Кинетика и механизм химических реакций циакуровой кислоты и ее амидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

^ / <"/■' Московский ордена Лепяяа н ордена Трудового Красного Знамени ■ V химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева

V'

На прмах рукописи

ПЕШКОВА ОКСАНА ЮРЬЕВНА

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ШНУРОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ АМИДОВ

02.00.15 — Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — кандидат химических наук, старший научный сотрудник Карачинский С. В.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор В. Н. Писаренко; кандидат химических наук, старший научный сотрудник В. В. Ак-шенцев.

Ведущее предприятие — Государственный институт прикладной химии, г. Санкт-Петербург.

Защита диссертации состоится 1993 г. в _час. в ауд. /<£''7 на заседании

специализированного совета Д053.34.09 в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, А-190, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им,. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан ¿/»¿^-3 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Ю. Я. СУЧКОВ

ШГАЛ Х,'ГАКТКР1СПКА РАБОТЫ

Актуальность таны. Мочшчтя. «х.таиаясь прпдумш, широко

используемым и снлыжим хшяйспш в каче.чяте минерального удобрения, в последней б^ия всы »ищи служит сыры-м дня получения широкого класса химических ьецест Гт/г дкшешЛ н шдакспчтй продукт шкл «шпажного сштяа в некшорих случаях способен заменить фдеган при щюиаеодстве а-шедагшж мочеяш и органических нио'диаиа'юв.

Работы, связаш«« с щхэблемой раидюналького исполшсташя мочзвнни для синтеза различных хнхагоескик средств онвдгш растений определят' одно «а нащиилешй научной деятельности кафедры КТОС МХТИ ш.1. Д. И. Менделеева Разработаны и внедрены техцржэгин' получение мотлзамещенных мочемш методом переаш^шрования мочевины (производство ге{>б4Ы,11да "кхпоран") и цианатшм методе«' С гфоизюдство шрбшида "ленащт"}, цпаната натрия. Разрабатывается технологии получения изоциановой ■ и цианурогдаи кислот.

Во всех этих процессах в качестве сырья, коцйчно!« или побочного продуктов шотупаег нианурошш кислота ¡1 ы? амида Поиск оптимального {«зима синтеза перечисленных вше соединений, решение задач мнншлстащш содержания примнеей в - техническом г^хэдукте шл [¡ескл&ли подробного изучения термн'йзекой 'устойчивости циану|х>во1» кислош а ен амидов и их реакционной способности но отношению друг к другу ц по ашодазшт к солям угольно;! и циановой кислот. ■ • ''

явшюсь изучение маршрута, кинетики и шк.'1ни;ли твердофазных реакдш, протекающих при нагревании цнануроьой кислоты ¡1 ен амидов как в индивидуальном ьиде, так и ч смеси с карбонатом и кианачон натрия; разработка технологии получения щганата натрия реактивной чистоты; разработка кпррекпшх методик термсл'раьги,к;грич«х-ко1'о исюк&овандо кинетики изучали« редац»1.

Ц^ч^^Л'^У^Мй Впервые установлены схема и меланнзм превращений, ¿фотекаквдх при термическом разложении циануррвей кислоты и ей амидов, а также нри 'гаердофаоноы шатюдейепям ци:шу{)овои кислагы с карч'юнатом и цнзнатоц. натрия. Наследован процесс коштексообрмюваиия в ряд/ щшиу^вен пислош и амидон. Подложен нояып сп:х:иэ кощхистой количественной обработки искаженных 1Ч}|*.г>Г1»ави|*пр|>КгСЫ1х нашюшкхгга). •

Пракгичыжач ценность Раярабогана технолошя получения граиулироц(жного нмаиата натрия с содержанкам оейошого ьсэдй.-тьз шин 9ЙЯ Нредлоягны (едиилждащш по • гаггшальнону офирмлми*}

процесса получения изо; тоновой кислоту vía кислоты цианурозо£ , Разработана . аффективная методика определения состзе шюхгзкомпонеитных смесей • rupr.rarpap.¡тмег грич эск и м способом.

Апробация раВоты Результаты работы докладывались на I Взесошн. со решении по термическому анализу С Ужгород, Í985 Г'. ) Всессжкой конференции 'Технология сыпучих материалов Хнигсхника-86" (Белгород, 1G36 г.), К Всесоюзном совевднин п ТА.СЛентпрад, 1989 г.}, X Международной конференции п ■ФувдэАЕнталькьш исследованиям проблей пиролиза СГамбург, 1992 т\

Публикации Основные ¡хгзультаты работы изложены в 8 сгатья>

Структура и роботы Диссертация состоит го введения

otíoopa литературы, 6 разделов обсуждения результатов экспериментальной части, списка литературы С115 наименований} приложения. Otínurft объем рзбош страницы, включая таблицы рисунков и приложение.

ОСНОВНОЕ ГОДОТАНЖ РАБОТЫ 1. Обзор литературы

СхЗоор литературы состоит из T¡>ex разделов В первом раздел проведен сравнительный анализ судаствущих способо количественной otípatíomcit результатов термо^ивиметрическог метода анализа для одно- и многостадийных реакций. Агорой разде посвяшмн анализу имеющихся в литературе данных о строении свойствах идануровой кислигн и ее амидов. Третий раздел посвяше технолопш получения цианата натрия.

Материал, приведенный в первом и втором ¡изделах подтверди ''необходимость проведения иасгтягеего исследования я определи основны« направления работы

Р. Обсуждение результатов

Г.. I, Методика исследования кинетики сложных ■ твердофазных iipoui?cc:>p терг/шчеекога ¡изложен, л.

Э практике и(х-:лелг1ца1П1.ч кинетики твердофазных процессо •шсло приходи гс-я егапкикаться с необходишстыо количественно иормооткп •(ijf¡(.'OT¡A-(p,jtMíi'tpii4ecKíix кривых, искаженных на начальном конечной учлпхчч теледствии присутствия в исследуемоом веществ Ht'Karo¡K)!xi ком-честна примесей. Оценка погрешности определили > !Ш'-гпчрс^.пд пчраннтров ло модельйой экспериментальна"! ТГ-кривил • apsyir.r» и-?-;»кннн!;.'| на начальном И конечном участках, векаячпз

чю iipjj otípatít/гке таких зависимостей традициошими декадам»

погрешность достигает 3CM0ÜÍ, а спедоритвдыю ТГ-даннш оказываются »дало пригодными дня количественного описания исследуемого процесса. Необходимо было изучить . пршииы возникновения погрешности.

Для количественной odpatícratH данных мы пеполь'зовляи rúi наиболее распространенных подхода: до1&й>ренщгальш.1й и шгизгральшд! Д;й)]теренциалы1ьй метод заключается в лгаеарнпаиии кинетического уравнения СП -а логики $дачеокю: коордииааах

d'j/íiT^Í?s<S>*Е<Р{-Е/ТТ)кf Сal " , 'C1J.

si определении E и Z линейным М-ПС. Вид кшстя1г .тел функции f(<0 вкйнраотся руководствуясь предюлаавпагыи о цгхашомэ исследуемого процесса. Интзг[5алъньш метод (к которому относится ii разработанный нам; метод критериальных уржненгй Í41), петьолявт получать набор искомых параметров при которых уравнение Í1) наилучшим образом описывает исходные экспер1ме:*гальшй креп«;. Результата обработаю модельных зкепершяэнтадашх з:)виог;мосчьч1 ди£$эрешцЕУи>нш методом показали сдадушр$; ра -ЯШШЖифйиоЛ. Cpuc. 1), представленной в логари$».п1Чвсник координатах С рис. 2'> видно, что полученная зависимость ноет- яьяо меяинейныГ! характер, особенно на начальном и конечно» участках. Обычна в таких случаях крайние участки отбрасинают и обрабатывают лишь неискаженный участок зависимости. Именно процедура отбрасывания участков, не поддащихся линеаризации в координатах дифференциального метода, • л приводит к наыэдоной псгришостп в определяет '(синетаческих нарамет|юв. В настоящей работ покачано, что для случая, когда г^у-'ИемыЯ щюцесс описывается кин'гточескоп функцией с порядкам

а 1.0

177 £07 ?3? 2G7 237 ,327

т. ис

Рис. 1 «1 ti, «Sn, «Зй'-апггегральшю ТГ-зависимости, полученные s><>-мпотениыд интегральных ТГ-кршнп (для ведеечт AÍ, АЛ и АЗ) на »а -данш*2 доли, «s - ¡лзиультат ¡kí суммирования • * '

-3

-11

—гг-гг-г-г^-тттут^- г- тг,Тт-гг-

^. Г • ■ 1N 1 1 С 1 ' £1.

' 1 . 1 .1 1 \

Г, 41

4М 'М

" "уф .ЯС"

Рис. 2 Обработка кривой " ей" диффиреш шальным методом

г>-1 существует всоможность Г ¿л устранения погрешности, внос;т?юи''Ч несшредележгастья перенормировки-— кинетической кривой послэ отбрасывания ее отрезков и; нредггажзн алгоритм корректной! количественной обработки таких; зависимостей, поэволянций снизить! погрешность определения юшета- | ческих параметр хзв с 30% до 3% !

Ошибка 8 определении; кинетических ' параметров по: искаженным яксперимангальным' ТГ-зависшост.ям интегральным, методом достигает 40%. Для того,| чтобы иметь возможность применять и интегральный подход для корректного описания искаженных кривых мы модифицировали наш метод критериальных уравнений [4]. Шил! метод основан на том, что хотя наличие примесей существенно меняет вид ТТ-кривой, оно практически не искажает дифферешушльной С ЯП') кривой в области ее

якстремума Сем. рис:. 3) В методе критериалъних уравнений мы учитывали то обстоятельство, чго каждый из параметров уравнения С1) по своему влияет на мш п местоположение расчетной

ТТ-кривой. То же самое относится к к ДГГ крилей. Для каждою ¡и определяемых параметров была составлено специально«

критериальное уравнение, функция к.оторо]Х5 была монотонно изменяющийся и обравдлась в "0" в области истинных »качений паранетров. При выборе • в иду крнтеркалг.чм* функций ('РЙ,Г<,ГсГ) хы учтыкали то. что иредэкс1кик?я1ша»и.я'и > »к•злтапи С?,') ирт-одит к ¡'г.^чвдк йугнгй ЯП'-гри'-ч' ¡!" осг

ТС.

1 \ 1 IV м1., : ....

1 ' .. .!. .

1 1 Л 1 '. ^^ штттт 1: :

лтг: 1 1 .......1 / V

_-с^ /Я1 ¡Т,

»т

177 а07 237 367 297 327

Т,°С

РЯС "Л. ЗЛИИНИН ИЧЛ1Г.И». 11рШ.К1;;в мн инг ГН'Ч-Ч рЯЛЬНПИ И дпф$>?)<.!! шс'чьн-.й -(>■;ч.»,ч•{.акт«*I \wbz.v И (.-_{,;' |Ч 'И ; I -ПИЛКНН^П 45. »««!"'• в'-, г. с 11!".т1'р-ллц!1

температур; увеличение X С доли основного компонента ,в анализируемом образце) - к пропорциональному увеличение высоты пика расчетной кривой, а увеличение анергии активации СЕ) - к возрастанию крутизны восходящей и нисходящей ветвей расчетной кривой С рис. 4 а 6 с). При неизвестном виде ГС«} гшалогл^ин подход

'южг быть использован при * """""......

критериальной функции для I „ определения параметров Г(,0. ' 131 Последовательное решение Г2=0, ' П(=0, ГС=0

237 -3

232

r.mv.......... Т,°С 257

60 i ' i i ц i i i i i h'l i i i 1тг] i i'm

23i S5H „ 267

С »30)

4j|n 11 p i 11111 ■ i >ч | ■'>'< <

уравнений позволяет

определить параметры 2,Х,Е с которыми расчетная кривая ЯГГ наилучшим образом описывает экспериментальна т> кривую в области ее экстремума Срис, 4с, кривые 1,3). Метод этот нагляден, несложен в реалиэашш, не требует большого объема вычислений, и по сравнению с традиционным! методами позволяет снизить погрешность определения кинетических параметров по искаженной кривой с 40% до 4-6%.

Количественная обработка

ТГ-данных может оказаться весьма перспективной и в решении другой важной задачи. А тленно в определении состава мнотокомионе-нтных сиесеи. Если компоненты смеси при нагревании разлагаются с лагерей массы,, то решению этой задачи может помочь использование метода изотермической терыогравим-гр.ш ОТ). Когда температурные интервалы разложения компонентов не перекрш™*. доля каждого ,»

определена по величине соответсгвуюдего масса » образцом. В

Р0

Ю

Рис.4 Зависимость вида Д1Т кривой от X и Е. 1-модельная кривая СXI, ЕП, а и 3 - расчетные кривые при.FZ=0 Сдля кривой 3 и FXO).£..E<El.X<X'l b)E>El ,Х>Х1 с)Е=Е1, Х<Х1

них может потерн

быть

........ ""' ".......... ......................- зтапа

ирсливнал случае точность такого определения снижается, причем к те.., <*щшй(1 степени степень перекрывания' температурных результатов мояат бить

чем больше •шгерлалов. Для уточнения использована количественная обработка ТГ данных. При атом кроме дола! определяй шх определить- вид мшетическои функции и реакций разложена каждого ■ »3 Н11Х-неяниййвш . МШ она '. ш.кет очень

компонентов neadxi щ пю кинетические параметры При рйийжш' атои. задачи сЬлыиув рдаипГ.^остг,

И V.I.U

для трех компонентов становится практически нэвшолкиной. Целью налей _ ^п^сти^сь^теас путеП для снижения размерности этой

задачи и ¡иврабелка алгоритма, пригодного для расчета состава шогтасошонентных смесей.

Разработанный шин метод основан на нсгользэвашш дашльж, ' полученной при предварительном 1 исследовании кинетики разложения ¡'.паздого из компонентов с иосла,иушды уточнением полученных параметров в соответствии с ' экспериментальной ТП-

: кривой смеси определяемы? , кошюкантов. ?.зетод базируется не 'сочетании ' ддаейлоло 1 Кб/лшэйяото М-К, а таклэ т

Рис. 5 Мадалышв ТГ » ДТГ кряк^ .специальны;: кртерпаль-

С1) разлашкия траккашс*'е*тюй !ЬК . уравнений. Алгорип

смеси в соотношенш 0.33:0. 40: .п ,т,1тг

0.25 и огшсывапцие :гх расч-тда °прэ°:гроюн на >'®Д/ельних КР'ШЬС

крпвыг С2). и на реальных объектах Сем. рте

V -;• 5).

Разработанные алгоритмы были келшьвеваш* в дальнейшем при изучении гашетик« разложения шгануровой кислоты и ее амидов.

2.2. Получение ааздоа циануровоП кислоты.

При - получение цгенгуроваГг. кислоты -.го 'мочевины в 'качестве . побочных продуктов вшшжно образование ашдок циануровой кислота: аг.шелвда, ашелина и' мвлаиша. Эти же вещества помимо соды, «иаиуреяюй кислоты и ее солей присутствую! и в техдачееком цианате натрия. ТЬотоцу для разработш технологии получения. циаНата натрия реактивной чистоты, и ггомекг оптимального режима сшггеза циануровой ч ' шоциановой кислсп необходимо было получить амиды щганурэвой "кислоты и изучил свойства этих. веществ.. Для синтеза ашелина и амжгшда' был; выбрана методика, основанная на ашнировании цианурхлорида < последуотда падролизом полученного - аьшнохлорсимиетричдап трмаз»ма. ■ Методики" позволяют «вменением условий ампк.-ровани. обеспечить селективное получение либо ашелина либо аммелида.

. Следует сгпжтигь, что качество получаеьюш. по . омисачны . методикам . амиадина.-: существенно -зависит, от.", вдртстщ ^искодног

цианурхлортша. Если используемый щганурхпорид частично прогидролдаован бто приводит к образованна в качестве прпмаси аг.калида.'

си си о?«з он

■I ! 1 Г' ■ '

' » * ' ' 1«. -ПНсПЧ^ ' I» -ТЙсГ • I»

сЛАя С!^^4!^, »кАА«,

В работе предлсшзн метод очистки аммелипа от прикэсп гшалвда.

2.3. Изучение процессов коипяэксосбразования мз^гду циануровси кислотой и ее ам-идами.

При исследовании процесса термич«5Ской очистки нпана'Ш натрия, которая проводился в аппарата, предсташтая.ем собоЛ здаклтюобогрезаешй шкза (рзздеп2.'б), были получены неогшдзнныз разультаты. Темшзрзтур№ Л рсзвтм работы аппарата, раесч!гганный на основаши данных по клкэтихо териолдаа 'щшндозвой кислоты и еа амидов С раздал 15> должен бия сбаспечизать полное удаяейиа этих примесей га технического продукта. Аналго образцов до и после шнека подтвердил это,- прхазаз, что в конечном продуют •отсутствуют те примеси 'от'шгорьос ш котбл.ч избавиться, однако при этом содержание осноеного вещзства ■ не только не увеличивалось, но и даже несколько уменьшалось. Эта указывало на то, что в процессе нагревания протехайт ка только процессу термического . разложения, но и. процесса ■ взаш.юдействня примесей мекду собой либо с НгОСМ. Следовало изучить возможность протекания этих реакции. В литература описаны вззюодеИсгвия мёхду циануравой кислотоЯ я моламином с образованием К-компдекса цианурйта меланина. Об аммелнне и ашелнде .подобная иифзршгцщ отсутствовала. Было решено вшентъ втгюкно ли и с йтимп веществами образование аналогичных щганурату неламина комплекс;)п. Сначала были исследованы разг.пчние способы получения цианурата мелашна: смешением водных растворов реагентов, диспергированием суспензий тверда« реагентов, механохимическии и термохимическим способами. Затем те же методики были использованы для синтеза комплексов ннануровой с аммелином и аммелндом. Продукты превраценш! анализировали методами НК-спектроскошш . н неизотермнческой ТГ. Проведенные исследования показали, что циануровая кислота с аммёлином не взаимодействует, а с аммелидом образует термически не устоичишй аддукт, образование .вдгарети не

может явиться причиной снижения качества технического цианата натрия при его термической очистке. Можно было предположить, что снижение качества продукта связано с процессами взаимодействия циануровой кислоты с целевым продуктом, либо с примесью исходной сода.

2. 4. Механизм взаимодействия циануровой кислоты с карбонатом и цианатом нтрня

Сведения о том, возможно ли взаимодействие циануровой кислоты с цианатом и карбонатом натрия лри нагревании смеси реагентов в литературе отсутствует. Для того, чггобы установить маршрут и механизм протекавших при атом превращений мы изучили продукты взатлодейсгвий соды с газообразной изоцнановой кислотой и с продуктом термического разложения циануровой кислоты, исследовали процессы твердофазного взаимодействия соды с циануровой кислотой, а также с moho-, ди- и тршатриевой ее солями при варьировании соотношения реагентов и давления. Полученные данные доказывают, что при нагревании смеси циануровой кислоты с карбонатом натрия щхшсходят следующие превращения:

170-200°С - взаимодействие твердых реагентов на границе раздела фаз с образованием мононатрийцианурата:

2НэС0СЮа(тв>* «агС03 -—» 2NoH2(OCN}a * HaO * СО,;

200 ¿S0°C - резкое увеличение скорости образования мононатрийцианурата за счет возгонки циануровой кислоты в объеме образца (без диссоциации на изоциановуо кислоту) и осаждения на поверхности яе[эен соды:

нэ<осн>аСтв, н3<оем)3(г);

. , 200-Э00°0 - взаимодействие мононтрийцианурата с содой с обраповчшти дшгагрм'!1иинур;л"з;

r.f¡0 37'0''С - кяткмяжлвпе дннгп рийцианурата с содой с cx5pa;oi-анге-и трипаipitíii(.илнур^пг.

НоН1СОСМ)3 6-» |Ма2НСОСН)э —-> I МОдШСМЬ

-|(Н,0*СОг} -1(11,0400,)

При отсутствии контакта между кислыми солями циануровой кислоты циануровой кислоты и сода они разлагаются в области 2Э0-41СРС по обычной схеме:

МоНа(0СМ»а ГЩ^ |на,Н(0СН)а | На,С0СМ)з

Поскольку ш*анат натрия менее основен, <?ем сода можно было ожидать, что циануровая кислота с ним взаимодействовать не будет. На это указывал й-таг факт, что при нагревании смеси циануровой кислоты с цианатом натрия потеря массы соответствовала количеству содержащейся в смеси циануровой кислота. Однако анализ остатка , показал, что содержание цианата натрия в нем уменьшилось и появилось заметное количество солей циануровой кислоты.

Термогравиметрические исследования показали, . что взаимодействие цианата натрия с щганур. <юй кислотой происходит, хотя и при более высоких температурах, чем. с содой. Так «а как и в случае с содой взаимодействие циануровой кислоты с I ¡анатоМ натрия протекает через стадию перехода циануровой кислота я газообразнуп скорму и продуктами реакции являются соли циануровой кислоты:

нэ<осм)э»ноосм паих<осн)э ♦ нмсо НаНг(0СН)э 1/2Ма,ЙЮСН}э ♦ 3/2ММС0

1/2 Ма»НС0СИ>3 1/ЗМваСОСМ)3*1^гНМСО «

Н3СООО,«№ОСН --» 1/ЗН0э<0СМ)э ■» ЗИМ»

НЭС0СН>3 <0°О<? н„сосн>,

1тв> сг»

Как следует из схемы термическое разложение циануровой кислота СБЗ и взаимодействие ее с цианатом натрия (А) характеризуются одной и той же температурой и одной и той же потерей Массы, но если в первом случае она полностью.удаляется из реакционной массы, 'то во втором случае она практически полностью остается в продукте, только в связанном виде что ш и наблюдаем в процессе термической очистки цианата натрия. Таким образом оказалось, что циануровая кислота может взаимодействовать как с

содрй, так и с иоасм с абразовашзы в итоге термически устойчивого тршитршишакурата. М.кшю этот процесс и приводит к укудоеюш качества цизната натрия. Этот результат поставил под сомнение саму нде» таршчаской очистки цианата натрия. Но перед тем, как дзлать окончательный вывод о целесообразности термообработки технического продукта было ресэно установить возможен ли такой теьшературный резпал процесса, когда преобладающей реакцией будет реакция термической диссоциация цршмесей, а на ик кзаимодействпе с содой и циаиатом натрия. .Поведенные исследования показали, что ■ при температурах выше 450°С образование солей идакуровой кислоты из происходит и протекает селективное удаление прикэсей га технического продукта.

i

I 2.5. Исследование кинетики термического разлсааашя циануровой кислоты м ее анидов

i

Для разработки температурного регзша работы аппарата термической очистки Нооск необходимы бшш данные по кинетике разложения циануровой кислоты и ее амидоз, кроме того детальная информация по ыахахаиу разлсввш циануровой кислоты требовалась для выбора конструкционного оформления стадии получения шсциановой кислоты из кислоты циануровой для разрабатываемой на кафедре XTGC ЫХТН технологии получения замененных шчевин по реакции газообразной пзгашановой кислота с аминами С 7].

Качественно процесс термолиза циануровой кислоты к ее амидов исследовался сотрудникам« Д'Ф П1АП. 1-Ьвестно, что при атакхгфзрно).' давлении лшс* циануровая кислота разлагается в одну стадии (рис. 6), т. к. единственным продуктом разложения в этом случаи являете* гаоциановая кислота. Разшзвкие амидов циануровой кислоты ноеш более слохнцй характер т.к. при диссоциации этих веществ к^хл.к изоциановой кислоты образуется цианамид способный при зтш температурах конденсироваться с образованием таких продуктов ген шлам, шлем » мвлон Срис. 6).

В вакууме нее чзтыре вещества раэлага0гся в одну стадии т. к из за резкого снижения парциального давления паров цианамид над поверхностью разлагавшихся образцов образовашш побочны продуктов не происходит. Вакуумирование более чем на 120°С снижав температурный интервал разложения циануровой кислота и меланина то вг«мя как для а.эелина н амшлида он снижается всею на Z0-50

i. цнануроипа кмслото

Различие в термической устойчивости циануртяой кислоты и (леламшга но сравнению с ашвлидсм и аммелшюм связана с различиями п механизмах нх разложения.

Количественная • обработка термограмм и анализ газовой фаз и показывают, <гга разложение ашелцда и аымзлпш прелекает по реакциям 1-го порядка н приводит к раэрукешга трпазшгового кольца. Разложение же циануровой Тшслоты н меламина описывается уравнениями 0-го' порядка и связало с сублимацией этих нанести.

Принципиально важным при использовании циануровой кислоты как источника изоциановоП кислоты является вопрос в какоч форт циануровая кислота переходит в газовую <*езу н как состав газовой • фазы зависит от температуры. Для ответа на этот вопрос мы просели серию экспериментов по . ' '

регистрации объема газовой фаз и образующейся при полном непэренЬг навески циануровой кислоты. Для измерения объема газовой фазы бил изготовлен волшшеггр с подвижной мембраной, . обеспечивающей постоянство давления внутри измерительной ячейки н. равенство его атмосферному. .Эксперимент подтвердил, что при * температурах до 350°С в газовой фазе присутствует только цлануровая кислота/ При повышении температуры происходит обратимая диссоциация циануровой кислот на изоциановуп и при температурах иже 450°С в газовой фазе присутствует только нзоциановэя кислота.. Этя результаты полностьо совпал» с результатами исследования тазовой фазы методами Ж-спектроскопии, выполненных в диссертационной работе Кирплчева' В. П. (МХТИ каф. ХТОС). 1Ь полученных результатов следует, что при. использовании циануровой кислоты в качестве сырья для получения изоциановой кислоты, обрэзушуюся при термолизе циануровой кислотл газовую файу необходимо прогревать До

со юо isozoozso зоо ззоЗЙГЗей"

Т, "С

Рис. 6 Дифференциальные ТГ-за-висимости разложения щ.^нуро-вой кислоты, мелашпа аммели-да и аымелпна в вакууме (а) и при атмосферном давлении Сб)

температур, превышающих 450°С. 0 противном случае при использоваюш газообразной изоциановой кислоты для синтеза ионсаа.леа,е}щих мочевин получаешь продукт неизбежно будет содержать примесь циануровой кислоты.

Терма гравш.'.елрические . исследования, проведенные при варьировании скорости нагрева образца, типа измерительной ячейки и давления позволили установить, что механизм разложения шшнуроЕой, кислоты существенно зависит от условий в которых оно гфотекаат.

При разло-шнии циануровой кислоты в цилиндрическом тигле при

атмосферном давлении погеря массы определяется скоростью диффузии паров циануровой кислоты из объема тигля. Парциальное давление паров над поверхность» образца при атом близко к р|авновЕ. ному: .

Вш

Ц. К. (Г)

ах за рц. к.

, Скорость того же процесса в вакууме когда парциальное давление паров над поверхностью образца близко к О определяется скоростью сублимации циануровой кислагы с поверхности образца:

ЩЦ

В обоих этих случаях скорость реакции описывается уравнениями нулевого порядка.

. При разложении циануровой кислагы в тонком слое, когда парциальное давление паров циануровой кислотой выше давления в муфеле, разложение протекает по объему всего образца и описывается уравнением с порядком 0.607-1. - При температурах выше 450°С протекает уже не сублимация, а термическая диссоциация циануровой кислоты на изоциановую.

2.5. Разработка тетипапт получения цианзта натрия реактевной чистота.

Разработанный на 'кпфед!» КТОС ЮТИ км. Д. И Менделеева и внедренный на Навоийскон ЭХЭ способ получения Ноасы, осуществляемый в гребксвсЛ сушилке, объемом 10 иг, обеспечивает получение продукта с содержанием основного вегэства не выше 9651 Анх'кга технического Наос» показал, что в состав примесей, входят '«тара основные компонента: сода.циануровая кислота, еэ мочонатриевая соль и аммалид. Дзд удалешш этих примесей был предложен метод ¡рермической очистки №осм. Для промышленной нрогюрки этого метода в и.ехо ¡укната натрия ГОХЗ по нашему задлшпо была спроектсфована и смонтирована промышленная установка, представляшая собой обогреваемый в элегсгоромуфеле тек. Установив причину неудачи первых проведенных испытаний (&10 мы изменили конструкцию аппарата, обеспечив быстрый }г,- гргч загружаемого технического продукта до 4Э0°С. После ^¿чкации он оказался пригодным -' для стабильного функционирования в качестве реактора термоочистки. Содержанке нс.-;ил*сей триазшюв на выходе из шнека снизилось до О. с, 0.3%. • Однако для выхода на мировой рынок заводу потребовалось выпускать Изолированный цианат натрия и перед нами была поставлена задача ^т^ийгупот технологии получения такого продукта. Шло решено совместить процесс гранулирования Моосп с процессом его тер^ючистки, проводя 1раяуппрование из плава. Однако такой, способ сопряжен с серьезными проблемами. При температуре плавления цианата натрия с заметной скоростью протекают процессы его окисления и разложения до токсичного цианида 'натрия. Поэтому для разработки режима гранулирования необходимы были кинетические дзтгю по эт1гм да ум побочным ртаю щрм.

2№аОСН • 0а---ЧНягСОэ ♦ ♦ со

4 МаОСН--> 2 ТкаСМ » НоаС03 * СО • Н2

Ткрюгравиметрическяе исследования показали, что окисление ь.-ссм ггрспекает с заметной сясоростыо уже при 480°С, а'разложение . нт'шнлется при 50ЙсС п уяорнетвдрлгтельно описано уравнением: :

ШяЕЖ-ВЗСО/Пки-^

И') расчетов су всовало, чк> при промиылешюй решвюашш хцхэдесса его гранулирования необходимо, во-первых, полностью мскт^етгъ шзкгакт плава с кислородом воздуха, а, во- вторых, ¡ограничить лр сО минут пршагутг:; врэиенн агг плавления цианата до !еги -подачи в 1"рянуляцио1шу» &ш-ю. В о'гом случае несмотря ш :шсокуа тетературу конечный продута? будет загрязнен примеси» •цсагоеда гатрия ко более, чем на 0,1%. Дотирование техшчисасп; продукта в расплав щи приводит к мгаовенному наг-раьу

цшната ¡ширил до вчий температуры, при которой мажмолекунярныы ; процессы пр25;рлцеш1я примэсей полвостью исюшчхдоя. В кч-ш и ' еодаргалиа основного вдрства в грацулированмом лродукчи ! досгпгаа'е £31

ВЬЕВДЫ

1. Ра:'работ^.я11 возш мачода опрадеиания ¡сш&тическюс параметров ¡ю!' цзиз0юр}лзческ{вл тер.огзйвда^зарцческим данным, позволявши воспалить корректную кожгаеск^енную обрабогку

тертгргзви).йгрлчес5с.1Х крагах, искаженных на начальном и конечном участке.

3. ПредлакРЯ новый способ определения состава шогакошонантых сгмесой мэгодом ТТ, шавалявадй после создания иатешгичоскла модели яроцофга ' тер.шческого разложения смься щх/водтъ ег.вративний1 г.октроль состава однотипных обьек-юв. 3,. ЬЬсяеддаани процессы кошотексообразования в рцду циану^ювсп - ц ее амидов. Показано, чю циануроЕая кислота с амьюяиноы

ле ¡ршшздейсгвует, а с амшлидом "образует термически не стабильный аадукг.

-4. ( Установлена схема гацщчаекмх превращения, протекашлх при ТЕердофазном взаимодействии циануровой кислоты с цмаиатш и кзрбзнатш наград. Дэказаао, что при температурах шшэ ЙОО°С 'взашядествиа циануровоГг, кислот с содой протекает на границе !раздела фаз твердых реагентов с об|1азоааниец монона'грш'щцанурата^ При бол^з высоких температурам циануровая кислота сублимируется и сх&ждае-гся на поверхности мереи сода, где прорекает

ее последовательное превращение В (»но--, ди-, и .тризакэйвннуо натриевую соль. Е^тгсггвенньш продуктом из¡т>«действия цкануроюй кислоты и нданата натрия является мононатрийцизнурат. . .

5. В широком диапазоне условий исследованы кинспжа и механган термического разложения циануровой кпелсгш и ее амидов, научено изменение состава газовой фазы, образуык,ейся' при тчрмолизе циануровой кислоты от температуры. Ibicsäno, что при тпмпературэ начала разложения циануровой- кислота протекает ее сублимация, а при температурах вьше 450Яс - термическая диссоциация на изоциановуш кислоту..

6. Изучен состав ,ijpm.(eceîi, содержащихся в техническом цианате натрия и их свойства. Разработан способ, исоволкщлй получать из технического продукта гранулированный цианат натрия с содержанрием основного вещества более 33%

Основное содержание работа изложено в следующих публикациях;

1. Карачинский C.B., Пешкова О. Ю., Драгалов;. В. В, ; Использование термогравиметрическЬго метода анализа дл^. решения прямой задачи химической кинетики // IX Всесопзн. совещание ш термическому анализу: Тез. докл. Всесоезн.-совещ. - Ужгород, 198S. - С. Zt.

2. Карачинский С. В., Пешкова О. D., Газизов Р. Р., Драгалов В. 0. Использование технологии сыпучих материалов ддя получения циаиатов щелочная металлов//' Всессизн. конф. "Технология , сыпучих материалов - Хикггеюшса-ЙЗ": Теэ. докл'. Всесопзн. конф. - Белгород, 1986. -C. 0B. (

3. Карачинский С.В., Пешкова 0.Ю., Газизов P.P. , ДрагаловВ.В. Испсшьзойанмв термического анализа для рззрабстси Научных основ технологии ХСЗР/-/ Труды МШ. - 1988. - Вып. 149. - С. 43-50. ' ' .'■.■.'''..' '

4. Karachinsky S. V., Peshkova 0. Yu., Dragalov V. V. and ChimisHcyan A. L. Utilization of criterial equations for quantitative processing of therncgràvimetric results // J. Therm; Anal. - 1988. - Vol. 34. - p. 761-767.

.5. Карачинский C.B., Пешкова О.Ю., Драгалов B.B. и др.

Количественное определение состава шгогокалюнентнмх смесей методом термэгравкметрии // X Всес. сове®, по ТА', Тез. i . ! докл., Ленинград, 19В9, С. 15. .".■•':'

б. Карачинский C.B. ■ Пешкова 0.D., Драгалов В.В. Количественное

-Iti-

опрадвлешш состава шоти^лслчцнткш! смесей мзтодом терыогравиьйгТрии // Физ. хим. npcxii. юш, процессов: Сб. науч. тр. i.bcKiia, ЮТИ, 1Ш0 - С. 73. 7. Dragalov V. V., Karachirisky S. V., Peshkova .0. Y., Kirpichav

V. P. Preparation of cyariiiric arid isocyanic acids in . fluidized bod reactor, // Hie 10th International Conference ' of Fundanental Aspects, ft ocesits and Applications of

Pyrolysis. -tentarg, 1992. - P. 90. П. Кирпичэв В. П.", Карачинский С. В. , /¡рагалов В. В., Пешкова 0 У. Испальзопаиае. пзоцианош;; кислоты для получения замешанных мочэвин // Кура, орган. xiu.mn. - 19S2. - будет опублмкиьано в Ш1