Кинетика анодного окисления на платине восстановителей, применяемых при химическом осаждении металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Московский ордена Ленин« и ордена Трудоюго Красного Знамени хныихо-технологический институт ииеиц Д. И. Менделеева

На правах рукописи

УДК 541.138:2 ; 541.44

ЦИОНСКИЙ МИХАИЛ ВЛАДИМИРОВИЧ

НННЕТНКА АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ НА ПЛАТИНЕ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ПРИ ХИМИЧЕСКОМ ОСАЖДЕНИИ МЕТАЛЛОВ

(Специальность 02.00.05 — электрохимия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Л1оскиа — 1090 г.

Работа выполнена в Институте физической химии АН СССР.

Научный руководитель — кандидат химических наук, старший научный сотрудник М. В. Иванов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший научный сотрудник А. М. Скундин; кандидат химических наук, доцент Р. Г. Гсловчан-ская.

Ведущая организация — Институт неорганической химии и электрохимии Академии наук Грузинской ССР.

циализированного совета Д 053.34.06 при Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте имени Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, А-190, Миусская пл., 9.

С диссертаци "1 можно ознакомиться в информационном центре Московского ордена Ленина и орденг Трудового Красного0 Знамени химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Защита состоится

в Ю.ОО часов в а уд:

на заседании спе-

Автореферат разослан

1990 г.

Ученый секретрпи специализированы кандидат химичеа

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность п.оОдеми. В широко используемых на практике процессах химического осаждения металлов примег тотся различные восстановители. Детальный механизм этих процессов до сих лор является предметом дискуссий. Согласно одной из гипотез, процесс осаждения металла является электрохимическим и сопряженным с анодным окислением восстановителя. Согласно другой, процесс осаждения металла - химический. До сих пор не установлено образуется ли атопрный водород при окислении восстановителей, а если да, то принимает ли он нспос{ дст-венное участие в восстановлении иона металла.

Для более полного понимания процессов химического восстановления металлов необходимо предварительное изучение механизмов предполагаемых реакций. ВажнейпиЛ из них является реакция анодного окисления восстановителей, исследование которой и является предметом данной работа. В частности представляется актуальным сравнение электрохимического окисления водорода и различных гидридсодержацих восстановителей в широком диапазоне потенциалов.

Цель работа-изучение кине ических закономерностей анодного окис;, ния в одинаковых условиях ряда восстановителей, применяемых при химическом осаждении металлов.

Научная новизна. Впе.аые проведено сопоставление в сравнимых условиях кинетических закономерностей электрохимического окисления восстановителей, применяемых при химичоском осаждении металлов: боро гидрида нэтрия. гидразин-сульфата, гидразин-борана, да- и триметиламин-боранов.

Проведено систематическое исслед вание реакции анодного окисления водорода и И^) в широком диапазоне давлений.

Обнаружено, что при ионизации ИаВН4, Н2Н4 ВН3, Л2Н4 на Рг одной из промежуточных частиц является атомарный водород (На), а при окислении (СН3)2Ш ВН3 и (СЯд^-ВИз атомарный водород не образуется.

Впервые показано, что при больших скоростях ионизации процесс контролируется замедленной линейной поверхностной диффузией атомарного водорода.

Показана принципиальная возможность использования газообразного водорода при повышенном давлении в качестве восс

тановителя для осаждения никеля.

На защиту выносятся:

1.Результаты экспериментального исследования анодного окисления на платине в щелочной среде молекулярного водорода и восстановителей, применяемых при химическом осаждении металлов: Оорогидрид, гидразин-сульфат, гидразин-боран, диметил-аминчЗс ран, триметиламин-Ооран.

2.Установление механизма реакции окисления молекулярного водорода на платине в щелочной среде.

3.Доказательства влияния линейной поверхностной диффузии атомарного водорода.на кинетику окисления молекулярного водорода

4.Доказательства образования атомарного адсорбированного водорода в качестве промежуточного продукта реакции анодного окисления борогидрида.

5.Сопоставление электрохимической активности исследованных восстановителей с их реакционной способностью при химическом эсаждении металлов.

Значение полученных результатов. Показано, что восстановление металла монет протекать как за счет атомарного водорода, образувдегося в качестве промежуточного продукта разложения восстановите"ей, так и за счет частиц, содержащих гид-ридный водород. Установлено, что электрохимическая активность изученных веществ может служить качественной мерой их восстановительной активности в процессе химического осаждения металлов.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на Украинской Республиканской конференции "Теоретические основы технологии нанесения химических покрытий из металлов и сплавов" (Киев-1988), VII Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы-1988), конференции молодых ученых ИФХ АН СССР (1989), семинаре "Металлизация неметаллических материалов и проблемы промышленной гальванопластики" (Москва-199.), а также на семинарах в Институте физической химии АН СССР, Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина АН СССР и в Институте химии и химической технологии лН Лит.ССР. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Структура диссертации. Диссертация состоит из 9 глав (включая введение), выводов, приложения и списка литературы

(!Ы наименований). Объем диссертацш - страниц машинописного текста, включая 50 рисунков, 8 таблиц, приложение и биОлиогрг*та). Обзор лиг„ратурных данных по электрохимическому поведению изученных в 'той работе восстановителей приведен в начале соответствующей главы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЗатодика эксперимента. Анодное окисление в"сстановителей Сило изучено на платиновом электроде (вращающийся дисковый электрод или торцевой электрод, расположенный в непосредственной близости от мощной мешалки). Основным фоновым раствором слупил I М раствор ШОН. Реактивы и электрохимические ячейки были подвергнуты тщательной очистке от примесей и загрязнешь.. Исподы.эвааш двазды перегнанная Н20, НаОН марки "хч",подвергнутая дополнительной электрохимической очистке, двавды перекристаллизованный МаВН4, перекристаллизованный ^Нд-Н^БО^ и перегнашшй под вакуумом (СН3)2М-ВН3. Газы, в атмосфере которых проводились электрохимические измерения очищались от следов кислорода и воды. Остальные реактивы -марки "хч" или "осч".

Поскольку окисление большинства изученных восстановителей происходило в смешанном диффузионно-кинетическом режиме, то для получения истинных кинетических закономерностей требовался учет диффузионных ограничений. Известные метол* нахождения значения истинного кинетического тока требуют знания порядка изучаемой реакции по исходному веществу (Р),а неправильно выбранный порядок ведет к значительным ошибкам в определении параметров электрохимической реакции. Этому вопросу посвящено приложение к диссертация. В изучаемых в данной работе системах Р заранее не был известен. Поэтому, был применен метод нахождения истинного кинетического тока Ц), пригодный для любого Р реакции. Суть метода заключается в том, что (1,.) вычисляют не для концентрации вещества в объеме (со):

Ч = " яГ П>.

где к-константа скорости реакции, а для поверхностной концентрации сменьшей с . В этом случае скорость реакции

- б -

равна :

1 = kc* (2),

причем величина i-кинетический ток при поверхностной концентрации cs, равный регистрируечу току. Как известно csравна:

cs = со(1 - i/ld) (3).

На одной и той же поляризационной кривой при различных потенциалах реализуются разные cs : от равных со при 1 = 0 до cs«co при I, стремящимся к i d (предельный диффузионный ток). Однако, на всех экспериментальных ЕД-кривых при одном и том же значении со и различных скоростях вращения дискового электрода (и) есть значения Е, при которых реализуются одно и токе рчачение cs. Соответствующее ему значение i на кривых для различных ш определяется уравнением (3). Зная i, находили Е по экспериментальной поляризациошгЧ кривой, со-ответствупцей великие использованной при расчете 1. С помощью этой операции для серии i,E - кривых, соответствующих различным значениям ы, была получена серия точек , которые отражают истинную, не осложненную диффузией, зависимость кинетического тока от потенциала. Величина cs задавалась таким образом, чтобы отношение (с^/с) не выходило за пределы от 0.2 до 0.8. В противном случае снижалась точность расчета и точки на итогов^ E.lgl^ кривых имели значительный разброс. Это ограничение вынуждает для определения порядка реакции использовать данные серии опытов, проведенных в широком диапазоне изменения не только ш, но и объемной концентрации. Подчеркнем, что такой способ нахождения истинной завк имости lk(E) верен не только для вращающегося дискового электрода, но и для любой сисимы, позволяющей получать устойчивые 1,Е-зависимости. В ряде случаев удавалось снизить роль диффузи-о.лых ограничений, используя так называемый торцевой электрод, который представлял из себя торец платиновой проволоки, впаянной в стекло и. располокенный в непосредственной Оли зек: ти от мощной мешалки.

Для изучения анодного окисления водорода при высоких дав ленкях был использс ан автоклав. Е. л конструкция обеспечива ла возможность работать с торцевым электродом при интенсив ном перемешивании раствора.

В качестве электрода сравнены применялся насыщенный хлор

- т -

серебрянннй электрод, либо обратимый водородный. Потенциалы приведены относительно обратимого водородного электрода.

Бороггдрид натрия (ЫаВНд). На рис Л поляризационные кривые ионизации ИаВНд имеют два характерных наклона: при малых анодных токах реализуется наклон (Ь=йЕ/«1181) *» 0.12 Г и порядок реакции по борогидриду ^сЦ^/сИ^ШаВН^]) отличный от нуля, а при больших анодных токах - Ь*«0.24 В и Р=0. Помимо стационарных поляризационных кривых бы^м получены потенцио-динамические кривые ионизации НаВН^ (рис.36). На этих кривых видно, что кроме окисления НаВН4 при Е, характерных для ионизации атомарного водорода (именно при этих Е получены стационарные поляризационные кривые рис.1) наблюдается значительная электрохимическая активность и при более анодных Е=0.8-1.4 В, что связано, по всей видимости, с непосредственной эле^трохимичзской активностью НаВН^, либо борсодержа-щих продуктов его адсорбции.

Анализ Е,1£1-кривых и величины й1з1/(11£[В1ф$0.2 позволяет утверждать, что в области малых анодных Е замедленной является одаоэлектронная электрохимическая стадия с предшествующими квазиравновесными химическим реакциями. Объяснить полученные данные участием в электрохимической стадии иона ВЬ4, либо его борсодержащих производных не удается. Сравнение поляризационных кривых ионизации Н2 при I атмосфере и ВН^, соответственно кривые I и 2-4 рисунка I, а также наличие характерных пиков ионизации атомарного водорода (На) на потенциодипмических кривых в присутствии ВНд, позволило предположить, что промежуточной частицей, образующейся в результате химического разложения иона ВВ4, является На. Тогда схему реакции окисления ВН^ можно условно записать следующим образом:

<==> (Ифа (I),

(ВН4)а.+ (4-п)%0 <==> (ВН^ОЮ,,.^ + 2(4-п)На (II), На + ОН" —> Н^О + ё (III).

Такой схеме реакции не противоречит экспериментально наблюдаемый наклон Е,]^1-кривых, а также порядок реакции, поскольку Р в данной схеме мек ж I и равен 1/2(4-п).

Все приведенные выше рассуждения касались малых анодных 1 (область наклона тафелввской кривой 0.12 В). Удвоенный наклон нельзя связать с переходом к предельному химическому току.

поскольку такой переход должен происходить в довольно узком диапазоне потенциалов. Подобное удвоение наклона мошо объяснить влиянием линейной поверхностной диффузией На от мест адсорбции к местам его иониг ции. Для детализации механизма анодного окисления ВН^ был необходим дополнительный эксперимент, связанный с подробным изучением анодного окисления Н^ в более широком диапазоне Е, чем это возможно при I атм. водорода. Указанный эксперимент позволяет снять диффузионные ограничения и достигнуть при анодном окислении водорода токов, реализуемых при окислении ВН7.

-3 -2 IgUA/c;2)

Рис Л Анодные поляризационные кривые окисления NaBH¿ при различных концентрациях (М-Ю_2):кривая 1-0, 2-1.2, 3-4.97,4-11.6. Ft/I ... NaOH.

■1 IgUlM

Рис.2 Анодные поляризационнш. кривые окисления молекулярного протия (кривые 1,2) и дейтерш (кривые 3,4). Давление водорода (атм): кривая 1-80, 2-5, 3-20, 4-2. Pf'1 М NaOH.

Водород. Поляризационные кривые анодного окисления Н2 и Б2 (ртс.2) имеют, как и в случае ионизации ВН^, характерные два наклона: при мвлых анодных перенапряжениях (т))-СЛ2 В, а при больших-0.24 В. Порядки реакции по Н2 равны соответственно - 0.31±0.04, и 0.41±0.02. Из сопоставления величин токов обмена (10). полученных экстраполяцией т), -кривых на трО и из наклонов 1,т)-кривых при |т)|<0.03 В вычислено с теги -оштрическое число медленной стадии (г>=2). Анализ этих результатов показал, что в области т), соответствующей Ь-и.1<? Н,

гаиболее вероятна следующая схема реакции:

Ilg <==> 2 На (равновесная диссоциативная адсорбция) (IV), На + ОН" —> Н,0 + о (медленная ионизация На) (III).

йшетические уравнения, записанные в соответствии с этой схемой реакции, позволяют описать полученные эксперимелталь-ше данные лишь в случае использования изотермы Генри. Скорость стадии (III) равна:

l=cons t - pß/2 • exp (ßfT)) (4),

где i=2.3RT/F, а ß-коэффициент переноса анодной реакции.

Применимость изотермы Генри к адсорбции водорода на Pt в изучаемой системе, вытекающая из линейности кривых lgi'Q,lgP, подтверждается также оценкой заполнения поверхности Pt атомарным водородом по измеренным быстрым потенциодинамическим кривым. Последние локаз .ли, что полное (предельное) заполнение поверхности Pt атомарным водородом не достигается даже при давлении 150 атм.

При описании кинетики электрохимических реакций удвоение наклона поляризационных кривых при переходе к большим скоростям анодного процесса обычно связывают с влиянием на кинетику линейной поверхностной диффузии адсорбированного вещества, участвующего в электрохимической стадии процесса. В этом случае скорость процесса записывается как:

1 = i*exp(ßir)/2) (5),

i*= k- (i0FD6)u-5 (6),

где 1*-ток обмеча, полученный путем экстраполяции наклона 0.24 В на т)=0, k-параметр, характеризующий свойства поверхности, D-коэффициент поверхностной диффузии гдсорбированного вещества, 9-заполнение электрода адсорбированным веществом. Предполагая, что коэффициент .гтффузии Н„ не зависит от дав-

а

ления (dlgD/dlgP=0), из уравнения (6) получаем

dlgl* /dlgP = 0.5(dlglo/dlgP + (ilge/dlgP) (7).

В соответствии с реакцией (IV) ffllge/dlgP)=0.5. Эта ьеличина и эксперигэнтальные данные удовлетворяют уравнению (7). Это указывает на правильность предположения о влиянии поверхностной диффузии на кинетику ионизации водорода. Кроме того.

сделанное предположение о замедленности линейной поверхностной диффузии подтверждает также сравнение кинетики ионизации ^ и Из ур-ния (6) следует, что отношение коэффициентов поверхностной диффузии для различных изотопов, равно: ^

где 1*н, 1*0 - токи обмена ионизации Н2 и Б2 при наклоне 0.24 В, а 10ц.10ц - при наклоне 0.12 В. Это отношение записано в предположении равенства (при равных давлениях) заполнения поверхности Р1; атомарным протаем и дейтерием. Отношение коэффициентов диффузии, вычисленных по уравнению (8) в интервал, давлений 2-120 атм. равно 2.2-2.4, что близко к отношению (Бц/Бр), известному из литературных данных, полученных методом термодесорбции в системе Рг с111)/Н2,Б2(гая).

Сравнение данных, пол, генных при изучении анодного окисления ВНд и Н2 показывает, что окисление этих веществ имеет одну и ту ке лимитирующую стадию - стадию ионизации На, образование которогз в обоих случаях идет за счет квазиравновесных химических реакций.

Экспериментально обнаружено, что использование Н2 при Р=100 атм. позволяет проводить осаждение никеля на поверхность Си и Р1; из р~створа, содержащего Я1012-30 г/л, Иа0н~40 г/л, этилендиамин (80%)-86 мл/л, при г= 100°С со скоростью 0.1. мк.Учас. Таким образом,' при определенных условиях Н2 можно рассматривать как один из восс-чновителей для химического осаждения металлов.

Гидразин-сульфат (ИоНд НрБО^). Экспериментальные данные то анодному окислению Ы2Н4 на Рг, описанные в литературе, достаточно противореч вы. В резуль^чте проведенных измерений стационарных поляризационных кривых окисление Л2Н4 получены следующие параметры Ь=&Е/й1в1=15-16мВ, ^1/(11б[Н2Н4]=0.94, <11§1/с11й[0Н~]=4.3. Это позволяет предположить, что замедленной стадией ионизации Я2Н4 является одноэлектронная стадия с предшествующим трехэлектронным равновесием. Однако, в рамках проделанного эксперимента не удается идентифицировать частицу, участвующую в медленной стадии. Этой частицей может быть как На,так и ДО2Н)а, причем механизмы реакций в этих случаях выглядят следующим образом:

1}2Н4 + 3 ОН <==•> Ш2Н)а + 3 Н20 + 3 ё (7),

(И2Н)а + ОН" —> + н20 + ё (VI),

либо

И2Н4 + Л ОН-<==> И2 + На + 3 н20 + 3 ё (VII),

На + ОН- --> Н20 + ё (III).

Быстрые потенциодинамические криЕ :е окисления И2Н4 представлены на рисунке Зв, из которого видно, что Н2Н4 окисляется только в области потенциалов, характерных для ионизации На (0-0.5 В) и не проявляют электрохимической активности в более анодной области потенциалов.

Гидразин-боран (Н^Нд ВНд). Особенностью 1*2Н4-ВНд является его склонность к образованию в растворе ассоциатов. Поляризационные кривые окисления Н2Н4-ВН3 имеют два характерен предельных тока. Анализ зависимости первого предельного тока от концентрации ' Г0В0РИТ 0 том> что этот предельный, повидимому, связан именно с окислением ассоциатов И^-ВНд. Сопоставление поляризационных кривых Н2Н4-ВН- в области второго продельного тока и поляризационных .сривых ионизащ I И2Н4 говорит о том, что эти процессы идентичны. В отличии от Н2Нд на потенциодан&чических кривых П^-ВНд (рис.Зг) наблюдается электрохимический отклик е области значительных анодных Е (0.8-1.4 В). Его мокно связать с окислением борсодер-жащей части П^-ВНд.

Ди- н триыетайашт-боран ((СНд )оКНВН3 п (СНд )3Н Шд)_. Потенциодашамические кривые ионизации (рис.Зд и Зэ) свидетельствуют о том, что эти соединения не проявляют электрохимической активности в области потенциалов, характерных для ионизации Нд. Измерение стационарных поляризацирнных кривых в области потенциалов 0-0.5. В при окислении алкиламин-боранов связано с регистрацией токсв, сравнимых с наблюдаемыми в фоновом растворе. Все это позволяет утверждать, что при ионизации изученных алкиламин-боранов атомарный водород не образуется. Однако, заметное искажение формы потенциоди-намической кривой, без увеличения значений тока, говорит о том, что эти вещества адсорбируются на Р^ но их окисление происходит лишь при значительных анодных Е=0.8-1.4 В. Причем, активность (СН3)2Ш-ВН3 в несколько раз больше, чем (СН3)3Н-ВН3. Уменьшение рН фонового раствора ведет к увели-

чешда электрохимической активности этих соединений. Сравнение ЯМР-спектрор растворов (СН3)2Ш-ВН3 и частицы ВНдОН" показало, что алки-змин-боаны не диссоциируют в водных растворах. Уменьшение электрохимической активности при переходи от (СНд^ИН-ВНд к (СН3)3Ы ВН3 связано, по всей видимости, с увеличением силы связи И~В при введении дополнительного заместителя в амино-группу. Разрыв этой связи происходит, вероятнее всего, на поЕ'рхности катализатора,а дальнейшее окисление связано с окислением адеорОитюванной частицы ВН3.

Ьий/ся2 ^иАлж2

Рис.3. Потенциоданамические кривые окисления молекулярного водородвг103 атм (а), борогидрида-2.29-10~2М (б), гидразин-сульфата-2.81 •\СГ2К (в), гидразин-борана-1.79>10~2М (г), даметиламш-борана-3.44 • 10~2М (д) и триметиламин-борана -3.3'10~2М (е). Скорость линейного изменения потенциала-10 В/с. Пунктирной линией на врех графиках показана потенциодинами-чэская кривая, полученная в фоновом растворе. Р1/1 М ИаОН.

Электрохимическая активность различных восстановителей и ид реакционная способность при химическом осаждении металлов. Обобщая данные, изложенные выше мояно утверждать, что в области потенциалов, характерных для ионизации На, электрохимическую активность, кроме .¡2, проявляют НаВНд, 112Н4 и Н2Н4•ВН3. Это факт говорит о том, что при взаимодействии этих соединений с поверхностью VI образуется Н , который, как было показано, может восстанавливать ионн металла. Если в процессе восстановления ионов металла участвует На, то реакция может протекать как по химическому, так и по электрохимическому механизму, поскольку потенциал окисления этих веществ (-0.15 - -0.05 В (о.в.э.)) близок к потенциалу осаждения ионов металла (например, равновесный потенциал осавдения N1-, найденный из диаграммы Пурбе при рН=14 и 1;=25°С, равен -0.05—(-0.05 В.). Это сравнение носит приблизительный характер,поскольку пр/веденные выше значения получены для комнатной температуры, а процесс химического осавдения ведут обычно при повышенных температурах.

Из потенциодинамических кривых (рис.3) также вт'цно. что такие восстановители как НаВН4, Н2Нд■ВН3, (СН3)2КН-ВН3 и (СН3)3Н-ВН3 имеют электрохимический отклик при значительных анодашх потенциалах (0.8-1.4 В;.Промежуточные -продукты, обеспечивающие это отклик, не могут участвовать в осаждении металлов по электрохимическому механизму, поскольку осаждение металлов происходит при существенно более катодных поте- , нциалах. Процесс химического восстановления с использованием этих соединений, по всей видимости, протекает при непосредственном взаимодействии молекул восстановителя и иона металла. Причем в случае таких восстановителей как НаВНд и ^Нд-ВН^ процесс осаждения металла может протекает по двум паралельным механизмам, как с участием атомарного водорода, так и без него.

Если расположить восстановители, проявляющие электрохимическую активность в водородной области Потенциалов, в ряд по уменьшению величины электрохимического отклика, то получим следующую последовательность:

ВН^ > гу^-ВНд * ГЗД > н2 (Шатм.). - (А)

Сравнение проведено при сопоставимых концентрациях веществ в

растворе (0.001-0.01 М), в случае молекулярного водорода такие концентрации в растворе обеспечиваются при давлении 10 атм. Аналогичный р^д для восстановителей, проявляющих активность в более анодной области потенциалов следующий:

ВН^ > (СНз)2Ш-ВНз > Л2Н4-ВН3 » (СНз)3ГВН3. - (Ь;

Имещиеся литературные данные по скорости осаждения металлов с учетом влияния на нее рН раствора позволяют расположить изученные восстановители по мере уменьшения их восстановительной способности. Для восстановителей, окисляющихся в водородной области потенциалов (0-0.Б В) эта последовательность выглядит следующим образом:

ВН4 > Ы2Н4-ВНз ^ м2н4> Н2 (100 атм.) (В).

Последовательность этого ряда, записанного для концентраций, применяемых в реальных растворах химического осаждения (0.05-0.1 М), аналогична ряду электрохимической активности этих соединений (ряд А). Ряд восстановительной активности для веществ, имеющих электрохимический отклик при Е=0.8-1.4 В записывается как:

ЛГ^ > (СНз)21Ш-ВН3 « Н2Н4-ВН3 » (СИз^-ВИд. (Г).

Последовательность ряда и) также соответствует ряду электрохимической активности этих соединений (ряд Б).

Таким образом, сопоставление электрохимической активности восстановителей с их активностью в растворах химического осаждения, а также схожее влияние на них таких факторов как концентрация восстановителя и рН раствора, говорит о том, что величина тока окисления восстановителя на может служить качественной характеристикой активности соединений по отношению к реакции восстановления ионов металла.

ВЫВОДЫ:

I. Сопоставлена кинетика окисления молекулярного водорода, борогидрида натрия, гидразин-сульфата, гидразин-борана, даме-тиламин-борана и тримешламин-борана в широком диапазоне потенциалов на платине. Показано, что восстановление ионов металла может идти двумя путями: с участие?! адсорбированного атомарного водорода (для этой реакции не исключены как хими-

ческий, так и электрохимический механизмы) или с участием адсорбированных продуктов каталитического разложения изученных восстановителей (природа этого пути реакции, по-видимому, не электрохимическая). .

2. Показано, что кинетика окисления борогидрида натрия и молекулярного водорода на платине в I М ИаОН во всем исследованном диапазоне перенеттряже.лй определяется стадией ионизации атомарного водорода, образующегося в результате кйазиоб-ратимых химических реакций.

3. Обнаружено, что при больших анодных перенапряжениях кине тика окисления борогидрида натрия и молекулярного водорода определяется не только стадией ионизации атомарного водорода, но и елэ линейной поверхностной диффузией.

4. Параметры реакции ионизации борогидрида натрия и молеку лярного водорода во всем исследованном диапазоне перенапряжений (наклоны поляризационных кривых, порядки реакции) могут быть описаны в предположении, что заполнение платины атомарным водородом не является предельным. Эти предположение подтверждается измерениями быстрых анодных потенциоданамических кривых.

5. Показано, что лимитирующей стадией процесса окисления гид разин-сульфата является одноьлектронная электрохимическая реакция. Возможными адсорбированными продуктами, образующимися в результате предаю ствуыего трехэлектронного равновесия и участвующими в лимитирующей стадии, могут быть либо атомарный водород, либо частица И2Н.

6. Показана принципиальная возможность осаждения никеля с помощью молекулярного водорода (температура-100°С, давление молекулярного водорода-100 атм.) »

7.Установлена корреляция между электрохимической активностью восстановителей и их реакционной способностью в растворах химического осаждения металлов.

8. Предложен метод обработки поляризационных данных процес са, осложненного диффузией реагентрв, который позволяет априори не задавать порядок рэакции. Метод применим для процессов с любым порядком реакции, в том числе с дробным и зависящим от потенциала.

СГШСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО T&SE ДЯССЕРТАЦЕШ:

1. Иванов М.В., Ционский М.В. Анодов поведение борогидрада натрия на платиновом электроде.// Электрохимия, 1989, Т.25, С.513-516

2. Ционский U.В., Иванов М.В., Ционский B.U. Анодное окисление водорода на платине при высоких давлениях.// Электрохимия, 1989, Т.25, С.347-850.

3. Ционский Ы.В. Кинеттжа окисления водорода на платине при повышенных давлениях.//Тр.конф.молодых ученых ИФХ АН СССР, Москва, 17-25 а^р., 1989/ Ин-т физ.химии АН СССР.- М.-1989, С.57-63.

4. Иванов Ы.В., Полупаров D.M., Ционский М.В. Кинетические характеристики процесса анодного окисления борохлдрида натрия.// Тез.док. Укр.респуб.конференции."Теоритические основы технологии нанесения химических покрнтий иг> металлов и сплавов, г. Киев, 24-26 мая, 1988, T.I, С.24-25.

6. Иванов М.В., Полукаров D.H., Ционский М.В. Изучение механизма анодного окисления NaBH4 на платине.// тез.докл. VII Всесоюзн. конфер. по электрохимии, Черновцы, 10-14 окт., 1988, T.I, С.286.

6. Ционский М.В., Иванов Ы.В. Об анодном окислении восстано-

■ вителей для химической метализации.// Материалы семинара "Металлизации неметаллических материалов и проблемы промышленной гальванопластики." М.ДЦНТП, 1990, С.60-62.