Кинетика электронных и адсорбционных процессов на поверхности арсенида галлия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации

Омский государственный университет

На правах рукописи

Осу тин Евгений Дмитриевич

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОННЫХ И АШОРЩШННЫХ ПРОЦЕССОВ НА ПОВЕРХНОСТИ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ "

01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидате Физико-математических наук

Омск - 1996

Работа выполнена в Омском государственном техническом университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор.

Засл. деятель науки и техники РФ И.А. КИРОВСКАЯ

Официальные оппоненты: доктор Физико-математических

наук, профессор, H.A. СЕМШОЛЕНОВА

доктор химическим * наук, профессор, Ф.П. ТУРЕНКО

Ведущая организация: Омский НИИ Приборостроения

Зашита диссертации состоится 14 января 1997 г. в 15 часов на заседании специализированного соьета К 054.36.03 в Омском государственном университета по адресу: 644077, Оно к, пр. Мира, 55а.

Автореферат разослан ни декабря 1836 г,

iL

Учень.,1 секретарь специализированного совета

кандидат физ.-мат. наук, доцент . В. Н. Сергеев.

ОНШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. теш. Миниатюризация элементной базы современной микроэлектроники ведет к возрастанию роли псвешноетнш эффектам, способны« существенно влиять на наиболее ответственные характеристик» полупроводниковых приборов. Арсенид галлия является одним из наиболее перспективных материалов полупроводниковой техники, и необходима разработка надежны« методов контроля и управления свойствам его поверхности и границ раздела с другими , веществами. От этого зависит не только возможность совершенствования суиествукщих приборов, но также и расширение областей применения методов адсорбционного полупроводникового газового анализа. Ряд неразрешенных вопросов Физико-химии поверхности баАз сдерживает развитие в этом направлении. До сии пор на выяснена окончательно природа электронных -состояний поверхности, и нет единой точки зрения на процессы химического взаимодействия поверхности с различными реагентами. Для решения этих вопросов необходимо более подробное исследование связи адсорбционным и поверхностных электронных процессов.

Чаль -ланной-ваЙо.'т состояла в углублении представлений о взаимосвязи электронных и адсорбционных явлений на поверхности ваАе и количественной оценке вклада состояний электронного спектра поверхности в адсорбционные процессы.

:1) исследован спектр электронных состояний поверхности баАз с ~ использованием'-ново го экспериментального метода; 25 Исследованы изшнения адсорбционных характеристик поверхности монокристаллического баАэ при ее химическом модифицировании:

3) изучена взаимосвязь электронных и адсорбционных процессов с помощью компьютерного моделирования:

4) результата исследований использованы для развития штодов полупроводникового газового анализа на основе баАБ.

Научная новизна результатов;

разработана новая разновидность метода нестационарной спектроскопии для исследования поверхностных электронных с стояний СГВС), основанная на релаксациях поверхностной проводимости:

предложена модель ГЭС СаАг СШО) на основе многозарялного поверхностного центра, хорош объяснявшая экспериментальны? результаты и дополнягацая "дефектную модель" природы ПЭС:

исследовано изменение адсорбционных характеристик поверхности баАз С100) при ее Сгторироваши и легировании золотом:

предложена кинетическая модель десорбции с дискретным спектром адсорбционных центра в и предсостояшем, основанная на экспериментальным результатах по те рмо десорбции воды и водорода:

предложен механизм процесса десорбции воды и водорода, лимитируемый электронный обшном между ГЭС и разрешенными зонами баАз;

разработаны методы химического , модифицирования поверхности ваАз для целей полупроводникового газового анализа.

ГЬяктумрруад чцяцмуррть проведенной работы определяется использованием ее результатов главным образом при разработке дей-ствуших анализаторов газов на основе арсенида галлия. Эти разработки запатентованы, и их применение дало экономический эЗФект при проведении ОКР на предприятии Омского НИМ Приборостроения. На защиту ьшюа'.тся

1. Новая разновидность мыода релаксационной спектроскопии глубоких уровней СРСГУ) поверхности полупроводников.

2. Модель электронных состояний поверхности (ЗаАг на основе много зарядного поверхностного центра.

3. Механизм десорбции воды и водорода, кинетика которого лимитируется электронным-обманом на поверхности ЧаР\3.

4. Методы химического модифицирования поверхности СаАэ для целей полупроводникового газового анализа.

Апробация работн. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IV Всесоюзной конСереНции по масе-спектрометрии. Сумы, 1986г.: V Все сошном совещании, "Применение шталлооргани-ческих соединений для получения неорганических покрытий и материалов", Горький, 1987 г.; IX Всесоюзном симпозиуме, "Электронные процессы на поверхности и в тонких слоях полупроводников", Новосибирск. 1988 г.: I и II Всесоюзных семинарах по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров. Омск, 1985 и 1988 гг.: Областной конференции, "Ресурсосберегающее технологии. Проблемы высшего образования", Омск, 1694 : У Региональной конференции, "Ана-итика Сибири и Дальнего Востока". Нзвосибирск, 1996. По результатам работы сделано 19 публикаций. Структура и пйши пиггагутапиц. Диссертация изложена- на 122 страницах: состоит из введения, пяти глав и заключения: содержит 42 рисунка, 10 таблиц и список литературы из 119 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во_вашйнии обоснована актуальность темы диссертационной работы, указаны цель проведенным исследований, научги новизна решенных задач и практачеосая значимость работы.

Илштои_Ьш проанализированы литературные данные об основных Физико-химических свойствах поверхности GaAs. Приведены сведения о взаимодействии.атомарно-чистой и реальной поверхностей Ga*s с кислородом, металлами и другими веществами. Рассмотрены различные .модели Формирования спектра ГВС. среди которых "дефектная модель" оказывается наиболее оправданной. Сформулированы цель и основные задачи работе

Вп птпппй главе описана методика экспериментальных исследований электронных и адсорбционных характеристик поверхности GaAs.

Объектами для исследования были выэраны автоэпитаксиальные пленки n-GaAs С1003 гаишной 0,2 мки с n=2- 10ie сг3, выращенные газотранспортным матовом на полуизолирущю. подложках из 1-GaAs.

Поверхностной легирование GaAs пдаиэсыо металлического золота являлось методическим приемом, позволяющим делать сруктурные • изменения поверхности и наблшйгь одновременные изменения ее адсорбционных и электронных характеристик. Легирование производилось из водного раствора золотоклористо-водородной кислоты HÁUC14. "Исследование структуры золотого покрытая на растровом электронном микроскопе РЭМ-200. показало его остро вковш характер. Оценка величин покрытия поверхности производилась на лазерном энзргомасс-анализаторе:ЗМАЛ-2, откалиброзанном методом рентгено-фото-электронной спектроскопии С POBO на приборе VG ESCA-3.

Исследование поверхностных электронных процессов проведено как с помощью методов Фотопроводимости, поверхностной Фото-ЗДС и збйекта поля, таем впервые применявшейся разновидностью иэтода РСГУ. Исследование энергетического спектра адсорбционных центров проводилось методом термэдесорбционной спекгроскою^и СТЛСЗ. Метод поверхностной электропроводности при импульсной адсорбции из потока инертных газов был использован как наиболее близкий к реальным условиям работы газоанализаторов на основе GaAs.

Для повышения надзхности данных о взаимосвязи электронных м адсорбционных прошссов образцы из единой монокристаллическсй пленки проходили весь цикл экспериментальный исследований при идентичных химических обработках поверхности.

В третьей гпэир приведены даные экспериментально га исследования электронных процессов на поверхности зпитаксцального п-баАэ (ЮСЬ и рассмотрены результаты расчета параметров моделей ПЭС.

Определение характеристик энергетического распределения ПЭС проведено методом РСГУ, способным выделять из общего релаксационного процесса вклад отдельных состояний. В сравнении с известными методами нестационарной спектроскопии, основанными на емкостных или токовых релаксациях, отличие разработанной разновидности метода состоит в использовании релаксаций поверхностной проводимости, возбуждаемых нормальным к поверхности полупроводника электрическим полем. Это дано возможность исследовать реальную поверхность, а использование нескольких уровней возбуждения позволило изучить полевую зависимость параштсов ПЭС. На рис. 1 и 2 приведены примеры экспериментальных спектров, а также рассчитанных по модели много зарядного поверхностного центра, наиболее детально описываюцай все семейство экспериментальных спектров.

На поверхности квазимонсполярного п-ьаАе при Т<300 К электронные процессы определяются осчоаннш носителями даяя в случае слоев истощения, поэтому в модели центров можно учитывать их зарядовый обмен только с зоной проводимости. В соответствии со статистикой ИЬклн-Рида кинетика изменения заряда з-го состояния поверхностного многозарядного центра определяется уравнением

йГ.1/(11 - Ут-5пО-(Г^-1-Пз - П^-Г^) + , (1)

где Г^пы/Оь ~ степень заполнения ¿-го зарядового состояния центра: т.,3 - концентрации электронов, с1гг: N1 - концентрация центров, см-2; ЗкТ/тЗ1''2 - тепловая скорость свободного электрона: к - постоянная Волъцмана: ш - масса свободного электрона: Бо! - сечение захвата . электрона на ¿-е состояние центра: п■ ехрСоУв/кТ) - поверхностная концентрация электронов: п - их объемная концентрация: о - заряд электрона: - поверхностный потенциал: ад=Ыс-ехрС-СЬг-Е1)/кТЗ- характерная концентрация, равная концентрации электронов в зоне проводимости лш совпадении уровня Ферми с Е^; N0=4.25-Ю^-СТ/ЗОО)3^ сы3 и М\г=5 42-СТ/ЗСОЗ/'й см~3 - эффективные плотности состояний в зоне проводимости м валентной соответственно! Ел - энергетический уровень 3-го зарядового состояния: Ео - энергетический уровень зоны проводимости: й(б3;иехр(8Б/8а)г - Фактор полевой эмиссии: 6В - напряженность электрического поля на поверхности; 80 -

величина напряженности характерного поля: г- параметр, зависящий от конкретного механизма полевой эмиссии Слля Френкелевского механизма 2=0,5 и В0~Г< а для термополевой эмиссии : =2 и Уравнения вила С1).образуют .систему связанных гчййеренциальных уравнений совместно с нормировочным выражением

2Г.1 = 1. . С 2)

Поверхностная проводимость определяется как избыточная проводимость приповерхностной области пространственного заряда СОГШ

/>» бз=ЧЯпГп . (3)

где Гп=' оСп-пСх)3<±х - избыток концентрации электронов в ОГВ: нп - подви.гюсть электронов в СаАэ.

Га условия электронейтральноста на поверхности полупроводника Оз=-ч-Гп +01 , С 4)

где 01= С-и - заряд ОПЗ, индуцнровашый напряжением и в полевом конденсаторе с емкостью единицы поверхности О -

суммарный заряд ПЗС: связь поверхностной гг. сводимости и напряженности поля на поверхности со степенями заполнения имеет вид

<^=ЯпС01-(Э5Э=ЯпСС|1-а-№.-2:>^:) . С5)

б^СЬНЮ/е^Сц- М^Д-^ -ОО/еео , С65

где ь»12.5 - диэлектрическая проницаемость баАз: - диэлектрическая постоянная. С учетом вида выражения С6) величину удобнее представлять как характерную концентрацию центров №

Зо=а- Кг/ьсо- (Т/ЗООЗ** , (7)

где значение г зависит от выбора механизма полевой эмиссии.

Для поверхностных слоев истощения зависимость поверхностного избытка электронов от Чв можно представить в виде

Гп(У83— п-Ьэ-^-чУз/кТ)!^ ,. . (8)

где 1о«Се&0кТ/2пд2Э1-/2 - длина экранирования. Поэтому, используя <4), концентрацию электронов Пз можно вьразить через заряд ГБС: п3»п-ехр<1-ГСМъ-2^'Г.з-а1/ц)/п-Ы2> . . С9)

Из решения системы С1Э-С2) определялись рела.сационныэ зависимости ГчШ, соотватствушие экспериментальным значениям напряжения 1} в полевом конденсаторе, и с помощь» (5) строились расчетные спектры РСГУ. Система решалась численным методом Рунпе-Кутта из-за ее нелинейности, возни кашей при учете по С 93 захвата носителей для описания отрицательных пиков при обогащающих напряжениях С"+" на рис.13 , или учете по С б) полевоп. ускорения эмиссии.' сдвигаицего пики в область низких температур при росте истощения.

Механизм тепмополавой эмиссии лучше удовлетворяет экспериментальным данным, чем френкелевский. Происхождение низкотемпературных пиков в районе 200 К обусловлено полевой зависимостью скорости эмиссии. Их амплитуда зависит от начального заполнения уровней fo.i и от значения характерной концентрации центров №. определяющей чувствительность центров к полевому воздействию.

Соотношение амплитуд высокотемпературных пиков зависит от перезарядки и задается третьим членом уравнений С1). Параметры поверхнс;тных центров, приведенные в табл. 1, определяются шириной м положением этих пиков. При плотности центров ?• Ю1-1 см-2 энергетические уровни зарядовых состояний "О" и "-" составляют Ео=0,85 эВ и Е-=0.72 зВ относительно зоны проводимости Ее. а сечения захвата - Sno=8-10-16 см2 и Sn-= 5-10-21 см2. Ускорение релаксации Gs при легировании поверхности GaAs золотом обусловлено ростом концентрации поверхностных- центров до 2-Ю1^ см~2,. что сопровождается уменьшением соотношения значений fo_/foo и ростом' истощаидего значения потенциала Ve.

¡Возрастание при легировании поверхности одной только плотности центров может служить подтверждением их связи со структурными наруыениями поверхности. Это согласуется с тачкой зрения "дефектной модели" на природу поверхностной стабилизации уровня Ферми в GaAs. и возрастание количества поверхностных центров на легированной золотом поверхности GaAs, возможно, обусловлено увеличением плотности дефектов AsGa (As на месте Ga3.

Выход атомов Ga в металлический слой и образование интерме-тал ли до в AuGa и Aifiag повыше" концентрацию атомов As на границе раздела Au-GaAs и способствует протеканию твердофазных химических реакций с образованием как отдельных дефектов AsGa и их комплексов, так и Фазы свободного мышьяка при больших концентрациях дефектов. V

Как показало масс-спектрометрическое исследование, разложение GaAs в вакууме начинается при 40О С. При этом галлий конденсируется в капли на поверхности образцов, а десорбция мышьяка происходит преимущественно в виде молекул As4. Эти молекулы образуются на поверхности и сходны с ближайшим окружением центрального атома As в поверхностном дефекте AsGa. Энтальпия образования дефекта AsGa в объемз невелика С по данным литературы "0,35 эВ), а на поверхности его образование может быть облегчено.

Рис. 1.

Спектр РСГа для подели многозарядных поверхностных центров с ПЛОТНОСТЬЮ 7-1011 СИ-2 ПРИ ПОСТОЯННОЙ дискриминации Т1в= 11,2 с

Рис. 2.

Спектр РСГи аля «одели многозарядных поверхностных центров с плотностью 7-Ю11 сн-2 при истошаюшви напряжении 1)=-600 В

Таблица 1

Паранвтры ПЗС п-ваАз С100? без покрытия и с покрытие« 8йи= 0, 2? Иш

0Аи Мп. Ео, эВ Е-, ЭВ Бно , 5п- , Го о си2 с«2 "V сн ^ СП-2 У* . в

0 0,65 0, 72 8-10"1в 5-10-21 ¡0,79 0, 21 7-10" в-101° -0, 56

0,27 0.85 0, 72 810-1в15- .10-21 0,892 0,008 2' 101г> 61010 -0.63

Принечание» Нп « 6.26-Ю14 ат/с«2 - число атонов «оиосдоя грани СеАэ (100)1 Ез - энергетический уровень относительно Ео» SnJ -сечение захвата электрона» - начальная степень заполнения

уровня .3! Нъ - плотность центров) НР - характерная полевая плотность центров* Ув - поверхностный потенциал.

Рис. 3.

Экспериментальный и расчетный спектры термодесорбции воды для химически травленой поверхности п-&аА5 С1СЮ).

Таблица 2

Параметры десорбциониых комплексов НгО и Нг на нелегированной поверхности п-СаАэ С100) и с покрытием Вац'0,3 Ят

п А Е» Ар Ер во . Мп С НгО) во . СН2)

С-1 зВ с-1 эВ Травлен. Лггиров. Травлен. |Лагиров.

1 2. 3107 0. 73 2. 6-Ю7 0. 48 1.7-Ю-1 4.0-10-3 6.0-10-3 7.0-10-3

2 1-1013 1..47 4-10е 0.84 3.2-10-2 1.5-Ю-1 1.3-10-2 1. 5-10-3

3 1-108 1.25 1-103 0. 84 4. 8-10"1 1.2-10-1

4 1-1013 1. 27 1.2-1В-2

5 1-1013 1.38 2. 3-10-2

6 1-1013 1.65 5.1- 10-2

7 з.о-ю7 0. 70 5-10-3 -0. 70 9. 0-Ю"3 1.3-10-2

8 1-10° 0. 83 2-107 0. 51 1.4-10-2

Примечание» п - номер комплекса« А -частотный Фактор; Ее,- энергия активации) Ар*Аг/Аг - относительный частотный Фактор» Ер»Ег-Ез - разностная энергия активации» Во - начальное покрытие; десорбция Нг получена, после экспозиции 109Ь в парах Нг>0 С1Ь=10еторр- 1с 3. '

- Ii -

R чяткятпй г.пявв приведены результат« экспериментального исследования кинетики десорбции поди и водорода с нелегированной и легированной золотом поверхности монокристаллов "n-GaAs (100), построена математическая модель десорбционного процесса и определены параметры энергетического' спектра адсорбционных цантров. Рассмотрев возможный вариант механизма десорбции воды г водорода, основанный на совпадении полученных характеристик энергетических спектров ПЭС и центров адсорбции.

При изучении энергетического спектре адсорбционных центров применялся метод тешояесорбционной спектроскопии (ТДС). Возможность исследования шнокоисталлических образцов была достигнута повышением чувствительности метода за сч<?т размещения монокристаллических образцов в непосредственной близости от области ионизации масс-спектрометра МИ-1201. Пример экспериментального спектра десорбции воды точками показан на рис. 3. На этом же рисунка показан соответствующий расчетный спектр и эго парциальные составляющие, полученные на основе модели десорбционнога процесса.

В модели десорбционного процесса для описания многофазности десорбции использована циекг'зтная неоднородность энергетического спектг 1 адсорбционных центров. когда скорость всего десорбционного процесса vit) можно представить суммой отдельных процессов из независимы,; 1-х десоебционных к мпдексов:

vCt3 Nm'S d8i/dt , СЮ)

где 8i=»Ni/f!ra - заполнение поверхности: Nm - концентрация молекул в монослое: Ni - поверхностная концентрация адсорбата.

Каждый комплекс, дает отдельную Фазу десорбции в Форма единичного пика. Десорбция из отдельных комплексов может происходить через слабосвязанное предсостояние, и в приближении квазистационарности ее кинетика определяется уравнением вида

dB/dt = М-вЛЫ1-в)-К&Ш , СШ

где Кг, ¡<з.К4 - постоянные скоростей для потоков молекул1 из пред-состояния в хемосорбированное состояние, иэ предсостояния в газо-вуо Фазу и из хемосорбированного состояния в предсостояние. Постоянный скоростей имеют, вид К=А-ехр(-Е/КТ), где А и Е- соответствующие частотный Фактор и энергия активации. Три достаточно большой величине Кг на кинетике десорбции отражаются обратные 'переходы молекул из предсостояния в хемосорбированное состояние, и кинетика зависит от соотношэния частотных Факторов Ар-Ай/Аз. и

разности потенциальных барьеров Ео=Е2-Ез. При К2«КЗ уравнение СИ), записанное для 1-го комплекса, переходит в уравнение Пгля~-ни-Вигнера 1-го порядка

d9i/dt = - Ai-ei-expC-Eai/RD . С12)

а кинетика десорбции определяется скоростью выхода молекул из хе-мосорбированного состояния через потенциальный барьер Eai.

Расчетный спектр иэделирует выходной сигнал масс-спестротатра, который зависит от концентра; ли молекул с.1 в ионизационной камере и при быстрой откачке пропорционален скорости десорбции

UCt) ■= Z.1-C.1CU = Z.i-vCt)-v.vS/V , С13)

где j-номер массовой линии: Z.1 - чувствительность массгспектро-метра: w.i - постоянная времени откачки, экспериментально определяемая по спаду давления при выключении нагрева адсорбента: V -объем ионизационной камеры: S - площадь поверхности образца.

Параметры десорбционных комплексов оптимизировались методом Нелдера-Мида на основе "среднестепенного" функционала:

F СР) - 2 ClbCtk) - UCP.tk.îk)]"» , (14)

где Р - матрица иэ векторов параметров 1-х комплексов вида Р1={Гз1,Ai.Epi, Aoi, 8oiï: UaCtKÎ - экспериментальные значения ТД-спектров в опорных точках Lk! m - степень, повышавшаяся от 2 до 16. Интегрирование уравнений СИ) производилось мэтодом Рунге-Кутта. Погрешности оптимизированных параметров составляют 1-5 X, а их значения представлены в табл. 2-3. .

Н~ основе полученных характеристик энергетических спектров ПЭС и центров адсорбции разработан вариант механизма десорбции прочных Форм адсорбированной на поверхности GaAs воды: координационно-связанных «молекул НйО. ОН-групп и структурной воды поверхностных оксидных Фаз. Часть из них электролитически диссощшро-вана и может служить источником протонов и водорода.

Кинетика десорбции макет лимитироваться кинетикой медленных электронных процессов, если переход молекул из хемосорбированно-го состояния в предсастояние связан с захватам электрона или дья>-ки поверхности, а перенос заряда мэвду ГОС и адсорбаггом достаточно бистр. При этом энергетическое положение уровня El относительно одной иэ разрешенных зон играет роль энергии активаци десорбции. Частоты электронных переходов Vr-Sn-Nc хорошо согласуются с величинами частотных факторов ""108 с-*1 при Vt ~ 107 см/с, Sn ~ 10-1« cv£ и No ~ 1017 см-3.

Для 1-й фазы десорбции воды с нелегированной поверхности GaAs энергии активации переходов между хемосорбированным состоянием и предсостоянием составляют 0,73 н 0,49 эВ, что согласуется с энергетическим положением поверхностных электронных уровней Е- и Ео относительно валентной зоны Ev. Если ОН-группы локализованы на адсорбционных центрах X, связанных с нейтрально заряяикчыми электрониши центрами, то эниссия дырок в валентную зону заряжает центры отрицательно. Нейтрализация такмк центров протонами Н* будет приводить к образовании молекул воды и их десорбции.' 13 КОН = Х0Н--+ р . Еа=0,73 ~ E--Ev=0.72 эВ . 23 Х0Н-+ Н-* = №:0 . СХНгО - предсостояние). (15). 33 ШО - X + НйОгаэ . : Скорость реакции 2) зависит от концентрации протонов .i* и определяется скоростью диссоциации поверхностных ОН-групп:

13 ХОМ + р » XOif , Ер=0,49 ~ Eo-Ev=0,54 эВ , 23 Х0№* = hf + ХО . (163

Захват дырок на Ео, зависящий от их поверхностной концентрации Ps. медленно возрастает с повышением температуры за сче" собственной тепловой генерации ( Ек=1.39 зВ при 400 КЗ, а эмиссия ' дырок с Еэ в валентную зон).' растет быстрее С Eo~Ev=0,54 эВЗ. Это сметает в обратном направлении реакцию 13 системы (16) и замедляет скорость образования Н-*, затя! тая спад пика десорбции.

Для 1-й Фазы десорбции водорода необходимо присутствие ато-' манного водорода, образование которого возможна нейтрализацией протонов на поверхностных центрах Y. Водород переходит в молеку-■ лярную Форму и дасорбируется по реакциям:

'1) YH + Н* = YHH- , ' С17)

23 YHH-« YH2 + Р , Eá-E—Ev ~ 0,70 зВ .

3) YH2 » Y -+ Н2 газ . CVH2 - предсостояние ).

На легированной золотом поверхности десорбция воды и водорода в 1-х Фазах ускорена повышенной концентрацией дырок р» и происходит еще до нагрева образцов, давая малые величины начального заполнения поверхности (табл. 2).

Аналогичным образом рассмотрены все Фазы десорбции HgO и Нй с частотными факторами порядка 10® с-1. Частотные Факторы порядка 1013 с*1- соответствуют частотам молекулярных колебаний, и. например, фазы 4-6 десорбции воды на рис. 3 следует свяэ зать с разложением поверхностных гидроксидов Ga и As.

В пятой.слава приведены результаты экспериментального исследования кинетики эаряясения реальной поверхности n-G;iAs (100) при импульсной адсорбции различных веществ из потока инертным газов.

/В большинстве случаев заряжение реальной поверхности GaAs оказывается слабочувствительным к адсорбции различных веществ и необходимы сенсибилизирушиз обработки поверхности, в той или иной мере вскрызашке активные поверхностные центры. Установлено, что Фторирование поверхности l.a порядок повышает чувствительность, сопровождаясь сменой знака изменения проводимости С с ростом давления растет бз). Наибольшей чувствительностью поверхность обладает к аммиаку, воде и этанолу, адсорбция которых носит обратимый характер, и исходное заряжение поверхности во гга-навливается за несколько минут после завершения импульса давления адсорбата. На легированной золотом поверхности рост чувствительности меньше, ко имеется "дифференциальный э$фзкт", проявляющийся в реакции проводимости на знак фронта импульса давления.

С учетом повышенной влажности в условиях химически травленной поверхности полученные экспериментальные результата можно рассмеггриваггъ с точки зрения модели электронно-ионного обмена. В этой модели поверхносп.лй оксидный слой представляется как ква-зиэлекггролит, содержащий диссоциированныз компоненты молекул воды и гидраксидоа поверхностной Фазы. Отклонения от рэе ювесия в системе полупроводник - оксидная Фаза - среда могут оказывать влийниг на зарядовое состояние поверчности полупроводника.

Адсорбция полярных молекул должна увеличивать константу диссоциации гидроксидов и сдвигать равновесное состояние поверхности полупроводника в n-тип, компенсируя рост концентрации If" ростом поверхностное концентрации электронов Пз. В согласии с этим находятся и сравнительно большие величины диполькых моментов молекул: МНз, Н20 и С2Н50Н. Частичная замена гидроксильных групп поверхности более эле ктроноакцепторными атомами ЙЕпора приводит к росту степени диссоциации координационно-связанных молекул волы, облегчая условия для установления элекггронно-ионного равновесия.

. На легированной золотом поверхности, где значительная часта электронных центров скрыта под островками металла, их реакция на отклонения от равновесия в системе оксидная Фаза - с^еда проявляется как "дифференциальный эффект* и снижение чувствительности. Такая реакция ГВС аналогична релаксации в эффекте поля и ее от-

еутствие на нелегированной поверхности указывает на непосредственное участие ПЗС в зарядовом обмане на поверхности.

В разработке полупроводниковых газоанализаторов принципиальными являются проблемы селективности и старения. Последняя связана с существованием необратимой Формы немосорбцш анализируемых веществ, приводящей к деградации параметров дат'чка в процессе работы. Полученные данные показывают, что для определенных групп веществ со сходной реакционной способностью возможен подбор состояния поверхности, сбалансированного по чувствительности и обратимости. Полупроводниковые газоанализаторы на оснор-э БаАг с Фторированной поверхностью запатентованы и. если не требуется высокая селективность, могут с успехом при-'ен^тьея.

Так, например, удалось использовать датчик .типа £ 51 на основе ваАз для контроля давления аммиака в газовим параметрическом термостате устройств микроэлектроники С 3]. Изготовленные для этой цели датчики представляли собой пару из пленарных полупроводниковых резисторов на основе зпнтаксиального п-баАз. один из которых имел защитное покрытие и служил для компенсации температурного дрейфа проводимости материала резисторов,

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В результате экспериментального исследования кинетики релаксации поверхностным электронных пр' цйссов, с использованием новой разновидности метода РСГУ, получены данные, подтверждающие дискретный характер спектра ПЗС п-баАз С100). Для объяснения экспериментальных результатов была предложена модель ГВС на основе поверхностного многозарядного центра, универсальность которой до' пускает ее расширение на случая поверхностей р-баАг.

2. Расчеты параметров этой модели -показали, что энергетические , уровни дл5. зарядовых состояний центра "О" и "-" составляют ' Ео=0,85 эВ и Е-=0.7?, эВ относительно зоны проводимости, а сече. ния захвата электронов равны соответственно Бпо»8' Ю-^в- см2 и

Бп-'й-10-21 см^ и согласуются с известаьвш данными для объемных центров семейства £12. Причины такого совпадения интерпреторова-' ны на основе "дефектной модели", предполагающей единство природы поверхностной и объемной самокомпенсации (ЗаАг за счет дефектов типа Аййэ.

3. Изменение релаксационным характеристик поверхности при ее легировании золотом обусловлено увеличением концентрации поьер-

кностных центров до 2-Ю1У сми уменьшением до 0,008 степени заполнения отрицательно заряженного состояния, по сравненип с ?• 1011 см-2 и 0,21 на нелегирсванной поверхности.

4. Экспериментальное исследование тершдесорбции воды, и водорода с поверхности'монокристаллического n-GaAs (100) выявило дискретный характер энергетического спектра центров адсорбции на нелегированной и легированной золотом поверхности. С помощью компьютерного моделирования показан-, что экспериментальные данные хорошо согласуются с моделью независимых десорбционных комплексов, включаидих слабосвязанное предсостояние.

5. Значения энергий активации и частотных факторов, рассчитанные с привлечением методов оптимизации, для большинства досор-бшоннык комплексов как нелетированной, так и легированной золотом поверхности, совпадают с установленными параметрами ПЗС GaAs. Это послужило основой предложенного механизма процесса десорбции молекул Н20 и Нг, лимитирующие стадии кинетики которого обусловлены замедленностью стадий электронного обмена между ПЗС и разрешенными зонами полупроводника.

6. Наибольшая адсорбционная чувствительность электропроводности n-GaAs в условиях иапульсной адсорбции из инертной среды наблюдается для полярных молекул аммиака, воды и зтансла. Фторирование поверхности изменяет знак адсорбционного заряжания и на порядок увеличивает чувствительность. Легирование поверхности золотом приводит к появлении реакции на знак Фронта импульса давления адсорбата ("дифференциальный эффект"). \

7. На основе представлений модели электронно-ионного обмана полученные эксперимент-алы jte результата объясняются усилением диссоциации координационно-связанных молекул воды и гидроксидов поверхностной Фазы при адсорбции полярных молекул. Фторирование поверхности приводит к росту степени диссоциации. Особенности кинетики адсорбционного заряжения легированной золотом поверхности n-GaAs обусловлены повышенной плотность» и изолированностью ПЗС.

8. Проблемы старения и селективности полупровогчиковых адсорбционных газоанализаторов решаются химическим модифицированием поверхности полупроводника. Газоанализаторы на основе эпитак-сиальноГо GaAs с Фторированоа поверхностью запатентованы ^ Их применение дало экономический эффект при разработке газовых параметрических термостатов для устройств микроэлектроники. "

Основные резильтэлы диссертации опубликованы а слепивших работах!

1. Кировская И. А. , Даньшина В. В. Скотин Е. Д. Адсорбционные исследования поверхности алмазоподобных соединений методом пьеэовзвеши&ания // Тез. докл. наич. -техн. конф. по химии и химической технологии.- Тюмень, 1885.-'С, 43.

2. Кировская И. А. , Даныиина В. В, Скутин Е. Д. Исследование адсорбции методом пьеэовэвешивания // I Всесоюз, семинар по адсорбции и «члкостной хроматографии эластомеров« Тез. докладов. - 'Омск, 1985,- С. 16.

3. Петров С. А., Скутин Е. Д., Радчйк №. С. Повышение точности параметрической термостабилизации кварцевых генераторов // Проблемы радиосвязи и стабилизации частоты! Тез. докладов. -Омск, 1885.- С. 17-10.

4. Исследование адсорбционных свойств соединений ткпа А3В° и А^в0 методом ИК-спектроскопми ИИПВО / И. А. Кировская, В. В, Даньшина, В. А. Хокич. Е. Д. Скутин // Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе! Тез. докл. IX Всесоюэ. школы-семинара,- Иркутск, 1886, - С. 23.

6. t с. 1234733 СССР. Датчик влажности газов / И. А. Кировская, Е. Д. Скутин. В. Г. Шабнов и др. // Открытия, Изобретения.- 1866. Бш. J5 20.

в. Пасс-спектрометрическое исследование состава и адсорбционных свойств поверхности соединений АзВя / И. А. Кировская, В. Л Штабноаа, В. Г. Цгабнов. Е. Д. Скутин // Тез. докладов IU Всесоюэ. конф. по масс-спектрометрии. - Супы, 1986.- С, 110-111.

7. Исследование оксидных слоев на поверхности арсенида. галлия / И. А. Кировская. А. В. Паиис. В. Г. -Штабное, Е. Д. Скутин // Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов! Тез. докладов V Всесоюэ. совещания,- Горький, 1007. - С. 68.

в. Усовершенствованная модель поведения газа в сорбционной системе терпост&бклкэации ( Е. Я. Скутин, В. Г. Штабное, А. Б. Овечккн, И. А. Кировская (f II Всес. секинар по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров» Тез. докладов. - Омгч, 1988.- С. 25.

9. Кировская И. А., Скутин Е. Д., Шгабнов В. Г. Электронные свойства легированной золотой поверхности арсвнид* галлия // Электронные процессы на поверхности и в тонких слоях полуп-

роводников! Таз. докладов IX Всесоюз. симпозиума.- Новосибирск, 1868,- С. 20.

10. Кировская И. А. , Скутин Е. Д. , Штабнов В. Г. Влияние легирования на электронные и адсорбционные свойства арсенмда галлия,У Электронные процессы на поверхности и в тонких слоях полупроводников» Тез. докладов IX Всесоюз. симпозиума,- Новосибирск, 1988.- С. 21.

11. Кировская И. й. , Даньаина В. В, Скутин Е. Д. Исследование адсорбции методой пьеэокварцевого взвешивания // БУ ВИНИТИ "Деп. научи. работы". N б - нх 88. - 1988.- N 4.- С. 123.

12. Кировская И. А. . Штабное В. Г., Скутин Е. Д. Физико-химические характеристики сорбционных систем термостабилизации // Деп. & ВИНИТИ К 440 - хп 88, 1988.

13. Кировская И. А. , Игабнов В. Г. , Скутин Е. Д. Система "адсорбен-т-адсорбат"' для вакуумной теплоизоляции // Деп. в ВИНИТИ, Гй563 хп 89, -1989.

14. Кировская И. А. , Скутин Е. Д., Ытабнов В. Г. Полипроводниковый газовый датчик; Инфори. листок/Омский ЦНТИ. - 1989.- N 86-35,

15. Исследование поверхности арсенида галлия методом рентгеноФо-тоэлектронной спектроскопии I И. А. Кировская, Е. Д. Скутин, В. Г. Штабнов, А. В. Пашис // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1990, Т. 26. - С. 2213-2215.

16. Скутин Е. Д. , Штабнов В. Г., Кировская И. А. Проверка^ подели адсорбционной системы терпоставилизаики // Деп. ВИНИТИ, М 190. - хп 92, 1902.

17.' Патент N 1708672. Датчик влажности газов / И. А. Кировская, Е. Д. Скутин, 8. Г. Штабнов и др. // Открытия. Изобретения.- 1993. Боя, £ 8,

18. Сенсоры-датчики на основе алиазоподобных полупроводников / И. А. Кировская. Е. Д. Скутин, О.А.Старцева и др. // Ресурсосберегающие технологии. Проблемы высшего образования» Тез. докл. науч. конф. - Опск, 1994.- С. 5-3.

19. Кировская И. А.. Скутин Е. Д. Новый метод оперативной диагностики и контроля //Аналитика Сибири и Дальнего Востока» Тез. докл. V конф. - Новосибирск, 1996.- С. 45.