Кинетика и механизм образования аэрозольных агрегатов при совместном пиролизе пропана и пентакарбонила железа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Иванова Наталья Александровна

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ АЭРОЗОЛЬНЫХ АГРЕГАТОВ ПРИ СОВМЕСТНОМ ПИРОЛИЗЕ ПРОПАНА И ПЕНТАКАРБОНИЛА ЖЕЛЕЗА

01.04.17 — Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск — 2006

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН

Научные руководители: доктор химических наук кандидат физико-математических наук

Онищук Андрей Александрович Восель Сергей Владиславович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Булгакова Надежда Михайловна

доктор физико-математических наук Гусаченко Лев Константинович

Ведущая организация:

Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Защита состоится «20» декабря 2006 г. в 1500 на заседании специализированного совета (К 003.014.01) в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан «17» ноября 2006.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук

А.А. Онищук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Процессы пиролиза и горения углеводородов сопровождаются образованием аэрозольных сажистых частиц, загрязняющих атмосферу [Ц1]. Кроме того, в настоящее время актуальным становится загрязнение атмосферы углеродными нанотрубками (УНТ) в технологических процессах при совместном пиролизе углеводородов и металлсодержащих предшественников [Ц2]. Данные аэрозольные загрязнения оказывают существенное негативное влияние на здоровье людей [ЦЗ]. Токсичность частиц определяется их морфологией. В частности, известно, что сажистые цепочечные агрегаты могут адсорбировать легколетучие органические соединения более эффективно, чем компактные агрегаты [Ц4]. Сажистые частицы (или агрегаты сажистых частиц) размером ~0.1 мкм могут проникать и оставаться в альвеолярной области легких живых организмов, вызывая мутагенный и канцерогенный эффект [Ц5].

Другим фактором, определяющим степень токсичности аэрозольных агрегатов, является наличие в их структуре радикальных центров. В частности, известно, что свободные радикалы, стабилизированные на поверхности углеродсодержащих частиц, участвуют в окислительно-восстановительном цикле превращений, в результате которого формируются биологически активные супероксидные и гидроксидные радикалы [Ц6].

Таким образом, актуальной является задача исследования процессов образования аэрозольных частиц при пиролизе углеводородов, а также их смесей с металлсодержащими предшественниками. Важным аспектом является исследование радикальных центров, локализованных на поверхности частиц. Кроме того, такие исследования могут быть полезными для оптимизации производства УНТ.

Цели диссертационной работы. (1) Исследование эволюции морфологии агрегатов при совместном пиролизе пропана и пентакарбонила железа. При этом были сформулированы задачи: (а) изучение кинетических особенностей разложения пентакарбонила железа и пропана и (б) изучение влияния различных факторов (концентрации реагентов, температуры пиролиза, наличие дальнодействующих взаимодействий при коагуляции) на морфологию образующихся агрегатов.

(2) Исследование особенностей структуры агрегатов, образующихся при пиролизе пропана и при совместном пиролизе пропана и пентакарбонила железа. При этом ставились задачи: (а) изучение доступности (по отношению к окружающим газам) радикальных центров углерода, образующегося в этих двух различных процессах и (б) изучение модификации магнитных свойств частиц карбида железа (как составных частей агрегатов, образующихся при совместном пиролизе пропана и пентакарбонила железа) под действием различных газообразных веществ.

Научная новнзна. Впервые проведено исследование эволюции морфологии аэрозольных агрегатов, состоящих из УНТ и металлических частиц, при варьировании условий их синтеза в широком диапазоне. Впервые проведено сопоставление структурных особенностей углеродных фаз, образующихся при пиролизе пропана и при совместном пиролизе пропана и пентакарбонила железа, выявлены их отличительные признаки. Обнаружен эффект модификации магнитных свойств при адсорбции газообразных СО и Ог на наноразмерные частицы (БезС), образующиеся при пиролизе.

Практическая ценность. Полученные результаты могут способствовать прогнозированию токсикологического эффекта аэрозольных агрегатов на здоровье живых организмов. Данные об изменении магнитных свойств карбида железа (Ре3С) под действием различных газов представляют интерес с точки зрения создания газовых сенсоров нового типа. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международной аэрозольной конференции (Тайпей 2002), Европейской аэрозольной конференции (Мадрид 2003г., Будапешт 2004г., Гент 2005г.), Азиатской аэрозольной конференции (Гон-Конг, 2004г.), Международном Симпозиуме по горению и взрывам (Сочи 2005г.), а также на заседании рабочей группы «Аэрозоли Сибири» (Томск 2002-2004гг.). По материалам диссертации опубликовано 7 работ в рецензируемых журналах и книгах. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографического списка из 211 наименований. Работа изложена на 144 страницах, содержит 45 рисунков и 1 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована необходимость изучения морфологии аэрозольных агрегатов, образующихся при совместном пиролизе пропана и пентакарбонила железа, сформулированы цели и задачи работы, дана её общая характеристика.

В главе I дан краткий обзор литературных данных по механизму образования аэрозольных агрегатов в процессах пиролиза и горения Ре(СО)5 и углеводородов. Рассмотрено три основных кинетических модели сажеобразования при пиролизе пропана: полиароматическая; ионная, полииновая. Поскольку продуктами совместного пиролиза газообразных углеводородов и соединений металлов являются аэрозольные агрегаты, состоящие из УНТ и наночастиц металлов (их карбидов) в обзоре отражены главные аспекты механизма образования УНТ. Освещены электронные свойства УНТ, исследованные методом электронного парамагнитного резонанса, и проведено их сравнение со свойствами сажи. Показаны основные результаты работ по модификации магнитных свойств наночастиц металлов подгруппы железа при обработке их различными газами.

Поскольку термическое разложение пропана, а также разложение пентакарбонила железа являются составными частями общего процесса пиролиза смеси C3Hs+Fe(CO)5+Ar, нами были отдельно исследованы пиролиз смеси Fe(CO)s+Ar (глава II) и пиролиз смеси СзН8+Аг (главы III, IV). Далее, опираясь на полученные результаты, был исследован совместный пиролиз пропана и пентакарбонила железа (главы III, IV).

Глава II содержит описание экспериментальной установки и методик, с помощью которых исследовалось аэрозолеобразование при пиролизе смеси Fe(CO)5+Ar. В ней приведены экспериментальные результаты по степени разложения Fe(CO)s и степени превращения его в аэрозольные агрегаты. Определена константа скорости гетерогенного разложения Fe(CO)s. Изучена морфология аэрозольных агрегатов при пиролизе Fe(CO)5+Ar.

Методика эксперимента. Пиролиз Fe(CO)s проводился в проточном реакторе при атмосферном давлении. На вход реактора подавалась смесь Fe(CO)s+Ar. Мольная доля Fe(CO)s в исходной смеси менялась в диапазоне от 6.5x10"6 до 1.1 хЮ"4. Большинство экспериментов проводилось при одной и той же объёмной скорости потока газа равной 8 см3/с при атмосферном давлении и комнатной температуре, что соответствует времени реакции т = 10.5-5.1 с в температурном диапазоне 440<Т<1280 К. Концентрация СО и Fe(CO)5 на выходе из реактора анализировались с помощью ИК спектрометра Bruker Vector 22. Морфология и размер агрегатов железа анализировались с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEM-100SX и микроскопа высокого разрешения (ПЭМ BP) JEM-2010. Отбор образцов для просвечивающей электронной микроскопии осуществлялся термофоретически. Аэрозольная концентрация и распределение по размерам на выходе из реактора при комнатной температуре определялись с помощью диффузионного аэрозольного спектрометра (ДСА), созданного в ИХКГ СО РАН, и позволяющего анализировать аэрозольную концентрацию в диапазоне 1-109 см"3, спектр размеров в диапазоне 3-200 нм. Определение фазового состава аэрозольных частиц проводилось методом рентгенофазового анализа с помощью спектрометра URD-6 с CuKe излучением. Для этого аэрозольные частицы предварительно отбирались на аэрозольный фильтр АФА-ХА.

Основные результаты. На рис. 1 показана степень разложения Fe(CO)s в зависимости от времени реакции, которое изменялось путем изменения объёмной скорости потока на входе в реактор. Экспериментально измеренные данные (треугольные символы на рис. 1) хорошо описываются кинетическим уравнением второго порядка (сплошная линия на рис. 1). Используя эти результаты, мы определили эффективную константу скорости второго порядка (далее будет показано, что это константа гетерогенного разложения Fe(CO)s) к — 4.2 х- 1СГ15 см3с1 при температуре Т = 473 К.

На выходе из реактора мы регистрировали аэрозоль как конечный продукт гомогенного пиролиза. Аэрозоль образовывался в виде агрегатов малых (так называемых первичных) частиц. Среднеарифметический диаметр с1 первичных частиц определялся с помощью анализа ПЭМ ВР изображений. Диаметр (1 увеличивался с ростом

Рис. 1. Концентрация Ре(СО)5 на хемпературы пиролиза от 10 нм при Т = 453 К до 30 выходе из реактора в зависимости от

времени реакции (т). Мольная доля Ре(СО)5 на входе в реактор -[Ре(СО)5]0 = 6.5x10"6, температура пиролиза Т = 473 К. Сплошная линия соответствует кинетическому уравнению второго порядка.

нм при Т = 1173 К. Счетная концентрация агрегатов, измеренная с помощью ДСА, была равна 1.0x10б — 4.0x106 см"3 в этом диапазоне температур. Исследование агрегатов методом РФА показало, что

в образцах содержится преимущественно ОЦК фаза железа и в следовых количествах -оксид железа (РеО). Присутствие РеО может быть обусловлено пассивацией поверхности образца кислородом воздуха перед РФА анализом.

Морфология агрегатов существенно зависела от температуры пиролиза. Например, при низкой температуре пиролиза Т < 510 К агрегаты — компактные (рис. 2а), в диапазоне 510 < Т < 1040 К образовывались цепочечные агрегаты (рис. 26), при Т > 1040 К агрегаты снова компактные (рис. 2в).

Морфология агрегатов нами описана в рамках фрактальной размерности (Еу), которая определяется из степенного закона связующего массу (М) агрегата с его радиусом (Я) [Ц7]:

Л/(г) = Р[Л]п/ (1),

где Р — коэффициент. Я определяли из ПЭМ микрофотографий агрегатов, согласно формуле:

2

(2),

где Ь и IV—длина и ширина прямоугольника, описывающего изображение агрегата.

Использовались два подхода в определении массы каждого агрегата из их электронномикроскопических изображений (ПЭМ). В одном из подходов, для нахождения массы агрегата (в относительных единицах) измерялась интегральная плотность изображения агрегата [3, 4]. Во втором подходе, был измерен объем каждого из агрегатов. Агрегаты были разделены на блоки. Каждый блок апроксимировался сферой или цилиндром. Зная объем агрегата, и используя значения плотности железа р = 7.874 г/см3, не трудно получить величину массы агрегата. Обнаружено, что выражение (1) хорошо

описывает эксперимент во всем диапазоне начальных концентраций |Те(СО)5]о при Р = 5.Ох 10"14, если Мизмеряется в граммах, Я — в мкм.

На рис. 3 приведена фрактальная размерность агрегатов как функция температуры. Падение от 1.8 до 1.2 на рис. 3 с повышением температуры от 500 до 1040 К, по-видимому, связано с зависимостью размера <1 первичных частиц в агрегатах от температуры пиролиза. В температурном диапазоне от 450 К до 570 К размер первичных частиц был с/ < 15 нм. Эти частицы преимущественно суперпарамагнитны [Ц8]. Между ними нет дальнодействующих взаимодействий, и агрегаты образуются по механизму агрегации кластер-кластер, лимитируемой диффузией. Агрегация по такому механизму приводит к образованию агрегатов с Бг = 1.7 — 1.8 [Ц9]. При температурах пиролиза от 570 до 1040 К с1 ~ 15-30 нм и поэтому большинство частиц ферромагнитны. Между этими частицами в процессе агрегации должны иметь место дальнодействующие взаимодействия, приводящие к образованию цепочечных агрегатов с низким значением Бг = 1.2-1.5. При температуре выше точки Кюри Тс = 1043 К частицы железа парамагнитны, и образование агрегатов должно осуществляться вновь по механизму агрегации кластер-кластер, лимитируемой диффузией. Как видно из рисунка 3, при температуре Т > 1040 К фрактальная размерность агрегатов близка к значению 1.7.

2.0

1.6

1.0

1.8

1.2 -

1.4

400 600 800 1000 1200 Т/К

тк= 1043 К

*

Рис. 2. ПЭМ изображения агрегатов железа, образующихся при пиролизе Ре(СО)5+Аг. Мольная доля Ре(СО)5 на входе в реактор -[Ре(СО)5]0 = 9.5х10"5, температура пиролиза Т = 573 К (а), 873 К (б), 1173 К (в). Вставка к рисунку "б" - ПЭМ ВР изображение первичных частиц железа внутри аэрозольного агрегата.

Рис. 3. Фрактальная размерность (Е>/) агрегатов железа в зависимости от температуры пиролиза, Тк - температура Кюри; мольная доля Ре(СО)5 на входе в реактор [Ре(СО)3]0 = 9.5x10"5 - квадратные символы; Ре(СО)5]о = 6.5x10"6 - треугольные символы.

I

г? о.8

CJ

0.2 - о

0.6

1.0 ^

о

а

Рис. 4а показывает степень разложения Ре(С0)5 как функцию температуры реакции. На рис. 46 показана зависимость мольной доли железа, перешедшей из Ре(СО)5 в аэрозольные агрегаты железа (т.е. отношение аэрозольной массовой концентрации на выходе из реактора к массовой

s • 0.0

400 600 800 1000 1200

Т/К

а

о

б" концентрации Ре, входящего в состав Ре(СО)5 на

входе в реактор), от температуры пиролиза. Для

^ определения аэрозольной массовой концентрации 1200

использовались значения счетной концентрации

Рис. 4. Доля Fe(CO)s на выходе из агрегатов на выходе из реактора, полученных с реактора (а) и мольная доля Fe(CO)s,

перешедшая в аэрозольные частицы помощью ДСА, и среднюю массу агрегатов,

железа, (б) в зависимости от найденную из их ПЭМ изображений по методике, температуры реактора.

изложенной выше (см. второй подход в определении массы). Из Рис. 4 видно, что степень превращения Fe(CO)s в агрегаты железа (рис. 46) существенно ниже степени его разложения (рис. 4а). Это означает, что вклад гомогенного разложения в общую степень разложения мал и большая часть Fe(CO)s разлагается гетерогенно (на стенках реактора). Кроме того, в специально проведенных экспериментах по изменению реакционной способности стенок реактора было показано, что вклад гомогенного разложения Fe(CO)5 в области температур 450 — 500 К пренебрежимо мал по сравнению с гетерогенным разложением. Таким образом, определенная выше эффективная константа скорости второго порядка является константой скорости гетерогенного разложения Fe(CO)5. Разумно предположить, что лимитирующей стадией процесса служит димеризация Fe(CO)5 на поверхности стенок реактора.

В главе III представлено краткое описание методики получения и анализа аэрозольных агрегатов и газообразных соединений, образующихся при пиролизе пропана (а также бензола) и при совместном пиролизе СзН8 с Fe(CO)s. Описаны результаты сравнения степени разложения и степени превращения в аэрозоль для пропана и бензола. Получена константа скорости разложения пропана. Отражены морфологические особенности аэрозольных частиц, образующихся при пиролизе пропана/бензола. Показана эволюция морфологии аэрозольных агрегатов в ходе совместного разложения пропана с пентакарбонилом железа.

Методика эксперимента. Пиролиз СзНв и совместный пиролиз СзНв + Fe(CO)s проводились в том же реакторе, что и разложение Fe(CO)s. В экспериментах по разложению пропана использовались смеси пропана с аргоном. Мольная доля пропана [СзЩо в

исходной смеси в большинстве экспериментов составляла 1.34x10"*. При совместном разложении пропана с пентакарбонилом железа использовалась смесь СзНв + Fe(CO)j + Аг. Мольные доли компонентов в смеси были в диапазоне 7.5x10"4 < [СзНй]о < 1.25х10"2 и 9.2хЮ"6 < [Fe(CO)5]o < 1.05ХЮ"4. Как при пиролизе С3Н8 + Аг, так и при пиролизе СзН8 + Fe(CO)s + Аг температура реактора была в диапазоне от 750 до 1280 К, объемная скорость потока на входе в реактор была равной 8 см3/с при атмосферном давлении и комнатной температуре.

На выходе из реактора мы регистрировали газообразные продукты и аэрозоль. Методом газовой хроматографии определялись степень разложения пропана и концентрация газообразных продуктов пиролиза.

В случае пиролиза бензола смесь бензола с азотом подавалась на вход в реактор при атмосферном давлении и комнатной температуре. Парциальное давление бензола в исходной смеси составляло 90 торр. Температура в зоне реакции варьировалась в диапазоне 1000 -1350 К. Объемная скорость потока газа изменялась от 0.25 до 2.5 см3/с при атмосферном давлении и комнатной температуре, что соответствовало времени реакции в реакционной зоне t = 0.6-6 с при температуре 1350 К. В конце реакционной зоны реактора была расположена диафрагма с отверстием диаметром 0.2 см. На выходе из диафрагмы аэрозольный поток смешивался с потоком азота (17 см3/с) для предварительного разбавления. Далее чтобы предотвратить процесс коагуляции аэрозольных частиц, сажистый аэрозоль вновь разбавлялся потоком воздуха (170 см3/с). Массовая концентрация сажи в потоке определялась путем её осаждения на аэрозольный фильтр.

Раздел «результаты» данной главы состоит из двух блоков. В первом приведены данные по разложению пропана и бензола и образованию сажистых агрегатов. Во втором — описаны результаты исследования аэрозольных агрегатов при совместном пиролизе СзН»+ Fe(CO)s.

Образование сажистых агрегатов при пиролизе пропана и бензола. Рис. 5 показывает концентрацию пропана и газообразных продуктов его пиролиза, а также его превращение в аэрозоль в зависимости от температуры пиролиза. Видно, что в случае пиролиза пропана концентрации газов такие же, как и в случае совместного пиролиза C3Hg + Fe(CO)s. При известных времени нахождения смеси в реакторе и мольной доле пропана на выходе из реактора в диапазоне температур 950 < Т < 1100 К определена константа скорости первого порядка (для давлений Резне = l.lxlO*3 бар в исходной смеси):

kC3HS = 9.13хЮ10 ехр(-233.3(кДж/моль) / RT) (3).

В нашем случае константа скорости гомогенного разложения пропана оказалась на порядок меньше, измеренной в литературе при бблыпих давлениях (Резне = 0.1 — 1.0 бар). Таким

образом, мы имеем дело с константой скорости первого порядка, зависящей от концентрации

исходного реагента.

X О

X

о

Рис. 5. (а)-(в) относительные концентрации пропана (а) и газообразных продуктов пиролиза (б, в) в смесях, отобранных на выходе из реактора, в зависимости от температуры пиролиза; (г) отношение массовой концентрации аэрозольных сажистых частиц на выходе из реактора к массовой концентрации углерода в пропане на входе в реактор. Треугольные символы соответствуют смеси Аг + С3Н8 + Ре(СО)5 ([СзН8]0 = 2.8x10° (а-в), [С3Н8]0 = 1.3хЮ"3 (г) [Ре(СО)5]0 = 2.8*10 (а-в), [Ре(СО)5]о = 8.2x10" 6 (г)) и квадраты - смеси Аг + С3Н8 ([С3Н8]0 = 1.3x10"3).

Рис. 6. ПЭМ изображения (а) сажистых наночастиц, образующихся при пиролизе смеси Аг + С3Н8 при Т = 1280 К и мольной доле пропана на входе в реактор [С3Н8]0 = 1.34хЮ"3 в проточном реакторе; (б) агрегатов сажи, образующихся при пиролизе бензола при Т = 1300 К.

Пиролиз смеси СзН8 + Аг приводил к образованию одиночных частиц сажи сферической формы (рис. 6а). С помощью ДСА измерена счетная концентрация и радиус сажистых частиц в зависимости от температуры пиролиза. Найдено, что с ростом температуры пиролиза от 1120 до 1280 К монотонно увеличивались счетная концентрация от 5хЮб до 4x107 см'3 и среднеарифметический радиус частиц от 8 до 40 нм.

и

Термическое разложение бензола приводило к образованию сажистых агрегатов, состоящих из первичных частиц с типичным размером 40-200 нм (рис. 66). Мы определяли радиус агрегатов по выражению (2). Среднеарифметический радиус сажистых агрегатов монотонно увеличивается от 100 до 400 нм с увеличением объемной скорости потока от 0.25 до 2.5 см3/с. Такое увеличение радиуса агрегатов связано с ростом массовой концентрации сажи в зоне предварительного разбавления аэрозоля.

Морфология сажистых агрегатов, образующихся при пиролизе бензола, была описана по выражению 1. Установлено, что в случае сажистых агрегатов, образующихся при пиролизе бензола, Бг не зависит от объёмной скорости потока на входе в реактор и составляет 1.8.

Степень превращения бензола в сажу в зависимости от температуры пиролиза показана

на рис. 7. Также на рис. 7 (квадратный символ) приведена степень превращения пропана в

сажу при Т = 1280 К. Степень превращения в сажу для этих веществ определялась как

отношение массовой концентрации сажи на выходе из реактора к массовой концентрации

углерода в бензоле и пропане, соответственно, на входе в реактор (при мольной доле

реагентов на входе в реактор - [СбНб] = [СзН»] = 0.12). Для температуры пиролиза Т = 1280 К

при эффективной константе скорости разложения бензола ксвяв = 1.966 с'1 [ЦЮ] и времени

реакции / = 2.3 с (соответствующему объёмной скорости потока - 0.67 см3/с) степень

разложения бензола составила 99%. При этой температуре пропан также разлагается

полностью (рис. 5а). Как видно из рис. 7 степени превращения бензола и пропана в сажу

имеют сопоставимые значения при одинаковых их степенях разложения и равных

концентрациях на входе в реактор. Рис ? Додя углерод£Ц перешедшая из бензола в

0 сажу (треугольные символы) в зависимости от

температуры пиролиза. Объемная скорость потока на входе в реактор 0.67 см3/с. Для сравнения приведено значение степени превращения С3Н8 в сажу (квадратный символ) при Т = 1280 К. Мольные доли реагентов на входе в реактор -[СбНб] = [СзНв] = 0.12. Степень превращения как для С6Нб, так и для С3Н8 была оценена как отношение массовой концентрации сажи на выходе из реактора к массовой концентрации углерода, содержащемся в бензоле и пропане, соответственно, на входе в реактор.

Образование агрегатов при совместном пиролизе СзНа + Ре(СО)$. Фазовый состав и морфология агрегатов, образующихся при пиролизе смеси СзНа + Ре(СО)5 + Аг, анализировались методами РФА и ПЭМ, соответственно. В диапазоне концентраций 2 < [С3Н8]0 / [Те(СО)5]о <10 были получены агрегаты, состав которых отвечал фазам: Ре,С (с нестехиометрическим соотношением) и РезС. При концентрации 10 < [СзРЭДо / [Ре(СО)5]о (Т = 1173 К) была лишь одна кристаллическая фаза РезС.

Результаты ПЭМ анализа показали, что морфология агрегатов слабо зависела от мольных долей реагентов на входе в реактор в диапазоне [Ре(СО)5]о = 8.2х10"6 - 1.4x10"4, [Сз118]0 = 5.2x10"4 - 7.6x10-3 и, главным образом, определялась отношением [СзЬЭДо / [Ре(СО)з]о. В диапазоне 10 < [СзНз]о / [Ре(СО)5]о < 30 образовывались аэрозольные агрегаты, состоящие из частиц РезС в углеродной оболочке (рис. 8 а - в). Диаметр частиц РезС был в диапазоне 5 -100 нм. Частицы РезС малого размера были окутаны аморфным углеродом (рис. 8 б). Напротив, слои графитоподобного углерода примыкали к частицам Ре3С большого размера (рис. 8 в). В диапазоне [СзН8]о / [Ре(СО)5]о >30 образовывались углеродные нанотрубки (УНТ), и, таким образом, аэрозольные агрегаты имели в своём составе маленькие агрегаты частиц РезС, связанные УНТ (рис. 8 г). Причем при отношении концентраций 315 < [СзН8]о / [Ре(СО)з]о < 1023 образовывались агрегаты УНТ и частиц РезС в оболочке из аморфного углерода (рис. 8 д). Данные ПЭМ ВР показывают, что агрегаты здесь содержат разные типы УНТ: одностеночные и многостеночные (полые и бамбукообразные). При низком отношении [СзН8]о / [Те(СО)5]о < 80 преобладали в образцах одностеночные УНТ, в диапазоне 80 < [СзН8]о / [Ре(СО)5]о <140 были в наличии и одностеночные, и бамбукообразные УНТ. При [СзН8]о / |Те(СС))5]о > 150 в образцах содержались и бамбукообразные, и полые многостеночные УНТ.

Длина и диаметр УНТ зависели от состава исходной смеси и температуры пиролиза. Типичными условиями образования УНТ были температурный диапазон 1073 < Т < 1280 К и отношения концентраций реагентов 30 < [С3Н8]о / [Те(СО)5]о < 1023. Из обработки ПЭМ и ПЭМ ВР изображений агрегатов установлено, что среднеарифметический диаметр УНТ увеличивался от 1.7 до 16.5 нм с ростом отношения [СзН8]0 / [Те(СО)5]о от 30 до 630. Среднеарифметическая длина УНТ увеличивалась от 400 до 1000 нм с ростом отношения [СзНз]о / |Те(СС))5]о от 30 до 140, и практически не менялась при больших его значениях 100 < [С3Н8]о / [Те(СО)з]о < 630.

Морфологию агрегатов, состоящих из УНТ и частиц РезС, мы описывали в рамках фрактальной размерности по выражению (1), как и ранее в случае пиролиза Ре(СО)5. Геометрический радиус агрегатов определялся по выражению (2). Рис. 9 показывает зависимость О/ от отношения [СзНв]о/[Ре(СО)5]о- Видно, что Б/ уменьшается с ростом [СзН8]о / [Ре(СО)5]о от 10 до 80, что связано с увеличением среднеарифметической длины УНТ с ростом относительной концентрации пропана. При более высоких отношениях ([СзНв]о / [Ре(СО)5]о > 80) фрактальная размерность увеличивается с увеличением отношения [СзН8]о / [Ре(СО)5]о, что согласуется с тем фактом, что среднеарифметическая длина УНТ не меняется с относительной концентрацией пропана в этом диапазоне, в то время как среднеарифметический диаметр монотонно увеличивается.

Рис. 8. Примеры ПЭМ и ПЭМ ВР изображений частиц Ре3С в углеродной оболочке (а, б, в) и сложных агрегатов (г), образующихся при совместном пиролизе пропана и Ре(СО)5. Температура пиролиза Т = 1173 К. Мольные доли реагентов на входе в реактор [С3Н8]0 и [Ре(СО)5]о составляют 1.25x10'3 и 1.052ХЮ"4 (а, б, в), 7.5x10"4 и 9.2Х10"6 (г, е, ж), 5.8* 10"3 и 9.2x10* (д), соответственно, б: малые частицы Ре3С агрегата в аморфной углеродной оболочке; в: большая частица Ре3С агрегата в графитоподобной оболочке; е: углеродная нанотрубка, заполненная Ре3С.

[СзН8]0/[1Ре°(СО)5]0

1000

Рис. 9. Зависимость фрактальной размерности сложных агрегатов от отношения мольных долей на входе в реактор [С3Н8]0 / [ре(СО)5]о; температура пиролиза Т = 1173 К.

Рассмотрим эволюцию

морфологии агрегатов при пиролизе смеси [СзН8]о / [Ре(СО)б]о в диапазоне отношений начальных концентраций 30 < [С3Н8]0 / |Те(СО)5]о < 300. Эволюцию этих агрегатов можно проследить, опираясь на рис. 10 (соответствующий температуре реакции 1173 К). Видно, что в течение 0 — 1.2 с пентакарбонил железа разлагается полностью, в то время как степень разложения пропана ничтожно мала. В этом диапазоне

образуются частицы железа. Далее, в диапазоне времен 1.2 — 2.0 с поток содержит цепочечные агрегаты железа (т.к. температура пиролиза на этом участке реактора не превышает точку Кюри). В течение 2.0 — 3.0 с происходит разложение пропана в температурном диапазоне 900 — 1120 К. Разложение сопровождается осаждением газообразных продуктов на поверхности агрегатов железа с последующей диффузией углерода в частицы железа. Процесс диффузии приводит к образованию частиц Fe-C [Ц11]. Температура плавления для этого раствора составляет около 910 К [Ц11], таким образом, фактически при t» 3 с в газовом потоке содержатся жидкофазные частицы Fe-C (на выходе из реактора, когда достигается температура кристаллизации, эти частицы переходят в РезС частицы, покрытые углеродной оболочкой). При этих же временах концентрация углерода в частицах Fe-C достигает критического значения, при котором начинается нуклеация УНТ. При t > 3 с растут одновременно и одностеночные и многостеночные УНТ, когда жидкий раствор Fe-C проникает внутрь многостеночных УНТ (см. рис. 8 е). Рост УНТ приводит к разрыву Fe-C агрегатов на малые фрагменты Fe-C, соединенные длинными УНТ (рис. 8 г, Д)-

Нами была проведена оценка критического пересыщения углерода в расплаве Fe-C. Анализировались агрегаты, полученные при отношении [СзН8]0 / [Fe(CO)5]0 = 30, при котором начинают образовываться УНТ. Согласно экспериментальным данным, приведенным выше, при отношении 10 < [СзН8]о / [Fe(CO)s]o < 30 не происходит образования УНТ, образуются только агрегаты РезС, первичные частицы которых покрыты слоями аморфного и графитоподобного углерода (Рис. 8 а - в). Оценка проводилась в приближении, что в этих образцах в горячей зоне реактора большая часть углеродных

атомов в агрегате содержится в растворенной фазе Ее-С. На выходе из реактора образуется фаза РезС, а избыток углерода выделяется в виде графитоподобной оболочки (см. рис. 8 в).

Обработка ПЭМ и ПЭМ ВР изображений дает общее содержание углерода в анализируемых агрегатах и, следовательно, в жидких частицах Ре-С, из которых они образовались. В этой обработке данных были использованы значения плотностей рс = 2.0 г/см3 и ргезс = 7.7 г/см3 для углерода и РезС, соответственно. Наши оценки предельной концентрации углерода находятся в хорошем согласии с

1200 1000 ^ 800 I— 600 400

1 10

2 он § о.в

I

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

¿/с

Рис. 10. Схема эволюции аэрозольных результатами экспериментальных наблюдений, частиц при пиролизе смеси Ре(СО)5 + С3Н8 „

, . к г 4 ,„ в которых концентрация углерода в жидких

+ Аг при температуре реакции 1173 К и ^ г J г

объемной скорости потока на входе в частицах Ре-С составила 50 ат. % при Т = 910 -

реактор 8 см3/с.

970 К [Ц11].

При отношении 300 < [СзНв]о / [Ее(СО)5]о имеется ещ2 одна стадия образования аэрозольных агрегатов - осаждение аморфного углерода на агрегаты УНТ и частиц РезС. Типичный пример ПЭМ изображения таких агрегатов приведен на рис. 8 д. Можно сделать предположение о происхождении углеродной оболочки в этом случае. Образование толстой аморфной углеродной оболочки, окутывающей эти агрегаты, по-видимому, реализуется за счет осаждения из газовой фазы углерода из продуктов пиролиза пропана. Чтобы проверить это предположение мы сопоставили свойства аморфной углеродной оболочки (в дальнейшем фаза углерода II), окутывающей агрегаты УНТ и частиц РезС со свойствами аморфного углерода (фаза углерода I), образующегося при пиролизе пропана без добавки пентакарбонила железа. Наиболее информативным методом для исследования углеродных фаз с этой точки зрения является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В следующей главе изложены основные результаты, полученные этим методом.

В главе IV приведены результаты исследования структурных особенностей фазы углерода I (образующейся при пиролизе пропана) и фазы углерода II (образующейся при совместном пиролизе пропана и пентакарбонила железа). Проанализированы концентрация парамагнитных центров, форма и ширина ЭПР линии. Изучена степень влияния кислорода на углеродные парамагнитные центры. Также проведено исследование магнитных свойств частиц карбида железа (РезС) методами ЭПР и магнитной восприимчивости.

Приготовление образцов. Для проведения анализа методами ЭПР и магнитной восприимчивости аэрозольные частицы, образованные при пиролизе смеси СзШ + Аг

([С3Н8]о = 6.65x10"2), а также смеси Fe(C0)5 + СзН8 + Аг (в диапазоне концентраций [Fe(CO)5]o = 0 - 6.90хЮ"5 и [С3Н8]0 = 4.26х10"2 - 5.60хЮ"2 с соотношением 280 < [С3Н8]0 / [Fe(CO)j]o < З.ЗхЮ3), при температуре пиролиза Т = 1280 К, осаждались на аэрозольный фильтр. Далее осадок снимался с фильтра и помещался в ампулу. Затем, ампула с содержимым вакуумировалась с помощью диффузионного насоса в течение 10 часов при комнатной температуре до давления ~ 10"4 торр.

ЭПР углерода. ЭПР спектры снимались с помощью спектрометра Bruker ESP 300, работающего в Х-диапазоне (3 см). Концентрация парамагнитных центров углерода в образцах сажи и БезС-углерод определялась путем двойного интегрирования сигнала и сравнением его с эталонами известной концентрации парамагнитных центров СиС12*2НгО. Значение g-фактора определялось с использованием g-стандарта иона марганца в MgO. Для изучения кинетики сорбции кислорода поверхностью частиц мы осуществляли напуск воздуха или смеси 0г(20%) + Аг(80%) в ампулу из заранее откалиброванного объема. Давление воздуха/смеси варьировалось в диапазоне < 10^760 торр. При этом ЭПР спектры записывались в диапазоне температур от 77 К до 300 К.

Магнитные свойства Fe$C частиц исследовались с помощью вибрационного магнетометра SQUID MPMS XL фирмы "Quantum Design" в интервале температур 5 - 300 К и магнитных полях до 20 кГс. Для изучения влияния различных газов (Ог, Н2О, СО) на магнитные свойства БезС частиц, проводилась, при необходимой температуре, обработка образцов в соответствующей среде газов.

В разделе «результаты» показано, что ЭПР спектр углерода как фазы I, так и фазы II представлял собой синглетную линию Лоренцевой формы, g — фактор составлял g = 2.0026±0.0004, и его значение не зависело ни от концентрации железа в образце, ни от температуры записи ЭПР сигнала. Концентрация парамагнитных центров как для фазы I, так и для фазы II, была равной 1019 г1. Для вакуумированных образцов фазы I ширина линии от пика до пика составила ДНРР =1.8 Гс. Для вакуумированных образцов фазы II АНРР зависела от относительной концентрации Fe(CO)s на входе в реактор (рис. 11). Из рис. 11 видно, что ширина углеродного сигнала фазы II увеличивается с ростом отношения [Fe(CO)s]o / [СзН8]о. Одной из возможных причин уширения сигнала могло бы быть воздействие локальных магнитных полей от ферромагнитных частиц ¥сзС на радикальные центры углерода, однако, при этом увеличивался бы g — фактор углеродного сигнала с увеличением отношения [Fe(CO)5]o / [СзН8]о, но мы не увидели каких-либо изменений значения g - фактора. Уширение линии, вероятно, связано с диполь - дипольным взаимодействием углеродных радикальных центров с атомами Fe, расположенными в углеродной матрице образца.

с1/НМ

- углеродные агрегаты были получены при пиролизе смеси Ре(СО)5 + С3Н8+Аг; температура пиролиза Т = 1280 К. Вставка: распределение частиц Ре3С по размеру, полученное из обработки ПЭМ изображений

состоящих из УНТ и Ре3С частиц.

аэрозольных

Рис. 11. Зависимость ширины линии ЭПР спектра углерода (для вакуумированного образца Ре3С - углерод при Т = 300 К) от относительной концентрации Ре(СО)5 на входе в реактор. Ре3С

агрегатов,

0|—,—|-,—I—.—|—,—|—,—I—,—|—,—|—

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035

[Ре(СО)5]0 / [С3Н8]0

Кислородный эффект в образцах с фазой углерода II. Ширина линии ЭПР спектров углерода для образцов фазы II (полученных при пиролизе Ре(СО)5 + СзЩ + Аг с отношением начальных концентраций — 8.15Х10"4 < [Ре(СО)5]о / [СзН8]0 < 3.5х 10"3) не зависела от давления кислорода. Лишь, для образца, полученного при пиролизе смеси [Те(СС))5]о / [СзН8]о = З.ОбхЮ"4, ширина углеродной линии увеличивалась от ДНРР = 2.7 Гс (для вакуумированного образца) до АНРР = 3.2 Гс (при напуске воздуха). Причем, после напуска воздуха форма и интегральная интенсивность линии не менялись. Последний факт указывает на то, что все радикальные центры в равной мере доступны окружающему газу.

Для исследования влияния кислорода на ЭПР спектр фазы I использовалась смесь С>2(20%) + Аг(80%), которая поступала в ампулу с образцом через систему напуска с заданным давлением. Было проведено две серии экспериментов: при постоянной температуре и варьируемом давлении смеси газов в ампуле с образцом и, наоборот. В первой серии экспериментов замечено, что уже при давлении Р > 0.1 торр (при комнатной температуре) спектр углерода фазы I представлял собой суперпозицию широкого и узкого сигналов (Вставка к рис. 12). Ширина узкой компоненты спектра не зависела от парциального давления кислорода, в то время как, ДНРР широкой компоненты спектра обратимо увеличивалась с парциальным давлением кислорода (рис. 12). Форма широкой компоненты описывается функцией Лоренца. Интегральная интенсивность спектра не зависела от давления кислорода. Отношение интегральных интенсивностей узкой и широкой линии составляло 1/3. Другими словами, 75% радикальных центров было доступно окружающему газу.

о. X

<1

80 ■ -1— 1-'-

70 ■ J

60 г

50 □ □

40 30 3400 3450 3500 СР

20 10 3 СП СР к,., 1 1__1-

Рис. 12. Ширина широкой компоненты спектра сажистого образца в зависимости от парциального давления кислорода. Спектры снимались при температуре Т = 300 К. Частицы сажи были получены при пиролизе смеси С3Н8 + Аг; мольная доля пропана на входе в реактор [С3Н8]0 = 6.65х10"2, температура пиролиза Т = 1280 К. Вставка: ЭПР спектр углерода фазы I, записанный при давлении кислорода в ампуле Рог= 7.4 торр и Т = 300 К.

10 15 20 25 30 35

Р(02)/торр

О 5 10 15 20 25

время записи сигнала / мин

Рис. 14. Ширина широкой компоненты спектра быстро охлажденного сажистого образца в зависимости от времени размораживания. Температура образца увеличивалась от 77 К до 300 К в течение воемени от 0 мин до 30 мин.

150 200 Т/К

Рис. 13. Ширина широкой компоненты спектра сажистого образца в зависимости от температуры. Давление кислорода в ампуле - Р02 — 7.4 торр при комнатной температуре. Частицы сажи были получены при пиролизе смеси С3Н8 + Аг; мольная доля пропана на входе в реактор [С3Н8]0 = 6.65x10"2, температура пиролиза Т = 1280 К.

Во второй серии экспериментов (при постоянном Рог = 7.4 торр в ампуле) варьировалась температура записи сигнала. Причем изменялась не только температура образца, но и скорость его охлаждения. Показано, что ширина широкой компоненты спектра зависела от скорости охлаждения образца. При медленном охлаждении, в течение нескольких часов, ширина широкой компоненты спектра монотонно увеличивалась с понижением температуры от 300 до 77 К (Рис. 13). Быстрое охлаждение образца (примерно, в течение 30 сек) от 300 до 77 К не приводило к изменению ширины сигнала. При медленном размораживании быстро охлажденного образца ширина широкого сигнала сначала увеличивалась, а затем уменьшалась до величины, соответствующей значению при комнатной температуре (рис. 14). Увеличение ДНрр с температурой на начальном этапе размораживания связано, по-видимому, с увеличением скорости диффузии кислорода

внутрь образца. С дальнейшим повышением температуры до комнатной наблюдалось понижение ЛНрр, обусловленное уменьшением концентрации газообразного кислорода вблизи поверхности образца. Анализ температурных зависимостей ширины широкой компоненты сигнала при медленном (рис. 13) и быстром (рис. 14) изменении температуры показывает, что образец состоит из развитой системы микропор и микроканалов. Через микропоры и микроканалы кислород диффундирует внутрь образца. Диффузия кислорода является термически активированным процессом.

На основании проведенных экспериментов можно сказать, что кислородный эффект мал для фазы углерода II по сравнению с эффектом для фазы I. Причина большой разницы интенсивности эффекта для этих двух фаз, вероятно, заключается в различном механизме образования углеродной фазы. В случае пиролиза пропана фаза углерода I образуются путем конденсации полиароматических блоков [Ц12] и представляет собой аморфный углерод. В случае совместного разложения пропана и пентакарбонила железа фаза углерода II, по-видимому, состоит из аморфного углерода (как и фаза I) с внедренными в него атомами железа, которые служат каталитическими центрами при образовании аморфного углерода.

Модификация магнитных свойств частиц ГезС газообразными О2, Н2О и СО. На рис. 15 приведены типичные ЭПР спектры БезС частиц. Спектр свежеприготовленного вакуумированного образца показан на рис. 15а. Для образца, выдержанного на воздухе при комнатной температуре, в течение 50 суток интенсивность спектра резко уменьшилась (рис. 156). В то же время, как видно из рис. 16а, образец обладает нормальным ферромагнитным поведением. В таком случае можно предположить, что наблюдаемые ЭПР спектры — это не спектры ферромагнитного резонанса. Поскольку, как видно из 15 а - г, наблюдаются преимущественно сигналы с g — фактором g Ф 2, то эти спектры есть спектры суперпарамагнитного резонанса (по-видимому, от частиц РезС достаточно малого размера). В поддержку этого утверждения служат данные обработки ПЭМ изображений Ре3С частиц, согласно которым средний арифметический диаметр этих частиц мал и составляет 10 нм (вставка к рис. 11).

Длительное вакуумирование образца (спектр которого показан на рис. 15 б) при температуре 373 К не привело к изменениям в ЭПР спектре. Поэтому остается предположить, что Ог (или пары НгО), содержащиеся в воздухе хемосорбировались на поверхности частиц РезС (и повлияли на их магнитные свойства). Для проверки этого предположения мы сначала обработали этот образец парами воды (при температуре Т = 723 К и давлении РШо =18 торр) в течение одного часа. На рис. 15 в приведен ЭПР спектр образца, обработанного парами воды. Как видно, восстановилась интенсивность сигнала 1,

кроме того, появились компоненты 2 и 3. Напуск воздуха в ампулу с этим образцом привел к исчезновению компоненты 2 (т.е. компоненты 1, 2 и 3 относятся к частицам БезС с разной чувствительностью к газам). Откачка образца не привела к изменениям в спектре. После экспозиции образца на воздухе в течение 10 суток при комнатной температуре интенсивности остальных компонент тоже уменьшились, и ЭПР спектр стал аналогичным, приведенному на рис. 15 6.

Итак, не вода, а, по-видимому, хемосорбция кислорода привела к уменьшению интенсивности ЭПР спектра образца при его контакте с воздухом. В таком случае, обработка образца парами воды (при Т = 723 К) могла привести к обратному процессу его восстановления (монооксидом углерода) согласно схеме реакций:

НгО(Г) + С(из фазы п)= СО(Г) + Нг(Г) (4)

2С0(Г) + 02(адс.) = 2С02(г) (5).

1

<т(Гс см /г)

-20000 -15000 -10000 -£000 0 5000 10000 15000 20000

Н(Гс)

о(Гссмэ/г)

1000 2000 3000 4000 5000 Магнитное поле / Гс

-20000 -10000

Н(Гс)

Рис. 15. Примеры ЭПР спектров Ре3С-углеродных

частиц: (а) свежеприготовленного образца, (б) после Кривые удельной

экспозиции образца на воздухе, (в) образца, намагниченности Ре3С-углеродных

обработанного парами воды, и (г) образца, частиц (записанные при температуре Т

обработанного СО. 1, 2, 3 - компоненты спектров, = 5 к): (а) после экспозиции образца на

относящиеся к суперпарамагнитным Ре3С частицам. воздухе, (б) образца, обработанного СО.

Для проверки этого предположения мы провели обработку выдержанного на воздухе образца (см. рис. 15 6), газообразным СО (при температуре Т = 573 К и Peo = 4.0 торр) в течение двух часов. Из рис. 15 г видно, что после обработки СО интенсивности широкой и 1, 2 и 3 компонент спектра увеличились.

Интересно, что обработка СО привела, также и, к резкому изменению ферромагнетизма образца (его уменьшению). Из рис. 16 б видно, что после обработки образца монооксидом углерода его удельная намагниченность уменьшилась в 40 раз и составляет о = 5.0x10"3 Гс •см /г. Последующая экспозиция образца на воздухе в течение 10 суток приводит к восстановлению его удельной намагниченности до исходной величины а = 0.2 Гс*см3/г. Другими словами, оказалось, что СО уменьшает ферромагнитные свойства РезС, а Ог усиливает их. Необходимо отметить, что спектр ЭПР после окисления на воздухе, напротив, уменьшился по интенсивности. Поэтому очевидно, что спектр ЭПР не связан с ферромагнитными свойствами образца, что подтверждает данную выше интерпретацию спектра.

Из вышеизложенных результатов можно сделать вывод: адсорбция газов приводит к обратимому переходу основной массы наночастиц БезС из суперпарамагнитного в ферромагнитное состояние.

В заключении подведены итоги работы, представлены основные результаты и выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что гетерогенное разложение Fe(CO)s описывается кинетикой второго порядка с эффективной константой скорости к = 4.2* 10~15 см3с1 при Т = 473 К.

2. Выявлено, что морфология агрегатов железа, образующихся при пиролизе смеси Fe(CO)5 + Аг, существенно зависит от температуры реакции. При низкой температуре пиролиза (Т » 450 К) среднеарифметический диаметр первичных частиц составляет приблизительно 10 нм. Первичные частицы преимущественно суперпарамагнитны и, они образуют компактные агрегаты (Df = 1.7). В температурном диапазоне 800 - 1000 К диаметр первичных частиц находится в диапазоне 20 — 30 нм, большинство частиц ферромагнитны. Частицы коагулируют в цепочечные агрегаты с фрактальной размерностью (Df = 1.2). При температуре выше точки Кюри (1043 К) железо парамагнитное, коагуляция частиц идет без участия дальнодействующих сил взаимодействия, агрегаты компактные (Df=1.7-1.8).

3. Экспериментально измерена константа скорости разложения пропана при пиролизе смесей С3Н8 + Аг и С3Н8 + Fe(CO)5 + Аг: кСзн» = 9.13хЮ10 ехр(-233.0(кДж/Моль) / RT).

4. Установлено, что в случае пиролиза смеси СзШ + Ре(СО)5 + Аг образуются сложные аэрозольные агрегаты, состоящие из частиц БезС, соединенных длинными УНТ. Предложен механизм образования этих агрегатов, включающий в себя: стадию разложения Ре(СО)з с образованием металлических наночастиц; их агрегацию в аэрозольные агрегаты; стадию разложения газообразного пропана, приводящую к осаждению углерода на поверхность металлических частиц; диффузию углерода внутрь частиц с последующим плавлением раствора металл-углерод; стадию образования УНТ и их рост, приводящий к разрыву агрегатов; стадию сегрегации углерода из расплава Бе-С с образованием графитоподобных слоев или аморфного углерода и частиц РезС. Определена критическая концентрация углерода в расплаве металл-углерод ~ 60 ат. % (для Т = 1173 К), при которой происходит нуклеация УНТ.

5. Найдено, что фрактальная размерность агрегатов — функция отношения начальных концентраций [С3Н8]о / [Ре(СО)5]о. В диапазоне 10 < [С3Н8]0 / [Ре(СО)5]о < 80 Бг уменьшается от 1.7 до 0.8 с ростом [СзН8]о / [Ре(СО)5]о, что связано с увеличением среднеарифметической длины УНТ. При более высоких относительных концентрациях пропана Эг увеличивается с отношением [СзН8]0 / [Ре(СО)5]о, что связано с увеличением среднеарифметического диаметра УНТ.

6. Методом ЭПР установлено, что при пиролизе чистого пропана и смеси пропана с пентакарбонилом железа образуются фазы аморфного углерода, принципиально отличающиеся по свойствам. В случае пиролиза пропана (фаза углерода 1) наблюдается сильный кислородный эффект. Выявлено, два типа радикальных центров: ~ 75% центров доступны окружающему газу через систему микрополостей и микроканалов; ~ 25% центров недоступны. Диффузия кислорода по микроканалам является термически активированной. В случае смеси пропан + пентакарбонил железа (фаза углерода 2) наблюдается слабый кислородный эффект. Ширина линии углерода пропорциональна концентрации железа в образце, что, вероятно, связано с диполь-дипольным взаимодействием радикальных центров с атомами железа, растворенными в углеродной матрице.

7. Дана интерпретация ЭПР спектров частиц РезС. Показано, что линии спектров относятся к суперпарамагнитному резонансу. Обнаружен эффект обратимой модификации магнитных свойств частиц Ре3С при хемосорбции кислорода и монооксида углерода: адсорбция этих газов приводит к обратимому переходу основной массы наночастиц РезС из суперпарамагнитного в ферромагнитное состояние.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ivanova N. A., Baklanov А. М., Karasev V. V., Onischuk A. A. Study of charged soot aggregates formed by benzene pyrolysis. // In book "Combustion and atmospheric polution" (Editors G. D. Roy, S. M. Frolov, A. M. Starik), Moscow: Torus Press Ltd., 2003 pp. 426 - 434.

2. Safatov A. S., Andreeva I. S., Ankilov A. N., Baklanov A. M., Belan B. D., Borodulin A. I., Ivanova N. A. Biogenic component fraction in the atmospheric aerosol of Southwestern Siberia. // Atmospheric and oceanic optics, 2003, V.16, pp. 491-495.

3. Karasev V. V., Ivanova N. A., Sadykova A. R., Kukhareva N., Baklanov A. M., Onischuk A. A., Kovalev F. D., Beresnev S. A. Formation of charged soot aggregates by combustion and pyrolysis: charge distribution and photophoresis. //J. Aerosol Science, 2004, V. 35, pp. 363-381.

4. Иванова H. А., Бакланов A. M., Оннщук А. А. Образование в газовой фазе агрегатов железа и углеродных наноструктур с включениями железа. // Хим. Физ., 2005, Т. 24, сс. 8494.

5. Ivanova N. A., di Stasio S., Onischuk A. A., Baklanov A. M., Karasev V. V. Morphology of aerosol particles formed in co-pyrolysis of hydrocarbons and metalorganics. In book "Nonequilibrium processes: plasma, aerosols, and atmospheric phenomena" (Editors G. D. Roy, S. M. Frolov, A. M. Starik), Moscow: Torus Press, 2005, pp. 192-205.

6. Karasev V. V., Glotov O. G., Baklanov A. M., Ivanova N. A., Sadykova A. R, Onischuk A. A. Formation of soot and metal oxide charged aggregates of nanoparticles by combustion and pyrolysis // In book: "Combustion and pollution: environmental impact." (Editors G. D. Roy, S. M. Frolov, A. M. Starik), Moscow: Torus Press, 2005, pp. 207-228.

7. Иванова H. А., Онищук А. А., Бакланов A. M. Исследование морфологии аэрозольных агрегатов, образующихся при совместном пиролизе СЗН8 и Fe(CO)5 // Хим. Физ., 2006 № 9 сс. 91 -105.

СПИСОК ЦИТИРУЕМЫХ РАБОТ Ц1. Longwell J. P. Proceedings of the 19th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburg 1982. - 1339p.

Ц2. Awasthi K., Srivastava A., SrivastavaO. N. J. Nanosci Nanotechnol, 2005 V. 5, p. 1616 ЦЗ. Lam C.-W., James J. Т., McCluskey R. and Hunter R. Toxicol. Sci. 2004, V. 77, p. 126 Ц4. Goss K.-U., Eisenreich S. J. Atmospheric Environment, 1997, V. 31, p. 2827

Ц5. Koshland C. P. Proceedings of the 26th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburg 1996. - 2049p.

Ц6. Cormier S. A., Lomnicki S., Backes W., and Dellinger B. Environmental Health Perspectives 2006, V. 114 No 6, p. 810.

Ц7. Friedlander S. K. Smoke, dust and haze. New York, Oxford: Oxford University Press, 2000

U8. Wasilevski P. J. Shock Waves and High Strain Rate Phenomena in Metals. Plenum, New York 1981. p. 779.

U9. Witten T. A., and Sander L. M. Phys. Rev. Lett. 1981. V. 47. p. 1400. U10. Hou K.C., Palmer H.B. J. Phys. Chem. 1965. V. 69. p. 863

HI 1. Krivoruchko O. P., Maksimova N. I., Zaikovski V. I., Salanov A. N. 2000 Carbon 38 1075

H12. Frenklach M., Wang H. Detailed mechanism and modeling of soot particle formation: in

book:"Soot formation in combustion" editor Henning Bockhorn, Springer-Verlag. 1994. p. 165.

Подписано к печати 16 ноября 2006 г. Тираж 100 экз. Заказ № 1913. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИ I ЕРА ТУРЫ

1.1. Введение

1.2. Образование аэрозольных а1ре1 аюв железа

1.2.1. Термическое разложение паров Ге(СО)

1.2.2. Морфоло1ия и механизм образования аэрозольных агрегаюв

1.3. Образование аэрозольных сажисшх чаегиц при пиролизе пропана. Структура сажисшх чааиц

1.3.1. Механизм образования сажи при пиролизе пропана

1.3.2. Сгруктура сажистых часшц

1.4. Механизм образования углеродных наногрубок с >часшем частиц подгруппы железа; их характерные типы и сфуктура

1.4.1. Механизм образования углеродных нанотр>бок с участием чаешц подгруппы железа

1.4.2. Типы и структура ) I леродных нанотрубок/нановолокон

1.5. О природе парамагнетизма углеродных наноф>бок/нановолокон, сажи

1.5.1. ЭПР >1 леродных нанофубок/нановолокон

1.5.2. ЭПР сажи

1.6. Ферро- и суперпарамагнешзм металлических наночаешц подгруппы железа и их карбидов

2.2. Экспериментальная методика 44

2.3. Резулыаш 50 2.3.1. Кинешка распада Ге(СО)5 50

2.3.2. Морфолотя а1ре!аюв железа 50

2.3.3. Фазовый состав агрег аюв железа 66

2.4. Обсуждение 66

2.4.1. Кинетика распада Ре(СО)5 66

2.4.2. Морфология агрешов железа 68

2.5. Заключение 70 ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ АЭРОЗОЛЕОЬРАЗОВАНИЯ ПРИ ПИРОЛИЗЕ ПРОПАНА/БЕНЗОЛА И ПРИ СОВМЕС1НОМ ПИРОЛИЗЕ С3Н8*Ге(СО)5 71

3.1. Введение 71

3.2. Экспериментальная методика 72

3.2.1. Получение сажистых частиц 72

3.2.2. Получение аэрозольных афегатв, состоящих из уьчеродных нанотрубок и частиц 1;е3С 74

3.3. Экспериментальные результаты 76

3.3.1. Образование сажистых аэрозольных частиц 76

3.3.2. Образование аэрозольных агрег а юв, состоящих из уыеродных нанотру бок и частиц 17СзС 86

3.4. Обсуждение 97

3.4.1. Сравнение эффективности превращения пропана и бензола в сажисше чаешцы 97

3.4.2. Эволюция морфологи аэрозольных а[ре1аюв, образующихся при пиролизе смеси Ге(СО)5тСз118-^Лг 99

3.5. Заключение 103 ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ АЭРОЗОЛЬНЫХ САЖИСТЫХ И Ге3С -УГЛЕРОДНЫХ АГРЕГАТОВ МЕ1 ОДАМИ ЭПР И МАШИ I НОЙ ВОСПРИИМЧИВОС1И 105

4.1. Введение 105

4.2. Экспериментальная методика 106

4.2.1. Методика пршотовления образцов сажи и ГезС-у I лерод 106

4.2.2. ЭПР углерода в образцах сажистых и ГезС-у ыеродных часшц 106

4.2.3. Мапшшые свойсша Fe3C частиц в образце ГезС-yi л сродных часшц 107 4.2.4. ПЭМ и ПЭМ ВР анализ сажисшх часшц и 1;езС->1 л сродных часшц 107

4.3. Эксиеримешальные резулыаш и обсуждение 107

4.3.1. Форма и размер сажистых частиц и НезС-уьчеродных частиц 107

4.3.2. Анализ g-фактора, концентрации нарамапшшых цеигров и ширины ЭПР линий уьчерода ваку> мированных образцов сажи и Ге3С-уыерод 108

4.3.3. Влияние кислорода на спектр ЭПР углерода в образцах фазы I и фазы II 108 4.3.3. Модификация машишых свойств частиц ГсзС газообразными О?,

Н2ОиСО 119

4.4. Заключение 123 ОСНОВНЫЕ РПЗУЛЬТАШ И ВЫВОДЫ 125 ЛИТЕРАТУРА 128

ВВЕДЕНИЕ

Процессы пиролиза и юрения углеводородов сопровождаются образованием аэрозольных сажистых частиц, загрязняющих атмосферу [1]. Кроме юю, в настоящее время актуальным становится загрязнение атмосферы у1 дородными нанотрубками (УН) в технологических процессах при совместном пиролизе углеводородов и металлсодержащих, предшественников [2]. Данные аэрозольные загрязнения оказывают сущссшейное негативное влияние на здоровье людей [3]. Токсичность частиц определяется их морфоло1ией. В частости, известно, чю сажистые цепочечные агрегаты могут адсорбировав леч колету чие ор1анические соединения более эффективно, чем компактные агрегаты [4]. Сажистые часгицы (или агрегаты сажистых частиц) размером ~0.1 мкм могут проникагь и оставаться в альвеолярной области легких живых организмов, вызывая мутагенный и канцерогенный эффект [5].

Другим фактором, определяющим степень токсичности аэрозольных агрегатов, является наличие в их струкгуре радикальных центров. В частности, известно, что свободные радикалы, стабилизированные на поверхности уигеродсодсржагцих частиц, участвуют в окислительно-восстановительном цикле превращений, в резулыате которого формируююя биологически акливные супероксидные и гидроксидные радикалы [6].

Таким образом, актуальна задача исследования процессов образования азрозольных частиц при пиролизе углеводородов, а гакже их смесей с металлсодержащими предшественниками. Важным аспектом является исследование радикальных центров, локализованных на поверхности частиц. Кроме тою, гакие исследования могу г быть полезными для оптимизации производства УН.

Целью работы было исследование эволюции морфолении а!ре!агов ири совместном пиролизе пропана и пешакарбонила железа. При эюм были сформированы задачи: (а) изучение кинетических особенности разложения пешакарбонила железа и пропана и (б) изучение влияния различных факторов (концентрации реагентов, температуры пиролиза, наличие дальнодействующих взаимодейепшй при коа1уляции) на морфолошо образующихся агрегатов.

Также рабош включала в себя исследование особенности структуры агрегатов, образующихся при пиролизе пропана и при совмесшом пиролизе пропана и пешакарбонила железа. При этом ставились задачи: (а) изучение доступности (по отношению к окружающим ¡азам) радикальных центров у1лерода, образующеюся в этих двух различных процессах и (б) изучение модификации мапшшых свойств частиц карбида железа (как составных частей агрегатов, образующихся ири совмесшом пиролизе пропана и пешакарбонила железа) под действием различных газообразных веществ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

С помощью комплекса методов (ПЭМ, ПЭМ ВР, РФА, ЭПР, ИК-спектросконии и газовой хроматографии) проведено исследование эволюции морфологии аэрозольных агрегатов при совмсстггом пиролизе пропана и пешакарбонила железа. В работе изучены вопросы аэрозолеобразования при разложении Ре(СО)5 и при пиролизе пропана в отдельности, как составных частей совместною пиролиза данных соединений. Кроме тою, изучены особенности структуры агрегатов, образующихся при пиролизе пропана и при совместном пиролизе пропана и пенгакарбонила железа. В частности, исследована доступность по отношению к окружающим газам радикальных центров углерода, образующеюся в Э1их двух различных процессах, и модификация машишых свойств частиц карбида железа (образующихся при совместном пиролизе пропана и пентакарбонила железа) под действием различных газообразных веществ. На основании проведенных исследований сделаны следующие выводы:

1. В разложение пенгакарбонила железа в смеси с арюном в проючном реакторе дакн существенный вклад гетерогенные реакции димеризации Ре(СО)5. Установлено, что гетерогенное разложение Ге(СО)5 описывается кинетикой второго порядка с эффективной константой скорости к = 4.2^ 1015 си3с1 при 'I = 473 К.

2. Выявлено, что морфология агрешов железа, образующихся при пиролизе смеси Ге(СО)5 + Аг, существенно зависти ог температуры реакции. При низкой температуре пиролиза (Т « 450 К) среднеарифметический диаметр первичных частиц составляет приблизительно 10 нм. Первичные чаегицы преимущественно супсрпарамагнитны и, они образуют компактные агрегаты (1)г ~ 1.7). В температурном диапазоне 800 - 1000 К диаметр первичных часшц находится в диапазоне 20 - 30 им, большинство частиц ферроманштны. Частицы коагулируют в цепочечные агрегаты с фрактальной размерностью = 1.2). При температуре выше точки Кюри (1043 К) железо парамагнитное, коагуляция частиц идет без участия дальнодействующих сил взаимодействия, агрегаты компактные (Пг =1.7-1.8).

3. Выяснено, чю степень разложения пропана имеег одно и тоже значение как при пиролизе смеси С3Н8 4 Аг, так и при пиролизе С3П8 -г Ре(СО)5 -г Аг. Экспериментально измерена копсташа скорости первого порядка разложения пропана при пиролизе смесей С3Н8 ь Аг и С3П8 + Ре(СО)5 + Аг: кс31)8 = 9.13x1010 ехр(-233.0(кДж/Моль) / Я'1) (с1).

4. Установлено, чю в случае пиролиза смеси С3Н8 t- Ре(СО)5 + Аг образуются сложные азрозольные агрегаты, состящие из частиц Ре3С, соединенных длинными УН. Предложен механизм образования этих агрегатов, включающий в себя: стадию разложения Ре(СО)5 с образованием металлических наночасгиц; их агрегацию в аэрозольные агрегаты; стадию разложения газообразною пропана, приводящую к осаждению углерода на поверхность металлических частиц; диффузию углерода внутрь часгиц с последующим плавлением раствора метал л -утлерод; стадию образования УН и их рост, приводящий к разрыву агрегатов; стадию сегрегации углерода из расплава Ре-С с образованием графитоподобных слоев или аморфною углерода и частиц Ре3С. Определена критическая концентрация углерода в расплаве металл-углерод ~ 60 аг. % (для Г = 1173 К), при которой происходит нуклеация УН1.

5. Найдено, чю фрактальная размерность агрегатов - функция отношения начальных концентраций [С3Н8]0 / [Ре(СО)5]0. В диапазоне 30 < [С3П8]о / [1;ч(СО)51о < НО 1)гуменьшается от 1.7 до 0.8 с ростом [С3Н8]0 /

Ре(СО)5]о, что связано с увеличением среднеарифметической длины УН. При более высоких опюсшельных концентрациях пропана увеличивается с 01 ношением [С3Н8]0 / [Ре(СО)5]о, что связано с увеличением среднеарифметическою диаметра УН.

6. Методом ЭПР установлено, что при пиролизе чистою пропана и смеси пропана с пентакарбонилом железа образуются фазы аморфною учлерода, принципиально отличающиеся по свойствам. В случае пиролиза пропана (фаза углерода 1) наблюдается сильный кислородный эффект. Выявлено, два типа радикальных центров: ~ 75% центров доступны окружающему I азу через систему микрополостей и микроканалов; ~ 25% центров недоступны. Диффузия кислорода но микроканалам является термически активированной. В случае смеси пропан г пентакарбонил железа (фаза утлерода 2) наблюдается слабый кислородный эффект. Ширина линии углерода пропорциональна концентрации железа в образце, чю, вероятно, связано с диполь-дипольным взаимодействием радикальных центров с атомами железа, растворенными вуыеродной матрице.

7. Дана интерпретация ЭПР спектров частиц Ре3С. Показано, чю линии спектров опюся1ся к супернарамат нитпому резонансу. Обнаружен эффект обратимой модификации мапштых свойств частиц Ре3С при хемосорбции кислорода и монооксида умерода: адсорбция этих газов приводит к обрашмому переходу основной массы наночастиц Ре3С из супернарамаипиною в ферромагнитное состояние.

4.6. Заключение

Методом ЭПР усыновлено, что при пиролизе чистою пропана и смеси пропана с пешакарбонилом железа образукнея фазы аморфною углерода, принципиально отличающиеся но свойствам. В случае пиролиза пропана (фаза уктерода 1) наблюдается сильный кислородный эффект. Выявлено, два типа радикальных центров: ~ 75% центров доступны окружающему 1азу через систему микрополостей и микроканалов; ~ 25% центров недоступны. Диффузия кислорода по микроканатам являешя 1ермически активированной. В случае смеси пропан + пешакарбонил железа (фаза уыерода 2) наблюдаен'я слабый кислородный эффект. Ширина линии утлерода пропорциональна концентрации железа в образце, чю, вероятно, связано с диполь-дипольным взаимодействием радикальных центров с аюмами железа, растворенными вумеродной мафице.

Дана ишсрпрстапия ЭПР спектров частиц 1;е3С. Показано, что линии спектров относятся к еуиерпарамапшпюм) резонансу. Обнаружен эффект обратимой модификации машишых свойсш частиц Ре3С при хемосорбции кислорода и монооксида уьчерода: адсорбция эшх 1азов приводит к обратимому переходу основной массы наночастиц Ге3С из суперпарамагнитною в ферромагнитное состояние.

1. Longwell J.P. 1.he formation of pol) cyclic aromatic hydrocarbons by combustion. Proceedings of the 19lh Symposium (International) on Combustion, I he Combustion Institute, Pittsburg 1982. P. 1339.

2. Awasthi K., Srhastava A., Srhastava O.N. Synthesis of Carbon Nanotubes. // J. Nanosci Nanotechnol. 2005. V. 5. P. 1616.

3. Lam C.-W., James J. Г., McCluskcy R. and Hunter R. Pulmonary Toxicity of Single-Wall Carbon Nanotubes in Mice 7 and 90 Days After Intratracheal Instillation. // Ioxicol. Sci. 2004. V. 77. P. 126.

4. Goss K.-U., Hisenreich S J. Sorption of volatile organic compounds to particles from a combustion source at different temperatures and relative humidities. // Atmospheric Environment 1997. V. 31. P. 2827.

5. Koshland C.P. Impacts and control of air toxics. Proceedings of the 26th Symposium (International) on Combustion, I he Combustion Institute, Pittsburg. 1996. P. 2049.

6. Riece P.O. The thermal decomposition of organic compounds from the standpoint of free radicals. III. I he calculation of the products formed from paraffin hydrocarbons //J.A.C.S. 1933. V. 55 No 7. P. 3035.

7. Заслонко И.С., Мукосеев Ю.К., Смирнов B.II. Колебательная релаксация молекул N2 и СО на атомах Ге, Сг, Мо и W. // Хим. Фи». 1982. № 5. С. 622.

8. Айзатулин С.К, Заслонко И.С., Смирнов ВII., Сутугин А.Е. Исследование конденсации паров железа при распаде Ie(CO)s в ударных волнах. // Хим. Физ. 1985. №6. Т. 4. С. 851.

9. Lewis К.П., Golden D.M., Smith G.P. Organometallic bond dissociation energies: laser pyrolysisofIe(CO)5,Сг(СО)б, Mo(CO)6and W(CO)6.//J. Am.Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 3905.

10. Smith G.P., Lame R.M. Organometallic bond dissociation energies-Laser Pyrolysis of Fe(CO)5.//J. Phys. Chem. 1981. V 85. P. 1620.

11. Giesen Л., Her/ler J, Woiki D., Kovvalik Л., Starke R., Kock B.F., Roth P., and Schul/ С. Kinetics of the Formation of Iron Nanoparticles in the Gas Phase. // Abstract of 6th International Conference on Chemical Kinetics 2005.

12. Диденкулова W.W, Переплетчиков MJI., Александров IO.A. Установка для исследования кинетики газофазных реакций термолиза и окисления летучих метаплорганических соединений в открытой системе. // Журнал Физической химии. 1990. Т. 64. В. 12. С. 3404.

13. Giesen A., Kowalik A., Roth P. Iron-atom condensation interpreted by a kinetic model and a nucleation model approach. // Phase Iransitions. A Multinational Journal. 2004. V. 77. No 1-2 P. 115.

14. Friedlander S.K. Smoke, dust, and ha/e. Fundamentals of aerosol dynamics. NY, Oxford Oxford university press, 2000.

15. Jang I I.D., Friedlander S.K. Restructuring of chain aggregates of titania nanoparticles in the gas phase. // Aer. Sei. & Techn. 1998. V. 29. P. 81.

16. Beischer D., Winkel A 1937. Experimentelle Bestimmung der Grose der magnetischen Elementargebiete von Nickel und Eisen. // Naturwissenschaften. V. 26/27. P. 420.

17. Withey P.A., Nuth J.A. Formation of Single-magnetic domain iron particles \ia vapor-phase nucleation: implications for the solar nebula. // Icarus. 1999. V. 139. P. 367.

18. Orthner H.R, Roth P. Formation of iron oxide powder in a hot-wall flow reactor. Effect of process conditions on powder characteristics // Mat. Chem. And Phys 2002. V. 78. P. 453.

19. Veintemillas-Verdaguer S., Bomati O., Morales M.P., Di Nun/io P.E., Martelli S. Iron ultrafine nanoparticles prepared by aerosol laser Pyrolysis // Mater. Lett. 2003. V. 57. P. 1184.

20. Choi C.J., Tolochko O., Kim B.K. Preparation of iron nanoparticles by chemical vapor condensation. // Mat. Lett. 2002. V. 56. P. 289.

21. Hofmeister H, Huisken F., Kohn B., Alexandresku R., Cojocaru S., Crunteanu A., Moijan I., Diamandescu L. Filamentary iron nanostructures from laser-induced pyrolysis of iron pentacarbonyl and ethjlene mixtures. // Appl. Phys. A 2001. V. 72. P. 7.

22. Kasper G., Shon S-N., Shaw D.I. Controlled formation of chain aggregates from very small metal oxide particles //Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 1980. V. 41. P. 289.

23. Xie G.W., Patel S., Wong F.C.H., Shaw D. I'. In situ dynamic measurements of polydisperse chain aggregate aerosols using photocorrelation spectroscopy technique. // Aer. Sci.& lech. 1995. V. 115. P. 219.

24. Kasper G. Dynamics and measurements of smokes. II The aerodynamic diameter of chain aggregates in the transition regime. // Aer. Sei. and Iechnology. 1982. V. 1. P. 201.

25. Kasper G., Shaw D.T. Comparative si/e distribution measurements on chain aggregates // Aer. Sei. and Technology. 1983. V. 2. P. 369.

26. Kasper G. Dynamics and measurements of smokes. I Si/e characteruation of nonspherical particles //Aer. Sei. and Technology. 1982 V. l.P. 187.

27. Grimm S., Schult/ M., Barth S. Flame Pyrolysis a preparation route for ultrafine pure y-FeiOi powders and the control of their particle size and properties. // J. Mater. Sci. 1997. V. 32. P. 1083.

28. Jan/en C., Roth P. Formation and Characteristics of 1е20з Nano-Particles in Doped Low Pressure I I2/02/Ar Flames // Combustion and Пате 2001. V. 125 P. 1150.

29. Jan/en C., Roth P., Rellinghaus B. Characteristics of Fe203 Nanoparticles from Doped I ow-pressure H2/02/Ar Flames. //J. ofNanopart. Res. 1999. V.2. No 1. P. 163.

30. Niklasson G.A., Torebring A., Larsson C, Granqvist C.G. Fractal dimension of gas-evaporated Co aggregates: role of magnetic coupling. // Phys. Rev. Lett. 1988. V. 60. N 17. P. 1735.

31. Meakin P. Effects of cluster trajectories on cluster-cluster aggregation: A comparison of linear and Brownian trajectories in two- and three dimensional simulations. // Phys. Rev. A. 1984. V. 29. P. 997.

32. Nubold H., Poppe Г., Rost M., Dominic C\, Glassmeier K.H. Magnetic aggregation II. Laboratory and niicrogravity experiments. // Icarus. 2003. V. 165. P. 195.

33. Weber A.P., Baltensperger U., Gaggeler H.W., Schmidt-Ott A. In situ characterization and structure modification of agglomerated aerosol particles. // J. Aer. Sci. 1996. V. 27. No 6. P. 915.

34. Weistbrook C.K., Pit/ WJ. A comprehensive chemical kinetic reaction mechanism for oxidation and pyrol>sis of propane and propene. // Comb. Sci. and Tech. 1984. V. 37. P. 117.

35. Kennel C., Mauss F., Peters N. Reduced kinetic mechanisms for premixed propane-air flames. In book: Reduced kinetic mechanisms for application in combustion systems. Editors: N. Peters, B. Rogg. Springer Verlag, 1993. P. 123.

36. Leung К M, Lindstedt R.P., Jones W.P. Reduced kinetic mechanism for propane diffusion flames. In book: Reduced kinctic mechanisms for application in combustion systems.editors N. Peters, В. Rogg. Springer Verlag, 1993.1». 259.

37. Prenklach M., Wang H. Detailed mechanism and modeling of soot particle formation: in book:"Soot formation in combustion" editor Henning Bockhorn, Springer Verlag. 1994. P. 165.

38. D'Anna A., D'Alessio A., Minutolo P. Spectroscopic and Chemical Characterization of Soot Inception at Atmospheric Pressure. In book: "Soot formation in combustion", editor Henning Bockho, Springer Verlag. 1994. P. 83.

39. Крестинин A.B., Кислов М.Б., Раевский А.В., Колесова О.И., Стесик JI.II. К вопрос) о механизме образования саженых частиц. // Кинетика и Катализ. 2000. 1.41(1). С. 102.

40. Геснер П.А., Рвпланова И.Я., Шурупов С.В. Сажеобраювание при изотермическом пиролизе смесей различных у меводородовю // Кинетика и Катализ. 2000. 1.41. №2. С. 205.

41. Iecnep П.А., Шурупов С.В. Образование сажи из смеси ацетилена и бензола. // Кинетика и Кататиз. 1995. 1.36. № 4. С. 485.

42. Howard, J.B. On the mechanism of carbon formation in flames: Iwelfth International Symposium on Combustion. 877. I he Combustion Institute. 1969.

43. Place H.R., Weinberg P.J. Electrical control of flame carbon. // Proceedings of the Royal Society A. 1966. V. 289. No 1417. P. 192.

44. Lahaye J., Prado G. Mechanisms of carbon black formation. In: Chemistry and Physics of Carbon; Marcel Dekker: New York. 1978. V. 14. P.410.

45. Palmer H.B., Cullis C.P. I he formation of carbon from gases. In- Chemistry and Physics of Carbon; Marcel Dekker: New York. 1965. P. 380.

46. Calcote Н.Г. Mechanisms of soot nucleation in flames A Critical Review // Combustion and Flame. 1981. V. 42. P. 215.

47. Calcote II.Г., Gill R.J., Comparison of the ionic mechanism of soot formation with a free radical mechanism, in book:"Soot formation in combustion". Editor: Henning Bockhorn, Springer-Verlag. 1994. P. 471.

48. Ieciiep II Л, Обрлшвлние у мерой in умеводоро ton ыювои фл$ы. М.: Химия1972. С.136

49. Biscol J., Warren II.B. Contributed original research. J. Appl. Phjs. 1942. V. 13. No 6. P. 364.

50. Waren E.R. X-ray diffraction in Random -1 ayer Lattices . // Phys. Rev. 1941. V. 59. P. 693.

51. Воюцкий C.C, Рубина С.И. Современные представления о размере, форме и строении частиц сажи. // Успехи химии. 1952 I 21. В. 1. С. 84.

52. Попов Н.М., Касаточкин В.И., Лукъянович В.М. Применение сверхбыстрых эчектронов для микродифракционного исследования структуры частиц сажи. // Докл. АН. СССР, 1960. Г. 131. № 3. С. 609.

53. Руденко А.II. Продукты уплотнения в органическом катализе. Докт. Дис. М.: Изд-воМГУ. 1971. С. 560.

54. Руденко А.П. Роль углистых отложений в катализаторах в органическом катализе. Вопросы катачиза, адсорбции и физико-химическои механики. Г. 3. М.: Изд-во МГУ. 1968. С. 263.

55. Clark G.L., Rhodes II.I). Practical evaluation of commercial rubber carbon blacks by X-ray diffraction. // Ind. I:ng. Chem. 1940. V. 12. No 2. P. 66.

56. Dunne L.J., Sarkar A.K., Kroto H.W., Munn J., Kathirgamanathan P., Heiner U., Fernandez J., Hare J., Reid D.G., Clark A.D. Electrical, magnetic and structural characterization of fullerene soots. //J. Phys. Condens. Matter. 1996. V. 8. P. 2127.

57. Зуев B.I I., Михайлов B.B. Производство сажи. M.: Химия. 1970. С. 318.

58. Bonne IJ., Homnian A.I I., Wagner 11 G. Carbon formation in premixed flames. // Preprint 10lh Symp. Combust. 1965. No 3. P. 503.

59. Нлецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства. // Успехи физических наук. 2002. 1.172. №4. С. 401.

60. Zeng II., Zhu L., Mao G , Sheng R. Synthesis of various forms of carbon nanotubes b> AC arc discharge. // Carbon. 1998. V. 36. No 3. P. 261.

61. Kataura II., Maniwa Y., Kodama T., Kikuchi K., Hirahara K., Suenaga K., Iijima S., Suzuki S., Achida Y., Kratschmer W. High-yield fullercne encapsulation in single-wall carbon nanotubes. // Synth. Mat. 2001. V. 121. P. 1195.

62. Zhang Y., Gu H., Suenaga K., Iijima S. I Ieterpgeneous growth of B-C-N nanotubes by laser ablation. // Chem. Phys. I ett. 1997 V. 279. P. 264.

63. Guo T., Nikolaev P., Thess A., Colbert D.T., Smalley R.K. Catalytic growth of singlewalled nanotubes by laser vaporization. // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 243. P. 49.

64. Kanzow H , Schmaltz A., Ding A. I aser-assisted production of muli-walled carbon nanotubes from acetylene. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 295. P. 525.

65. Andrews R., Jacques D., Rao A.M, Derbyshire F., Qian IX, Fan X., Dickey B.C., Chen J. Continuous production of aligned carbon nanotubes a step closer to commercial realization. // Chem. Phys. I ett. 1999. V. 303. P. 467.

66. Jia Z., Wang Z., Liang J., Wei B., Wu D. Production of short multi-walled carbon nanotubes. // Carbon. 1999. V. 37. P. 903.

67. Yudasaka M., Kikuchi R., Ohki Y., Yoshiniura S. Nitrogen-containing carbon nanotube growth from Ni phthalocyanine by chemical vapor deposition. Carbon. 1997. V. 35. No 2. P. 195.

68. Rao C.N., Sen. R., Satishkumar B.C., Govindaraj A. Large aligned-nanotube bundles from ferrocene Pyrolysis. // Chem. Conimun. 1998. P. 1525.

69. Yuan L., Saito K., Hu W., Chen Z Fthylane flame synthesis of well-alegned multi-walled carbon nanotubes.// Chem. Phys. Lett. 2001. V. 346. P. 23.

70. Vander Wal R.L., Hall L.J. Flame synthesis of Fe catalyzed single-walled carbon nanotubes and Ni catalyzed nanofibers. growth mechanisms and consequences. // Chem. Phys. Lett. 2001 V.349. P. 178.

71. Vander Wal R.L., 'Iicich I.M. Comparative flame and furnace synthesis of single-walled carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 336. P. 24.

72. Vander Wal R.L., I icich I .M , Curtis V.F. Diffusion flame s> nthesis of single-walled carbon nanotubes. // Chem. I'hys. Lett. 2000. V. 323. P. 217.

73. Vander Wal R.L, Hall LJ. Ferrocene as a precursor reagent for metal-cataly/ed carbon nanotubes: competing effects. // Comb. And. Flame. 2002. V. 130. P. 27.

74. Baker R.I'.K. Catalytic Growth of Carbon Filaments. // Carbon. 1989. V. 27. No 3. P. 315.

75. Rodriques NM. Commentaries and Reviews. // J. Mater. Res. 1993. V. 8. No 12. P. 3233.

76. Bower C., Zhou O., Zhu W., Werder D.J., Jin S. Nucleation and growth of carbon nanotubes by microwave plasma chemical vapor deposition. // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 77. P. 2767.

77. Kim M.S., Rodrigues N.M., Baker R. I.K. J. Ihe interaction of hydrocarbons with copper-nickel and nickel in the formation of carbon filaments. //J. Catul. 1991. V. 131 P. 60.

78. Hafner J.N., Bronikowski M J , A/amian B.R., Nikolaev P., Rin/Ier A.G., Colbert D. I., Smith K.A., Smalley R.F. Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles. Chem. Phys. Lett 1998. V. 296. P. 195.

79. Ducati C., Alaxandrou I., Chhowalla M., Amaratunga G.A.J. Robertson J. Temperature selective growth of carbon nanotubes by CVD. // J. Appl. Phys. 2002 V. 92 P. 3299.

80. Dai H., Kong J., Zhou C., Franclin N., lombler T., Cassel A. Fan S. Chapline M. Controlled Chemical Routes to Nanotube Architectures, Physics, and Devices. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 111246.

81. Seraphin S., Zhou D., Jiao J. Pilling the Carbon Nanocages. // J. Appl. Phys. 1996 V. 80. No 4. P. 2097.

82. Jiao J., Seraphin S., Wang X., Wither J.C.J. Preparation and Properties of Ferromagnetic Carbon-Coated Fe, Co, and Ni Nanoparticles. //J. Appl. Phys. 1996 V. 80. No. 1 P. 103.

83. Lyyanage R., /hang X.G., Armentrout P.B. Activation of Methane by Si/e-Selected Iron Cluster Cations: Ic„+ (n 2 -15). J. Phys. Chem 2001. V. 115. P. 9747.

84. Pan Y.H., Soh 1 berg K., Ridge D.P. reaction of Coi4+ and Co4(CO)nt with cyclohexane: C-II activation as a function of cluster si/e and ligand. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 2406.

85. Schnabel P., Irion M., Weil K. Evidence for low-pressure catalysis in the gas phase by a naked metal cluster: the growth of ben/ene precursors on iron (Fe4t). J. Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 9688.

86. Криворучко O.I I., Зайконский В.И. Образование жидкой фазы в системе углерод-металл при необычно низкои температуре. // Кинетика и катализ. 1998. Г. 39. № 4. С. 607.

87. Parmon V.N. Huidization of the Active Component of Catalysts in Catalytic Formation of Carbon Assisted by Iron and Nickel Carbides. Catal. Lett. 1996. V. 42. P. 195.

88. Maksimova N.I., Krivoruchko O.P., Mestl G., Zaikovskii V.I., Chuvilin A.L, Salanov AN, Burgina KB Catalytic synthesis of carbon nanostructures from polymer precursors. // J. of Molecular Catalysis A: Chemical 2000 V. 158. P. 301.

89. Gorbunov A., Jost О, Pompe W., Graff A. Solid—liquid-solid growth mechanism of single-wall carbon nanotubes. // Carbon. 2002. V. 40. P. 113.

90. Anderson P. K., Rodriguez N. Influence of the support on the structural characteristics of carbon nanofibers produced from the metal-catalyzed decomposition of ethylene. // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 823.

91. Vinciguerra V., Buonocore Г., Occhipinti L., Panzera G. Growth mechanisms in chemical vapour deposited carbon nanotubes. //Nanotechnology. 2003. V. 14. No. 6. P. 655

92. Yang R. I., Chen J. P. Mechanism of Carbon Filament Growth on Metal Catalysts. // J. Catal. 1989. V. 115. P. 52.

93. Kiang C.-II., Goddart W.A., Beyers R., Salem J.R., Bethune D.S. Catalytic synthesis of single-layer carbon nanotubes with a wide range of diameters. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 6612.

94. Li Y., Kim W., Zhang Y., Rolandi M., Wang D., Dai II. Growth of Single Walled Carbon Nanotubes I rom Discrete Catalytic Nanoparticles of Various Sized. Hi. Phys. Chem. 2001. V. 105. P. 11424.

95. Kan/ou H., Schmal) A., Ding A. Laser-assisted production of multi-walled carbon, nanotubes from acctylenc. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 295. P. 525.

96. Буянов P.A. Закоксоваиие катализаторов. // Кинетика икаталиио 1980. Т. 21. В. 1. С 237.

97. Буянов Р А., Чесноков В В , Афанасьев А. Д О механизме роста нитевидного углерода на катализаторах. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. В. 1. С. 207.

98. Чесноков В.В., Буянов Р.Л. Особенности механика образования углеродных нанопитей с различной кристаллографической структурой из углеводородов на катализаторах содержащих мегаллы подгруппы железа. // Крит, технол. Мембраны. 2005. № 28. С. 75.

99. Adler A., Hashibon N., Schreiber A., Sorkin S., Sorkin G. Visualization of Ml) and MC Simulation for Atomistic Modeling. // Computer Physics Communication. 2002. V. 147. P. 665.

100. I hess A , I ее R , Nikolaev P , Dai IL. Petit P , Robert J. Xu С , Lee Y.H , Kim S G , Rin/ler A G , Colbert I) I . Scuseria G.I Crystalline Ropes ol Metallic Carbon Nanotubes. //1996. Science. V. 273. No 5274 P 483

101. Coleman J.N., O'Brien D F., in het Panhuis M., Dalton A.B., McCarthy В., Barklie R.C., Blau W.J. Solubility and purity of nanotubes in arc discharge carbon powder. // Synth. Metals. 2001. V. 121. P. 1229.

102. Coleman J.N., O'Brien D.I\, Dalton А.В McCarthy В., Barklie R.C., Blau W.J. Measurement of nanotube content in pyrolytically generated carbon soot. // Chem. Commun. 2000 V. 20. P. 2001.

103. Bandow S., Zhao X., Zhao X. Purification and magnetic properties of carbon nanotubes. // Applied Physics A 1998. V. 67. P. 23.

104. Kosaka M., Hbbesen T. W., Iliura IL, Ianigaki K. Hlectron spin resonance of carbon nanotubes. // Chem. Phys. I ett. 1994 V. 225. P. 161.

105. Wagoner G. Spin Resonance of Charge Carriers in Graphite. // Phys. Rev. 1960. V. 118. P. 647.

106. Singer L. S. and Wagoner G. Hlectron Spin Resonance in Poly crystalline Graphite. // J. of Chem.Phys. 1962 V. 7, P. 1812.

107. Petit P., Jouguelet H., Fischer F, Rin/ler A.G. and Smalley R.F. Flectron spin resonance and microwave resistivity of single-wall carbon nanotubes. // Phys. Rev. В 1997. V. 56. P. 9275.

108. Shen K., Iierney D.L., PietraB I. Flectron Spin Resonance of Carbon Nanotubes under Hydrogen Лdsoфtion. // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 165418.

109. Chen Y., Haddon R.C. Chen J., Ни H., Hamon M.A., ltkis M.E. Solution-phase FPR Studies of Single-Walled Carbon Nanotubes? // Chem. Phy. Lett. 1999. V. 299. P. 532.

110. Zhang H, Liu S. Wei A., He Y., l'ang X., Xue X., Liang L., Wu C. Flectron spin resonance of carbon nanotubes prepared under two kinds of inert gas ambient. //J. Of Phys. Chem. Of Solids. 2000. V. 61. P. 1123.

111. Li C.L., Novaro O., Bokhimi X., Muño/ К., Boldú J.L, Wang J.A., I оре/ Т.,Gómez R. and Batina N. Coke formation on an industrial reforming Pt-Sn/y-AliOj catalyst. // Catalysis Letters. 2000. V. 65. No 4. P. 209.

112. Pol V.G., Motiei M., Gedanken A., Calderon-Moreno J., Yoshimura M. Carbon spherules: synthesis, properties and mechanistic elucidation. // Carbon. 2004. V. 42. P. 111.

113. Сидоров А.Л., Апуфриенко В.Ф. Изучение спектров ЭПР умей и нотукоксов // Кинетика и катализ. 1966 1. 7. В. 6. С. 1060.

114. Васильева JI.M., Ануфриенко В.Ф., Шкляев А.А., Новые данные о природе спектров ЭПР умей и коксов. // Кинетика и катализ. 1971. Т. 12. В. 5. С. 1310.

115. Равилов P.F. Изучение структурных особенностей дисперсных систем с использованием собственных дефектов в качестве спиновой метки. Дис. Канд. ф.-м.н. Новосибирсе. 1980. С. 177.

116. Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов В.В. Применение электронною парамагнитною резонанса в химии. Новосибирск. 1962. С. 240.

117. Шкляев А А., Равилов Р.Г., Васильева JI.M., Ануфриенко В.Ф. Влияние металлов и адсорбции галогенов на ширину сигнала ЭПР антрацита и пиролизованныч коксов.//Докл. АН СССР. 1980. I. 252. В. 1. С. 159.

118. Martinez B., Obradors X, Balcclls L., Rouanet A., Monty C. Low Iemperature Surface Spin-Glass Iransition in y- TeiC^ Nanoparticles // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. P. 181.

119. Godovski D.Y. Hlectron behavior and magnetic properties of polymer nanocomposites. //Adv. Pol. Sci. 2000. V. 153. P. 163.

120. Gleiter H. Nanostructured Materials: Basic Concepts and Microstructure. // Acta. Mater. 2000. V. 48. P. 1.

121. Sasaki S., Nakamura K., Hamabe Y., Kurahashi P., Hiroi 1. Production of iron nanoparticles by laser irradiation in a simulation of lunar-like space weathering. // Nature. 2001. V. 410. P. 555.

122. Mariniak M., Guskos N., Typek J., Kucharevvic/ I., Narkiewicz U., Roslaniec 7., Kwitkowska M., Arabc/yk W., Aidinis K. PMR study of polymer composites with nanocrystalline iron-carbon fillers. // Rev. Adv. Mater. Sci. 2006. V. 12. P. 200.

123. Guskos N., Typek J., Maryniak M., Narkiewic/ U., Arabc/yk W. and Kucharevvic/ I. Temperature dependence of TMR spectrum of I-CjC magnetic agglomerates // J. Phys.: Conf. Series. 2005. V. 10. P. 151.

124. Guskos N., Typek J., Bod/iony I., Roslaniec Z., Narkiewicz U., Kwitkowska M., Maryniak M. Temperature dependence of F MR field of magnetic nanoparticies/polymer composite. // Rev. Adv. Mater. Sci. 2006. V. 12. P. 133.

125. Bod/iony T., Guskos N., lypek J, Roslaniec /., Narkiewic/ U., Kwitkowska M., Maryniak M. Ferromagnetic resonance study of I'ejOi and I cyC magnetic nanoparticle mixture filling the PTMO-block-PHT polymer. // Rev Adv. Mater. Sci. 2004. V. 8. P. 86.

126. Grimes C. A., Qian D, Dickey H.C., Allen J.L., Lklund P.C. Laser pyrolysis fabrication of ferromagnetic y-Fe^N and IeC nanoparticles // J. of Appl. Phys. 2000. V. 87. No 9. P. 5642.

127. Yu S., Chow G.M. Synthesis, structural, magnetic, and cytotoxic properties of iron oxide coated iron/iron-carbide nanocomposite particles. // J. Appl. Phys 2005. V. 98. P. 114306.

128. Zhao X.Q, Liu B.X, I iang Y., Hu Z.Q. Oxidation behavior and magnetic properties of metallic ultrafine particles. //J. Magn and Magn. Mat. 1996. V. 164. P. 401.

129. Sajitha П.Р., Prasad V., Subramanyam S.V., Eto S., Takai K., Enoki T. Synthesis and characteristics of iron nanoparticles in a carbon matrix along with the catalytic graphitization of amorphous carbon // Carbon 2004. V. 42. P. 2815.

130. Selwood P.W. I he mechanism of chemisorption. Nitrogen on Nickel. // J. Am. chem. Soc. 1958. V. 80.4198.

131. Leak В J., Selwood P.W. I he chemisorption of oxygen on nickel. // J. of Phys. Chem. 1960 V. 64. No. 9. P. 1114.

132. Silvent J.A., Selwood P.W. I he mechanism of benzene chemisorption on a supported nickel catalyst. //J. of the Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. No. 5 P. 1033.

133. Passek P., Donath M. magnetic surface state becomes nonmagnetic by oxygen adsorption. // Phys. Rev. I ett. 1993. V. 71. No 13. P. 2122.

134. Donath M. Schonhense G., Ertl K., Dose V. Influence of surface roughness and chemisorption on magnetic hysteresis curves of a Ni(l 10) surface observed by spin-resolved inverse photoemission. //Appl. Phys. A. 1990. V. 50. P. 49.

135. Den Besten I.E., Pox P.G, Selwood P.W. Ihe mechanism of chemisorption: carbon monoxide and carbon dioxide on nickel. // J. Phys. Chem. 1962. V. 66. No 3. P. 450.

136. Knickelbein M.B. Nickel clusters: The influence of adsorbed CO on magnetic moments.//J. Chem. Phys. 2001. V. 115. No 5. P. 1983.

137. Peigerle C.S., Seller A., Pena J.L., Celotta R.J., Pierce D.I\ CO chemisorption on N1(110): Effect on surface magnetism. // Phys. Rev. Lett. 1986. V. 56. No 20. P. 2207.

138. Cordente N., Amiens C., Chaudret В., Senocq P., Casanove M.-J. Chemisorption on nickel nanopdrticles of various shapes: influence on magnetism. // J. Appl. Phys. 2003. V. 94. No 10. P. 6358.

139. Gopel W. Magnetic dead layers on chemisorption at ferromagnetic surfaces. // Surf. Sci. 1979. V. 85. P. 400.

140. Чернавский 11.А. Новое в магнитных методах исследования металлнанесенмых катализаторов. // Рос. хим ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2002. Г. XLVI, № 3 С. 19.

141. Knickelbein M.B. Magnetic moments of bare and ben/ene-capped cobalt clusters. Hi. Chem. Phys. 2006. V. 125. P 044308.

142. Knickelbein M.B. Adsorhate-induced enhancement of the magnetic moments of iron clusters. // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 353. P. 221.

143. Rumminger M.D., Rcinelt D., Babushok V., and Linteris G.I\ Linteris Numerical study of the inhibition of premixed and diffusion flames by iron pentacarbonyl. // Combustion and Flames. 1999. V. 116 (1/2). P. 207.

144. Reinelt D., and Linteris G.I. Kxperimental Study of the Inhibition of Premixed and Diffusion Mames by Iron Pentacarbonyl. 26-th Symposium (International) on Combustion, I he Combustion Institute, 1996, P. 1421.

145. Satishkumar B.C., Govindaraj A., Sen R., Rao C.N.R. Single-walled nanotubes by the pyrolysis of acetylene-organometallic mixtures. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 293. P. 47.

146. Bladh K., Falk L.K.L., Rohmund F. On the iron-catalysed growth of single-walled carbon nanotubes and encapsulated metal particles in the gas phase. // Appl. Phys. A. 2000. V. 70 P. 317.

147. Kirsch A.A., Stechkina I.B. and Fuchs N.A. Efficiency of aerosol filters made of ultrafine polydisperse fibres. // J. Aer. Sci. 1975. V. 5. P. 119.

148. Mavliev R.A., Ankilov A.N. Methods for the treatment of data for a netlike diffusion battery.//Colloidjournal (Russ.) 1985. V. 47. No 3. P. 523.

149. Mavliev R.A., Ankilov A.N, Baklanov A.M. Application of a netlike diffusion batteryr for determination of the aerosol dispersity. // Colloid journal (Russ.) 1984. V. 46. No 6. P. 1136.

150. Ankilov A., Baklanov A., Mavliev R., Fremenko S. Comparison of the Novosibirsk diffusion battery with the Vienna electromobility spectrometer. // J. Aer. Sci. 1991. V. 22. P. S325.

151. Rogak S.N., Baltensperger U., Magan R.C. Measurement of mass, transfer to agglomerate aerosols. // Aer. Sci. and Technology. 1991. V. 14. P. 447.

152. Powder Diffraction File. win. version 1.30 august 1997 0696. Fd. JCPDS . Int. Cent. Diff. Data.

153. Wasilevski P.J. Shock Waves and High Strain Rate Phenomena in Metals. Plenum, New York 1981. P 779.

154. Samson RJ., Mulholland G.W., Gentry J.W. Structural Analysis of Soot Agglomerates. // Langmuir 1987. V. 3. P. 272.

155. Raymond P., Mountain D , George W., Mulholland W., and Baum II. Simulation of aerosol agglomeration in the free molecular and continuum flow regimes. // J. of Coilloid and Interface Sci. 1986. V. 114. P. 67

156. Witten I'.A., and Sander L.M. Diffusion limited aggregation, a kinetic critical phenomenon. I I Phys Rev. 1 ett. 1981. V. 47. P. 1400.

157. Ilelgesen G., Skjeltorp A.I., Mors P.M., Botet R., and Jullien R. Aggregation of Magnetic Microspheres: Experiments and Simulations. // Phys. Rev. Lett. 1988. V. 61. P. 1736.

158. Zimmer A.T. J. I he influence of metallurgy on the formation of welding aerosols. // Environ. Monit. 2002. V. 4. P. 628.

159. Nemmar A, Hoet 1MI.M. and Vanquickenborne Ii. Passage of Inhaled Particles Into the Blood Circulation in Humans. // Circulation. 2002. V. 105. P. 411.

160. Richter R., Sander L.M., Cheng Z. Computer simulations of soot aggregation. // J. Col. and Int. Sci. 1984. V. 100. No 1. P. 203.

161. Ilurd A.J., Flower W L. In Situ Growth and Structure of Fractal Silica Aggregates in a Flame. // J. of Col. and Int. Sci. 1988. V. 122. P. 178.

162. Ie Q.T., Schouler MC, Garden J., Gadelle P. Fe(N03)3.9H20 and Fej(CO),2 as catalyst precursors for the elaboration of VGCF: SFM and TFM study-improvement of the process.//Carbon. 1999. V. 37. P. 505.

163. Glerup M., Kan/ow H., Almairac R., Castignolles M., Bernier P. Synthesis of multi-walled carbon nanotubes and nano-fibres using the aerosol method with metal-ions as the catalyst precursor. // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 377. P. 293.

164. Bladh K., Falk L.K L., Rohmund F. On the iron-catalysed growth of single-walled carbon nanotubes and encapsulated metal particles in the gas phase. // Appl. Phys. A: Materials Sci. & Processing 2000. V. 70. P. 317.

165. Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications, edited by Dresselhaus M., Dresselhaus G. and Avouris P. 2000. Springer-Verlag.

166. Bernholc J., Brenner D., Buongiorno Nardelli M., Meunier V. and Roland C. Mechanical and electrical properties of nanotubes. // Annual Review of Materials Research 2002. V. 32. P. 347.

167. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. and Jorio A. Unusual properties and structure of carbon nanotubes. // Annual Review of Materials Research 2004. V. 34. P. 247.

168. Maynard A I)., Baron P.A., Shvedova A.A., Kisin E.R. and Catranva V. Exposure to carbon nanotube material during the handling of unrefined single walled carbon nanotube material //J. Toxicol and environmental Health. 2004. V. 67. P. 87.

169. Donaldson K., Aitken R., Iran L, Stone V., Duffin R., Forrest G., Alexander A. Carbon Nanotubes: A Review of ITieir Properties in Relation to Pulmonary loxicolog) and Workplace Safety. // Toxicol. Sci. 2006. V. 92. No 1. P. 5.

170. Warheit DB., Laurence B.R., Reed K.L., Roach D.H., Reynolds G.A., Webb I'.R. Comparative Pulmonary Ioxicity Assessment of Single-wall Carbon Nanotubes in Rats. // Toxicol. Sci. 2004. V. 77. P. 117.

171. Jia G., Wang II., Yan L., Wang X., Pei R., Yan I., et al. Cytotoxicity of carbon nanomaterials: single wall nanotube, multi wall nanotube and fullerene. // Environ. Sci. lechnol. 2005. V.39. P. 1378.

172. Monteiro-Riviere N.A., Nemanich RJ., Inman A.O., Wang Y.Y. and Riviere J.E. Multi-walled carbon nanotube interactions with human epidermal keratinocytes. // Toxicol. Lett. 2005. P. 155. No3.P. 377.

173. Bottini M., Bruckner S , Nika K., Bottini N., Bellucci S., Magrini A., Bergamaschi A. and Mustelin I'. Multi-walled carbon nanotubes induce I lymphocyte apoptosis. //Toxicol. Lett. 2006. V. 160. No 2. P. 121.

174. Baulch, D.L.; Cobos, C.J.; Cox, R.A.; Esser, C\; Frank, P.; Just, Ih.; Kerr, J.A.; Pilling, M.J.; I roe, J.; Walker, R.W.; Warnatz, J. Evaluated kinetic data for combustion modeling.//J. Phys. Chem. Ref. Data. 1992. V. 21. P. 411.

175. Vaughn S.N., Lester I'.W., Merklin J.F. Л single pulse shock tube study of soot formation from benzene pyrolysis. Proc. Int. Symp. Shock Tubes Waves. 1981. V. 13. P. 860.

176. Bruinsma O.S.L., Geertsman R.S., Bank P., Moulijn J.A. Gas phase pyrolysis of coal-related aromatic compounds in a coiled tube flow reactor. 1. Benzene and derivatives. // Fuel. 1988. V. 67. P. 334.

177. Hou K.C., Palmer II.В. I he kinetics of thermal decomposition of benzene in a flow system. Hi. Phys. Chem. 1965. V. 69. P. 863.

178. Hou K.C., Palmer II.В. I he kinetics of thermal decomposition of benzene in a flow system. //J. Phys. Chem. 1965. V. 69. P. 863.

179. Benson A.M. Pyrolysis of propane in a shock tube. // AIChE J. 1967. V. 13. P. 903.

180. Bakh G., Novak Z., Korochuk S.I., Kalinenko R.A. The Role of Hydrogen Atoms and Methyl Radicals in the Pyrolysis of Mixtures of Alkane and Alkene Hydrocarbons. // Kinet. Catal. 1974. V. 15. P. 1103.

181. Zychlinski W., Bach G., Heinrich К., Zimmermann G. Chem. Tech. (Leipzig) 1979. V.31.P. 1191.

182. Kalinenko R.A., Buravtseva E.N., Nametkin N.S. et al. Kinet. Catal. 1983. V. 24. P. 1031.

183. Laidler K.J., Sagert N.H., Wojciechowski B.W. Kinetics and mechanisms of the thermal decomposition of propane. II. rIhe reaction inhibited by nitric oxide. Proc. R. Soc. London. 1962. V. 270. P. 254.

184. Jezequel J.Y., Baronnet F., Niclause M. I a pyrolyse du propane a faible avancement. 1 Etude expérimentale et mecanisme. // J. Chim. Phys. 1983. V. 80. P. 455.

185. Marek L.F., Cluer W.B. Velocity constants of the thermal dissociation of ethane and propane. // Ind. Eng. Chem. 1931. V. 23. P. 878.