Кинетика электродных процессов и транспортные свойства в системе (H2+H2O+Ar),Me/BaCe1-xNdxO3-a/Me,(H2+H2O+Ar) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ

»

Банных Алексей Витальевич

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА В СИСТЕМЕ (Н2+Н20+Аг), Ме / ВаСе,.хМжОз.а/ Ме, (Н2+Н20+Аг)

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2004

Работа выполнена в лаборатории кинетики Института высокотемпературной

электрохимии УрО РАН

Научный руководитель - кандидат химических наук

Кузнн БЛ.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Нейман А.Я.

кандидат физико-математических наук Цидильковский В.И.

Ведущая организация Институт химии твёрдого тела

и механохимии СО РАН

Защита состоится 18 февраля 2004 года в 13 часов на заседании диссертационного Совета Д ООУйЦ.01 по присуждению учёных степеней в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Отзывы в одном экземпляре с заверенной подписью просим высылать по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. С. Ковалевской, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, учёному секретарю Сове1а Анфиногенову А.И., факс (3432) 745992 или на е-таН: bannykh@ihte.uran.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан 17 января 2004 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета, /1 > (?

кандидат химических наук и-гг^у д ^ днфиногенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы: Высокотемпературные протонные проводники (ВТПП) на основе ВаСеО.т являются перспективными материалами для использования в различных электрохимических устройствах: газовых сенсорах для анализа водорода, воды и органических веществ (СН4 и др.), топливных элементах, водородных насосах, электрохимических реакторах для преобразования органических веществ (гидрогенизации, дегидрогенизации) и др. С другой стороны, исследования механизма переноса водорода в оксиде и кинетики электродных реакций являются важными фундаментальными задачами современной физической химии и электрохимии твёрдого тела.

Кинетика электродных реакций в электрохимических системах с ВТПП изучена слабо, особенно это касается систем с твёрдым электролитом на основе ВаСе|_хЯх03_(1 в восстановительных газовых средах. Это связано с тем, что электропроводность материалов на основе ВаСеСЬ практически во всём интервале температур и парциальных давлений газов является смешанной кислород-ионной и протонной, то есть на электродах в восстановительных газовых атмосферах одновременно протекают две параллельные электродные реакции.

Н2(газ) + 20о(э)<»20Но(э) + 2е/(м) (1)

Н2(газ) + Оо(э) ~ Н20(г) + + 2е'(м), (2)

где Оо(э),\^"(э),ОНо(э) - нормальный кислородный узел, кислородная вакансия и протон, локализованный на ионе кислороде в электролите, соответственно. В общем случае, поляризуемость электродов и их селективность по отношению к данным реакциям могут оказать влияние на парциальные токи данных реакций.

В литературе очень мало данных о транспортных свойствах ВаСе|_хЯч03_н в восстановительных газовых атмосферах. Нет данных о влиянии отдельных компонентов газовой смеси Н2+Н20+Аг на электропроводность ВаСе|_хКх03.<(.

Таким образом, изучение кинетики электродных процессов и транспортных свойств в системе (Н:+Н20+Аг),Мс/ВаСе|_хЫс!х03_и/Ме,(Н2+Н20+Аг) позволит выяснить закономерности электрохимических процессов, протекающих в данном классе высокотемпературных твёрдых электролитов, даст возможность прогнозировать поведение реальных электрохимических устройств, позволит продолжить поиск более перспективных протонпроводящих твёрдых электролитов. Цель работы: Выявление закономерностей протекания электрохимических реакций в системах (Н2+Н20+Аг),Ме/ВаСе|_хМ(1х0з_((/Ме>(Н2+Н20+Аг), где Мс - N1', Р(, Ли при х = 0,01 -0,1, а также изучение ионного переноса в электролите в зависимости от основных факторов, влияющих на физико - химические свойства системы (температуры, состава газовой среды, концентрации допирующей добавки). Научная повита: Определены значения чисел переноса ионов кислорода и протонов в элсктрохимнчоокой системе

(Н2+Н2О+Аг),Мс/ВаСе0,Ш0 |Оз_и Ме - №\ Р1, Аё, Аи

методами э.д.с и токовым методом. Впервые показано, что материал электрода и его поляризуемость не оказывают влияния на определяемые значения чисел переноса протонов и ионов кислорода в электрохимической системе (Н2+Н2О+Аг),Ме/ВаСе0 9Ш0 |Оз_а/Ме,(Н2+Н2О+Аг), где Ме - N1, И, Ag, Аи. При помощи анализа эквивалентных электрических схем, моделирующих поведение электролитов со смешанной кислород - ионной и протонной проводимостями установлено, что электродные реакции ионизации водорода и разряда ионов кислорода имеют общую скоростьопределяющую стадию или стадии, а число переноса электронов мало и не превышает 0,02 в условиях эксперимента.

При изучении зависимости электропроводности ВаСец дШо .О^,, от парциального давления кислорода, водорода и воды было показано, что она зависит только от парциального давления воды и не зависит от парциального давления водорода и кислорода. При помощи математической обработки данных зависимостей в соответствии с классическими представлениями о растворении воды в ВТПП определены энергии активации переноса протонов, ионов кислорода, а также изменение энтальпии и энтропии реакции растворения воды в восстановительных газовых средах.

Получены закономерности электрохимического поведения электродных систем (Н2+Н2О+Аг),Ме/ВаСе0 9Ыс10 |03_ц, где Ме - Л, А§ в зависимости от температуры,

состава газовой смеси Н2+Н2О+АГ, потенциала электрода и степени допирования ВаСе|_хМхОз_и. Впервые показано, что поляризационные кривые на платиновом электроде удовлетворительно описываются уравнением, аналогичным уравнению теории замедленного разряда. При поляризации электрода изменяется сопротивление приэлектродного слоя электролита. При анодной поляризации оно увеличивается, а при катодной - уменьшается. Высказано предположение, что данные изменения обусловлены изменением площади реакционной зоны. Впервые показано, что поляризационное сопротивление пористого платинового электрода зависит от концентрации неодима в ВаСе|_хЖ„Оз_а. Предложены вероятные маршруты протекания электродных реакций в вышеуказанных электродных системах, позволяющие качественно объяснить наблюдаемые зависимости скорости обмена от состава смеси Н2+Н20+Аг. Практическое значение работы:

1. Экспериментальные результаты о закономерностях протекания электрохимических процессов в системах (Н2+Н20+Аг),Ме/ВаСе,_^с1х03.а/Ме,(Н:+Н20+Аг), где Ме - N1, П, А&, Аи, ах-0,01-0,1, могут быть использованы при изготовлении реальных электрохимических устройств (газовых сенсоров, топливных элементов, водородных насосов).

2. Экспериментальные результаты о транспортных свойствах ВаСС|_хЫс1хО,_(| в восстановительных газовых атмосферах необходимы для развития фундаментальных представлений о процессах переноса водорода в ВТПП.

Исследования, проведённые в диссертационной работе, находятся в соответствии с планами НИР Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН, грантом РФФИ № 98-03-32256а. На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты определения чисел переноса протонов и ионов кислорода в электрохимической системе (H2+H2O+Ar),Me/BaCe01Nd09O3.a/Me,(H2+H2O+Ar), где Me - Ni, Pt, Ag, Au.

Результаты моделирования исследуемой системы с помощью метода эквивалентных электрических схем.

2. Экспериментальные результаты исследования зависимости электропроводности ВаСе0 ¡Nd09O3_a от состава газовой смеси Н2+Н20+Аг и температуры. Значения чисел переноса и энергии активации подвижности протонов и ионов кислорода, ДН и AS реакции растворения воды в электролите в восстановительных газовых средах.

3. Экспериментальные зависимости поведения электродных систем (H2+H2O+Ar),Ag/BaCe0.,Nd09Oj.a и (H2+H20+Ar),Pt/BaCe,_)(Ndx03_<, от состава

газовой смеси, температуры и потенциала, а в случае платинового электрода также и от состава электролита и структуры электрода.

Достоверность и обоснованность результатов диссертации основаны на использовании современных методов исследования: электрохимической импедансной спектроскопии, метода стационарных поляризационных кривых, 2-х и 4-х зондовых методов измерения электропроводности электролита, метода э.д.с. и токового метода определения чисел переноса протонов и ионов кислорода в электролите, РФА, электронной микроскопии, математической обработке результатов эксперимента на персональном компьютере и использовании приборов, прошедших государственную поверку.

Апробация работы: Результаты работы докладывались на научных семинарах лаборатории кинетики и собраниях Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН, а также на VII Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1998), на научном семинаре "Современные проблемы физической химии" (Екатеринбург, 1998), на международной конференции "IV-th Bilateral Russian-Germany Symp. on Physics and Chemistry of Novel Materials" (Екатеринбург, 1999), на Всероссийской конференции "Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твёрдых электролитах" (Екатеринбург, 2000), на XII Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов (Нальчик, 2001).

Личный вклад соискателя заключается в подготовке образцов и электрохимических ячеек для проведения экспериментов, измерениях электропроводности, электрохимического импеданса, поляризационных характеристик электродов, обработке и интерпретации всех полученных результатов. При подготовке и проведении отдельных экспериментов в работе

принимал участие сотрудник лаборатории кинетики ИВТЭ УрО РАН н.с. Береснев С.М. В обсуждении работы на отдельных этапах принимали участие сотрудники ИВТЭ УрО к.х.н. Горелов В.П. и к.х.н. Бронин Д.И.

Публикации: Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 3 статьях и 9 тезисах докладов.

Структура и объём диссертации: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов эксперимента и их обсуждения (пять глав), выводов и списка литературы. Материал изложен на 215 страницах, куда входят 81 рисунок, 30 таблиц. Список литературы содержит 76 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении обоснована актуальность исследования протонных твёрдых электролитов, показано, что в литератур« практически не изучены закономерности протекания электрохимических реакций (1) и (2), а также закономерности переноса ионов кислорода и протонов в ВаСе^Ы^Оз.,,; сформулирована цель работы. В литературном обзоре представлены имеющиеся в литературе данные по транспортным свойствам твёрдых электролитов на основе церата бария: о влиянии концентрации и вида допирующей добавки, состава газовой среды и температуры на электропроводность данных материалов. Рассмотрены возможные квазихимические реакции, ответственные за появление в них электронной и ионной проводимости. Проанализированы литературные данные по растворению водяного пара в материалах на основе церата бария и электрохимическому поведению металлических электродов в контакте с ВТПП в водородсодержащей газовой среде. Показаны возможные области практического применения ВТПП на основе ВаСеСЬ. Дано обоснование выбора объектов исследования и цели работы. В экспериментальной части даётся описание методик получения твёрдого электролита на основе церата бария, допированного неодимом, и изготовления электродов, методов исследования транспортных свойств электрохимических систем (Н2+Н2О),Ме/ВаСе09Ш0 |0з_н/Ме,(Н2+Н20), где Ме - №, Рг, Ag, Аи и кинетики электродных процессов, протекающих в этих системах, а также используемого в работе оборудования и анализа погрешностей измерений. Синтез твёрдого электролита проводили по стандартной керамической технологии из соответствующих оксидов и солей. Электроды наносили из спиртовых суспензий методом окрашивания на предварительно полированные и отожжённые при температуре 1173 К таблетки твёрдого электролита, а затем припекали на воздухе. Числа переноса ионов (протонов и ионов кислорода) определяли методом э.д.с, а также пропусканием через электрохимическую ячейку тока с анализом состава газа вблизи исследуемого электрода в интервале температур 873 - 1123 К в газовых смесях Н2+Н2О+АГ. Электропроводность измеряли четырёхзондовым методом на

постоянном токе и двухзондовым методом на переменном токе в интервале температур 873 - 1173 К в газовых смесях Н2+Н20+Аг. Для определения влияния отдельных компонентов газовой смеси Н2+Н20+Аг на электропроводность исследуемых систем, зависимости электропроводности были получены при последовательно фиксируемых парциальных давлениях водорода, воды и активности кислорода. Методом штедаисспектроскопии в интервале частот от 500 кГц до 0,01 Гц и температур 873 - 1073 К в газовых смесях Н2+Н20+Аг были изучены поляризационные характеристики пористого серебряного и платинового электродов, а также платинового сеточного электрода. Для измерений использовали анализатор частотного отклика FRA-1170 и потенциостат Е1-1186 фирмы Solartron, а также электрохимический комплекс 1М6 Elektrik (Zahner). Полученные годографы импеданса были проанализированы при помощи специального программного пакета EQLHVCRT, разработанного Боукампом. Методом стационарных поляри¡анионных кривых были изучены электрохимические свойства систем (водород, BOfla),Me/BaCe(i,4Nd(|i|Oi.,<, где Ме - Pt, Ag в интервале температур 873 -1073 К в газовых смесях Н2+Н20+Аг. Методом РФА и электронного микрозондовой спектроскопии была изучена кристаллическая структура исследуемых твёрдых электролитов, а также их фазовый состав. Результаты эксперимента и их обсуждение:

В первой главе приведены результаты определения чисел переноса ионов методом э.д.с и при пропускании через ячейку тока в электрохимических системах (H2+H2O),Mc/BaCe09Nd0,0з.а/Ме,(Н2+Н20), где Ме- Ni, Pt, Ag, Au.

Показано, что полученные значения чисел переноса протонов и ионов кислорода во всех исследованных электрохимических системах в пределах ошибки измерений совпадают. Температурные зависимости чисел переноса протонов (t„) и ионов кислорода (t„), полученные в настоящей работе достаточно близки к аналогичным зависимостям, приведённым в литературе (рис. 1).

Показано также, что в температурном интервале 873-1123 К на определяемые значения чисел переноса протонов и ионов кислорода в исследованных электрохимических системах с твёрдым электролитом на основе BaCeOi не оказывают влияние ни природа электродного материала, ни направление поляризующего тока (анодная или катодная поляризация исследуемого электрода), ни градиент химического потенциала кислорода (водорода) на электродах. Это однозначно указывает на то, что полученные числа переноса ионов относятся к твёрдому электролиту BaCeo4Nd0 |Ol4„ а не к электрохимической системе в целом. С другой стороны, из этого следует, что парциальные токи реакций (1) и (2) в исследованных электрохимических системах определяются числами переноса протонов и ионов кислорода в электролите и при постоянной температуре на их соотношение не оказывают влияния ни потенциал электрода, ни состав газовой среды. Как показал анализ эквивалентных электрических схем (рис.2), моделирующих электрохимические системы с ВТПП, строгое соответствие парциальных токов реакций ионизации водорода (1) и разряда ионов кислорода (2)

ТИ

Рис. 1 Температурные зависимости чисел переноса (а) - протонов, (б) -ионов кислорода, измеренные в системе (Н2 + Н2О),Ме/ВаСе09Ыс10,03.а /

Ме,(Н2 + Н20): 1 - наши данные; 2 -топливный элемент [1]; 3 - метод э.д.с [2].

числам переноса протонов и ионов кислорода в BaCe0.9Nd0jO.va возможно, если обе электродные реакции имеют общую скоростьопределяющую стадию (схема (в) на рис. 2) и о,, » ое.

Последнее соотношение позволяет сделать оценку максимальных значений электронной проводимости

ВаСе09Ш0,03_а - электролита в

восстановительных газовых средах. Наибольшим поляризационным

сопротивлением обладают серебряные электроды. В температурном интервале от 873 до 1073 К оно меняется от 33 до 2,8 Ом • см2. Активность кислорода в газовой фазе при этом изменялась от 10"21 до 10"14 Па. Если принять, что 10011^, то в температурном

интервале 873 - 1073 К удельное электронное сопротивление будет изменяться от 27500 Ом-см до 2334 Ом'см. Для сравнения, измеряемое сопротивление электролита в этом температурном интервале изменяется от 101 до 53 Ом *см. Таким образом, максимальное значение чисел переноса электронов, скорее всего, не превышает значения 0,02 в вышеуказанных условиях эксперимента.

■СИ)'

и

Рис. 2 Эквивалентные электрические схемы моделирующие электрохимические системы с ВТПП.

Во второй главе приведены результаты исследования зависимости электропроводности твёрдого электролита ВаСео^Жо^О-*.« от температуры и состава газовой смеси Нг+НгО+Аг в интервале температур 873 - 1173 К. Показано, что в интервале парциальных давлений Р02 =10"|4+10'21Па, РН2 =1,62-104+1 • 105Па и

Рн2о =3,04 • 102 -¡-3,04 ■ 104 Па проводимость зависит только от парциального давления

воды при соответствующей температуре (рис. 3).

-4.0

-5 5

-4 5 -4 0 -3 5

1п(РН0[атм])

□ 1 а а □□ й □ ' ' п

о 2 (б)

Л 3

о 4 -

Д А ДА АДА д

□ □ □ О О □ о а

О О ОО о О о о -

-2.5

-2 0 -15 -1.0 -0 5

!п(Рн0 [атм])

00

Рис. 3 Зависимость электропроводности ВаСео^Ыс^Оч от парциального давления воды при изменении парциального давления водорода и воды (а) и при изменении парциального давления кислорода и водорода (б), полученная четырёхзондовым методом при температурах, К: 1. - 873; 2 - 973; 3 - 1073; 4 - 1173.

Используя классические представления о растворении воды в ВТПП

Н20 + + Оо <*> 20Нд (3)

был проведён фиттинг кривых а-Р,,2() по уравнению

о-о„ + о0=цнр|оНо]+ ]- (4)

/ 4 х

-6+ 36 + 4х(6-хХ — -1)

= Инр

2(

К|Рн20

"О

-6+ 36+4х(6-хХ

х -

2(

К|Рн20

К,РН2о I)

в результате которого определены значения подвижности протонов (цм) и ионов кислорода (ц0), а также значения константы равновесия реакции (3).

Таблица 1. Значения Еа (|Хц), Еа (цо) и АН, ДБ реакции (3), полученные в

Электролит Интервал температур, К Метод определения Еа (цн) кДж/ моль Еа (цо) кДж/ моль ДН, ДБ кДж/ моль Ссылка

ВаСео.уМо.Ют 873-1173 Измерение электропроводности 34±7 72+8 -150±25 -153+26 Наши данные

ВаСе1.хУх0дч, 323-623 873-1173 Метод ЯМР Метод изотопного обмена Термогравиметрия 47 74 -158, -172 [3]

ВаСс0чЬа0.]О2,ч'; 773-1273 Метод изотопного обмена - 92±12 - 14]

ВаСе^чУв^Ог^ 296-1073 Оптическая адсорбционная спектроскопия 72±4 [51

Сравнение значений энергии активации подвижности протонов, ионов кислорода и изменения энтальпии и энтропии реакции (3), имеющимися в литературе с данными настоящей работы, показало, что они достаточно близки. Более того, значения чисел переноса протонов и ионов кислорода, полученные из результатов фиттинга, очень хорошо согласуются со значениями, полученными в главе 1 методами э.д.с. и токовым методом. Это указывает на то, что и восстановительных газовых средах растворение воды в электролите происходит по реакции (3), а перенос протонов осуществляется путём перескока с одного иона кислорода на другой.

В третьей главе обсуждены вопросы термодинамики электродных равновесий в системе (Н7+Н2О+Аг),Ме/ВаСе0 9Ы<10103_<(. Показано, что равновесные потенциалы

реакций (1) и (2) равны между собой и, следовательно, при разомкнутой цепи потенциал исследуемых электродных систем является равновесным, а не смешанным.

В случае, если скорость реакции обмена паров воды газовой фазы с твёрдым электролитом высока, то в зависимости от условий эксперимента (материал и структура электрода, температура, состав газовой фазы, потенциал электрода), на

электроде может протекать лишь одна электродная реакция (1) или (2), каждая из которых может обеспечивать соионный перенос в электролите. Это, наряду с выводами, сделанными в главе 1 на основании анализа эквивалентных электрических схем, может являться дополнительным объяснением наблюдаемому на опыте строгому соответствию парциальных токов реакций (1) и (2) числам переноса протонов и ионов кислорода в ВаСе0 103_„.

В четвёртой главе приведены результаты исследования свойств границы раздела (Н2+Н2О+Аг),А§/ВаСе09Ыс10103_„ методами импедансной спектроскопии и

отключения тока в температурном интервале 873-1073 К. Годографы импеданса представляют собой искажённую дугу окружности (рис. 4) Анализ спектров электродного импеданса, проведённый с помощью программы Боукампа, показал, что наиболее полное соответствие экспериментальных спектров с расчётными достигается при использовании эквивалентной электрической схемы с тремя релаксационными процессами (Я(0|(Я)((^(Кг^зОз)))))в нотации Боукампа).

Рис. 4 Типичные годографы пористого серебряного

электрода при 873 К и парциальных давлениях

водорода и воды, атм: 1 -РН2 -0,9653,РН2о-0,0348; 2 -РН2 =0,4332, РН20 = 0,0157 ; 3 -РН2 »0,1 134,Р(,2о- 0,0040.

Цифры над годографами частота переменного тока (Гц), для соответствующих точек. 0 100 200 300 400 500 600 700

Z' [Ом]

/ии

2

О

N

Значения эффективной энергии активации как полного поляризационного

сопротивления И,,, так и парциальных составляющих Н,1(2) и близки между собой (таблица 2).

Таблица 2 Значения эффективной энергии активации поляризационного

Метод измерения Измеряемая величина Значение эффективной энергии активации (кДж/моль)

Импедансная спектроскопия R« 142±8

Rll<2> 122±7

151±6

Отключение тока Rn 131 ±6

Также были изучены зависимости полного поляризационного сопротивления (К,,) и его парциальных составляющих (ЯП(|), Я,,(2) и К,1(л)) от состава газовой среды (Рцг'^НгО'^Ог) ПРИ температурах 873 К и 973 К методом импедансной спектроскопии и при температурах 873 К, 973 К и 1073 К методом отключения тока. Показано, что данные зависимости можно аппроксимировать уравнением:

1/Кч~Рн2Р,Т20 (5)

Результаты, полученные разными методами, достаточно хорошо согласуются друг с другом при всех температурах. Основное влияние на электрохимическую активность серебряного электрода оказывает изменение парциального давления водорода в газовой фазе. Показатель степени зависимости п в уравнении (5) составляет 0,65+0,84. При температуре 873 К влияние парциального давления воды на электрохимическую активность серебряного электрода достаточно мало: т=(-0,06+ 0,02). При увеличении температуры значение показателя степени зависимости т уравнения (5) увеличивается по абсолютной величине: т=(-0,08+-0,28). В большинстве опытов увеличение парциального давления воды приводит к уменьшению электрохимической активности серебряного электрода.

Методом стационарных поляризационных кривых было изучено поведение серебряного электрода в газовых смесях Н2+Н20+Аг различного состава при нескольких температурах (рис. 5).

Рис. 5. Типичный вид поляризационных кривых серебряного электрода, полученных в газовой смеси 0,97 атм Н2 и 0,03 атм Н20 при различных температурах, К: 1 - 873; 2 - 923; 3 -973; 4-1023; 5-1073

Показано, что полученные поляризационные кривые могут быть описаны при помощи уравнения концентрационной поляризации

¡-Ц.-ехр^-^)}, (6)

где 1цт - предельная плотность тока диффузии, ар- постоянная.

При этом значение коэффициента ß находится в интервале от 0,43 до 0,80 и не зависит от состава газовой смеси. При увеличении температуры значение коэффициента ß увеличивается. Величина предельного анодного тока, зависит только от парциального давления водорода: Iiim~ р°^~0,72.

На основании полученных экспериментальных результатов и анализа литературных данных, в том числе и по адсорбции водорода на серебре, было выдвинуто предположение, что в электрохимической системе (H:+H2O+Ar),Ag/BaCe0 9Nd0,03_и поляризация имеет концентрационную природу.

Затруднения по доставке электрохимически активных частиц в зону реакции могут быть связаны с затруднениями при адсорбции водорода газовой фазы на серебре.

В пятой главе приведены результаты исследования электрохимического поведения границы раздела (H2+H20+Ar), Pt/BaCe09Nd0 |03_а. Как и в случае

анализа спектров импеданса серебряного электрода, при анализе спектров импеданса платинового электрода (рис. 5) наиболее полное соответствие между экспериментальными и расчётными спектрами достигается при использовании эквивалентной схемы с тремя релаксационными процессами (R(Q1(R1(Q2(R2(R.iQ.i))))) в нотации Боукампа).

Рис. 6 Типичные годографы импеданса платинового электрода в контакте с BaCeo.4Ndo.1O1.« в восстановительной водородсодержащей атмосфере при 873 К. (а) - пористый электрод РН2 - 0,9650, РНг0 » 0,0350; (б) - платиновая сетка

РН2 -0,1712,РНгО-0,0096. Цифры над годографами - частота переменного тока

(Гц).

Значения эффективных энергий активации поляризационного сопротивления для платиновых электродов разной структуры достаточно близки между собой (таблица 3).

Таблица 3. Значения энергии активации поляризационного сопротивления платинового электрода

Тип электродг Метод измерения (частотный интервал) Измеряемая величина Значение эффективной энергии активации (кДж/моль)

Пористый электрод Импедансная спектроскопия (1 -105) 53±5

Отключение тока и.. 63±6; 71 ±6; 61 ±4 (разные электроды)

Пористый отслоившийся Импедансная спектроскопия (1-10®) к.. 62+2

Платиновая сетка Импедансная спектроскопия (1 -10й) Кп 69±4

Кл(п 47±2

Кц(2) 74±5

1*4(3} 74±7

^(Аз, 79±7

Анализ зависимости полного поляризационного сопротивления (Я,,) и его парциальных составляющих Я,1(2) и И,^), 1^(2) + 1^(3)) от состава газовой среды (Рн, ,Рн,0'Ро2) был проведён при температурах 873 К, 973 К, 1023 К и 1073 К методом импедансной спектроскопии и при температурах 873 К и 1073 К методом отключения тока. Полученные зависимости, как и в случае серебряного электрода, можно описать при помощи уравнения (5). Вне зависимости от состояния электрода (пористый, пористый отслоившийся, сеточный электрод) и условий эксперимента, значение порядка степени зависимости полного поляризационного сопротивления от парциального давления водорода п находится в интервале 0,36 - 0,58. Напротив, влияние парциального давления паров воды на поляризационное сопротивление платинового электрода очень существенно зависит как от температуры, так и от длительности эксперимента. При длительной выдержке в условиях эксперимента влияние парциального давления воды на поляризационное сопротивление платинового электрода и на сопротивление электролита уменьшается.

Изучение влияния степени допирования церата бария неодимом на поляризационную проводимость платинового электрода показало, что поляризационная проводимость линейно увеличивается со степенью допирования электролита (рис. 7).

Рис. 7 Зависимость поляризационного сопротивления пористого платинового электрода от концентрации неодима в твёрдом электролите состава ВаСС| ,N<1,0-1.«, где х = 0,01; 0,03; 0,05 и 0,1 при температуре 923 К в среде 95-97% Н2 и 3-5%Н20.

На основании этого, можно утверждать, что одна или несколько стадий электрохимических реакций (1) и (2), протекающих на электроде, зависят от концентрации электрохимически активных частиц в электролите (ОНд,).

Поляризационные кривые платинового электрода удовлетворительно описываются уравнением замедленного разряда (рис. 8).

Рис. 8 Поляризационные пористого платинового электрода, полученные при температуре 873 К: 1 - РН2 = 0,9613,РН;,о = 0,0387; 2 - РН2 -0,4945,РН20 =0,0135; 3 - Рн, -0,3315

>Рн2о = 0,0088; 4 - РН2 - 0,2493,РНг0 - 0,0066; 5 Рн, -0,1666,Рн,о-0,0045.

На основании полученных в работе данных можно заключить, что на кинет'ику электродных процессов в системе с ВаСе, хЖхОз.ц оказывают существенное влияние как состав электролита, так и природа электродного материала. Принимая

во внимание эти факты были рассмотрены два вероятных маршрута протекания электрохимических реакций.

Маршрут №1 (реакции 9 является скоростьопределяющей): ' [ к(М) " НБ(М)

-,Н2<Г) +1

о

/*\ 2- я т * *

О(Э)

О(Э)

ОН5(Э) + У0(Э)

■ 0НО(Э)

1 НгОвр) + е(м>

12ЧУ(Г) + [ ЗвО) Маршрут №2 (реакции 14 и скоростьопределяющими):

Н2°5(Э) " Н2°(Г)

16 протекают последовательно и

(7)

(8)

(9)

(10) (11) (12)

являются

^Н2(Г) +[ к(М) =Н5(М) (13)

Нв(М) +[ Ьэ) " Н5(Э) (14)

0<Э(Э) " 0£<э) + Ч)(Э) (15)

0§(Э) + Н5(Э) - ОН5(Э) + е(Э) (16)

ОН5(Э) + Уоо) " ОН0(Э) (17)

ОН^э) + Нв(Э) - Н205(Э) +е(Э) (18)

НгО^э) " Н2С(Г) + [ ]Б(Э) (19)

е(Э) ~е(М)' (20)

где [ Ь(М) и [ ]5о> - адсорбционные центры на поверхности платины и электролита, соответственно.

Рассмотрение в качестве скоростьопределяющей стадии (9) в первом маршруте и стадий (14) и (16) во втором маршруте позволяет на качественном уровне получить такую же зависимость поляризационного сопротивления от состава газовой фазы, как и в эксперименте. С другой стороны, отмеченные стадии являются общими для обеих электрохимических реакций и их скорость зависит как от природы электродного материала, так и от свойств электролита.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. В температурном интервале 873-1123 К и при варьировании условий эксперимента (состава газовой фазы, поляризуемости электродов, метода определения, анодной и катодной поляризации электродов) были определены числа переноса протонов и ионов кислорода в электрохимической системе МеЛНз+НзО+АгуВаСео.оМо^О,.«, где Ме - Ag, Аи, Р1, N1. Показано, что в

исследованных электрохимических системах на определяемые значения чисел переноса протонов и ионов кислорода не оказывают влияния ни природа электродного материала, ни направление поляризующего тока, ни градиент химического потенциала кислорода (водорода) на электродах.

2. На основании анализа эквивалентных электрических схем, моделирующих электрохимические системы с соионным переносом, установлено, что электродные реакции ионизации водорода и разряда ионов кислорода имеют общую скоростьопределяющую стадию (или стадии).

3. Изучена зависимость ионной проводимости ВаСео^И^^Оз^ от состава газовой I смеси Н2+Н20+Аг в температурном интервале 873-1123 К. Установлено, что

при постоянной температуре электропроводность ВаСец^^^Оз^ зависит только от парциального давления воды и не зависит от парциального давления * кислорода и водорода.

4. Определены значения энергий активации подвижности протонов и ионов кислорода, а также изменения энтальпии и энтропии реакции растворения воды в ВаСео.дМо.]Оз.а в востановительных газовых атмосферах в температурном интервале 873-1123 К.

5 Проведён термодинамический анализ электродных равновесий в твёрдых электролитах с соионной проводимостью. Показано, что электрический потенциал электродной системы Н2 + Н2О,Ме/ВаСе09Ыс10103_п при

разомкнутой электрохимической цепи является равновесным. 6. Изучено электрохимическое поведение серебряного электрода в зависимости от температуры, состава смеси Н2+Н20+Аг и потенциала. Показано, что поляризация имеет концентрационный характер с предельным анодным током, который пропорционален 1|,т= 72 ■ Высказано предположение, что

скоростьопределяющей стадией может быть замедленная адсорбция водорода на - серебре.

С 7. Изучено электрохимическое поведение платиновых электродов различной структуры в зависимости от температуры, состава смеси Н2+Н20+Аг и потенциала. Показано, что поляризационная проводимость пропорциональна РД?Рн2о, где п=0,4-0,6, а ш - может меняться от 1 до 0 в зависимости от

температуры и длительности выдержки электрода в условиях эксперимента.

8. Обнаружена зависимость поляризационного сопротивления электрода от уровня допирования твёрдого электролита ВаСе(_хШх03_а, а также зависимость сопротивления электролита от перенапряжения на электроде.

9. Предложены два маршрута протекания параллельных реакций в электродной системе Н2 + Н2О,Р1/ВаСе09Ыс10,03_(1, позволяющие на качественном уровне

объяснить наблюдаемые закономерности электрохимического поведения исследуемых электродов.

1 I

I

Банных Алексей Витальевич

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА В СИСТЕМЕ (Н2+Н20+Аг), Ме / ВаСе^с^О.,.,,/ Ме, (Н2+Н20+Аг)

Подписано в печать 12.01.2004. Формат 60x84 1/16 Усл. печ. л. 2 Тираж 100 Заказ № 2

Размножено с готовых оригинал-макетов типографией УрО РАН

620219, Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 20 Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

620219, Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 18 Типография УрО РАН

í

I

РНБ Русский фонд

2006-4 11402

V

2 2 ЯНВ 7Ж

Список обозначений

Введение

1. J1 итературн ый обзор

1.1 Структура твёрдых электролитов на основе ВаСеОз

1.2 Взаимодействие ВаСеОз с газовой атмосферой

1.3 Электропроводность электролитов на основе ВаСеОз

1.3.1 Влияние температуры на электропроводность BaCe^RxOj.Q

1.3.2 Влияние парциального давления кислорода на электропроводность и 17 ионный перенос в BaCej.xRxOj^

1.3.3 Влияние влажности на электропроводность BaCe,xRx03-«

1.3.4 Влияние природы и концентрации допирующей добавки на 20 электропроводность BaCe^xRxOj^,

1.4 Свойства границы раздела газ/электрод/ BaCe1.xRxO3.Q

1.5 Химическая устойчивость твёрдых электролитов на основе 27 BaCe,.xRx03^

1.6 Практическое применение твёрдых электролитов на основе ВаСеОз

1.7 Обоснование и постановка задачи работы

2. Экспериментальные методики

2.1 Технология получения и аттестация керамики BaCei.„Rx03-a

2.2 Технология приготовления электродов

2.3 Методика расчёта парциальных давлений кислорода, водорода и воды в 49 газовых смесях водород, вода и аргон

2.4 Измерение чисел переноса протонов и ионов кислорода в BaCe,xRx03.a

2.4.1 Измерение чисел переноса протонов и ионов кислорода при 51 пропускании тока

2.4.2 Измерение чисел переноса протонов и ионов кислорода методом

Э.Д.С.

2.5 Измерение электропроводности электролита

2.6 Метод импедансной спектроскопии для изучения характеристик газовых 61 электродов

2.7 Методика поляризационных измерений

2.8 Оценка величины ошибок измерений

Результаты эксперимента и их обсуждение

3. Определение чисел переноса протонов и ионов кислорода в системе Me,

Нг+НгОуВаСе^^.Оз.,,

3.1 Определение чисел переноса прогонов и ионов кислорода в системе 73 (H2+H20),Ni /BaCe,xRx03a/Ni, (H2+H20)

3.2 Определение чисел переноса протонов и ионов кислорода в системе 76 (H2+H20), Au/BaCe,.xRx03.u/Au, (Н2+Н20)

3.3 Определение чисел переноса протонов и ионов кислорода в системе 78 (H2+H20), Ag/BaCe,.xRx03^/Ag, (Н2+Н20)

3.4 Определение чисел переноса протонов и ионов кислорода в системе 80 (H2+H20), Pt/BaCe,.xRx03^/Pt, (Н2+Н20)

3.5 Сравнение электрохимической активности различных электродов

3.6 О влиянии электрохимической активности электродов па значение чисел 83 переноса кислорода и протонов в электрохимических системах с BaCe0i9Nd01O3a

4. Электропроводность твердого электролита ВаСе0 9Nd0,03„

4.1 Температурная зависимость общей и парциальных ионных 100 электропроводностей в BaCe09Nd0,0^

4.2 Зависимость электропроводности BaCe09Nd0lO3^, от состава газовой 102 среды в водородсодержащей атмосфере

4.3 Старение твёрдого электролита BaCe09Nd0,03а

5. Термодинамика электродных равновесий в системе (Н2+Н2О), 127 Me/ ВаСе 0 9 Nd 0,1 Оз-а

6. Свойства границы раздела (Нг+НгО+Аг), Ag/ ВаСе0 9Nd

6.1 Электрохимическое поведение Ag электрода в контакте с 131 BaCe09Nd0 jO^ при равновесном потенциале

6.1.1 Спектры импеданса и их анализ

6.1.2 Температурные зависимости поляризационного сопротивления 133 постоянному току и парциальных поляризационных сопротивлений

6.1.3 Влияние состава газовой смеси Н2+Н2О+АГ на поведение 134 серебряного электрода

6.2 Электрохимическое поведение серебряного электрода в контакте с 137 ВаСе0 9Nd0л03а при отклонении от равновесного потенциала

6.2.1 Температурные зависимости скоростей анодного и катодного 137 процессов

6.2.2 Зависимости скоростей анодного и катодного процессов от состава 137 газовой смеси Н2+Н2О+АГ

6.2.3 Результаты обработки поляризационных кривых по уравнению 139 концентрационной поляризации

6.2.4 Результаты обработки поляризационных кривых по уравнению разряда - ионизации

6.2.5. Обсуждение данных эксперимента и результатов обработки

7. Свойства границы раздела РЦНг+НгО+Аг)/ ВаСе0 9Nd

7.1 Электрохимическое поведение платинового электрода в контакте с 159 BaCe0 9Nd0,03^ при равновесном потенциале

7.1.1 Годографы импеданса и их анализ

7.1.2 Температурные зависимости поляризационного сопротивления 160 постоянному току и парциальных поляризационных сопротивлений

7.1.3 Влияние состава газовой смеси Нг+НгО+Аг на поведение 162 платинового электрода

7.1.4 Влияние состава твёрдого электролита на электрохимические 169 свойства системы (Нг+НгО+Аг), Pt/BaCe,.xNdx03^x

7.2 Электрохимическое поведение платинового электрода в контакте с 170 ВаСе0 9Nd0,03^ при отклонении от равновесного потенциала

7.2.1 Вид поляризационных кривых и их зависимость от состава газовой 170 смеси Нг+НгО+Аг

7.2.2 Обработка поляризационных кривых по уравнению теории разряда - 171 ионизации

7.2.3 Зависимость сопротивления электролита от перенапряжения на 173 электроде

7.2.4 Вид годографов импеданса электрода при отклонении от 176 равновесного потенциала

7.2.5 Обсуждение вероятных маршрутов реакции (1) и (2) в 177 электрохимической системе Pt,(H2+H2O+Ar)/BaCc09Nd0,03.а

Выводы по диссертации

Список обозначений

ВТПЭ высокотемпературные твёрдые протонные электролиты кислородная вакансия h* электронная дырка

Oq регулярный узел кислорода в кристаллической решётке

OHq протон, локализованный на кислороде в кристаллической решётке трёхвалентный катион на месте церия в кристаллической решётке о; электропроводность i-й частицы tj число переноса i-й частицы

Uj подвижность i-й частицы

Еа энергия активации

Э степень заполнения поверхности

PMj ,P|10,P0j парциальное давление водорода, воды и кислорода

Е электродвижущаяла (э.д)

Ео э.д кородной концентрационной ячейки

Ец э.д пароводяной концентрационной ячейки г^н2'^и20'г\г парциальные потоки водорода, воды и аргона

Rn,on поляризационное сопротивление (проводимость)

Z импеданс электрохимической ячейки

AG изменение энергии Гиббса

ДН изменение энтальпии реакции

AS изменение энтропии реакции

Ф Потенциал электродной реакции разряда водорода

I Ij/Olio а). Потенциал электродной реакции разложения (выделения) воды

О /I» jO

Vcp скачок внутреннего потенциала tj перенапряжение на электроде удельная электропроводность химический потенциал i-й частицы Ji поток i-й частицы

За последние двадцать лет изучению физико-химических свойств систем с высокотемпературными протонными твёрдыми электролитами (ВТПЭ) на основе ВаСеОз (рабочий интервал температур 873 - 1273 К) посвящено достаточно большое количество работ, как в зарубежной, так и в российской печати. Большинство работ было выполнено с целью изучения возможности применения данного класса материалов в прикладных целях: в топливном элементе [1-5], в различных электрохимических датчиках состава газа [6-7] и в других высокотемпературных электрохимических устройствах. Значительная часть работ посвящена изучению кристаллической структуры и фазовых переходов в твёрдом электролите на основе ВаСеОз [8-12], электропроводности [1, 3, 13-19]. Работ, посвященных изучению кинетики электрохимических реакций, протекающих на трёхфазной границе газ/электрод/ВТПЭ мало [2, 20-26] и в ряде случаев, например [20, 2526], противоречат друг другу.

Сложность изучения данного класса материалов в первую очередь обусловлена тем, что в интервале температур 873 - 1073 К и парциальных давлений газов (Ог или Н2 и Н2О), ионная проводимость является соионной: протонной и кислородионной, а во вторых, достаточно высоким уровнем электронной проводимости. Таким образом, в восстановительных газовых атмосферах на электродах протекают две параллельные реакции (1) и (2): где эл-т - BaCe|.xRx0341, м - Pt, Ni, Ag, Au.

На данный момент представления о механизме реакций (1) и (2) и о возможной скоростьопредсляющей стадии или стадиях в электрохимической системе

02"(эл - т) + Н2(газ) Н20(газ) + 2е'(м)

1)

Н2(газ) <*> 2Н+(эл -т) + 2е'(м),

2)

Н2+НгО),Ме/ВТПЭ отсутствуют. Не сложилась и общепринятой точки зрения на вопрос о состоянии протона в оксиде и механизме его переноса.

Понимание физико-химических процессов, протекающих в данном классе высокотемпературных твёрдых электролитов, позволит продолжить поиск более перспективных протонпроводящих твёрдых электролитов, даст возможность прогнозировать поведение реальных электрохимических устройств (топливных элементов, электролизеров и сенсоров).

Данная работа посвящена изучению электрохимической кинетики и транспортных свойств высокотемпературных протонных твёрдых электролитов па основе ВаСеОз, допированного неодимом.

Выводы по диссертации

1. В температурном интервале 873-1123 К и при варьировании условий эксперимента (состава газовой фазы, поляризуемости электродов, метода определения, анодной и катодной поляризации электродов) были определены числа переноса протонов и ионов кислорода в электрохимической системе Me,(H2+H20+Ar)/BaCeo,<)Ndo,iO.-\-,„ где Me — Ag, Au, Pt, Ni. Показано, что в исследованных электрохимических системах на определяемые значения чисел переноса протонов и ионов кислорода не оказывают влияния ни природа электродного материала, пи направление поляризующего тока, пи градиент химического потенциала кислорода (водорода) па электродах.

2. На основании анализа эквивалентных электрических схем, моделирующих электрохимические системы с соионным переносом, установлено, что электродные реакции ионизации водорода и разряда иопов кислорода имеют общую скоростьопределяющую стадию (или стадии).

3. Изучена зависимость ионной проводимости BaCcoiqNdo.|0.v,t от составп газовой смеси Нг+НгО+Аг в температурном интервале 873-1123 К. Установлено, 4JO при постоянной температуре элеггропроводность BaCeo.gNdo.iCb.,, зависит только от парциального давления воды и не зависит от парциального давления кислорода и водорода.

4. Определены значения энергий активации подвижности протонов и ионов кислорода, а также изменения энтальпии и энтропии реакции растворения воды в BaCco.qNdo.iO.v,, в востановительных газовых атмосферах в температу рном интервале 873-1123 К.

5. Проведён термодинамический анализ электродных равновесий в твёрдых электролитах с соионной проводимостью. Показано, что электрический потенциал электродной системы Н, + HjO.Me/BaCe^Nd^O,.,, при разомкнутой электрохимической цепи является равновесным.

6. Изучено электрохимическое поведение серебряного электрода в зависимости ог температуры, состава смеси Нг+НгО+Аг и потенциала. Показано, что поляризация имеет концентрационный характер с предельным анодным током, который пропорционален Iiim= • Высказано предположение, что скоростьопредсляющсй стадией может быть замедленная адсорбция водорода на серебре.

7. Изучено электрохимическое поведение платиновых электродов различной структуры в зависимости от температуры, состава смеси Н2+Н2О+ЛГ и потенциала. Показано, что поляризационная проводимость пропорциональна Р," Р,™,,, где п=(),4-0.6. а ш - может меняться от 1 до 0 в зависимости от температуры и длительности выдержки электрода в условиях эксперимента.

8. Обнаружена зависимость поляризационного сопротивления электрода от уровня допирования твёрдого электролита BaCe^Nd^O,.,,, а также зависимость сопротивления электролита от перенапряжения на электроде. 9. Предложены два маршрута протекания параллельных реакций в электродной системе Нг + H2O,Ft/BaCe0,Nd01Ojii, позволяющие на качественном уровне обьяспить наблюдаемые закономерности электрохимического поведения исследуемых электродов.

1. Bonanos N., Knight K.S., Ellis В. Pcrovskite solid electrolytes: Structure, transport properties and fuel cell application//Solid State Ionics, 1995. V.79. P.161-170.

2. Кузин Б.Л., Перфильев M.B., Горелов В.П., Берсенев С.М., Клеще» Ю.Н. Топливный элемент с твёрдым электролитом на основе ВаСеОз и электродами из неблагородных материалов//Электрохимия, 1997. Т.ЗЗ. с.1475-1479.

3. Iwahara Н., Yajima Т., Ushida Н. Effect of ionic radii of dopants on mixed ionic conduction (H++02) in BaCeOj-bascd electrolytes//Solid State Ionics, 1994. V.70/7I. P.267-271.

4. Bonanos N., Ellis В., Mahmood M.N. Construction and operation of fuel cells based on the solid electrolyte BaCe03:Gd//Solid State Ionics, 1991. V.44. P.305-311.

5. Taniguchi N., Yasumoto E., Gamo T. Operating properties of solid oxide fuel cells using BaCeo.sGdo-O^, c!cctrolyte//J. Electrochem. Soc., 1996. V.143. p. 1886-1890.

6. Iwahara H. Hydrogen pumps using proton-conducting ceramics and their applications//Solid State Ionics, 1999. V.125. P.271-278.

7. Iwahara H. Technological challenges in the application of proton conducting ceramics//Solid State Ionics, 1995. V.77. P.289-298.

8. Genet F., Loridant S., Ritter C., Lucazcau G. Phase transitions in BaCcO.*: neutron diffraction and Raman studies/AI. Phys. and Chem. Solids, 1999. V.60. P.2009-2021.

9. Knight K.S., Bonanos N. Л high resolution powder diffraction study of neodymium doping in barium cerate//Solid State Ionics, 1995. V.77. P.189-194.

10. Schcrban Т., Villcneuvc R., Abello L., Lucazeau G. Raman scattering study of acccptor-doped BaCeOy/Solid State Ionics, 1993. V.61. P.93-98.

11. Takeuchi K., Loong C.K., Richardson J.W., Guan J., Dorris S.E., Balachandran U. The crystal structures and phase transitions in Y-doped BaCeO.?: their dependence on Y concentration and hydrogen doping//Solid State Ionics, 2000. V.138. P.63-77.

12. Bonanos N. Transport study of the solid electrolyte BaCeo.4GcJo.1O2.95 at high temperatures//.!. Phys. Chem. Solids. 1993. V.54. No7.P.867-870.

13. Paria M.K., Maiti H.S. Electrical conduction in barium cerate doped with M2O3 (M = La, Nd, Ho)//Solid State Ionics, 1984. V.13. P. 285-292.

14. Iwahara H., Uchida H., Ono K., Ogaki K. Proton conduction in sintered oxides based on ВаСеОУ/J. Electrochem. Soc., 1988. V.135. P.529-533.

15. Bonanos N., Ellis В., Knight K.S., Mahmood M.N. Ionic conductivity of gadolinium-doped barium cerate perovskites'VSolid State Ionics, 1989. V. 35. P.179-188.

16. Шарова 11.В. Высокотемпературные протонные твёрдые электролиты па -.у;новс церата бария. Диссертация па соискание учёной степени кандидата химических паук. Екатеринбург, 1998г.

17. Taniguchi N., Hatoh К., Niikura J., Gamo Т., Iwahara II. Proton conductive properties of gadolinium-doped barium cerates at high temperatures//Solid State Ionics, 1992. V.53-56. P.998-1003.

18. He Т., Krcuer K.D., Baikov Yu.M., Maier J. Impedance spectroscopic study of thermodynamics and kinetics of a Gd doped BaCcOj single crystal//Solid State Ionics, 1997. V.95. P.30I-308.

19. Uchida H., Kimura H., Iwahara H. Limiting current in a high-temperature hydrogen pump with a SrCeO.,-based proton conductor//.!. Appl. Electrochem., 1990. V.20. P.390-394.

20. Kosacki I., Becht J.G.M., van Landschoot R., Schoonman J. Electrical properties of SrCe(,.)sYbo.().s0.i in hydrogen containing atmosphercs//Solid State Ionics, 1993. V.59. P.287-296.

21. Ни Н., Liu М. Intcrfacial polarization characteristics of Pt/BaCe<),sGdo.;OyPt cells at intermediate tcmperaturcs//J. Elcctrochcm. 1997. V.144. P.3561-3567.

22. Bonanos N., Mogcnsen M. H2 oxidation at the interface Ni/Sr(i/w5Cco;>5YoAsOi,«>7s//Solid State Ionics, 1997. V.97. P.483-488.

23. Kek D., Bonanos N. Electrochcmical H-D isotope effect at mctal-pcrovskitc proton conductor interfaces//Solid State Ionics, 1999. V.125. P.345-353.

24. Kek D., Bonanos N. Mogcnsen M., Pejovnik S. Effcct of electrode material on the oxidation of H2 at the metal SrCco,95Ybo,o502.97o interface//Solid State Ionics, 2000. V.131. P.249-259.

25. Kek D., Bonanos N. Investigation of hydrogen oxidation reaction on a mctal/perovskite proton conductor intcrfacc by impedance spectroscopy//Vacuum, 2001. V.61. P.453-457.

26. Jacobson A.J., Tofield B.C., Fender B.E.F. The structures of BaTbCb by neutron diffraction: lattice parameter relations and ionic in О pcrovskites//Acta Cryst., 1972. V.28. P.956-961.

27. Stotz S., Wagner C. Die Loslichkeit von Wasscrdainpf uiul Wasscrstoff in festcn Oxiden//Ber. Bunscnges. Physic. Chem., 1966. Bd.70. S.781-788.

28. Munch W., Scifcrt G., Kreuer K.P., Maier J. A quantum molecular dynamics study of proton conduction phenomena in BaCcO.,//Solid State Ionics, 1996. V.86-88. P. 647-652.

29. Slade R.C.T., Singh N. Systematic examination of hydrogen ion conduction in rare-earth doped barium cerate ccramics//Solid State Ionics, 1991. V.46. P.l 11-115.

30. Kreuer K.D., Schohner E., Maier J. Proton and oxygen diffusion in ВаСеО.л based compounds: A combined thermal gravimetric analysis and conductivity study//Solid State Ionics. 1994. V.70/71. P.278-284.

31. Кузин B.JI., Соколова Ю.В., Кулик С.В. Контактное сопротивление в ячейках с твёрдым электролитом BaCc0qNd0,03.„ //Электрохимия, 1999. Г.35. с.933-937.

32. Bonanos N., Poulsen F.W. Considerations of defect equilibria in high temperature proton -conducting cerates//J. Mater. Chem., 1998. V.9. P.43I-434.

33. Schobcr Т., Schilling W., Wenzl H. Defect model of proton insertion into oxides//Solid State Ionics, 19%. V.86-88. p.653-658.

34. Kreuer K.D., Dippel Th., Baikov Yu.M., Maier J. Water solubility, proton and oxygen diffusion in acceptor doped BaCeO.?: A single crystal analysis//SoIid State Ionics, 1996. V.86-88. P.613-620.

35. Liu J.F., Nowick A.S. The incorporation and migration of protons in Nd-doped ВаСсОУ/Solid State Ionics, 1992. V.50. P.131-138.

36. Iwahara H., Mori Т., Ilibino T. Electrochemical studies on ionic conduction in Ca-doped ВаСеОУ/Solid State Ionics, 1995. V.79. P.177-182.

37. Shima D., Haile S.M. The influence of non-stoichiometry on the properties of undoped and gadolinia-doped barium cerate//Solid State Ionics, 1997. V.97. P.443-445.

38. Guan J., Dorris S.E., Balachandran UM Liu M. The effects of dopants and A:B site nonstoichiometry on properties of perovskite-type proton conductors//.!. Elcctrochem. Soc., 1998. V.145. P.1780-1786.

39. Gopalan S., Virkar A.V. Thermodynamic stabilities of SrCeO.^ and BaCeO.i using a molten salt method and galvanic ccIIs//J. Elcctrochem. Soc., 1993. V.140. P. 1060-1065.

40. Сорокина СЛ., Сколис И.И. Ковоа M.JI., Левитский В.А.//Жури. физ. химии, 1986. т. 60. с. 186.

41. Левитский В.А., Сорокина СЛ., Сколис И.И., Ковба МЛ.//Неоргапическис материалы. 1985, т. 21. с. 1990.

42. Tanner C.W., Virkar A.V. Instability of ВаСеСЬ in H20 containing atmospheres//.!. Elcctrochem. Soc., 1996. V.143. P. 1386-1389.

43. Wu Z., Liu M. Stability of BaCcosGdo^Cb in a H20 containing atmosphere at intermediate temperatures//.!. Elcctrochem. Soc., 1997. V.144. No.6. p.2170-2175.

44. Kudo Т., Obayashi H. Mixed clectrical conduction in the fluorite-type Cci.xGd4Cb.,<7/J. Elcctrochem. Soc. 1975. V. 122. P.415-419.

45. Iwahara И., Esaka Т., Uchida H., Macda N. Proton conduction in sintered oxides and its application to steam electrolysis for hydrogen production//SoIid State Ionics, 1981. V. 3/4. P.359-363.

46. Uchida 11., Iwahara 11. Maeda N. Relation between proton and hole conduction in SrCcO.v based solid electrolytes under water-containing atmospheres at high temperatures//SoIid State Ionics, 1983. V. 11. P. 117-124.

47. Iwahara H High temperature proton conducting oxides and their application to solid electrolyte fuel cells and steam clectrolyzcr for hydrogen production//Solid State Ionics, 1988. V. 28-30. P.573-578.

48. Kosacki I., Anderson H.U. Structure and electrical properties of SrCcn.'j.sYbno.sO.i thin film proton conductors//Solid State Ionics, 1997. V.97. P.429-436.

49. Перфильев M.B., Дёмин A.K., Кузин Б.Л., Липилнп А.С. Высокотемпературный электролиз п'.'.ов. М.:11аука. 1988. 232 с.

50. Чсботип В.П., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.:Химия. 1978. 312с.

51. Hartung R. Bestimmung der Elektronteilleitfahigkeit dcr Festelekrolyten Zro.x2Y().i()Mgu.<).sOi,x7 nach dcr Hebb-Wagnerischcn Polarisation//Z. phys. Chem. L., 1973. Bd.254. S.393-410.

52. Norby Т., Kofstad P. Proton and native ion conductivities in Y20.; at high temperatures//Solid State Ionics, 1986. V.32. P.169-184.

53. De Sousa R.A., Kilncr J.A. Jcyncs C. The application of secondary ion mass spectrometry (SIMS) to the study of high temperature proton conductors (HTPC)//Solid State Ionics, 1997. V.97. P.409-4I9.

54. Huck H., Ehrhart P., Schilling W. High Temperature Optical Absorption Spectroscopy at Pure and Y-doped BaCeOy/J. Europ. Ccr. Soc., 1999. V.6-7. P.939.

55. Дамаскип Б.Б., Пстрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1975. 416 с.

56. Чсботии B.l f. Физическая химия твёрдого тела. М.:Химия. 1982. 320 с.

57. Феттср К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с.

58. Мурыгин И.В. Электродные процессы в твёрдых электролитах. М.: Паука, 1991. 351 с.

59. Габис И.Е., Добротворский A.M. О модели переноса водорода в ссрсбрс//Журп. техн. физ., 1996. т.22. с.79-83.

60. Габис И.Е. Перенос водорода в серебре//Журн. техн. физ., 1995. г.21. с.60-66.

61. Шкерин С.П., Перфильев М.В. Кинетика реакции на модельном электроде в системе Pt, О2/О2". Катодная поляризация//Электрохимия, 1990. вын 11. т. 26. е.1468-1473.

62. Попова Н.М., Бабенкова J1.B., Савельева Г.А. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами 8 группы. Алма-Ата: Наука, 1979. 278 с.

63. Christmann К., Ertl G., Pignet Т. Adsorption of hydrogen on a Pt (111) surface//Surf. Sci., 1976. V.54. P.365-392.

64. Norton P.R., Davics J. A., Jackman Т.Е. Absolute coverage and isosteric heat of adsorption of deuterium on Pt (111) studied by nuclear microanalysis//Surf. Sci., 1982. V.121. P. 103-110.

65. Gland J.L., Fisher G.B., Kollin E.B. The hydrogen-oxygen reaction over the Pt (111) surfacc//J.Catal., 1982. V.77. P. 263-278.

66. Fisher G.B., Gland J.L., Schmicg S.J. The spectroscopic observation of water formation/AI. Vac. Sci. Tcchnol., 1982. V.20. P. 518-521.

67. Ogle K.M., White J.M. The low temperature water formation reaction on Pt (111)//Surf Sci. 1984. V.139. P.43-62.

68. Собяпип B.A., Боресков Г.К., Чолач A.P. Окисление водорода па монокристаллах платипы//Докл. АН СССР. 1984. т.278. №6. с.1422-1425; т.279. №4. с.1410-1414.

69. Zhdanov V.P., Sobolev V.I., Sobyanin V. A. The steady-state kinetics of the hydrogen-oxygen reaction over the Pt (111) surface at low and moderate pressurcs//Surf. Sci., 1986. V.175. P. L747-752.

70. Zhdanov V.P. Some aspects of the kinetics of the hydrogen-oxygen reaction over Pt (111) surfacc//Surf. Sci., 1986. V.169. P. 1-13.

71. Bond G.C. Catalysis by Metals. New York: Academic Press. 1962.519 p.

72. Степанов В.Г1. Основные вопросы теоретической электрохимии. Учеб. пособие. Екатеринбург: УрГУ, 1999. 222 с.

73. Klcitz М., Kloidt Т., Desscmond L. Conventional oxygen electrode reaction: facts and models//Proc. of 14,h Riso Intern. Symp. on Mater. Sci., 6-10 Sep., 1993. p.89-116.

74. Хауффе К. Реакции в твёрдых телах и на их поверхности. Пер. с нем. М., Итдатинлит, Ч. 1. 1962.415 с. Ч. 2, 1963, 275 с.

75. Атабеков Г.И. Линейные электрические цепи. М.-Л., Госэнергоитдат, 1962,280 с.