющая моделировать процесс получения битрехмерных полимеров при радикальной полимеризации любого соединения гомологического ря; олигоэфиракрилатов, содержащих сопряженные диацетиленовые группы, основе программы - метод Монте-Карло, который позволяет моделироват различные реакции, протекающие в ходе полимеризации (рост цепи, обрь внутримолекулярная циклизация и др.). Программа обеспечивает визуаль ное наблюдение за ходом процесса и формированием структуры образующегося полимера. Программа запоминает характеристики процесса в каж

хый момент времени и путем их инверсии в файлы программы "Microsoft Excel" дает возможность получить графически зависимости изменения ко-шчества олигомера в системе, длины молекулы, молекулярной массы по-шмера, числа образующихся внутренних циклов, числа точек разветвления i растущей молекуле.

Три моделировании использовали статистический подход, а именно, эле-гентарные реакции радикальной полимеризации (инициирование, рост , |брыв и циклизацию) рассматривали как вероятностные события. В провесе работы на каждом шаге проверяется вероятность каждого подобного вления, и имитируется само явление в случае его наступления. Основные ;опущения, принятые в программе, сводятся к следующим:

1) на решетке каждая молекула мономера занимает 5 ребер;

2) растущую полимерную цепь моделировали на кубической решетке с периодическими граничными условиями;

3) количество мономера и инициатора постоянно. Так как моделируется начальная предгелевая стадия, то расходом мономера и инициатора пренебрегали;

4) в процессе полимеризации все координаты расположения макродепей остаются фиксированными;

5) каждый активный мономерный радикал имеет "хвост" - неактивный углеводородный остаток.

[роцесс начинают с построения молекулы мономера, содержащего двойные тройные связи, занимающей 6 соседних узлов решетки. На каждом сле-ующем шаге случайно выбирается направление реакции и положение при-эединяющегося по мере роста молекулы мономера на ребре. Моделирова-ие стадии роста заключается в последовательном присоединении молекул [ГАЦ к растущему радикалу МГАЦ, при этом радикал перемещается в цин из соседних узлов решетки, который не занят. Считали, что реакция

возможна только между реакционноспособными группами, занимающим1 соседние узлы.

На рис.6 приведено изменение трехмерной структуры МГАЦ от молекуль олигомера (а) до разветвленной молекулы полимера (г), имитирующее ус редненную динамическую ситуацию.

'««Г . А»' ¿С

Г-

а-

«Ку

•г '

а > г -■■'А

8

2Г- ч»' Тйг -'-Л-

'Л-

В Г

Рис. 6. Трехмерные изображения структуры от олигомера (а) до полимера (г) МГА] и в - растущие молекулы.

Для моделирования кинетики полимеризации МГАЦ использовали кубиче-:кую решетку размером 850x500x200. Вероятность протекания процессов инициирования, роста, обрыва и циклизации определяли, базируясь на зна-тениях соответствующих скоростей. При моделировании использовали зна-?ения констант, определенные для начальной стадии в 3-ей главе. Установ-генный факт протекания обрыва полимерных цепей МГАЦ, как по квадратичному, так и по линейному механизмам, не влиял на результаты расчета, гак как рассматривали квазистационарное состояние. 1риведенные на рис. 7 зависимости среднего числа циклов и числа точек >азветвления от времени показывают сложную топологию молекул битрех-1ерных полимеров и подтверждают сложный механизм полимеризации ¿ГАЦ.

ис.7. Зависимость числа циклов и разветвлений (ш) от времени при разных вероят-остях реакций роста и обрыва цепи при полимеризации МГАЦ.

Выводы.

1. Впервые исследованы кинетические закономерности полимеризации 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диина и высказано предположение < том, что процесс полимеризации протекает по радикальному механи; му, осложненному реакциями полимеризации по двойной и тройной связи.

2. Рассчитана общая скорость полимеризации, определен порядок реак' ции по инициатору, оценена энергия активации процесса полимериза ции и установлено, что обрыв полимерных цепей 1,6-димет-акрилоилоксигекса-2,4-диина осуществляется по моно- и бимолекулярным механизмам.

3. Рассчитаны константы скорости роста и обрыва цепи при полимериз ции 1,6-диметакрилоилоксигексаметилена и установлено, что, значения константы скорости обрыва цепи уменьшаются, начиная с низки: степеней превращения. Рассчитаны соотношения констант скорости роста и обрыва цепи при полимеризации 1,6-диметакрилоилоксигекс 2,4-диина. Полученные результаты объясняют наблюдаемые экстремальные зависимости приведенной скорости полимеризации от стеш ни превращения.

4. С помощью спектральных (ИК- и ЯМР-спектроскопии) и химическш методов определено изменение содержания двойных и тройных связе в полимере и коэффициент плотности упаковки макромолекул. Установлено, что в результате полимеризации МГАЦ раскрываются двойные метакрилатные связи и частично ацетиленовые тройные связи, а образующийся битрехмерный полимер содержит макроцепи с сопряженными связями.

5. Разработана новая универсальная компьютерная программа, позволяющая моделировать процесс полимеризции МГАЦ и структуру обр

зующегося трехмерного полимера; методом машинного эксперимента установлены зависимости числа точек разветвления и среднего числа образующихся в полимере циклов от степени полимеризации. 6. Установлено, что полимеры МГ и МГАЦ в концентрации 0,025 - 0,05% масс, проявляют свойства депрессорных присадок в дизельных топли-вах, понижая температуру застывания и предельную температуру фильтруемости топлив на 15-20°С и 10-12°С соответственно, что дает возможность использовать летние сорта топлив с полимерами - депрессорами в зимний период.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах.

I. Гришина И.Н., Сивергин Ю.М. Кинетика распада перекиси бензоила в различных условиях (по результатам машинного эксперимента) // Пластические массы, 1997, №1, с.33-37.

!. Гришина И.Н., Киреева С.М., Сивергин Ю.М. Исследование эпоксидно-акрилатных взаимопроникающих сеток // Пластические массы, 1997, №4, с. 12-14.

1. Киреева С.М., Сивергин Ю.М., Гришина И.Н. Модификация трехмерных полимеров олигоэфиракрилатов // Пластические массы, 1997, №6, с. 1416.

г. Гришина И.Н., Сивергин Ю.М. Моделирование свободнорадикальной полимеризации виниловых мономеров на начальных стадиях И Пластические массы, 1998, №6, с. 12-16.

I. Гришина И.Н., Сивергин Ю.М., Киреева С.М. Исследование кинетических закономерностей радикальной полимеризации 1,6-диметакрилоил-оксигекса-2,4-диина (МГАЦ), структуры и свойств полученного полимера // Тез. Докл. Межд. конф. "Достижения в нефтегазоперерабатывающей и нефтехимической промышленности", Украина, Львов, 1999, с. 204.

6. Сивергин Ю.М., Гришина И.Н., Киреева С.М. Кинетика свободноради-кальной полимеризации олигоэфиракрилатов. Стадия роста. // Пласти1 ские массы, 1999, №11, с.18-20

7. Гришина И.Н., Сивергин Ю.М., Киреева С.М., Жильцова Л.А. Исследо вание кинетики свободнорадикальной полимеризации 1,6-диметакри-лоилоксигексаметилена (МГ). // Пластические массы, 2000, №1, с. 7-9

8. Сивергин Ю.М., Гришина И.Н., Киреева С.М., Оськина О.Ю., Ярыгина H.A. Синтез и свойства диацетиленсодержащих олигоэфир(мет)акри-латов и битрехмерных полимеров на их основе. // Сборник статей, посвященный 40-летию отдела Полимеров и Композиционных материа^ лов Института Химической Физики им. Н.Н.Семенова. 2000, М„ ИХФ РАН, т. 1, с. 134-150

9. Гришина И.Н., Сивергин Ю.М., Киреева С.М., Жильцова JI.A. Исследование кинетических закономерностей полимеризации 1,6-диметакри-лоилоксигекса-2,4-диина (МГАЦ). // Пластические массы, 2000, №2, с. 9

10. Турьев A.B., Гришина И.Н., Сивергин Ю.М. Кинетика распада гидре перекиси кумола. // Пластические массы, 2000, №4, с. 10-11