Разработка технологии переработки тетраметилсилана в метилхлорсиланы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ТИЩЕНКО Владимир Викторович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕТРАМЕТИЛСИЛАНА В МЕТИЛХЛОРСИЛАНЫ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2007

00305Э38Б

003059386

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации «Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»)

Научный руководитель кандидат химических наук, старший научный сотрудник Поливанов Александр Николаевич

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор Шелудяков Виктор Дмитриевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Завин Борис Григорьевич

Ведущая организация Московская государственная академия тонкой

химической технологии им М В Ломоносова

М, ох

Защита состоится _ 2007 г в 11 часов на заседании

диссертационного совета Д 217 033 01 при ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС» по адресу 111123 г Москва, шоссе Энтузиастов, 3 8

С диссертацией можно ознакомиться у ученого секретаря, тел (495) 673-44-82

Автореферат разослан » /"~г_2007 г

__ ф #

диссертационного совета ^^^¿^Сахаровская Г Б

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. При прямом синтезе метилхлорсиланов (МХС), заключающемся во взаимодействии хлористого метила с порошком кремнемедной контактной массы при температуре 2б0-300°С наряду с целевыми мономерами -диметилдихлорсиланом (ДМДХС), метилтрихлорсиланом (МТХС), триметил-хлорсиланом (ТМХС), и метилдихлорсиланом (МДХС) образуется ряд легкокипящих продуктов, среди которых наиболее значимым является тетраметилсилаен (ТМС) Так, при промышленном производстве МХС на каждую 1000 тонн целевых продуктов с головными фракциями образуется 20-30 тонн ТМС который до недавнего времени не утилизировался, а подвергался уничтожению сжиганием или гидролизом водой с последующей нейтрализацией известковым молоком, тем самым загрязняя окружающую среду высокотоксичными соединениями Это связано, вероятно, с невозможностью непосредственной переработки ТМС в полимерные продукты из-за отсутствия функциональных групп, способных, например, гидролизоваться

Анализ известных химических реакций с использованием ТМС показывает, что в основу технологии его переработки могут быть положены следующие процессы

- каталитическое диспропорционирование с хлор- или метилхлорсиланами,

- превращение в реакционной зоне прямого синтеза МХС на поверхности кремнемедных контактных масс,

- каталитическое гидрохлорирование

Кроме того, несомненный интерес представляет использование ректификации для очистки технического ТМС

В связи с этим, разработка технологии очистки и переработки технического ТМС в целевые метилхлорсиланы представляется весьма своевременной и актуальной задачей

Цель работы. Исследование закономерностей протекания каталитических реакций гидрохлорирования и диспропорционирования технического ТМС с хлор- и метилхлорсиланами, а также ректификационного выделения чистого ТМС из легколетучих силанов Изучение возможности конверсии технического ТМС на поверхности кремнемедной контактной массы в условиях реакции прямого синтеза С учетом полученных данных разработать аппаратурно-технологическую схему переработки ТМС

з

Уточнение и оптимизация технологических параметров переработки ТМС в целевые МХС, главным образом в ТМХС, в условиях действующего производства на ОАО "Силан"

Научная новизна.

Разработан метод очистки технического ТМС от функциональных соединений до содержания последних в очищенном ТМС не более 0,001% масс

Показано, что при оптимальных условиях в изученных процессах переработки ТМС, а именно при каталитическом диспропорционировании с хлор- и метилхлорсиланами, при каталитическом гидрохлорировании, а также в реакционной зоне прямого синтеза МХС на поверхности кремнемедных контактных масс Основным продуктом превращения ТМС является ТМХС

В более жестких условиях ТМС может превращаться также в продукты с большей степенью хлорирования ДМДХС и МТХС

Экспериментально подтверждена возможность использования для каталитического диспропорционирования и каталитического гидрохлорирования технического ТМС, хлористого водорода от "сухого" гидролиза ДМДХС и катализаторов, выпускаемых отечественной промышленностью

Экспериментально установлено, что наиболее эффективным процессом переработки технического ТМС, является каталитическое гидрохлорирование его с использованием в качестве катализатора у-АЬОз, обеспечивающим проведение процесса с большей по сравнению с другими катализаторами конверсией ТМС (до 95%) и селективностью процесса по ТМХС (более 85%)

Показано в лабораторных и производственных условиях, что ТМС вводимый вместе с хлористым метилом в прямой синтез МХС, превращается на 50 и более процентов При этом содержание ТМХС в продуктах реакции возрастает с 2-3 до 7% масс без снижения селективности процесса по ДМДХС

Практическая ценность работы. Разработанная технология каталитического гидрохлорирования технического ТМС внедрена в производство на ОАО "Силан" (г Данков), что позволило в масштабах предприятия ликвидировать дефицит в ТМХС, применяемого для выпуска различных уникальных продуктов гексаметилдисилана, гексаметилдисилоксана, ПМС жидкостей, ПЭС жидкостей, ПФМС жидкостей, кремнийорганических смол и компаундов

За время эксплуатации установки переработано более 3000 т ТМС При этом получено 2300 т ТМХС, более 200 т ДМДХС, 160 т МТХС, 96т четыреххлористого кремния (ЧХК) В результате улучшилась экологическая обстановка на предприятии

выбросы в атмосферу снижены более, чем на 3000 т, в водный бассейн - растворов солей (хлористых кальция и натрия) на 75 ООО т и вывоз твердых отходов на полигон захоронения снижен более, чем на 20 ООО т

Уточненные в условиях промышленного производства технологические параметры процесса гидрохлорирования ТМС были использованы при выдаче исходных данных на проектирование производства МХС мощностью 25 ООО т/г для фирмы Мэй Лань (КНР)

Апробация работы. Результаты исследований, приведенных в диссертации, были представлены на

- Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения синтез, свойства, применения" Москва 1-4 февраля 2000г,

- Десятой Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения синтез, свойства, применение", Москва, 26-30 мая 2005г

- Второй региональной ¡тучной конференции по органической химии "Органическая химия на пороге третьего тысячелетия - итоги и перспективы", г Липецк, 2000г

- Межрегиональной конференции "Экология и промышленная политика Инвестиции в экологические проекты", Липецк, 2001г

Публикации. По материалам исследований опубликовано 9 печатных работ, в том числе 4 тезисов докладов на различных конференциях, 5 авторских свидетельств

Структура и объем работ. Представленная работа состоит из введения, трех глав, включающих обзор литературы, обсуждение результатов и экспериментальную часть, заключения и списка используемой литературы Основная часть диссертации содержит 146 страниц, в том числе 11 иллюстраций, 37 таблиц и библиографический список цитируемой литературы, содержащий 119 наименований

I ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

С целью выбора наиболее оптимального для промышленного использования способа переработки технического ТМС было изучено

- выделение ТМС из фракций легколетучих продуктов прямого синтеза МХС и его очистка,

- диспропорционирование технического ТМС с хлор- и метилхлорсиланами на различных катализаторах,

- введение ТМС вместе с хлористым метилом в реактор прямого синтеза МХС,

- гидрохлорирование технического ТМС на различных катализаторах

1.1. Выделение ТМС из легкокипящих фракций прямого синтеза МХС и его очистка.

При прямом синтезе МХС наряду с целевыми продуктами образуется головная фракция, содержащая в своем составе ТМХС, четыреххлористый кремний (ЧХК), МДХС, трихлорсилан (ТХС), ТМС, изопентан и хлористый метал

Для выделения ТМС из головной фракции были использованы 2 ректификационные колонны, оснащенные струйно-направленными тарелками Количество тарелок составляло в первой колонне 120 штук, во второй колонне 60 штук Технологические параметры ректификации представлены в таблице 1 1 1

Таблица 1.1.1.

Технологические параметры разделения головных фракций для выделения

технического ТМС

Параметры Ректификационные колонны

поз 1 поз 2

Питание, кг/час 250-300 160-180

Флегмовое число 10 30

Отбор дистиллята, кг/час 160-180 80-100

Давление, ати верх низ до 0,1 0,8-1,0 ДО 0,1 0,4-0,5

Температура, °С верх низ питание 30-32 80-85 45-50 26-28 60-65 35-40

Среднестатистический состав тетраметилсилана, выделенного при указанных параметрах ректификации, имел следующий состав (% масс )

Изопентан -2,71%,

ТМС - 94,91%,

ТХС -0,21%,

МДХС - 0,84%,

ЧХК - 0,29%,

ТМХС - 0,41%,

мтхс - 0,36%,

дмдхс - 0,27%

Очистка технического ТМС

Последующую очистку технического ТМС указанного состава от функциональных силанов проводили в лабораторных условиях следующим образом

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, охлаждаемым смесью "сухой лед"- ацетон, мешалкой с герметичным уплотнением, загружали 150 г воды Колбу помещали в баню, охлаждаемую водой до 9-10 °С Охлажденную воду подавали из термостата-охладитель Постепенно, в течение 30 минут при непрерывно работающей мешалке в колбу с водой из капельницы приливали 200 мл технического ТМС По окончании ввода ТМС, полученную смесь перемешивали дополнительно в течение 30 минут В процессе промывки водой образовывалась реакционная масса с распределенным в ней гелем Реакционную массу быстро переносили в делительную воронку Смесь отстаивалась в делительной воронке в течение 1 часа Нижний водный слой с твердой фазой сливался Обработанный водой ТМС переливался в колбу и хранился над сухим гранулированным хлоридом кальция

Очищенный ТМС содержал по данным химического анализа не более 0,001 %

влаги

К сожалению, очищенный ТМС в виде индивидуального продукта имеет очень ограниченное применение Известно о применении его в датчиках ионизирующего излучения и при исследованиях методом ЯМР спектроскопии Некоторое количество ТМС используется для получения карбидкремниевых пленок, наносимых на изделия в тлеющем разряде Однако, объем очищенного ТМС, использованный за период с 1988 года по настоящее время не превысил 1 тонны Поэтому, применение ТМС в виде товарного продукта не решает проблему утилизации технического ТМС

Наиболее целесообразно рассматривать ТМС в качестве мощного метилирующего агента для осуществления реакций с получением целевых метилхлорсиланов

1 2. Диспропорцнонировапие технического ТМС с хлор- и метилхлорсиланамн на различных катализаторах

Все исследования данного раздела проводили на техническом ТМС, выше приведенного состава, и чистых (99,9 %масс ) ТХС, ЧХК, МТХС, ДМДХС

В общем виде реакция диспропорционирования ТМС с хлор- и метилхлорсиланамн протекает по схеме

Si(CH3)4 + R„SiC14„ < > (CH3)3SiCl + (CU3) R„SiCl3 „ (1)

где R= H, CH3, n=0,

Исследования реакций диспропорционирования с участием ТМС и хлорсиланов проводили в проточном реакторе диаметром 10 мм, высота обогреваемой реакционной зоны составляла не менее 150 мм В реактор загружалась навеска порошка катализатора в количестве, достаточном для получения слоя высотой 100 мм Приготовленная смесь ТМС/хлорсилан с мольным соотношением равным 1 1, подавалась в реактор из шприцевого дозатора с расчетной скоростью Скорость подачи смеси регулировалась с помощью специального редуктора Продукты реакции конденсировались в приемнике при минус 78°С, взвешивались и анализировались методом ГЖХ по известной методике

Полученные результаты изучения реакций диспропороционрования с участием ТМС в различных условиях приведены в таблице 1 2 1

Таблица 1.2.1

Результаты диспропорционирования ТМС с хлор- и метилхлорсиланами на различных катализаторах

Второй компонент Катализатор Оптимальные параметры синтеза Конверсия ТМС, % Содержание ТМХСв продуктах реакции, %масс

T,°C Время пребывания, сек

hsici3 Актив уголь 450 10 3,3 7,3

S1CI4 450 10 1,1 3,5

(CH3)2SiCl2 << 450 10 4,1 37

CH-iSiCh u 450 10 2,1 20,6

HSiCl, 3% Pd /с 450 10 23,3 29,5

Sicu 3%Pd/C 450 10 29 35

CH3S1C13 3%Pd/C 450 10 11 62

(CH3)2SiCI2 3%Pd/C 450 10 11 62

HS1C13 AICI3 125-155 10 36,8 41

S1CI4 AICI3 155-165 10 30,0 47

CH3S1C13 AlCb 150-160 5 33,0 41

(CHj-hSiCh AICI3 100 10 25,0 62

(CH,)2SiCb AlCb 160 10 56,0 62

(CH,)2SiCh A1C1, 185 10 86,0 71

(CH,)2SiCh AlCb 190 10 88,0 72

(CH3)2SiCb FeCb 185 10 30,8 51

(CH3)2SiCb ZnCl2 185 10 23 1 45

Как следует из полученных результатов, такие катализаторы как РеСЬ, ZnCl2 и в особенности Р(1/уголь, значительно уступают по активности в реакциях диспропорционирования ТМС с хлор- и метилхлорсиланами хлористому алюминию

Корме того, учитывая высокую стоимость полладиевого катализатора, использование его экономически не выгодно

Показано, что конверсия ТМС и выход ТМХС при его диспропорционировании на хлористом алюминии, сильно возрастает с повышением температуры (как в случае с ДМДХС) Однако максимальные значения конверсии (88%) и содержания ТМХС в продуктах реакции (72% масс) достигаются при температуре 190°С, которая выше температуры сублимации хлористого алюминия Специально поставленные опыты по проведению процесса диспропорционирования хлорсиланов с ТМС на газообразном хлористом алюминии показали, что реакция диспропорционирования протекает только на поверхности твердого хлористого алюминия

Очевидно, что проведение процесса диспропорционирования при таких температурах в промышленных условиях трудно осуществимо из-за сублимации хлористого алюминия, который приводит к забивке аппаратуры и сокращению непрерывного ее пробега и не может быть рекомендован для промышленного применения данного катализатора

1 3 Превращение ТМС в реакционной зоне прямого синтеза МХС

Данные по диспропорционированию ТМС с хлор- или метилхлорсиланами позволяют предположить, что подобные процессы могут протекать в реакционной зоне прямого синтеза МХС на кремедной контактной массе Действительно, в ходе процесса прямого синтеза примеси металлов (А1, Ре, Си и др ) из исходного кремния, во-первых, накапливаются, а во- вторых, превращаются в хлориды, то есть фактически в катализаторы диспропорционирования ТМС Одновременно это позволило бы значительно проще решить задачу утилизации тетраметилсилана

Предварительные опыты по влиянию ТМС на показатели прямого синтеза проводили на лабораторной установке прямого синтеза МХС, принципиальная схема, которой представлена на рис 1 3 1

Рис 1 3 1 Схема лабораторной установки для изучения процессов превращения ТМС

1,2,3 редуктор и регулятор подачи азота, HCL и CH3CI,

4 ротаметр,

5 испаритель с обогревом,

6 печь с электрообогревом,

7 реактор,

8 мешалка,

9 ловушка для продуктов реакции,

10 сосуд Дьюара со смесью «сухой лед»-ацетон,

11 дозатор ТМС и хлорсиланов,

ВРТ высокоточный регулятор температуры

В стеклянный реактор диаметром 22 мм загружалась контактная масса из порошков кремния (чистота 98%), 5 % меди, 0,005 сурьмы и 0 04 % цинка Контактная масса продувалась азотом и реактор помещался в электропечь со сплавом Вуда Температура реактора повышалась до 320°С и поддерживалась на этом уровне с помощью высокоточного регулятора температуры После достижения заданной температуры в реактор подавался хлористый метил и из шприцевого дозатора -очищенный ТМС Продукты реакции собирались в ловушке, охлаждаемой смесью "сухой лед"-ацетон, взвешивались и анализировались методом ГЖХ Основные результаты по влиянию ТМС на прямой синтез приведены в таблице 13 1

Результаты прямого синтеза МХС с введением в зону реакции ТМС

Концентра ция ТМС в ХМ, % масс Удельная производительность, г/кг час Состав продуктов реакции, % масс Превра щение ТМС, %

ДМДХС МТХС ТМХС МДХС ТМС

Без ТМС 180 84,6 11,4 2,9 0,4 0,7 -

5 180 82 0 11 3 5,3 03 1,1 50,0

10 165 83 0 74 7,5 0,3 22 54 5

15 153 81 3 9 1 6,0 0,1 3,5 61 3

Из полученных результатов следует, что в лабораторном реакторе введение ТМС в хлористый метил в количестве 5-15% приводит к снижению удельной производительности прямого синтеза МХС Поэтому дальнейшее увеличение доли ТМС, вводимого в реакционную зону не целесообразно так как заметно падает производительность процесса Наиболее сильно влияние ТМС на прямой синтез проявляется в повышении содержания ТМХС в продуктах реакции Показано, что содержание ТМХС при введении ТМС (около 5% от ХМ) возрастает более чем в 2 раза Превращение ТМС достигает 50% и возрастает с увеличением отношения ХМ/ТМС При этом содержание ТМХС возрастает с 2,9 до 7,5 % при очень небольшом снижении выхода ДМДХС

Поскольку лабораторные опыты проводлись в течение 10 часов и не позволяют выявить все особенности синтеза, особенно при длительном ведении процесса, представляет большой интерес провести опытно-промышленную проверку данного метода

Опытно-промышленная проверка

Опытно-промышленная проверка разработанного способа проводилась на промышленной установке синтеза МХС на ОАО "Силан" Для проведения этих работ схема действующей установки синтеза МХС с реактором диаметром 1 метр была дооснащена узлом подачи ТМС, состоящим из расходной емкости объемом 6 м3 и измерительной приборами ТМС из расходной емкости давлением азота подавался через ротаметр в линию подачи хлористого метила в реактор синтеза

Было проведено 3 серии опытов с добавкой ТМС к хлористому метилу в количестве 2,5, 7,5 и 10 % Общая продолжительностью синтеза составляла около 900 часов

Влияние добавки ТМС на прямой синтез МХС в промышленном реакторе

Добавка ТМС, %масс. Содержание в продуктах реакции, % масс Продолж итель ность, час

ТМХС ДМДХС мдхс мтхс ТМС Изопен-тан

Без добавки 2 5-31 86 1-80 3 0,1-0,2 8,5-10 9 0 5-10 Сл 250

2,5 4 0-57 83 7-85 0 0,1-0,2 8 0-8 4 1 5-2 4 0 1 211

25 4 1-55 83 5-84 1 0,1-0,2 8 2-8 7 15-2 4 0 25 221

7,5 4 1-4 3 85 3-84 0 0,1-0,14 7 1-79 3 2-3 26 03 224

7,5 4 2-5 2 81 2-83 0 0,1-0,14 8 0-9 3 3 4-4 2 04 224

10,0 4 2-4 8 82-80 1 0 1-0,15 9 5-11 1 3 9-4 1 0 45 148

Было установлено, что оптимальное количество технического ТМС, вводимого в зону реакции синтеза МХС, составляет 2 5 % от подаваемого в реактор хлористого метила При этом, селективность процесса по ДМДХС практически не меняется, а содержание ТМХС в продуктах реакции возрастает в двое

Однако, данный способ имеет недостаток, который ограничивает возможность промышленного применения этого метода утилизации ТМС, так как в процессе прямого синтеза происходит накапливание изопентана, причем количество изопентана возрастает с увеличением длительности пробега реактора

1 4 Каталитическое гндрохлорирование технического ТМС.

Другим доступным и технически оправданным способом переработки технического тетраметилсилана является хлорирование его хлористым водородом Действительно, данный способ наряду с утилизацией технического ТМС позволяет утилизировать также и хлористый водород В производстве кремнийорганических соединений имеется много источников хлористого водорода различного качества, а возможности утилизации его весьма ограничены Большей частью такой хлористый водород нейтрализуется известковым молоком, а сточные воды, содержащие соли, сбрасываются в окружающую среду Поэтому, способ, который решал бы сразу две насущные задачи, чрезвычайно эффективен для промышленной технологии кремний-органических соединений

Реакция каталитического гидрохлорирования ТМС на катализаторах известна по литературным данным и описывается следующей схемой

(СН3)4 81 + пНС! Д1С" > (СНз)з-„ ЭЮп + пСН4 Т +0 (2)

Известно, что в качестве катализаторов могут применяться А1СЬ ВСЬ, РеСЬ, SnCl4, А120з и др Однако, опубликованные данные по этим процессам либо труднодоступны, либо неполные Поэтому, было необходимо для оценки возможностей каждого катализатора в данном процессе провести сравнительные испытания их при гидрохлорировании ТМС в одинаковых условиях

Исследования и отработка процессов гидрохлорирования ТМС проводились на лабораторной установке, схема которой представлена на рис 1 3 1

В стеклянный реактор диаметром 25 мм загружался порошок (размер частиц 100-300мк) исследуемого катализатора Высота слоя катализатора составляла 50 - 100 мм Реактор с катализатором продувался азотом и помещался в электропечь со сплавом Вуда Устанавливалась заданная температура опыта Температура в печи поддерживалась с помощью высокоточного регулятора температуры После достижения заданной температуры в реактор подавался азот и катализатор сушился при температуре синтеза в течение 5 часов Затем вместо азота в реактор подавался из баллона хлористый водород для активации у-АЬОз Активация оксида алюминия хлористым водородом проводилась в течение 1 часа После активации катализатора выставлялась требуемая по условиям опыта подача хлористого водорода Из шприцевого дозатора подавался в реактор очищенный ТМС Продукты реакции собирались в ловушке, охлаждаемой смесью "сухой лед"-ацетон, взвешивались и анализировались методом ГЖХ В случае использования в качестве катализатора хлорида олова, который в условиях процесса находится в газообразном состоянии, использовалась следующая методика Хлорид олова вводился непосредственно в ТМС в количестве 3% И эта смесь подавалась в пустой реактор, помещенный в нагретую до необходимой температуры элетропечь Далее процесс проводился аналогично описанной выше методике

Однако, провести испытания этих катализаторов в одинаковых условиях не оказалось возможным, поскольку гидрохлорирование ТМС на хлоридах железа, олова и оксида алюминия практически не идет при 150-180 °С, а на хлористом алюминии процесс уже протекает с очень высокой скоростью

Сравнительные результаты испытаний исследуемых катализаторов при взаимодействии эквимолярной смеси хлористого водорода с ТМС при оптимальнных режимах приведены в таблице 1 4 1

Гидрохлорированне очищенного ТМС на различных катализаторах

Катализатор процесса Параметры процесса в оптимальных условиях Конверсия ТМС,% Содержание ТМХС в продуктах реакции, % масс

Т, "С Время контакта, сек

А1С13 150-180 5 75,6 89,7

БеСЬ 300 10 42,0 27,0

ЭпСЦ 350-400 10 40,1 68,9

У-АЬОз 350-400 10 91,0 87,0

Из этих данных следует, что наиболее эффективными катализаторами гидрохлорирования ТМС являются А1С1з и у-А120| Эффективность хлоридов железа и олова по достигнутым показателям значительно ниже, чем на хлориде алюминия и у-А120з Кроме того, в случае хлорида алюминия возникает дополнительная проблема -необходимость отделения его от продуктов реакции В случае с другими катализаторами продукты реакции могут быть напрямую направлены в ректификацию действующего производства МХС

Исследованиями установлено, что температура начала реакции на порошкообразном хлориде алюминия составляет величину около 60°С, а процесс гидрохлорирования ТМС с высокой скоростью протекает при температуре 150-180°С Однако, при этих температурах наблюдается интенсивный вынос хлорида алюминия из реакционной зоны и осаждение его на относительно холодных частях реактора, которое приводит к забивке выхода ПГС из реактора и, как следствие, к остановке процесса для чистки коммуникаций Вероятно, одной из причин интенсивного уноса хлорида алюминия из реакционной зоны является перегрев ее в результате выделения реакционного тепла Расчеты показывают, что тепловой эффект реакции получения ТМХС из ТМС составляет 28 ккал/моль При использовании мешалки в реакторе гидрохлорирования унос хлорида алюминия снизился, но одновременно снизилась и конверсия ТМС

Гидрохлорирование ТМС с использованием у-АЬОз в качестве катализатора

Более технологичным для промышленной реализации оказалось использование для процесса гидрохлорирования ТМС активированного оксида алюминия, у-АЬОз В этом случае процесс гидрохлорирования протекает хотя и при более высоких

температурах, чем на хлориде алюминия, но зато достигаются более высокие показатели по конверсии ТМС (91 %) и селективности процесса по ТМХС (87%)

Для разработки промышленной технологии превращения ТМС в метилхлорсиланы необходимо было получить в лабораторном реакторе оптимальные режимы превращения ТМС в наиболее ценные метилхлорсиланы Эти режимы должны включать следующие показатели температуру, соотношение ТМС/НС1, время пребывания реагентов в реакционной зоне и длительность непрерывного пробега процесса

Влияние температуры реакционной зоны на гидрохлорирование ТМС в метилхлорсиланы

Для определения оптимальной температуры процесса, была проведена серия опытов в лабораторном реакторе с изменением температуры реакции в интервале 120-400°С Во всех опытах использовался один и тот же образец у-АЬОз (марка ОАО-2) и очищенный ТМС , при времени контакта реагентов с катализатором 60 сек, и мольном соотношении подаваемых ТМС и НС1, равным единице Результаты опытов приведены в таблице 14 2

Таблица 1.4 2

Влияние температуры на превращение очищенного ТМС в метилхлорсиланы

№ Т-ра, Состав продуктов синтеза, % масс* Конверсия ТМС, %

пи "С ТМХС дмдхс мтхс чхк мдхс ТМС

1 120 0,4 0,3 0,4 0,3 0,9 94,9 2,5

2 200 21,5 1,4 0,6 0,3 0,9 72,4 25,6

3 300 68,4 2,5 0,8 0,3 0,9 24,2 75,1

4 350 87,6 3,1 1,1 0,4 1,0 4,0 95,6

5 400 83,1 4,9 3,5 0,4 1,0 3,8 96 1

Примечание * в продуктах реакции дополнительно содержится 0,2-0,3 % масс ТХС и 2,7 % масс изопентана

Из приведенных в таблице данных следует, что оптимальная температура процесса превра-щения ТМС в триметилхлорсилан составляет 350°С Конверсия ТМС при этом составляет более 96% Помимо ТМХС в реакционной смеси присутствуют в небольших количествах все метилхлорсиланы, которые образуются в обычном прямом синтезе Их образование, по-видимому, связано с вторичными превращениями хлорсиланов, образующихся при гидрохлорировании ТМС

Влияние соотношения HCl/ ТМС на конверсию ТМС в метилхлорсилаиы

Определение оптимального соотношения подаваемых в реактор реагентов проводилось на лабораторной установке при сохранении времени контакта реагентов с катализатором, равном 60 сек, и температуре 350°С Во всех опытах использовался один и тот же образец у-АЬОз (марка ОАО-2) и очищенный ТМС Результаты опытов приведены в таблице 1 4 3

Таблица 1.4 3

Влияние соотношения HCl/ ТМС на результаты гидрохлорирования ТМС

№ пп Соотношение HCl/ ТМС, мольное Состав продуктов синтеза, % масс* Превращение ТМС, %

ТМХС ДМДХС мтхс ЧХК мдхс ТМС

1 1 87,6 3,1 1,1 0,4 1,0 4,0 95,6

2 2 32,1 45,6 13,9 0,8 0,9 3,8 90,9

3 3 11,5 40,5 38,3 2,7 0,8 3,2 96,7

4 4 7,6 13,1 50,1 23,3 0,6 2,3 97,6

5 5 5,0 5,9 19,1 65,4 0,5 1,2 98,8

Примечание * в продуктах реакции дополнитечыю содержится 0,1-0,3 % масс ТХС и до 2,7 % ыасс изопснтана

Как следует из полученных результатов, оптимальным соотношением подаваемых в реактор компонентов является величина, близкая к эквимолярному В этом случае достигается максимальное содержание ТМХС при минимальном выходе побочных метилхлорсиланов Особенно ценно то, что при этом образуется минимальное количество ЧХК, который дает с ТМХС азеотропную смесь При больших отношениях НС1/ТМС возрастает доля высоко- хлорированных метилхлорсиланов и тетрахлорида кремния Во всех случаях степень превращения ТМС велика и превышает 95 %

Влияние времени контакта на результаты гидрохлорирования ТМС

Для определения оптимального времени контактирования катализатора с ТМС и хлористым водородом была проведена серия опытов в лабораторном реакторе с изменением скорости подачи эквимолярной смеси НС1 и ТМС При этом, время контакта реагентов и катализатора менялось в пределах 20-100 секунд Опыты проводились при оптимальной температуре 350 °С Во всех опытах использовался один и тот же образец у-АЬОз (марка ОАО-2) и очищенный ТМС Результаты опытов приведены в таблице 14 4

Таблица 14 4.

Влияние времени контакта реагентов на результаты гидрохлорировашга ТМС

№ пп Время контакта, сек Состав продуктов синтеза, % масс* Превраще- ниис ТМС, %

ТМХС ДМДХС МТХС ЧХК МДХС ТМС

1 20 64,0 2,2 0,7 0,3 0,8 29,0 71,8

2 40 76,4 2,6 0,9 0,4 0,9 15,8 84,6

3 60 87,6 3,1 1,1 0,4 1,0 4,0 95,6

4 80 84,4 6,7 2,5 0,5 0,6 2,3 97,7

5 100 79,3 10,8 4,0 1,0 0,7 1,2 98,8

Примечание * в продуктах реакции дополнительно содержится 0,1-0,3 % масс ТХСи до 2,7 % масс изопентана

Увеличение времени контакта реагентов с 20 до 100 секунд приводит к повышению конверсии ТМС с 71 до 98,8 % При этом, содержание ТМХС возрастает только до времени контакта 60 -70 секунд и далее начинает снижаться Доля более хлорированных соединений (ДМДХС, МТХС и ЧХК) возрастает с увеличением времени контакта Оптимальное временя контакта составляет 60-70 секунд

Влняние чистоты исходного ТМС на процесс его гидрохлорирования

Оценка влияния чистоты исходного ТМС на процесс его гидрохлорирования изучалось с использованием двух образцов ТМС очищенного и технического Опыты проводились в оптимальных условиях температура 350°С, время контакта 60 секунд, мольное отношение НС1/ТМС равное 1 1 Продолжительность опыта 10 часов В опытах использовался один и тот же образец у-А^Оз (марка ОАО-2) Результаты опытов приведены в таблице 14 5

Таблица 1 4.5.

Влияние чистоты ТМС на результаты его гидрохлорирования

Чистота ТМС, %масс. Состав продуктов синтеза, % масс* Превраще- ниие ТМС, %

ТМХС ДМДХС МТХС ЧХК МДХС ТМС

Очищенный ТМС- 97,3 изопентан- 2,7 функционапьные-< 0,001 87,6 3,1 1,1 0,4 1,0 4,0 95,6

Технический Изопентан- 2,71 ТМС- 94,91 ТХС- 0,25 МДХС- 0,80 ЧХК- 0,30 ТМХС- 0,40 МТХС- 0,35 ДМДХС- 0,28 85,2 3,8 1,9 0,8 0,9 4 1 95,7

Примечание * в продуктах реакции дополнительно содержится 0,1-0,3 % масс ТХС и до 2,7 % масс изопентана

Из приведенных в таблице результатов следует, что технический ТМС показывает в процессе гидрохлорирования результаты близкие к результатам, полученным на очищенном ТМС Результаты практически полностью совпадают как по конверсии, так и составу получаемых продуктов Полученные данные свидетельствуют о возможности применения технического ТМС в опытно - промышленном процессе гидрохлорирования

Влияние качества исходного хлористого водорода на процесс гидрохлорирования ТМС

Оценка влияния качества исходного хлористого водорода на процесс гидрохлорирования ТМС изучалось с использованием трех образцов НС1 электронного (из баллона) от "сухого" гидролиза ДМДХС и от производства этилсиликата Опыты проводились в оптимальных условиях температура 350°С, время контакта 60 секунд, мольное отношение НС1/ТМС, равное 1 1 Продолжительность опыта 10 часов В опытах использовался один и тот же образец у-АЬОз (марка ОАО-2) и очищенный ТМС Результаты опытов приведены в таблице 14 6

Влияние чистоты хлористого водорода на результаты гидрохлорирования

ТМС

Хлористый водород, %масс Состав продуктов синтеза, % масс* Превраще- ниие ТМС, %

ТМХС ДМДХС МТХС чхк МДХС ТМС

Электронный (баллон)- Микропримеси воды и газов менее 10"4 87,6 3,1 1,1 0,4 1,0 4,0 95,6

От "сухого" гидролиза ДМДХС НС1 - 99,9 Вода- < 0,1 86,9 2,8 1,6 0,7 0,8 42 95,7

От производства этилсиликата НС1- 88,3 С2Н5С1-1,5 С2Н5ОН- 2,5 этоксипроизводные кремния- 7,7 35 6 0,6 10,3 15,3 05 34,7 64,3**

Примечание * в продуктах реакции дополнительно содержится 0,1-0,3 % масс ТХС и до 2,7 % масс изопснтана

** опыт остановлен через 5 часов из-за полного прекращения конверсии ТМС

Из приведенных в таблице результатов следует, что гидрохлорирование ТМС с хорошими результатами протекает только при использовании чистого (электронного) и хлористого водорода, полученного при производстве гидролизата ДМДХС методом "сухого" гидролиза Совершенно не непригоден для использования хлористый водород от производства этилсиликата Процесс с использованием такого хлористого водорода протекает с низкой селективностью процесса Примеси, присутствующие в хлористом водороде, полностью и необратимо дезактивируют катализатор

Полученные данные свидетельствуют о возможности применения хлористого водорода от "сухого" гидролиза ДМДХС в опытно-промышленном процессе гидрохлорирования тетраметилсилана

Изменение показателей гндрохлорироваиия ТМС от длительности процесса

Влияние длительности непрерывного ведения процесса на показатели гидрохлорирования ТМС изучалось при оптимальных режимах температуре 350°С, времени контактирования реагентов 60 секунд и соотношения НС1 и ТМС равном 1 1

(мольн) В опытах использовался один и тот же образец у-АЬОз (марка ОАО-2) и очищенный ТМС Результаты опытов приведены в таблице 1 4 7

Таблица 1.4 7

Изменение показателей гидрохлорировання ТМС от длительности процесса

№ пп Длительность пробега, час Состав продуктов синтеза, % масс* Превраще- ниие ТМС, %

ТМХС ДМДХС мтхе чхк мдхс ТМС

1 11 87,3 2,3 0,8 0,3 0,8 4,1 95,3

2 20 86,4 3,6 0,9 0,4 0,9 43 95,0

3 33 87,6 3,1 1,1 0,4 1,0 4,0 95,6

4 45 88,0 3,0 0,7 0,5 0,6 4, 2 94,9

5 57 87,4 3,1 1,0 0,3 1,0 4,2 98,8

Примечание * в продуктах реакции дополнительно содержится 0,1-0,3 % масс ТХСи до 2,7 % масс изопенгана

Как следует из приведенных в таблице данных, процесс гидрохлорирования ТМС на поверхности активированного у-АЬОз протекает в пределах изученного периода времени (до 57 часов непрерывного пробега) достаточно устойчиво и с высокими показателями как по селективности процесса, так и конверсии ТМС

Опытно-промышленная проверка процесса гидрохлорирования ТМС

Результаты лабораторных исследований были использованы при создании

опытно-промышленной установки и технологии превращения технического ТМС методом гидрохлорирования его с получением смеси метилхлорсиланов и последующего выделения из них товарных метилхлорсиланов на существующей ректификации МХС

Принципиальная схема опытно-промышленной установки аналогична схеме лабораторной установки, приведенной на Рис 13 1

Работы по гидрохлорированию технического ТМС на опытно-промышленной установке были начаты с использованием хлористого водорода от производства этилсиликата На рис 14 1 приведены данные по изменению конверсии и содержания ТМХС по ходу процесса Из этих данных видно, что примеси, присутствующие в хлористом водороде дезактивируют процесс Уже после первых суток пробега реактора конверсия ТМС начинает падать и к 9 суткам снижается до величины, ниже 70% После регенерации катализатора продувкой хлористым водородом активность

его не восстанавливается и падение показателей процесса продолжается вплоть до выгрузки катализатора на 18 сутки от начала работы реактора

График конверсии фракции ТМС и содержание ТМХС в продуктах синтеза во времени при использовании хлористого водорода от производств эфиров ортокремниевой кислоты

Рис 14 1 Изменение конверсии и содержания ТМХС в продуктах гидрохлорирования технического ТМС хлористым водородом из производства этилсиликата от продолжительности процесса

Эти данные полностью воспроизводят характер протекания процесса гидрохлорирования с использованием хлористого водорода от производства алкоксисиланов в лабораторных условиях (табл 14 6)

После перегрузки реактора работы по гидрохлорированию были продолжены с применением хлористого водорода от производства гидролизата ДМДХС

Как следует из данных, представленных на рис 1 4 2 процесс гидрохлорирования протекает активно Конверсия ТМС и выход ТМХС практически не меняются в течение 70 суток В течение следующих 70 суток падение конверсии и выхода ТМХС составило всего 5 % от начального Общая продолжительность процесса составила более 250 суток, причем заметное снижение показателей процесса отмечалось после 200 суток непрерывной работы

График конверсии фракции ТМС и содержания ТМХС в продуктах синтеза при использовании хлористого водорода от "сухого" гидролиза ДМДХС

ТМХС в'продунтах синтеза*'/."

10 г» за <0 50 60 70 М 90 ¡00 ПО 120 130 КО |50 160 170

190 гоо ею гго гзо г« гзо

сутки

Рис 14 2 Изменение конверсии и содержания ТМХС в продуктах гидрохлорирования технического ТМС хлористым водородом от сухого гидролиза ДМДХС от продолжительности процесса

Таким образом, в опытно-промышленных условиях реализован процесс каталитического гидрохлорирования тетраметилсилана с высоким превращением в товарные метилхлорсиланы Основным продуктом реакции является ТМХС Тем самым полностью воспроизведены показатели лабораторных исследований

выводы

1 Изучено четыре способа переработки тетраметилсилана, получаемого при прямом синтезе МХС

- выделение ТМС из фракций легколетучих продуктов прямого синтеза МХС и его очистка,

диспропорционирование технического тетраметилсилана с хлор- и мегилхлорсиланами на различных катализаторах,

- введение ТМС вместе с хлористым метилом в реактор прямого синтеза МХС,

- гидрохлорирование технического тетраметилсилана на различных катализаторах

2 Показано, что оптимальным для промышленного использования способа переработки технического тетраметилсилана является каталитическое гидрохлорироватк, которое позволяет одновременно утилизировать и хлористый водород от сухого гидролиза ДМДХС

3 Подробно изучено влияние на конверсию и выход при каталитическом гидрохлорировании тетраметилсилана температуры, времени контакта, соотношения и чистоты исходных реагентов

4 Разработана технология и определены оптимальные параметры гидрохлорирования тетраметилсилана, которые полностью подтвердились в опытно-промышленном производстве

5 За время эксплуатации опытно-промышленной установки переработано значительное количество тетраметилсилана и хлористого водорода, что позволило ликвидировать дефицит в триметилхлорсилане и улучшило экологическую обстановку на предприятии

6 Уточненные в опытно-промышленных условиях технологические параметры процесса гидрохлорирования тетраметилсилана легли в основу исходных данных на проектирование производства мощностью 25 ООО т/год для фирмы Мэй Лань (КНР)

Основное содержаппс работ 611ЛО пложено в следующих работах

1 Ендовин Ю П, Тюценко В В и др «Процесс гидрохлорирования легкокипящих фракций прямого синтеза»

Всероссийская конференция "Кремнийорганнческие соедине1гия, синтез, свойства, применения", Москва, 1-4 февраля 2000г

2 Ендовин Ю П., ТгаценкоВВ, Перерва ОВ, Батурова С А, ЧекрийЕН, Поливанов АН «Усовершенствованный процесс гидрохлорирования легкокигшцих фракций прямого синтеза»

Десятая Всероссийская конференция "Кремнийорганические соединения синтез, свойство, применение", 26-30 мая 2005г г Москва

3 Ендовин Ю П, Тшценко В В «Экология и промышленная политика Инвестиции в экологические проекты», Липецк, 2001 г

4 Ендовин Ю П, Тищенко В В «Каталитическое гидрохлорирование технического тетраметилсилана от прямого синтеза метилхлорсиланов, способ получения товарных мономеров мстилхлорсиланов различной функциональности»

Вторая региональная научная конференция по органической химии "Органическая химия на пороге третьего тысячелетия - итоги и перспективы", г Липецк, 2000г

5 Авторское свидетельство СССР, №1162200 «Способ получения смеси метилхорсиланов» Ендовин Ю П, Тшценко В В , Поливанов А Н и др

Заявка №3721707, приоритет изобретения 9 апреля 1984г

6 Авторское свидетельство СССР, №1347408 «Способ получения смеси алкилхлорсиланов" Лобусевич Н П, Тищенко В В , Поливанов А Н и др

Заявка №3856018 приоритет изобретения 12 февраля 1985г

7 Авторское свидетельство СССР №1363818 "Способ выделения тетраметилсилана из смеси продуктов прямого синтеза метилхлорсиланов» Кораблина Т П, Ендовин Ю П, Тищенко В В , Поливанов А Н

Заявка №3922439 приоритет изобретения 3 июня 1985г

8 Авторское свидетельство СССР №1502557 «Способ выделения метилхлорида из парогазовой смеснпродуктов прямого синтеза, метилхлорсиланов» Ендовин Ю П, Тищенко В В , Поливанов АН и ДР

Заявка №4297414 приоритет изобретения 02 июля 1987г

9 Авторское свидетельство СССР №1734351 «Способ получения метилхлорсиланов» Ендовин Ю П, Тшценко В В , Поливанов АН и др

Заявка №4277896 приоритет изобретения 06 мая 1987г

Подписано в печать 23 04 2007 Формат 60x84 1/16 Ризография Печ л 1,6 Тираж 100 экз Заказ №400 Липецкий государственный технический университет

398600 Липецк, ул Московская, 30 Типография ЛГТУ 398600 Липецк, ул Московская, 30

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Галогенирование ТМС

1.2. Гидрохлорирование ТМС

1.3. Реакции диспропорционирования с участием ТМС

1.4. Катализаторы процесса диспропорционирования с участием ТМС

1.5. Выводы

2. Обсуждение результатов

2.1. Выделение ТМС из продуктов прямого синтеза МХС

2.2. Очистка технического ТМС

2.3. Диспропорционирование ТМС с хлорсиланами и МХС

2.3.1. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС в присутствии активированного угля в роли катализатора

2.3.1.1. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС с

2.3.1.2. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС с ЧХК

2.3.1.3. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС с ДМДХС на активированном угле, используемом в качестве катализатора

2.3.1.4. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС и МТХС на активированном угле, используемом в качестве катализатора

2.3.2. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС в присутствии каталитической системы Pd/активированный уголь

2.3.2.1. Диспропорционирование ТМС с участием трихлорсилана

2.3.2.2. Диспропорционирование ТМС с участием четыреххлористого кремния

2.3.2.3. Диспропорционирование очищенного и технического

ТМС с МТХС

2.3.2.4. Диспропорционирование ТМС с участием диметилдихлор-силана

2.3.3. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС в присутствии катализатора - хлористого алюминия

2.3.3.1. Диспропорционирование ТМС с участием трихлорсилана

2.3.3.2. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС с участием четыреххлористого кремния

2.3.3.3. Диспропорционирование ТМС с метилтрихлорсиланом

2.3.3.4. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС с участием диметилдихлорсилана

2.3.4. Диспропорционирование ТМС с ДМДХС, катализируемое FeCh

2.3.5. Диспропорционирование ТМС с ДМДХС, катализируемое ZnCh

2.4. Превращения ТМС в реакционной зоне прямого синтеза метилхлорсиланов

2.5. Каталитическое гидрохлорирование очищенного и технического ТМС при использовании хлоридов металлов

2.5.1. Каталитическое гидрохлорирование ТМС с использованием катализатора А1С1з

2.5.2. Каталитическое гидрохлорирование ТМС с использованием катализатора FeCb

2.5.3. Каталитическое гидрохлорирование ТМС с использованием катализатора SnCU

2.6 Каталитическое гидрохлорирование очищенного и технического

ТМС при использовании катализатора 7-AI2O

2.6.1 Общая характеристика процесса

2.6.2. Исследования каталитической активности и селективности промышленных марок 7-AI2O

3. Разработка промышленной технологии каталитического гидрохлорирования ТМС

3.1. Введение ТМС в реактор прямого синтеза МХС

3.1.1. Краткое описание технологической схемы

3.1.2. Результаты влияния ТМС на прямой синтез МХС в промышленном реакторе

3.2. Опыт промышленной эксплуатации установки каталитического гидрохлорирования ТМС

3.2.1. Описание принципиальной технологической схемы гидрохлорирования технического ТМС

3.2.2. Стадии технологического процесса

3.2.3. Влияние качества хлористого водорода на результаты каталитического гидрохлорирования фракции ТМС.

3.2.4. Эксплуатация установки каталитического гидрохлорирования

ТМС на регенерированном катализаторе

3.3. Влияние удельной поверхности катализатора 7-AI2O3 на каталитическое гидрохлорирование ТМС в условиях промышленной эксплуатации

3.4. Опыт промышленной эксплуатации установки каталитического гидрохлорирования ТМС на ОАО "Силан" и достигнутые технические показатели процесса

4. Экспериментальная часть

4.1. Выделение ТМС из легкокипящих фракций прямого синтеза МХС и его очистка физическими и химическими методами

4.2. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС в присутствии активированного угля в роли катализатора

4.3. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС в присутствии катализатора Pd/C

4.4. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС в присутствии катализатора AICI

4.5. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС с ДМДХС катализируемое хлоридами металлов

4.6. Превращения ТМС в реакционной зоне прямого синтеза метилхлорсиланов

4.7. Каталитическое гидрохлорирование очищенного и технического

ТМС при использовании хлоридов металлов

4.8. Влияние удельной поверхности 7-AI2O3 на каталитическое гидрохлорирования ТМС

4.9. Влияние экспериментальных факторов на каталитическое гидрохлорирования ТМС

4.10.1. Изменение удельной поверхности различных марок катализаторов Y-AI2O3 в зависимости от продолжительности процесса

4.10.2. О связи удельной поверхности катализаторов и выхода ТМХС на различных этапах гидрохлорирования ТМС в метилхлорсиланы

5. Выводы

ТМС в продуктах реакции, инертностью ТМС, обусловленной отсутствием функциональных групп и связанной с этим необходимостью функционализации ТМС. Разработка промышленной технологии очистки переработки технического ТМС в реакционоспособные мономеры является весьма актуальной научно-технической задачей. Анализ известных химических превращений ТМС указывает, что для его переработки могут быть использованы следующие процессы: каталитическое диспропорционирование с хлор- или метилхлорсиланами; превращение в реакционной зоне прямого синтеза МХС на поверхности кремнемедных контактных масс; каталитическое гидрохлорирование. При этом несомненный интерес представляет использование ректификации для очистки технического ТМС. Целью настоящей работы является: выделение ТМС из низкокипящих головных фракций прямого синтеза МХС; исследование закономерностей каталитических процессов гидрохлорирования и диспропорционирования технического ТМС с хлор- и метилхлорсиланами, а также изучение возможности конверсии технического ТМС на поверхности кремнемедной контактной массы в условиях реакции нрямого синтеза. На основе полученных данных предполагалось разработать аппаратурно-технологическую схему переработки ТМС. В ходе исследования разработан метод выделения технического ТМС из головных фракций прямого синтеза МХС и очистки его от функциональных примесей до получения чистого ТМС с содержанием примесей в конечном продукте не более 0,001% масс. Найдены методами оптимальные условия переработки ТМС различными в технически ценные продукты, например: каталитическим диспропорционированием ТМС с участием хлор- и метилхлорсиланов; каталитическим гидрохлорированием, а также конверсионным взаимодействие ТМС с поверхностью кремнемедных контактных масс в реакционной зоне нрямого синтеза МХС. Основным продуктом превращения ТМС является ТМХС. В более жестких условиях ТМС может превращаться также в продукты с большей степенью хлорирования ДМДХС и МТХС. Экспериментально подтверждепа возможность использования хлористого водорода от "сухого" гидролиза ДМДХС и катализаторов, выпускаемых отечественной и промышленностью, каталитического для каталитического диспропорционирования технического ТМС. гидрохлорирования В лабораторных и производственных условиях показано, что введение добавки ТМС к хлористому метилу в условиях прямого синтеза МХС, приводит к увеличению выхода технически ценного ТМХС в продуктах реакции более чем в 2 раза (с 2-3 до 7% масс.) без снижения селективности процесса по ДМДХС. Установлено, что наиболее эффективным процессом переработки технического ТМС является каталитическое в качестве катализатора гидрохлорирование у-ЬОз? его с использованием обеспечивающего проведение процесса с большей по сравнению с другими катализаторами конверсией ТМС (до 95%) и селективностью процесса по ТМХС (более 85%). Уточпены и оптимизированы технологические параметры переработки ТМС в целевые продукты, главным образом, в наиболее ценный из них ТМХС в условиях действующего производства метилхлорсиланов на ОАО "Силан" Практическая каталитического ценность работы. Разработанная ТМС технология внедрена в гидрохлорирования технического производство на ОАО "Силан" (г. Данков), что позволило в масштабах 7 предприятия ликвидировать острый дефицит в ТМХС, необходимом для производства многих уникальных продуктов, например, гексаметилдисилана, гексаметилдисилоксана, олигосилоксановых жидкостей марок ПМС-, ПЭС- и ПФМС, кремнийорганических смол и компаундов. За время эксплуатации установки переработано более 3000 т ТМС. При этом получено 2300 т ТМХС, более 200 т ДМДХС, 160 т МТХС, 96т четыреххлористого кремния (ЧХК). В результате существенно улучшилась экологическая обстановка на предприятии: снижены выбросы в атмосферу более чем на 3000 т; хлористого в водный бассейн на 75 000 т (в виде растворов твердых отходов на полигон кальция и натрия); вывоз захоронения снижен более чем на 20 000 т. Уточненные технологические в условиях промышленного производства ТМС параметры процесса гидрохлорирования использованы при выдаче исходных данных на проектирование производства м х е мощностью 25 000 т/г для фирмы Мэй Лань (КНР). Апробация представлены на Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: работы. Результаты диссертационного исследования синтез, свойства, применения". (Москва 1-4 февраля 2000г.), Десятой Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение". (Москва, 26-30 мая 2005г.), Второй региональной научной конференции по органической химии химия на пороге третьего тысячелетия итоги и "Органическая перспективы", (г. Липецк, 2000г.), Межрегиональной конференции "Экология и промышленная политика. Инвестиции в экологические проекты". (Липецк, 2001г.). Структура и объем работ. Диссертационная работа, помимо настоящего введения состоит из шести глав, включающих обзор литературы, обсуждение результатов и экспериментальную часть, заключения и списка используемой литературы. Основная часть диссертации содержит 197 страниц, в том числе 6<Г иллюстраций, 6 б таблиц и библиографический сиисок цитируемой литературы, содержащий 119 наименований Публикации. По материалам исследований онубликовано: 9 печатных работ, в их числе 4 тезиса докладов на различных конференциях, 5 авторских свидетельств.составом газовой среды, (водород, хлористый водород) и примесей в хлористом алкиле, способом контактирования, аннаратурным оформлением и кинетическими параметрами реакций (температура, давление, скорость газового потока). На основании имеющихся в литературе сведений можно нолагать, что ключевыми стадиями нроцесса, определяющими скорость и механизм превращений являются хемосорбция молекул алкилхлорида (хлористого метила) на активных центрах катализатора (контактной массы) и образование однохлористой меди и хлористого водорода, нринимающих далее активное участие в формировании тех или иных продуктов реакции. Прямой синтез метилхлорсиланов (МХС), заключающийся во взаимодействии хлористого метила с кремнием в нрисутствии катализатора меди нри повышенных температурах является типичным примером сложнейшего гетерогенно-каталитического нроцесса. При этом образуется многокомнонентная смесь нродуктов, содержащая более 130 соединений. Основным и наиболее ценным продуктом реакции является диметилдихлорсилан (ДМДХС). В меньших количествах образуются в синтезе метилтрихлорсилан (МТХС), метилдихлорсилан (МДХС), триметилхлорсилан (ТМХС). Все упомянутые мономеры иснользуются в промышленности для получения полимерных нродуктов и нредставляют большую техническую ценность. Поэтому, несмотря на технологичность и кажущуюся простоту процесса прямого синтеза МХС, ему посвящено более 2000 исследовательских работ. Наибольшее количество исследований посвящено подбору рецептур контактных масс и активирующих добавок, обеспечивающих оптимальную скорость процесса, глубокую выработку кремния и высокую конверсию хлористого метила. Кроме того, значительное внимание уделяется аппаратурному оформлению процесса. Подробно эти работы рассмотрены в ряде монографий [8-15], диссертаций и обзоров [16-18]. 11 Несмотря на столь обширный материал, сведения об образовании тетраметилсилана (ТМС) в прямом синтезе и, тем более, о механизме и кинетике его образования практически отсутствуют. Так, в ряде первых патентов по прямому синтезу метилхлорсиланов лишь вскользь упоминается, что в продуктах реакции в небольших количествах содержится ТМС. В некоторых обзорах [21,22] образование ТМС не рассматривается вовсе. Это можно объяснить рядом причин, например: невысоким содержание ТМС в реакционной смеси; уносом вместе с возвратным хлорметилом значительной части ТМС из-за низкой темнературы его кипения и, как следствие, искажение состава легких фракций синтеза МХС; -трудностями хроматографического

5. ВЫВОДЫ

1. Изучено четыре способа переработки тетраметилсилана, получаемого при прямом синтезе МХС:

- выделение ТМС из фракций легколетучих продуктов прямого синтеза МХС и его очистка;

- диспропорционирование технического тетраметилсилана с хлор- и метилхлорсиланами на различных катализаторах;

- введение ТМС вместе с хлористым метилом в реактор прямого синтеза МХС;

- гидрохлорирование технического тетраметилсилана на различных катализаторах.

2. Показано, что оптимальным для промышленного использования способа переработки технического тетраметилсилана является каталитическое гидрохлорирование, которое позволяет одновременно утилизировать и хлористый водород от "сухого" гидролиза ДМДХС.

3. Подробно изучено влияние на конверсию и выход при каталитическом гидрохлорировании тетраметилсилана температуры, времени контакта, соотношения и чистоты исходных реагентов.

4. Разработана технология и определены оптимальные параметры гидрохлорирования тетраметилсилана, которые полностью подтвердились в опытно-промышленном производстве.

5. За время эксплуатации опытно-промышленной установки переработано значительное количество тетраметилсилана и хлористого водорода, что позволило ликвидировать дефицит в триметилхлорсилане и улучшило экологическую обстановку на предприятии.

6. Уточненные в опытно-промышленных условиях технологические параметры процесса гидрохлорирования тетраметилсилана легли в основу исходных данных на проектирование производства МХС мощностью 25 ООО т/год для фирмы Мэй Лань (КНР).

1. Rubber World, 145,94 (1962)

2. Пат. 2380995 (США), 1945; С.А., 39,4889 (1945)

3. Пат. 2380996 (США), 1945; С.А., 39, 4889 (1945)

4. Rochow E.G., J. Am. Chem. Soc., 67, 963 (1945)

5. Пат. 575667 (Великобритания), 1942; G В., 41, 6894 (1947)

6. Пат. 575674 (Великобритания), 1943; G.B., 42,203 (1948)

7. Mtiller R. Chem. Techn., 2,46 (1950) патентная заявка № C57411,1942

8. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения М.: Госхимиздат 1955.- 519.

9. Миллс Р.Н., Льюис Ф.М. Силиконы. М.: Химия 1964 - 256 с.

10. Rochow Е. An introduction to the chemistry of the silicons. N.Y. Willey and Sons. - 1951. - 324p.

11. Петров А.Д., Миронов В.Ф., Пономаренко B.A. и др. Синтез кремнийорганических мономеров. М., Изд. АН СССР, 1961. - 550 с.

12. Zuckerman G. //Adv. Inorg. Chem. And Radiochem. -1964. -v.6. -p.383-432.

13. Ito G., Takamisana M., Tanaka S. et al. //Organ. Synth. Chem. Japan. -1962. -v.20. -№3. -P.213-217.

14. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски Ю., Силиконы. М.: Госхимиздат I960.- 709 с.

15. Voorhoeve R.G.H. Organohalosilanes precursors to silicones. Amsterdam, Res. Chem., Kon. Shel. Labor. - 1967. -417 p.

16. Горбунов А.И., Белый А.П., Голубцов С.П. Прямой синтез алкил-(арил)хлорсиланов и гидридхлорсиланов. Кинетика и механизм. М. НИИТЭХИМ, 1969. -130 с. (Элементоорганические соединения и их применение. Обзор информации.)

17. Лобусевич Н.П., Спорыхина Л.П., Ендовин Ю.П. Производство метили этилхлорсиланов методом прямого синтеза. М.: НИИТЭХИМ, 1973. 54 с. -(Элементоорганические соединения и их применение. Обзор информации.)

18. Горбунов А.И., Белый А.П., Филиппов Г.Г., Рыбаков Н.Н. Кинетические исследования прямого синтеза органохлорсиланов. М.: НИИТЭХИМ, 1978. 33 с. - (Элементоорганические соединения и их применение. Обзор информации.)

19. Setinek К., Bazant V., Sorn F. // Chem. Listy 1956. - v.50. - P. 1954-1959

20. Пат. 842059 (ФРГ), НКИ 120, 26/03.

21. Турецкая Р.А., Андрианов К.А., Трофимова И.В. и др. // Успехи химии. -1975. -т44. с.444-468

22. Горбунов А.И., Белый А.П., Филиппов Г.Г. . // Успехи химии. -1974. -т43. -с.683-706

23. Пат. 2887501 (США), НКИ 260 4482

24. Молоканов Ю.К., Кораблина Т.П., Клейновская М.А., Разделение смесей кремнийорганических соединений. М.: Химия, 1974. -296 с.

25. Ендовин Ю.П., Веренинов Г.М., Уфимцев Н.Г. Технология и физико-химические исследования элементоорганических соединений. -М.: НИИТЭХИМ, 1985. -с23~35 (Элементоорганические соединения и их применение. Обзор информации.)

26. Белик И.Г. Исследование в области получения триметилхлорсилана : Автореферат дисс. Канд. Хим. Наук. -М., 1970

27. Морозов Н.Г., Голубцов С.А., Андрианов К.А. и др. // Ж. Общ. Химии. -1969. -т39. №10. - с.2994-2998

28. Zemany P.D., Price F.P.//J.Amer. Chem. Soc. -1948 -v.70 №12 - P. 42224226

29. Пат. 2403370 (США), МКИ4 С 07f/12

30. Sundermeyer W. // Pure and Appl. Chem. -1966 -v. 13 -№1-2 -P.93-99

31. A.C. 328704 (СССР), МКИ4 C07F7/08

32. Пат. 2563557 (США), НКИ 202-40

33. Пат 855558 (ФРГ), НКИ 120,26/03

34. Okawara R., Sakiyama М. // J. Chem. Soc., Japan (Ind. Chem. Sect.). -1955.-v.58.-P. 805-807.

35. Okawara R., Sakiyma M. -Bull. Chem. Soc., Japan. -1956. -v.29. -Pp. 236239.

36. Пат. 4297500 (США), МКИЗ C07F7/08

37. Пат. 2950402 (ФРГ), МКИЗ C07F7/12

38. Inagaki N., Mishio Т., Katsuura К. // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. -1980. -v.18 -№12-P.765-770

39. Chen K.S., Juagak N., Katsuura K. // Polym. Bull. -1982 v.8 -№2-4 -P.81-85

40. Пат. 5824371 (Япония), МКИ C01B31/36; C.A., v. 99-B 2272/16.

41. Schmidt W.F. Charge storage, charge transport and electrostatics with their applications Amsterdam-Oxford-N.Y., 1979. -205p.

42. Bakale G., Kalinowski I., Rabe J. -Hain-Meitner Inst. Kernforsh. Berlin (Ber.). -1975, HMI-B. №198. -P.58-60

43. Усаковский В.О., Этингер А.Г., Гринберг Е.Е. и др. //Высокочистые вещества. -1987. -№1. -с.209-212.

44. Пат. 3410644 (ФРГ), МКИ4 C07F7/12

45. Urabe N., Hori F. // Asahi Garasu Koguo Gyntsu shoreikai Ken Kyu, Ho KcKu.-1973.-v.23.-P. 81-90

46. Миронов В.Ф., Пономаренко В .A. // изв. АН СССР. Сер. Хим. -1957 -№2.-с. 199-200.

47. Whitmore F.C., Sommer L.H. // J. Amer. Chem. Soc. -1946 -v.68 P. 481484

48. Coubean J., Froom H.D. // Z. anorg. und all. chem. -1962. -Bd. 317. -№1-2. -P. 41-53

49. Литмакович А.Д., Азизов A.A., Крептсел Л.В. и др. //Кинет, катал. -т.23. -№2. -с298-304

50. Roberts J.D., Dev S. //J. Amer. Chem. Soc. 1951. -v.73. - P. 1879-1880

51. Chen Yao-Tso, Chem San-Mai, Wang Pao-Jen. -Acta Chim. Sinica. -1957. -v.23.-№2-P. 124-129.

52. Bell T,N., Davidson I.M.T. // J. Organometal. Chem. -1978. -v. 162. -P. 347-363.

53. Shiino K., Kumada M. // Mem. Fac. Eng. Osaka. Sity Univ. -1960. -v.2. -P. 128-134.

54. Cooper G.D.//J. Org. Chem.-1956.-v.21.-№11 .-P. 1214-1216.

55. Пат. 2789121 (США), НКИ 260-448.2.

56. Brynolf S. // Kgl. Fysiogr. Sallskap. Lund forhand. -1959. -Bd.29 №14. -121-125.

57. Hauser CR., Hance C.R. // J. Amer. Chem. Soc. 1952. -v.74. -№20 -P.5091-5096.

58. Doncaster A.M., Walsh R. // J. Amer. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. -1976. -v.72. -№12 -P. 2901-2907.

59. Doncaster A.M., Walsh R. // J. Amer. Chem. Soc. Faraday Trans., Part I. -1976. -v.72. -№12 -P. 2908-2916.

60. Liu E.K.S., Lagow R.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. -v. 98. -№25 -P. 8270-8271.

61. U.S. Ntis. AD rep. 1977. -A.D.-043037. -57p.

62. Liu E.K.S., Lagow R.J.// J.Organometal. Chem. -1978. -v.145. -№2. -P.167-182.

63. Пат. 1388991 (Великобритания), НКИ 2(7)S

64. Пат. 2520743 (Франция), МКИ C07F7/12.

65. Bordean М., Djmei S.M., Dunogues J. et al. //Bull. Soc. Chim. France. -1982.-№5-6.-Р.И-159-П-160

66. Пат. 2802852 (США), НКИ 260-488.2.

67. Пат. 2708406 (ФРГ), МКИ C07F7/12.

68. Пат. 2546919 (ФРГ), МКИ C07F7/12.

69. Пат. 4053495 (США), МКИ C07F7/12.

70. Пат. 4227500 (США), МКИ C07F7/12.

71. Schmidbaur Н., Findeiss W. // Angew. Chem. -1964. -Bd.76. -№17. -P. 752753.

72. Schmidbaur H., Findeiss W. // Chem. Ber. -1966. -Bd.99. -P.2187-2196.

73. Pinnavaia T.J., Matenzo L.J. // J. Inorg. Nucl. Chem. -1971. -v.33. -№11. -P. 3982-3984.

74. De Simone R.E. //J. Chem. Soc. Communs. -1972. -№13. -P. 780-781.

75. Ахрем И.С., Аветисян Д.В., Вартанян P.C. и др. // Изв. АН СССР сер. Хим. -1977. -№1. -с. 253.

76. Akhrem I.S., Chistovalova N.M., Mysov E.I. et al. // J. Organometal. Chem. -1974. -v.72. -№2. -P. 163-170.

77. Bordean M., Djmei S.M., Dunogues J. // Organometalics. -1985. -v.4. -№6. -P. 1087-1089.

78. Пат. 2514459 (ФРГ), МКИ C07F7/22.

79. Hanleold W., Gemmler A., Kraatz U. // Z. Naturforsch. B. -1978. -v.33 -№2.-P. 140-141.

80. Bordean M., Djmei S.M., Calas R. et al. // Bull. Soc. Chim. France. -1985. -№3. -P. 488-490.

81. Sakurai H., Tominaga K., Watanabe T. et al. // Tetrahedron Lett. -1966. -№45. -P. 5493-5497.

82. Eaborn C. // J. Chem. Soc. -1949. -P. 2755-2764.

83. Oates G., Winfield J.M., Chambers O.R. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1971.-№13.-P. 1380-1384.

84. Lemany P.D., Price F.P. // J. Amer. Chem. Soc. -1948. -v.70. -№12. -P. 4222-4226.

85. Пат. 4599441 США, CI. 556-469, C07. F7/08 Organohalosilanes utilizing copper halide aluminum Halide catalysts (Kanner Bernard Lewis Kenrick M. (US).

86. Lewis W., Kanner В., Chang C. New catalysts for the redistribution and disproportion of organohalosilanes. -Internat. Symp. Organosilicon Chem., 1987, Abstracts, 7-12 June. -1987. -St. Lous. Mussouri. USA. -p. 198.

87. Пат. 2456113 (Франция), МКИЗ C07F7/12.

88. Bordean M., Djmei S.M., Calas R. et al. // J. Organometal. Chem. -1985. -v.288.-№2.-P. 13-138.

89. Пат. 2786861 (США), НКИ 260-488.2.

90. Пат. 2728196 (ФРГ) МКИ4, C07F-7/12 Способ получения органохлорсиланов/ V. Frey, V.Graf, P.John., -6р.

91. O'Brien D.H. // Organometal. Chem. Rev. A. -1971. -v.7. -P. 95-157.

92. Пат. 3436381 (ФРГ), МКИ4 C07F7/12.

93. Calas R., Gerard S., Macel L. // J. Organometal. Chem. -1981. -v.206. -№3. -P. 279-286.

94. Beck K.R., Benkeser R.A. // J. Organometal. Chem. -1970. -v.21. -№2. -P. 35-37.

95. Пат. 147834 (ЕР), МКИ C07F7/12.

96. Пат. 146148 (ЕР), МКИ C07F7/12.

97. Пат. 643026 (Япония), С.А., 60,1591 (1964).

98. Пат. 5382727 (Япония), МКИ C07F.

99. Pames Z.N., Bolestova G.I., Akhrem I.S. et al. // Chem. Communs. -1980. -P. 748.

100. Рекомендации по увеличению мощности узла разделения головных фракций на колоннах ректификации в корпусе 56 и корпусе 220 ОАО «Силан», ГНИИХТЭОС, М., 1989 г.

101. Sauer R.O., Had sell Е.М. Thermal transformation of methylchlorosilanes || J.Am. Chem. Soc., 1948 - 70. -P. 3590-3596.

102. Russell G.A., Catalysis by metal halides.I. Mechanism of disproportionation of ethyltrimethyl silan || J.Am. Chem/ Soc., 1959. - 81. - P. 4815 - 4825.

103. Пат. 851868 (Англия), Кл. C3S Preparation methylcloro silanes 5p.

104. Пенский B.H. Разработка методов синтеза метилфенилхлорсиланов: Дисс. канд. технических наук. -М., 1970г. 170 с.

105. А.С. 278694 (СССР), МКИ4 С07 F7 (12) В.Н.Пенский С.А. Голубцов, В.В. Пономарев и др. 8с.

106. Moedritzer К, VanWazer. J.K. The. redistribution eduilibriums of silanic hydrogen with chlorine on methyl silicon moieties || J. Organometal. Cnem. -1968. -12-P. 69 -77.

107. Nouvelles utilisations du tetramethyl silane comme agent de methylation des chlorosilanes || . M. Bordean, S.M. Djamei, R. Calaset et.c.r. || J. of Organon Chem.,-1985-288-№2-P. 131-138.

108. Gunter Meier, Wilfried May. Kommutierungsrea etionen mit organochlorsilanen || Z.Chem. -1968. 8. -№8 -P. 261 -262.

109. Пат. 851868 (Англия), Кл. C3S, Preparation methylclorosilanes. -5p. 110-1] Пат. 1027522. (Англия), Kn.C3S, Disproportionation of silicon halider// Air Products and chemicals (US), 6p.

110. Disproportionation of silicon halider // Air Products and Chemicals (US). 6 p.

111. Пат. 2717257 США, CI. 260 -448.2 Organosilane redistribation | Ben A. Bluestein (US). 6p.

112. Пат. 2793357 США. CI. 260 -448.2. Preparation of organochlorosilanes/ (Herry R. Mc Entee, Waterford NY (US) 4 p.

113. ИЗ. Пат. 2456113, Франция, МКИ4 C07F7/12 Fabrication de trimethylchlorosilane | Alphonce Faure, Robet Magne (Fr) 5 p.

114. Пат. 1361434, (Англия), C07 F/12 C3S/ Preparation of metilchlorosilanes | General Electric Co (US). 6 p.

115. Пат. 2647136 США, CI 260 -488.2 Preparation of methylchlorosilanes | Roberto Saner, Schenectady (US)- 5 p.

116. Пат. 2802852 США НКИ260-448.2.

117. Пат. 3026 (1964) Япония, МКИ4 C07F, Способ получения фенилметилдихлорсилана;

118. Иомиро Исикава, Иохиро Ито, Минори Тапами (Япония) 2 с

119. Mc. Glashan M.L., Mc Kinnan IR|| J. Chem Termodyn., -1977. V.9. -№12.-P. 1205-1212