Кинетическое моделирование процессов сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Мифтахов, Эльдар Наилевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
005001021
МИФТАХОВ ЭЛЬДАР НАИЛЕВИЧ
КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ В
ЭМУЛЬСИИ
02.00.04 — Физическая химия
Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук
1 7 НОЯ 2011
Уфа - 2011
005001021
Работа выполнена на кафедре математического моделирования Стер-литамакской государственной педагогической академии им.Зайнаб Биише-вой.
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
доктор физико-математических наук, профессор
Мустафина Светлана Анатольевна
доктор химических наук, профессор
Янборисов Валерий Марсович
доктор физико-математических наук, профессор
Гималтдинов Ильяс Кадирович
Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН
Защита состоится 8 декабря 2011 года в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете по адресу: 450074, г.Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд. 305.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.
Автореферат разослан ноября 2011 г. и размещен на сайте Башкирского государственного университета ww.bashedu.ru.
Ю. А. Прочухан
Учёный секретарь диссертационного совета доктор химических наук
:, профессор / *//
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования.
В условиях современного промышлешюго производства синтетических каучуков все чаще применяются методы математического моделирования технологических процессов, позволяющие решать задачи прогнозирования и оптимизации производства. Основы моделирования сополи-меризационных процессов были заложены зарубежными исследователями Майо Ф. и Льюисом Ф., а также Алфри Т. и Голдфингером Г., предложившими независимо друг от друга простейшую модель концевого звена. Дальнейшее усложнение кинетических схем и их расчет проводился в работах отечественных ученых академика РАН Берлина А. А., Вольфсона С. А., Ениколопяна Н. С., Семчикова Ю. Д. и зарубежных исследователей Мер-ца Е., Мелвилла X., Валлинга С.
Поскольку процессы сополимеризации протекают с участием нескольких молекул мономера, то огромный интерес представляет изучение не только размера, но и состава образующихся макромолекул. Изучение композиционной неоднородности продуктов сополимеризации проводилось в работах Мягченкова В. А., Френкеля С. Я., Хохлова А. Р., Кучанова С. И.
При проектировании крупнотоннажных производств предпочтение отдается непрерывным процессам, для математического описания которых кинетического подхода оказывается недостаточно. В работах академика РАН Кафарова В. В., Подвального С. Л. предлагается модульный принцип построения математической модели, согласно которому кинетическое описание процесса должно быть дополнено макрокинетическим модулем, учитывающим гидродинамические и энергетические закономерности рассматриваемого процесса.
Процесс сополимеризации бутадиена со стиролом изучался в основном экспериментально. Попытки количественно описать процесс немногочисленны и предпринимались в основном для демонстрации вычислительных методов для упрощенной кинетической схемы, в то время как физико-химическое моделирование процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в производстве синтетического каучука требует детального рассмотрения. В связи с чем проблема исследования процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в каскаде реакторов численными методами, учитывающими закономерности рассматриваемого процесса, является актуальной на сегодняшний день.
Цель работы. Разработка модели процесса эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом непрерывным способом в каскаде реакторов. Решение прямой задачи прогнозирования свойств конечного продукта и обратной задачи идентификации кинетических параметров. Создание
уникальных алгоритмов и программного комплекса, позволяющего решать поставленные выше задачи.
Научная новизна
Разработана модель, описывающая процесс сополимеризации бутадиена со стиролом в каскаде реакторов, представляющая собой систему дифференциальных уравнений относительно участвующих в процессе реагентов и моментов неактивных цепей нулевого, первого и второго порядков.
Впервые поставлена и решена обратная задача определения констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии.
В ходе решения прямой задачи проведен анализ молекулярно-массового распределения. Найдены зависимости усредненных молекулярных характеристик, изменения концентраций реагентов, показавшие удовлетворительное согласование с экспериментальными данными, полученными в ЦЗЛ ОАО "Синтез каучук" (г.Стерлитамак). Получена зависимость изменения концентраций реагентов от времени, зависимость среднего состава образующегося сополимера от конверсии.
Проведено исследование химического размера и состава образующихся макромолекул.
Разработано математическое обеспечение в виде программного комплекса для решения прямых и обратных задач систем дифференциальных уравнений, описывающих кинетику сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии.
Практическая значимость. Результаты данной работы могут быть полезны при постановке и интерпретации соответствующих физико-химических экспериментов. Разработанный программный комплекс позволяет производить расчет процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в каскаде реакторов, а также прогнозировать основные свойства получаемого продукта. Программный продукт имеет удобный интерфейс и зарегистрирован в Объединенном фонде электронных ресурсов "Наука и образование" (ОФЭРНиО ИНИМ РАО).
Достоверность результатов обоснована применением в качестве исходных посылок основных законов сохранения и других фундаментальных законов математики и химии, а также подтверждается сравнительным анализом с имеющимися экспериментальными данными.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на Международной конференции "Дифференциальные уравнения и смежные проблемы" (Стерлитамак, 2011); Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии" (Москва, 2011); Всероссийском симпозиуме по прикладной
и промышленной математике (Кисловодск-2010, Казань-2011); Всероссийской научно-технической конференции "Мавлютовские чтения (Уфа, 2011); Всероссийской научно-практической конференции "Обратные задачи химии" (Бирск, 2011); Республиканской научно-практической конференции "Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтеререработ-ке" (Нижнекамск, 2011); научном семинаре Института органической химии УНЦ РАН (Уфа, 2010, руководитель - академик РАН Монаков Ю. Б.); объединенном научном семинаре химического факультета и факультета математики и информационных технологий БашГУ (руководители - профессор Спивак С. И., профессор Прочухан Ю. А., профессор Герчиков А. Я.); научных семинарах кафедр факультета математики и естественных наг ук Стерлитамакской государственной педагогической академии им. Зайнаб Виишевой (руководители - профессор Мустафина С. А., профессор Криз-ский В. Н.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 статей и тезисов научных конференций, зарегистрирован 1 программный продукт. В совместных работах постановка задачи принадлежит профессору С.А. Му-стафиной. Результаты, выносимые на защиту, принадлежат автору.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и 2 приложений. Полный объем составляет 120 страниц, включая приложения на 15 страницах, 35 рисунков, 4 таблицы, библиографию.
Автор выражает огромную благодарность зам. ген. директора по науке ОАО "Синтез Каучук", кандидату химических наук Ильдусу Шайхит-диновичу Насырову за ценные консультации, помощь и оценку результатов диссертационных исследований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава 1. Литературный обзор
Проведен обзор литературы, посвященной моделированию полимери-зационных процессов. Рассмотрены вычислительные методы решения прямой и обратной задач.
Глава 2. Моделирование процесса сополимеризации бутадиена со стиролом
Глава посвящена построению модели процесса эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом непрерывным способом в каскаде реакторов и решению прямой задачи.
2.1 Кинетическая схема процесса сополимеризации бутадиена со стиролом
Для решения прямой задачи используется кинетический подход, за-
ключающийся в составлении и решении кинетических уравнений для концентраций всех типов частиц, участвующих в процессе эмульсионной со-полимеризации бутадиена со стиролом. Будем считать, что реакционная способность активного центра на конце растущей цепи определяется лишь природой концевого звена. Рассмотрим по четыре элементарных реакции роста и обрыва цепи с участием двух мономеров М1 и М2 и двух типов растущих цепей, отличающихся природой концевого звена. Тогда кинетическая схема сополимеризации бутадиена со стиролом описывается в виде следующих стадий.
Инициирование. На стадии инициирования образуются свободные радикалы. Их образование происходит в два этапа. На первом этапе распадаются молекулы инициатора (/), содержащиеся в исходной смеси:
2Д,
где к^ - константа скорости распада инициатора, Я -, инициирующий (первичный) радикал.
На втором этапе инициирования в результате взаимодействия первичного радикала и мономеров М1 и М2 образуются мономерные радикалы, отличающиеся природой концевого звена:
где к{ - константа скорости реакции инициирования. Рост цепи:
р1 + м1 Р1
рх + м2 р2 Х П,771+11
р2 х л,яг + М1 Р1 1 п+1,т>
р2 + м2 р2
где кр - константа скорости реакции роста цепи, Рщт - активная ("растущая") цепь сополимера длиной п + тп, содержащая п звеньев мономера М1 и т звеньев мономера М2.
Передача цепи в результате взаимодействия с регулятором 5:
Р„1,т + 5^дп,т + 5о,
Обрыв цепи в результате рекомбинации:
^*п,тп + Pr,<¡ ^ Qn+r,-,
Рп,т + Pf,q * Qn+r,i
Рп,т + Pr,q * Qn+r,i
Рп,т + ^ Qn+r,-,
и диспропорционирования:
Рщт + ^T,q ^ Qn,m + Qr,q,
^г,q ^ Qn,m Qr,qt
Рп,т -^г,q ^ Qn,m + Qr,qi
р2 , р2 q , П
J п,т ~ r,q 7 т г,
где кг, k,¡ - константы скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования.
2.2 Построение модели процесса и решение прямой задачи
Предположим, что реакционная способность центра в молекуле полимера не зависит от ее конфигурации (т.е. размера, состава и химического строения), а также от местонахождения центра в молекуле (принцип Флори). Тогда в качестве кинетических параметров в уравнениях материального баланса будут входить только константы скоростей элементарных реакций. Для написания уравнений модели применим метод моментов в сочетании с методом производящих функций
+оо +00
G(s, и) = J2 J2 sn+munM°+mMbPl,
П=0 171=0
+СЮ -t-oo
F(s, = Sn+mu"M-+mM'Pn2j:
n=0 m=0
где Ma, Мь - молекулярные массы бутадиена и стирола соответственно.
Тогда модель процесса сополимеризации бутадиена со стиролом можно записать в виде системы дифференциальных уравнений:
(1)
л
+оо +оо +оо +оо
^ = - кгпМ* £ Е ^ - ^ ЕЕ^>
п=0 тгс=0 п=0 т=0
+оо -к» +оо +оо
Е Е - ^ Е Е ^
п—О т=0 п=0 т=0
л о 4-оо 4-оо +оо Ч-оо
£ = - ^Е Е ^ - кг,^ Е Е
п=0 т=0 п=0 т=0
= + ¿.и) (г/;пл/1)2 + (¿,12 + 2Л*2) +
+ (^>22 + ¿¿22] (фГ)\Кед^1 +
(2)
= (Ка + Ауц) ЛГ + (^12 + ка 12) + ф^ф^) +
(Ы
+ (Йг22 + кж) ФГФГ + + кгед^\
= (¿VII + £<т) ЛГ + (кги + кЛ2) (ОТ +
+ (кг'22 + ка2) ф^ф^ + кги (<')2 +
+ ^22 + кгедхв-ф^1 + кг^Бф?2,
/ Л/1 / м2
где , ^ - моменты молекулярно-массового распределения активных цепей, отличающихся природой концевого звена; ф? - моменты неактивных цепей.
Начальные условия для системы (2) имеют вид:
/(О)-/о, М!(0) = М0\ М2(0)=М02, 5(0) = 50,
Ф?(0) = ^Г(О) - Ф^(0) =0, ¿ = 0,1,2. П
2.3 Математическое описание процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в каскаде реакторов При переходе к непрерывным промышленным реакторным системам требуется добавить уравнения, учитывающие энергетические и гидродинамические закономерности. В рамках действующего производства полимеризаторы относятся к реакторам идеального смешения непрерывного действия. Различаются два типа смешения на микроуровне и на макроуровне,
чему соответствует понятия степени сегрегации J, равные нулю в первом случае и единице - во втором. Для реакторов идеального смешения при J = 0 запишем рекуррентные соотношения между моментами ММР:
dyW y(fc-i) _ y(fc)
-rfT =-Щ-+ «§>, (4)
где Y - вектор выходных координат модели; Ry - правые части кинетических уравнений; вк - время нахождения реакционной смеси в к-м полимеризаторе. Система дифференциальных уравнений (2)-(3) с учетом формулы (4) примет вид:
di _/(*-!) - /(*) dt ~ вМ dI'
ЧГ =—--^Ml E E ^U - E E
n=0 m=0 n=0 m= 0
"¿г =—--E E ^ - ^ y: £ ^.
71=0 m=0 n=0 m=0
JO q(fc-l) o(fc) +oo +00 +00+00
f -E E - E E ^
n=0 m=0 n=0 m=0
¡,9 .hQl"-1).^
— --вЩ-+ + kdn) V™ ) +
dt
+ (kr!2 + 2kdn) wfi'f + + ka)
+ knglS^íl + j iQ ¡Q^-1)
-Щ-Jl ^ + +*«>
+ №-12 + коз) (фГФГ + tfW) +
+ (K22 + krü2) + kTcglS$f + Ke.&Sif,
Щ- + (Kn+kdn) фГФГ+Avn (O2,
+ (¿rl2 + *dl2) + +
+ (fcr22 + к ¿22) + fc.22 (vf) 2 + + kTcglS^,f + Ксд23ф?\
(5)
С начальными условиями для системы (5): /(0)( 0) = 70, Л/1(0)(0) = М0\ М2(0)(0) = М02, 6''°'(0) = Я
Ф?{>) = фГ{\0)^Гт( 0)=0, < = 0,1,2. ^
Полученные из системы (5)-(6) значении моментов используем для расчета усредненных молекулярных характеристик и нахождения зависимостей М® от номера полимеризатора:
Результаты вычислительного эксперимента представлены на рис.1 и рис.2. Анализ расчетов позволяет сделать вывод, что решение прямой задачи удовлетворительно описывает значения конверсии мономеров и характеристической вязкости.
К,%
Номер полимеризатора
Рис. 1. Зависимость экспериментальных (точки) и расчетных (сплошная линия) значений конверсии от номера полимеризатора.
Глава 3. Решение обратной задачи идентификации кинетических параметров
В качестве источника решения обратной задачи используют соответствие расчетных значений среднечисленной молекулярной массы п конверсии с соответствующими экспериментальными данными. Задача сводится к нахождению минимума функционалов соответствия модельных и экспериментальных значений.
При решении прямой кинетической задачи участвует не менее 15 констант скоростей различных реакций. В литературных источниках имеется точные значения констант роста цепи крц,крж и значений г\,гг (г\ = 1.8,
Номер полимеризатора
Рис. 2. Зависимость экспериментальных (точки) и расчетных (сплошная линия) значений характеристической вязкости от номера полимеризатора.
7*2 = 0.6), на основании которых могут быть рассчитаны константы скоростей перекрестного роста кр12,кр2\. Для нахождения констант скоростей реакций распада инициатора и обрыва цепи в результате рекомбинации и диспропорционирования сформулирована обратная задача, которая решается в два этапа. На первом этапе решение получено путем аппроксимации конверсионной зависимости с использованием уравнений системы, характеризующих скорость изменения концентраций мономеров М1 и М2:
= - **1А/1 Е Е - ** Е Е
п=0 т=0 п=0 т=0 /пч
г<1 +оо +ос +оо +ос ' '
~ = " кр12м> Е Е - £ Е
п=0 т=0 п=0 тп=О
где концентрации активных цепей рассчитаны с применением гипотезы квазистационарности:
\1 (ктП+кЛ1)+2р(кп2 + кЛ2) + Р2(кг22 + ка22У (9)
+ 30 +00 +СО +30 , Д
ЕЕ'г.-"ЕЕ'--, »»>
п=0 т=0 п=0 т=0
Тогда неизвестные кинетические параметры можно найти путем минимизации функционала следующего вида:
р
Я(г) = (Копуехр - КОПУ^) , (11)
7=1
_2к£_
2 ~ (fern + Ädii) + 2/3 (кг12 + kdl2) + ß2 (kr22 + Ли)' где Äj11" - значения конверсии, определенные в ходе эксперимента, Ща1с -расчетные значения конверсии.
На втором этапе решение обратной задачи получено путем аппроксимации значений характеристической вязкости, для расчета которых используется зависимость:
W = 5.4xlO-4Mf'66,
= (12)
4 2
где М® - среднемассовая молекулярная масса.
Аппроксимация значений характеристической вязкости представляет собой минимизацию функционала:
н{КМ^(Ы7 аз)
з=1
где [г)]^ - значения характеристической вязкости, определенные в ходе эксперимента, [г]]^ - расчетные значения характеристической вязкости.
3.1 Анализ результатов вычислительного эксперимента при решении обратной задачи.
Для оценки кинетических параметров проводились три производственных эксперимента в центральной заводской лаборатории ОАО "Синтез Каучук" (г.Стерлитамак) с различной рецептурой и особенностями проведения процесса. В ходе них были получены значения конверсии и характеристической вязкости на выходе различных полимеризаторов.
На первом этапе решения обратной задачи путем аппроксимации конверсионной зависимости было найдено значение z = 7-Ю-8, которое дает удовлетворительное согласование расчетной конверсионной кривой с экспериментальными точками.
На втором этапе решения обратной задачи путем аппроксимации значений характеристической вязкости были найдено множество решений. Выделение среди них адекватного набора кинетических параметров проводилось путем качественного анализа молекулярно-массового распределения (рис.4). Найденные значения приведены в табл.1.
На рис.3 изображена кривая характеристической вязкости, рассчитанная при условиях эксперимента: нагрузка на батерею по мономерам 2.75 т/ч; дозировка бутадиена - 70 мас.ч.; стирола 30 мас.ч.; инициатора - 0.046 мас.ч.; регулятора - 0.16 мас.ч. в первую точку и 0.016 мас.ч. во вторую точку; соотношение вода:мономеры - 204,7:100.
Таблица 1. Константы скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования.
20 - 30 л/(моль-с) к ¿и 0 — 10 л/(моль-с)
кг22 0 — 10 л/(моль-с) £<¡22 0 — 10 л/(моль-с)
кг 12 = &г21 0—10 л/(моль-с) £,¡12 = £<¡21 0 — 10 л/(моль-с)
1 ■ л
л 1
12 Ъ 4 5 6 7 в 9 Номер полимеризатора
Рис. 3. Зависимость экспериментальных (точки) и расчетных (сплошная линия) значений характеристической вязкости от номера полимеризатора.
?г(.1/)х106 г
о
О 100 330 200000 300000 лщт М
Рис. 4. Зависимость экспериментальных (точки) и расчетных (сплошная линия) значений весового молекулярно-массового распределения от молекулярной массы.
Относительная разница между расчетным и экспериментальным значениями характеристической вязкости составила не более 20%, что укладывается в погрешность измерений при проведении эксперимента.
Глава 4. Химический размер и состав макромолекул процесса сополимеризации бутадиена со стиролом
Для процесса сополимеризации с участием двух мономеров (бутадиен, стирол) гораздо больший интерес представляет предсказание состава
сополимера, распределения звеньев в цепи. Это обусловлено тем, что свойства сополимеров в большей степени определяются именно составом и распределением звеньев того или иного мономера, т.е. композиционной неоднородностью. На композиционную неоднородность существенное влияние оказывают активность мономеров и различные физические факторы.
4-1 Размер-состав распределение макромолекул
Для сополимеров важное значение имеет размер-состав распределение, числовое или весовое. Числовое размер-состав распределение /лг(0 равно доле молекул в образце полимера, характеризуемого вектором I. Весовое размер-состав распределение /иг(1) равно доле всех звеньев в этих молекулах. Последнее определяется соотношением:
= /ИЮТ1С). (14)
где - распределение по размеру I; И^ЦС) - фракционное композиционное распределение; ( - состав макромолекулы.
4-2 Построение размер-состав распределения
Для получения размер-состав распределения продуктов сополимери-зации, имеющихся в реакционной среде при заданной конверсии р, мгновенное размер-состав распределение усредняется по р:
<Ы1, С)> = - Г 1к(1-,р')ЖШ-,р')<1р'- (15)
VJo
В силу того, что продукт сополимеризации имеет достаточно высокий молекулярный вес, основная часть мономерных звеньев будет входить в состав достаточно длинных цепей. В рамках этого приближения пренебрегают мгновенной составляющей композиционного распределения по сравнению с его конверсионной составляющей. Тогда размер-состав распределение факторизуется на произведение распределений по размеру и составу:
(Ы^ОНЫ^'КМЫ)- (16)
Первое из них описывается выражением
ш =
вНе-а, (17)
где А - доля радикалов, гибнущих по механизму диспропорционирования, в - статистический параметр распределения, а параметры берутся при том значении конверсии, где мгновенный состав сополимера X равен С- Второе распределение имеет вид:
<ЫС;рО>=4
йХ
(1р
-1
(18)
Для построения последнего распределения используется зависимость мгновенного состава сополимера X от конверсии р в параметрическом виде: X = Х(х), х = х(р), где ж представляет собой мольную долю мономеров.
Для расчета размер-состав распределения продуктов сополимериза-ции используется программный комплекс, применяемый для решения прямой и обратной задачи, но расширенный возможностями численного расчета указанных распределений. Найденное распределение (18) при конверсии 70% имеет вид, изображенный на рис.5.
(УМ)
0 0.2 0.4 0.6 ОЛ 1 £
Рис. 5. Кривая композиционного распределения продуктов бинарной сопо-лимеризации бутадиена со стиролом, полученных при конверсии 70%.
Распределение продуктов сополимеризации по размеру и составу изображено на рис.6, причем для этого состояния состав сополимерной смеси следующий: содержание бутадиена 77%, стирола 23%.
ГЛШ
Рис. 6. Распределение продуктов сополимеризации по размеру и составу при конверсии 70%.
4.3 Количественная характеризация неоднородности продуктов
сотюлимеризации
В целях повышения качества продукта сополимеризации важно знать условия сополимеризации, при которых могут образовываться неоднородные по составу продукты. Количественной характеристикой неоднородности служит дисперсия о3, композиционного распределения:
(о2) = ^ Га2(р')<¥ = (X2) ~ (X)2, (19)
PJ о
где (X) представляет собой средний состав, полученный путем усреднения его мгновенного значения X по всем степеням превращения р', меньшим р:
(X) = - Г Xар'. (20)
pJo
Полученная конверсионная зависимость приведена на рис.7.
Рис. 7. Конверсионная зависимость дисперсии композиционного распределения продуктов сополимеризации бутадиена со стиролом.
Глава 5. Программный комплекс для моделирования процесса эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом в каскаде реакторов
В данной работе на основе разработанных численных алгоритмов создан программный комплекс, включающий в себя набор следующих основных модулей, обеспечивающих решение задачи моделирования химико-технологического процесса эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом:
- решение прямой кинетической задачи заданного непрерывного процесса для каскада реакторов идеального смешения непрерывного действия;
- решение обратной кинетической задачи идентификации неизвестных кинетических параметров.
Для разработки использовался язык Delphi в среде визуального программирования Borland Delphi 7.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
1. Разработана модель, позволяющая решать как прямую задачу определения молекулярных характеристик процесса сополимеризации бутадиена со стиролом, так и обратную задачу поиска кинетических констант.
2. Впервые определены константы скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования процесса сополимеризации бутадиена со стиролом. Найденные значения показали, что доля обрыва цепей по механизмам рекомбинации и диспропорционирования незначительна в присутствии регулятора, выполняющего доминирующую роль в ограничении сополимеров по молекулярной массе.
3. В ходе решения прямой задачи проведен анализ молекулярно-массового распределения. Найдены зависимости конверсии, усредненных молекулярных характеристик, характеристической вязкости, полидисперсности от номера полимеризатора, показавшие удовлетворительное согласование с экспериментальными данными, полученными в ЦЗЛ ОАО "Синтез каучук" (г.Стерлитамак). Получена зависимость изменения концентраций реагентов от времени и среднего состава образующегося сополимера от конверсии, показавшие удовлетворительное согласование с экспериментальными данными.
4. Для различных состояний конверсии построены размер-состав распределения продуктов сополимеризации, кривые композиционного распределения. Показана динамика размер-состав распределения по времени.
5. Получена конверсионная зависимость дисперсии композиционного распределения от конверсии. Показано, что дисперсия возрастает при увеличении конверсии.
6. Разработан программный комплекс, позволяющий производить численный расчет математической модели процесса сополимеризации бутадиена со стиролом для различной исходной рецептуры и прогнозировать основные свойства получаемого продукта.
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
В журналах из перечня ВАК
1. Мифтахов Э. П., Насыров И. Ш., Мустпафина С. А. Решение прямой и обратной кинетических задач для процесса эмульсионной сополи-меризации бутадиена со стиролом // Вест. Башк. ун-та. — 2011. — Т.16.
- №2. - С. 335-336.
2. Мифтахов Э. Н., Насыров И. Ш., Мустафина С. А. Моделирование процесса эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом // Башк. хим. журнал. - 2011. - Т.18. - №1. - С. 21-24.
3. Мифтахов Э. Н, Насыров И. Ш., Мустафина С. А. Математическая модель процесса эмульсионной сополимеризации // Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2010. — Т.15.— Вып. 2. — С. 258.
4. Мифтахов Э. Н., Насыров И. Ш., Мустафина С. А. Моделирование синтеза бутадиен-стирольного сополимера в эмульсии // Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2011. — Т.18.— Вып. 1. С. 130-131.
5. Мифтахов Э. Н., Мустафина С. А. Моделирование и теоретические исследования процесса эмульсионной сополимеризации непрерывным способом // Вестник УГАТУ. Серия "Управление, вычислительная техника и информатика". — 2011.— Т.4 (принято в печать).
В других изданиях
6. Мифтахов Э. Н., Мустпафина С. А. Программный комплекс для решения прямой задачи процесса эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом - М.: ВНТИЦ, 2011. - № 50201150588.
7. Мифтахов Э. Н., Насырова Л. И., Мустафина С. А., Насыров И. Ш., Мингалеев В. 3. Исследование методом математического моделирования состава и композиционной неоднородности сополимера в процессе получения бутадиен-стирольного каучука //Труды семнадцатой Между-нар. научно-практ. конф. 'Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии", - Москва: НИИШП. - 2011. -С. 11-13.
8. Мифтахов Э. Н. Расчет размер-состав распределения технологического процесса сополимеризации бутадиена со стиролом // Современные методы теории краевых задач: материалы Воронежской весенней математической школы "Понтрягинские чтения - ХХ1Г. — Воронеж. — 2011.
- С. 113-115.
9. Мифтахов Э. Н., Мустафина С. А. Математическое моделирование технологической схемы полимеризационных процессов // Тез. докл. Междунар. школы-конф. для студ., аспир. и молод. уч."Фундам. матем. и ее прил" - Уфа: РИЦ БашГУ. - 2009. - С. 71.
10. Мифтахов Э. Н., Насырова Л. И. Математическое моделирование технологической схемы процесса сополимеризации //Труды Средне-
волжского математического общества. — Саранск.— 2010. — Т.12. — №3. — С. 127-132.
11. Мифтахов Э. Н., Мустафина С. А. Расчет кинетических параметров процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии // Труды Всерос. науч. конф. "Дифференциальные уравнения и их приложения" - Уфа: Гилем. - 2011. - С. 317-320.
12. Мифтахов Э. Н. Расчет размер-состав распределения технологического процесса сополимеризации бутадиена со стиролом // Труды Всерос. научно-практ. конф. "Наукоемкие технологии в машиностроении." — Ишимбай: УГАТУ. - 2011. - С. 62-63.
13. Мифтахов Э. Н., Мустафина С. А., Насыров И. Ш. Исследование методом математического моделирования состава и композиционной неоднородности сополимера в процессе получения эмульсионного бутадиен-стиролыюго каучука // Всерос. науч.-практ. конф. "Обратные задачи химии". - Бирск, 2011. - С. 110-114.
14. Мифтахов Э. Я., Мустафина С. А. Построение модели сополимеризации бутадиена со стиролом на основе метода производящих функций // Труды Всерос. науч.-техн. конф. "Мавлютовские чтения", — Уфа: УГАТУ. - 2011. - Т.6. -С. 27-31.
15. Мифтахов Э. Н., Насыров а Л. И., Насыров Л. Ш. Исследование композиционной неоднородности продукта сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии // Материалы респ. научно-практ. конф. — Нижнекамск, 2011. - С. 65-70.
16. Мифтахов Э. Н. Математическое моделирование процессов эмульсионной сополимеризации в каскаде реакторов // Труды Стерл. филиала академии наук РБ. — Уфа, 2009. — Вып. 6, — С. 62—66.
17. Мифтахов Э. Н., Мустафина С. А. Построение модели по-лимеризационного процесса на основе метода моментов // Материалы IV межвузовской науч.-практ. конф. молодых ученых. — Стерлита-мак: СГПА им.Зайнаб Вишневой. - 2009. -С. 210-212.
Мифтахов Эльдар Наилевич
КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ В ЭМУЛЬСИИ
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Подписано в печать Формат 60 х 841/1й. Гарнитура "Times". Печать оперативная. Усл. печ. л. 1,00. Тираж экз. Заказ /11
Отпечатано в типографии Стерлитамакской государственной педагогической академии им. Зайнаб Биишевой: 453103, г. Стерлитамак, пр. Ленина, 49.
Введение
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Кинетические схемы полимеризационных процессов
1.2. Вычислительные методы решения прямой и обратной задач
1.3. Моделирование технологии производственного процесса.
1.4. Постановка задачи
Глава 2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ
2.1. Кинетическая схема процесса сополимеризации бутадиена со стиролом
2.2. Построение математической модели и решение прямой задачи
2.3. Математическое описание процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в каскаде реакторов.
Глава 3. РЕШЕНИЕ ОБРАТНОЙ ЗАДАЧИ ИДЕНТИФИКАЦИИ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
3.1. Постановка обратной задачи.
3.2. Алгоритм решения обратной задачи поиска кинетических параметров.
3.3. Анализ полученных результатов.
Глава 4. ХИМИЧЕСКИЙ РАЗМЕР И СОСТАВ МАКРОМО
ЛЕКУЛ ПРОЦЕССА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУ
ТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ
4.1. Размер-состав распределение макромолекул.
4.2. Построение размер-состав распределения.
4.3. Количественная характеризация неоднородности продуктов сополимеризации.
Глава 5. ПРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ЭМУЛЬСИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ В КАСКАДЕ РЕАКТОРОВ
5.1. Структура, функциональное назначение программного продукта
5.2. Этапы работы и интерфейс программы.
5.3. Процедуры и функции программного средства.
Актуальность темы исследования.
В условиях современного промышленного производства синтетических каучуков все чаще применяются методы математического моделирования технологических процессов, позволяющие решать задачи прогнозирования и оптимизации производства. Основы моделирования сополи-меризационных процессов были заложены зарубежными исследователями Майо Ф. и Льюисом Ф., а также Алфри Т. и Голдфингером Г. предложившими независимо друг от друга простешую модель концевого звена. Дальнейшее усложнение кинетических схем и их расчет проводился в работах отечественных ученых академика РАН Берлина А. А., Вольфсона С. А., Ениколопяна Н. С., Семчикова Ю. Д. и зарубежных исследователей Мер-ца Е., Мелвилла X., Валлинга С.
Поскольку процессы сополимеризации протекают с участием нескольких молекул мономера, то огромный интерес представляет изучение не только размера, но и состава образующихся макромолекул. Изучение композиционной неоднородности продуктов сополимеризации проводилось в работах Мягченкова В. А., Френкеля С. Я., Хохлова А. Р., Кучанова С. И.
При проектировании крупнотоннажных производств предпочтение отдается непрерывным процессам, для математического описания которых кинетического подхода оказывается недостаточно. В работах академика РАН Кафарова В. В., Подвального С. Л. предлагается модульный принцип построения математической модели, согласно которому кинетическое описание процесса должно быть дополнено макрокинетическим модулем, учитывающим гидродинамические и энергетические закономерности рассматриваемого процесса.
Процесс сополимеризации бутадиена со стиролом изучался в основном экспериментально. Попытки количественно описать процесс немногочисленны и предпринимались в основном для демонстрации вычислительных методов для упрощенной кинетической схемы, в то время как моделирование процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в производстве синтетического каучука требует детального рассмотрения. В связи с чем проблема исследования процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в каскаде реакторов численными методами, учитывающими закономерности рассматриваемого процесса, является актуальной на сегодняшней день.
Целями диссертационной работы являются:
1. Разработка модели процесса эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом непрерывным способом в каскаде реакторов;
2. Решение прямой задачи прогнозирования свойств конечного продукта и обратной задачи идентификации кинетических параметров;
3. Создание уникальных алгоритмов и программного комплекса, позволяющего решать поставленные выше задачи.
Научная новизна.
• Разработана математическая модель, описывающая процесс сополимеризации бутадиена со стиролом в каскаде реакторов. • Впервые поставлена и решена обратная задача определения констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования.
• В ходе решения прямой задачи проведен анализ молекулярно-массового распределения. Найдены зависимости усредненных молекулярных характеристик, изменения концентраций реагентов, показавшие удовлетворительное согласование с экспериментальными данными, полученными в ЦЗЛ ОАО Синтез Каучук (г.Стерлитамак). Получена зависимость изменения концентраций реагентов от времени, зависимость среднего состава образующегося сополимера от конверсии.
• Проведено исследование химического размера и состава образующихся макромолекул.
• Разработано математическое обеспечение в виде программного комплекса для решения прямых и обратных задач для систем дифференциальных уравнений, описывающих кинетику сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии, которая может быть использована при анализе полимеризационных процессов.
Практическая значимость. Разработанный программный комплекс позволяет производить расчет процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в каскаде реакторов, а также прогнозировать основные свойства получаемого продукта. Программное обеспечение имеет удобный интерфейс. Программный продукт зарегистрирован в объединенном фонде электронных ресурсов "Наука и образование" ОФЭРНИО ИНИМ РАО, Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ).
Достоверность результатов обоснована применением в качестве исходных посылок основных законов сохранения и других фундаментальных законов математики и химии. Сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными показывает их удовлетворительную согласованность.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на:
1. Международной конференции "Дифференциальные уравнения и смежные проблемы" (Стерлитамак, 2011);
2. Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии" (Москва, 2011);
3. Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Кисловодск-2010, Казань-2011);
4. Всероссийской научно-технической конференции "Мавлютовские чтения" (Уфа, 2011);
5. Всероссийской научно-практической конференции "Обратные задачи химии" (Бирск, 2011);
6. Республиканской научно-практической конференции "Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтеререработке" (Нижнекамск, 2011);
7. научном семинаре Института органической химии УНЦ РАН (Уфа, 2010, руководитель - академик РАН Монаков Ю. Б.);
8. объединенном научном семинаре химического факультета и факультета математики и информационных технологий БашГУ;
9. научных семинарах кафедр факультета математики и естественных наук Стерлитамакской государственной педагогической академии им. Зайнаб Биишевой (Стерлитамак, 2008—2011).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 статей и тезисов научных конференций, зарегистрирован 1 программный продукт. В совместных работах постановка задачи принадлежит д.ф.-м.н. профессору
С.А. Мустафиной. Результаты, выносимые на защиту, принадлежат автору
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и 2 приложений. Полный объем составляет 120 страниц, включая приложения на 12 страницах, 32 рисунка, 5 таблиц, библиографию (127 наименований).
Основные результаты работы сводятся к следующим:
Разработана модель, позволяющая решать как прямую задачу определения молекулярных характеристик процесса сополимеризации бутадиена со стиролом, так и обратную задачу поиска кинетических констант.
Впервые определены константы скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования процесса сополимеризации бутадиена со стиролом. Найденные значения показали, что доля обрыва цепей по механизмам рекомбинации и диспропорционирования незначительна в присутствии регулятора, выполняющего доминирующую роль в ограничении сополимеров по молекулярной массе.
В ходе решения прямой задачи проведен анализ молекулярно-массового распределения. Найдены зависимости конверсии, усредненных молекулярных характеристик, характеристической вязкости, полидисперсности от номера полимеризатора, показавшие удовлетворительное согласование с экспериментальными данными, полученными в ЦЗЛ ОАО "Синтез каучук" (г.Стерлитамак). Получена зависимость изменения концентраций реагентов от времени и среднего состава образующегося сополимера от конверсии, показавшие удовлетворительное согласование с экспериментальными данными.
Для различных состояний конверсии построены размер-состав распределения продуктов сополимеризации, кривые композиционного распределения. Показана динамика размер-состав распределения по времени.
Получена конверсионная зависимость дисперсии композиционного распределения от конверсии. Показано, что дисперсия возрастает при увеличении конверсии.
Разработан программный комплекс, позволяющий производить численный расчет математической модели процесса сополимеризации бутадиена со стиролом для различной исходной рецептуры и прогнозировать основные свойства получаемого продукта. Программный комплекс зарегистрирован в Объединенном фонде электронных ресурсов "Наука и образование" (ОФЭРНиО ИНИМ РАО).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Абдулова Э. Н, Гиззатова Э. Р., Мингалеев В. 3. Методика решения прямой и обратной кинетических задач процесса полимеризации диенов на полицентровых каталитических системах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 2009. — Т. 52, вып. 4. —С. 108 - 111.
2. Абдулова Э. Н, Максютова Э. Р., Монаков Ю. Б. О решении обратной кинетической задачи для процессов полимеризации диенов на ванадий-содержащих катализаторах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 2007. Т. 50, вып. 1. -С. 48 - 51.
3. Абдулова Э. Н, Максютова Э. Р., Монаков Ю. Б. Обратная кинетическая задача для процессов полимеризации с учетом динамики активных центров // Обозрение прикл. и пром. математики. — 2007. — Т. 14, №,1. -С. 85 - 86.
4. Арис Р. Оптимальное проектирование химических реакторов. — М.: Издатинлит, 1963. — 238 с.
5. Берлин А. А., Вольфсон С. А., Ениколопян Н. С. Кинетика полимери-зационных процессов. — М.: Химия., 1978. — 320 с.
6. Берлин А. А., Вольфсон С. А. Кинетический метод в синтезе полимеров М.: Химия., 1973. — 344 с.
7. Биндер К., Хеерман Д. В. Моделирование методам Монте-Карло в статистической физике. — М.: Наука, 1995. — 144 с.
8. Вероюбщкий В, М. Основы численных методов. — М.: Высшая школа, — 1965. 840 с.
9. Волъфсон С. А., Алексанян Г. Г., Максимов Э. И. Моделирование процессов синтеза полимеров // Успехи химии и физики полимеров — М.: Химия., 1973. — 360 с.
10. Волъфсон С. А., Алексанян Г. Г., Ошмян В. Г., Файделъ Г. И. Моделирование процесса термической полимеризации стирола в массе. // Докл. АН СССР. 1976. - Т.226, № 6. - С. 1355 - 1356.
11. Волъфсон С. А., Ениколопян Н. С., Ошмян В. Г., Моделирование по-лимеризационных процессов в каскаде реакторов полного смешения. // Пласт, массы — 1977. № 1. С. 9 - 11.
12. Вуд В. Исследование простых жидкостей методом Монте-Карло. — М.: Мир, 1971. 428 с.
13. Гужев Д. С., Зайферт П., Калиткин Н. Н., Калиткин П. Д Численные методы для задач химической кинетики с диффузией. // «Математическое моделирование». М.: Химия., — 1992. — Т.4, № 1. — С. 98 110.
14. Деккер ВВервер Я. Устойчивость методов Рунге-Кутты для жестких нелинейных дифференциальных уравнений. — М.: Мир, 2003. — 334 с.
15. Замалин В. М., Норман Г. Э., Филинов В. С. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. — М.: Наука., 1977. — 288 с.
16. Кафаров В. В., Дорохов И. Н., Дранишников Л. В. Системный анализ процесов химической технологии. — М.: Наука., 1991. — 350 с.
17. Кирпичников П. А., Береснев В. В., Попова Л. М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. — Л.: Химия., 1986. — 224 с.
18. Колесов С. В., Сигаева Н. Н., Абдулгалимова А. У., Проку дина Е. М., Спивак С. И., Монаков Ю. Б. Полимеризация стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем // Вестник Башкирского университета. 2005. №4. - С. 30-34.
19. Красотин Ю. И., Тишин О. А., ТябинН. В. Интенсификация промышленного реактора для эмульсионной полимеризации винилхлорида // Химреактор-3: Тез. докл. 3-ей Всесоюз. конф. — Уфа. — 1974. —Т.З- С. 69-73.
20. Максюшова Э. Р, Спивак С. И., Монаков Ю. Б. Математическая модель обратной задачи для полимеризации диенов на многоцентровых каталитических системах Циглера-Натта // Обозрение прикл. и пром. матем. 2005. - Т. 12, - №,2. -С. 432 - 433.
21. Мифтахов Э. Н. Расчет размер-состав распределения технологического процесса сополимеризации бутадиена со стиролом // Труды Всероссийской научно-практической конференции "Наукоемкие технологии в машиностроении", Ишимбай: УГАТУ. - 2011. - С. 62-63.
22. Мифтахов Э. Н., Мустафина С. А. Построение модели полимеризаци-онного процесса на основе метода моментов // Материалы IV межвузовской научно-практической конференции молодых ученых. — Стер-литамак: СГПА им.Зайнаб Биишевой. 2009. С. 210-212.
23. Мифтахов Э. Н., Мустафина С. А. Программный комплекс для решения прямой задачи процесса эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом М.: ВНТИЦ, 2011. - № 50201150588.
24. Мифтахов Э. Н., Мустафина С. А. Расчет кинетических параметров процесса сополимеризации бутадиена со стиролом // Труды Всероссийской научной конференции "Дифференциальные уравнения и их приложения", Уфа: Гилем. - 2011. - С. 317-320.
25. Мифтахов Э. Н., Насыров И. Ш., Мустафина С. А. Решение прямой и обратной кинетических задач для процесса эмульсионной сополимери-зации бутадиена со стиролом // Вестник Башкирского Университета. — 2011. Т. 16. - т. - С. 335-336.
26. Мифтахов Э. Н., Насыров И. Ш., Мустафина С. А. Моделирование процесса эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом // Башкирский химический журнал. — 2011. — Т.18. — №1. — С. 21—24.
27. Мифтахов Э. И., Насыров И. Ш., Мустафина С. А. Математическая модель процесса эмульсионной сополимеризации // Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2010. — Т. 15.— Вып. 2. — С. 258.
28. Мифтахов Э. Н., Насыров И. Ш., Мустафина С. А. Моделирование синтеза бутадиен-стирольного сополимера в эмульсии // Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2011. — Т.18.— Вып. 1. С. 130-131.
29. Мифтахов Э. Н., Насырова Л. И., Мустафина С. А., Насыров И. Ш.,
30. Мифтахов Э. Н., Насырова Л. И. Математическое моделирование технологической схемы процесса сополимеризации //Труды Средневолж-ского математического общества. — Саранск,— 2010. — Т. 12. — №3. — С. 127-132.
31. Мифтахов Э. Н., Насырова Л. И., Насыров И. Ш. Исследование композиционной неоднородности продукта сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии // Материалы республиканско научно-практической конференции — Нижнекамск, 2011. — С. 65—70.
32. Михайлов Н. А., Войтишек А. В. Численное статистическое моделирование. Методы Монте-Карло. — М.: Академия., 2006. — 368 с.
33. Монаков Ю. В., Марина Н. Г., Сабиров 3. М. Полимеризация диенов в присутствии лантаноидсодержащих катализаторов // Высокомолек. соед. А. 1994. -Т. 36. - №10. -С. 1680.
34. Монаков Ю. В., Толстиков Г. А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. — М.: Наука. 1990. — 211 с.
35. Мягченков В. А., Френкель С. Я. Композиционная неоднородность сополимеров. — Спб.: Химия., 1988. — 248 с.
36. Олдер Б., Хувер У. Численные методы в статистической механике. — М.: Мир, 1971. 428 с.
37. Ope О. Теория графов. — М.: Наука, 1965. — 352 с.
38. Подвальный С. Л., Семенов М. П. Математическая модель гетерогенного процесса полимеризации. // Теорет. основы хим. технологии. — 1978. Т. 12, - №5. -С. 757 -760.
39. Подвальный С. Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации. — М.: Химия., 1979. — 350 с.
40. Полак Л. С., Голъденберг М. ЯЛевицкий А. А. Вычислительные методы в химической кинетике. — М.: Наука, 1984. — 280 с.
41. Полак Л. С. Применение вычислительном математики в химическом и физической кинетике. — М.: Наука, 1969. — 279 с.
42. Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения. — М.: Академия, 2003. 368 с.
43. Слинько М. Г. Моделирование гетерогенных каталитических процессов. //Теоретические основы химической технологии. — 1998. — Т.32, № 4. С. 433 - 440.
44. Слинько М. Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов. //Кинетика и катализ. — 2000. — Т.41, № 6. — С. 933 946.
45. Слинько М. Г. Актуальные проблемы моделирования химических процессов и реакторов. //Химическая промышленность. — 1994. —№ 10. — С. 651 655.
46. Слинько М. Г., Товбин Ю. К. Механизм реакции основа математического моделирования каталитических процессов. //Кинетика и катализ. - 1987. - Т.28, № 1. - С. 165 - 176.
47. Усманов Т. С., Гатауллин И. К., Усманов С. М. О решении обратной задачи формирования молекулярно-массовых распределений при ионно-координационной полимеризации. // Доклады РАН —,2002. — Т. 385, № 3. -с. 368 371.
48. Усманов Т. С., Максютова Э. Р., Гатауллин И. К. Обратная кинетическая задача ионно-координационной полимеризации диенов. //Высо-комолек. соед. Сер. А 2003. - Т.45, № 2. — С. 181 - 187.
49. Усманов Т. С., Спивак С. И., Усманов С. М. Обратные задачи формирования молекулярно-массового распределения. М.: Химия., —2004. — 252 с.
50. Френкель С. Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. — М.: Наука., 1965. 268 с.
51. Хеерман Д. В. Методы компьютерного эксперимента в статистической физике. — М.: Наука., — 1990. — 176 с.
52. Хохлов А. Р., Консетов В. В. Исследование и моделирование оптимальных условий полимеризации мономеров в массе или раствор // В кн.: Бескова В. С. Моделирование химических процессов и реакто-ров.Т.2. — Новосибирск., 1971. — 240 с.
53. Хохлов А. Р., Кучанов С. И. Лекции по физической химии полимеров. М.: Мир., 2000. - 192 с.
54. Хэм Д. Сополимеризация. — М.: Химия, 1971. — 616 с.
55. Янборисов Э. В., Спивак С. И. Моделирование полимеризации диенов на полицентровых катализаторах Циглера-Натта методом Монте-Карло // Техническая химия. От теории к практике: сборник статей II Международной конференции. — Пермь. — 2010. —С. 532 536.
56. Янборисов Э. В., Спивак С. И., Янборисов В. М. Алгоритмы моделирования процесса полимеризации методом Монте-Карло // Инновации и перспективы сервиса: Сборник статей IV Межд. науч.-техн. конф.- Уфа. 2007. -С. 86 - 89.
57. Янборисов Э. В., Янборисов В. М.} Спивак С. И. Алгоритм моделирования полимеризации на катализаторах Циглера-Натта с учетом изменения активности катализатора // Математическое моделирование.- Уфа. 2010. -Т. 22, 3. -С. 15 - 25.
58. Янборисов В. М., Янборисов Э. В., Спивак С. И. О целевой функции при решении обратной задачи ММР // Обратные задачи в приложениях: сборник статей науч.-практ. конф. — Бирск. — 2008. —С. 38 44.
59. Alfrey T., Goldfinger G. The mechanism of copolymerization //J. Chem. Phys. 1944. V. 12. - №,6. -P. 205-209.
60. Alfrey T., Goldfinger G. Copolymerization of Systems of Three and More Components // J. Chem. Phys. 1944. — V. 12. — №,6. —P. 322.
61. Alfrey T., Goldfinger G. Copolymerization of Systems Containing Three Components //J. Chem. Phys. 1946. V. 14. - №,6. —P. 115-116.
62. Amundson N. R., Liu S. Analysis of Polymerization Kinetics and the Use of a Digital Computer //Rubber Chem. Technol. — 1961. — Vol. 34, — P. 995 1133.
63. Amundson N. R., Liu S. Calculation of molecular weight distributions in polymerization //Chem. Eng. Sci. — 1962. — Vol. 17, -P. 797 802.
64. Bamford C. H., Tompa H. The calculation of molecular weight distributions from kinetic schemes //Trans. Faraday Soc. — 1954. — Vol. 50, —P. 1097 -1115.
65. Barb W. G. Role of depropagation reactions in the copolymerization of styrene and sulfur dioxide //J. Polymer Sci. — 1953. — Vol. 10, —P. 49 -62.
66. Biesenberger J. A., Tadmor Z. Molecular weight distributions in continuous linear addition polymerizations //J. Appl. Polymer Sci. — 1965. — Vol. 9, -P. 3409 3416.
67. Booth C., Beason L. R., Bailey J. T. Incremental modification of styrene-butadiene rubber with tert-dodecyl mercaptan. //Journal of applied polymer science. 1961. —№ 13. — P. 116 - 123.
68. Brandrup J., Immergut E. H., Grulke E. A. Polymer Handbook, 4th ed. — Wiley,- 1965. — 2317 p.
69. Broons W., Motoc I. Monte Carlo application in polymer science. — Heidelberg: Springer, 1981. — 179 p.
70. Chappelear D. C., Simon R. H. Addition and Polymerization Processes // Chem. Ser. 1969. - Vol. 9, -P. 91.
71. Coleman B. D., GomickF., Weiss G. Statistics of Irreversible Termination in Homogeneous Anionic Polymerization //J. Chem. Phys. — 1963. — Vol. 39, -P. 3233-3239.
72. Coote M. L., Davis T. P. Prediction And Measurement Of Propagation Rate Coefficients In Terpolymerization Reactions. Part 1. Derivation Of Equations // Polym. React. Eng. — 1999. — Vol. 7, —P. 347 361.
73. Denbigh K. G. The Kinetics of Continuous Reaction Processes: Application to Polymerization //J. Appl. Chem. 1951. - Vol. 1, -P. 227 - 236.
74. Duerksen J. H., Hamielec A. E., Hodgins J. W. Polymer Reactors and Molecular Weight Distribution, Part I: Free Radical Polymerization in a Continuous Stirred Tank Reactor // A.I.Ch.E.J. 1967. - Vol. 13, -P. 1081 - 1086.
75. Edgar T. D., Hasan S., Anthony R. G. A mathematical model for polymerization of isoprene, styrene, or butadiene with alkyl lithiums in batch reactors //Chem. Eng. Sci. 1970. — Vol. 25, -P. 1463 - 1473.
76. Emsiey M., Heywood J. R. Degradation Stability //Polymer. — 1995. — Vol. 49, -P. 145.
77. Flory P. J. Principles of Polymer Chemistry — Heidelberg: Springer, 1953. 688 p.
78. Fukuda T., Kubo K., Ma Y-D., Inagaki H. Free-Radical Copolymerization V. Rate Constants of Propagation and Termination for a Styrene/Methyl Mehtacrylate/Toluene System. // Polymer J. — 1987. — Vol. 19, -P. 523 -530.
79. Fukuda T., Kubo K., Ma Y-D. Kinetics of free radical copolymerization // Prog. Polym. Sei. 1992. - Vol. 17, -P. 875 - 916.
80. Hamielec A. E., Ahmad J. W., Tebbens K. Polymer Reactors and Molecular Weight Distribution, Part II: Free Radical Polymerization in a Batch Reactor // A.I.Ch.E.J. 1967. - Vol. 13, -P. 1087 - 1091.
81. Howell J. A. Molecular Weight Distributions in Polymerization // J. Macromol. Sei. 1974. - Vol. 8. -P. 725 - 731.
82. Howell J. A., Izu M., O'Driskoll K. F. Copolymerization with depropagation. III. Composition and sequence distribution from probability considerations // Journal of Polymer Science. — 1970. — Vol. 8. —P. 699 -710.
83. Hui A. W., Hamielec A. E. Thermal polymerization ofstyrene at high conversions and temperatures. An experimental study //J.Appl.Polym.Sci. 1972. — Vol. 16, №8. — P. 749 - 769.
84. Hui A., Hamielec A. E. Polymer Reactors and Molecular Weight Distribution, Part V: Free Radical Polymerization in a Transient Stirred Tank Reactor Train //Journal of Polymer Science — 1968. — Vol. 25, — P. 167 189.
85. Hui A., Hamielec A. E. Polymer Reactors and Molecular Weight Distribution, Part VI: The Role of Viscosity and Recycle in Reactor Systems //Industry and Engineering Chemistry Process Design and Development 1969. - Vol. 8, -P. 105 - 111.
86. Katz S., Saidel G. M. Moments of the size distribution in radical polymerization // Amer. Inst. Chem. Eng. 1967. - Vol. 13, -P. 319 -326.
87. Kilkson H. Effect of Reaction Path and Initial Distribution on Molecular Weight Distribution of Irreversible Condensation Polymers //Ind. and Eng. Chem. Fundam. 1964. - Vol. 3, -P. 281 - 293.
88. Kukulj D., Davis T. P., Gilbert R. G. Polymer Molecular Weight Distributions. Part 1. Derivation Of Equations // Macromolecules. — 1998. Vol. 31, -P. 994 - 999.
89. Laurence R. L., Vasudevan G. Performance of a Polymerization Reactor in Periodic Operation //Ind. and Eng. Chem. Process. Des. and Develop. — 1968. Vol. 7, - P. 427 - 433.
90. Lowry G. The effect of depropagation on copolymer composition. I. General theory for one depropagating monomer //J. Polymer Sci. — 1960. — Vol.42, -P. 463- 477.
91. Lowry G. Markov Chains ans monte carlo calculations in polymer science. — New York: Marcel Dekker., 1970. — 460 p.
92. Luss D.} Amundson N. Polymer Molecular Weight Distributions. Part 1. Derivation Of Equations. // J. Macromol. Sci. — 1968. Vol. 1, —P. 145 -152.
93. Luss D., Amundson N. R. An analysis of chemical reactor stability and control—XIII Segregated two phase systems //Chem. Eng. Sci. — 1967. — Vol. 22, -P. 267 284.
94. Maggott R. J., Ahmad A., Anthony R. G. Mathematical Model for the Polymerization of Isoprene with Butyllithium in Benzene // J. Appl. Polymer Sci. 1975. - Vol. 19, -P. 165 - 177.
95. Mayo F. R., Lewis F. M. A basis for comparing the behavior of monomers in copolymerization, the copolymerization of styrene and methyl methacrylate //J. Am. Chem. Soc. 1944. — Vol. 66, —P. 1594 - 1601.
96. Melville F. R., Noble F. M., Watson W. F. Copolymerization. I. Kinetics and some experimental considerations of a general theory //J. Polym. Sci. 1947. - Vol. 2, -P. 229 - 245.
97. Merz E., Alfrey T,, Goldfinger G. Intramolecular reaction in vinyl polymers as a means of investigation of the propagation step //J. Polym. Sci. 1946. - Vol. 1, -P. 75 - 82.
98. Morton M.j Salatiello P., Landfield H. Absolute propagation rates in emulsion polymerization. II. Butadiene in hydroperoxide-polyamine systems // J. Polym. Sci. 1951. - Vol. 8, -P. 215 - 224.
99. Morton M.j Salatiello P., Landfield H. Absolute propagation rates in emulsion polymerization. III. Styrene and isoprene // J. Polym. Sci. — 1951. Vol. 8, -P. 279 - 287.
100. Nanda V. S. Theoretical consideration of linear condensation polymerization in a dispersed medium //J. Polymer. Sci. — 1964. — Vol. 2, -P. 2275 2282.
101. Nanda V. S., Jain S. C. A theoretical study of the effect of spontaneous transfer on the size distribution in living polymers //Europ. Polym. J. —-1970. Vol. 6, -P. 1605 - 1617.
102. Platkowski K., Reichert K. H. Application of the Monte Carlo methods for modeling of polymerization reactions. //Polymer — 1999. — Vol. 40, -P. 1057 1066.
103. Porter R. E.j Ahmad A., Anthony R. G. A mathematical model forpolymerization of isoprene with n-butyllithium in hexane // J. Appl. Polym. Sci. 1974. - Vol. 18, -P. 1805 - 1819.
104. Pry or W. A., Coco J. H. Computer Simulation of the Polymerization of Styrene. The Mechanism of Thermal Initiation and the Importance of Primary Radical Termination // Macromolecules. — 1970. — Vol. 3, — P. 500 508.
105. Ray W. H. Modelling polymerization reactors with applications to optimal design. //Canad. J. Chem. Eng. 1967. - Vol. 45, -P. 356 - 360.
106. Ray W. H. Periodic Operation of Polymerization Reactors //Ind. and Eng. Chem. Process. Des. and Develop. — 1968. Vol. 7, —P. 422 - 426.
107. Ray W. H., Douglas T. I., GodsalveE. W. Molecular Weight Distributions in Copolymer Systems. I. Living Coplymers //Macromolecules — 1971. — Vol. 4, -P. 162 164.
108. Ray W. H., Douglas T. I., Godsalve E. W. Molecular Weight Distributions in Copolymer Systems. II. Free Radical Copolymerization //Macromolecules — 1971. — Vol. 4, —P. 166 -174.
109. Saidel G. M., Katz S. Dynamic analysis of branching in radical polymerization // J. Polym. Sci. 1968. - Vol. 6, -P. 1149 - 1160.
110. Saito O., Nagasubramanian K, Graessley W. Molecular weight distribution in branched polymers //J. Polym. Sci. — 1969. — Vol. 7, -P. 1937 1954.
111. Scanlan J. Molecular weight distribution functions in random reactions of polymers //Trans. Faraday Soc. 1956. — Vol. 52, -P. 1286 - 1291.
112. Shrenk L., Kuester J. L. A radial cell model for a tubular polymerization reactor // J. Appl. Polym. Sci. 1974. - Vol. 18. -P. 3109 - 3126.
113. Tadmor Z., Biesenberger J. A. The influence of chain initiation rate on molecular weight dispersion in free radical polymerization //J. Polymer. Sci. 1965. - Vol. 2, -P. 753 - 759.
114. Tsoukas A., Tirrell M. Multiobjective dynamic optimization of semibatch copolymerization reactors // Chem. Eng. Sci. — 1982. — Vol. 37, — P. 1785 1795.
115. Walling C. Copolymerization. XIII. Over-all rates in copolymerization. Polar effects in chain initiation and termination //J. Am. Chem. Soc. — 1949. Vol. 71. - P. 1930 - 1940.
116. Walling C. Complex formation and reversibility in copolymerization // J. Polymer Sci. 1955. - Vol. 16. -P. 315 - 322.
117. Wei J.,Prater C. D. The Structure and Analysis of Complex Reaction Systems // Adv. Catalysis. 1971. - Vol. 13. -P. 203 - 392.
118. Wittmer P. Copolymerization in the Presence of Depolymerization Reactions // Advances in Chemistry 1971. - Vol. 99. —P. 140 - 174.
119. Zeman R., Amundson N. R. Continuous Polymerization Model I. Polymerization in continuous stirred tank reactors. //Chem. Ing. Sci. — 1965. - Vol. 20, -P. 331 - 361.
