Кинетика и механизм некоторых реакций, протекающих в процессах платформинга тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕЛ1ИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАЛ\ЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМЕНИ Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

АЛИЕВ Хамидулла Хабиевич

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ НЕКОТОРЫХ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ПРОЦЕССАХ ПЛАТФОРМИНГА

02.00.15 — Химическая кинетнка и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1991

Работа выполнена в Лаборатории кинетики каталитических процессов ордена Трудового Красного Знамени Института органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор С. Л. КИПЕРМАН, доктор химических наук, профессор А. С. САФАЕВ

Научный консультант: кандидат химических наук, ст. н. с. Н. А. ГАЙДАИ

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В. В. ЛУНИН,

доктор химических наук, профессор В. И. ЯКЕРСОН

Ведущая организация: Московский химико-технологический институт

имени Д. И. Менделеева

Защита состоится '¿6. ■/-/. 1991 г. в /О часов на заседании специализированного совета К.002.62.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР (117913, Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал) .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ АН СССР.

Автореферат разослан '2.6 . 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Т. В. ВАСИНА

' / ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОЩ Актуальность темы. Каталитический риформинг - один из важнейших нефтехшмческих процессов, который применяется с целью повышения октанового числа легких дистиллятов для использования их в качестве топлива в двигателях внутренного сгорания. Повышение октанового числа достигается увеличением содержании в топливе ароматических углеводородов, разветвленных парафинов и олэфинов при одновременном уменьшении среднего молекулярного веса.' Каталитический риформинг проводят в условиях, способствующих иэкгчмальноиу образованию ароматических углвводородов. для дальнейшего совершенствования этого процесса необходимы подробные исследования закономерностей составляющих его реакций. Основными здесь являются ' реакции дегидрирования циклогексана и ивтилцикпогексава

СбН12 . С6Н6 + ЗН2 (I)

сбнпсн3 = с6н5са3 4- тг (2)

а наиболее эффективными - платиновые катализаторы. В промышленных условиях обычно применяют повышенные давления, хотя в перспективе возможен и целесообразен переход в атмосферному давлению. Детальное исследование кинетики и механизма реакций в процессах риформин-га является весьма актуальным ввиду недостаточного внимания к-этим вопросам в литературе.

Цель работы . Целью работы являлось изучение кинетики и механизма реакции (I), (2) и обратных реакций - гидрирования бензола и толуола, а также кинетики дегидрирования смесей циклогексана и ыетилциклогаксана, с привлечением стационарных и нестационарных . кинетических методов, а гакже изотопных методов. Крсые того, в ра-

V

боте была поставлена задача выяснения влияния других реализуемых в данных условиях реакций на закономерности изучаемых процессов.

а такие сопоставление закономерностей на разных промышленных ка га лиза юрах.

Научная новизна и практическая ценность. Установлена кинетическая модель основных реакции, протекающих в процессах плат-форминга, и подучена информация о механизма этих реакций.

Апробация рао'огы. Основные результаты были доложены на Мекду-народнол конференции "Нестационарные процессы в катализе" (Новосибирск, 1990 г.), Меадународнш симпозиуме ло современной химии (Китай, 1990 г.)^ УП Международном симпозиуме по гетерогенному катализу (Болгария, 1991 г. ^Всесоюзной конференции молодых ученых но физической химии (Москва , 1990 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы двух докладов.

Структура диссертации и об "ем. Содержание работы изложено на /¿¿?стр. машинописного текста, она гаме включает 'ЛЦ рисунков и 7* таблиц. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, содеркащего ¿¿>2. названий. В обзоре дан критический анализ литературных данных по термодинамике, кинетике и механизму реакций, протекающих в процессах, рищорминга на разных катализаторах, и обратных им реакция гидрирования бензола и толуола. В главе 2 описаны методика проведения опытов, исходные вещества, катализаторы и методика анализа. В главе 3 изложены результаты- изучения кинетики рассматриваемых рейкций з стационарной области. Глава 4 посвящена исследованиям закономерностей переходных-процессов достижения стационарного состояния. В-главе 5 приведены результаты измерения кинетических изотопных аффектов в реакциях гидрирования при замене водорода на дейтерии. В главе б суммированы полученные данные и описана уста-

новленная на их основе кинетическая модель, обоснованная разными методами, соответствующая стадийным схемам рэакции.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика эксперимента. Кинетические измерения в стационарной области проводились при атмосферном давлении в проточно-циркуляционной система с разбавлением реакционной смеси гелием. Для измерения кинетических изотопных эффектов в реакциях сопоставлялись скорости реакций в присутствии водорода и дейтерия. Реакционная смесь анализировалась на хроматогрфе ДХМ-8МД. .

Изучение закономерностей переходных процессов проводили в специальное установке малого об"ема с использованием время-пролетного масс-спектрометра МСХ-6 в качестве регистрирующего прибора.

Катализаторы. В работе были использованы промышленные катализаторы A1I-64- и KP-II 0.

Перед началом опытов катализаторы восстанавливали в потоке водорода при сб"еыноа скорости 6000 я-1 , повышая в течение 4 ч температуру от комнатной до 400°С. В реактор загружали до 1,5 г катализатора зернением 0,6-1 ми.

Исследование кинетики реакций в стационарной области

Кинетику дегидрирования циклогексака и метикциклогексана изучали в интервале температур 27'0-350°С с варьированием начальных парциальных давлений циклогексана в пределах 0,05-0,ад л нетилцжлогоксэна 0,02-0,Б0 атм в присутствии водорода (0-0,93 ати.). В этих условиях реакции протекали селективно, ° единственными органическими продуктами были бензол и толуол соответственно. Основные данные били получены на катализаторе АГ1-6'>, законачерчссти реакции на катализатор« Kr-IIO аналогичны, хотя

скорооть оказалась болыш. Кинетические закономерности реакций на обоих катализаторах совпадали. Степень превращения изменялась от 0,03 до 0,96, степень приближения к равновесию достигала 0,88. Было показано, что при размерах зерен катализатора до I мм и скорости циркуляции 800 л/ч реакции протекали в кинетической области. Кроне того, была подробно изучена кинетика обоих реакций в обратном направлении в интервале температур 60-270°С и 130-270°с о варьированием начальных парциальных давлений бензола 0,01-0,18, толуола 0,03-0,08 и водорода 0,08-0,99 атм. Степень превращения изменялась при этом от 0,06 до 0,98, степень приближения к равновесию доходила до 0,89.

Представленная на рис.1 мочопараыетрическая зависимость скорости реакции дегидрирования циклогексаш и метилциклогаксана от их парциальных давлений линайна. Это свидетельствует о той,что парциальные давления исходных углеводородов входят только в числитель кинетических уравнений, причем в первой степени.

. Св Н<2 «QH^CH5

■°>01 ^ ^ WW^^

Рис.1. Монопараметричэскиа зависимости скгростэй дегидрирования цикл ore коа на (270°С, iggHg с °»ts 8IU« % = °»09 aiu)

м метилциклогаксана (300°с, Pq g^CHo ° aia» Рн = 0,09 aiu) от их парциальных аавлэшй.

0,4

0$ 0,1 OJ

На рис.2 приведены конверсионные кривые реакций дегидрирования (зависимости скорости от степени превращения). Вогнутая форма кривых указывает на торможение реакции по крайней пере одним из ее продуктов. Действительно, специально введенные в исходной снеси бензол или толуол тормозили реакции тем силг'че, чем больше были.их начальные концентрации. Наблюдалось такав торао-аение водородом, но оно было более слабым и проявляло заметное влияние только при его больших концентрациях.

0.6'

0,4

^мпйл/гч

Сеннсц.

#

C(H1S

0,f о, а й,ъ 0,1 0,5 0,6 0,7 Ofi, 0,4 X

тис.2. Зависимости скоростей дегидрирования циклогексана 0,115 аты) и ыетилциклогексана

(270°С, Г-(° н /о=:п0 Р° 6 12

г с^Н-^СНд = 0,11 атн) от степени превращения.

Анализ экспериментальных данных, а такао расчеты на компьютере 1БМ-РС-АТ показали, что скорость дегидрирования циклогексана наилучшим образом описывается уравнением

г — к ■

с, н<3

г

(3)

где ^ -коэффициент, учитывающий влияние обратной реакции.

Скоромь дегидрирования нетилциклогексаш соответствует уравнению

Среднаквадратичноз отклонение рассчитанных величин ^ от экспэ-ршентально найденных не превышало соответственно 17 и 19 %.

При дегидрировании спасай циклогенсана и иетилциклогексана при температуре 300°С выполняется следующее кинетическое уравнение

Это означает, что в данной случае проявляется простое взаимное влияние компонентов.

Так как в процессах риформинга присутствуют другие углеводороды (гексан, гептан, парафины), а таксе продувты их превращения в реакциях изомеризации, гидрокрекинга, дегддроиэшеризации и дегидрирования, было проврено их влияние на скорости и закономерности основных изучаемых реакций. Оказалось, что такое влияние ке имеет ыеста, т.е. закономерности изучаемых реакций характ.ри-.зувт и закономерности их в ходе ри^орминга.

Я ля получения дополнительной информации о механизме реакций (I) и (2) была подробно изучена кинетика обратных реакций - гидрирования бензола и толуола в разных температурных областях. Скорости этих реакция имеют ярко выраженный температурный максимум при 180-190°С (си.рис. 3). Такой ход температурных кривых м

2= к

связан с приближением к равновесию, поскольку максимум был отмечен и при малых степенях превращэния, когда вклад обратной реакции ничтожен. Его наличие обусловлено изменением механизма процесса (аналогично ранеа изученному на никелевом катализаторе) . Ниже 190°С реакции гидрирования белсола и толуола практически необратимы,-в этих условиях дегидрирование циклогексана и метил-циклогексана протекает в незначительной степени.

и толуола на промышленном катализаторе АП-64 от

темпера туры

В интервала температур 60-1Ю°С при избытке водорода скорость реакции гидрирования бензола не зависит от отепени превращения, а в интервале 130-270°С конверсионные кривые реакции гидрирования бензола и толуола имеют выпуклую форму. Выпуклая ¿орма конверсионных кривых указывает на отсутотвие торможения реакции ее продуктами. Действительно, введение циклогексана и метилциклогеисана в исходную смесь во есвм исследованном температурной интервале в количествах, значительно превышающих образующиеся в ходе опытов, не приводило к изыенечию скорости реакций.

В интерзалв 60-Н0°С наблюдаетя лчиикнэя зависимость скорости

реакции гидрирования банаопа от температуры в координатах уравнения Аррениуса. Это означает, что скорость гидрирования может быть выражена степенным уравнением, которое, в соответствии с характером конверсионных кривых в этой обшсти, киеет вид

Среднеквадратичное отклонение расчетной величины ^ от эксперимента льной составляет 12$.

В интервалах температур 130-180 и 210-270°С зависимость скорости реакции гидрирования бензола от температуры не линеаризуется в координатах уравнения Аррениуса, а, следовательно, в данном случае кинетическое уравнение должно шеть дробно-рациояальную форму. Это относится и к гидрированию толуола.

Монопараметрическая зависимость скорости гидрирования бензола и толуола от парциального давления водорода при постоянных текущих парциальных давлениях углеводородов и разных темпераздах является не линейной. Это означает,что парциальные давления водорода, а также исходных углеводородов входят в числитель и знаменатель соответствующих кинетических уравнении.

дальнейший анализ проводился с помощью компьютера 1ВИ-РС-АТ при варьировании значений всех возможных констант и показателей степени.

Как показали расчеты, наилучшее согласие с огштш наблюдается при описании экспериментальних данных £ интервале температур 130-180°С следующим уравнением:

(6)

Г-к"

(7)

И 2 ^

В интервале 210-2?0°С наилучшее описание экспериментальных данных соответствует следующему кинетическому-уравнению:

<7 - к'" ^ Ъ ^

При найденных значениях констант уравнения (7) и (8) среднеквадратичная ошибка составляет 18 и 2]&соогветственно.

Скорбеть гидрирования толуола в интервала температур 1Б0-150°С • наилучшим образом описывается уравнением

•У -к"" Рс6^с//3Ри3 __,01

В интервале 210-270°С более пригодно следующее кинетическое уравнение

з >

Г/ - к"—, ^СН> в'* Т_г— СЮ)

В ходе расчетов уравнений (7)-{10) в знаменатель вводились такав слагаемые, которые могли бы характеризовать поверхностные концентрации не полностью гидрированных форм. Эти концентрации принимались пропорциональными парциальным давлениям исходных компонентов в разных степенях. Как показали расчеты, вклад этих слагаемых • оказался столь малым, что ими можно было пренебречь.

Таким образов, кинетические уравнения реакции гидрирования бензола и толуола, как и реакций дегидрироваиия циклогексана и и^гил-циклогексана, по форме не совпадают.

Исследование переходных процессов в реакциях гидрирования бензола и толуола

Для получения информации о механизме реакции и уточнения формы кинетических уравнений были исследованы ыетодш отклика переходные процессы достижения стационарного'состояния в реакциях гидрирования бензола, толуола и их смесей. Метод отклика применяли также и в его изотопном варианте, т.е. при замене водорода на дейтерий, а бензола на дейтерозамещенный бензол. Температурный интервал составлял 60-280°С, исходные парциальные давления бензола и водорода изменялись в пределах 0,028-0,060 и 0,33-0,735 атм соответственно. Гидрирование тодуола изучали в темперагурноы интервала от 100 до 250°С, парциальное давление толуола составляло 0,030 атм. В ходе эксперимента, после достижения стационарного уровня, окачкообразно изменяли состав исходной газовой смеси.и получали релаксационные кривые достижения нового стационарного состояния. Анализ полученных данных позволил отнести наблюдаемые релаксации к разряду собственных. Для упрощения записи откликов введены уоловные обозначения, в которых черта характеризует скачкообразное изменение состава смеси. Так как скачков могло быть несколько, приведенные релаксационные кривые иллюстрируют достижение стационарного состояния посла последнего скачка. Интерпретация результатов основывалась на совокупности всех полученных* ращксацм-онных кривых, часть которых приведена нине.'

'На рис.4 представлены релаксационные кривые, иллюстрирующие отклики ш замену водорода реакционно^ саесью. монотонное и не-игновишюе во ара манке концентрации продукта до стационарного уровня в откликах Н2/(Н2 + С6Н6) и Н2/(С6Н5СН3 + н2) подтверждает, что бензол и толуол вступают ь реакцию кз-адсорбированного состояния. Их адсорбция является, по-видимкгу, довольно прочной,

-УЗ-

гав как в откликах, представленных на рис.5, измеримые количества продукта образовывались даже после продувания катализатора гелием в течение 3 минут.

Отклики о участием тодуога (рис.4 и 5) являются существенно более медленными, чем с участием бензола. Это монет указывать на то, что толуол сильнее удерживается поверхностью катализатора, чем бензол.

[слКнЛ

«/оед. 30

10 У5 ¿О ¿5 3О ¿О С

ю го з о чо с

Рис.4. Изменение концентрации продуктов гидрирования в откликах.Н2/(Н2+СбНб) при 82 (I), 140 (2), 180 (3), 260 С (4) и Н2/(Н2+С6Н5СН3) при 146 (5) и 170 °С (6).

Рис.5. Изменение концентрации продуктов гидрирования в откликах (Нв+С6Н6)7Йа/Н2 „ри 86ос

(1-3) и (Н9+С6Н5СНд)/Нз/Н2 при 140°С (4-6). Время продувания ге-ллем, сек: 1-15, 2-60, 3-180, 4г30, 5-60, 6-180.

Метод отклика в-его изотопном варианте позволил оценить и степень покрытия поверхности бензолом непосредственно в условиях его ' гидрирования. Для этого анализировали кривые отклика, получаомие при замене дейтеробеазола СцН^О в реакционной смеси на обычный бензол (см.рис.6). Опыты были проведены только при 80 и Н5°С, так как при более высоких температурах силыгое искажение вносит изотопный обион бензола. Для экстраполяции полученных данны:; к иолое выси.-«»: темперагурам анализировали кривые отклика

Теыпература, UC 6

(Н2+С6Н6)УНв о учетом доли бензола, приходящейся на его выдувание из газовой фазы. Ниже приведены степени покрытия поверхности бензолам в при разных температурах:

°п 80 115 132 162 185 238 275 0,8 0,5' 0,4 0,3 0,2 0,15 <0,1

Об участии в реакции адсорбированного водорода свидетельствует восходящаяся форма кривых откликов, представленных на рис.7. Вместе с тем эта реакционноспособная форма водорода удерживается поверхностью сравнительно слабо, так как при замене водорода на смесь бензола ил1» толуола с гелием образования продуктоз гидрирования на было обнаружено.

цац.

80 60 40 20

[сл] [СЛС/IJ

цслЦ

S Л? tí ¿O ¿5 30 35 С

Рис.6. Изменение концентраций. CsH5¿i (I) и CgHg (2) в отклике (Н2+С6Н5£))/(Н2+С6Н6) при 80°С.

Рис.7. изменение концонтрацпи продуктов гидрирования в откликах ( He.+CgHg) /( Hp+CgHg) при 92 (I), 1« (2), 293 °С (3) и (Не+С6Н5СН3)/(Н2+СбН5СН3) при 140 (2) и 173°С (3)

Как видно, образование циклогексана или метилциклогексана не наблюдается уае после 5-секундного продувания гелием. Это означает, что бензол или толуол в данных условиях на гидрируются, т.е. водород в реакционноспособноа форме слабо связан с поверхно-

стыо катализатора и легко десорбируется. Тем не менее,ловархност-ный водород на катализа юре имеется, так как кривые отклика ¿^/НаДНэ+СцН^),приведенные на рис.8, показывают, что во всам исследованном температурном интервале протекает значительный изотопный обмен бензола, а с ростом температуры изменяется лишь изотопное распределение.

В то же время образование измеримых количеств дойтероциклогек-сана в этом отклике такае на зарегистрировано, т.е. гидрирование бензола в таких условиях не происходит.

Рис.8. Изменение концентраций дейтеробензолов а0-с!б (кривые 0-6) соответственно в откликах/Э^/Не/(На +СЛ!6) при 90 (а) и 260°С (б)

Ложно полагать, что ка поверхности катализатора сосуществуют две йормы адсорбированного водорода. Первая, сравнительно слабо связанная с поверхностью форма, которая участвует з гидрировании, ло-зидшому, представляет собой молекулярный водород, а вторая, вступающая в реакцию изотопного обмена, атомарный водород. Взаимо-Лвйсглие бензола а толуола именно о молекулярным адсорбированным водородом согласуется с представленными выше кинетическими уравнениями. Участие диссоциативно адсорбированного водорода в образо-:энии дейтеробензолов подтверждается всеми известными данными о

-te-

реакциях изотопного обмена углеводородов.

Для того, чтобы судить об образовании промежуточных форм па поверхности катализатора было проведено сравнение откликов ' (С6Н6+Н2)/Не/£2 и (С6Нб+Не)/Не/^?2 . Результаты показывают,что действительно на катализаторе образуются частично гидрированные фрагменты, но они занимают незначительную долю поверхности.

Исследование переходных процессов с участием смесей бензола и толуола, показало, что адсорбированный бензол вытесняется с поверхности быстрее, чем юлуол, причем адсорбция толуола оказывается боазе прочной (см.рис.9).

о чо ¿о &о с о ¿о цо б&~$д <Г

Рис.9. Изменение концентраций бензола (1,1») и толуола (2,2») в откликах a) (CgHgCHg+CgHg+Hp/He при 112°С и б) (C6H6+He)/(CgH5CH3+He) (кривые I и 2) и

(С6Н5СН3+Не)/(С6Н6+Не) (кривые I» и 2») при 120°С

Таким образом, подученные результаты дают основания пошгать, что механизм гидрирования толуола на платине в основных чертах совпадает с механизмом гидрирования бензола. Б обоих случаях исходные компоненты взаимодействуют в адсорбированном состоянии, причем водород реагирует по-видимому, в молекулярной форме. Реакция глдрированйя толуола протекает в области более высоких покрытий, чем гидрироиашДе бензола, что определяется более прочной

адсорбциэй юдуола.

Кинетические изотопные зййекты

Измерение кинетических изотопных эффектов, возникающих при замене водорода ка дейтерии, позволило выделить возможные медленные стадии в рассматривать^, схемах реакций. За величину, кинетического изотопного эффекта J> принимали отношение скоростей реакций с участием легкого и тяжелого водорода при прочих равных условиях, т.е. одинаковых начальных концентрациях исходных компонентов, степенях превращения и температурах.

Нике приведены 3» наблюдавшивоя при гидрировании бензола:

Аппаратура, °С 85 160 180 210 240 270

> 1,0 0,80 0,63 0,60 0,52 0,50

и золуою:

'лютература, °С 130 160 190 210 240 270

0,91 0,81 0,64 0,60 0,54 0,51

Как видно, при 85°С кинетический изотопный эффект практически отсутствует, а затем становится обратным, т.а . скорость гидрирования вэйаераеа выше, чъи протиом. Возникновение обратных вели-

^ в литература озязано либо со стадийностью процесса, либо с соответствующими сдвигами нулевых энергий исходных компонентов и еi.тированных комплексов. Такая трактовка может быть распространено и на аффекты, б ляда вина с я в нашей работе.

Налвчиз кивеЕнческих изотопных эф^зкюв исключает воэвоззоогь ■¡ризнзиия ведэшш адсорбционных или дасорбдионнах стадий.

Кккогичаская модель реакции

JUia обоснования кинетической модели в изученных сисг^'ях •n'twpyeH кэкоюрыв законшерносга, вытекающие из результатов

-/а-

исслэдования.

1. Скорости дегидрирования циклогексана и метилциклогексана

в стационарнзх условиях характеризуются соответственно кинетическими уравнениями (Э) и (4), а скорости обратных реакций в разных температурных интервалах описываются уравнениями'(6-ГО).

2. Кинетические закономерности гидрирования бензола и толуола в разных температурных областях различны. Эти различия и соответственно наличие температурного максимума скорости реакций могут указывать на изменение механизма реакций.

3. Различия форм кинетических уравнений дегидрирования циклогексана и метилциклогексана и, соответственно, гидрирования бензола и толуола могут указывать на протекание этих реакций в разных областях покрытий поверхности катализатора, а именно: превращения циклогексана и бензола в области средних заполнении, а метилциклогексана и толуола при больших заполнениях поверхности.

4. Одновременное наличие в знаменателях кинетических уравне-

0 ч

ний слагаемых, содержащих и Рц , монет указывать на возник-

новение различных форм связи водорода с поверхностью катализатора в условиях реакций.

5. Исследование переходных процессов в изученных системах подтверждает образование двух форм адсорбированного водорода. Слабо связанная с катализатором форма является реакционноспособной в гидрировании, но не в изотопном обмане, за которое ответственен прочно удерживаемый катализатором водород. Естественно трактовать эти формы, соответственно, как молекулярно- и атомарно адсорбированный водород, в согласии с анализом полученных кинетических данных.

6. Как следует из изучении переходных процессов, оба ароматических углеводорода достаточно прочно адсорбируются на катализаторе и образующаяся поверхностная форма является реакционноспособ-

ной. Сравнение показывает, что толуол адсорбируется более прочно, чем бензол и занимает большую часть поверхности. Отсюда вытекает возможность протекания реакций гидрирования бензола и толуола соответственно в областях средних и больших заполнений поверхности катализатора, в согласии такие с кинетическими данными в стационарной области . В низкотемпературной области гидрирование протекает в области больших заполнений поверхности.

7. Из исследования переходных процессов шке витекает, что образующиеся промежуточные соединения занимают лишь небольшую часть поверхности катализатора, по-видимому, подвергаясь быстрым превращениям. Это согласуется с приведенными выше кинетическими уравнениями.

8. Результаты измерения кинетических изотопных эффектов указывают на малую вероятность того, что медленными являются стадии адсорбции или десорбции углеводородов. Предположение, что медленными являются стадии десорбции продуктов гидрирования - циклогек-сана и метилциклогексана, противоречит таксе данным, полученный при исследовании переходных процессов.

9. Наличие в числителе кинетических уравнений (7-Ю) множителей рЦ или Рц указывает на своеобразный характер механизма реакций при высоких температурах. Попытка об"яснить такие зависимости тем, что медленными являются стадии десорбции продуктоз гидрирования или превращений образующихся промежуточных соединений (например, цивлогаксадиена или циклогексека) противоречит другим данным. Совокупность подученных данных, а га юсе аналогия с результатам проведенных ¡инее исследований на никелевых катализаторах, позволяют считать, что в процессах гидрирования ароматических углеводородов на платине медленными являются стадии взастадайст-вия адсорбированных углеводородов со сад Со связанным молекулярным.

-ёо-

водородоа, а в последующих быстрых стадиях происходит изомеризация образующихся реакционной!особных комплексов до конечных продуктов. В различных температурных областях такие комплексы могут включать разное количество водорода.

10. Каталитические превращения других насыщенных углаводородов, протекающие в процессах риформинга, не влияют на кинетические закономерности основных реакций образования ароматических углеводородов. Поэтому, имея также в виду малый относительный вклад превращения других углеводородов, влияние их на закономерности основных реакций можно из учитывать.

Учитывая различный характер наблюдвемых кинетических и других закономерностей в разных температурных областях, естественно в них окидать и различий механизмов реакций и природы медленных стадий. Эти различия соответствуют изменениям в стадийных схемах, описывающих рассматриваемые системы. При низких температурах 60-П0°с наблюдаемый закономерностям соответствует взаимодействию адсорбированного бензола со слабо связанным молекулярным водородом, с образованием реакционноспособного комплекса [с6Нд$Н2 (И - место поверхности), аналогичного а ре новый комплексом в гомогенном катализе. Далее должна протекать быстрая изомеризация этого комплекса в адсорбированный цикломксадиен с дальнейшими стадиями быстрых взаимодействий со слабо связанным водородом, с образованием адсорбированного циклогексена, а затем непосредственно циклогексана.

В обзасти 130-180°С, в отличие от предыдущего, медленной может,стать стадия образования комплекса Гсбн6^'гн2* 0 ег0 дальнейшей быстрой изшеризацией и гидрированием в конечный продукт.

В области 210-270°С, медленной мояет стать стадия образования комплекса [с^И?] .ЗН2, также с дальнейшей быстрой изомеризациоа в конечный продукт.

Прадполагается аналогичная схема для гидрирования толуола, а обращенная схема - для дегидрирования циклогаксана я метил-циклогексаш.

Из этих схем на основании представлений о процессах на неоднородных поверхностях вытекают кинетические уравнения, соггасую-щиеся с.полученными выше.

Выводы

1. Проведено комплексное кинетическое исследование основных реакция, протекающих в процессах платформинга - дегидрирования циклогексана и ыетилциклогексана, а такае обратных ш реакций -гидрирования бензола и толуола на алшоплатиповом и а люмоплатин-арениевом катализаторах. В результате найдена кинетические уравнения, описывающие закономерности процессов в разных температурных обгастях и получены данные о механизме реакций.

2. Изучена кинетика дегидрирования циклогаксана и метилцикло-гвксана, а такяе обратных реакций - гидрирования бензола и толуола в стационарной области на а люмолла типовом катализаторе. Кинетические уравнения для прямой и обратной реакции в изученных системах, полученные независимо , соответствуют друг другу, что свидетельствует о надежности найденных закономерностей. Они оказы-тлаюя аналогичными также и га алюмоплатинарэнигвом катализатора.

П, Изучены переходные процессы достижения стационарного состоялся з реакциях гидрирования бензола и толуола, с использованием .чатода отклика в изотопном варианте. Найдено, что при 130-?70°С о'сч реакции протекают соответственно в областях средних и боль-ччх заполнений поверхности катализатора, в согласии с кинегачас-кчмп данными з стационарных режимах. В ходе рзакциа из поьзрхиоотз чрйоуто2эуо1 слабо стшэаяанй водород, уча сазу*щия только в гид-

-аэ-

рировании, и прочно связанная форма водорода, принимающая участие только в изотопна', обмене. Ар аттические углеводороды Удерживаются поверхностью катализатора достаточно прочно, сохраняя свою реакционную способность и образуя при взаимодействии с водородом промежуточные адсорбированные соединения.

ч-. Измерены кинетические изотопные эффекты в реакциях гидрирования бензола и толуола при замене водорода на дейтерий в разных температурных интервалах. Найденные величины указывают на участие водорода в медленных стадиях изученных реакций.

5. Кинетика дегидрирования смесей циклогексана и метилциклогексана соответствует закономерностям индивидуальных реакций и указывает на выполнение в данных условиях принципа простого взаимного влияния этих компонентов. Превращения других углеводородов, присутствующих в смесях, не влияют на закономерности основных реакций.

6. Предложена кинетическая модель изученных реакции, обоснованная совокупностью полученных данных. Ока указывает на изменения механизма реакции и природы медленных стадий, связанных с различной реакционной способностью образующихся предполагаемых промежуточных соединении в разных температурных обгастнх .

7. Результаты исследования могут быть использованы для дальнейшего совершенствования существующих процессов платформинга и проектирования новых производства.

, Основное содержанке работы изложено в следующих публикациях:

I. Алиев Х.Х. //Исследование кинетики и механизма гидрирования бензола на алюмоплатиновом катализаторе.// У1 Всесоюзная конференция молодых ученых и специалистов по физической химии. 1990. т:1. с. 168.

2. B.S.Gudkov,K./..Gaidoi1Eh.i!li.iliev,S.L.Kiperman. //Transient prooeEsee In benzene hydrogénation on platinum-alumina catalyst. //Unsteady stats processes in catalysis. Proceeding? of the Intern. Conf.,5-8 June,1990,Novosibirsk,p.337-543.

3. H.A.Gaidai,B.S.Gudkov,Kh,Kh.Aliev,6.Ii.Kiperman. //Transient processes in benzene hydrogénation on platinum-alumitta catalyst. //Intern.symp.on modern chemistry,10-13 June,1990,Zhendzhou,China, p.221.

4. H.A.Gaidai.Kh.Kh.AlieVjB.S.GudkovjB.M.Golman,A.S.IBafaev, B.L.Kiperman. //Kinetics and mechanism of reactions in platforming processes. //Intern.symp.on heterogeneous catalysis,2-4 October, 1991,Bulgaria,p. '¿frit.

tSHCTHOT OPrAHIWECKOa XKÎJI'U BUEHll H.JLSEffiHCKOTO

EsKa3 S'^/oai-e'., in .JlTspax. ¡00 ■

Tanorpa$KH MKCaO, yj.OiwsoiciKJW3e, 8/9