Кинетика электровосстановления некоторых органических соединений и строение двойного электрического слоя на ртутном электроде в смешанных растворах тетраалкиламмониевых солей в апротонных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНОВ ЛЕНИНА, ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕШИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В.ЛОИОНОСОВА

Химический факультет

На праввх рукописи УДК 541.138.3

ДОБРОХОТОВА Марина ВДкмовна

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛШ« НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОВДИНЕНИИ и СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРАХ ТЕТРШШ-АКМОНИЕВЫХ СОЛЕИ В АЛРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

(Специальность 02.00.05 - электрохимия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 1990

\

Работа выполнена на кафедре влёктронЬгаи Химического факультета МГУ ни. Ы.В.Ломоносова.

НаучшЙ руководитель доктор химических Наук, ведущий научный сотрудник Л.Н.Некрасов. Научный консультант доктор химических наук, профессор Б.Б.Даыасгош. официальные оппонента: -доктор химических наук В.Г-Ыайранорский» кандидат химических наук А.П.Коротков.

Водудее предприятие - Ярославский политехнический институт.

Защита состоится "¿Ц " СдЫйЛ^Л' 1990 г. в У& чво. в аудитора ЬЬЦ-пъ заседании Специализированного совета К г*ю химическим наукам Д-053,05.69при «осковском Государот^вноы университете т. Н.В.Ломоносова (119699* Щ1, Москва, 5-234, Лвшискиа горе, -Ш» Хидаческий факультет).

Сдассертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета ЫГУ;

Автореферат разослан " /4 " 1990г.

Ученый секретарь Специализированного

совета, кандидат химических наук А^ л- В.Н.Ыатввенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность пообдеш. Характерной особенности ажпстрпдгат . процессов, скорость которых контролируется стадией электр тного переноса, является зависимость их кинетики от строения меяфаэной границы электрод/раствор. По этой причине выявление связи меяду адсорбциошшш и кинетически?,и закономерностями в электрохимических системах представляет одну из важнейших задач кинетики электродных процессов..

На скорость электрохимического процесса могут оказывать вляя-шге молекулы или иош, не принимающие непосредственного участия в реакции (например, компоненты фонового электролита). Адсорбируясь на электроде, эти частицы изменяют характера-таки двойного электрического слоя (ДЗС). Возможно также образование ионных пар между катионами фона и образующимися в ходе катодной реакции анион-радикалами, Примером таких веществ слуяат четвертичные аммониевые соли, часто используемые в электрохимии органических сор^щнений в качестве шщпфферентного, электролита. Результаты, исследования адсорбционного поведения этих катионов, а ^зкже их влияния на кинетику и механизм процессов электровосстановления (ЭЗ) органических соединений гложут найти применение не только в лабораторной практике,- но.и в технологии промышленного электросинтеза органических соединений.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось исследование адсорбционного поведения' тетраметпламмониевых (TEA.)' катионов, а также влияния,ТМА игтетраэтиламмониевнх (ТЭА) катионов на кинетику ЭВ ряда органических соединений в присутствии избытка соли тетра-бутиламмония (ТБАК Для решения поставленной задачи предполагалось:

I. исследовать влияние малых добавок ТМА- и ТЗА-катионов на кинетику 33 ряда органических соединений (моно- (МХУ) и трихлор-уксусной (ТХУ) кислот, этилового эфира монохторуксуеной молоты (ЭЭМХУ), метилового эфира монобромуксусной гаслоты (ЮМБУ), бен-зоштрила (ЕН), фталонитрила (ФН), бензофенонь (БФ), четыреххло-ристого. углерода (ЧУ) в апротонных растворителях в присутствии ТБАВЯ4 в качестве электролита фона в зависимости от природы деполяризатора, концентрации и размера добавляемых катионов, обратимого шш необратимого характера процесса, области потенциалов, в которой осуществляется данный процесс, природы растворителя, наличия в растворе протонодонорных добавок;

2. исследовать адсорбцию ТМА-катиона из смешанных растворов с постоянной ионной силой в средо дтлетилсульфоксдца (ДМСО) методом измерения криЕых дифференциальной,емкости, ' рассчитать на основании" экспериментальных дашшх харакгерис-шки ДЭС й сравнить полученные результаты о модельными представлениями, выяснить воз- • можнне причины адсорбции ТМА-катионов в присутствии катионов ТБА;

3. сопоставить экспериментальные и расчетные величины сдвига потенциала полуволны ЭВ органических соединений при введении в раствор," содержащий "катионы тел, катионов ТМЛ и оцешш. вклад изменения ^-потенциала в .эффект ускорения_ электррдногр процесса;

4. исследовать влияние доноров протонов на скорость ЭВ МХУ— я ТХУ-кислот, ЭЭМХУ, 1.ШБУ. \

Научная ношэна. Впервые б рамках одной работы проведено систематическое исследовашю ..влияния добавок ТМА- и ТЭА-катионов в присутствии в качество Ценовой соли ТБАВР4 на кинетику ..ЭВ ряда органических; соединений разшх классов в апротошаа-растворителях с использованием дгшивс по^ строешпо ДЗС в растворах .того .хе состава. Установлено, что в присутствии ТМЛ- и ТЗА-катионов резко возрастает скорость необратимых процессов катодного восстановления упомянутые органических веществ, осуществляющихся. в области адсорбции этих катионов. Нкишй предел диапазон.; концентраций добавок, вызывающих эфТйкт ускорешш, составляет Ю-7, а в некоторых случаях даже 1СГ8 М. Скорость обратимых процессов в аналогичныхусловиях не изменяется. Показано,\что в смешанных растворах тетрасолей имеет место специфическая адсорбция ТМА-катионов, в первом приближении: следующая модели Грэма-Парсонса и возрастающая о ростом отрицательного заряда.электрода,/При этом присутствующие в избытке катионы ТБА вытесняются1 из;ДЭС.. Проведен расчет величины сдвига потенциала полуволны'при введении в раствор-ТМА-катионов на основании вычисленных из С,Е~кривых величин л ЭД. Показано, что рассчитанные значения ДЕ1/2 составляют не более 605? от наблюдавшихся в эксперименте, т.е. изменение ^-потенциала в присутствии добавок ТМЛ и ТЭА-катионов не является единственной причиной ускорения электродного процесса.

рначекие полтт:ьпннх результатов. Результаты настоявд! работы расширяют теоретические представления о строении ДЭС и смешанных растворах ТМЛ- и ТБА-катгонов в алротониих средах, л<->1ит иоы.:олшо-сть регулировать скорость электрохимического процесс;) с помощью

введения в раствор малых добавок тетрасолей с определенной длиной цепи алкильного-радикала, позволяют использовать эффект ускорения в' качестве критерия.при'определении■степени обратимости потенци-алоопроделяющей, стали ^многостадийного процесса.

- .... Апробация-работц ц публикашщ, Материалы диссертации докладывались на.;1Х Всесоюзном '.совещании- по'полярографии, (г.Усть-Каменогорск, 1987 г;)на УШ Всесоюзном симпозиуме "Двойной слой и. адсорбция на твердых электродах" (г.Тарту, 1928 г.), на собрании электрохимической ' секции' химического'общества ГДР (Бад Стуер, 1939 т.), т ХП Всесоюзно,'.! совещании по злектрохшлш оргагагческих соединений'(Караганда, 1990 г.).' По материалам диссертации опубликовано 4 научных статьи и 2 тезисов докладов.

, Структура дпссептзщт. Диссертация состоит из введения,. трех глав, выводов и .списка, цитированной литературы (145. наименований).

Глава I представляет собой литературный обзор, глава 2 вюга-чает описание экспериментальных,катодов и методики очистки реактивов, глава 3 посвякена излояешш результатов эксперимента и их теоретическому, обсуждеют. Общий объем диссертации составляет /^^страши машинописного текста, включая 48 рисунков, 2 таблицы и указанию библиографа).

СОДЕРКАШТЕ РАБОТЫ

Во рзеледаа рассматривается актуальность поставленной проблемы, обсузгдаются задачи настоящей работы, а также кратко сформулированы полученные результаты. ■

Литературный обзоо. состоящий из двух разделов, посвящен о6-сукдешш литера чур; ин датшых, касавшихся адсорбционного-поведения тетраалкялашоипезых' (ТАА) катионов в воде яневеднкх растворителях, а также их. влияния на кинетику катодных процессов в апротошшх средах.

Во втогзой главе кратко описаны использовзшше п работе экспериментальные метода», методика. подготовки ¡Эксперимента и очистки реактивов. Все поляризационные измерения проводились методом, вращающегося дискового ¡электрода (ДЦЗ), который был изготовлен из золота, а непосредстветю перед опытом амальгамировался путем электрохимического осакдения ртути из раствора. А^г^Уг • исследования адсорбции ТМА-катионов сш!мались кривые дифференциальной

емкости на висяпгЧ ртутвой капле.методом импедансного ыоста. Потенциал нулевого заряда (п.и.з.) определялся методом струйчатого апектрода. Электродом сравнения во:всех случаях : служил водный нормальный каломелышй электрод (н.к.э.). Расчеты выполнялись на микро-ЭВМ ДЗ-28.

"Третья главя посвяаена изложению полученных в работе экспериментальных результатов я их обсуадешш.

3.1. Закономерности процессов электровосстановления

некоторых органических соединений в растворах солей тетрабутиламмония в апрэтоншх средах в присутствии тетраметил- и тетраэтклкатионов

В процессе исследования ЭВ ТХУ и МХУ кислот в ДОХ) на фоне 0.05 M ТБАВ£| методом ВД З нами было обнаружено резкое ускорение процесса, при введении в раствор небольших количеств ТЫА-катионов, которое выразилось в значительном сдвиге потенциала полуволны ( ûEj/g) в положительном направлении, а также в появлении вторых волн на поляркзациошщхкриевд: восстановления вкпемзБанлш: кислот. При концентрации TUA, равной 5-Ю-4 М, величина aEj/2 Для первых волн составила 140 и 240 иВ, дая вторше волн - 380 к 340 мВ*^ для щу и ТХУ кислот соответственно. С увеличением концентрации TKiAr-катиона сдвиг %/2 увеличивается, достигая 400 ыВ для первой и 600 мВ для второй волн восстановления ТХУ, причем зависимость дЕх/2 - ^ имеет линейный характер. Ускорение, ьроцесса ЭВ ЙУ-кислоты удается наблвдать, варьируя концентрацию добавки от,10"? - IÛ"7 M до 5*Ю~2 М, т.е.' в диапазоне 5-6 порядков, что свидетельствует о чрезвычайно высокой .чувствительности скорости этой реакции в ДОО к присутствию в растворе катионов И1А при наличии большого избыткаЛБА-соли.

Аналогичное действие па кинетику процесса оказывают добавки ТЭА-катионов. Так, первая волна ЭВ ТХУ-кислоты смещается при введении в раствор соли ТЭА в, сторону более положительнше потенциалов, на поляризационной кривой появляется вторая волна, однако величина й $1/2 й этом случае примерно в 1,5 раза меньше.

—г—,--

' Сдвиг Ej/2 вторых волн МХУ л ТХУ-киелот отстатывался от. потенциала разряда фона, соответствующего той se величине тока,что и второй волны.

Для расширения' ки?га изученных• объектов бшгс такта проведено исследование вшпптя ТМА-ватяонов. на следущие массы оргатг-чеекпх соединений: эфира - ЭЭ'Ш и МЭМБУ, кетоны - Б5, нптршш -БН, ФН, гологеналканы- ЧУ (табл.1). Обнаружено, что эффект ускорения не наблюдается в случае сбратит.та процессов (восстановление Б-3, й! и БН в соответствуете анион-радикалы). В то ке аре-!.*л ТГ4А.-катаопц оказывают ускоряющее действие на вторые необрати-

стадии восстановления ЬО и'®»,' а таг-ге процессы ЭГ ЭЭМХУ и ЧУ. Такыл обрпзогл, введение в раствор Щ.'ОО катионов ТМА вызывает ускорение необратимых электродных процессов, протекающих по различным ьгохакизма:.?. Галогензамецелпше соедпиешш восстанавливаются с олиг.ию:рово1п:см ашюна галогена на. стадии одноздектронпого переноса. При 03 фталенитрила отмеллише СМ-группы происходит лишь после прпсоедлпещтя второго электрона с одновременным участием донора протона в элементарном акте реакцта. Процесс ЭВ Б?, уско-¿яюахйся на стад:п: присоединения второго электрона, не включает стадий сликпиравзния каких-либо групп. Таким образом, дая'црояв-лешш эффекта ускорения процесс дс.тсп включать стадно замедлен-21 его разрздз, характер прочих стад:-" реакции но ;г?рает существенной роли. Однако, ото условие не является достаточным: катионы Ti.LV СС=5- 1СГ4 ш) ■ воздействуют на скорость лишь тех необрзтпмых процессов,-потенциал полуволны которых Щ/2 -1.3 В (см.табл.I). Если последнее условие не выполняется, как это имеет кесто в случае Мл.-ЗЗУ (Ех/2 = -1,05 3), процесс не ускоряется.

Измерения, нроведешше в двух других апротошос раст-орг.те-лях (ацетокнтрнл. (АН) и далепифосма-лвд (Д?."5Л)), показали, что няблздз-зюе з смэаашшх растворах тетрзеолей закономерности в качественном отнопкмпш аналогичны таковым в ДЖО, но ускоряющее действие ТМА-яатлоназ вырагзно сильнее и величины л Ех/2 3 5ТИ: Р30^ ворптелях существенно больше. Следовательно, эффект ускорения но является характерней осрбешюстьв ДМСО,. а наблюдается во всех исследованных алротонньк растворителях.

3.2. Адсорбция катионов тетраметиламмошя из скеианных растворов солен тетраметил- и тетрабушлакмонпя

Адсорбция катионов Т/.1А исследовалась на границе И^/ШАСО из растворов состава

Таблица I. Потенциалы полуволны восстанавливающихся соединений (%/£) на фоне б-НГ^М ТБАЕЕ^ и их кзменениь (дВ^) при введении в раствор добавки ТМАНЕ4 (С=5*1СГ^М) в различных апротонных растворителях

ЙК Вещества ДЖО . •• да&д- АН-

-ч/2>в ДЕх/2» мВ -4/2' В дЕхД.мВ ~ЕХ/2'В ''. ¿%/2» МВ

I. СН20'1С00Н (МХУ)

- 'Д-я волна) 2,15 140 3802) 2,22 ■ 210 2,22 240

(2-я волнл) - нет волны нет волгч

2. СС13С00Н .(1-я волна) (2-Я волна) (ТХУ) . 2,18 «г- 240 3402) 2,17 нет ! 2Б0 волны 2,20 | 2404^ нет волны

3. 1. оьсхсооа^ с&^вгсооснз (ЭЭМХУ) (МЭШУ) 2,37 1,06 270 0 — 1,15 0

5. (С6Н5)2С0 (1-я волна) (БФ) Т.761) 0 1,79 0 1,61 0

(2-я волна) 2,52 100 2,46 150 2,45 220

6. о-С6Н4(СЛ02 (1-я волна) (ФН) Т.бЗ1* 0 тт

(2-я волна) 2.62 2,27 ' НО - - - ■ -

?. с6н5с// (БН) 0 - - - -

ссь (1-я волна) (2-я'волна) . (ЧУ) а. _ 1,05 2,10 0 , 2403) 1,05 2,25 0 ■ 3004)

о\ ииратлмап болш. _

7.1 Отсчитано от потенциала разряда фона при ссят ){ Концентрация ТЫАНЕ1. составила 5-10-3 4; Концентрация ТМАНЕ? составила ! «10 3 М.

- ? -

0,05mM ТМАБ?4 + 0,05 (I -nt) M ТБЛВ^д, (I)

где ПХ~ мольная доля, катионч ТМА з смеси. Кривые дкффершодаль-ноА емко от (С,Б-ядеые) были стти для 15 значений Ю- в интервале значений 04т и диапазоне значений потенциала от 0,2 до -£¿6 В,- Пр! потенциалах полокительпес. -0,9 В все кг:ше сли-ваатся с кривой, полученной в растворе ТБА, следовательно, катионы ТМЛ не адсорбируются. В болое отрицательной области потенциалов емкость ЦЭС возрастает^ причем с увеличением концентраций ТМЛ ее .рост происходи? все'более резко. При /?? »0,014 С,Е-кривые е оме-аэнных хзстворах сливаются с кривой в растворе ТМЛ, что, по-видимому, указывает па полное,вытеснение каи-энов TEA. из ДЭС.

Оаределентаи методом с-груйчатсо электрода п.н.з. составил в растворе ТБА -.-0,32 В, а в растворо Ж —0,34 В, Незначительное отлдчие значений п.н.з. свидетельствует о том, что в этой области потен® гжов'специфическая адсорбция обоих катионов, по всей вероятности отсутствует. Поскольку в области п.н.з, все кривые совпадают с хсравой ТБА, в расчетах использовалось значение Еро -== -0,32 В, двукратным интегрированием С,Е-кривых были получены изотермы, дат гарного давления, дифференцированием которых рассчитали величины заряда специфической адсорбции ( ), Зависимости ^ от заряда электрода Ц линейны для всех концентраций ТМА. Полученные данные проанализировали в сооъ .¡етствии со следующими уравнет те,я изотерм адсорбции

Ш</тс) - tnf> - РВ^Х (D

гп - 2arcdh [^^h &/ -ЩХ <ш>

Изотерма (П) имеет сложную нелинейную форму и неприменима для адекватного описания адсорбции ТМД-катионов. Изотермы (I) и (Ш) линейны, однако изотерма (I) не учитывает падение потенциала в ДЭС. Таким образом, только изотерму (Ш) можно использовать для описания адсорбции ТЫЛ,-катионов на границе И^/ЩСО. Меньшее единицы значение 0,21 мояно объяснить дискретностью заря-

да адсорбированных ионов.

Линейность , зависимостей и падения потенциала в

п.. jthom слов , наряду с, практической неизменность» кн-

теуральяои (Kq2) и. дифферен"иальной (Gq2) емкостей плотного слоя при адсорбцш: катионов ТМА, сгндотельстЕуето том, что специфическая адсорбция этих частиц в первом пха:блш-ш!ши подчиняется .модели Грэма-Парсокса. Из полученных.данных следует татске, что при значительных отрицательных потевд'алах. специфическая адсорбция ТМЛ.-котиг".ов приводит к перезарядке.поверхности электрода.

Эффект выжимания .но характерен для органических ионов в среде ДМСО, по- тому представляло интерес обсудить. возможные причшщ специфической адсорбции катионез ТМА. Прение всего,'била.проведена оценка вклада кажущейся • специфической адсорбции Д ^ . обусловленной меньшим радиусом кгтиона ТМА по.сравнению с ТБА.' Еслл внешняя плоскость Гельдаольца для анионов совпадает с внесшей плоскостью Гельцгольца для катионов'меньшего размера, то величины Д Q+ , рассчитанные для значения разности радаусов двух катионов £-r

~ ш"> составляют примерно' 7%'. от экспериментально ,

наблюдаемой величины . . .С другой'стороны, величины ¿Г , необходимые для выполнения условия ¿1 = CJ* , значительно превышают различие в радиусах катионов ТМА и ТБА, а такке зависят от заряда электрода Q, и мольной доли Т1 катиона Till в смеси. В условиях перезарядки поверхности-электрода величина ¿Г вообще: теряет физический смысл," т.е. в рамках.рассмотренной, модели для любых конечна Л Г , чте противоречит опытным данным.

Во втором случае расчет проводили, щ .даюлагая, что пространство мрвду плоскостями максимального -приближения катионов ТМА (x=xj) и ТБА (х=х2) оказывается доступным только для катионов ТМА, но не для анионов. При цровадешш расчетов было учтено,:что ди-электричелкая проницаемость в ДЭС' ( £ = 2,8), отличается от своего объемного значения ( £ = 46,6). Величины , полученные;для обоих значений В > более'чем на' порядок превышают значение А Г- 0,14? нм. Таким образом, обе рассмотренные модели не позволяют объяснить экспериментально наблюдаемые величины специфической адсорбции чисто электростатическими. эффектами, связанными с различием в радиусах катионов ТМА. и ТБА.

Проведено также сопоставление экспериментальных данных с современной теорией ионной адсорбции. Если при рзечете величины d , определяоюй кз*с отношение приведенного потенциала ife к величине C^i и характеризующей длину "диполя" из . зарядов ^ и fy ,

использовать объемное значение £= 46,6, то d- 0,010 híj, что существенно отличается от экспериментальной величин;' d- 0,163 им. Если же "принять, что у поверхности электрода £= 2,8, то найденное значение d= 0,156 находится в удовлетворительном согласии с опитными данными. Тем" не менее внбор этой теории вряд лп является одкоэпачяый, к. ад ае вопрос о фгтичоских причг'.ах адсорбции ТМА в системе (I) остается открытом.

3.3. Влияние строения двойного электрического слоя на эффект ускорения катодних процессоз в присутствии ТМл-катионов

В процессе.исследования адсорбции ТМА-катионов.из система (I) было установлено, что в'ДМСО-растворах в определенной области потенциалов (Е •<£ -1,3 В) происходит замещение катионов ТБА в ДЭС на катионы меньшего размера (ТМА). Если сопоставить этот результат с поляризационными нзмеречкят*-то легко видеть, что ускоряются при введении в раствор катионов ТМА необратимые процессы, протекающие в области" адсорбцга? ТМА. К таким реакциям относятся ЭВ МХУ и ТдУ-кислот,. а такие присоединение второго электрона к анион-радикалам БФ и <Ш. Бел! процесс осуществляется в той области потенциалов, где катионц .ТМЛ не адсорбируется,. то эффект ускорения не наблюдается. Например* такие однотипные вещества, как ШЬ!БУ (2т/2 = -1.05 В) и ЭЭМХУ (Sj/2 = -2,3? В), восстанавливаются необратимо с отщеплением аниона'галогена»' Однако процесс ЭВ ЭЭМХУ ускоряется. зесьмз.значительно (так как осуществляется в области сильной адсорбцы ТМА), а процесс ЭВ.МЗМБУ не ускоряется вовсе.

С увеличением концентрации ТМА. вытеснение шп катионов ТЕЛ из ДЭС начинается при менее отрицательных потенциалах и происходит более резко. Вследствие этого сдвиг Ej/g восстанавливающегося вещества с ростом концентрации ТМА увеличивается.

Из литературных датых известно,.что С.В-кривые в ивдишду альта рзстворзх солей. ТМА и,ТБА в.АН п $,©А аналогичны таковым в ДЖО, поэтому ш предположили, что в смешанных растворах поляриза-циошше кривые таккэ будут аналогичны. Действительно, из' кинетических дашшх видно, что и в этих растворителях ускоряются необратимые процессы в области высоких поляризаций ртутного электрода, для процессов, Ет/з которых близко к -I В, эффект ускорения не наблэдаатся.

Скорость обратимых процессов от строения ДЭС не зависит,

поэтсщу на их кинетике добавление ТМА-катионов не сказывается независимо от области потенциалов во всех трех растворителях.

Доя того, чтобы количественно оценить вклад • "^-потенциала в сушарную величину сдвига потенциала полуволны ( А %/г), наш были рассчитаны поляризационные кривые в растворах с добавкой ТМА-кетионов. Расчетная формула была получена из уравнения поля-рпзациош.ой кривой для случая замедленного разряда в условиях смешанной кинетики:

¿г • ¿4

(2)

11 = ¿ш + ( и - и

Здесь индексом "X" обозначены величиш, относящиеся к раствору с добавкой ТМА-катионов, а индексом "2" - аналогичные величина для ■ фонового раствора соли ТБА.

Используя экспериментальные поляризационные кривые в растворе без добавки ТМА, а такие полученные из С.Е-кривых вотчины

-потенциалов, т с помощь» вышеприведенной формулы рассчитали поляризациопые кривые для растворов с добавкой ТМА. Расчет шпол-нен для четырех соединений: МХУ, ТХУ, ЭЭЖУ и анион-радикалов БФ. Поскольку ТХУ к МХУ являются достаточно сильными кислотами "(значения рК в дасо 0.33 и 2.45 соответственно), нельзя полностью исключить возмогшость участия в процессе ашюнов этих кислот. Поэтому расчеты бшш выполнены для двух значений зарядов £=0 й Я= -I. Полученные результаты для СТщ = 4*Ю-4 № приведены в таблице'2.

Таблица 2. Изменение потенциала полуволны при введении в раствор 4 • Ю-4 М катионов ТМЛ

Вещество

ДЕ|/2 (расчет), мЬ . 2=0

Н/2 (ЭКС11Ь г.1В

МХУ ТХУ ЭЭМХУ ЗФ

20 20 60

70 90

180

120 240 270 115

Как видно из дашшх таблицы, для обеих кислот при О рассчитанные величины составили но более 10-20 % от наблю-

давшихся в эксперименте. Расчеты, прог.едетше для -I, дают лучше согласие с экспериментом, хотя различия меаду опытной и

щтсхшшой величинами сохраняются, что, по-еидгшому, моано связать о дискретностью заряда адсорбированных частиц. Такое предположение, сделанное на основании кинетических данных, согласуете, с результатами адсорбционных измерении, также указывающих па проявление- эффекта дискретности заряда, что выражается в меньшем единицы значении константы 0,21 в уравнэшпт изоторш (Ш).

Предложенное обьяснешге, однако, нельзя примв:шть к процессу ЭВ молекул офярз, которые не диссоциируют в растворе с образованием заряженных частиц. Следовательно, изменение величины ^-потенциала не является единственной причиной наблвдавдегося ускоре-шш. Общественную роль может играть "эффект блокировки", поверхности электрода катнонаш ТБА, устраняемой при их вытеснении из ДЭС меньшими по размеру катионам: ТМА. Дополнительный вклад в эффект ускорения монет дать образе лашхо на поверхности электрода так называемых "физических комплексов", возникающих в результате кон--дипг тьного взаимодействия мегду ТАА-катиснами и полярными молекулам: органических соединетй. Уменьшение радиуса катиона при переходе от ТБА к ТМА долено способствовать образованию подобных ассоцнатов.

Для.БФ рассчиташше величины Л превосходят экспериментальные. По-видному, в этом случае на кинетику процесса оказывает влияние фактора', приводите к тормозенж электрохимической реакции. Таким фактором может быть,- например, реакция диме.,.изации анион-радикалов, протекающая параллельно с присоединением второго электрона, что приводит к смет ют Е-^/о 3 отрицательную сторону.

Тамга ~бразом, "эффект ускорения" необратимых реакций ЭВ ор-гаг'ческих соединений з области еысоких чолкризгтдй ртутного электрода, проявляющийся в присутствии добавки ТМА-кат«она, по-видимому , вызван рядом.причин,-в основе которых легат адсорбционные явления. Природа последних в сметанных растворах ТАА-солей в апро-тошых растворителях не до конца ясна. Заключение о сильной специфической вдсорбцщтТМА-катпонов базируется на ряде допущений, обоснованность которых требует дополнительной проверки. Тем не менее, непрелокнш является факт наличия корреляции кеаду экспериментальными кинетическим! данными и результатам: измерения е^о-ста двойного электрического слоя.

3.4. Влияние доноров протонов на восстановление галогенуксусных .сислот к ах э|иров в ДЖО

Введение в раствор донороз протонов (ДО к их эфиров приводит к ускорен:«) процессов, протекающие о участием' протонов. Для срав-

неаая ускоряющего- действия ТМА-катлонов и ДП исследовано действие последних на кинетику ЭВ МХУ. и ТХУ-кислот, ЭЭШ7 МЗМБУ. Доноры протонов (фенол, не влияют на волну восстал аяения МХУ и

ТХУ-кислот в дао на фоне ТБДШ^. Однако при дсбавлешш в раствор соли TÍ.IA на поляризационных кривых ЭВ обеих кислот появляются вторые еолны. Введение ДП в раствор, содержащий Tffil-катионы, не изменяя первой волны ЭВ ГХУ-кпслоты, .'приводит к росту"высот« второй волны. По-видимому, в присутствии при потенциалах второй волны образуются молекулы дешюруксуснои кислоты, которая восстанавливается в той ко области потенциалов.

При восстановлении за^рэв зведение в ростзор избытка ДП приводит к росту высоты волны в полтора раза. При этом зависимость величины предельного тика от корня квадратного из скорости враще-1шя электрода оказывается линейной, т.е. предельный ток- лпмитп-руется процессом дафйгаии. Следовательно, возрастание величины предельного тока в дробное число раз, не зависящее от скорости вращения, не' связано с кинетическими ограничении.;:, а вызвано сдоаным механизмом^ реакции, при котором в суммарном процессе участвуют две молекулы эфира, донор протона и три электрона.

Предложены возмог мо механизма протекания упомянутых процессов в присутствии ДП, однако для'окончательного решения вопроса требуется проведение дополнительных исследов2Ш1й.

ВЫВОДЫ.

1. С помощью метода вращающегося дискового электрода обнаружено и исследовано сильное ускоряющее действие тетраметил- и тетра-этиламмониевых катионов на процессы электровосстановления моно- и трихлоруксусной кислот, этилового э4лгра монохлоруксусной кислоты, метилового эфира монобромуксусной кислоты, бензофепепа, бензонит-рила, фталонктрила, четыреххлористого углерода на электроде из гчальгашрованного золота в апротоннкх растворителях (Д'ЛСО, ДОМ, АН), содержащих в качестве, электролита фона борфторид тетрабутил-аммония.

2. Методом измерения емкости деойного электрического слоя но висящей ртутной капле изучено адсорбционное поведение в ДХО тетрз-метил- и тетрабутиламмошевых катионов при их совместном присутствии в растворах с постоянной ионной силой.

3. Обнаругено, что при. потенциалах' электрода Е < -I катионы ТМ адсорбируются на поверхности электрода, замещая катионы ТБА в ДОС. Адсорбция ТМА-катионов возрастает с увеличением их концентрации и ростом отрицательного значения заряда электрода. Па основании проведенных расчетов показано, что .

а) адсорбция ТМА-катионов в первом пглблйзешш подчинябтая модели Грэш-TIapcouca;

б) наблвдаемое замещение катионов ТБА катионами ТМА не мо-кет быть объяснено-на основании только электростатических представлений; * •

з) полученные дапные свидетельствуют о проявлении эффекта дискретности ДЗС, что согласуется с результаташ кинетических измерений.

4. Установлено, что, независимо от природы деполяризатора, катионы Ti.!A и ТЭА оказывают ускоряющее действие на процесса злектровосстановления веществ, принадлежащих к различным классам органических соединений. Необходи1у1ш.а условиями его проявления являются необратимый характер ;стадии электрошюго переноса и осу-ществлешге процесса в области потенциалов специфической адсорбции ТМА и ТЗА-катионов.

5. Показано! что эффект ускорения возрастает с увеличением хкщентрации добавляемого катиона, причем зависимость изменения потенциала полуволны отлогарифма концентрации добавки имеет линейный характер. Нпзний предел концентраций ТМА-солп, при котором еще наблюдается ускорение! процесса-, раген КГ^-Ю-*3 LS.

6. Установлено, что эффект уско-эшш уменьоается с ростом длины цепи алкзльпого радикала добавляемого катиона, а также в ряду растворителей ДЖО < ДША < Ail.

7. На основании проведенных расчетов показано, что изменение среднего,значения .'^-потенциала ие является единственной причи- . ной ускоряющего действия ТМА-катионов. ^сказано предположение о том, что дополнительный вклад в увеличение скорости процесса вносят такие, факторы,;как устранеше эффекта блокировки- поверхности электрода катионаш ■ ТБА вследствие их вытеснения изДЭС, образование "физических ко?,ялексов" мезду ^ молекулой органического вещества и катионами Tl.iA (ТЗА), эффект дискретности заряда ДЭС.

8. Обнаружено, что введение в раствор доноров протонов не вызывает изменения скорости процесса в области потенциалов первой одноэлектрощюй волны восстановления ион о- и трихлоруксусной кислот, ко приводит к возрастанию в 1,5 раза предельного тока восста-

новления исследованных эфиров (ЭЭЩУ, МЭМБУ).. Предложена бознох* даэ объяснения этого явления.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЙРЩШ

I. Стерлцна М.Е., Некрасов. Л. Н. Ускоряющее действие матах добавок тетрамегал-и тетразтиламммшевнх катионов на реакция электровосстановлешш некоторых органических соединений в растворах тетрабутиЛаМмониевых солей. - IX'Всесоюзное совещание по полярографии, г.Усть-Кашногорск, I9Q7. Тезисы докладов, ч.1, с.208-209.

' 2. Некрасов Л.Ц., Стерлина М.Е., Дамаскин Б.Б., Дяткина С.Л. Влияние малых добавок тетраметил- и'тетраэтиламмокиерых катионов на кинетику электровосстановления некоторых органических соединений в растворах теграбутиламмониевых солей. - Злектрохш.мя, 1988, т.24, й 4, с.560-563.

3. Дамаскин Б.Б.* Некрасов Л.11., Доброхотова-Стерлина М.Е. Двойной слой и кинетика электровосстановления некоторых оргаш-ческих соединений на границе Нд ( Ац )/ДМСО в растворах

[{C4ilcj>47/J ЕР,| + [(СП3)4//ЗВЕ'4. - В Сб.:: Двойной слой и адсорб-щя На твердых электродах.- УШ.\ Матери&чы Всесоюзного. совещания, Тарту, 1988, C.II5-II7.

4. Дамаскин Б.Б., Доброхотова-Стерлина И.Е., Некрасов Л.Н. Адсорбция катионов тетраметиламмония на ртутном электроде пз смешанных растворов солей тетраметил- и тетрабутиламмония в среде ди-метилсульфоксада. - Дяектрохимия, 1989, т.25, £ 2, с.254-257.

5. Дамаскин Б.Б., Доброхотова-Стерлина М.Е. . Некрасов Л.Н. Анализ данных по адсорбции катионов тетраметиламмония на границе ртугь/дпметилсульфокскд. - Электрохимия, 1909, т.25, й 7, С.976-97Э.

6. Доброхотова М.Е., Некрасов Л.II., Дамаскин Б.Б. Ускорение необратимых процессов на ртутном электроде в смешанных растворах тетраапашашокиевых солей в апротонных растворителях. -Электрохимия, 1990, Т.26, й 4, с.506-508.

Подписано печать НЛО.90. Формат 60X84^/16. Бумага газетная. Офсетная печать,

Иеч.л. 1,0. Тира» 100. Ьаказ 2409, Бесплатно.

Типография Ярославского политехнического института.

Ярославль, ул.Советская, 14а.