Кинетика и механизм катодного восстановления кислорода на модифицированном турбостратном углероде в широком интервале pH тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ



на правах рукописи Мазин Петр Вадимович

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ КАТОДНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА МОДИФИЦИРОВАННОМ ТУРБОСТРАТНОМ УГЛЕРОДЕ В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ рН

02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

2 2 СЕН 2011

Москва 2011 г.

4853285

Работа выполнена в Лаборатории электрокатализа и топливных элементов Учреждения Российской академии наук Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор.

М. Р. Тарасевнч доктор химических наук, профессор. М.И. Базанов

Ивановский государственный химико-технологический университет доктор химических наук. В.Л. Гринберг

Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН.

Ведущая организация:

ОАО Научно-производственное предприятие «Квант».

Защита диссертации состоится в ?^Гчасов на заседании диссертационного совета Д 002.259.03

при Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119991 г. Москва, Ленинский просп., 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

-Автореферат разослан - Т' 1 г.-

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002/Й9.03,

кандидат химических наук. /) / Г.М. Корначева

Общая характеристика

Актуальность проблемы.

Реакция электровосстановления кислорода играет важную роль в токогенерирующих процессах металло-воздушных источников тока, а также различных типах низко- и среднстемпературных топливных элементов (ТЭ) со свободным и твердым полимерным электролитом (ТПЭ). Эта реакция, даже при использовании платиновых катализаторов, протекает с большим перенапряжением. Токи обмена кислородной и водородной реакций на гладкой платине отличаются на много порядков, составляя 10"8 и 10'2 А/см2 платины, соответственно. При нагрузке в 1 А/см2 в ТЭ с ТПЭ значения поляризации, кислородного и водородного электродов составляют около 0.3 и 0.05 В, соответственно. До настоящего времени для обеспечения эффекшвиой работы ТЭ с ТПЭ в качестве катодного катализатора используется платина, нанесенная на высокодиспсрсные углеродные материалы. Однако из-за ограниченности се запасов и высокой стоимости перспективным является разработка катодных катализаторов без платины.

Наиболее изученными и широко используемыми на практике являются низкотемпературные ТЭ с кислым или щелочным электролитом. Элементы со щелочным электролитом имеют определенные преимущества: кинетика катодной реакции восстановления кислорода и анодной реакции окисления топлива являются более благоприятной по сравнению с кислотным электролитом. Кроме того, относительно низкая коррозионная активность щелочного электролита позволяет расширить круг материалов, пригодных для создания катодных катализаторов.

В последнее время для замены платинового катализатора большое внимание привлекают к себе катодные системы на основе углеподобных материалов, полученных путем пиролиза азотсодержащих органических соединений, осажденных на высокодисперсный углеродный носитель. В результате обработки катализаторов на основе ^-макроциклов металлов при 600-900°С в инертной атмосфере повышается их активность, селективность и стабильность в реакции восстановления кислорода до воды. Однако достигнутые характеристики и уровень устойчивости на настоящий момент не позволяют использовать эти катализаторы в реальных ТЭ с кислым электролитом.

Поскольку факторы увеличения активности и стабильности пиролизованных N4-макроциклов до конца не изучены, в настоящее время основные работы ведутся по пути идентификации химической природы их каталитических центров.

Несмотря на большое количество работ, посвященных катодным катализаторам на основе ^-комплексов, практически отсутствуют данные по зависимости активности от рН раствора. Такие данные могут внести заметный вклад в развитие бесплапшовых катодных катализаторов.

Таким образом, актуальным на настоящий момент является исследование структуры активного центра (АЦ), которое позволит в дальнейшем создавать более эффективные катодные катализаторы. Другим перспективным направлением развития бесплатиновых катодных систем является совершенствование методик синтеза, использование новых углеродных носителей, прекурсоров, в том числе простых солей металлов.

Целыо настоящей работы являлось сравнительное исследование механизма и кинетики реакции элекгровоссталовления кислорода в широком интервале рН на турбостратном углероде (сажа ХС-72К) и саже ХС-72К, модифицированной продуктами

пиролиза тетра(п-метоксифенил)порфирина кобальта (ХС-72М) и расширение круга каталитических систем на основе азотсодержащих материалов особенно дня щелочных электролитов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследование механизма и пути реакции восстановления кислорода в широком интервале рН (0 +13) на углеродном носителе саже ХС-72Я и катализаторе ХС-72М.

2. Исследование кинетики и механизма восстановления кислорода на турбостратном углероде и ХС-72М в щелочных растворах (рН = 12 + 15).

3. Синтез новых каталитических систем для щелочного электролига с различными азотсодержащими соединениями, а также оксидами марганца.

4. Определение химической и электрохимической коррозионной стабильности.

5. Оптимизация газодиффузиоииого электрода (ГДЭ) с катализатором на основе ТМФПСо в щелочном полуэлементе.

6. Испытания катализаторов на основе азотсодержащих соединений в щелочном этанольно-кислородном (воздушного) ТЭ с тремя различными типами мембран: протонпроводящей, анионпроводящнй и сепарирующей.

Научная повизна работы.

Проведены исследования структуры поверхности катализатора ХС-72М методами рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и вращающегося дискового элеюрода (ВДЭ). Для ХС-72М, по сравнению с ХС-7211, наблюдается увеличение массовой плотности заряда в 2 - 2.5 раза, что свидетельствует о появлении новых активных центров. В процессе пиролиза ТМФПСо на саже ХС-72Я происходит деструкция порфирина, при этом фиксируется азот в структуре углеродного носителя. Методом РФЭС показано, что азот в катализаторе находится в трех формах, одна их которых, по-видимому, пиридиновая. При коррозионной обработке катализатора ХС-72М количество Со заметно падает, при этом общее количество азота в составе катализатора меняется незначительно.

Изучено влияние рН раствора на электрохимические параметры реакции восстановления кислорода на ХС-72М. Показано, что допирование углеродного материала азотом приближает свойства синтезированной системы к платине, т.е. для катализатора ХС-

72М В интервале рН 0.3 * 9.0 характерно платиноподобное поведение, значение ^^ ~ -

0.060 В, как и для Р1/С. Таким образом, процесс восстановления кислорода на катализаторе ХС-72М в кислых и нейтральных растворах протекает по механизму схожему с платиновым катализатором, а именно, имеет место протонирование адсорбированной молекулы О2, что облегчает перенос электрона и последующий разрыв О-О связи. При переходе к щелочным растворам возможность протонирования молекулы Ог снижается, о чем свидетельствует уменьшение доли прямой реакции восстановления кислорода до воды с 70 до 50 %. С другой стороны, этот эффект в значительной степени нивелируется сдвигом потенциала

-поверхности в отрицательную сторону,~что приводит к изменению значения сТ0.060 В

для кислых и нейтральных растворов к - 0.015 + - 0.020 В для щелочных, и поляризационные кривые восстановления кислорода как для ХС-72Я, так и для ХС-72М приближаются к платиновым.

Показано, что бинарный катализатор ХС-72М + Мп„Оу отличается от катализатора ХС-72М более высокой селективностью в реакции восстановления Ог до воды. Как было

показано методом вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК), увеличение селективности происходит благодаря восстановлению Н2О2 до воды на АД оксидов марганца.

Частично оптимизированы ГДЭ с катализаторами ХС-72М и ХС-72М + МпхОу в макете щелочного полуэлемента. Полученные характеристики в атмосфере воздуха составляют 160 и 110 мА/см2 для ХС-72М и ХС-72М + МпхОу, соответственно.

Проведены исследования катодных катализаторов в щелочном ТЭ с прямым окислением этанола с тремя различными типами мембран. В результате испытаний на стабильность показано, что материалы, использованные для формирования мембрано-элеюродного блока (МЭБ), позволяют сохранять рабочие характеристики в течение более 100 часов непрерывной работы.

Практическая значимость работы.

Проведено сравнительное исследование восстановления кислорода в широком интервале рН на турбостратном углероде и катализаторе ХС-72М. Показано, что для катализатора ХС-72М механизм восстановления кислорода в кислых и нейтральных растворах близок к платиновому катализатору.

Предложен ряд азотсодержащих прекурсоров для синтеза катализаторов на высокодисперсном углеродном носителе. Сопоставимая активность с катализатором ХС-72М была получена при использовании следующих прекурсоров: 1 ПАН и ацетат кобальта; 2 Фц и соли - ацетат Со и сульфат Fe.

Проведена оптимизация ГДЭ с катализаторами ХС-72М и ХС-72М + Мп*Оу в щелочном полуэлементе.

Испытания ТЭ с прямым окислением этанола с бесплатиновыми катодными катализаторами позволили получить результаты, превышающие характеристики ТЭ с платиновыми катализаторами. Проведены ресурсные испытания МЭБ с катализатором ХС-72М в составе этанольно-кислородного ТЭ со щелочным электролитом (ЭКЩТЭ).

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на И-м Международном симпозиуме по водородной энергетике (Москва, 2007 г.), 1-й международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г. Плес, 2008 г.), научной конференции «Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение» (Москва, 2008 г.), Х1П Международном Фрумкинском Симпозиуме (Москва, 2010г.) и ежегодных конференциях молодых учёных в ИФХЭ РАН (Москва, 2007 + 2010 г.).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ, в том числе 8 публикаций, входящих в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК.

Личный вклад автора.

Вклад автора в настоящую работу заключается в проведении синтеза катализаторов, экспериментов методом вращающегося дискового электрода, а также по химической и электрохимической коррозии, испытании макетов полуэлемента и этанольно-воздушного ТЭ с твердым полимерным электролитом в щелочной среде. Структурные исследования были выполнены профессором Казанским Л. П. Часть результатов, полученных методом

вращающегося дискового электрода с кольцом, были выполнены совместно с сотрудниками лаборатории и использованы автором для анализа, сопоставления и обсуждения.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов экспериментального исследования, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы ^/¡Наименования). Общий объем диссертации составляет^^грашщ машинописного текста, включая^?исунка и^аблиц.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, охарактеризована научная новизна и область применения полученных результатов.

В обзоре литературы представленный материал разбит на четыре части. В первой части литературного обзора подробно описан механизм и возможные пути реакции восстановления кислорода в кислой и щелочной средах, а также особенности электровосстановления кислорода на углеродных материалах и макрогетероциклах, осажденных на углеродный носитель. Во второй части описаны структурные особенности катализаторов на основе азотсодержащих органических комплексов, в том числе альтернативные методы синтеза таких систем. Третья часть работы посвящена перспективам развития щелочных ТЭ, в том числе как щелочных метало-воздушных источников тока, так и этанольно-воздушных ТЭ с анионообменными мембранами. При этом основная часть третьей главы посвящена бесплатиновым катализаторам, которые используются в этанольно-воздушном ТЭ со щелочным электролитом (ЭВШГЭ). Вопрос толерантности катодных катализаторов к метиловому и этиловому спиртам, используемых в ТЭ в качестве жидкого топлива, рассматривается также в третьей главе. И, наконец, в последней, четвертой главе сформулированы основные задачи и цели исследования.

Методика эксперимента.

Все каталитические системы были получены методом высокотемпературного синтеза.

В качестве прекурсоров были использованы следующие соединения: сажа ХС-12К, тетра (п-метоксифенил) порфирин кобальта (ТМФПСо) фирмы «АШсЬ», полиакрилонитрил (ПЛН)(«81§та»), фенантролин (Фг)(«81^а»), дшгатриевая соль этилевдиамин-тетрауксусной кислоты (Ка-ЭДТА) («ХИММЕД»); безметальный фталоцианин (Фц) фирмы «АШсЬ»;хлорид кобальта (СоС12-6Н20) («Реахим»); ацетат кобальта (Со(СН3СОО)2) («Реахим») и сульфэт железа (Ре804) («Реахим»), С целью изучения кинетических параметров синтезированных катодных каталитических систем были выбраны методы ВДЭ и ВДЭК с тонким слоем катализатора на диске в растворах со значением рН в интервале от 0.3 до 14.6. Исследования, проведенные на ХС-12К и ХС-72М, по влиянию количества нанесенного на ВДЭ катализатора на электрохимические характеристики позволили определить количество катализатора, при котором его поверхность является электрохимически равнодоступной. В качестве электродов сравнения были использованы —сульфатно-ртутный — и—окисно-ртутный ~ электроды. Испытания" газо-дйффузионных электродов с катализатором ХС-72М были проведены в полуэлементе со щелочным электролитом в атмосфере кислорода и воздуха. Катодный катализатор ХС-72М был испытан в трех типах этанольно - кислородного топливного элемента со щелочным электролитом (ЭКЩГЭ). В качестве ТПЭ были использованы следующие мембраны:

аниоиообменная Гитавер РАА, катионообменная КаПоп 117 и сепарирующая полибеизимидазольная (ПБИ).

Результаты эксперимента и их обсуждение. 1. Структурные особенности турбостратпого углерода н катализатора ХС-72М

Для выявления особенностей пиролиза катализатора ХС-72М был проведён термогравиметрический анализ. Особенностью образца, в котором ТМФПСо нанесен на углеродный носитель, в отличие от чистого ТМФПСо, является появление пика при 70 + 110 °С, что, вероятно, соответствует, десорбции воды с поверхности углеродного носителя. Общее изменение массы при анализе каталитических смесей ТМФПСо + ХС-72К и чистого ТМФПСо составляет 22 и 70%, соответственно. По результатам атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) количество Со в полученном катализаторе ХС-72М, составило от 2.2 до 2.8 % в зависимости от партии катализатора. При последующей обработке в 0.5М НгБСи в течение 2-х часов количество Со снизилось до 0.7 %.

Для исследования поверхности сажи ХС-7211 и катализаторов на различных стадиях коррозионного воздействия в 0.5М НгБОд при 60°С были измерены РФЭ спектры. Кроме того были измерены РФЭ спектры исходного ТМФПСо ц продуктов его пиролиза при 800°С.

Таблица 1. Атомное содержание компонентов пор-фирина Со и продуктов его пиролиза а- исходный пор-фирин, б- порфирин гшро-лизованный при 850 "С, в-катализатор ХС-72М.

Атом а б в

% % %

CIs 85,2 75,1 92.4

Ois 7,9 5,6 2.6

Nls 5,6 1,2 2.5

Со2р 1,4 6,6 0.7

В исходном углеродном носителе отсутствует азот, а количество адсорбированного кислорода не превышает 1ат.%. Коррозионная обработка в течение 50 часов приводит к увеличению содержания кислорода почти на порядок.

В табл.1 представлены данные анализа РФЭ спектров для ТМФПСо, пиролизованного ТМФПСо при 850°С и катализатора ХС-72М. В результате пиролиза ТМФПСо на поверхности снижается интенсивность линий, соответствующих Cl s, Ois, Nls и увеличивается для Со2р. Термообработка порфирина без носителя приводит к заметным изменениям в спектрах: часть азота удаляется вместе с углеродом, кобальт реагирует с кислородом, давая оксид (табл. 1).

Ассиметричной вид РФЭ спектров азота (рис. 1) предполагает существование нескольких состояний азота. Первый, наиболее значительный пик может относиться к пиридиновой форме азота, а второй и третий могут быть обусловлены пир-рольными и графтными (квартенальньгми) формами азота Обработка исходного образца при-

406 40.1 400 У)7 ЗнччшсымЕ, >В

4M

403 400 397 394 Энергия сня т Е, зВ j

Рис. 1. РФЭ спектры N18 электронов образцов: а) катализатор ХС-72М6) ХС-72Мпосле обработки в течение 10ч.

водит к некоторому уменьшению общего содержания азота, причем в основном низкоэнергетического С-ЬГ-С.

В табл.2 представлены характеристики турбостратного углерода и катализатора ХС-72М, до и после коррозионной обработки в 0.5М НаБОц в течение различного времени. Для катализатора ХС-72М, по сравнению с ХС-72Я, наблюдается существенное увеличение массовой плотности заряда (0) Это выражается в наличии размытых обратимых максимумов, положение которых смещено на 0.1 В) в сторону менее положительных потенциалов по сравнению с максимумом хинон-гидрохинонного перехода, наблюдаемого на ХС-72Я. На основании РФЭ спектров это может быть обусловлено образованием в процессе пиролиза углеподобного материала и новых АЦ, представляющих собой различные формы азота, отличающиеся по энергии связи, как было показано выше. Для сажи, после 50 часов коррозионного воздействия величина заряда снижается приблизительно в 6 раз. На катализаторе ХС-72М, обработанном в кислоте в течение 10ч., также происходит значительное на 60%) падение емкости по сравнению с исходным катализатором. Следует отметить, что для сажи в процессе коррозионного воздействия особенно заметно уменьшение количества электричества в области потенциалов хинон-гидрохинонного перехода.

Таблица 2. Влияние коррозионной обработки на электрохимические характеристики для ХС-72Ми сажи ХС-72Н. ВДЭ, 0.5МН£С>4, 635 об/мин, 0.002 В/с, 25 "С.

Время обработки при 60 °С, ч. (общее время обработки, ч) Еск В (овэ) 1, мА/см2 при Е = 0.6 В I, мА/см1 при Е = 0.7 В п, Е = 0.2 В (0Е/51^, мВ) <3(А+К), мКл/мг

ХС-72М

Исходный катализатор 0.86 1.25 0.4 3.03(68;120) 99.4

10 (24) 0.84 0.39 0.22 2.53(67;123) 34.2

Сажа ХС-72Я

Время обработки при 60 "С, ч Ест, В (овэ) ¡, мА/см^ при Е = 0.2 В ¡, мА/см^ при Е= 0.1 В - <3 (А+К), мКл/мг

Исходная сажа 0.75 0.41 1.24 - 50.7

50(204) 0.71 0.35 0.72 - 8.1

После коррозионной обработки скорость восстановления О2 снизилась, также как и значение р. Вследствие низкой активности турбостратного углерода в реакции восстановления Ог, сопоставление степени снижения активности с ХС-72М после коррозии при одинаковом потенциале невозможно. Поэтому, для ХС-72М сопоставление величины токов проводили при потенциалах Е = 0.6 и 0.7 В, а для сажи ХС-72Я - при Е = 0.1 и 0.2 В. В указанных областях потенциалов скорость реакции контролируется кинетическими ограничениями.

---На—углеродном—носителе,—модифицированном ~ азотсодержащим ~ комплексом,

наблюдаются близкие наклоны тафелевских кривых (= 0.070 и ~ 0.120 В), как до коррозионного воздействия, так и после. Эго позволяет предположить, что механизм электровосстановления кислорода остается неизменным.

На основании анализа РФЭ спектров ТМФПСо без носителя можно сделать следующие выводы: термообработка порфирита при 800°С приводит к практически полному разру-

шению ТМФПСо с удалением части азота и части углерода, при этом кобальт переходит в оксиды. В случае пиролиза порфирииа, нанесенного на сажу, количество азота незначительно снижается, причем обнаруживается три состояния азота, а кобальт находится, в двух состояниях, в окружении атомов N и О. Коррозионная обработка катализатора ХС-72М приводит к уменьшению количества одного из состояний Со (вероятно, связанного с кислородом), причем общее содержание Со снижается значительно. Очевидно, что синтез катализатора на саже, хотя и приводит к разрушению структуры ТМФПСо и удалению части азота, тем не менее, N остается в образце и фиксируется на определенных местах в структуре сажи.

Таким образом, можно предполагать, что общее снижение активности катализатора ХС-72М в результате коррозионного тестирования связано с изменением свойств как носителя, так и катализатора, однако этих данных недостаточно дня обоснования структуры АЦ.

2. Кинетика и механизм реакции восстановления кислорода на ХС-72К и ХС-72М в широком интервале рН.

Исследование свойств поверхности турбостратного углерода и катализатора ХС-72М было проведено методом циклической вольтамперометрии (ДВА) в широком шггервале рН.

В кислых и нейтральных растворах величина 0 с повышением значения рН раствора снижается. Для ХС-7211 и ХС-72М в кислых растворах в интервале потенциалов от 0.300 до 0.700 В как в катодном, так и в анодном направлениях наблюдаются максимумы тока, которые соответствуют редокс-превращению поверхностных оксигенированных групп, в первую очередь, хинон-гидрохинонных. Для ХС-7211 этот пик сохраняется до рН = 4.2. Величина ~ как для анодного, так и для катодного максимума близка к 0.060 В. Таким

образом, при обратимом протекании процесса переход каждого электрона сопровождается переносом одного протона При снижении концентрации Н+ процесс становится необратимым, т.к. для протонирования необходимо использовать протон из молекулы воды.

С ростом концентрации щелочи, как показано на рис. 2, увеличивается массовая плотность заряда, как в случае ХС-72Я, так и ХС-72М, что вероятно, обусловлено увеличением адсорбции ОН" - ионов на поверхности катализаторов. При этом должно снижаться количество адсорбционных мест, доступных для Ог, и поверхность будет приобретать все более отрицательный заряд при возрастании рН.

В кислых растворах с рН 0.3 и 2.2 на поляризационных кривых восстановления кислорода для углеродного материала ХС-7211 (рис. ЗА, кр. 1) присутствует только одна площадка предельного тока в отличие от растворов с рН 7.0 и 13.0. При переходе к слабокислому (рН = 4.2) и нейтральному (рН = 7.0), а также щелочным растворам на поляризационных кривых,

Рис. 2. Зависимость массовой плотности заряда от рН раствора для ХС-72И (я) и ХС-72М (к). 25°С, 0.100 В/с, Аг.

помимо площадки предельного тока восстановления кислорода до Н2Ог, проявляется вторая площадка, соответствующая восстановлению Н2О2 до воды. Также следует отметить, та все поляризационные кривые располагаются близко друг к другу.

В отличие от сажи ХС-72Я, на катализаторе ХС-72М наблюдается иная картина (рис. ЗБ). Поляризационные кривые имеют одну площадку предельного тока (среднее число электронов 3.2), которая, по-видимому, соответствует протеканию реакции восстановления кислорода по двум параллельным путям, как до воды, так и до пероксида водорода. Следует отметить, что поляризационные кривые, в отличие от кривых на саже ХС-72Я при повышении рН раствора на единицу смещаются друг относительно друга приблизительно на 0.060 В.

г

о <

г

Рис. 3. Поляризационные кривые восстановления кислорода, полученные на ВДЭ для ХС-72Я (рис. А) и ХС-72М (рис. Б) при рН = 0.3; 7.0; 13.0. 635 об/мин, 0.002 В/с, 25°С, 02.

Для изучения кинетики и пути реакции восстановления кислорода на исследуемых каталитических системах в кислой, нейтральной и щелочной средах был использован метод ВДЭК. Для расчёта констант скоростей отдельных стадий реакции восстановления кислорода по схеме параллельно-последовательных реакций были использованы уравнения:

1к кз Ув кг

1к

=1+2^+ кг

[(к3 - к'2) + (к3 + к4 + к'2)(1 + 2 £)]

(1); (2).

В этих уравнениях константа к( характеризует скорость прямой реакции восстановления кислорода до воды; к2 - через промежуточное образование Н2О2", к3, к2'и к* -реакция восстановления, окисления и каталитического распада Н2Ог, соответственно. Вследствие низких электрохимических характеристик, наблюдаемых на саже в кислом растворе, для оценки тенденции изменения констант Jlapциaльныx реакций восстановления " О2 с изменением значения потенциала расчеты проводили вплоть до Е = - 0.1 В (нвэ). Как видно из табл. 3, соотношение к|/к2 на саже ХС-72Я близко к 0, и прямая реакция до воды отсутствует. Значение константы кг при смещении потенциала в катодную сторону увеличивается в 7 раз, в свою очередь сумма констант (кэ + к4) снижается вплоть до 0. При этом, по-видимому, значение константы кз близко к 0, т.к. вторая волна восстановления

кислорода на турбостратном углероде не достигается, а образовавшийся пероксид водорода

подвергается только каталитическому

Таблица 3. Кинетические константы реакции восстановления кислорода, рассчитанные для РаспаДУ-

сажи ХС-72Е в О.ШН^О*. 25 "С. А™ катализатора ХС-72М

значение константы прямой реакции к], кз и сумма (кз+к|) увеличиваются с ростом поляризации (табл. 4). Как показывает расчет отношения к]/кг, вклад прямой реакции восстановления кислорода при этом изменяется незначительно и равен = 2, что говорит о том, что приблизительно на 65 % суммарная реакция протекает с образованием воды. Величина суммы констант (кг+к^ на катализаторе ХС-72М увеличивается с ростом поляризации, что, по-видимому, указывает на электрохимическое восстановление пероксида водорода.

При сопоставлении экспериментальных данных, полученных методом ВДЭК на турбостратном углероде и ХС-72М электрохимические параметры катализатора ХС-72М существенно выше, чем на саже ХС-72Я и в интервале потенциалов 0.8 + 0.4 В (овэ) электрохимическая активность наблюдается только на катализаторе ХС-72М. Сравнивая, таким образом, полученные экспериментальные данные, можно прийти к выводу, что, вероятно, в реакции восстановления кислорода в этом интервале потенциалов участвуют каталитические центры, образованные при пиролитическом разложении ТМФПСо. В более катодной области кислородная реакция, видимо, также начинает протекать и на самом углеродном носителе, однако, существенного вклада в общий процесс реакция на носителе не вносит. Такой подход (сравнение электрохимических характеристик катализатора ХС-72М и углеродного носителя ХС-72Я) позволяет выделить при относительно малых поляризациях вклад собственно каталитических центров восстановления кислорода, образующихся при пиролизе ТМФПСо.

Измерения методом ВДЭК на электроде с катализатором ХС-72М и сажей ХС-72Я были также проведены и в нейтральном растворе (рН = 7) (рис. 4). Вследствие отсутствия в литературе значений некоторых параметров, константы скоростей парциальных реакций не были рассчитаны. В отличие от кислых растворов, где разница между ХС-72Я и ХС-72М в величинах Е|д составляет 0.600 В, на поляризационных кривых в нейтральном растворе наблюдается их сближение. При небольших поляризациях на ХС-72М процесс восстановления кислорода протекает на активных це1гтрах, образовавшихся в результате пиролиза ТМФПСо. При сдвиге потенциала в сторону менее положительных значений проявляется влияние АЦ, относящихся к ХС-72Л. Как видно из представленных данных, ход поляризационных кривых иа кольцевом электроде для обоих материалов имеет сходный

Е, В (овэ) кг103, см/с к?102, см/с к,/к2 (к3+к4) 10\ см/с

0.05 0,36 0,96 0.0325 3,7

0 0,6 1,75 0.035 1,88

-0.05 1 4,2 0.025 1,55

-0.1 1,5 6 0.026 0,23

-0.115 2 7,1 0.03 0,03

Таблица 4. Кинетические константы реакции восстановления кислорода, рассчитанные для катализатора ХС-72М в 0. Ш 25 "С.

Е, В (овэ) к, 102, см/с к2 см/с к,/к2 кз+к4 Ю3, см/с

0.6 1.1 0.46 2.38 0.6

0.5 3 1.34 2.22 1.3

0.4 5.9 2.77 2.15 1.4

0.2 16.5 7.86 2.1 1.1

0,4

Е, В (нвэ)

характер. Возможно, это свидетельствует о том, что восстановление 02 до Н202 при Е < 0.00 В протекает преимущественно на АЦ углеродного носителя (ХС-72Я).

Анализируя экспериментальные данные, полученные на ХС-72М в щелочном растворе (табл. 5), можно заключить, что протекает как прямая реакция восстановления кислорода с образованием ОН- - ионов, так и 2-х электронная реакция. При этом лишь некоторая часть ионов Н02 подвергается каталитическому разложению или электрохимическому восстановлению.

Сопоставление констант парциальных реакций на катализаторе ХС-72М для растворов с рН 0.7 и 13 дано на рис. 5, 6 и 7. Как видно из рис. 5 и 6, скорости как прямой реакции до воды (в щелочи до ОН"), так и параллельной -до пероксида водорода (в случае щелочного электролита до Н02) увеличиваются ! при смещении потенциала в катодную сторону. При этом за увеличение константы к1 отвечают АД, образовавшиеся в процессе пиролиза, а за рост константы к2 - АЦ как углеродного носителя, так и АД, сформировавшихся после синтеза. На рис. 7 представлена зависимость величины отношения констант к)/к2 от потенциала при различных рН. Как видно из данного рисунка, для области низких и высоких значений рН при смещении потенциала в катодную сторо- -ну отношение констант к|/к2 остается постоянным. Однако, величина к[/к2 в кислом электролите выше по сравнению со щелочным в 2 раза. Такая разница связана с увеличением доли прямой реакции для кислых электролитов.

Рис. 4. Поляризационные кривые восстановления кислорода на дисковом электроде с ХС72М (1) и ХС-72Я (2), соответствующие им токи окисления пероксида водорода на Рг-кольцевом электроде (12'), измеренные в растворе с рН = 7.0. со = 700 об/мин (1, 2). 0.002 В/с.

Таблица 5. Кинетические параметры электровосстановления кислорода на катализаторе ХС-72М в 0.1М КОН. 25 "С.

Е, В (нвэ) кг 10*, см/с кг 10", см/с кЛ (кз+кд) 102, см/с

0.13 1.24 1.32 0.94 0.43

0.08 2.40 2.52 0.95 —

0.03 3.00 3.30 0.91 0.43

-0.02 2.80 3.00 0.93 —

рН = 0.7 рН= 13.0

-0,4

-0,2

0,4

0.6

0,0 0,2 Е, В (нвэ)

Рис. 5 Зависимость величин константы скорости кг для ХС-72М от потенциала при рН: 0.7(1113.0 (2).

Jí 1-

ojo 0,2 0,4

E, В (нвэ)

Рис. 6. Зависимость величин константы скорости k¡ для ХС-72М от потенциала прирН: 0.7(1), 13.0(2).

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

Е, В (нвэ)

Рис. 7. Зависимость величин отношения констант ki/ki для ХС-72М от потенциала при рН: 0.7(1), 13.0(2).

На рис. 8А и 8Б приведены тафелевские зависимости для XC-72R и ХС-72М, соответственно, с учетом поправки на концентрационную поляризацию по уравнению Коугецкого-Левича. Поляризационные кривые, относящиеся к XC-72R, имеют один наклон для растворов с рН = 0.3 и 7.0. При рН = 0.3 величина наклона составляет 0.120 0.130 В, при увеличении рН раствора до 7.0 значение снижается до 0.100 В. На поляризационной кривой, полученной в щелочном растворе (рН = 13.0) наблюдается малый наклон ~ 0.030 В на декаду тока, который при сдвиге потенциала в катодную сторону плавно изменяется на более высокий: около 0.040 - 0.050 В и затем около 0.080 + 0.090 В. Величина наклона в 0.030 В близка к коэффициенту в уравнении Нернсгга для пары О2/НО2, что указывает на се равновесие в облаете щелочных рН. Для ХС-72М в 0.5М H2S04 (рН = 0.3) величина наклона

i, мА/см

Рис 8 Поляризационные кривые в тафелевских координатах с учетом поправки на концентрационную поляризацию дляХС-72И (А) иХС-72М(Б) прирН = 0.3 (1); 7.0 (2); 13.0 (3). 0.002 В/с, 25°С, 02.

в области малых поляризаций составляет 0.060 В, при большей поляризации наклон увеличивается до 0.130 В. Как видно из представленных кривых (рис. 8Б), при переходе к нейтральным растворам область с наклоном 0.060 В расширяется. При увеличении рН раствора для катализатора ХС-72М участок с наклоном около 0.030 В, в отличие от сажи ХС-72К., отсутствует, а область кривой с наклоном ~ 0.050 В на декаду тока выражена более отчетливо. Следует отметить, что отнесение участков ^ \ - Е кривой к различным наклонам является достаточно условным вследствие изменения хода всей кривой в исследуемой области потенциалов.

Поскольку в настоящей работе основное внимание на возможное применение катализатора ХС-72М ограничено щелочными ТЭ, было проведено подробное исследование влияния концентрации щелочного раствора в интервале концентраций КОН 0.01 -5- 4 М на электрохимические характеристики исследуемой системы. Для сравнения приведены также данные для турбостратного углерода.

На саже ХС-72Я при всех концентрациях КОН на поляризационных кривых наблюдаются хорошо выраженные две волны тока (рис. 9А). Значение среднего числа электронов, участвующих в реакции восстановления кислорода, для первой и второй площадки предельного тока, приближается к расчетным значениям: п = 2 и п = 4.

В случае ХС-72М (рис. 9Б) во всех изученных щелочных растворах (рН 12 14,6) наблюдается одна волна, и среднее количество электронов составляет от 3.0 до 3.4.

Рис- 9. Поляризационные кривые восстановления кислорода, полученные на ВДЭ для ХС-72К (рис. Л) и ХС-72М (рис. Б) в растворах с различной концентрации щелочи (1-4) и с корректировкой ионной силы раствора (3', 4').

Для более глубокого понимания механизма реакции восстановления кислорода на ХС-7211 и ХС-72М были сопоставлены зависимости Ею от рН (0.3 ^ 14.6) (рис. 10) (щелочные растворы подробно будут рассмотрены ~ ниже)Г На этом же рисунке также представлены значения Ещ для катализатора Р1/С, для получения которых были проведены специальные измерения при 3-х значениях. рН: 0.3, 7.0 и 13.0. Согласно полученным данным для турбостратного углерода наблюдается постоянство скорости восстановления молекулярного кислорода в интервале рН от 0.3 до 14.6, т.е ~ 0.000 В. В свою очередь, для

модифицированной сажи характерно платиноподобное поведение в отношении зависимости

скорости реакции от рН ■ = -

0.060 В) в интервале от 0.3 до 9.0 и снижение величины наклона

до - 0.010 + - 0.015 В в

орН

области рН от 12 до 14.6.

По селективности процесса восстановления кислорода до воды перечисленные материалы, как в кислых, так и в щелочных растворах образуют ряд: Р1 > ХС-72М > ХС-72Я. Анализ литературных данных 2] позволяет считать, что в этом же ряду уменьшается энергия адсорбции О2: для Р1 1.61 эВ и для углеродного материала 0.25 эВ.

1,0

0,8

я 0,6 О 03 X

в °-4 «Г 0,2

0,0

-0,2

6 8 РН

10 12 14

Рис. 10. Зависимость Ещ от рН раствора на катализаторах: 1 - Pt (HiSPEC 4000); 2 - ХС-72М; 3 -XC-72R.

Наиболее распространенным подходом к описанию механизма восстановления кислорода является предположение, что медленной стадией реакции является:

О2 + е~ —► О2 (I)

стандартный равновесный потенциал которой не зависит от рН и составляет, Е° . = - 0.31

о2/ог

В. В отличие от этого равновесные потенциалы 4-х и 2-х электронных реакций восстановления кислорода, Ео2/н2о = 1-23 и Eo2/ii2o2 - 0.682 В, зависят от рН с <ЗЕ

коэффициентом — = 0.059 В. Поэтому перенапряжение реакции восстановления кислорода

по отношению к замедленной стадии переноса первого электрона постепенно снижается при переходе от кислых растворов к щелочным.

Квантово-химические расчеты [3] подтверждают снижение энергии активации реакций восстановления адсорбированных Ог, О и ОН частиц в щелочном растворе по сравнению с кислым. Хотя величина энергии активации диссоциации OJ в щелочи незначительна (~ 0.1 эВ), распад иона может не происходить, если энергия адсорбции Ог мала. Это объясняет характерные данные для восстановления кислорода (протекание только 2-х электронной реакции) на турбостратном углероде и других электродах, на которых молекулярный кислород адсорбируется слабо.

1 Dan C. Sorescu, Kneth D. and Jordan Phaedon Avouris. Theoretical Study of Oxygen Adsorption on Graphite and the (8.0) Single-walled Carbon Nanotube. //J. Phys. Chem. B. 2001.105. 11227-11232.

2 Greely J., Rossmcisl J., Hellman A., Norskov J.K.. Theoretical Trends in Particle Size Effects for the Oxygen ReductionReaction It Z. Phys. Chem. 2007. V. 221. P. 1209.

3 Anderson A.B., Zhang T. Oxygen reduction on platinum electrodes in base: Theoretical study H Electrochimica Acta. 2007. V. 53. P. 982.

В работе С] на основании сопоставления реакционной способности кислорода в химических и биохимических процессах и кинетики его электровосстановления на различных электродных материалах было обосновано предположение, что медленной стадией катодной реакции кислорода является переход первого электрона к предварительно протонированной адсорбированной молекуле кислорода:

[052"НЧ„с +е~ —> НО^адс №

Особенности предшествующей стадии протонирования и сама возможность ее реализации определяются характером адсорбции (координирования) молекулы кислорода. Только достаточно прочная адсорбция молекулы кислорода, сопровождающаяся существенной локализацией на ней отрицательного заряда, создает условия для протонирования. Протонирование облегчает протекание стадии 01), снижает активационный барьер переноса электрона с 0.74 эВ для 02 до 0.06 эВ для Н02, ослабляет связь О-О и способствует повышению селективности в отношении 4-х электронного маршрута По мнению авторов [3], влияние протонирования на ускорение реакций обусловлено повышением сродства системы к электрону в поле протона.

Замедленность стадии (II) позволяет объяснить зависимость скорости реакции от рН на электродах подобных платине в широком интервале рН, причем источником протонов в нейтральных и щелочных растворах может служить вода. Изменение наклона поляризационной кривой, при сохранении зависимости от рН, обусловлено уменьшением заполнения поверхности блокирующими частицами. В отличие от этого на турбостратном углероде, где скорость адсорбции кислорода чрезвычайно низка, отсутствует зависимость Е и от рН. В исследованном интервале рН реакция восстановления кислорода протекает по последовательному механизму без участия протона в замед ленной стадии реакции (стадия I).

Допирование углеродных материалов азотом приближает свойства синтезированных систем к металлическим. Формирование квартенальной и особенно пиридиновой связи азота с углеродом обеспечивает частичный перенос отрицательного заряда на 02, разрыхление связи О-О, возможность ее протонирования и разрыва Поэтому платиноподобное поведение модифицированной сажи (ХС-72М) в интервале рН 0.3 + 9.0 свидетельствует о близости механизма восстановления кислорода к платине в указанном интервале рН и области потенциалов. Меньшая величина энергии адсорбции 02 на ХС-72М по сравнению с платиной приводит к сдвигу значения потенциала полуволны в отрицательную сторону.

При переходе к щелочным электролитам значение Ещ увеличивается и приближается к платине. Для потенциала полуволны как для ХС-72Я, так и ХС-72М, средние величины ^ в чисто щелочных растворах составляют - 0.015 - 0.020 В (рис. 10). При

дрН

восстановлении кислорода на ХС-72Е. и ХС-72М в растворах с одинаковой ионной силой влияние рН на значение Ещ для турбостратното углерода уменьшается (рис. 10А), а для ХС-72М остается неизменным (рис. 10Б). В щелочных растворах протонирование молекулы 02, менее прочно адсорбированной на ХС-72М (блокировка поверхности ОН~дс), затруднено, и вклад медленной стадии реакции (I), скорость которой от рН не зависит, возрастает. Одновременно при переходе от кислых к щелочным электролитам на ХС-72М уменьшается

4 Тарасевич М.Р. Обобщенное кинетическое уравнение элеетровосстанов ления молекулярного кислорода II Электрохимия. 1981. Т. 17. С. 1208.

доля прямой реакции восстановления кислорода до воды с 65 до 50 %, что связано со снижением возможности протонирования СЬ. С другой стороны, этот эффект в значительной степени нивелируется сдвигом потенциала поверхности в отрицательную сторону. Это

приводит с изменению значения с - 0.060 В для кислых и нейтральных растворов к -

0.015 * - 0.020 В для щелочных.

Рис. 11. Зависимость потенциала для ХС-72К (А) и ХС-72М (Б) при ¡„/2 (1) и 1„/20 (2) от рН раствора (1-е добавкой К2$0<).

Таким образом, проведенные исследования позволили обосновать платиноподобное поведение модифицированного турбострахного углерода и наметить подходы к дальнейшему повышению активности и стабильности, среди которых одним из наиболее важных является тестирование электрохимических характеристик новых каталитических систем в широком интервате рН.

3. Влияние типа азотсодержащего органического прекурсора на каталитические характеристики катализатора

Электрохимические характеристики бесплатиновых катализаторов в кислородной реакции на основе различных азотсодержащих соединений были определены методом ВДЭ и представлены в таблице 6. Величина стационарного потенциала для катализаторов с ЭДГА + Со и Фг + Со меньше приблизительно на 0.100 В, по сравнению с катализаторами, синтезированных с использованием ТМФПСо, ПАН+Со и Фц+Со+Ре. При потенциале 0.100 В плотность тока, полученная на катализаторах с ТМФПСо, ПАН+Со и Фц+Со+Ре на 0.3 0.4 мА/см2 выше, чем на катализаторах с Ка-ЭДТА + Со и Фт + Со. Еще больше значения токов различаются при больших поляризациях - при потенциале 0.075 В для тех же систем разница достигает 0.8 0.9 мА/см2. Близкие значения тафелевских наклонов свидетельствуют о схожести механизма восстановления кислорода на всех исследуемых катализаторах. По количеству электронов, участвующих в реакции, можно предположить, что на всех катализаторах, за исключением ХС-72К + Фт + Со, протекает как 2-х, так и 4-х электронный процесс восстановления кислорода. Активность катализаторов с ПАП и Фц вполне сопоставима с активностью катализатора, синтезированного на основе ТМФПСо. На

основании данных табл. 6 синтезированные катализаторы по активности в кислородной реакции можно расположить в следующий ряд ХС-72Я + ТМФПСо > Фц+Со+Ре > ПАН+Со > Иа-ЭДТА+Со > Фг+Со.

Таким образом, использование более дешевых азотсодержащих соединений ПАН и Фц позволяет не только снизить стоимость катодного катализатора, но и рекомендовать их как замену для ХС-72М.

Таблица 6. Влияние типа азотсодержащего органического прекурсора на электрохимические параметры катализатора, измеренные в 1М КОН методом ВДЭ при 40 "С.

Катализатор ХС72Я+ Ест, В (нвэ) ¡, мА/см2 Е = 0.100 В 1, мА/см2 Е=0.075 В дШр, (0.05-0.15 В) Кол-во электронов

1 ТМФПСо 0.15 0.54 1.18 35; 65 3.2

2 Фт+Со 0.08 - 0.05 40; 65 .2.0

3 Ка-ЭДГА+Со 0.12 0.04 0.10 50 2.9

4 ПАН+Со 0.15 0.37 0.97 45; 65 3.3

5 Фц+Со+Ре 0.21 0.48 0.93 35; 75 3.0

Другим направлением развития неплатиновых катодных каталитических систем на основе азотсодержащих органических комплексов является синтез бинарных катализаторов. В данной работе исследовалась катодная каталитическая система ХС-72М + МпхОу. Сравнивая катализаторы ХС-72М + Мп*Оу и ХС-72М, можно отметить, что на бинарном

катализаторе наблюдается не только увеличение предельного тока, но и возрастание скорости восстановления кислорода, как в кинетической области, так и в области смешанной кинетики (рис. 12, кр. 1 и 2). Исследование влияния добавления оксидов марганца к катализатору ХС-72М на путь и механизм реакции восстановления 02 Рис. 12. Поляризационные кривые восстановления О2 на ВДЭ с проводили методом катализаторами ХС-72М + Мп,Оу (1, Г), ХС-72М (2, 2') и ВДЭК (рис. 12, табл. 7). соответствующие им токи окисления Н2О2 на Р1-кольцевом Видно, что при электроде (1', 2'). 0.1МКОН. 25 °С, 700 об/мин, 0.005 В/с. уменьшении значений

0,6

Е, В (нвэ)

потенциалов значения констант к1 и кг увеличиваются, а их отношение не изменяется, но возрастает по сравнению с ХС-72М. Значение суммы констант кз+кд не зависит от поляризации и в 3 6 раз ниже по сравнению с к2, что свидетельствует об образовании достаточно большого количества пероксида водорода, который в дальнейшем переходит в раствор.

Табл. 7. Кинетические параметры восстанов- ПРИ смещении потенциала

пения 02 для катализатора ХС-72М + МпхОу дискового электрода в катодную сторону

в интервале потенциалов 0.10 0.00 В наблюдается увеличение доли последовательной реакции по сравнению с прямой в 2 раза. При дальнейшем сдвиге потенциала отношение констант к]/кг так же как и сумма констант кз+к4, несколько уменьшается. Значения констант к) и к2 при увеличении катодной поляризации наоборот - увеличиваются. В целом, если сравнивать каталитические системы ХС-72М + МПхОу, ХС-72М, можно отметить, что на комбинированном катализаторе ХС-72М + МлхОу селективность и скорость реакции электровосстановления кислорода выше, чем на ХС-72М. Таким образом, на основании расчетов констант отдельных стадий реакции восстановления кислорода видно, что введение МпхОу в систему увеличивает вклад прямой реакции до воды.

Для выяснения устойчивости наиболее активных катализаторов ПАН+Со/ХС72Я, Фц+Со+Ре\ХС-72К и ХС-72М были проведены сравнительные краткосрочные коррозионные испытания. Устойчивость катализаторов к коррозионному воздействию в щелочном электролите определяли методом циклического наложения потенциала при скорости его развёртки 0.100 В/с в интервале 0.2 - 0.1 В (ню), соответствующему поляризации катода в ТЭ.

Представленные данные (табл. 8) свидетельствуют о том, что в кинетической области после 2000 циклов поляризации наименьшее снижение активности при Е > 0.10 В наблюдалось для катализатора ХС-72М. При снижении потенциала (Е < 0.10 В) различия между катализаторами в значительной степени нивелируются, и уменьшение акшвности представленных систем составляет-25 ^35% по отношению к начальной.

Наибольшей коррозионной стабильностью обладает каталитическая система ХС-72М (снижение в среднем на 20 * 25%). Катализаторы ПАН+Со/ХС-7211 и Фц+Со+Ре/ХС-7211 менее стабильны (снижение активности на 30 + 35%).

Таблица 8. Характеристики катодных катализаторов, синтезированных на саже ХС-72Я, на различных этапах коррозионных испытаний. 1МКОН, 20 "С.

П, ¡/¡иск, Мисх, ¡/¡исх,

циклов Е = 0.125 В (нвэ) Е = = 0.100 В (нвэ) Е = 0.075 В (нвэ)

ПАН Фц+ ТМФП ПАН Фц+ ТМФП ПАН Фц+ ТМФП

+Со Со+Ке Со +Со Со+Ре Со +Со Со+1-е Со

100 1 0.96 1 1 0.94 1 0.95 0.98 0.96

500 1 0.86 0.94 0.95 0.82 0.93 0.92 0.90 0.90

1000 0.74 0.75 0.88 0.84 0.72 0.87 0.86 0.85 0.83

2000 0.65 0.64 0.81 0.72 0.62 0.80 0.74 0.73 0.78

Е, В кг 10^, см/с к2-102, см/с кДг (кз+к,) 103, см/с

0.10 3.48 0.45 7.7 1.7

0.00 4.6 0.93 4.98 3.9

-0.1 4.7 1 4.7 2.8

-0.15 4.8 1.03 4.65 2.6

Коррозионное тестирование катализаторов ХС-72М и ХС-72М + Мп*Оу проведено методом циклирования в диапазоне потенциалов 0.2 + - 0.2 В (нвэ), при температуре 40 °С, в 0.1М КОН и скорости развертки потенциала 0.100 В/с. Несмотря на то, что реакция восстановления Ог на ХС-72М происходит с большей поляризацией, относительное снижение активности на обеих системах практически одинаково. Это позволяет сделать вывод о том, что стабильность комбинированного катализатора не ниже катализатора ХС-72М.

4. Катодные каталитические системы для источников тока со щелочным электролитом

4.1, Катализаторы ХС-72М и ХС-72М + Мп.Оу в щелочном полуэлементе

Основным преимуществом ЩГЭ, применяемых в мобильных устройствах и в установках с низким потреблением энергии, в сравнении с ТЭ с ТПЭ, является возможность использования в них жидкого электролита, а также катализаторов, не содержащих драгоценные металлы. На основании модельных исследований были выбраны два катализатора ХС-72М и ХС-72М + МпхОу для испытания в щелочном полуэлементе, в некоторой степени позволяющего приблизиться к реальным условиям работы металл-воздушных источников тока

Оптимизацию газодиффузионного электрода осуществляли в несколько этапов. Во-первых, проводили оптимизацию толщины газодиффузионного электрода, т.к. при существенном превышении "характерной длины процесса" увеличение толщины активного слоя не будет приводить к росту габаритной плотности тока Во-вторых, оптимизировали количество катализатора в активном слое по отношению к гидрофобной добавке, чтобы

найти наиболее благоприятное соотношение гидрофильных и гидрофобных пор. В-третьих, варьировали давление

прессования электрода для достижения максимальной прочности при сохранении достаточного объема макро- и микропор в активном слое. В-четвергых, определяли

количество ГФС в запорном слое для обеспечения лучшего газораспределения. Результаты оптимизации представлены на рис. 13.

_Для оценки_качества_

оптимизации

50 100 150 200 250 I, мА/см*

Рис. 13. Поляризационные кривые восстановления О2 на ГДЭ с катализаторами ХС-72М (1) иХС-72М + Мп/)у (2) в атмоаЬере воздуха птг 60 "С. 9МКОН. 0.002 мВ/с.

проведенной

двух катализаторов ХС-72М и ХС-72М + МпхОу был рассчитан удельный фактор эффективности (Ф), характеризующий транспортные затруднения на ГДЭ. Для этого на одном и том же катоде были измерены вольт-амперные кривые в атмосфере кислорода и воздуха Именно эта величина представляет собой меру

транспортных затруднений на электроде, т.е. фактически совершенство его конструкции. В табл. 9 приведены величины факторов эффективности для катализаторов ХС-72М и ХС-72М + МпхОу при различных плотностях тока Из этой таблицы видно, что при увеличении плотности тока значение удельного фактора эффективности уменьшается, что

указывает на рост транспортных Таблица 9. Факторы эффективности (Ф) для затруД11е1ШЙ с увеличением газодиффузионных катодов с катализаторами ХС- „ „

72МиХС-72М+Мп<Ог СК0Р0СГИ Реакции' Полученный

результат указывает на то, что дополнительная оптимизация состава данных катодов возможна, и она может дать ощутимое улучшение вольт-амперных характеристик.

Проведенная оптимизация по двум катодным катализаторам ХС-72М и ХС-72М + МпхОу наглядно демонстрирует ее необходимость для каждой каталитической системы. Сравнивая полученные электрохимические данные по активности для катализатора ХС-72М с литературными, можно говорить о близости полученных значений, что пока нельзя сказать о бинарной системе ХС-72М + МпхОу. Несмотря на то, что активность катодов с бинарной системой по сравнению с ХС-72М на данный момент оказалась ниже, разработка таких каталитических систем является перспективным направлением развития бесплатиновых катодных катализаторов.

. 4.2. Этапольно-воздушные ТО с использованием катодного катализатора ХС-72М

В работе рассмотрены 3 типа щелочных мембран, которые в значительной мере определяют разрядные характеристики ТЭ. Это - катионообменная (протонпроводящая), анионообменная и сепарирующая мембрана Мембраны не только заметно различаются своими физико-химическими свойствами (проводимостью, влагоемкостью, набухаемостыо), но и транспортными характеристиками в ТЭ.

При использовании в МЭБ в качестве электролита катионообменной мембраны Кайоп -117 в Ка+-форме на катоде образуется щелочь ЫаОН. В этом случае, если в состав активного слоя также входит ИаПоп, то не возникает трудностей с дефицитом электролита на катоде, и запуск ТЭ не представляет сложностей. Основные трудности связаны с отводом щелочи, которая постепенно, по мере ее наработки на катоде, накапливается в активном слое и затапливает его. В результате рабочая поверхность, на которой генерируется ток, уменьшается, и характеристики катода снижаются.

Трудностей с отводом щелочи из катода можно избежать, если вместо катионообменной мембраны в качестве твердого электролита использовать анионообменную мембрану, например мембрану Рита^ер ИЛА. В этом случае ОН" - ионы, которые генерируются на катоде, переносятся через анионообменную мембрану в анодную камеру ТЭ, где в итоге образуется вода В катодной камере, таким образом, щелочь отсутствует.

В третьем варианте ТЭ с жидким электролитом (с сепарирующей мембраной ПБИ) также нет трудностей с накоплением щелочи в катоде.

Разрядные характеристики МЭБ этанольно-кислородного (воздушного) ТЭ были измерены в макете одиночного элемента фирмы Е1есиосЬет с площадью электродов 5 см2.

Катализатор Ф при 50 мА/см2 Ф при 100 мА/см2 Ф нри 150 мА/см2

ХС-72М 0.14 0.13 0.13

ХС-72М + МпхОу 0.12 0.11 0.10

При использовании сепарирующей мембраны из ПБИ (рис. 14, кр. 1, Г) величина максимальной удельной мощности составляет 90 мВт/см2. Столь высокое значение удельной мощности объясняется тем, что электропроводность в ТЭ элементе обеспечивается щелочным электролитом, а не твердым полимерным электролитом, как в ниже описанных

Для спиртового ТЭ с катионообменной мембраной КаГюп 117 проведена оптимизация состава анода и катода. В результате удалось достигнуть следующих характеристик (рис. 14, кр. 2, 2'): при напряжении элемента 0.5 В плотность тока составляет ~ 45 мА/см2 (кр. 2); максимальная величина удельной мошрости (кр. 2') равна ~ 27 мВт/см2.

На рис. 14, кр. 3 представлены характеристики ТЭ с прямым окислением этанола с использованием анионообменной мембраны Ритазер РАА. Полученные значения максимальной плотности мощности 32 мВт/см1 при 40°С и концентрации топливной смеси 2М КОН и 1М С2Н5ОН не уступают данным, опубликованным в литературе. В результате испытаний ЭКЩГЭ с анионообменной мембраной на стабильность материалы, использованные для формирования МЭБ, позволяют сохранять рабочие характеристики в течение более 100 часов непрерывной работы.

Также в составе МЭБ щелочного ТЭ с прямым окислением этанола и анионообменной мембраной Ритазер РАА были испытаны катодные катализаторы Фц + Со + ¥еГКС-12К и Г1ЛН + Со/ХС-72К, продемонстрировавшие в модельных условиях сопоставимую активность с катализатором ХС-72М. В результате при напряжении 0.5 В для обоих катализаторов максимальная плотность мощности составила 35 мА/см2, что несколько уступает спиртовому ТЭ с катализатором ХС-72М. Выводы:

1. Методом_высокотемпературного пиролиза синтезирован катализатор ХС-72М.

Показано, что в процессе пиролиза ТМФПСо на саже ХС-72Я происходит деструкция порфирина, при этом азот захватывается сажей и фиксируется в ее структуре. Для ХС-72М, по сравнению с турбостратиым углеродом, наблюдается увеличение массовой плотности заряда в 2 - 2.5 раза, что свидетельствует о появлении новых активных центров. Методом рештено-фотоэлектронной спектроскопии показано, что азот в катализаторе находится в трех формах, одна их которых, по-видимому, пиридиновая.

I, мА/см*

Рис.14. Разрядные кривые (1, 2, 3) и кривые удельной мощности (1', 2\ 3') щелочного этанолъно - воздушного ТЭ с тремя различными типами мембран: 1 -сепарирующая (ПБИ), 2 - катионообменная (Ка/юп-117), 3 - анионообменная (ритаяер РАА). Катод ХС-27М, анод ИиУ/ХС72.

При коррозионной обработке количество кобальта заметно падает, причем его состояние становиться химически более однородным, и, вероятней всего, он связан в большей степени с атомами азота.

2. Впервые проведены сравнительные исследования кинетики и механизма восстановления кислорода на двух системах: турбостратном углероде (саже ХС-72Я) и катализаторе ХС-72М в широком интервале рН.

3. Установлено, на турбостратном углероде для реакции восстановления кислорода наблюдается независимость Ещ от рН раствора, а на катализаторе ХС-72М в интервале рН 0.3 + 9.0 величина составляет 0.060 В. Последняя величина

характерна также для платинового катализатора. Методом ВДЭК показано, что на катализаторе ХС-72М доля прямой реакцией до воды составляет 65%, против 90 95 % для платины. Проведенный анализ позволяет считать, что замедленной стадией реакции восстановления кислорода в исследуемом интервале рН является перенос первого электрона к предварительно протонированной молекуле О1

4. Показано, что на ХС-72М при переходе к щелочным растворам наблюдается увеличение скорости реакции восстановления О2 и приближение значения Вщ к платиновому катализатору. Предполагается, что данный эффект обусловлен возрастанием доли реакции с замедленной стадией переноса первого электрона на адсорбированную молекулу 02.

5. Предложен ряд азотсодержащих прекурсоров для синтеза катализаторов на высокодисперсном углеродном носителе. Сопоставимая активность с катализатором ХС-72М была получена при использовании следующих прекурсоров: 1- ПАН и ацетат кобальта; 2 - Фц и соли - ацетат Со и сульфат Ие. Стабильность катализаторов в щелочном электролите с ПАН и Фц ниже модельной системы на основе ТМФПСо на 25%.

6. Показано, что допирование катализатора ХС-72М оксидом марганца приводит к увеличению электрохимической активности системы, а также к повышению селективности реакции электровосстановления кислорода до воды. Коррозшлшая стабильность каталитической системы ХС-72М+МпхОу сопоставима со стабильностью катализатора ХС-72М.

7. Катализатор ХС-72М испытан в составе катода МЭБ щелочного этанольно-кислородного ТЭ. Достигнутые максимальные величины удельной мощности зависят от типа используемой мембраны и составляют для анионообменной Рилшер РАА, катаонообменной Кайоп 117 и сепарирующей ПБИ - 32, 27, 93 мВт/см, соответственно. Впервые показано, что ЭЮЩЭ с катодным катализатором ХС-72М сохраняет стабильные характеристики в течение более 100 часов непрерывной работы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Мазин П.В. Катодные катализаторы для воздушно-алюминиевых батарей с нейтральным электролитом // Москва, ИФХЭ РАН, Конференция молодых ученых, ноябрь 2007г.

2. Академик Цивадее А. Ю., Тарасович М. Р., Ефремов Б. Н., Капустина Н.А, Мазин П.

B. Топливный элемент с катионообменной мембраной для прямого окисления этанола // Доклады Академии Наук, 2007, том 415 б. №6, С. 1-4.

3. Академик Цивадзе А. Ю., Тарасевич М. Р., Андреев В. Н., Богдановская В. А., Ефремов Б. Н., Капустина Н А, Титова В. Н., Явич А. А., Белова Н. Н., Мазин П.В. Неплатиновые катализаторы для электроокисления биоэтанола и топливные элементы на их основе // Альтернативная энергетика и экология, 2007, №4, С. 64-69.

4. Ефремов Б. Н., Мазин П. В., Тарасевич М. Р. Катодные катализаторы для этанольно-воздушного топливного элемента со щелочным электролитом // Труды II Международного симпозиума по водородной энергетике, 1-2 октября, Москва, 2007.

C. 81-83.

5. Мазин П. В. Топливный элемент с прямым окислением этанола с использованием анионообменной мембраны // Москва, ИФХЭ РАН, Конференция молодых ученых, октябрь 2008г.

6. Тарасевич М. Р., Клейменов Б. В., Мазии П. В., Кузнецова JI. Н. Оптимизация газодиффузионного катода для щелочного электролита // Электрохимическая энергетика, 2008, №3. Т. 8. С. 12-19.

7. Мазин П. В., Кузнецова Л. Н., Тарасевич М. Р. Катодные катализаторы для металл-воздушных источников тока // Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение, 24-26 марта, Москва 2008. С. 15-16.

8. Тарасевич М. Р., Титова В. Н., Явич А. А., Мазин П. В., Терентьева О. А., Петрова Н. В. Неплатиновые катализаторы и МЭБ для топливного элемента этанол-воздух со щелочным электролитом // Альтернативная энергетика и экология. 2008. №10. С. 141.

9. Мазин П. В. Топливный элемент с прямым окислением этанола с использованием анионообменной мембраны // Москва, ИФХЭ РАН, Конференция молодых учёных, октябрь 2009г.

10. Мазин П. В, Капустина Н. А., Клейменов Б. В., Тарасевич М. Р. Разработка новых катодных катализаторов для металло-воздушных источников тока // Альтернативная энергетика и экология. 2010. Т. 3. С. 44.

11. Тарасевич М. Р., Богдановсая В. А., Мазин П. В. Электрокаггализаторы и мембрана для прямого окисления этанола в этанольно-кислородном топливном элементе со щелочным электролитом // Электрохимия. 2010. №5. С. 1.

12. Mazin P. V., Kapustina N. A. Tarasevich М. R. Direct ethanol oxidation fuel cell with anionite membrane and alkaline electrolyte // Russian Journal of Electrochemistry. 2011. V. 47. №3. P. 275-281.

13. Mazin P. V. Mechanism of oxygen reduction in alkaline solutions on XC-72R carbon black and Co (XC-72M) carbon black modified by porphyrin pyrolysis products // 9th International Frumkin Symposium «Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century». 2429 October, Moscow, 2010.P, 112

14. Тарасевич M P., Мазин П. В., Капустина Н. А. Кинетика и механизм электровосстановления кислорода в кислых и нейтральных растворах на саже ХС-72R, модифицированной продуктами пиролиза 5,10,15,20-тетракис (4-метоксифенил) -порфиринакобальта//Электрохимия. 2011, том47,№8, с. 1-11.

Подписано в печать:

11.09.2011

Заказ № 5850 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Список сокращений 4 Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1.Механизм электровосстановления кислорода.

1.1.1.Электровосстаж)ш^ материалах.

1.1.2.Эле1рровос^таш)влеш^ материалах второй группы^.ТТГТГТТГГТТТТГГГГГТГТТГТГГГГ^^ —12

1.1.3.Особенности восстановления кислорода в концентрированном щелочном электролите.

1.2.Углеродные материалы, модифицированные органическими азотсодержащими соединениями.

1.2.1.Структурные особенности систем на основе азотсодержащих комплексов.

1.2.2.Влияние природы металла на активность катализатора на основе азотсодержащих соединений.

1.2.3.Альтернативные методы синтеза катализаторов на основе азотсодержащих комплексов.

1.3.Перспективы развития работ в области ТЭ со щелочным электролитом

1.3.1.Металло-воздушные источники тока.

1.3.2.ТЭ с прямым окислением этанола.

1.4.3адачи исследования.

Глава 2. Объекты и методы исследований.

2.1. Методика синтеза катодных и анодного катализаторов.

2.2. Структурные методы исследования.

2.3 Электрохимические ячейки.

2.4. Электрохимические методы исследования.

2.4.1. Методы ВДЭ и ВДЭК.

2.4.2. Определение условий модельных исследований для ХС-72К и ХС-72М.

2.4.3. Метод потенциодинамических кривых.

2.4.4. Методы коррозионного тестирования.

2.4.4.1. Метод химической обработки катализатора.

2.4.4.2. Метод циклирования потенциала катализатора.'.

2.5.Методика исследования электродов (катализаторов) в макете полуэлемента и в составе МЭБ ТЭ различных типов.

2.5.1.Методика испытаний катодов в полуэлементе.

2.5.2. Основные типы мембран для щелочных ТЭ с прямым окислением этанола.

2.5.2.1. Катионообменные мембраны.

2.5.2.2. Анионообменные мембраны.

2.5.3.Методика испытаний в этанольно-кислородном ТЭ.

2.6. Реактивы и растворы.

2.7. Экспериментальное определение потенциалов электродов сравнения

Глава 3. Структурные особенности углеродного носителя и катализатора

ХС-72М.

Глава 4. Исследование механизма и пути реакции электровосстановления кислорода на турбостратном углероде и катализаторе на основе порфирина Со.

Глава 5. Электрокаталитическая активность и стабильность различных типов синтезированных электрокатализаторов.

5.1.Катодные каталитические системы восстановления кислорода на основе азотсодержащих соединений.

5.1.1.Влияние типа азотсодержащего органического прекурсора на каталитические характеристики катализатора.

5.1.2.Бинарный катализатор на основе ТМФЕГСо и оксидов Мп.

5.2.Стабильность катализатора ХС-72М.

5.2.1.Влияние химической коррозии в 0.5М НгЭОд поверхностную структуру катализатора ХС-72М.

5.2.2.Влияние электрохимического коррозионного воздействия на активность бесплатиновых катодных катализаторов.

5.3.Сравнение электрохимических параметров катализаторов, описанных в литературе и разработанных в ИФХЭ РАН.

Глава 6. Исследование катодных катализаторов ХС-72М и ХС-72М +

МпхОу в щелочном полуэлементе.

6.1.Испытания и оптимизация газодиффузионного электрода с катализатором ХС-72М в щелочном полуэлементе.

6.2. Испытания и оптимизация газодиффузионного электрода с бинарным катализатором ХС-72М + МпхОу в щелочном полуэлементе.

Глава 7. Толерантность катодных катализаторов без использования металлов платиновой группы в отношении этанола. Спиртовой ТЭ со щелочным электролитом и бесплатиновыми катализаторами.

7.1. Влияние этанола на характеристики катодных катализаторов.

7.2. Характеристики спиртовых ТЭ с использованием в качестве катодного катализатора ХС-72М и ХС-72М + МпхОу.

В современной экономике в связи с ограниченностью запасов сырьевых источников энергии, а также изменениями климата, огромное внимание привлекают возобновляемые источники энергии: солнце, ветер, биомасса и водородная энергетика Одним из наиболее эффективных и экологичных направлений альтернативной энергетики является в частности технология топливных элементов (ТЭ) с прямым окислением эганола. Однако основными проблемами, тормозящими коммерциализацию источников тока, являются их стоимость и надежность.

В настоящее время применение катализаторов на основе платины находятся среди основных причин высокой стоимости ТЭ. При этом значительное внимание уделяется разработке катодных катализаторов для ТЭ, т.к. разрядные характеристики и срок службы ТЭ в значительной степени определяются электрохимическими параметрами катода. Основные требования, предъявляемые к катодным катализаторам — высокая активность в реакции восстановления кислорода, коррозионная стабильность, а также толерантность к органическим видам топлива. Основными направлениями по ее снижению являются, во-первых, уменьшение количества используемой платины и, во-вторых, изучение катализаторов без драгоценных металлов. В краткосрочной перспективе, катализаторы с низким содержанием платины являются наиболее приоритетным и практичным направлением, но в долгосрочной, бесплатиновые катализаторы являются: более перспективным решением.

Использование в качестве электролита щелочи позволяет расширить круг металлов при синтезе катализаторов и даёт возможность применять недорогие и недеф и цитные конструкционные материалы, т.к. щелочь является более слабой коррозионной средой по сравнению с кислотой. Также известно, что скорость восстановления кислорода в щелочном электролите выше. Основным недостатком щелочи является карбонизация на воздухе, которая, с одной стороны, сильно снижает электропроводность щелоч*1? а ° другой - приводит к перекрыванию пор активного слоя катода. Оба эти фа.1стоРа безусловно снижают разрядные характеристики источника тока.

Основными требованиями, предъявляемыми к катодным катализаторам, являются эффективность и селективность в отношении реакции восстановления кислорода до зоды, а также в случае этанольно-воздушного ТЭ - толерантность по отношению к этиловому спирту. В настоящее время в качестве катализатора на катодах металл-воздушный 2СИТ применяют активированный уголь, а в ТЭ широко используется платина. Поиск более дешевых и доступных активных катодных электрокаталитических систем ведсЗ*Гся в нескольких направлениях, одним из которых является создание катализатора для металлвоздушного источника тока с использованием различных типов сажи и активного угля в качестве углеродного носителя, а также Со^-комплекса и различных композиций платины как прекурсоров. Для спиртового ТЭ важным направлением является также поиск такой катодной каталитической системы, которая обладала бы не только высокой активностью и селективностью в реакции восстановления кислорода, но и толерантностью в отношении органического топлива. У этанола наряду с такими достоинствами, как высокая энергоёмкость и экологичность, имеется серьёзный недостаток — способность проникать через ионообменную мембрану из анодной области в катодную и отравлять катодный катализатор (так называемый кроссовер-эффект). К сожалению, платина легко отравляется продуктами окисления этанола. Учитывая указанные обстоятельства, перспективной представляется систет^с Со^Ц^ которая способна работать в присутствии этанола. Однако для достижения более высоких характеристик в реакции восстановления кислорода необходимо более глубокое понимание процессов происходящих с катализаторами.

Основными целями настоящей работы являлись: 1 - изучение кинетики и механизма реакции восстановления кислорода на катодных катализаторах на основе органических азотсодержащих соединений в широком интервале рН и расширение круга органических комплексов, используемых в качестве прекурсоров, для бесплатииовых катодных катализаторов; 2 — исследование работоспособности катализатора ХС-72М в щелочном метало-воздушном источнике тока и этанольно-кислородном (воздушном) ТЭ со щелочным электролитом.

Выводы:

1. Методом высокотемпературного пиролиза синтезирован катализатор ХС-72М. Показано, что в процессе пиролиза ТМФПСо на саже ХС-7211 происходит деструкция порфирина, при этом азот захватывается сажей и фиксируется в ее структуре. Для ХС-72М, по сравнению с турбостратным углеродом, наблюдается увеличение массовой плотности заряда в 2 - 2.5 раза, что свидетельствует о появлении новых активных центров. Методом рентгено-фотоэлектронной спектроскопии показано, что азот в катализаторе находится в грех формах, одна их которых, по-видимому, пиридиновая. При коррозионной обработке количество кобальта заметно падает, причем его состояние становиться химически более однородным, и, вероятней всего, он связан в большей степени с атомами азота.

2. Впервые проведены сравнительные исследования кинетики и механизма восстановления кислорода на двух системах: гурбостратном углероде (саже ХС-12Щ и катализаторе ХС-72М в широком интервале рН.

3. Установлено, на турбостратном углероде для реакции восстановления кислорода наблюдается независимость Е1/2 от рН раствора, а на катализаторе ХС-72М в интервале рН 0.3 -г 9.0 величина составляет 0.060 В. Последняя величина

ЭрН характерна также для платинового катализатора. Методом ВДЭК показано, что на катализаторе ХС-72М доля прямой реакцией до воды составляет 65%, против 90 -г

95 % для платины. Проведенный анализ позволяет считать, что замедленной

97 стадией реакции восстановления кислорода в исследуемом интервале рН является перенос первого электрона к предварительно протонированной молекуле О2.

4. Показано, что на ХС-72М при переходе к щелочным растворам наблюдается увеличение скорости реакции восстановления и приближение значения Ещ к платиновому катализатору. Предполагается, что данный эффект обусловлен возрастанием доли реакции с замедленной стадией переноса первого электрона на адсорбированную молекулу 02.

5. Предложен ряд азотсодержащих прекурсоров для синтеза катализаторов на высокодисперсном углеродном носителе. Сопоставимая активность с катализатором ХС-72М была получена при использовании следующих прекурсоров: 1- ПАН и ацетат кобальта; 2 - Фц и соли - ацетат Со и сульфат Ее. Стабильность катализаторов в щелочном электролите с ПАН и Фц ниже модельной системы на основе ТМФПСо на 25%.

6. Показано, что допирование катализатора ХС-72М оксидом марганца приводит к • увеличению электрохимической активности системы, а также к повышению селективности реакции электровосстановления кислорода до воды. Коррозионная стабильность каталитической системы ХС-72М+МпхОу сопоставима со стабильностью катализатора ХС-72М.

7. Катализатор ХС-72М испытан в составе катода МЭБ щелочного этанольно-кислородного ТЭ. Достигнутые максимальные величины удельной мощности зависят от типа используемой мембраны и составляют для анионообменной Битазер ИАА, катионообменной Иайоп 117 и сепарирующей ПБИ - 32, 27, 93 мВт/см", соответственно. Впервые показано, что ЭКЩТЭ с катодным катализатором ХС-72М сохраняет стабильные характеристики в течение более 100 часов непрерывной работы.

Заключение.

Для исследования поверхностной структуры катализатора ХС-72М в данной работе было предложено сравнительное исследование на основании результатов, полученных по двум методам: РФЭС и ВДЭ, на разных этапах коррозионного тестирования в серной кислоте. На основании РФЭС показано, что в случае пиролиза нанесенного на сажу ТМФПСо количество азота незначительно уменьшается, причем обнаруживается три состояния азота (по-видимому, 1 — графитовый; 2 - пиррольный; 3 - пиридиновый [103]), а кобальт находится, в двух состояниях, в окружении атомов азота и кислорода. При этом как показано в [104], присутствие азота в пиридиновой форме способствуют относительно высокой активности таких систем. Очевидно, что синтез катализатора на саже, хотя и приводит к разрушению порфирина и удалению части азо га, тем не менее, азот остается в образце и фиксируется на определенных местах в структуре сажи, которые его и удерживают при синтезе. Коррозия катализатора на основе порфирина, пиролизованного на саже, приводит к уменьшению одного из состояний кобальта (вероятно, связанного с кислородом), причем общее количество кобальта снижается. Таким образом, можно предполагать, что общее снижение активности катализатора связано с изменением свойств как носителя, гак и катализатора, однако этих данных недостаточно для обоснования структуры активного центра.

Изучение влияния рН раствора на электрохимические параметры реакции восстановления кислорода для систем ХС-7211 и ХС-72М позволило получить данные о селективности, электрохимической активности, а также пути и механизме реакции.

В интервале рН от 0.3 до 14.6 для турбостратного углерода (сажи ХС-7211) наблюдается постоянство скорости восстановления молекулярного кислорода, т.е ~

0.000 В, и медленной стадией является Оз + е~ —> О^. Такое поведение может быть объяснено на основании результатов квантово-химических расчетов, проведенными в работе [196], где показано, что на электродах, на которых молекулярный кислород адсорбируется слабо, протекает только 2-х электронная реакции до пероксида водорода. Для катализатора ХС-72М в области кислых и нейтральных растворов характерно платиноподобное поведение, т.е. значение ~~ ~ - 0.060 В, поляризационные кривые для

ХС-72М приближаются по характеру к платиновым, и доля прямой реакции до воды составляет ~ 65%, против 95% у платины. Это обусловлено более прочной адсорбцией молекулы кислорода, по сравнению с ХС-72И., сопровождающейся существенной локализацией на ней отрицательного заряда, что создает условия для протонирования.

Протонирование облегчает протекание стадии НСЬ +е НО2, ослабление связ^1 ® ^ способствует повышению селективности в отношении 4-х электронного маршрута

Квантово-химический анализ в [199] показал, что в кислых растворах участие лр°то11 унижает медленной стадии переноса первого электрона обязательно. Протонирование и о. в активационный барьер переноса электрона с 0.74 эВ для От до 0.06 эВ дл^1 щелочных растворах протонирование молекулы 02, адсорбированной на прочно по сравнению с П, затруднено, и вклад медленной стадии + е~ —» О2 ^ почным которой от рН не зависит, возрастает. Одновременно при переходе от кислых к электролитам на ХС-72М снижается доля прямой реакции восстановления кисхс<?Рода д

СУ 2 Это воды с 65 до 50 %, что связано со снижением возможности протонированиЛ приводит с изменению значения с - 0.060 В для кислых и нейтральных рас1~^°В

0.015 -г- - 0.020 В для щелочных. Это позволяет сделать вывод о том, что зПР01* электровосстановления кислорода на катализаторе ХС-72М в кислых и ней*Т"ЗР тчд т-ерастворах протекает по механизму схожему с платиновым катализатор?«^^ ' протонирование адсорбированной молекулы Ог облегчает перенос элекгхгЛРсуна последующий разрыв 0-0 связи. Таким образом, проведение исследований в хжзс^Р01

-^затора интервале рН является важным методом оценки свойств электроката-хзс*^1^ восстановления кислорода по сравнению с РЬ

Одним из направлений развития бесплатиновых катализаторов

-гдестве использование новых азотсодержащих органических прекурсоров. В кили прекурсоров были использованы ПАН, Фт, Иа-ЭД'ГА и Фц, источниками Со и Ре

СрИ с простые соли. Показано, что катализаторы на основе ПАН и безметального простыми солями Со и Ре проявляют в щелочном электролите активность сопоста&з&^:1Ч/1^Г£ дторУ

ХС-72М. Однако, на данный момент их стабильность несколько уступает катахсезс-^ ХС-72М. гГЯО'ГСЯ

Другим подходом по развитию неплатиновых катализаторов модифицирование уже известных каталитических систем простыми солями перо^^-^'^1 металлов. В представленной работе был выбран диоксид марганца (Мп02). В рез; была синтезирована бинарная система ХС-72М + МпхОу, которая, как показано м ВДЭК, отличается от катализатора ХС-72М более высокой селективностью в р восстановления кислорода до воды. Увеличение селективности, по-видимому, прои:« благодаря восстановлению пероксида водорода на активных центрах оксидов маргах^^31^ Испытания и оптимизация двух систем ХС-72М и ХС-72М + МпхОу в з^^зС-^ щелочного полуэлемента позволила получить достаточно высокие характерис атмосфере воздуха 160 и 110 мА/см2, соответственно. В свою очередь, как показано в литературе, активность активированного угля в тех же условиях составляет 60 -г 70 мА/см2. Это позволяет их рекомендовать как высокоактивные катодные каталитические системы для использования в реальных металл-воздушных источниках тока.

Помимо испытаний в полуэлементе были проведены исследования катодного катализатора ХС-72М в составе МЭБ в щелочном ТЭ с прямым окислением спирта с тремя различными типами мембран. Показано, что использование анионообменной мембраны Ришавер ИЛА, по сравнению с катионообменной Ыайоп 117, позволяет избежать трудностей с накоплением щелочи в активном слое катода. Также в этанольноI кислородном ТЭ были испытаны катодные катализаторы ПАН + Со/ХС-72И, Фц + Со + Ре/ХС-7211 и ХС-72М + МпхОу, показавшие сопоставимую активность с катализатором ХС-72М.' В результате испытаний на стабильность было показано, что материалы, использованные для формирования МЭБ, позволяют сохранять рабочие характеристики в течение более 100 часов непрерывной работы.

1. А. Дамьянович. Современные проблемы электрохимии. М.:Мир, 1971, с.345-446.

2. А.Н. Фрумкин, B.C. Багоцкий, З.А. Иофа, Б.Н. Кабанов. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952, 319 с.

3. B.C. Багоцкий, JI.H. Некрасов, Н.А. Шумилова Электрохимическое восстановление кислорода //Успехи химии, 1965, Т.34, №10, с.1697.

4. А.И. Красильщиков Кинетика катодного восстановления 02// Ж-. физ. Химии, 1952, Т.26,№2, с.216.

5. А.И. Красильщиков Кинетика ионизации кислорода//Ж.физ.химии, 1953,Т.27, №3, с.389.

6. А.Н. Фрумкин, JI.H. Некрасов. О кольцевом электроде //Докл. АН СССР, 1959, Т.126, №1, с.115.

7. Р.Х. Бурштейн, М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская и др. Равновесный кислородный потенциал на Pt электроде //Электрохимия, 1972, Т.8, №10, с. 1542.

8. В.И. Лукьянычева, А.В. Южанина, Б.И. Ленцнер и др. Состояние адсорбированного кислорода и его влияние на механизм восстановления молекулярного СЬ на электроде в щелочном растворе// Электрохимия, 1971, т.7, №9-10, с. 1287.

9. В.Ю. Филиновский, Ю.В. Плесков. Кинетика сложных электрохимических реакций // Под ред. В.Е. Казаринова, М.: Наука, 1981. 311 с.

10. J. Greely, J. Rossmeisl, A. Hellman, et al. Theoretical Trends in Particle Size Effect for the Oxygen Reduction Reaction //J. Phys. Chem. 2007. V. 221. P. 1209.

11. S. Maldonado, S. Morin, K. J. Stevenson. Structure, composition, and chemical reactivity of carbon nanotubes by selective nitrogen doping //. Carbon 44 (2006) 1429.

12. B.C. Багоцкий, И. E. Яблокова. Механизм электрохимического восстановления 02 и Н202 на ртутном электроде // ЖФХ. 1953. Т. 27. С. 1953.

13. B.C. Багоцкий, B.JI. Мотов. Обратимый кислородный электрод на ртути в щелочных растворах и механизм катодного восстановления кислорода // ДАН СССР. 1950. Т. 71. С. 501.

14. М. R. Tarasevich, К. L.-Raduishkina, S. I. Andruseva. Electrocatalysis of Oxygen Reduction on Organic Metallic Complexes // Bioelectrochem. and Bioenerg. 1977. V. 4. P. 18.

15. R. J. Taylor, A. A. Humffray. Electrochemical studies on glassy carbon electrodes П1. Oxygen reduction in solutions of low pH (pH < 10) // J. Electroanal. Chem. 1975. V. 64. P-85.

16. Н. Н. Yang, R.L. McCreery. Elucidation of the Mechanism of Dioxygen Reduction on Metal-Free Carbon Electrodes // J. of The Electrochemical Society. 2000. V. 147. P. 3420.

17. A. J. Appleby, J. Marie. Kinetics of oxygen reduction on carbon materials in alkaline solution // Electrochimica Acta. 1979. V. 24. P. 195.

18. Kruusenbcrg, N. Alexeyeva, K. Tammeveski. The pH-dependence of oxygen reduction on multi-walled carbon nanotube modified glassy carbon electrodes // Carbon. 2009. V. 47. P. 651.

19. S. Strabac, R. R. Adzic. The influence of pH on reaction pathways for Оз reduction on the Au (100) face // Electrochimica Acta. 1996. V. 41. P. 2903.

20. R.W. Zurilla, R. K. Sen, E. Yeager. The Kinetics of the Oxygen Reduction Reaction on Gold in Alkaline Solution//J. of The Electrochemical Society. 1978. V. 125. P. 1103.

21. D. B. Sepa, M. V. Vojnovic, A. Damjanovic. Reaction intermediates as a controlling factor in the kinetics and mechanism of oxygen reduction at platinum electrodes // Electrochimica Acta 1981. V. 26. P. 781.

22. C.III. Лейтес, В.И. Лукьянычева, B.C. Багоцкий. Влияние pH раствора на реакцию катодного восстановления молекулярного 02 на гладком электроде // Электрохимия. 1973. Т. 9. С. 620.

23. М.Р. Тарасевич. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984. 235 с.

24. Н. Behret, W. Clauberg, G. Sandsteade. Zum Mechanismus der elektrokatalytischen Sauerstoffreduktion an Metallchelaten. II. Metall-Tetraphenylporphyrine // Ber. Bunsenges phys. Chem. 1979. V. 2. P. 139.

25. Г.В. Штейнберг, И.А. Кукушкина, М.Р. Тарасевич и др. Кислородные реакции на углеродных материалах: влияние рН раствора на электровосстановление кислорода на активном угле //Электрохимия. 1981. Т. 17. № 2. С. 234.

26. К. Sawai, N. Suzukiio Heat-Treated Transition Metal Hcxacyanometallates as Electrocatalysts for Oxygen Reduction Insensitive to Methanol // J. of The Electrochemical Society. 2004. V. 151. P. A682.

27. М.Р. Тарасевич, K.C. Радюшкина, В.А. Богдановскаяю Электрохимия порфиринов. М.: Наука, 1991.312 с.

28. Н. Liu, L. Zhang, J. Zhang, et al. Electrocatalytic reduction of 02 and H202 by adsorbed cobalt tetramethoxyphenyl porphyrin and its application for fuel cell cathodes // J. Power Sources. 2006. V. 161.1. 2. P. 743.

29. М.Р. Тарасевич, Ф.З. Сабиров. Исследование кинетики ионизации кислорода на электродах из пирографита и стеклоуглерода в кислом и щелочном растворах // Электрохимия. 1969. Т. 5. С. 643.

30. С.Ш. Лейтес, B.C. Багоцкий, В.И. Лукьянычева. Исследование восстановления молекулярного 02 и Н20 на Pt в широком интервале pH // Электрохимия. 1973. Т. 9. С. 1755.

31. J. Morcos, Е. Yeager. Kinetic studies of the oxygen-peroxide couple on pyrolytic graphite // Electrochim. Acta. 1970. V. 15. P. 953.

32. K.J.J. Mayrhofer, A.S. Crampton, G.K.H. Wiberg, et.al. Analysis of the Impact of Individual Glass Constituents on Electrocatalysis on Pt Electrodes in Alkaline Solution // J. Electrochem. Soc. 2008.V. 155. P. P78.

33. K. Kinoshita. Carbon — Electrochemical and Physicochemical Properties // Carbon Materials. 1988. V.l. P. 533.

34. B.C. Вилинская, M.P. Тарасевич. Исследование параллельно-последовательныхреакций кислорода и перекиси водорода. VIII. Влияние адсорбции анионов и катионов на палладиевом электроде // Электрохимия. 1979. Т. 9. № 8. С. 1187.

35. М. Brezina Elektrodenprozesse von Sauerstoff und Wasserstoffperoxid an Platin, Silber und Kohlenstof // Ber. Bunsen. Yesellschaft. 1973. V. 77. P. 849.

36. V.S. Bagotsky, M.R. Tarasevich, K.L. Raduishkina, et al. Electrocatalysis of the oxygen reduction process on metal chelates in acid electrolyt // J.Power.Sources 1977/1978. V2.'-P. 233.

37. R.J. Taylor, A.A. Humffray. Electrochemical studies on glassy carbon electrodes II. Oxygen reduction in solutions of high pH (pH > 10)// J. Electroanal. Chem.l975. V. 64. P. 63.

38. M.P. Тарасевич, Ф. 3. Сабиров, P. X. Бурштейн. Механизм электролитического восстановления кислорода на пирографите // Электрохимия. 1971. Т. 7. С. 404.

39. A.J. Appleby, J. Fleisch, М. Savy. Correlation between the spectroscopic properties of iron phthalocyanines and their activities for electrodic reduction of oxygen in alkaline media // Journal of Catalysis. 1976. V. 44. P. 281.

40. M.P. Тарасевич, Ф.З. Сабиров, А.П. Мерцалова, и др. Ионизация кислорода на пирографите в щелочных растворах// Электрохимия. 1968. Т. 4. С. 432.

41. Е.С. Бродский, К.А. Радюшкина, Г.А. Калинкевич и др. Исследование термического поведения тетра (п-метоксифенил) порфирина и его комплексов с железом и кобальтом // Докл. АН СССР. 1981. Т. 257. № 1. С. 139.

42. D. Ohms, S. Herzog, R. Franke, et al. Influence of metal ions on the electrocatalytic oxygen reduction of carbon materials prepared from pyrolyzed polyacrylonitrile // J. PowerSources 38 (1992) 327.

43. J. Fournier, G. Lalande, R. Cot'e, et al. Activation of Various Fe-Based Precursors on Carbon Black and Graphite Supports to Obtain Catalysts for the Reduction of Oxygen in Fuel Cells // J. Electrochem.Soc. 144 (1997) 218.

44. T. Bae, D.A. Tryk, D.A. Scherson Effect of Heat Treatment on the Redox Properties of Iron Porphyrins Adsorbed on High Area-Carbon in Acid Electrolytes: An in Situ Fe K-Edge X-ray Absorption Near-Edge Structure Study // J. Phys.Chem. В 102 (1998) 4114.

45. G. Faubert, R. Cot'e, J.P. Dodelet, et al. Oxygen reduction catalysts for polymer electrolyte fuel cells from the pyrolysis of Fe11 acetate adsorbed on 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride // Electrochim.Acta 44 (1999) 2589.

46. S. Maldonado, K.J. Stevenson. Direct Preparation of Carbon Nanofiber Electrodes Via Pyrolysis of Iron(II) Phthalocyanine: Electrocatalytic Aspects for Oxygen Reduction //J. Phys. Chem. В 108 (2004) 11375.

47. F. Jaouen, F. Charraterour, J.P. Dodelet. Fe-based catalysts for oxygen reduction in PEMFCs//J. Electrochem. Soc. 153 (2006) A689.

48. T. Okada, M. Gokita, M.Yuasa, et al. Oxygen Reduction Characteristics of Heat-Treated Catalysts Based on Cobalt-Porphyrin Ion Complexes // J. Electrochem. Soc. 145 (1998)815.

49. R. Jasinski. A new fuel cell cathode catalyst // Nature 201 (1964) 1212.

50. H. Jahnke, M. Schonbron, G. Zimmerman. Physical and Chemical Applications of Dyestuffs. Top. Curr.Chem. 61 (1976) 133.

51. G. Gruenig, K. Wiesener, A. Kaisheva, et al. Investigations of catalysts from the pyrolyzates of cobalt-containing and metal-free dibenzotetraazaannulenes on active carbon for oxygen electrodes in an acid medium // Elektrokhimiya 19 (1983) 1571.

52. S. Gupta, D. Tryk, I. Bae, et al, Heat-treated polyacrylonitrile-based catalysts for oxygen electroreduction. //J. Appl. Electrochem. 19 (1989) 19.

53. G. Lalande, R. Cot'e, D. Guay, et al. Is nitrogen important in the formulation of Fe-based catalysts for oxygen reduction in solid polymer fuel cells? // Electrochim.Acta 42 (1997) 1379.

54. G. Wei, J.S. Wainright, R.F. Savinell. Catalytic activity for oxygen reduction reaction of catalysts consisting of carbon, nitrogen and cobalt. // J. New Mater.Electrochem.Syst.3 (2000) 121.

55. R: Cot'e, G. Lalande, G. Faubert, et al. // Influence of Nitrogen-Containing Precursors on the Electrocatalytic Activity of Heat-Treated Fe(OH)2 on Carbon Black for 02 Reduction J.Electrochem. Soc. 145 (1998) 2411.

56. F. Jaouen, S. Marcotte, J.P. Dodelet, et al. Oxygen Reduction Catalysts for Polymer Electrolyte Fuel Cells from the Pyrolysis of Iron Acetate Adsorbed on Various Carbon Supports // J. Phys. Chem. B 107(2003) 1376.

57. X. Cheng, Z. Shi, G. Nancy, et al. A review of PEM hydrogen fuel cell contamination: Impacts, mechanisms, and mitigation // J. Power Sources 165 (2007) 739.

58. M. Lefevre, J.P. Dodelet, P. Bertrand. Reduction in PEM Fuel Cells: Activity and Active Site Structural Information for Catalysts Obtained by the Pyrolysis at High Temperature of Fe Precursors. // J. Phys. Chem. B 104 (2000) 11238.

59. C. Medard, M. Lefevre, J.P. Dodelet, et al. Oxygen reduction by Fe-based catalysts in PEM fuel cell conditions: Activity and selectivity of the catalysts obtained with two Fe precursors and various carbon supports // Electrochim.Acta 51 (2006) 3202.

60. R. Franke, D. Ohms, K. Wiesener. Investigation of the influence of thermal treatment on the properties of carbon materials modified by N4-chelates for the reduction of oxygen in acidic media // J. Electroanal. Chem. 260 (1989) 63.

61. L.T. Weng, P. Bertrand, G. Lalande, et al. Surface characterization by time-of-flight SIMS of a catalyst for oxygen electroreduction: pyrolyzed cobalt phthalocyanine-on-carbon black. // Appl. Surf.Sci. 84 (1995) 9.

62. P. Ehrburger, A. Mongilardi, J. Lahaye. Dispersion of iron phthalocyanine on carbon surfaces//J. Colloid. Surf.Sci. 91 (1982)151.

63. J. Ozaki, S. Tanifuji, N. Kimura, et al. Enhancement of oxygen reduction activity by carbonization of furan resin in the presence of phthalocyanines // Carbon 44 (2006)1324.

64. R. SchlogI, in: G. Ertl, H. Knozinger, J. Weiikamp-(Eds.), Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 1, Wiley-VCH, Weinheim, 1997, p. 138.

65. H. Wang, R. Cot'e, G. Faubert, et al. Effect of the Pre-Treatment of Carbon Black Supports on the Activity of Fe-Based Electrocatalysts for the Reduction of Oxygen. // J. Phys. Chem. B103 (1999) 2042.

66. D. Villers, X. Jacques-B'edard, J.P. Dodelet. Fe-based catalysts for oxygen reduction in>; PEM fuel cells pretreatment of the carbon support // J. Electrochem. Soc. 151(2004) A1507.

67. N.P. Subramanian, S.P. Kumaraguru, H. Colon-Mercado, et al. Studies on Co-Based Catalysts Supported on Modified Carbon Substrates for PEMFC Cathodes // J. Power Sources 157 (2006) 56.

68. H. Liu, C. Song, Y. Tang, et al. High-surface-area CoTMPP/C synthesized by ultrasonic spray pyrolysis for РЕМ fuel cell electrocatalysts // Electrochim. Acta 52 (2007) 4532.

69. Байтингер E. M. Электронная структура конденсированного углерода. Е: Уральский государственный университет. 1988. 152 с.

70. J.A.R. van Veen, Н.А. Colijn, J.F. vanBaar. On the effect of a heat treatment on the structure of carbon-supported metalloporphyrins and phthalocyanines. // Electrochim. Acta 33 (1988) 801.

71. A. Widelov, R. Larsson. ESCA and electrochemical studies on pyrolysediron and cobalt tetraphenylporphyrins. // Electrochim. Acta 37 (1992) 187.

72. A. Widelov. Pyrolysis of iron and cobalt porphyrins sublimated onto the surface of carbon black as a methodto prepare catalysts for O2 reduction. // Electrochim. Acta 38 (1993) 2493.

73. М.Р. Тарасевич, K.A. Радюшкина, Г.В. Жутаева. Электрокатализ кислородной реакции пирополимерами ^-комплексов // Электрохимия 2004. Т.40.С.1369.

74. B.C. Тюрин, Г.П. Богатырева, Г.В. Жутаева, и др. Кислородный электрод на основе пирополимера для систем с твердым полимерным электролитом // Электрохимия. 2001.Т.37.С. 1250.

75. K. Wiesener. N4-chelates as electrocatalyst for cathodic oxygen reduction. // Electrochim. Acta 31 (1986) 1073.

76. S. Maldonado, K.J. Stevenson. Influence of nitrogen doping on oxygen reduction electrocatalysis at carbon nanofiber electrodes// J. Phys. Chem. B 109 (2005) 4707.

77. E. Yager. Electro catalysts for 02 reduction. // Electrochim. Acta 29 (1984) 1527.

78. G. Lalande, G. Faubert, R. Cot'e, et. al. Catalytic activity and stability of heat-treated iron phthalocyanines for the electroreduction of oxygen in polymer electrolyte fuel cells.// J. Power Sources 61 (1996) 227.

79. M. Lefevre, J.P. Dodelet, P. Bertrand. Molecular Oxygen Reduction in PEM Fuel Cells: Evidence for the Simultaneous Presence of Two Active Sites in Fe-Based Catalysts.// J. Phys. Chem. B 106 (2002) 8705.

80. H. Schulenburg, S. Stankov, V. Schunemann, et al. Catalysts for the Oxygen Reduction from Heat-Treated Iron(lII) Tetramethoxyphenylporphyrin Chloride: Structure and Stability of Active Sites. // J. Phys. Chem. B 107 (2003) 9034.

81. M. Lefevre, J.P. Dodelet, P. Bertrand. Molecular oxygen reduction in PEM fuel cell conditions: ToF-SIMS analysis of co-based electrocatalysts. // J. Phys. Chem. B 109 (2005) 16718.

82. An Acidic Electrolyte// Catal.Lett.109 (2006) 115101reduí B°;Wkamp-Wijn0te' W' J-A.R. van Veen, et al. ElectrochemicalаГ;:;;9;хзТ an auemative method to prepare acave c°n< ~

83. M.Yuasa, A.Yaraaguchi, H. Itsnki, et al. Modifying Carbon Partie,es with Polypyrro.e for COba" taS « for oxygen Reduction // ChenTLe, 17

84. ЮЗ J. Nallathambi, J,w. Ue, S. P. Ktimaraguru, et a, Development of high perforce

85. M lb °7T Cata'yS' f°r °Xygen "" » "EM Proton Excbange

86. Membrane fuel cells. //Journal of Power Sources 183 (2008) 34

87. S. Ye, A.K. Vijh. Cobalt-carbonized aerogel nanocomposites electrocatalysts for the oxygen reduction reaction // Int. J. Hydrogen Energy 30 (2005) 1011.

88. Z.F. Ma, X.Y. Xie, X.X. Ma, et al. Electrochemical characteristics and performance of CoTMPP/BP oxygen reduction electrocatalysts for РЕМ fuel cell// Electrochem. Commun.8 (2006) 389.

89. M. Bron, S. Fiechter,M. Hilgendorff, et al. Catalysts for oxygen reduction from heat-treated carbon-supported iron phenantroline complexes. // J. Appl. Electrochem. 32 (2002) 211.

90. M. Bron, S. Fiechter,M. Hilgendorff, et al. Catalysts for oxygen- reduction from heat-treated carbon-supported iron phenantroline complexes.// J. Appl. Electrochem.32 (2002) 211.

91. B.C. Тюрин, К.А. Радюшкина, О.А. Левина, и др: Электрокаталитические свойства композиции пирополимер на основе порфирина кобальта — нафион. // Электрохимия. 2001, Т. 37. С. 981.

92. G.Q. Sun, J.T. Wang, S. Gupta, et al. Iron(III) tetramethoxyphenylporphyrin (FeTMPP-Cl) as electrocatalyst for oxygen reduction in direct methanol fuel cells. // J. Appl. Electrochem. 31(2001) 1025.

93. E.B. Easton, A. Bonakdarpour, J.R. Dahn. Fe-C-N Oxygen Reduction Catalysts Prepared by Combinatorial Sputter Deposition // Electrochem. Solid-State Lett.9 (2006) A463.

94. S. Ye, A.K. Vijh. Non-noble metal-carbonized aerogel composites as electrocatalysts for the oxygen reduction reaction // Electrochem. Commun.5 (2003) 272.

95. A.H.C. Sirk, S.A. Campbell, V.I. Birss. Oxygen Reduction by Sol Derived Co, N, C, O.-Based Catalysts for Use in Proton Exchange Membrane Fuel Cells // Electrochem. SolidState Lett.8 (2005) A104.

96. S. Ye, A.K. Vijh. Cobalt-carbonized aerogel nanocomposites electrocatalysts for the oxygen reduction reaction // Int. J Hydrogen Energy 30 (2005) 1011. •

97. P. Bogdanoff, I. Hermann, M. Hilgendorff, et al. Probing structural effects of pyrolysed CoTMPP-based electrocatalysts for oxygen reduction via new preparation strategies I I J. New Mater.Electrochem.Syst. 7 (2004) 85.

98. I. Hermann, V. Bruser, S. Fiechter, et al. Electrocatalysts for Oxygen Reduction Prepared by Plasma Treatment of Carbon-Supported Cobalt Tetramethoxyphenylporphyrin // J-Electrochem.Soc. 152 (2005) A2179.

99. C. Coutanceau, L. Demarconnay, C. Lamy, et.al. Development of electrocatalysts for solid alkaline fuel cell (SAFC) // J. Power Sources. 2006. V. 156. P.14.

100. Y. Kiros, S. Schwartz. Pyrolyzed macrocycles on high surface area carbons for the reduction of oxygen in alkaline fuel cells // J. Power Sources. 1991. V. 36. P. 547.

101. E. Gulzov. Alkaline fuel cells: a critical view // J. Power Sources. 1996. V. 61. P. 99.

102. M. Maja, C. Orecchia, M. Strano et.al. Effect of structure of the electrical performance of gas diffusion electrodes for metal air batteries // Electrochimica Acta. 2000. V. 46. P.423.

103. M. Duerr, S. Gair, A. Gruden, et.al. Dynamic electrochemical model of an alkaline fuel cell stack// J.Power Sources. 2007. V. 171. P. 1023.

104. E. Gulzov, M. Schulze, U. Gerke. Bipolar concept for alkaline fuel cells // J. Power Sources. 2006. V. 156. P. 1.

105. T. Hejze, J.O. Besenhard, K. Kordesch, et.al. Current status of combined systems using alkaline fuel cells and ammonia as a hydrogen carrier // J. Power Sources. 2008. V. 176. P. 490.

106. B.Y.S. Lin, D.W. Kirk, S.J. Thorpe. Performance of alkaline fuel cells: A possible future energy system? // J. Power Sources. 2006. V. 161. P. 474.

107. A. Verma, S. Basu. Experimental evaluation and mathematical modeling of a direct alkaline fuel cell // J. Power Sources. 2007. V. 168. P. 200.

108. X. Wang, P.J. Sebastian, M.A. Smit; et al. Studies on the oxygen reduction catalyst for zinc-air battery electrode //. J. Power Sources. 2003. V. 124. P.278.

109. H.B. Коровин, Э.В. Касаткин. Электрокатализаторы электрохимических устройств // Электрохимия. 1993. Т. 29. С. 448.

110. N. Ominde, N. Bartlett, X.Q. Yang, et al. The effect of oxygen reduction on activated carbon electrodes loaded with manganese dioxide catalyst // J. Power. Sources. 2008. V. 185. P. 747.

111. F.H.B. Lima, M.L. Calegaro, E.A. Ticianelli. Investigations of the catalytic properties of manganese oxides for the oxygen reduction reaction in alkaline media // J. Electroanalytical Chemistry. 2008. V. 590. P. 152.

112. Y.L. Cao, H.X. Yang, X.P. Ai, et al. The mechanism of oxygen reduction on Mn02-catalyzed air cathode in alk aline solution // J. Electroanalytical Chemistry. 2003. V. 557. P. 127.

113. Z.Q. Fang, M. Hu, W. Liu. Preparation and electrochemical property of three-phase gasdiffusion oxygen electrodes for metal air battery // Electrochimica Acta. 2006. V. 51. P. 5654.

114. M. Ghaemi, A. Gholami, R.B. Moghaddam. A study around the improvement of electrochemical activity of Mn02 as cathodic material in alkaline batteries // Electrochimica Acta. 2008. V. 53. P. 3250.

115. X.Y. Xie, Z.F. Ma, X.-X. Ma, et. al. Preparation and Electrochemical Characteristics of MnOx-CoTMPP/BP Composite Catalyst for Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Solution//J. .Electrochemical Society. 2007. V. 154. P. B733.

116. T. Ohsaka, L. Mao, K. Arihara. Bifunctional catalytic activity of manganese oxide toward O2 reduction: novel insight into the mechanism of alkaline air electrode // Electrochemistry Communications. 2004. V. 6. P. 273.

117. Y.S. Li, T.S. Zhao, Z.X. Liang. Performance test of alkaline electrolyte-membrane based direct ethanol fuel cells // J. Power Sources. 2009. V. 187. P. 387.

118. F.H.B. Lima, M.L. Calegaro, E.A. Ticianelli. Electrocatalytic Acitivity of Manganese Oxides Prepared by Thermal Decomposition for Oxygen reduction // Electrochimica Acta. 2007. V. 52. P. 3732.

119. C.C. Yang, S.T. Hsu, W.C. Chien, et.al. Electrochemical properties of air electrodes based on Mn02 catalysts supported on binary'carbons // I. J. Hydrogen Energy. 2006. V. 31. P. 2076.

120. Z.D. Wei, W.Z. Huang, S.T. Zhang, et al. Induced effect of Mn304 on formation of Mn02 crystals favourable to catalysis of oxygen reduction // .J. Applied Electrochemistry. 2000. V. 30. P. 1133

121. S.J.A. Figueroa, F.G. Requejo, EJ. Lede, et.al. XANES study of electronic and structural nature of Mn-sites in manganese oxides with catalytic properties // Catalysis today. 2005. V. 107-108. P. 849.

122. F. Bidualt, D.J.L. Brett, P.H. Middleton, et al. Review of gas diffusion cathodes for alkaline fuel cells //J. Power Sources. 2009. V. 187. P. 39.

123. V. Neburchilov, H. Wang, J. J. Martin, et al. A review on air cathodes for zinc-air fuel cells // J. Power Sources 195 (2010) 1271.

124. N. Fujiwara, Z. Siroma, S. Yamazaki, et al. Direct ethanol fuel cells using an anion exchange membrane. // Journal of Power Sources 185 (2008) 621.

125. L. Jiang, A. Hsu, D. Chu, R. et al. Oxygen reduction on carbon supported Pt and PtRu catalysts in alkaline solutions // Electroanal. Chem. 629 (2009) 87.

126. O.Contamin, C.Debiemme-Chouvy, M.Savy, et al. 02 Electroreduction Catalysis : Effects of Sulfur Addition on Some Cobalt Macrocycles //J. New Materials for Electrochem. Sys., 2000, V.3, P. 67

127. X. Xue, J. Ge, Ch. Liu, et al. Novel Chemical Synthesis of Pt-Ru-P Electrocatalysts by Hypophosphite Deposition for Enhanced Methanol Oxidation and CO Tolerance in Direct Methanol Fuel Cell//Electrochem.Commun.,2006, V.8, P. 1280

128. A. K. Shukla, R. K. Raman, N. A. Choudhury et al. Carbon-supported Pt-Fe alloy as a Methanol-Resistant Oxygen-Reduction Catalyst for Direct Methanol Fuel Cells// J.Electroanal.Chem., 2004, V.563, Is.2, P.181

129. J.R.C.Salgado, E.Antolini,E.R. Gonzalez. Carbon Supported Pt7oCo3o Electrocatalyst Prepared by the Formic Acid Method for the Oxygen Reduction Reaction in-Polymer Electrolyte Fuel Cells // J. Power Sour., 2005, V. 141, Is. 1, P. 13.

130. A.O. Neto, M.J. Giz, J. Perez, et al. The Electro-oxidation of Ethanol on Pt-Ru and Pt-Mo Particles Supported on High-Surface-Area Carbon // J. Electrochem.Soc. 149 (2002) A272.

131. N. Fujiwara, K.A. Friedrich, U. Stimming. Ethanol oxidation on PtRu electrodes studied by differential electrochemical mass spectrometry // J. Electroanal. Chem. 472 (1999)120.

132. M.J. Gonzalez, C.T. Hable, M.S. Wrighton. Electro catalytic oxidation of small carbohydrate fuels at Pt-Sn modified electrodes // J. Phys. Chem. B 102 (1998) 9881.

133. TJ. Schmidt, U.A. Paulus, H.A. Gastaiger, et al. Oxygen Reduction on Rui.gaMoo.osSeO^ Ru/Carbon, and Pt/Carbon in Pure and Methanol-Containing Electrolytes // J.Electrochem.Soc., 2000, V.147, P." 2620

134. R.W. Reeve, P.A. Christensen, A. Hammnett, et al. Methanol Tolerant Oxygen Reduction Catalysts Based on Transition Metal Sulfides //J.Electrochem.Soc., 1998, V.145, P.3463

135. R. Holze, I. Vogel, W. Vielstich. New Oxygen Cathodes for Fuel Cells with Organic Fuels //J. Electroanal. Chem. 210 (1986) 277.

136. A.D. Modestov, M.R: Tarasevich, A.Yu. Leykin,et al. MEA for alkaline direct ethanol fuel cell with alkali doped PBI membrane and non-platinum electrodes // J. Power Sources. 2009. V. 188. P. 502.

137. G.-Q. Sun, G.-T. Wang, S. Gupta, et al. Iron (III) tetramethoxyphenylporphyrin (FeTMPP-Cl) as elecrtocatalyst for oxygen reduction in direct methanol fuel cells. // J. Applied Electrochemistry. 2001. V. 31. P. 1025.

138. S. Catanorchi, M. Piana.European patent nr. 8715PTEP entitled "High performance ORR (Oxygen Reduction Reaction) PGM (Pt group metal) freecatalyst".

139. C.-C. Yang, S.-J. Chiu, K.-T. Lee, et al. Huang. Study of polyvinyl alcohol)/titanium oxide composite polymer membranes and their application on alkaline direct alcohol fuel cell // Journal of Power Sources 184 (2008) 44.

140. C. Bianchini, V. Bambagioni, J. Filippi, et al. Selective oxidation of ethanol to acetic acid in highly efficient polymer electrolyte membrane-direct ethanol fuel cells // Electrochem. Commun. 11 (2009) 1077.

141. S .Y. Shen, T.S. Zhao, J.B. Xu, et al. Synthesis of PdNi catalysts for the oxidation of ethanol in alkaline direct ethanol fuel cells // J. Power Sources 195 (2010) 1001.

142. Y.S. Li, T.S. Zhao, Z.X. Liang. Performance of alkaline electrolyte-membrane-based direct ethanol fuel cells. // J. Power Sources 190 (2009) 223.

143. H. Hou, G. Sun, R. He, et al. Alkali doped polybenzimidazole membrane for high performance alkaline direct ethanol fuel cell // Journal of Power Sources 182 (2008) 95.

144. D.A. Shirley High-resolution X-ray photoemission spectrum of valence bands of gold // Phys. Rev. 1972. VB. B5.P. 4709.

145. C. D. Wagner, L. E. Davis, M. V. Zeller, et al. Empirical Atomic Sensitivity Factors for Quantitative Analysis by Electron Spectroscopy for Chemical Analysis // Surf. Interface Anal. 1981. V. 3. P. 211.

146. M.P. Тарасевич, Е.И. Хрущева, В.Ю. Филиновский. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. // М.: Наука, 1987, 248с.

147. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. Введение в электрохимическую кинетику.М., «Высшая школа», 1975, 416с.

148. В.В. Скорчеллетти. Теоретическая электрохимия. Изд 4-е, испр. и доп.// Ленинград, Химия, 1974, 568с.

149. B.C. Багоцкий. Основы электрохимии, М.: Химия, 1988, 400с.

150. Г.В. Жутаева, М.Р. Тарасевич. Сопоставление факторов, влияющих на кинетику реакции электровосстановления кислорода на катализаторах, содержащих платину и палладий. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. № 2. С. 183.

151. V.G. Levich. Physicochemical Hydrodynamics, Prentice Hall, 1962.

152. R. Jiang, D. Chu. Remarkably Active Catalysts for the Electroreduction of 02 to H20 for Use in an Acidic Electrolyte Containing Concentrated Methanol // J. Electrochem. Soc., 2000, V. 147, P. 4605.

153. S. Gottesfeld, I. D. Raistrick, S. Srinivasan. Oxygen Reduction Kinetics on a Platinum RDE Coated with a Recast Nafion Film // Electrochemical. Soc. 1987, V. 134, Is. 6, P. 1455.

154. Справочник химика. Госхимиздаг. 1952. Т. 3. С. 414.

155. A.M. Ядковский, Н.А. Федотов. Электрохимический метод определения растворимости и коэффициентов диффузии электрохимически активных газов в электролите // Электрохимия, 1969, № 9. С. 1052

156. R.E. Davis, G.L. Horvath, C.W. Tobias The solubility and diffusion coefficient of oxygen in potassium hydroxide solution // Electrochimica Acta. 1967. V. 12. P. 287.

157. М.Б. Кнастер, JI.A. Апельбаум. Растворимость водорода и кислорода в концентрированных растворах едкого кали // ЖФХ. 1964. №38. С. 223.

158. Практикум по физико-химическим методам анализа // Под ред. проф. О.М. Петрухина, М.: Химия, 1987, 248с.

159. J. Moreira, P. del Angel, A. L. Ocampo, et al. Synthesis, characterization and application of a Pd/Vulcan and Pd/C catalyst in a РЕМ-fuel cell // Int. Jour. Hydrogen Energy. 2004. V. 29. P. 915.

160. M.P. Тарасевич, JI.A. Бекетаева, Б.Н. Ефремов, и др. Электрохимические свойства сажи АД-100 и АД-100, промотированной пирополимером тетра(п-метоксифенил)порфирина кобальта // Электрохимия. 2004. Т. 40. №6. С. 612.

161. J. Wang, S. Wasmus, R.F. Savinell. Evaluation of Ethanol, 1-Propanol and 2-Propanol in a Direct Oxidation Polymer Electrolyte Fuel Cell //J. Electrochem Soc. 142 (1995) 4218.

162. A.Y. Leykin, O.A. Shkrebko, M.R. Tarasevich. Ethanol crossover through alkali-doped PBI membrane // Fuel Cells Bulletin. V. 2009,1. 2, 2009, Pages 12.

163. B. Bauer, H. Strathmann, F. Effenberger. Anion-exchange membranes with improved alkaline stability // Desalination. 1990. V. 79. P. 125.

164. N. S. Mclntyre, M. G. Cook. // X-ray photoelectron studies on some oxides and hydroxides of cobalt, nickel, and copper//Anal. Chem. 1975. V. 47. P. 2208.

165. D.C. Frost, C.F. McDowell, I.S. Woolsey. X-ray photoelectron spectra of cobalt compounds // Mol. Phys. 1974. V. 27. P. 1473.

166. A.B. Наумкин, T.M. Иванова, A.B. Щукарев и др. Фотоэлектронные спектры триметилацетатов кобальта //ДАН. 2006. Т. 411. С. 234.

167. G. Liu, X. Li, P.Ganesan, В. N. Popov. Studies of oxygen reduction reaction active sites and stability of nitrogen-modifed carbon composite catalysts for РЕМ fuel cells // Electrochimica Acta 55 (2010) 2853.

168. H. A. Andreas, В. E. Conway. Examination of the double-layer capacitance of a high specific-area C-cloth electrode as titrated from acidic to alkaline pH's // Electrochimica Acta 51 (2006) 6510.

169. A.A. Карабанов, B.C. Внлинская, P.X. Бурштейн. Влияние pH раствора на адсорбционные свойства углеродистых электродов // Электрохимия. 1978. Т. 14. С. 104.

170. А.Н. Фрумкин. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1979. С. 258.

171. D. С. Sorescu, D. Kenneth, J. P. Avouris. Theoretical Study of Oxygen Adsorption on Graphite and the (8,0) Single-walled CarbonNanotube //J. Phys. Chem. В 2001,105, 11227.

172. A.B. Anderson, T. Zhang. Oxygen Reduction on Platinum Electrodes in Base: Theoretical Study // Electrochimica Acta. 2007. V. 53. P. 982.

173. P.N. Ross in Oxygen reduction on smooth single crystal electrodes, ed. by W. Vielstich, H. Gasteiger, A. Lamm Handbook of Fuel Cells: Fundamentals, Technology and Applications, Wiley. 2003. P. 465.

174. Тарасевич M.P. Обобщенное кинетическое уравнение электровосстановления молекулярного кислорода//Электрохимия. 1981. Т. 17. С. 1208.

175. R. A. Sidik, А. В. Anderson. Density functional theory study of O2 electroreduction when bonded to a Pt dual site// J. Electroanal. Chemistry. 2002. V. 528. P. 69.

176. K.-L. Hsueh, D.-T. Chin, S. Srinivasan Elcctrode kinetics of oxygen reduction A theoretical and experimental analysis of the rotating ring-disc electrode method // J-Electroanal. Chemistry. 1983 V. 153. P. 79.

177. Ю.А. Чизмаджев, B.C. Маркин, M.P. Тарасевич, Ю.Г. Чирков. Макрокинетика процессов в пористых средах. М.: Наука, 1971. 364 с.