Кинетика электровыделения водорода из водно-спиртовых сред на некоторых жидких электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

московски'; ордена лемма, ордена октябрьской гволщий и

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.Ь. ЛОМОНОСОВА

Химический Факультет

На правах рукописи УДК 541.13

ДОБРОХОТОВ Владимир Борисович

' КИНЕТИКА аШГГРОВЬГЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ ВОДНО - СПИРТОВЫХ СРЕД НА НЕКОТОРЫХ ЖВДКИХ ЭЛЕКТРОДАХ

специальность 08.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на саискекие ученой степени кандидата химических наук

Моеква-1990

Работа выполнена на кафедре электрохимии Химического факультета МГУ ш. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель - доктор хииических наук.

ведущий научный сотрудник В.Н.Корщунов Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор В.С.Багоцкий кандидат химических наук, доценг И.П.Гладких

Ведущее предприятие - ]ульский ордена Трудового

Красного зкаменйполитехнический институт

Л V час. в ауд. эЪЦ-

Защита состоится •'

"¿V- ое^аЬря х¿90г.

в

на заседании спецнализи^ Jвaннoгo

Совета К°2 по химическим наукам Д - 053.05.059 .при Московской Государственном университете им Л.1. В.Ломоносова 119699, ГСП, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ

Автореферат разослан Их' х 1р А 1990г.

Учений секреуарь специализированного Совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследование кинетических закономерностей процессов, протекающих в смешанных водно-органических средах, представляет значительный интерес, поскольку выявление особенностей таких реакций может существенно повлиял на выбор оитг :альных режимов технологических процессов, решить ряд проблем при получении новых продуктов электрохкмичс жого синтеза, помочь понять механизмы коррозии в смешанных растворителях. В теоретическом гшше исследования, проводимые в водно-органических смесях, ваяны для вызнения механизмов протекающих на электродах процессов, позволяют углубить знания о рола растворителя в кинетике элгчтрохимических реакций, причем одной из закнейших в этом плане является реакция злектрови-делегия водорода.

Структура двойного электрического слоя (ДЭС) на границе раздела металл/гяствор электролита з Еоде и кинетика электровыделения водорода на ртути и некоторых других металлах в водных растьорах достаточно полно изучены. Объем теоретических к экспериментальных исследований, посвященных вопросам строения ДЭС в неводных растворителях и выделения водорода из них также достаточно велик. По этот/у Представляет несомненный интерес расширить область исследований и на смешанные системы, которые дают широкие возможности для варьиро-вшшя состава и свойств растворителя. Изучение перенапряжения водорода в смешанных растворах важно еще и потому, что позволяет глубже понять механизм реакций, и открывает новые возможности .для развития современных представлений об элементарном акта электр^ эпического процесса.

В литературе вопросы влия1шя природы растворителя на перенапряжение' чаще всего рассматриваются на примере стэдил разряда конов гидроксония, и в то же время практически отсутствуют экспериментальные данные по кинетике процессов, в которых донорами протоков яв ляются нейтральные молекулы растворителя (кроме молекул во.щЛ.

Цель работы. Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы является:

1. Провести исследования перенапряжения водорода з смешанных г.одно-сгиртовнх растворах (смеси вода- метанол, этанол, н-пропанол, н-бу-тяиол).

2. На основе результатов поляризационных измерена? установить общие закономерности механизма реакции элшетровнделения кодорога из кислых и щелочных ь-одно-енкртовых смесей.

3. Провести сравнение закономерностей выделения водорода кз, смешанных водно-спиртовых сред .сак на ртути, так и на некоа^рых других металлах с высоким перенапряжете« водорода (галлий, сплав ивдий-гал;:кй1.

Научная новизна работу. 3 диссертационной работе впервые достаточно полно проведены систематические измерения перенапряжения водорода ( > в кислых с: осях вод1. с рядом нормальных алифатических спирт'..з в широком диапазоне концентраций органического ком-п нента на некоторых жидких электродах. Осуществлено сравнение экспериментальных ^ расчзтных зависимостей от состава смеси, полученных с использованием основных уравненя:' теории замененного ■"азрпца (ТЗР). Оценена роль различных факторов, вызывай]¡их изменение Г|н в водно-спиртовы: смесях, на различных а ;тачлах (и^ ,Са , сплав 1п - Са ). Впервые проведены исследования перенапряжения водорода в щелочных водно-спиртовых смесях на Са и сплаве 1п - ва , что позволяет выявить особенности кинетики разряда молекул среды в том случае, когда компоненты смеси могут являться донорами прото-но!. Предложен рад соотношений, которые позволяют оценивать в зависимости от состава смешанного водно-оргяничоского растворителя как в присутствии кислот, так и в случае разряда нейтральных молекул среды. Сделан ряд выводов о возкгтшости использования системы ферроцен/ион ферзлщиния ( Рс/?с+ ).в качестве электрода сравнения

, стандартный потенциал которого слабо зах ¡сит от природы и состава растворителя.

Значение работы. Полученные экспериментальные и расчетное результаты представляют собой вклад в развитие представлений о кинетических закономерностях электрохимических реакг-'Й, протекающих в смешанных водно-органич ок..х растворах. Результаты настоящей работы выявляют ролт различных структурных и энергетических параметров и их влияние на кинетические закономерности электровыделения водорода из водно-сп'"5товых смесей. Данные работы представляют интерес для развит. . теории элементарного акта электродных процессов в неводных и смешанных водно-органичвеккх системах. Выводи работы могут быть использованы для повышения эффективности различных элэк?рохими,"зс-ких процессов, протеками"* в органических растворителях, а гак же ваяны для выяснения механизмов коррозии различных металлов в невод-к х и смешанных растворах.

Апробация работы и публика-.ли. Уатериаты диссертации докладывались 1 * конференции молодых ученых Химического факультет- МГУ им, ¡л.В.Ломо"осова г.), всесоюзном симпозиуме "Дьойной слой

и адсорбция на твердых электродах" в г.Тарту (1968 г.), а также на семинарах кафедры электрохимии МГУ.

По материалом диссертации опубликовало б печатных работ.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Глава I представляет собой введение, где обозначены основные направ гения исследовгяшк Глава 2 является литературным обзором. В главе 3 изложены основные методики проведения эксперимента. Глава 4 посвящена экспериментальным данным и их обсуждению.

Сощий объем диссертации составляет тЬ / страниц, включая ^ рисунков, таблиц и список литературы, ьключащий //^'наиме-

нований.

йШ'ОДШ ЭКСШ!°ИМЙ1ТА

Кинетические исследования проводились на стационарном ртутном я капающих электродах из галлия и эвтектического сплава Хп-ва (16,4 ат.% Хп > б смеа : различных нормальных алифатических спиртов с водой.

Б кислых растворах измерения потенциалов проводились относительно ртутносуль;.атного, а в щелочных системах - относительно ртут-ноокисногс. 30 в рабочем растворе. Были также измерены ЭДС цепей, составленных из указанных электродов и водородного электрода в исследуемом растворе; на основе этих данных и поляризационных измерениГ были получены'величины перенапряжения ьидорода в каждом случае. Во-дор.%' :шй электрод перед измерениями периодически обрабатывался царской водкой, платинировался и подвергался предварительна катодной поляризации в I н И^ЗО^ при I = А/съГ.

Площадь стационарнох'о ртутного электрода составляла 7 см^. Для измерений ка галлии и сплаве Лл-ба использовался стеклянный капилляр с периодом каланяя от 0,9 до 1,5 с, максимальная площадь капли составляла 0,1 см**. Перед измерениям! раствор тщательно продувался электролитическим водородом, очищенным пропусканием через раствор плюмбита, дополнительно осушенным пропусканием через несколько хлор-кальциевых трубок и пропущенным через склянку с исследуемым раствором. При измерениях в растворах с матам содер;канием воды водород осушался с помощью глщкого азота.

Поскольку исследованные системы чувствительны к наличию загрязнений, большое внимание было уделено тщательной очистке всех применявшихся реактивов, для измерении использовался галлий марки Г1-000,

шищй марки ИН-ОО. Чистота электродных материалов периодически про-верлась снятием поляризационных кривых (ПК) в 0,1 М водных растворах Н2во4 и ■ ЫС1 . Осушка сцирта проьодилась с применением магниевых стружек, после чего спирт перегонялся не менее двух раз па ректификационной колонке. Осушка спирта, проведенная таким образом, позволяла получить систему, содержащую не более 0,1 жс,% воды. Количество вода в спирте контролировалось с помощью модифицированного метода Смита (точность метода 0,01 % Бее растворы готовились

непосредственно перед экспериментом путем смешивания водного раствора кислоть. ил" щелочи, содержащего необходимое количество электролита, с соответствующим объемом гпирта.•

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУВДЕШЕ

I. Перенапряжение водорода на ртути в кислых водно-спиртовых растворах

В настоящей работе проведем измерения ПК в растворах Н^О^ в смесях (I ): С2Н50г-Н20. н-СдН^ОН-^О, н-С^НдОН-Й^О в широком диапазоне концентраций органического компонента. Покг гано, что во всех стучаях ПК являются тафелевскими с коэффициентом наклона &н , близким к 0,110-0,120 В.

Зависимость Хщ^гли с=солз4, Хкон- мольная доля спирта, = Г^*"') имеет сложный характер. Гри Х^^О.З

наблвдается умеренное уменьшение перенапряжения при переходе от водных растворов кислоты к смешанным, при 0,3 <Х$оц< 0,9 наблвдается область слабо выраженного понижения и лишь в растворах о Хц0И >0,9 значение Цц резко уменьшается, достигая своего минимального значения в растворе кислоты в чистом спирте. В ряду спиртов при малых и больших Уцрц наблвдается закономерное снижение перенапряжения в ряду метанол-этанол-проианол, и в то а время практически отсутствует зависимость от состава и природы растворителя в интервале 0,3 < < 0,9 (рис.1).

Тля 'иорс .'ичёского описания влияния добавок спирта на кинетику электровыделения водорода из кислых растворов нами использовано основпое уравнение ТЗР, которое для частного случая разряда Н* имеет вид:

где некоторая концентр-шокнач переменная,

л- - неэлектростатичеокие свобод,тче энерхяи адсорбции н*>

электроде реактансов и продутой реакции.

При условии постоянства I изменение перенапряжения злектро-выделения водорода составит:

- Г

где - соответствующий сдвиг потенциала водородного ЭС.

Поскольку вода и низшие алифатические спирты являлся дос-ато-что близкими по физическим и химическим свойствам, то было предположено, что два последних члена уравнения (21, включатш свободные незлектр 'статические энергии адсорбции на вносят, по крайней мера для ртутного электрода, решающего вклада в изменение .

Венчика изменения перенапряжения Л(]и , надавленная на сдвиг V, -потенциала,приобретает вид:

Предложено два различных варианта описания механизма разряда ионов водорода в смешанном >одкс-сппртоьом растворе, именуемых в дальнейшем "модель разряда одной частицы" (МРИ и "модель разряда двух частиц" (;4г2).

В модели I предположено, что в кислом годно-гспиртовом растворе на катоде р. ишзуется разряд сольватироващшх протонов, состав ближнего координационного окружения которых достаточно плавно изменяется в зависимости от

Н+(ь) + е Нг+ Ь. (4>

Используя уравнение Нернста и первое приближение теории Лебая-Гюк-келя, ыояно получить зависимость Д Е^ от параметров, свя энных непосредственно с составом смеси; пос*.^ подстановки этого выражения в (3) в итоге находим:

где - трансляционный коэффициент активности ионов Н4", сьл-

заинир со свободной энергией переноса протока из воды в смешанный оастроритель соотношением:

Ь, ¿Г- <=>

ИТ

£ и дцзлеьтркческие проницаемости води и с;/еси спирта с

водой

Для величины изменения энергии, активации разря, ,а ддб^ = д6ц+> - л G**Hi0) применимс предложенное ранее в литературе (Г\люо и сотр.) соотношение:

В качестве концентрационной переменчрй основного уравнения ТЗР, учитывая дисюгссионность этого вопроса, в соотношение (5) нами формально подставлялись как объемная концентрация, так и объемная активность разряж?'^цихся частиц.

В МР2 учитывается, что меяцг НдО+ и S0HÍ в смеси спирта с водой устанавливается равновесие: .

Н50+ 4- ROH ROH^ + H¿0 <e>

характеризующееся соответствующей константой равновесия Кц; поэтому предположено, что на катоде происходит параллельный разряд ионов гидроксош.л HgO+ (i_) и ионов лиоксония BOHg (L ).

WjO+ + £ т '/2. H¿ Hz0 W

ROH* * e - ROH <I0)

Общий ток разряда,по определению, г-угадывается из токов параллельных процессов

¿ - ¿HjO+ + ¿ R0H¿ ' (П>

Для рассматриваемой модели при i -consí изменение перенапряжения при перехода от чисто водного раст: opa к смеси вода-спирт определяется соотношением, полученным на основе (I), (3) к (II):

где Даь - разность энергий активации разряда ионов К0Н5 и Н3О Сд"иг поте .цигта водородного электрода при переходе от водного раствора к смешанному определяется соотношением: л пГ- _ ßT Р q£d> _ RT Оп

й Ен = у СП - у en UH<0 1 (13)

(12) п+

Нъ0> и иЦ}0* — активности соответственно ионов гидроксония в воде и смешанном растворителе, а О^о - активность води в смеси. Если 1 случае водно-спир1 вых смесей остается приближенно верным эм [рическое правило Ерь ..стада, то пместо для МР*. может бкть получено выражение, свя-чъакдцее ¿¿¡8* и К_:

О,в 0.8 Ю

Рис.1. Зависимость изменений перенапряжения водорода на ртути при переходе от водных растворов н смешанным от мольной доли спирта в смеси»

I - СНдОН-НдО (лит,данные), 2 - С2Н50Н-&,0, 3 - н-Сз^ОЛ-НрО, 4 - и-СдЦдОН-^О.

ОЯ ч^ Ч" Ч" лт

Рис.2. Сравнение опытной (I) и рассчитанных по ¡ЛР2 зависимостей 1%, Х^ для ртутного катода при использовании шкал кислотности типа I (рис.3) - 2а и 26 и типа 2 (рис.3) - За и 36, индекс "а" относится к ^ = Сн , а индекс "б" к случаю У =

ID

Ргсчеты по МР2, так же как и по MPI проведены, как упоминалось, с использованием в качестве концентрационной переменной ТЗР и объемной концентрации, и объемней активности разряжающихся частиц.

Важным моментом расчета по обе -л моделям является выбор адэк-вегной пка. а кислотности, или иными словами, зависимости от

Хрон • Трансляционные коэффициенты активности отдельных ионов, так же кек и .:оэфТышенты активности отдельных конов в одном и том не растворителе недоступны, как звестно, яр кому экспериментальному определению и могут быть найдены лишь на основе тех или иных внетермодинамических доп'тцений.

Б литературе содержится доеолъно большое число попыток оценки , Например, использовался индикаторный метод, который основан на предположении о независимости константы диссоциация индикатора от состава раствора (Измайлов). Другой метод основан на представлении о том, что энергии переноса крупных, слабосольветированных ионое, например, As(CgHg)^ и BCigHg)^ приблизительно реши и, следовательно, определенную экспериментально энергию переноса соли можно разделить пополам, а из энергий переноса других солей содержащих э'*и ионы, получить лб^ других ионов. Су-ествуют и целый ряд других методов, однако, в общем получено два семейства зависимостей от состава смесей, типичные представители которых. приведены на рис.3. Зависимость 4QH типа I характеризуется прогрессирующим ростом активности Н* при увеличения XroH* что объясняется уменьшением энергии сольватации ионов за счет снижения £ . В случае зависимости типа 2 изменение знака троизводной разрушению дооавками спирта первичной сетки водород

Н» ir

S

а г i о -1

О €2 0.4 06 08 tO Х61

Рис.3. Зависимость от состава смеси CgHgOH-HgO

1 - кривая типа I (Измайлов),

2 - кшвая тип?' 2.

припгсыва .'с

пых cef эй.

Нами установлено, что расчет по МР1 и 1ЛР2 с использованием различных шкал кислотности, с пли О, показывает, что наиболее адзкватно процесс ЭВ Еодорода на На из кислых водно-спиртовых смесей описывается в рамках модели МР2 с использованием шкалы кислотности типа I и в случае, хог„а в качестве ..онцентгецночно!) переменной выступает активность ионов гидроксония (рис.2).

Лучшее теоретическое описание вида функции (, 1 на

основе МР2, которой предполагает независимы? разряд двух частиц, является, по-видимому, следствием лучшего прпбли&егаш к действительности, учитывающего реачыгае состояние сольватированных про-тоное в смесях спирта с водой.

2. Перенапряжение водорода ч кислых Еодно-спиртовых растворах на галлии и сплаве ивдий-гаяляй

Систематические исследования перенапряиения водорода в водно-спиртовых растворах на металлах, отличающихся от ртути параметрами хемосорбционного взаимодействия с молекулами растворителя, произведено впервые, В работах Сабо ранее исследовалось эле1 :ровыде-ление водорода лишь из смеси метанол-вода на галлиевом электроде.

В настоящей . аботе получены эксперименталыше дашше относительно зависимости изменения неренапряяения в смешанном растворителе от природы и состава смеси, а также и от природы I. зталла электрода.

Полученные результаты по геренапрякеншо на ва и сшгве 1п-йа в целом подтверждают закономерности, свойственные ртутному электроду. Зависимости сдвига перенапряжения от состчва водно-эта-нольной смеси показаны на рис.4 и имеют тот же характер, что и. на ртути. Вместе с тем имеется и ряд отличий. Полученные.данные свидетельствуют о том, что в случае ^а и 1п-Йа электродов существенно большуи роль играют адсорбционные процессы. Разряд доноров протонов в этом случае происходит пр.* потенциалах значительно менее отркцэ-.ельннх, чем на ртути и процессы адсорбции - десорбции компонентов смеси оказывав большое ьлияние.

На основании экспериментальных данных показано, что форь— зависимости ( , > определяйся двумя основными факторами: сдвигом.потенциала X при переходе от водных растворов к смешанным и изменением природы разряжающейся частицы (Н30+ при 0,8 и Ш1э при Хр^ > 0,8). Установлено, что ход экспериментальных зависимостей ^ЮН^ для исследованных металлов о..реде-

ляется, в основном, различиями в строении ДЭС и хемосорбционной способностью металлов по отношению к компонентам смеси. При этом < бщая форма ( , Х^^-кривых на всех изученных металлах сходна и зависит, в первую очередь, от природы растворителя.

..ереходе от водных растворов к смешанным от состава смеси этанол-вода на различных электродах. ,

I - НЧ , 2' - ва * Э - 1п - Са .

3. Перенапряжение водорода в щелочных водно-спиртоЕых смесях на галлии и сплаве индий-галлий

Подавляющее большинство работ, посвященных алектров»делению водорода и зависимости кинетических параметров его от природы растворителя относятся к кислил растворам, в которых разрда'лидекся частице* является сольватированнкй протон. В то же время случаи, к. гда донором протона япля ?ся нейтральные молекулы среды рассматривал'--¡ь до сих пор только на примере молекул воды. Представляет интерес вопрос о зависимости параметров электроЕЫделения водорода от оостава водно-органического растворителя, когда разржа;о:цн1:ся частицей могут быть и молекулы протонного компонента.

-020.

Рис.4. Зависимости изменения перенапряжения водорода при

В настоящей работа впервые проведено систематическое исследование перенапряжения в смешанных ъодно-спиртовых растворах на 6а и еплаво 1п-0а в растворах 0,1 М ыон . Измерения перенапряжения на ртути в щелочных растворах невозможны из-за искажающего влияния процесса разряда катионов фона. ПК на талжл и сплава гчдий-галлий в смесях мстанол-вода, этанол-вода, н-пропанол-вода являются тафелевскимк с наклоном' 6Н , близким к 120 мВ.

При анализе экспериментальных данных мы учитывали тот факт, что в щелочных смесях спирт-вода возможно выделение водорода искю-чительно по двум путям:

На0+ е - ЧгН& + 0Н~ (15>

КОН + е — '/г'Л + (16)

Применив основное -уравнение ТЗР к частному случаи разряда молек/л воды и спирта и предположив, что в случае протекания параллельных процессов

• го . <М

С=1-Нао + Ьвон

полупим выражение, связывающее сдвиг потенциала разряда по отношению к водной сред.: при условии постоянства потенциала ЭС при изменении состава:

Ч и4о • «»О

Выражение для реально происходящего изменениг потенциала ЗС пъя переход!, от водного раствора к. смеси будет иметь вид:

Збн-

С учетом первох'о приближения теории Дебая-Гюккеля соотношение для изменения 1|(( приобретает вид:

'«¿о

т рт г 1ГГ Т'ч КГ, (20)

ти „ и Т,

где ТНг0 и 1ЙОм - некоторые концентрационные переменные, вхо-дящпе в основное уравнение ТЗР, по аналогии с (I).

При выводе (20) предполагается, что Í "цео ~ Эта гипотеза основана как на результатах сравнения экспериментальных и расчетных зависимостей в кислых водно-спиртовых растворах, так и на литературных данных, где получено, что, замена во.гч на даже такой сильноструктурирозанный растворитель, как этиленгликоль, ке приводит к существенному изменению энергии активации разряда одних и тех же частиц, т.к. изменение энергии реорганизации растворителя незначительно. 'Цж.Джапарвдзе1. Поскольку свойства воды и спирта близки, указанное предположение кажется вполне оправданным.

Опытные зависимости ( , для различных смесей на Ga

и сплаве Ii-Ga показаны на рис.5. Теоретический расчет ЛЦ , Хту-jjj кривых для смесей метанол-пота по (20) произволен без учета вклада g¿ . Поскольку перопанряяение в щелочных раствора?: выше, чем в кислых,то можно предполагать, что рель энергий.специфической адсорбции компонентов на In - Ga и Ga электродах будет уменьшаться. На основе предположения о применимости правила Бронстеда к исследуемому случая получено выражение, связывающее Айв* молекул спирта и воды с константами автопротолиза воды и спирта. Из-за существенного разброса величин констант автопротелиза, содержащихся в литературных ис эчниках, расчет проведен для нескольких вариантов.

Morillo констатировать полуколичественкое совпадение экспериментальных и расчетных кривых (рис.б). Теоретические представяегая о механизме изучаемой реакции приводят к выводу о том, что основной вклад в изменение вносит сдвиг' потенциала ЭС ( лЕ^ ), который ■ в первую очередь связан с' ig ítr"~• а тшош Е смесях с высоким содержанием спирта и изменением концентрации C¿f¡- в результате осуществления равновесия:

UR"+ Кг0 Ä ОН" + ROH .

Анализ экспериментальных даньых показывает, что влия'-че состава смеси на АЦН в щелочите водно-спиртовых растворах несколько различается для Ga и In-Ga , причем расхождение больше в смеси н-проканс i-вода и практически отсутствует в смеои метанол-вода.-

IIa основе эксперимента лгох и расчетных результатов можно заключит: , что в случае разряда молекул волк и спирта из щелочных смесей, вид зависимости изменения перйнапряжения от состава рэстг-оров опр te-ляотся теми же осноьншфактора1,¡и, что и для кислых сред, а именно - едшгок потенциала электрона сравнения при ьг-.рьирОЕанни состава смеси, разнкпей эннргш активации разряжа.юдахся частиц,. но

0,1-

Рис.5. Зависимости .Х^) для смесей спирт-вода на 6а и Дп - 6й электродах ( йон 0,1 М ЦОН).

метаг XI - вода : I - Са > 2 - Зп - 6а ; этанол - вода : 3 - 6а . 4 - Эп - 6а ; н-пропанол - вода : 5 - ба , б - Оп - 6й •

рассчитанных по (¿0) с использовании различных исходных данных. (ехрф= 0,5 ; у - 3 ; 1,0 .• У ■= сЦо ~ 4 ) •

в то же время значительно большую роль играют особенности строения , адсорбция реагируиндах частиц на поверхности электрода.

4. Влияние адсорбционных процессов на электровнделение водорода из кислых и шелочных водно-спиртовых сред

Несмотря на то, что подробное исследование адсорбционных явлений в водно-спиртовых средах не являлось целью настоящей работы, были выявлены некоторое особенности влияния адсорбции компонентов смеси на перенапряжение.

Показано, что в некоторых случаях на Ж 1п - Са электрода в кислых смеет* и на йа -электрода в щелочных „аблюдаются изломы, подобные показанному на рис.7. С к. ;поло;кепо, что такой вид ПК связан с эффектом преимущественной адсорбция молекул воды из смесей с достаточно высокой концентрацией органического компонента при высоких отрицательных потенциалах. Ранее подобные гипотезы выдвигались радом авторов на основе электрокапиллярных и емкостных измерений. Наличие такого эффекта оказывает .значительное влияние на ход завясимос-гдо донора!,и; протонов

(рг. о. э)г.о i9

V i? 1.6

-4

-5

-г

Рис.7. ПК галлия в растворе ОД M МОН iî смеси CïlgOH-HoO.

R0H

= 0,4.

1 ~ ХШБ =

тей ( • хши- ' особенно в щелочных средах, являются непосредственно частицы, аде рбированные на поверхности. Предполагается, что основное различие в экспериментальных зависимостях { à Чн> %0Н ) на Ga п сплаве In -Gà в с.-леей спирт-вода (рис.5) определяется значительным различием поверхностной концентрации молекул воды и спирта на этих металлах. На галлии разряд происходит- при меньших перенапряжениях, а следовательно, и зарядах поверхности, поэтому в смесях с одинаковой "î^qjj степень заполнения поверхности гадлиег'ого электрода'молекулами спирта выше, чем олокгро- , да из сплава индий-галлий. 'Различия в энергиях активации разряда молекул ьодк и спирта приводят к существенному расхождению пкопери-моктглльных кривых ( XjjQg) на дг.ух металлах. ,

5. О возможности, использования пары ферроцен/феррициний-ион

в качестве электрода сравнения в различных средах

Полученные в настоящей работе соотношения позв дат рассчитать сдвиг потенциала разряда лЕ при переходе от водных растворов к смесям спирт-вод?1 как в случае кислых, так и в случае щелочных растворов. Поскольку в литературе содержится достаточно бол; :ое число попыток использования пари ¿ерроцсп/шеррпциний-ион в качестве ЭС в различных растворителях, то наш осуществлено сравнение расчетных зависимостей ( д Е, Хщ^ и экспериментальных кривых, полученных в предположении о независимости стандартного потенциала (E0,i Fo/Fc^-электрода от состава смеси. Можно било бы ожидать близости этих кривых, однако расхождение велико как в кислых, так и в щелочных средах. Установлено, ".то на основе предположений,, сделанных ранее относительно механизмов разряда в смесях, последний <}.ак? не находит достаточного обоснования. Единственной причиной распадения между расчетными ; дЕ, Хрдд) зависимостями и экспериментальными кривили может быть достаточно существенная (до 100 ыЮ зависимость стандартного потенциала пары ?с/рс+ от состаг^ водно-спир 'овой смеси :: следовательно такая система не может быть непосредственно использована для сравнения потенциалов разряда в раз личных по составу смесях. ,

вывода

1. Изморено перенапряжение водорода в сернокислых смесях вода-спирт на ртути, галлии и ь.шаве индий-галлий '16,4 av.jS In ). Показано, 4ïj сниженав перенапряжения водорода при переходе от водшх растворов кислот к спиртовым характерно д,л смесей воды со всеми исследованными спиртами (метанолом, этанолом, н-пропанолом, н-бутанолом>.

2. Теоретические'расчеты, сделанные на основе уравнений теории замедленного разряда показывают, что удовлетворительное совпадение расчетных и опытных зависимостей ( , достигается в рамках модели независимого разряда двух частиц (Н30+ и KOIIgl при условии подстановки в кино ¡ческие уравнения в качестве концентрационной перяменной объемной активности разряжающихся частиц.

3. Анализ совокупности теоретических и экспериментальных результатов показывает, что ход зависимости ( в кислых смесях спирт-вода определи гея в основном сдвигом потенциала водородного электрода сравнения и различиями в энергиях активации разряжающихся частиц (¡fgO"1" и ВДф.

4. Разряд ионов гидроксошш и лиоксония из смешанных растворов на Оа и сплаве 1п-Са имеет ряд особенностей, связанных с различиями в строении ДЬС на этих металлах и в лильности поверхности.

5. Измерено перенапряжение водорода в щелочных (0,1 М Ыон) смесях вода-спирт на галлии к сплаве шщий-гаилий (16,4 ат.% 1п ). По резуль1 .там теоретических расчетов получено, что основной вклад в изменение перенапряжения при варьировании состава вносят переход от разряда молекул воды к разряду молекул спирта и сдвиг потенциала водородг'го электрода сравнения, вызванны1. различиями з энергетическом состоянии сготенциалспргд ляющих частиц в различных смесях."

6. На основе результатов поляризационных измерений как в чис-лых, так и в щелочных водно-спиртовых смесях, ггодтверэдено ранее высказанное предположение о преимущественной адсорбции молекул воды на поверхности электрода при достаточно высоких отрицательных потенциалах даже из растворов с большой концентрацией спитаа.

7. Сравнение расчетных зависимостей сдвига потенциала разряда в кислых и щелочных смесях от состава и экспериментальных кривых, полученных в цредполохении о независимости стандартного пс .'енциала пары Кс/Яс* от среды, гоказыэает, что форроценовый электрод не может быть непосредственно использован для сравнения потенциалов раз-1 ща в различных растворителях. 4 ¡-7^;

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Доброхотов В.Б., Коршунов В.Н. Исследование электровыделения водорода я водно-этанольиых растворах на капающем электроде из эвтектического сплава индий-галлйй. - В сб.: 5 Всесоюзное совещание по полярографии. Тезисы докладов. Ч.П., Усть-Каменогорск, 1987 г., с.271-272.

2. Доброхотов В.Б. Кинетические закономерности электровыделекия водорода в кислых и щелочных водно-спиртовых средах. - В сб.: Материалы конференции молодых ученых Хшлического факультета МГУ. Тезисы докладов, М., 1988 г., 4.2 / Депонировано в ВИНИТИ 25.07.68, № 5881 - В88/, с.107-110.

3. Коршунов В.Н., Свиридова Л.Н., Доброхотов В.Б. Кинетики электро-ыщелвния водорода в кислых еодно-этянолъных средах. - В сб.: '< Всесоюзный симпозиум "Двойной слой и адсорбция на твердых элек- . тродах. УШ.", Тезисы докладов, Тарту, 1588 г., с.192-194.

4. Доброхотов В.Б., Свиридова Л.Н. Кинетика алектровыделения водорода на сплавах ивдий-галлий и индий-ртуть из щелс шых водно-

этанольных растворов. - В сб.: 6 Областная научно-техническая конференция по коррозии и защите металлов в неводннх и.смешанных растворителях, Тезисы докладов, Тамбов, ГЬ88 г., с.З-*.

5. Коршунов Б.Н., Доброхотов Б.Б., Свиридова Л.Н. Кинетические закономерности эдектровыделеняя водорода из кислых водно-эта-нольных растворов на металлах с высоким перенапряжением. --/Редколл.ж.Вестник MI7., Химия/ - M.« 1989. /Рукопись деаониро вана в ВИНИТИ 7 февраля 1939 г., ß 794-В/.

5. Коршунов В.Н., Свиридова Л.II., Доброхотов В.Б. О возможности использования редокс систеш в качестве электрода срав-

нения п Еодно-спиртовых средах. - В сб.: Новости аяек-рохимпи органических соединений. Материалы ХП Всесоюзного оовещшшя по •ллектро химии органических эедииений. Тезпсы докладов., Москва-Караганда, 1990 г., с.231-232.

Подписано в лачать И,Г\90. Формат 60Х841/16. Бумага газетная. Офсетная печать.

Печ.л. 1,0. Тираж 100. Заказ 2416. Бесплатно. Типография Ярославского политехнического института. Ярославль, ул.Советская, 14а.