Кинетика фотопроцессов в молекулярных системах на поверхностях твердых сорбентов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

003054022 ГУНЬКОВ Вячеслав Васильевич

КИНЕТИКА ФОТОПРОЦЕССОВ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ НА ПОВЕРХНОСТЯХ ТВЁРДЫХ СОРБЕНТОВ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА-2007

003054022

Работа выполнена в Центре лазерной и информационной биофизики и на кафедре радиофизики и электроники Оренбургского государственного университета

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор Кучеренко Михаил Геннадьевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Пащенко Владимир Захарович

доктор химических наук,

профессор Кузьмин Владимир Александрович

Ведущая организация: Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук

Защита

состоится «¿У » г. в /Ц часов

на заседании диссертационного совета Д.002.012.02 при Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН. Автореферат разослан « rf » 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного

доктор физико-математических наук ролов С.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Кинетика фотопроцессов, протекающих в двумерных и квазидвумерных структурах, отличается от кинетики процессов, протекающих в объемных фазах. Значительный интерес представляет выявление факторов, влияющих на формирование этих отличий. В данной работе исследовалась кинетика молекулярных фотопроцессов в тонких пленках поверхностно-активных веществ (ПАВ) на твердой диэлектрической подложке, в приповерхностной области молекулярного кристалла и в системе адсорбированных гребнеобразных полимеров с закрепленными на боковых отростках молекулярными зондами. Результаты исследования могут быть положены в основу создания миниатюрных датчиков давления, температуры, концентрации кислорода в газовой фазе и других устройств.

Цель работы. Цель работы состояла в выявлении механизмов формирования кинетики люминесценции молекул хромофоров, локализованных на поверхности раздела фаз, в тонких пленках ПАВ и на боковых субцепях адсорбированных гребнеобразных полимеров.

Были поставлены и решены следующие задачи:

1. Получить выражения, адекватно описывающие кинетику люминесценции красителей, локализованных на поверхности твердой диэлектрической подложки, с учетом тушения возбужденных состояний люминофора и его активации подвижным кислородом в газовой фазе. Выявить влияние особенностей миграции кислорода, связанных с потенциальным полем подложки, на кинетические кривые люминесцентного отклика системы.

2. Осуществить экспериментальную проверку возможности модулирования люминесцентного отклика окрашенной поверхности кислородпроницаемым полимерным покрытием и покрытием из молекул ПАВ.

3. Выявить зависимости люминесцентного отклика окрашенной поверхности анодированного алюминия от концентрации красителя, режимов анодирования и свойств молекулярного покрытия.

4. Исследовать кинетические закономерности процесса передачи энергии электронного возбуждения между хромофорными группами, закрепленными на боковых отростках гребнеобразных полимеров.

Методы исследования. В основе экспериментальных методов лежали измерения кинетики сигналов люминесцентного отклика на импульсное лазерное излучение двумерных структур с развитой или модифицированной поверхностью при различных концентрациях кислорода в смежной газовой фазе. В качестве подложек использовались пластины анодированных алюминиевых сплавов, кварцевых стекол и силохромных сорбентов. Модификация поверхностей осуществлялась с помощью молекул ПАВ и органических полимеров. Теоретические методы исследования заключались в построении и анализе математических моделей, описывающих исследуемые процессы.

Научная новизна

1. Получены решения уравнений, описывающие кинетику люминесценции в тонкопленочных структурах ПАВ в условиях кислородного тушения возбужденных молекул люминофора, а так же решения уравнений, описывающих кинетику передачи энергии в адсорбированных слоях гребнеобразных полимеров и в молекулярных кристаллах с участием поверхностных экситонов.

2. Предложено использовать покрытия поверхности пленками ПАВ для контролируемого изменения кинетики кислородного тушения и кросс-аннигиляции электронно-возбужденых состояний адсорбированных молекул люминофоров.

3. Экспериментально подтверждены выявленные теоретические зависимости кинетики люминесценции адсорбированных люминофоров от параметров поверхности, концентрации кислорода и его подвижности в газовой фазе и от концентрации люминофора на поверхности конденсированной фазы.

4. Разработаны методы расчета кинетических кривых люминесценции рассматриваемых в данной работе систем без использования дифференциальных уравнений, отличающиеся простотой и наглядностью.

5. Рассмотрено влияние конформационных переориентаций адсорбированных макромолекул на кинетику бимолекулярных фотореакций. Выявлена зависимость скорости фотореакций от конфор-мационной подвижности боковых субцепей.

6. Рассмотрена возможность эффективного тушения электронного возбуждения люминофоров в приповерхностной области кон-

денсированной фазы посредством реальных и виртуальных поверхностных экситонов.

Практическая значимость

1. Чувствительность и рабочий диапазон люминесцентных датчиков, в схеме работы которых предполагается обмен энергией с молекулами газовой фазы, могут быть изменены с помощью газопроницаемого покрытия из молекул ПАВ активных элементов люминесцентных сенсоров.

2. Люминесцентные методы могут быть использованы для анализа конформационной подвижности макромолекул в дисперсных системах.

3. Предложенные методы расчета кинетики бимолекулярных реакций в конденсированных системах методом статистических испытаний отличаются простотой представления и при наличии значительных вычислительных мощностей могут быть эффективно использованы в исследовательских задачах или в учебном процессе.

Основные защищаемые положения

1. Кинетика кросс-аннигиляции электронного возбуждения Т-'ДЁ(02)-типа имеет специфические особенности в системах, сформированных на поверхности твердых сорбентов. Особенности такой кинетики адекватно учитываются в модели латеральной диффузии кислорода в поверхностном слое с возможной десорбцией активированных молекул Ог в газовую фазу.

2. Особенности кинетики бимолекулярных фотореакций (безыз-лучательной передачи энергии электронного возбуждения и кросс-аннигиляции) могут быть использованы для мониторинга конфор-мационных переходов в адсорбированном слое макромолекул. Дистанционная передача энергии между точечными центрами, локализованными на отростках макромолекул, ускоряется в результате конформационной подвижности боковых субцепей.

3. Вблизи поверхности раздела фаз конденсированного образца (монослой ПАВ на твердой подложке, молекулярный кристалл и полимерная пленка) возможна достаточно эффективная передача энергии электронного возбуждения посредством поверхностных экситонов. Поверхностные экситоны могут проявлять себя как реально сформированные электронные возбуждения или являться виртуальными квазичастицами.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на следующих конференциях: International Scholl for Young Scientists and Students on Optics, Laser Physics & Biophisics (Саратов 2001), 1-й Евразийский конгресс по медицинской физике (МГУ, 2001), Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002), Международная конференция по люминесценции, посвященная 110-летию академика С.И. Вавилова (Москва, 2001), Всероссийская научно-практическая конференция. Международный научно-промышленный форум «Инновации 2002» (Оренбург, 2002), 4-я Международная конференция молодых ученых и студентов (Самара, 2003), Международная конференция молодых ученых и специалистов "Оптика 2003" (Санкт-Петербург, 2003), Третья международная конференция "Basic Problems of 0ptics'2004", (Санкт-Петербург, 2004), III съезд биофизиков России (Воронеж, 2004), а так же на ежегодных региональных научно-практических конференциях молодых ученых и специалистов, проводившихся в ГОУ ОГУ в 2002-2006 годах.

Часть результатов данной работы была представлена на конкурсах научных работ молодых ученых и специалистов Оренбуржья, проводившихся администрацией Оренбургской области в 2003, 2004 и 2005 годах. Диплом лауреата получен в 2003 и 2004 годах.

Автор с 2001 по 2006 годы включен в состав исполнителей научных исследований по темам, зарегистрированным в Минобразования и науки РФ, близким к тематике данной работы. Некоторые из этих тем были поддержаны грантами Министерства образования и науки РФ - Е02-3.2-339, программа «Университеты России», проект № 992474 (05.01.27); РФФИ проект № 04-03-97513 -р_офи_урал, фоин а 2006 №06-08-00168, проект № 99-03-32264 а, задание Министерства образования и науки РФ 2006 №1.3.06.

Публикации. Основные результаты проведенных исследований опубликованы в 16 печатных работах, включая 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для соискателей ученых степеней.

Личный вклад автора. Соискатель принимал непосредственное участие в постановке задач, проведении экспериментов, разработке вычислительных программ, проведении расчетов, их

обработке и анализе, а так же в подготовке статей и докладов на конференциях.

Структура работы. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, кратко охарактеризованы методы их решения, отражены научная новизна и практическая значимость результатов, сформулированы защищаемые положения.

Глава 1. Основные представления о кинетике молекулярных фотопроцессов на поверхности раздела фаз. Проведен краткий обзор литературы, посвященной анализу следующих вопросов: кинетике диффузионно-контролируемых приповерхностных реакций, кинетическим явлениям на границе газ - твердое тело, влиянию структурных особенностей полимерных слоев на кинетику диффузионно-зависимых реакций. Отмечены особенности кинетики гетерофазных диффузионно-зависимых аннигиляционных реакций. Обсуждаются известные ранее работы по динамике адсорбированных гребнеобразных полимерных цепей.

Глава 2. Методика исследования. Описаны основные экспериментальные установки и методики экспериментальных исследований, методика приготовления образцов, времяразрешенных измерений сигналов кросс-аннигиляционной люминесценции, спектров люминесценции адсорбатов. Изложены основные методы построения и анализа математических моделей. На рис. 1 и 2 приведены спектры испускания эозина, высаженного на анодированные пластины алюминиевого сплава Д16АМ.

Дифференциальные уравнения в частных производных решались аналитически методом функций Грина или численно - с помощью разностных схем и методом Монте-Карло. В имитационном компьютерном моделировании, реализованном на вычислительном кластере Оренбургского государственного университета с помощью языка программирования Ро11гап-90, активно применялся метод статистических испытаний.

07 06 0504 0302 01

I, отзд

00

Л

/

- С(=10 иоль/л • С =10" исть/л С=5 101 моль/л С.=101 ноль/л

00

/ \

/ ■ //

-С^ю тль/л -(^=10** моль/л

С}=5 1Q1 моль/л - С =101 10 ль/я

Рис. 2. Спектр люминесценции эозина при длине волны возбуждения 500 нм на Д16АМ, анодированном при 7=7.5 А/дм2. В легенде указана концентрация окрашивающего раствора. Растворитель - С5Н120

540 560 580 600

Рис. 1. Спектр люминесценции эозина при длине волны возбуждения 500 нм на Д16АМ, анодинорованом при у-1 А/дм2, время окрашивания tgxp—40 минут. В легенде указана концентрация окрашивающего раствора. Растворитель - С5Н120

Глава 3. Фотореакции с участием кислорода и люминесценция красителей в тонкопленочных структурах ПАВ. В

третьей главе подробно рассмотрены математические модели, описывающие кинетику фотореакций с участием молекулярного кислорода, протекающих на твердой диэлектрической подложке, покрытой тонким слоем поверхностно-активного вещества (ПАВ), проведено сравнение теоретических кривых с экспериментальными данными.

Рассматриваемые реакции протекают между молекулами люминофора, локализованными на поверхности подложки, и молекулами 02, сорбированными из газовой фазы. Кислородное тушение электронно-возбужденного триплетного состояния люминофора (Т) проходит по схеме:

Т+ 3S¡ (O^So + 'AgíO;),

(1)

где 8о - основное состояние люминофора; 32? - основное (три-

плетное) состояние молекулы 02; 'Д8 - электронно-возбужденное синглетное состояние молекулы 02. Некоторые из молекул кислорода, находящиеся в электронно-возбужденном состоянии 'Д8, вступают в реакцию с еще имеющимися в системе молекулами люминофора в Т-состоянии:

Т+'Д^-^+Х (02), (2)

где 81 - первое возбужденное синглетное состояние люминофора. Так как состояние Б] является флуорогенным, процесс (2) сопровождается замедленной флуоресценцией, отличающейся от других запаздывающих свечений тем, что ее интенсивность 1ОР в большинстве случаев увеличивается с ростом концентрации кислорода в системе.

Анализ формально-кинетической модели процессов (1)—(2) показал её неспособность отражать специфику кинетики реакций на границе раздела фаз. Однако, при разработке более детализированных теорий формально-кинетический вариант использовался в качестве теста на выявление эффектов гетерофазности, смены пространственной размерности области блуждания мобильного реагента, десорбции в газовую фазу и др.

Наблюдаемой величиной является интенсивность /д/(0 кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции, которая в рамках формально-кинетической модели пропорциональна среднеобъем-ным концентрациям пт(г) и ид(0:

Ка»Г (' I поМ( I "о ,"„) • (3)

Так, в простейшей модели с распределенными концентрациями и ид(г,/) произведен явно учет диффузионного потока кислорода вдоль нормали к поверхности Плоскость 2=0 совпадает с плоскостью подложки, а полупространство положительных значений 2 соответствует газовой фазе моделируемой системы.

Концентрация возбужденных молекул кислорода в рамках данной модели описывается системой уравнений в частных производных:

= О^п^У^п^+К^п&Мг'Ь), (4)

01 ог гд о

ос С2 т д о

где В& - коэффициенты диффузии молекул 02 в состоянии и ,АВ вдоль оси, пт(}) - концентрация молекул люминофора в Т-состоянии. Первые слагаемые в правой части выражений (4) характеризует диффузию молекул кислорода в направлении, перпендикулярном плоскости подложки, второе отвечает естественной гибели возбужденных состояний, третье — описывает генерацию 'Дв-

возбуждений в поверхностном слое 2=0, толщиной Ъ. В последнем слагаемом второго уравнения системы (4) учтен процесс кросс-аннигиляции возбуждений (2). В случае малой доли возбужденных молекул относительно невозбужденных (п0,пА « п,а) этот член не учитывается.

Поверхностная концентрация триплетных центров люмино-

фора пт{1) в данной модели имеет вид пт(()=п0 ехр шение уравнения (4) имеет вид:

л (_ .л

—KinJ

»aM^ZJ^

Здесь g(z, / - г) =

ехр

T-t

. Ре-

(5)

2 ^D&{t-r)

ехр

'л / .2

4 DJt

(/-г).

- функция Грина од-

номерного уравнения диффузии, соответствующая источнику 'Ag-возбуждений, возникающих в плоскости z=0, определяет наблюдаемую величину - интенсивность IDF(t) замедленной флуоресценции красителя в рамках данной модели

( ^

[йг(т)/ь]ехр (6)

1ГА J

Здесь ф - квантовый выход флуоресценции сенсибилизатора; р5 - статистический вес синглетного канала реакции кросс-аннигиляции. В данной модели не учитывается явно движение молекул кислорода параллельно поверхности подложки, то есть предполагается, что эти потоки молекул сбалансированы и не влияют на итоговые выражения. Была осуществлена численная реализация модели (4)-(6), в результате которой были обнаружены отличия кинетических режимов для реакций (1)—(2) от формально-кинетической модели.

Модель следующего уровня детализации учитывала миграцию молекул вдоль поверхности раздела фаз. В случае, когда глубина адсорбционной потенциальной ямы, в которой оказываются молекулы кислорода при внедрении в тонкий слой ПАВ, мала настолько, что акты десорбции могут рассматриваться как свободная

диффузия по 2, форма импульса кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции /СД/) определяется формулой:

(7)

где (/•,/)=

б//

г/г - двумерная радиальная

Л=г

функция распределения для плотности ^((^-возбуждения на поверхности подложки, построенная относительно центра его генерации. Функция gл(r,t) описывает вероятность удаления 'Д6(02)-возбуждения на расстояние г от места его генерации за время ( при условии, что молекулы кислорода после возбуждения движутся параллельно плоскости подложки в слое ПАВ.

АжБ^кЬ

+

1п (я^/гЛ

«£4(0

(8)

есть скорость генерации средней по поверхности плотности ПА для

^((^-возбуждений, - бимолекулярная (объемная) константа скорости тушения Т-центров кислородом из газовой фазы; К -коэффициент растворимости молекул 02 в ^¡-состоянии внутри

слоя ПАВ; пох(3> - объемная плотность невозбужденных молекул кислорода в газовой фазе; г0 - эффективный радиус для «горизонтального» тушения Т-центров. Функция рд(г,/-г) - плотность вероятности обнаружения ^((^-возбуждения в момент t на расстоянии г от точки его рождения в момент Т. Она удовлетворяет уравнению диффузионного типа и имеет вид:

рА(г\1,т)=Сх(г,г(> (г-г)ехр О5{г,г0\1-т) =

г-г

4тг/)д2> 1пКУ/г02)

Пт(т)с1т'

(9)

-)<2>,

-ехр

ггп

Здесь Сх(г,г„\! - г) - «полярная» функция Грина для уравнения диффузии на плоскости; В[2) - коэффициент диффузии ^(Ог)-

возбуждений в слое ПАВ; /0(х)-функция Бесселя мнимого аргумента. Наиболее детально были изучены свойства именно этой модели.

На рис. 3 приведены временные зависимости интенсивностей кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции, полученные в рамках трех рассмотренных моделей при одинаковых значениях кинетических параметров. Максимумы сигналов были отнормиро-ваны. Наблюдалась высокая чувствительность формы сигнала кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции к режиму транспорта электронно-возбужденных молекул кислорода в области поверхностного слоя ПАВ.

На рис. 4 приведены нормированные кривые импульсов люминесценции, рассчитанные с помощью модели латеральной диффузии О2 при различных значениях среднеобъемной концентрации кислорода в слое ПАВ. Расчеты производились при значениях параметров модели: пд= 1016 см'3; ВА= 10"8 см2/с; Тд=40х10"6 с.

Дальнейшим развитием теории является обобщение модели латеральной диффузии на случай спонтанных актов десорбции О2.

У»

'»«I

Рис. 3. Временные зависимости интенсивности сигнала кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции молекулярного слоя, рассчитанные на основе различных кинетических моделей: 1 - формально-кинетическая, 2 - учет фронтальной диффузии 02, 3 - учет латеральной диффузии. Для всех графиков и„,=1018 см"3.

Рис. 4. Временные зависимости интенсивности сигнала кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции адсорбированных молекул, рассчитанные на основе модели латеральной диффузии 02, при различных значениях среднеобъемной концентрации пох молекул 02.

Расчеты производились при значениях параметров модели: «о=1016см"3; £>д=10"8см2/с;

Гд=40х10"6с.

Вероятность W(t,r) отсутствия необратимой десорбции возбужденной молекулы О2 к моменту времени t, если возбуждение произошло в момент г, определялась формулой:

I

W(t,T) = j26G(0,f - t')w ехр[- w(r'-r + exp[- w(t - r)], (10)

T

где функция G(z,i) - функция Грина одномерного уравнения диффузии на неограниченной прямой. Первое слагаемое в (14) определяет вероятность возврата в момент t в плоскость z=0, если десорбция произошла в момент г', второе -есть вероятность отсутствия десорбции за время (t- т). Приведенная формула является модификацией известной модели Крамерса, содержащей лишь второе слагаемое.

Были проведены численные оценки интегралов (10) и установлен определяющий вклад первого из них в величину W(t,z) при больших значениях (t -г).

Парная функция распределения gdr,t) молекул 'Дв(Ог) в слое ПАВ с учетом возможной десорбции кислорода имеет вид:

Предложенный подход учитывает двумерную геометрию и наличие десорбционного механизма снижения эффективной численности возбужденных молекул 02 в приповерхностной области. Это и нашло проявление в построенной на основе модифицированной модели кинетических кривых пт{г), ид(/) и 1№{1).

На рис. 5 приведены кинетические кривые, рассчитанные в модели латеральной диффузии О2 при различных значениях скорости м> квантовой десорбции, а также для крамерсовой вероятности

Дальнейшей эволюцией моделей был учет кинетики десорбции электронно-возбужденных молекул кислорода с помощью уравнения Колмогорова-Фоккера-Планка:

(П)

1У(( - г) = ехр

^ 1 дУ , _ Ч дг квТ 02

где У(г)=Р

Э/ а:

дg 1 дУ , .

— +--

& квТ &

к», 0 = о,

д8 \ дУ . — +--£(2,0

0<г,

? = 0

о <£<Ь,

= 0, 0 < / < со

<00

+ Р,(2-2о)2 ехр(2о ~ барьерный потенци-

ал взаимодействия частицы с поверхностью (Р, Р\=сопз1), -

поток частиц из потенциальной ямы. На рис. 6 изображены графики функции полученные при помощи разностных схем.

Рис. 5. Временные зависимости интенсивности сигнала кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции окрашенной пленки, рассчитанные на основе модели латеральной диффузии кислорода в монослое и его квантовой десорбции в газовую фазу 1-5 (выражения (7)-(11)), а

« 1ж я

также крамерсовой десорбции 6.

Для всех кривых: пох =10155 см"'; щ =10'" 2 10"' см"'; Гд =40 1(Р с;

тт =10—3 с; £>=10"8 см/с2 (все коэффициенты диффузии) и г0=5 10'8 см. 1: ^=0.66 103с"'; 2: и^О.57 1 04с"'; 3: >^=0.12 105с"'; 4:^=0.5 105;

5:^=5 10 с , 6: 105с.

На следующем этапе изучения процесса (1)-(2) были построены имитационные компьютерные модели, основанные на методе статистических испытаний. На рис. 7 приведена кривая, полученная с помощью имитационного моделирования, воспроизводящая реальную осциллограмму люминесцентного сигнала.

Da= lO'VnrVs Т=300 К

10"" cm2/s Т=300 К

Рис. 6. Описание влияния тонкого слоя на эффективность десорбции с помощью уравнения Колмогорова-Фоккера-Планка, Численное решение при

различных коэффициентах диффузии.

ио

Рис. 7. Имитационная кривая, воспроизводящая реальную осциллограмму люминесцентного сигнала.

'. Л1КС

ю чо во во гоо :. .> i ; г

Экспериментальные измерения кинетики сигналов люминесцентного отклика окрашенных поверхностей проводились па лазерном кинетическом спектрометре. В качестве возбуждения использовалось импульсное лазерное излучение [SAG: Nd1+, 532 нм]. Образцами являлись двумерные структуры с развитой или модифицированной поверхностью. В качестве подложек использовались пластины анодированных алюминиевых сплавов, кварцевых стекол и силохромных сорбентов. Модификация поверхностей осуществ-

лялась с помощью молекул ПАВ и органических полимеров. Алюминиевые сплавы анодировались при различных режимах, что также позволяло модулировать свойства поверхностей. Для окрашивания поверхностей использовались эозин, эритрозин, бенгальский красный и их аналоги. Измерения кинетики кросс-аннигиляции проводились при различных концентрацях кислорода в смежной газовой фазе.

На рис. 8-10 приведены примеры экспериментальных кинетических кривых, полученных с анодированными пластинами алюминиевого сплава Д16АМ.

: /. \

! -л ч\'\

' 4 ' 4 - ч

* ->'1 -с-*--.

р-СйОин^

[ XV Д1Т,

( ч. И^.''. ат , : н- ¡ки, э-п, >■№»»

-Г-п ,14 мгч

I

А

Г.Л\Ч"

¿.V

ч

— а « ! а!т ¡.»С «1В,

О (¡С Л1Т1 9*1* £0! ¿«4.

:нт

¡-¿И. ' с' 0 1 х«

■" Е' ' ' < "

'» » >' V "« '»V

Рис. 8. Кинетика кросс-аннигиляционной люминесценции эозина, адсорбированного анодированной поверхностью сплава Д16АМ. Образцы получены экспозицией пластин алюминия, анодированных при разной плотности тока, в водном растворе красителя (С=5 10"5 моль/л) в течение 15 минут. Слева А/дм, справа 3=7.5 А/дм2.

«т

0Й1 нт р»й 0025 «т >гт 01 «т р>0 82 пт р«0Х13 ит I *гг> 2г«т 4» «го р*Ъ вв

00! лп

0 С>5>5

о; «•>

0 «т И» ( Л»

2СС

вас

10С О ф (5

Рис. 9. Кинетика кросс-аннигиляционной люминесценции эозина, адсорбированного анодированной поверхностью сплава Д16АМ с последующим покрытием слоем додецила сульфата натрия (С=5 10"3моль/л). Образцы получены экспозицией пластин алюминия, анодированных при разной плотности тока, в водном растворе красителя (С=5 10"5 моль/л) в течение 15 минут. Слева]=1 А/дм, справа]=7.5 А/дм2.

Рис. 10. Кинетика кросс-аннигиляционной люминесценции эозина, адсорбированного анодированной поверхностью сплава Д16АМ с последующим покрытием слоем додецила сульфата натрия. Отличается от рис. 9 концентрацией ПАВ в осаждаемом растворе (С=10~2 моль/л)

В ходе экспериментов выявлены следующие факты:

1. Образцы с менее глубоким анодированием обнаруживают более широкий диапазон чувствительности к атмосферному давлению Образцы, приготовленные при 3=1 А/дм" имеют в два раза более широкий диапазон, чем при 3=7.5 А/дм".

2. ПАВ-покрытие образца также изменяет диапазон чувствительности к давлению, делая его еще шире, и увеличивает время свечения красителя. Диапазон расширяется для образцов с А/дм2 приблизительно в шесть раз, и для образцов с 3=1 А/дм2 приблизительно в четыре раза.

3. Использование для окрашивания образцов различных растворителей не влияет на кинетику люминесценции (иллюстрации не приведены).

Глава 4. Кинетика передачи энергии в адсорбированных слоях гребнеобразных полимеров. В данной главе произведено модельное описание передачи энерг ии между боковыми отростками адсорбированных гребнеобразных полимеров. Модель основывалась на решении уравнения эволюции парного распределения частиц:

80 = £о(п„а!>ш1,(о! [^-[/(п^а^м,,^,) с(а,,пг,£й1,т, |/Ь 03)

дI

где положение хромофорных групп описывается угловыми координатами С>1=(6>у, (р/) для акцептора и О.2=(02, (рг) для донора, I -дифференциальный оператор Фоккера-Планка в общем виде, учи-

тывающии анизотропию вращении, возникающую из-за наличия силовых полей, создаваемых элементами системы: подложкой и фрагментами полимерных цепей; £/(£21,^22,со1,со2) - функция скорости межмолекулярного переноса энергии, зависящая от расстояния р между хромофорными группами и взаимной ориентации диполей. Результатом решения рассматриваемой задачи являются выражения, описывающие кинетику среднеобъемных концентраций донора с учетом естественной гибели возбуждения и передачи энергии акцепторам:

г I

и(г) = л(о)ехр

-пл\к{ф'

(14)

Здесь К{0 -ражением:

удельная скорость переноса энергии, определяемая вы-

(15)

где 0(£1ь Ог) - функция Грина уравнения диффузии в пространстве доступных реагентам геометрических состояний. В работе подробно рассматривались случаи, когда реагенты могут свободно блуждать по поверхности полусфер (см. рис. 11) и по полуокружностям, центр которых принадлежит плоскости подложки.

В случае полусфер и начальной точке блуждания на полюсе полусферы функция Грина принимает вид:

,4/ + 1

0 = 2У-ехр[-Лу2/(2/ +1)/]Р21 (соэ<9,), где Рц(х) ~ полином

ы о

Лежандра с четным индексом (2 /). Вторая угловая сферическая координата отсутствует вследствие имеющейся в этом случае аксиальной симметрии плотности вероятности нахождения частицы.

Рис. 11. Конфигурация боковых субцепей, «шарнирно» закрепленных на поверхности.

Рис. 12. Зависимости средне-объемных концентраций возбужденных молекул доноров, блуждающих по полусферам, при различных характеристических временах реакции. 1: т'в =10"6с, 2: т'п=5 1(Г7с, 3: т'в =10"7с, 4: т'0=5 10"8с, 5: т'в =10"8с, 6: т'в=5 1(Г9с, .Все графики вычислены при следующих значениях параметров: Ка=ЯО=5 А, ЯР=50 А, Х0=20 А.

Г-\

« \ N

В \ \ ?. \ \3

\ 4 ^

«•Л.

1

п(1)

0.8 0.6 \\ * \\

0.4 1 Ч \

0.2 к

1 20

^мкс

Рис. 13. Зависимости среднеобъемных концентраций возбужденных молекул донора при различных расстояниях между закрепленными основаниями подвижных отрезков. 1: Х0=50 А, 2: Х0=40 А,

40 60 80 100 - -с х а V т Я

3: Х0=35 А, 4: Х0=30 А, 5: Х0=25 А Все графики вычислены при следующих значениях параметров: 11А=110=5 А, ЯР=50 А, то=30мкс, 106с\

На рис. 12 и рис. 13 изображены кинетические кривые среднеобъемных концентраций доноров, расположенных на боковых отростках гребнеобразной полимерной цепи, шарнирно закрепленных вблизи поверхности подложки.

Исследованы зависимости кинетики передачи энергии электронного возбуждения от подвижности боковых отростков адсорбированных гребнеобразных полимеров, линейных размеров системы донор-акцептор, характеристических времен реакции. Наибольшие отличия (до 100%) в кинетических режимах тушения наблюдались при варьировании коэффициентов вращательной диффузии в диапазоне 10"'—10"4 мкс"1 на асимптотической стадии процесса.

Полученные аналитические выражения были проверены с помощью метода Монте-Карло, обнаружилось совпадение результатов в пределах погрешности метода.

Глава 5. Кинетика передачи энергии и кросс-аннигиляции возбуждений с участием поверхностных эксито-нов. Исследованы различные механизмы передачи энергии электронного возбуждения между молекулами, адсорбированными поверхностью твердого тела, через виртуальные и реальные поверхностные экситоны. Получено аналитическое выражение для вероятности передачи энергии в единицу времени при участии виртуальных экситонов. Рассмотрен режим формирования безызлуча-тельной передачи энергии к примесным центрам на поверхности в случае быстрой миграции виртуальных или реальных экситонов, приводящей к многократному изменению расстояния между центрами локализации возбуждений. Построена теоретическая модель кинетики кросс-аннигиляции «поверхностный экситон- Т-центр» -как зеркально-симметричная версия теории кросс-аннигиляции возбуждений кислородсодержащих объектов, адаптированная для системы квазичастиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана теоретическая модель совокупных реакций тушения и кросс-аннигиляции электронных возбуждений молекул красителей в тонкопленочных структурах ПАВ с подвижными молекулами Модель учитывает движение кислорода относительно поверхности (фронтальное) и латеральную миграцию 02 в пленке. Для установления адекватности использованных представлений о механизме протекания приповерхностных реакций построена компьютерная модель, имитирующая миграцию молекул кислорода и акты межмолекулярного обмена энергией возбуждения. В рамках выбранного подхода удалось выявить основные механизмы и факторы, формирующие кинетику люминесценции красителей, внедренных в тонкие пленки, при наличии кислорода в газовой фазе. Проведенные экспериментальные исследования подтверждают корректность построенных моделей изучаемого процесса.

2. Обнаружено влияние границы раздела фаз на формирование квазидвумерной кинетики кросс-аннигиляции электронных возбуждений кислородсодержащих пленок сурфактантов. Наблюдались

качественные отличия времяразрешенных сигналов свечения люминесцентных зондов от сигналов объемных фаз с теми же реагентами.

3. Показано, что режим десорбции активированных молекул 02 существенно сказывается на кинетике кросс-аннигиляции в системе адсорбатов и определяет амплитуду и форму импульса люминесценции молекулярных зондов.

4. Предложены теоретические модели, описывающие кинетику передачи энергии между хромофорными группами, локализованными на боковых отростках адсорбированных гребнеобразных полимеров. Модели основаны на дифференциальных уравнениях в частных производных, а также реализованы с помощью компьютерного моделирования. Выявлено влияние параметров конформа-ционных изменений боковых цепей гребнеобразных полимеров на кинетику люминесценции хромофоров, закрепленных на субцепях. Наибольшие изменения характеристик процесса дистанционного тушения наблюдались при варьировании амплитуды скорости переноса и расстояния между точками закрепления субцепей.

5. Обнаружена зеркальная симметрия кинетической схемы реакций тушения-аннигиляции адсорбатов при участии в них поверхностных экситонов малого радиуса. На основе специально разработанных математических моделей исследованы экситонные механизмы активации безызлучательных процессов в поверхностном слое.

6. Экспериментально обнаружено «затягивание» кинетики процессов тушения и аннигиляции возбуждений в оксидных слоях анодированного алюминия при нанесении на поверхность пленок додецилсульфата натрия.

7. Предложено использовать тонкопленочные полимерные покрытия, полупрозрачные для диффузии кислорода, в качестве усовершенствования существующих люминесцентных датчиков давления и концентрации кислорода в газовой фазе, описанных в патентах (БД Роспатента): 8И №1712839, 8И №1363031, 8И №1539613. Указанные покрытия повышают чувствительность датчиков в рабочем диапазоне концентраций кислорода и позволяют изменить измеряемый диапазон давлений. На основе этого направлена в соавторстве заявка на изобретение.

Список опубликованных работ

1. Чмерёва, Т.М. Кинетика люминесценции красителей, промо-дулированная десорбцией молекул кислорода из поверхностного монослоя [Текст] / Т.М. Чмерёва, М.Г. Кучеренко, В.В. Гуньков // Оптический журнал. - 2002. - Том 69. — №7. - С.5-9.

2. Кучеренко, М.Г. Модель переноса энергии электронного возбуждения с участием молекулярного кислорода на поверхности твердого сорбента [Текст] / М.Г. Кучеренко, В.В. Гуньков, Т.М. Чмерёва // Химическая физика. -2006. - Том 25. - №8. - С.88-96.

3. Кучеренко, М.Г. Влияние индуцированной фононами десорбции молекул кислорода с поверхности твердого тела на кинетику люминесценции адсорбатов. [Текст] /М.Г. Кучеренко, В.В. Гуньков, Т.М. Чмерёва // Оптика и спектроскопия. - 2006. - Том 100. - №1. -С.82-87.

4. Кучеренко, М.Г. Кинетика кислород-зависящих фотореакций в мономолекулярном слое Ленгмюра-Блоджетт. [Текст] /М.Г. Кучеренко, В.В. Гуньков, Т.М. Чмерёва // Вестник Оренбургского государственного университета. 2002. — №3. — С. 159-165.

5. Кучеренко, М.Г. Кинетика люминесценции молекул красителей, адсорбированных пористыми оксидами алюминия. [Текст] / М.Г. Кучеренко, A.B. Судариков, A.B. Сидоров, Т.М. Чмерева, В.В. Гуньков // Международная конференция по люминесценции, посвященная 110-летию академика С.И. Вавилова. Тезисы докладов. -М.гФИАН, 2001.-С.142.

6. Кучеренко, М.Г. Люминесцентный мониторинг фотопроцессов с участием синглетного кислорода в структуре, моделирующей биомембрану. [Текст] / М.Г. Кучеренко, В.В. Гуньков, Т.М. Чмерёва // Тезисы докладов 1-го Евразийского конгресса по медицинской физике. - М.: МГУ. 2001. - С.66.

7. Кучеренко, М.Г. Кинетика фотореакций молекулярного кислорода на поверхности твердого сорбента. [Текст] / М.Г. Кучеренко, В.В. Гуньков, Т.М. Чмерёва // Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехно-логии» 13-18 октября 2002г. Тезисы докладов. Кисловодск. - С.138

8. Гуньков, В.В. Исследование кислородзависящих лазероинду-цированных фотореакций в мономолекулярном слое Ленгмюра-Блоджетт. [Текст] / В.В. Гуньков // Региональная научно-

практическая конференция молодых ученых и специалистов. Сборник материалов. Оренбург. 2002. - С.76

9. Кучеренко, М.Г. К естественнонаучным основаниям нанотех-нологий и нанодиагностики в материаловедении и мире живых систем. [Текст] / М.Г. Кучеренко, A.B. Сидоров, Т.М. Чмерева, В.В. Гуньков, В.В. Криволапов, А.П. Русинов, В.Н. Степанов // Всероссийская научно-практическая конференция. Международный научно-промышленный форум «Инновации 2002». Материалы конференции. Оренбург 2002. - С.242-243.

10.Гуньков, В.В. Кинетика десорбции электронно-возбужденных молекул Ог в монослое Ленгмюра-Блоджетт. [Текст] / В.В. Гуньков, Е.А. Васильева// Региональная научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов. Сборник материалов. Оренбург. -2003. -С.41-42.

П.Курганова, Е.В. О кинетике тушения люминесценции полимерных молекул гребневидного типа, адсорбированных твердой поверхностью. [Текст] / Е.В. Курганова Е.В., В.В. Гуньков// АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОЙ НАУКИ: Сб. статей 4-й Международной конференции молодых ученых и студентов. Науч. редактор Е.А.Реш, А.С.Трунин - Самара: Изд-во Сам-ГТУ, 2003. - С.17-18.

12.Кучеренко, М.Г. Времяразрешенная флуориметрия молекулярных процессов с участием синглетного кислорода в монослое детергента. [Текст] / М.Г. Кучеренко, В.В. Гуньков, A.B. Сидоров, Т.М. Чмерёва // Третий съезд биофизиков России. Тезисы докладов. Воронеж, 2004.-С 102.

13.Kucherenko, M.G. Account of molecular oxygen desorbtion in analysis of luminescent adsorbates signals. [Электронное издание] / M.G, Kucherenko, T.M. Chmereva, V.V. Gounkov // BPO'2004. Abstracts of the Third International Conference "Basic Problems of Op-tics'2004". SPb: SPbSU ITMO, 2004. -P 42.

14.Гуньков, В.В. Передача энергии электронного возбуждения между боковыми отростками гребнеобразных полимеров. [Текст] / В.В. Гуньков // Материалы региональной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов Оренбургской области. Часть 2. Оренбург, РЖ ГОУ ОГУ. 2004. - С 25-27.

15.Гуньков, В.В. Моделирование методом статистических испытаний кислородного тушения люминесценции красителей в припо-

верхностной области. [Текст] / В.В. Гуиьков // Материалы региональной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов Оренбургской области. Часть 2. - Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ. - 2005, С.226.

16.Хамматов, Р.Н. Исследование влияния поверхностно-активных веществ на характеристики сигналов свечения активных элементов кислородных сенсоров. [Текст] / Р.Н. Хамматов, В.В. Гуньков // Современные проблемы математики, физики и информатики: сборник трудов студентов и аспирантов физико-математического факультета ОГУ. - Оренбург: ГОУ ОГУ, 2006. -С. 106

Отпечатано в ООО «Офисная полиграфия», г. Оренбург, ул. Советская, 48 Подписано в печать 06.01.2007. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Заказ 428. Тираж 100 экз. Отпечатано с готового оригинал-макета.

Введение.

Глава 1. Основные представления о кинетике молекулярных фотопроцессов на поверхности раздела фаз.

1.1 Кинетика диффузионно-контролируемых приповерхносжых реакций.

1.2 Кинетические явления на границе газ-твердое тело.

1.3 Динамика адсорбированных гребнеобразных полимерных цепей.

1.4 Полимерные слои, их влияние на кинетику диффузионно-зависимых реакций.

1.5 Кинетика гетерофазных диффузионно-зависимых аннигиляционных реакций.

1.6 Поверхностные экситоны.

Глава 2. Методика исследования.

2.1 Получение и окрашивание пористых анодных оксидных слоев на поверхности алюминиевого сплава.

2.2 Измерение импульса кросс-аннигиляционной люминесценции на лазерном кинетическом спектрометре.

Глава 3. Фотореакции с участием кислорода и люминесценция красителей в тонкопленочных структурах ПАВ.

3.1 Формально-кинетический метод описания приповерхностных реакций. Учет фронтального и латерального движения кислорода относигельно межфазной границы.

3.2 Модифицированный метод Крамерса. Моделирование влияния приповерхностною слоя полупараболическим потенциалом.

3.3 Описание влияния тонкого слоя с помощью уравнения Колмогорова-Фоккера-Планка. Численное решение.

3.4 Моделирование приповерхностных процессов методом статистических испытаний.

3.5 Измерение кинетики кросс-аннигиляционной флуоресценции адсорбатов.

Глава 4. Кинетика передачи энергии в адсорбированных слоях гребнеобразных полимеров.

4.1 Гребнеобразные полимеры, адсорбированные твердой диэлекгрической подложкой. Конформации сополимеров, модельное описание.

4.2 Кинетика переноса энергии в режиме медленных конформационных переходов макроцепи.

4.3 Кинетика переноса энергии между фрагментами макромолекул в режиме быстрых конформационных переходов.

4.4 Моделирование методом статистических испытаний тушения и аннигиляции возбуждений на фра! ментах гребнеобразных адсорбированных макромолекул.

Глава 5. Кинетика передачи энергии и кросс-аннигиляции возбуждений с участием поверхностных экситонов.

5.1 Передача энергии с участием виртуальных экситонов. Развитие теории Кожушнера.

5.2 Передача энер1ии при быстрой миграции экситонов.

5.3 Кинетика кросс-аннигиляции электронных возбуждений с участием поверхностных экситонов.

Актуальность исследований. Кинетика фотопроцессов, протекающих в двумерных и квазидвумерных структурах, отличается от кинетики процессов, протекающих в объемных фазах. Значительный интерес представляет выявление факторов, влияющих на формирование этих отличий. В настоящее время процессы, протекающие вблизи границы раздела фа* и в гетерофазных системах находятся под пристальным вниманием научной общественности. Эта область считается одной из наиболее перспективных и в плане новых научных открытий, и в плане развития новых технологий, которые даже получили собственное название - «нанотехноло1 ии». Предполагается, что дальнейшее развитие механизмов и технологий пойдет по пути миниатюризации и новый скачок прогресса последует за созданием механизмов, основными структурными элементами которых будут атомы и молекулы. Далее изложены результаты исследования процессов, которые могут быть положены в основу создания миниатюрных датчиков давления, температуры, концентрации кислорода в [азовой фазе и т.д.

В данной работе исследуется кинетика молекулярных фотопроцессов в тонких пленках поверхностно-активных веществ (ПАВ) на твердой диэлектрической подложке, в приповерхностной области молекулярного кристалла и в системе адсорбированных гребнеобразных полимеров с закрепленными на боковых отростках молекулярными зондами. Были развиты матемашче-ские модели, описывающие изучаемые процессы, дающие хорошее совпадение с экспериментальными данными.

Цель работы Цель работы состояла в выявлении механизмов формирования кинетики люминесценции молекул хромофоров, локализованных на поверхности раздела фаз, в тонких пленках ПАВ и на боковых субцепях адсорбированных гребнеобразных полимеров.

Были пос1авлены и решены следующие задачи:

1. Получить выражения, адекватно описывающие кинетику люминесценции красителей, локализованных на поверхности твердой диэлектрической подложки, с учетом тушения возбужденных состояний люминофора и ею активации подвижным кислородом в газовой фазе. Выявить влияние особенностей миграции кислорода, связанных с потенциальным полем подложки, на кинетические кривые люминесцентного отклика системы.

2. Осуществить экспериментальную проверку возможности модулирования люминесцентного отклика окрашенной поверхности кислородпроницаемым полимерным покрытием и покрытием из молекул ПАВ.

3. Выявить зависимости люминесцентного отклика окрашенной поверхности анодированною алюминия от концентрации красителя, режимов анодирования и свойств молекулярного покрытия.

4. Исследовать кинетические закономерности процесса передачи энерг ии электронного возбуждения между хромофорными группами, закрепленными на боковых отростках гребнеобразных полимеров.

Меюды исследования. В основе экспериментальных методов лежали измерения кинешки сигналов люминесцентного отклика на импульсное лазерное излучение двумерных структур с развитой или модифицированной поверхностью при различных концентрациях кислорода в смежной газовой фазе. В качестве подложек использовались пластины анодированных алюминиевых сплавов, кварцевых стекол и силохромных сорбентов. Модификация поверхностей осуществлялась с помощью молекул ПАВ и органических полимеров. Теоретические методы исследования заключались в построении и анализе матемашческих моделей, описывающих исследуемые процессы. Научная новизна работы. 1. Получены решения уравнений, описывающие кинешку люминесценции в юнкопленочных структурах ПАВ в условиях кислородною гушения возбужденных молекул люминофора, а так же решения уравнений, описывающих кинетику передачи энергии в адсорбированных слоях гребнеобразных полимеров и в молекулярных кристаллах с участием поверхностных эксиюнов.

2. Предложено использовать покрытия поверхности пленками ПАВ для контролируемого изменения кинетики кислородного тушения и кросс-анншиляции электронно-возбужденых состояний адсорбированных молекул люминофоров.

3. Экспериментально подтверждены выявленные теоретические зависимости кинетики люминесценции адсорбированных люминофоров от параметров поверхности, концентрации кислорода и ею подвижности в газовой фазе и от концентрации люминофора на поверхности конденсированной фазы.

4. Разработаны методы расчета кинетических кривых люминесценции рассматриваемых в данной работе систем без использования дифференциальных уравнений, отличающиеся простотой и наглядностью.

5. Рассмотрено влияние конформационных переориентации адсорбированных макромолекул на кинетику бимолекулярных фотореакций. Выявлена зависимость скорости фотореакций от конформационной подвижности боковых субцепей.

6. Рассмотрена возможность эффективного тушения электронного возбуждения люминофоров в приповерхностной области конденсированной фазы посредством реальных и виртуальных поверхностных экситонов.

Практическая ценность.

1. Чувствительность и рабочий диапазон люминесцентных датчиков, в схеме работы которых предполагается обмен энергией с молекулами газовой фазы, могут быть изменены с помощью газопроницаемого покрытия из молекул ПАВ активных элементов люминесцентных сенсоров.

2. Люминесцентные методы могут быть использованы для анализа конформационной подвижности макромолекул в дисперсных системах.

3. Предложенные методы расчета кинетики бимолекулярных реакций в конденсированных системах методом статистических испытаний отличаются простотой представления и при наличии значительных вычислительных мощностей могут быть эффекшвно использованы в исследовательских задачах или в учебном процессе.

Основные защищаемые положения

1. Кинетика кросс-аннигиляции электронного возбуждения Т-Д^СЬ^типа имеет специфические особенности в системах, сформированных на поверхности твердых сорбентов. Особенности такой кинетики адекватно учитываются в модели латеральной диффузии кислорода в поверхностном слое с возможной десорбцией активированных молекул О2 в газовую фазу.

2. Особенности кинетики бимолекулярных фотореакций (безызлучательной передачи энергии элекфонного возбуждения и кросс-аннигиляции) могут бьпь использованы для мониторинга конформационных переходов в адсорбированном слое макромолекул. Дистанционная передача энергии между ю-чечными центрами, локализованными на отростках макромолекул, ускоряется в результате конформационной подвижности боковых субцепей.

3. Вблизи поверхности раздела фаз конденсированного образца (монослой ПАВ на твердой подложке, молекулярный кристалл и полимерная пленка) возможна достаточно эффективная передача энергии электронного возбуждения посредством поверхностных экситонов. Поверхностные экситоны могут проявлять себя как реально сформированные электронные возбуждения или являться виртуальными квазичастицами.

Публикации.

Основные результаты исследований опубликованы в 16 печатных работах: 1105-120].

Апробация работы.

Основные результаты обсуждались на следующих конференциях:

1. Saratov Fall Meeting - SFM'01. International Scholl for Young Scientists and Students on Optics, Laser Physics & Biophisics. Стендовый доклад Gunkov V.V., KucherenkoM.G. Research of models oxygen-depending laser-induction of photoreaction in a Langmuir-Blodgett monomolecular layer.

2. 1-й Евразийский конгресс rio медицинской физике. 18-23 июня. МГУ. 2001. Доклад Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Чмерева Т.М. Люминесцентный мониторинг фотопроцессов с участием синглешою кислорода в структуре, моделирующей биомембрану

3. Международная научная конференция «Химия твердою тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск. 13-18 октября 2002г. Доклад Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Чмерева Т.М. Кинешка фотореакций молекулярного кислорода на поверхности твердого сорбента

4. Международная конференция по люминесценции, посвященная 110-летию академика С.И. Вавилова. Москва. ФИ РАН. 17-19 октября 2001г. Доклад Кучеренко М.Г., Судариков A.B., Сидоров A.B., Чмерева Т.М., Гуньков В.В. Кинетика люминесценции молекул красителей, адсорбированных пористыми оксидами алюминия

5. Всероссийская научно-практическая конференция. Международный научно-промышленный форум «Инновации 2002». Оренбург. Доклад Кучеренко М.Г., Сидоров A.B., Чмерева Т.М., Гуньков В.В., Кривола-пов В.В., Русинов А.П., Степанов В.11. К естественнонаучным основаниям нанотехнологий и нанодиа1ностики в материаловедении и мире живых систем

6. 4-я Международная конференция молодых ученых и с1удентов. Самара, СамГТУ, 2003. Доклад Курганова Е.В., Гуньков В.В. О кинетике тушения люминесценции полимерных молекул гребневидного типа, адсорбированных твердой поверхностью.

7. Международная конференция молодых ученых и специалистов "Оптика 2003", 22-23 октября, СПб, ИТМО, 2003г. Стендовый пост-дедлайновский доклад Гуньков В.В., Кучеренко М.Г. Кинетика десорбции электронно-возбужденных молекул О2 в монослое Ленгмюра-Блоджетт

8. Тре1ья международная конференция "Basic Problems of Optics'2004", ИТМО, Санкт-Петербург, 18-21 октября 2004. Доклад Kucherenko M.G., Chmereva Т.М., Gounkov V.V. Account of molecular oxygen desorbtion in analysis of luminescent adsorbates signals.

9. Ill съезд биофизиков России, г Воронеж, июнь 2004 года. Доклад Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Сидоров A.B., Чмерева Т.М. Времяразре-шенная флуориметрия молекулярных процессов с участием сингле того кислорода в монослое детергента.

А так же на ежегодных региональных научно-практических конференциях молодых ученых и специалистов, проводившихся в ГОУ ОГУ в 2002-2006 юдах.

Часть результатов данной работы была представлена на конкурсах научных работ молодых ученых и специалистов Оренбуржья, проводившихся Администрацией Оренбур1ской области в 2003, 2004 и 2005 годах. Диплом лауреата получен в 2003 и 2004 годах.

Автор с 2001 по 2006 юды включен в состав исполнителей научных исследований по темам, зарегистрированным в Министерстве образования и науки РФ, близким к тематике данной работы. Некоторые из этих тем были поддержаны фантами Министерства образования и науки РФ - Е02-3.2-339, РФФИ офи № 04-03-97513, РФФИ фоина 2006 №06-08-00168, Задание Министерства образования и науки РФ 2006 №1.3.06.

Основные результаты и выводы

1. Разработана теоретическая модель совокупных реакций тушения и кросс-анншиляции электронных возбуждений молекул красителей в тонкопленочных структурах ПАВ с подвижными молекулами О2. Модель учитывает движение кислорода относительно поверхности (фронтальное) и латеральную миграцию О2 в пленке. Для установления адекватности использованных представлений о механизме протекания приповерхностных реакций построена компьютерная модель, имитирующая миграцию молекул кислорода и акты межмолекулярного обмена энергией возбуждения. В рамках выбранного подхода удалось выявить основные механизмы и факторы, формирующие кинетику люминесценции красителей, внедренных в тонкие пленки, при наличии кислорода в газовой фазе. Проведенные экспериментальные исследования подтверждают корректнойь построенных моделей изучаемого процесса.

2. Обнаружено влияние границы раздела фаз на формирование квазидвумерной кинетики кросс-аннигиляции электронных возбуждений кислородсодержащих пленок сурфактаптов. Наблюдались качественные отличия времяразре-шснных сигналов свечения люминесцентных зондов от сигналов объемных фаз с теми же реагентами.

3. Показано, что режим десорбции активированных молекул О2 существенно сказывается на кинетике кросс-аннигиляции в системе адсорбатов и определяет амплитуду и форму импульса люминесценции молекулярных зондов.

4. Предложены теоретические модели, описывающие кинетику передачи энергии между хромофорными группами, локализованными на боковых отростках адсорбированных гребнеобразных полимеров. Модели основаны на дифференциальных уравнениях в частных производных, а также реализованы с помощью компьютерного моделирования. Выявлено влияние параметров конформацион-ных изменений боковых цепей гребнеобразных полимеров на кинетику люминесценции хромофоров, закрепленных на субцепях. Наибольшие изменения характеристик процесса дистанционного тушения наблюдались при варьировании амплитуды скорости переноса и расстояния между точками закрепления субцепей.

5. Обнаружена зеркальная симметрия кинетической схемы реакций тушения-аннигиляции адсорбатов при участии в них поверхностных эксигонов малого радиуса. На основе специально разработанных математических моделей исследованы экситонные механизмы активации безызлучательных процессов в поверхностном слое.

6. Экспериментально обнаружено «затягивание» кинетики процессов тушения и аннигиляции возбуждений в оксидных слоях анодированного алюминия при нанесении на поверхность пленок додецилсульфата натрия.

7. Предложено использовать тонкопленочные полимерные покрытия, полупрозрачные для диффузии кислорода, в качестве усовершенствования существующих люминесцентных датчиков давления и концентрации кислорода в тазовой фазе, описанных в патентах (БД Роспатента): Б и №1712839, 8 и №1363031, 811 №1539613. Указанные покрытия повышают чувствительность датчиков в рабочем диапазоне концентраций кислорода и позволяют изменить измеряемый диапазон давлений. На основе этою направлена в соавюрстве заявка на изобретение.

1. Овчинников A.A., Тимашев С.Ф., Белый A.A. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов. М.: Химия. 1986, 287 с.

2. Freeman D.L., Doll J.D. The influence of diffusion on surface reaction kinetics.//J. Chem. Phys. V.78(10), 15 May 1983. P.6002-6009.

3. Борман В.Д., Крылов С.Ю., Просянов A.B., Харитонов A.M. К теории процессов переноса в неравновесной системе газ твердое тело // Журнал экспериментальной и теоретической физики. № 1986 Т.90. Вып.1. С.76

4. Борман В.Д., Крылов С.Ю., Харитонов A.M. Кинетические явления на границе раздела газ твердое тело, обусловленные распространением поверхностного звука // ЖЭТФ, 1987, Т.92, Вып. 5, С. 1668-1683

5. Агеев В.И. Адсорбционно-десорбционные процессы на поверхности твердого тела // Поверхность, 1984, 33, с.5

6. Мешковский И.К. Композиционные оптические материалы на основе пористых матриц. Монография. СПб, 1998. - 332 с.

7. Рамбиди П.Г. Современные методы изучения состава и структуры поверхности твердых тел. // Журнал всесоюзною химического общества. 1989, Т. XXXIV. №3. С. 118.

8. Алесковский В.Б., Юффа А.Я. Модифицирование поверхности неорганическими соединениями. // Журнал всесоюзного химического общества. 1989, Т. XXXIV. №3. С.29

9. Киперман СЛ. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964.-608 с.

10. Лифшиц Е.М., Питаевский J1.H. Теоретическая физика: Физическая кинетика. Т. 10. М.: Наука, 1979.-528 стр.

11. Адамсон А. Физическая химия поверхности. М.: Мир, 1979. 568 с.

12. Кучеренко М.Г. К вопросу о кинетике молекулярной десорбции // Вестник Оренбургскою государственного университета. 2002. №3. С.92-97.

13. Аполонник Н.В., Коробков В.И., Монтрель М.М. Сфуктура и адсорбционные свойства ультратонких многослойных пленок, содержащих поли-нуклеотиды // ЖФХ, 2002, Т.76, №4, С.743-747

14. Киселев В.Ф., Козлов С.Н., Зотеев А.В Основы физики поверхности твердого тела. М.: Изд-во Московского университета. Физический факулые1 МГУ, 1999.-284 с.

15. Рыскин М.Е., Черныш В.И. Релаксация синглетного кислорода ОгС^) на поверхности твердых тел: практика.

16. Соколов И.М. Размерности и другие геометрические критические показатели в теории протекания // УФ11, 1986 Т. 150, Вып.2, с.221

17. Сверчков С.Е., Свечков Ю.Е. Нелинейное прыжковое тушение люминесценции примесных центров в ¡вердых телах. Препринт ИОФАН №273, М.1987

18. Лихолобов В.А., Лисицын A.C. Современное состояние проблемы получения катализаторов через закрепление комплексов металлов на поверхности неорганических носителей. // Журнал всесоюзного химического общества. 1989, Т. XXXIV. №3. С.52

19. Борисов С.Ф. Балахонов Н.Ф., Губанов В.А. Взаимодействие газов с поверхностью твердых тел.- М.: Наука, 1988.-200 с.

20. Платэ H.A., Шибаев В.Г1. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980. - 304 с.

21. Покровский В.П. Динамика слабо связаннх линейных макромолекул // УФП, 1992, Т. 162, №5, С.87

22. Дой М., Эдварде С. Динамическая теория полимеров. М.: Мир, 1998. -440 с.

23. Рубин А.Б. Биофизика: В 2 т. T.I.: Теоретическая биофизика. М.: «Книжный дом «Университет», 1999. - 448 с.

24. Аверьянов Е.М. Спектральные особеннос1и нематичеекого жидкою кристалла, состоящего из двуосных молекул с внутренним вращением // Опгика и спектроскопия, 2003г, т.95, №1, с. 67-76.

25. Веттегрень В.И., Слуцкер А.И., Гиляров B.JI., Кулик В.Б., Титенков JI.C. Термическое расширение скелета цепных молекул в кристаллах полимеров // Физика твердого тела, 2003, т.45, вып. 8, с. 1528 1534.

26. Коваленко Ю.П., Мологин Д.А., Халатур П.Г. Моделирование процессов необратимой агрегации разветвленных молекул различного строения // Журнал физической химии. 2002, т. 76, № 11, с. 1975-1979

27. Ходж Ф. Органические реакции с использованием реагентов или субстратов, коваленгно закрепленных на функционализированных неорганических носителях. //Журнал всесоюзного химического общества. 1989, Т. XXXIV. №3. С.43

28. Иванов А.Е., Сабуров В.В., Зубов В.П. Модифицирование минеральных носителей олиюмерами и полимерами путь синтеза сорбентов для хро-мотографии биополимеров. //Журнал всесоюзного химического общества. 1989, Т. XXXIV. №3. С.80

29. Тергых В.А., Белякова Л.А. Особенности химического модифицирования кремнезема органическими соединениями. // Журнал всесоюзного химического общества. 1989, Т. XXXIV. №3. С. 107.

30. Артамонова Н.Д., Платоненко В.Т., Хохлов Р.В. Об управлении химическими реакциями путем резонансного фотовоздействия на молекулы. // ЖЭТФ 1970г. Вып. 6, Т. 58

31. Артемьев М.Ю., Рябчук В.К. Введение в гетерогенный фогокатализ: Учеб. пособие. СПб.: Изд-во С.-Г1етерб. ун-та, 1999. 304 с.

32. Кучеренко M.Г. Кинетика нелинейных фотопроцесеов в конденсированных молекулярных системах. Оренбург: Оренбургский гос. университет, 1997.386 с.

33. Кучеренко М.Г. О кинетике реакции синглетного кислорода с неподвижными сенсибилизаторами // Химическая физика, 2001, том 20, №3, с. 29-34.

34. Намиот В.А. Дальнодействующее взаимодействие между макромолекулами, внедрёнными смектические жидкие кристаллы // Биофизика, 2003, т. 48, вып.5, с. 937-939.

35. Okamoto S., Kanemitsu Y., Hosokawa II., Murakoshi К., Yanagida S. Photoluminescence from surface-capped CdS nanocrystals by selective excitation // Solid State Communications, Vol. 105, No. 1, pp. 7-11, 1998.

36. Кучеренко M.Г., Мельник M.П., Якупов P.M. Кинетика тушения люминесценции молекулярным кислородом в полимерах // Изв. вузов. Физика. 1990, №7, С. 127; Деп. ВИНИТИ 10.05.90, № 2499-В90, 25 с.

37. Кучеренко М.Г. Перенос энергии электронного возбуждения между фрагментами полимерной цепи в пределе быстрых конформационных переходов // Вестник ОГУ., 2005. №5. - С. 90-97.

38. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Индуцированная колебательными переходами десорбция возбужденных молекул кислорода из поверхностного монослоя // Вест ник Оренбургск. гос. ун-та. 2001. -№ 1. С. 81 -87.

39. Kucherenko M.G., Ketsle G.A. Kinetics of the oxygen- induced luminescence of adsorbates on aluminium oxide films // Functional materials. 1996. -V.3. -№4. -P. 449-455.

40. Кучеренко М.Г., Кецле Г.А. Подавление генерации синглетного кислорода мощным лазерным импульсом // Известия АН. Серия физ. 1999. -Г.63. -№6. -С. 1149-1154.

41. Любитов Ю.Н., Трусов Л.И. Диффузионная модель рассеяния молекул поверхностью // ЖФХ, 1974, № 10, С.2528

42. Иванова В.Н., Кудрявцев В.В., Лебедева Г.К., Масляницын И.А., Чудино-ва Г.К., Шигорин В.Д. Генерация второй гармоники в полимерной пленке Ленгмюра-Блоджетт// Квантовая электроника, 25, №9 (1998), С.813

43. Сафронов В.В., Будовская Л.Д., Иванова. В.Н., Львов Ю.М. Получение и рентгеновский малоугловой анализ пленок Ленгмюра-Блоджетт фторсо-держащего сополимера // Биологические мембраны, Т.9, №9, 1992, С.985

44. Базаров И.П., Геворкян Э.В. Статистическая физика жидких кристаллов. М.: Изд-во МГУ, 1992. - 496 с.

45. Базаров И.П., Геворкян Э.В., Николаев I1.II. Неравновесная термодинамика и физическая кинетика. М.: Изд-во МГУ, 1989. - 240 с.

46. Ricchelli F. Photophysical properties of porhyrins in biological membranes // Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology 29 (1995), pp 109-118.

47. Агранович B.M. Теория экситонов. M.: Наука, 1968. - 382 с.

48. Агранович В.M., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. М.: Наука, 1978.

49. Нокс. Р. Теория экситонов. М.: Наука, М.,Мир, 1966

50. Займан Дж. Принципы теории твердого тела. М., Наука, 1976

51. Броуде В.Л., Рашба Э.И., Шека Е.Ф. Спектроскопия молекулярных экситонов. М.: Энергиоздат, 1981 - 248 с.

52. Бродин М.С., Мясников Э.Н., Марисова C.B. Поляритоны в кристаллооптике. Киев: Наук, думка, 1984. - 200 с.

53. Жевандров Н.Д. Оптическая анизотропия и миграция энергии в молекулярных кристаллах. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987. - (Соврем, пробл. физики). - 168 с.

54. Кучеренко М.Г., Степанов В.Н. Экситонные процессы в полимерных цепях. Оренбург: Оренбургский государственный университет. 2005. 160 с.

55. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир. 1970, 448 с.

56. Jortner J., Rice S.A., Katz J.L. Triplet excitons in aromatic crystals // J. Chem. Phys., 42, 1965, p. 309-322.

57. Давыдов A.C. Теория твердого тела. M., Наука, 1976, 639 с.

58. Брандт Н.Б., Кульбачинский В.А. Квазичастицы в физике конденсированного состояния. М.: ФНЗМАТЛИТ, 2005. - 632 с.

59. Сугаков В.И. Поверхностные экситоны и их проявление в оптических свойствах кристаллов // Физика твердого тела, 1972, гом 14, №7. С. 19771985.

60. Бродин М.С., Дудинский М.А., Марисова C.B. Особенности спектров поверхностных и объемных экситонов кристалла антрацена при различных направлениях волновою вектора. // Оптика и спектроскопия. 1973. Том 34, вып. 6. С. 1120-1125.

61. Голуб Л.Е. Локализация экситонов на островках в структурах с квантовыми ямами // Физика твердого тела, 1997, том 39, №10. С. 1871-1874.

62. Jing-Lin Xiao. Surface exciton in polyatimc polar crystals. // J. Phys.: Condens. Matter 4 (1992), pp 5863-5872.

63. Kessler M.A., Hall E.A.H. Multilayered structures exhibiting long-range surface exciton resonance // Thin Solid Films 227 (1996), pp. 161-169.

64. Tosic B.S., Pantic M., Lazarev S.B. Exiton concentrations in thin films // J. Phys. Chem Solids, Vol. 58, No. 12, pp. 1995-1999, 1997.

65. Баранов П.Г., Романов Н.Г. Оптическое детектирование магнитного резонанса и антикроссинга уровней экситонов в квантовых ямах и сверхрешетках. // Физика твердо1 о тела, 1999, том 41, вып. 5. С. 888-890.

66. Бурлацкий С.Ф., Иванов О.Ф. Кинетика гибели на ловушках в допорого-вых перколяционных системах // ЖЭТФ, 1988, Т.94, Выи.8, С.331

67. Щербаков А.В., Акимов А.А. Разогрев двумерных экситонов неравновесными акустическими фононами // Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 9.

68. Нагибаров В.Р., Нагибарова И.А. Взаимодействие между примесными частицами через поле фононов // Оптика и спектроскопия, 1966, Том 10, выпуск 5. С. 814-822.

69. Нагибарова И.А., Нагибаров В.Р. Обменно-фононный механизм миграции энергии в твердых телах // ЖЭТФ, 1968, Т. 55, вып. 4(10) С. 1277-1287.

70. Гурари МЛ., Кожушнер М.А. К теории переноса электронною возбуждения через фононы // ЖЭТФ, 1970, Т. 58, Вып. 6(6), С. 1967-1971.

71. Нагибарова И.А. Резонансные и нерезонансные механизмы миграции энергии в кристаллах с участием поля фононов // Спектроскопия кристаллов (материалы симпозиума). М., «Наука», 1970. С. 96-99

72. Михелашвили М.С. О переносе энергии электронною возбуждения в жидкости // Оптика и спектроскопия, 1971, Том XXX, Вып.2, С.263

73. Нагибарова И.А., Нагибаров В.Р. Обменно-фононный механизм миграции энергии. // Спектроскопия кристаллов (материалы симпозиума). М., «Паука», 1970, С. 99-101

74. Карпухин О.Н., Кожушнер М.А. Передача энергии путем виртуальною возбуждения молекул среды. Доклады АН ССС. 1968, Т. 182, с. 310-312

75. Кожушнер М.А. Теория резонансной передачи энергии возбуждения между примесями в твердом теле // ЖЭТФ, 1969, Т.56, Вып.6, с.2601

76. Кожушнер М.А. Теория индуктивно-резонансного переноса энергии в твердом теле // Ф ГТ, 1971, Т. 13, №9 с.2601

77. Philpott M.R., Turlet J.M. Surface, subsurface and bulk excitons transitions of crystal anthracene//J. Chem. Phys., 1976, vol. 64, p. 3852-3869.

78. Силиньш Э.А., Курик M.B., Чапек В. Электронные процессы в органических молекулярных кристаллах: Явления локализации и поляризации. -Рига.: Зинатие. 1988. 382 с.

79. Техвер И.Ю., Хижняков В.В. Передача электронного возбуждения в ходе колебательной релаксации //Письма в ЖЭТФ, 1974, Т. 19, Вып 6, с338

80. Техвер И.10., Хижняков В.В. Безызлучатсльная передача электронного возбуждения в ходе колебательной релаксации // ЖЭТФ, 1975, Т.69, Вып 2(8), с.599

81. Берил С.И., Соковнич С.М., Старчук А.С. ИК-поглощение свободными носителями заряда с участием оптических фоионов в структурах с квантовыми ямами. // Физика твердо1 о тела, 2005, том 47, вып. 9. С. 1698-1703.

82. Бодунов Е.Н., Шехтман В.Л. К теории передачи энергии в активированных кристаллах //ФТТ, 1970, Том 12, №10, С.2809

83. Гамурарь В.Я., Перлин Ю.Е., Цукерблат Б.С. Бе*ызлучательный перенос энергии в активированных кристаллах // ФТТ, 1969, Тои11, №5, С. 1993

84. Дозоров А.А., Кудрин Л.П., Новиков В.М. О сечении диссоциации при столкновении медленных возбужденных молекул // ЖЭТФ, 1970, Т.58, Вып.6(6), С. 1955

85. Томашов Н.Д., Тюкина М.Н., Заливалов Ф.П. Толстослойное анодирование алюминия и алюминиевых сплавов. М., «Машиностроение», 1968, 157 стр.

86. Штанько В.М., Животинский Э.А. Электрохимическая обработка металлопродукции: справочник. М.: Металлургия, 1986. 336 с.

87. Paez М.А., Foong Т.М., Ni С.Т., Thomson G.E., Shumizu К., Habazaki H., Skeldon P., Wood G.C. Barrier-type anodic film formation on Л1-3.5 wt% Cu alloy. // Corrosion Science. 1996. Vol. 38. No. 1. pp. 59-72.

88. Itoh N., Tomura N., Tsuji Т., Hongo M. Strengthened poruos aluminia membrane tube prepared by means of internal anodic oxidation. // Microporous and mesoporous materials. 20 (1998). P. 333-337.

89. Dao Bin Mu, Ying Jin. Study of anodized A1 substrate for electronic packaging. // Journal materials science: materials in electronics. 11 (2000). P. 239-242.

90. De Graeve, Terryn H., Thompson G.E. Influence of heat transfer on anodic oxidation of aluminium. // Journal of Applied Electrochemistry 32: pp. 73-83, 2002.

91. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике. В 2-х частях. М.: Мир, 1990. - 349 е., 400 с.

92. Алиев Т.М., Тер-Исраелов Г.С., Тер-Хачагуров А.А. Верояшосшые измерительно-вычислительные устройства. М.: Энер1 оатомиздат, 1983. -168 с.

93. Хокни Р., Иствуд Дж. Численное моделирование методом частиц. М.: Мир, 1987.

94. Рит М. Наноконструирование в науке и технике. Введение в мир нано-расчета. Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2005.- 160 с.

95. Ермаков С.М., Михайлов Г.А. Статистическое моделирование. М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982.-296 с.

96. Годунов С.К., Рябенький B.C. Введение в теорию разностных схем. М.: Физматгиз, 1962.-340 с.

97. Самарский А.А. Теория разностных схем. М.: 11аука, 1977. - 656 с.

98. Марчук Г.И. Методы вычислительной математики. М.: Наука, 1980. -536 с.

99. Тихонов А.Н., Самарский A.A. Уравнения математической физики. М.: Паука, 1972.-736 с.

100. Чмерёва 'Г.М., Кучеренко М.Г., Гуньков В.В. Кинетика люминесценции крастелей, промодулированная десорбцией молекул кислорода из поверхностного монослоя // Оптический журнал, том 69, №7, 2002. С.5-9.

101. Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Чмерёва Т.М. Кинетика кислород-зависящих фотореакций в мономолекулярном слое Ленгмюра-Блоджетт // Вестник Оренбур1 ского государственного университета, №3, 2002. С. 159165.

102. Гуньков В.В. Исследование кислородзависящих лазероиндуцированных фотореакций в мономолекулярном слое Ленгмюра-Блоджетт. Региональная научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов. Сборник материалов. Оренбург. 2002. С.76

103. Гуньков В.В., Васильева Е.А. Кинетика десорбции электронно-возбужденных молекул Ог в монослое Ленгмюра-Блоджетт. Региональная научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов. Сборник материалов. Оренбург. 2003. С.41-42.

104. Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Сидоров A.B., Чмерёва Т.М. Времяразре-шенная флуориметрия молекулярных процессов с участием синглетного кислорода в монослое детергента // Третий съезд биофизиков России. Тезисы докладов. Воронеж, 2004. С 102.

105. Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Чмерёва Т.М. Модель переноса энергии электронного возбуждения с участием молекулярного кислорода на поверхности твердого сорбента // Химическая физика, том 25, №8, 2006, С.88-96.