Кинетика и механизм гидрохлорирования винилиденхлорида и этилена в присутствии хлорида железа (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЩИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ УНИВЕРСИТЕТ им. И.В.ЛОМОНОСОВА

ЯШЧЕСЮ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

БОГОМОЛОВ Андрея Юрьевич

УДК: 541.118? 541.49

КИНЕТИКА К МЕХАНИЗМ ШРОХЛОР/РОВАНИЯ ВШШЩЕНХЛОРИДА И ЗТКЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ ХЛОКШ ЖЕЛЕЗА(Ш)

02.00.15 - химическая кинегикз и каталгз

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1993

Работа шполшша на кафедре химической кинетики Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Научные руководители: д.х.н.. профессор В.В.Смирнов,

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова

Защита состоится "2зи декабря гээз г. в 1б00 час. на заседании специализированного ученого совета К-05з.05.5в по химическим наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: иэвээ ГСП, Москва, Б—234, Ленинские горы, ИГУ, Химический факультет,

ауд. 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "23" ноября хэээ г.

к.х.н., ст.н.с. Т-Н.Роетовдиковз

Официальные оппонента; д.х.н,, профессор А.П.Пурмаль

д.х.н., профессор Б.В.Романовский

Ученый секретарь совек кандидат химических пъ)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Каталитическое гидрохлорирзвание олеинов сгироко испо.лмуетс»: в хлорорганичоском синтеза, .'{.торил железа (11))-наиболее распространенны»! катализатор процесса. Согласно традиционным представлениям, каталитическая роль хлорида железа в гидрогалогенировании сводится к облегчению гетеролитичоского разрыва связи водород-галоген с последующим . образованием карОкатиона в рамках ионного электрофильного механизма реакции.

■ Получеюше в последние года на каЗедре химической кга<;стас1 даняые по механизму превращений хлороргштческих соединения в безводных неталярних растворителях дзот основания предполагать каталитическую роль полиядершх форм хлорида железа в таких системах. 00 этом свидетельствуют высокие порядки по хлориду железа, эффективность катализатора, ингиоирухвдее действие субстрата и микропримесея. Изучение кинетики и механизма гидрохлорирования, катализируемого хлоридом железа в метилекхлорзде (ХМ), актуально как из-за высокой эффективности полиядерных катализаторов (по каталитической активности они сравнимы с фермента!.«), так д с точки зрения выявления новых аспектов механизма классической реакции.

В качестве конкретных объектов исследования выбраны два олефина - винилиденхлорид а, 1-лихлорэтен) и этилен. Гздрохлорироваяке винвлнденхлорида (ВДХ) - основа промышленного процесса получения метилхлороформа (МХФ), ценного растворителя. Продукт гидрохлорирозэния этилена - эгапхлорид - также широко применяется в химической технологии. Гомогеннокзталитическое гздрохлор;гро ванне этиленз. в присутствии хлорида железа ранее не изучалось.

Цель/1 работы являлось установление кинетических закономерностей гкдгохлорирования олефкнов различной природы >-' виюшугенх ;ррвда и этилена. исследование процессов кошлехсообразования б условиях реакции и нахождение каталитически активных форм хлорида железа. На основании совокупности этих данных предполагалось сформулировать уехакизм катализируемого хлоридом железа(Ш) гидрохлоркрования олефиков в слабополярных растворителях.

Научная новизна. Найдены условия эффективного катализа хлоридом железа(Ш) в реакции гидрохлорировэния вюшшденхлорида и этилена.

Впервые обнаружены аномально высокие (до пятого) порядки каталитического гидрохлорирования по катализатору.'

Установлено, что причиной возникновения индукционного периода в гвдрохлорированш вшпишденхлорида является образование каталитически неактивного ионного комплекса хлорида железа' с hci в присутствии микропримесей вода. Взаимодействие Feci3 с хлористым водородом без участия н2о приводит к комплексам молекулярной природа.

Показано, что эффективность процесса гидрохлорирования определяется наличием молекулярных форм хлорида железа. Предложен «шхрокный тримолекуляршй механизм реакции с одновременным участием полиасссциата молекулярной формы хлорида железа и аниона

Feci.-.

А

Практическая значимость работы. Результаты исследования кинетики' и механизма гидрохлорирования вкнилвденхлорвда и этилена, могут быть использованы при усовершенствовании технологических процессов синтеза метилхлороформа и этилхлорида.

Термодинамические параметры - процессов комгглексообрагювзния хлористого водорода с рядом хлорорганических соединений необходит при количественной обработке кинетики реакций хлорорганического синтеза с участием hci.

Разработанная програша "Monster" позволяет проводить численное моделирование равновесий и рассчитывать ,изс термодинамические параметры на основании спектральных данных. Преимущество программы перед имеющимися аналогами заключается в использовании более эффективного алгоритма оптимизации и наглядном представлении промежуточных ' стадий и' результатов расчета. ..

Апробация работы и публикации. Результаты работы были, доложены и обсуждены на конференции молодых ученых химического факультета МГУ (Москва, 1990 г.), v Всесоюзной научной конференции "Современноа состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов" (Баку, i9<»i г.}, v Коздуаародаой школе по .химической физике интермедаатов (Туэпсс, 1353 г.) и на семинара по теоретическим . проблемам катализа (Черноголовка, 1093 г.). Материалы диссертации изложены е трех

публикациях.

Объект и структура работа. Диссертация состоит из введения, семи глав« вкводоз и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 39 страницах машинописного текста (без оглавления, рисунков, таблиц, к списка цитируемой литература), содержит 3 ^ рисунков, 4,2 таблиц к список цитируемой лптерзтуры кз {М i наименования.

ОСНОВНОЕ С0ЛЕР1ЖЕ РАБОТЫ

Введение к диссертации обосновывает выбор объекта исследования -реакций гидрохлорирования ВДХ и этилена. Показана актуальность изучения названных реакций, научная новизна работы и ее практическая значимость. Сфэрмулгроззш; основные цели исследования.

Свойства хлорида келеза(П!) и его каталитическая активность в реакциям гидрохлорироззния оле'Гннсз (jr.:терзтурный обзор). Ка основаши литературных данных проанализированы основные кинетические закономерности каталитического гидрохлерирозания олефикоз, рассмотрен; гы воомокпне механизмы процесса. В главе такке рассмотрев: основные процессы комплексооОрззозанкя с участием хлорида келеза и hci, выявлены основные формы хлорида яелеза и его комплексы, условия их образования, даны их спектральное характеристик;:.

Кетодткз эксперимента. Учитыезя высокую гигроскопичность хлорида язлезз, растворители и реагенты тщательно осуаали. Образцы готовил:: ка вакуумной установке к в инертной атмосфере сухого бокса. На всех стадиях эксперимента контакт растворов с воздухом бил лсклгчеи. Содержание еэды в образцах определяли титрованием до Сиверу, по выделения газа в реакции с л:тийалюмогидркдом, а такт.о спектроскопически. Концентрация води з образцах по данным серии контрольных нзмерекий составляла (х-2).ю~3 и.

Kiina по-'у гкдрохлорировакия регистровая: непрерывным методом, следя за изменением интенсивности поглощения в максимуме полос, относимых к обертонам валентных колебаний группы сн2» оле?".а-;ов, а также методом IE?.

При изучена: комплексообразования использовали катода УФ-спектроскопии, протонного магнитного резонанса, калориметрии и кендукгокетрии.

Расчет параметров процессов комплексообразования с участием

мин

Рис.1. Кинетические кривые гидрохлорирования ВДХ при различных концентрациях хлорида железа ([нс1]о=(о.97^о.1)*хо"3, ^31°с)':

[рес13]о*103= 3.07 (1), 1.40 (2), 1.36 (3), 0.90 (4) м."

хлорида железа проводили на ПЭВМ по специально разработанной автором программе, позволяющей проводить численный анализ экспериментальных спектров и' моделировать процессы ксшлексообразовзния на основании спектральных изменений при варьировании концентраций одного или нескольких компонентов системы.

Кинетика гидрохлорирования винилиденхлорида и этилена.' Гидрохлорирование винилиденхлорида и этилена происходит в мягких условиях со юо%-нш выходом меташ,ороформа и .эшлхлорида соответственно.

Кинетические закономерности изучаемых реакций необычны. При низких концентрациях хлорида железа на кинетических кривых гидрохлорирования ВДХ наблюдался индукционный период, продолжительность которого резко возрастает с уменьшением концентрации катализатора (рис.х). Явление не связано ни с "автокатализом (введение "затравки" МХФ не приводит к увеличению начальной скороспг реакции), ни с изменением степени окисления келеза - з присутствии гес12 презращегая реагентов не наблюдали. Уядукцио-ицй период кривлх свидетельствует, с учетом

п а)

х, ш

Рис.2. Изменения в спектре хлорида железа в процессе гидрохлорирования ВДХ (i~o.ii см, t=4з0c); а) спектры >оСХ3 по ходу реакции (цифра 1-5 соответствуют моментам времени на рис.0); б) 1-кинетическая кривая ((нс1]о=1.0 М, [Гес13]0-1.бз*ю"3 М), и-изменение концентрации молекулярных форм хлорида железа.

- о -

сказанного, о разком изменении концентрации каталитически активной частицы в ходе реакции. Для выяснения его причин рассмотрели каталитическую активность различных фора хлорида аелеза в изучаемых процессах.

Отсутствие каталитической активности аниона геса4- было доказано введением в реакционную систему избытка четвертичной аммониевой соли. Это соединение, полностью переводящее хлорид келеза в комплекс кк4+гес1<{~, останавливает гидрохлорировгше-

Не обладают каталитическими свойствам:: и катиокнке комплекса Гес13. Так, введение в реакционный раствор предварительно синтезированного по известной методике комплекса [гсс12(ДХБ)2]'''гес1<;~ (ДХБ - 1,4-дихлорбутен-2) не способствует гидрохлорироБзнив. Для катализа, таким образом, необходима молекулярная форма хлорида железа.

Это предположение подтверждается экспериментами, в которых по ходу реакции гвдрохлорирования ВДХ регистрировали УФ-саектры раствора (рис.2). Обработка спектров путем 'их разделения на спектры отдельных форм катализатора показывает, что концентрация преобладающею в начале реакции анионна гес14~ в ходе периода индукции быстро уменьшается, и одновременно возрастает концентрация молекулярных форм хлорида железа (кривая и, ряс. 2(5). Максимальное значение см, к?к видно из рисунка, достигается к мокенту «аксиальной скорости гидрохлорирования.

Причиной возникновения индукционного периода является, по нашему мнению, участие микропримеси воды, которая на начальной стадии реакции (при [Рес13)0г:[н2о]0) связывает большую часть хлорида железа в каталитически неактивный . комплекс. Действительно, непосредственное введение в образец небольшого количества к2о или непродолжительный контакт раствора с атмосферным воздухом приводит к резкому возрастанию продолжительности индукционного периода.

Ускорение реакции может быть связано с расходованием воды. Действительно, наблюдение за Ж-спектром раствора в процессе реакции показало уменьшение интенсивности группы полос комплексно связанной вода в области у=з40о-ззоо см-1. Максимальные изменения концентрации к,о происходя? на стадии периода индукции.

По нашему мнению, параллельно с реакцией гвдрохлорирования идет прксоезжекко зода к олёфжу с образованием в случае ВДХ, посла распада нестабильного а-хлорспирта, ацеишлорида.

[01], Н

t, КЯ

Отсутствие индукционного г.ериодз в гкдрохлорировонии этилена в тех же условиях можот оить объяснено более быстрым протеканием г::дрзта::пн, чего к слезет ожидать с учетом влияния заместителей на скорость типичной злектро&льноа реакции. Сделанное предположение согласуется ■ с обнаруженным нами исчезновением периода икдукц;;и при проведении гкдрохлорирования ВДХ в присутствии ЗТИЛЗНЭ (рНСЛ).

Наиболее яркой кикегстеской особенностью изучаемых реакций является аномально га сскн?. наЗлвдаемый порядок по катализатору. Он составляет взличнну близкую к 5 и сохраняется во всем изученном диапазоне условий (рнс.4).

Порядки по ¡«агентам определяли двумя методами: пс- 'влиянию концентраций не! или олефина на начальную скорость реакции'и по наилучшей лине^рнззщга анаморфоз кинетических кривых •» координатах кинетических уравнений различных порядков. 3 случае гидрохлорирования ВДХ с ярковыраженнкм периодом индукции линеаризацию кривых пр-оводил! по "быстрому участку (от момента максимальной скорости до конца кривого. Такая обработка, вероятно, корректна ввиду постоянства концентрации молекулярных форм хлорида железа на "быстром" участке (рис.2). Это позволяет в

Рис.4. Зависимости логарифма начальной скорости гидрохлорирования от логарифма концентрации ке.-:13.

а 01 [01)о [нс1]0 1°с

м и

г вдх 1 1 31

2 вдх 0.5 0.3 18

3 с2н4 1 1 31

-3.2 -3.0 -2.

-2.6 -2.4 -2.2 -2.0 1д[ГеС13]о

первом приближении считать концентрацию каталитически активной форда на этом участке неизменной. Практически во всем диапазоне концентрационных условий эффективные порядки по не! и олефину -первые. Эффективные константы У2, ■ определенные из линеаризации кинетических кривых, полученных при различных начальных

Таблица 1.

Эффективные константы второго порядка в различных диапазонах условий.

Олефян СГеС13]оА *103, и [нс1]0, и . [01]о. и к,.102, -1 -1 м «лин

вдх 1. .9-0.1 1 .0±0.1 0 .48-1. 41 5-1.5

вдх 2, . 2-0.1 0 .€3-1.46 0 .93-0. 03 13-2

с2,!4 4 , .8-0,2 0 .53-0.02 0 .12-1. 32 16±1

с2и4 4, .5-0.3 0 .51-0.1 0 .65-0. 10 11-2

г.~5. 4-8 .9

>

Рис.з. Зависимость лога! рн^г.а начальной скорости гидрохлорирования от логарифма концентрации этилена,* [ГеС13)о-(4.8^0.1)« «10-3М, [НС1]о»0.5 К; С» 31°С.

0.0 0.2

19[С2И4]0

концентрациями« и олефина и неизменной концентрат« хлорида яелеза, в координатах уравнения

М=к2[НС1](01] (1>

в пределах огибки расчета равны (см. табл. 1).

В работе обнаружен необычный эффект кнгибирования реакции высокими концентрациями реагентов - олефином в гидрохлорированзт этилена и хлористым Еодородом в гкдрохлоркрованки ВДХ при их высоких концентрациях. Наиболее ярко это проявляется в случае

этилена (ркс.5). При [с и

^ 1.3

зависимость логарифма

начальной скорости от 1^[с2н4]о подчиняется первому порядку по этилену. Увеличение концентрации последнего приводит я "резкому замедления реакции-

При высоко!:- концентрации хлоридз железа из. 7. ю-3 м) кинетические кривые гидрохлорирования ЕЛХ (период индукции в этих условиях отсутствует) не линеаризуются ни в координатах уравнения (X), ни в координатах уравнения более высоких порядков. При этом наблюдаемый порядок по нсх, определенный из зависимости начальных скоростей от исходной концентрации" хлористого водорода, имеет переменное значение. Бри [кс1]о ^ о.а м порядок по нему равен двум, а при позыиенкн концентрации нс1 - снижается, приближаясь к

первому.

Кг температурных зависимостей константы определены эффективные энергаи актива ига изучаемых процессов, составивпие относительно невысокие значения' - зз-5 кДгк/моль (ВДХ) и о£з кДж/шль (с2н4). Скорость гидрохлорирования этилена не зависит от полярности среды в диапазоне с=5.4-8.9 (тэбл.1).

Интересно, что скорость гидрохлорирования этиленг в идентичных условиях в г-з раза ниже скорости гидрохлорирования ВДХ. Отчасти это монет быть связано с комплексообразованием. Известно, что некоторые олефины, р том числе и этилен, образуют с хлоридом железа молекулярные комплексы. Неактивность этих комплзксов в катализе гидрохлорирования могла бы объяснить наблюдаемый порядок реакционной способности, тем Солее, что ВДХ, как было показано в литературе и подтверждено данными настоящей работы, ингибирущим действием не обладает. В этом случае, при проведении гидрохлорирования .в смеси ВДХ и этилена следовало бы ожидать обращения порядка реакционной способности, однако, этого не происходит (рис.з). Комплексообразование, таким образом, не является единственной причиной явления, хотя, вероятно, И сказывается при больших [с2н4].

Очевидно, что кинетические закономерности реакций гидрохлорирования ВДХ и этилена сложны. Во многом это связано с различными процессами хоыплексообразования, существующими в растворах в условиях реакции.

Глава з. Комплексообразование в системе хлорид железа(Ш) хлористый водород - олефин - хлороргзнический растворитель. Среди множества . взаимодействий, существующих в изучаемых реакционных системах, наибольший интерес представляют процесса коиляексообразования с участием хлорида железа, тесно связанные с механизмом его каталитического действия.

Известно, что в неголярных растворах типа хлористого метилена хлорид железа существует преимущественно в виде дамера ге2с16. При высоких концентрациях еозможно образование ассоциатов более высокого порядка. В присутствии докорных соединений (О) хлорид' железа может образовывать комплексы различной природа: аШЮНШЗ - (к+г"ес1 ~ для 0=1.01), КаТИОННЫе ([^ес12оп]'*гвс14") или молекулярные (геС1 «о).

Рсмплексосбрячовзкие гес!3 с хлористым водородом изучили методом У5>-спектроскопии, регистрируя спектры растворов с

Рис.б. Изменения в У?-спехтре раствора хлорздз железа в XVI при

добавлении hci (t - 2о°с:, 1 » 0.5 см)? rfeci,] - 5-4.ю~4 м; -1 —2 [нс1]0 - о (1), 1.4*10 j (2), 2.74.10 4 (3) к.

различной концентрацией хлорида железа при варьировании содержания hci. При этом в спектрах' наблюдали уменьшение интенсивности полосы, соответствующей поглощению молекулярных форм хлорида железа - (Feci3)n, Feci3»D нм) 11

одновременный рост двух полос, относимых к аншку Feci4~ (*иах«* 3^5 и 365 к.!) (рис.б). Анализ всего массива спектров показал, чго любой из них всегда кокет быть описан линейкой комбинацией спектров этих двух форм.

Наблюдаемые изменения свидетельствуют об образован:® в системе Feci^-tici ионного соединения, содержащего анион Feci4~. Для образования ионных комплексов, содержащих н+ в катиокной часта, необходимым условием, как иззестно из литературных данных, является координация протона сильным нуклеофилом - донором электронов. В изучаемой системе такш донором может являться примесь воды, присутствующей в количествах, сравнимых с концентрацией, Feci3.

Обработку экспериментальных данных провели в предположении,-что суммарное равновесие, приводящее к ионизации железа, млеет ВИД: Кр

Fe2Cl6 + 2НС1 + 2пН20 (--> 2(H(H20)n]+FcCl4" (1)

2.0

[Н.О] -1С3, Я

с .л

1.4 г

'.2

1.0 -

о.?.

■'О—

1 со

;50 200

-О

Рис.7. Расчетная кривая расхода воды.

250 ЗС0 {.си-

Расчет параметров уравнения (1) методом регрессионного анализа У'1-пекгрсв показал, что без учета участия воды (п=о) удовлетворительно опнеэ: совокупность сгоктроз невозможно. Наиболее вероятным процессом в к/егсемсл диапазоне [Н20]о" (1-2). :о"3 кзк оказалось, является образование тройного комплекса состава н3о+гест. ~ (и=1) при зф£вктизкай константе Кр = 1.2.ю8 :.Г3.

'/.спользуя рассчитанную константу, ка оснозашп: УФ-спектров (рпс.га) построили теоретическую кр;:зую расхода н2о (рис.7) в процессе реакции п:дрзхдзр;гговзнии с ¡гкдукцпокным. периодом (кривая I ка рис.25). Вид расчетной кривой расхода воды, р целом, согласуется с выводами о ее роли в возникновении индукционного периода в гидрохлорирозаник ВДХ.

В система Гес13-нс1 возможно также образование ассоцизтов {^,ес13>п и молекулярных комплексов 5е2с16.нс1 и г«с13«нсх.. Однако, из-за идентичности спектров всех молекулярных фор?/ хлорида келозз ксг.с гдзоБзнная методика не позволяет сделать выводы о роли этих процессов.

Найденный состав когаого комплекса (Гес1,:нс1=1) согласуется с данными калориметрического и гяндукгомзтричеокого титрования. Ео данным послслн-зго расоч/.г;аны константы ассоциации полярных и

:

10 9 8 7 S 5 4 3

"1-1-!-1-1-1-

JiCl

qH30FcC14

Рис.8. Зависимость легз-рн£ма константы электролитаческой диссоциации от от суjok исккых радиусов.

S э

о

Г +Г , А

конкых

соединений; н3о геС14 , триэтилЗензила^юшйхлоридэ (нн4с1), к но*'. Б этом ряду соединений существует

линейная корреляция логарифма константы диссоциации и сума их ионных радиусов (рис.8). Необходимо отметить, что константы диссоциации 'рассчитаны из начальных точек титрования, т.е. при концентрациях титруемого компонента, сопоставимых с концентраций?, примесной воды, вероятно, способствухдей ионизации. Тзюп/ образом, найденные значения к0 являются эффективными и применимы только при низких концентр&цях комплексов в растворе.

Хлористый водород взаимодействует не только с f^ci

но

друга® компонентами реакционной системы. Термодинамические и спектральные параметры комплексообразозания hci с рядом хлорорганическкх соединений:

HCl + S (--» HCl»3 " (2)

(S"XM, ПДХ, МХФ, ДХЭ - 1,2-дкхлорзтан> определили методом ПМР-спектроскопии по„зависимости наблюдаемого химического сдвига протона KCl (äH) в ~цюс.то-свп12 ([Hci]o=o.o7 к) от концентрации субстрата (табл.2).

Коняуктаматрнчоскни и калориметрические исследования проч^дчпы соимвсгно с .'iaOopaTopüeii межмолокулярлкх взсиыодо^.стшгй ИУ.Сл'Л им . Л . Я . К.чрнорз .

Таблица г.

Термодинамические и спектральные характеристики комплексов не! с хлорорганическими соединениями.

К^93,л/моль -дН°,:--.Лкумоль -¿з°,Дя/моль«к

ВЛХ 0 . 07-0 . 02 7-2 4 6-5 1.14-0.05

лг-:э 0.14-0.сз 9-2 51-5 2.19-0.05

V4 * 0.11-0.03 8-2 49-5 1.98-0.05

г 10-0.03 9-2 53-5 1.36-0.05

КомпдексосОрззоззкие ЗЛХ с не! изучил: также по оригинальной методике, исходя из зависимостей гц от концентрации хлсристого водорода, растворенного з чистом ВЯХ, при различных гемперзтурах в интервале от -&о°с до +25°с (рнс.э, сплошные кривые). Параметры комплекса состава ш рассчитали, используя значения г[КС11<0, подученные экстраполяцией этих зависимостей на нулевую концентрация нс1, к дополнительное условие - подчинение температурной зависимости иоасмнхи ррзкозесия закону Вант-Гоффз.

При. гнс1]^о основным процессом в растворах является образование комплексов экзаюлького состава; их характеристик;: для двух методов идектич-и. При позыпекп: концентргди:: хлористого водорода необходимо учитывать его дп\:еризэцн,о:

2нс1 (нс1), (3)

Теоретические зависимости ■¡н от концентрации нсх, рассчитанные с с привлечением уравнен:« (г) и (з), все га испытывают значительные отклонения от экспериментальных ¡рис.5), огобегшо, в области высоких к низких температур. - Явление объяснили

образованием з этих условиях ко;.с:л-;ксз состава сгн2с12.<нс1)2.

Ланкые табл. г" свидетельствуют об образовании отичсятелько слабых комплексов. Однако, присутствуя в высокой концентрации (например, п качестве растворителя!, :< до ро рг г ни ч е с ко е соединение может связать значительную часть хлористого водорода. Так, при комнаткой температуре около 50% растворенного в Г' нс1 существует в виде комплекса. Это учитывая! как в термодинамических расчетах, так и при обработке кинетических данных.

Подученные данные по кинетике гихрохлоркусвания и комплексообразозанхю -в условиях реакции позволяют сделать выводы о механизме изучаемых процессог..

«н. М.Д.

1.1

1.0

цьт-

0.8

0.7

Шг-вэ~

Е-гт

0.6

0.5

. 4

— а

— б

0.0

0.5

1.0

Рис.э. Зависимости а„ з системе нс1-ЗДХ от кон-1 юнтрацхк не! при различных тетера турах-.- хаз с 1),

222 (2), 263(3), 293(4.) к-; а - эксперимента ль'К2е.,-3~ расчетное кривее-

1.5 2.0

[НС2. ], И

.Механизм гидрохлорирования олефиноз в слабополярном растзор.'.теле. Пре:кде, чем 0 перейти к механизму гидрохлорирозания, рассмотри:.! наиболее важные процессы комплексосОразозания з реакционной: системе, дополнив результаты термодинамического исследования равновесиями, существование которых мокно предположить, исходя кз кинетических данных.

Основные гоо песет

ре,с1г + 2нс1 + 2н.0 2 6 2

2Н,0 КеС1, 3 4

го2с16 +• 2нс1

2РеС13«НС1

в присутствии этилена также:

Ге2С1б * 2С2Н4 -

2КеС13«С2Н4

(4)

(5)

(6)

„ложные процессы

и/2Рв2с1« £

(2Те2С1&

- (гсс13)л нс1 — [ (к0с13)пс1]_ + ганс1 ^

(ГсС13).п (ГеС13)4)

н+[(гос13)пс1]_ -> [.(гос13)пс1]".(нс1)я

пкесг3*нс1

(ГсС13)п(НС1)к + (п-кЩС!

(7)

(8) (9) (Ю)

а

4—

Образование азюкого ко:.злексз по суммарному равнозеазз (4), как показано в работе, является основным процессом при низких концентрациях хлорида железа (т.е. при [Feci3]s[H2o]). .Высокий порядок по катализатору (пГо), существующий в этих условиях, мз.ч:ет быть связан с участием в катализе полаядераых комплексов ндсрлдз н-злезг, вероятно, образующееся по схеме (7).

Значение сохраняется ~л в диапазоне высоких

концентраций хлорида железа (при [?есз ]/[н2о]гЮ), когда хлорид зкэлезг находится гропмуцзстзенко в молекулярной фэрмз. Постоянство п_е еоз?.!о:жо лигь в том случае, когда, независимо от соотношения [Foci3;/(н2о], основная масса катализатора существует з ь;ц:-з моксморных (молекулярных или ионных) комплексов. Поскольку ЕЛл кс взаимодействует с хлоридом железа, изменение основного СОСТОЯНИЯ ГеС13 С ДГМЗРНОГО НЭ МОНОМбрНОе при [FcC13]»[H20]

мс:-г.гзт осуществляться леь при взаимодействии с hci, то есть по

j:

■з вне-та (s)

"гт ю / с ; ^ i 6

об образовании в системе гес13-этилен неактивных молекулярных комплексоз по уравнению (6), сделанное выщ-з для объяснения необычного соотгюаения реакционных способностей ВДл и с2н4, подтверждается эффектом ингиОировзняя еызоглм! концентрациями олешка в реакции гидрохлорировзния этилена.

}1лср;:стый водород, напротив. монет способствовать образован;::-;) ассонпатоз гес13» например, при формировании ионных (или полярных) г.ол^лороферрзтов (схема (8)). Устойчивость аналогичных комплексов глзсжакя, как известно, повышается с ростом п. С другой стороны, хлористый водород мокет участвовать в стабилизации уке образовавшегося полихлорофзррат-аниона за счет водородных связей (схема.(9)).

Не исключена и возможность ассоциации непосредственно молекулярный комплексов хлорида гзлеза с нс1 (схема (Ю)). С этой то чки зрения, тот факт, что ингкбнрущзе действие хлористого водорода в ¡игроком концектрэшгошзм диапазоне не проявляется, становится болеэ понятен. Проявлением столь сложного характера взаимодействия хлорида келеза с кс1 и является причиной неоднозначного влияния последнего н':' скорость гадрохлеряроваккя.

Кроме ноззйг^кх, в системе, как было .показано вше, сукесгвуст различии комплекса хлористого водорода: с

растворителем, с олефпнамл, а тзкэз с водой (при малых ;гес13], когда часть воды может не быть связана с конами железа), дшэры и олигомеры нс1. Все эти взаимодействия значительно слабее, чем те, в которых участвует хлорид келззг, и при акзлкз-з механизма

реакции их, в первом приближении, можно не рассматривать.

* * *

Зйздкофазкое каталитическое гидрохлорировакке сле£нноз может осуществляться, как известно, по следупщил механизмам: ионкым (полярным) - злектрофяльному или вдклесфильному, молекулярному и синхронному трммолекулярному (Ad„3 или Д-ьЬА) .

То, ЧТО ИОННЫЙ комплекс Н30тГеС14", СОДЗрНЭДИЙ 3 CSCS3 молекуле как нуклеофял Feci4~, так и сильный прогокнрузздпй'агент н3о+, не обладает каталитической активностью в изучаемых процессах, позволяв; исключить ' из рассмотрения ко:-шке электрофнльный и нуклеофильный механизмы. К тому ке, с ними кз согласуются низкие энергии активации и особенно - отсутствие зависимости скорости гвдрохлорирозакия от полярности среды.

Молекулярный механизм предполагает участие циклического ассоциата, включающего хлорид металла;' продукт образуется з результате 'синхронной перегруппировки связей в цикле. £ля объяснения наблюдаемого высокого порядка в рамках этого механизма пришлось бы предложить цикл, включаякий пять атомов железа, что само по себе сомнительно. Кроме того, непонятно, почему увеличение числа атомов металла в цикле (именно до пяти!) могло оы способствовать синхронному процессу. Поэтому, хотя молекулярный механизм и не противоречит экспериментальным данным, он все же представляется маловероятны?,;.

По нашему мнению, полученные результаты наиболее удовлетворительно описываются с позиции модайгцировгнного Z*IUA механизма. Этот механизм был сформулирован з 5с-о года Е.А.Шиловым для объяснения куклеофкльного катализа з реакциях присоединения электрофклыш. реагентов. Он предполагает атаку сильного нуклеофила (донора), в нашем случае - тетрахлорферрзт-аниона, на связанную ' ■ с сильным злектрсфялом молекулу непредельного соединеши. Роль электрофила з предлагаемом 'механизме отводится поляризованному взаимодействием с гетр&мзрггки Feci "хлористому . водороду. Продукт образуется в рязудызто

синхронного разрыва сггркх и формирования- швых: связей с-н и

С-С1:

V L Г \ /

С; "

?еСЛ4. + 1 + КС1^(ГеС13)4 ■ / V

fecln - С1-» С

3 , 6-

с -» к -«.(Feci,), / \

\ А С1 - с

fed, + 1 -с [ClfFeCl )

С-Н / \

\ / С1 - С

I

с - к / \

+ FeCl4 + (FeCl3)4

Предложенная схема хоропо объясняет оснозк:з закономерности гтроцес;са. Понятно, почему, в отличие от исследованной ранее рвакци: ;:зо.\:ер;:22ц;:;: дихлогОугеков*5. порядок прв-5, а не 4. В названной работе _ Сило высказано предположение о еысокой хэ-.-алятяческсй активности тетрзмзра (fcci3)4. В ::зомер::згцки дихлорбутекоз хсточнпксм хлора, несущего избыточный отрицательный заряд, является сама молекула субстрата, ¡1 достаточно участия те триерного Feci ^ • ь наггем случае нужна дополнительная куклес^гльная частица Feci4", что и приводит к повызегаго порядка реакции.

Понятна и слабая зависимость скорости рааккк от полярности cr-адк: г гряд в переходном состояаз: сильно ¿-¡локализован и анэргия неегте пифической сольватации такой структура вряд .та существенно отягчается от энергии сольватации исходдля этой стадии комплексов. Роль ассоциации кзлеза в переходном состоянии сводится к аффективному связывания уходящего аниона.

Рассматриваемому механизму не противоречит к необычное соотнощеинз реак£:о;!ной способности этилена и винилкденхлорида. 1;-»"->А-схе:/.а сочетает в сеЗе черта электро£идьного и нуклеогильного механизмов, и предсказать в ней a priori зависимость скорости от природа заместителей достаточно трудно.

Хоропим подтзерждпкизм предложенного механизм? являются йкеяерк/енты, в которых параллельно отделяли скорость

* ^ Ь'.Н.ГолуСсг а. Лисе.....хэид.хи л.кал;. 1991. М.:НГУ. С.161-174.

гидрохлорировакия ВДХ и степень ионизации железа в растворе (рис.2). Видно, что максимум скорости гидрохлорировэния достигается в тех случаях, когда в системе железо одновременно присутствует как в виде молекулярной формы, так и в виде аниона

Feci.".

4

Наконец, полученные нами низкие энергии активации также хорошо согласуются с представлениями о- синхронно» перераспределении связей.

В целом, ' тримолекулярнкй синхронный! кгехзнизм, модифицированный с учетом склонности комплексов железа к образованию полиядерных ассоцнзтов, ' согласуется с основными ■ закономерностями изученных реакций. Это позволяет считать его наиболее вероятным для процессов гидрохлорировакия, катализируемых хлоридом трехвалентного железа в слабополяргад • средах.

вывода

1. Обнаружена необычно высокая каталитическая активность хлорида железа(Ш) в реакциях гидрохлорирования винилиденхлоридз и этилена. Гомогеннокёталитмче ское гидрохлорированиз этилена

•изучено впервые.

2. Обнаружен аномально высокий, близкий к пяти, порядок обеих реакций по катализатору, сохраняющийся во всем изученном диапазоне . условий. Ранее столь высокий порядок по reci3 не наблюдали.

3. Показано, что в системе Feci3-Hci в метапанхлогадо происходит образование тройного ионного комплекса компонентов н примеси воды. Хассчитан наиболее вероятный состав этого комплекса в концентрационшх условиях, близких к реакционным (H3o+Feci4">, и константа его образования. Без участия н2о тетрахлорферрат-анион не образуется.

4. Показано, что если тетрахлорферрат-ашюн является преобладающей формой хлорида железа в реакционном растворе, он не обладает каталитической активностью в реакциях гидрохлорирования. Ответственной за катализ является молекулярная форма хлорида . железа.

5. Установлено, что индукционный период в гидрохлорировашга ВДХ связан с образованием каталитически неактивного комплекса

H,0+FeCl~. 3 4

6. Определены кинетические уравнения, коистзнти скорости л эффективные энергии активации реакция гидрохлорирования. Скорость гидрохлорирования ВДХ вкге, чем этилена. Обнаружен эффект кнтибирования гидрохлорирования высокими концентрациями этилена. Показано отсутствие влияния полярности среда на скорость процесса.

7. Расчитаны константы ь^мплексообразобзаия хлористого водорода с рядом хлорорганичзских соединения - метиленхлоридом, дихлорэтаном, винидиденхлоридом, ме гилхлороформом, а также стандартные энтальпии и энтропия этих процессов.

в. Предложен синхронный тркмоле ку лярний механизм каталитического гидрохлорирования олефинов в слабополярных растворителях, предполагающий одновременный рззрыв старых и образование новых связей в переходном состоянии, включащем, наряду с молекулой олёфяз, тетрамер хлорида железа,'связанный в комплекс с нс1, и анион Feci4".

Список опубликованных по теме диссертации работ:

I. А.Ю.Богомолов, O.E.Загорска:-:. Мзямолекулярике взаимодействия в ^реакционной система гидрохлорирования винилвдекхлорада. В кн.«

Конференция молодых ученых химического факультета МГУ (29-31 января 1990 г.): Тез. дс л. Москва. 1990. isC. г. А.Ю.Богомолов, Т.Н.Ростовщикова. Коьллексообрэзование и реакционная способность оле5и?.ов. в системе hci - ненасыщенное соединение - f«ci3 - хлорорганический рэМворитель. В кн.: Современное состояние и перспективы развитая теоретических основ производства хлороргашческкх продуктов, v Всесоюзная научная конференция: Тез. докл. 1991. Баку. 97С.

з. А.Ю.Богомолов, А.Б.Пермин, Б.В.Смирнов, Т.К. Еостовщикова. Комштексообразование хлористого водорода с хлороргэчическгак соединениями// Журн. $ЯЗ. ХИМ. 1991. т.65; Й11. С.2920-2924.

■ tßoi&ftt-l ■