Кинетика и механизм озонолиза органических и полимерных соединений в жидкой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н. Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи УДК 678.742.2.02:541.15:541.14

РАКОВСКИ Славчо Кирилов

1НЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОЗОНОЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ И ПОЛИМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

(02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений)

Диссертация

на соискапие ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ии. Н. Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи УДК 678.742.2.02:541.15:541.14

РАКОВСКИ Славчо Кирилов

ИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОЗОНОЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ И ПОЛИМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

(02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений)

Диссертация

на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

Работа выполнена в Институте катализа Болгарской академии на Институте химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академ наук, Институте биохимической физики им Н. М. Эмануеля Российск академии наук и Технологическом университете города Дельфт Голландия.

Официальные оппоненты: академик АН РБ, профессор,

доктор химических наук К. С. Минскер

профессор, доктор химическихнаук В. В. Иванов

профессор, доктор химических наук И. А. Туторский

Ведущая организация: Институт элементорганических соедине

ний им. Н. А. Несмеянова Российской академии наук, г. Москва

Защита состоится"

1998

года в

"^¿час.

час. на за

дании специализированного совета /Д 002.26.05 при Институте мической физики РАН по адресу 117977, г. Москва, ул. Косыгина, д. 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке' Инстит химическои физики РАН.

Автореферат разослан_

1998

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Т. А. Ладыгина

г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Изучение кинетики и механизма реакций озона с полимерными и паническими соединениями является важной и актуальной задачей, связанной с: 1) [звитием теоретической полимерной и органической химии; 2) синтезом и >дификацией органических и полимерных материалов; 3) установлением механизмов онной деструкций полимеров; 4) созданием методов и средств для их эффективной щиты и стабилизации; 5) решением современных проблем экологии и медицины.

Фундаментальное значение при решении этих вопросов имеет изучение [нетики и механизма реакций озона с: 1) полиолефинами и их [зкомолекулярными аналогами - парафинами; 2) полидиенами и их [зкомолекулярными аналогами - олефинами; 3) углеводами и их аналогами [зкомолекулярными кислородсодержащими соединениями; 4) антиозонантами и здание теоретического метода оценки реакционных механизмов, что и является тью настоящей диссертации.

С практической точки зрения, основное место в работе заняли создание: 1) 1Сокоэффективных низко- и высокомолекулярных стабилизирующих систем; 2) 1СОкостойких к старению и с высокими физикомеханическими показателями :зиновых смесей для автомобильных шин и резинотехнических изделий; 3) новых талитнческих систем для синтеза полупродуктов для стабилизаторов на основе :таллов переменной валентности со сложными сопряженными лигандами; 4) таратуры для определения оэоностойкости вулканизатов; 5) метода ускоренного арения и прогнозирования времени старения вулканизатов при . хранении и сплуатации.

Поставленные задачи решались с использованием большого набора методов; 1) спериментальных: кинетические, физикохимические, физикомехачические, [ектральные, хроматографиче>. ские и др. 2) теоретических: формальная кинетика, ;тод активированного комплекса, теория соударений, квантово-химические методы, 1мпьютерные программы рсто<14 и торасб и др.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Цель работы заключалась в: 1) получении новых кинетических данных о :акциях озона с органическими и полимерными соединениями в жидкой фазе; 2) (ализе продуктов реакций и на их основе выяснения конкретных механизмов юнолиза; 3) создании метода оценки реакционных механизмов; 4) создании новых :тодов синтеза и модификации полимерных и органических соединений; 5) 1яснении интимных особенностей процессов деструкции полиолефинов и >лидиенов; 6) создании новых возможностей использования полученных знании в ¡актике; 7) создании новых высокоэффективные низко- и высокомолекулярных абилизирующих систем; 8) создании новых резиновых смесей с повышенной »очностью и сроком службы; 9) создании аппаратуры для исследовния юностойкости вулканизатов, позволяющая изменять условий исследования в ироком диапазоне; 10) создании метода ускоренного старения и прогнозирования >емени сохранения и эксплоатации резиновых изделий.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Изучение химии озона с органическими и полимерными соединениями :тодами химической физики, является важной частью развития теоретической, 1ганической и полимерной химии и расширяет каши представления о реакционной юсобности этих соединений. В связи с непрерывно ухудшающейся экологией :ружающей среды, влияющей на эксплуатацию полимерных и резиновых изделий и

повышенными требованиями к их качествам, особено актуальными являютс разработки новых высокоэффективных стабилизирующих систем и глубою понимание процессов озонной деструкции. Исследуемые реакции имеют, также, onei важное значение в: 1) медицине; 2) охране окружающей среды при очист: атмосферы, воды и почвы от газообразных, жидких и твердых загрязнителей; : синтезе органических и полимерных соединений и т.д.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Впервые был получен ряд кинетических данных взаимодействия озона парафинами разного строения, алкилароматическими углеводородам полиолефинами, спиртами, кетонами, простыми эфирами, углеводами, олефинаА разного строения, полндиенами, антиозонантами, металлами переменной валентное и пр. Синтезирован ряд новых диоксоланов и показаны инициирующие функц! 1,2,4-триоксоланов. Создан метод оценки реакционных механизмов (ОРМ) на осно сравнений расчетных и экспериментальных значений - предэкспоненциальш множителей реакций озона с органическими соединениями. Деструкц! полиолефинов осуществляется через мономолекулярн^ш распад оксирадикалов, а случаях образования "цвиттерионов" в боког.ых цепях полиолефинов они мог служить структурирующими агентами. Деструкция полидиенов в раство полностью определяется поведением "цвиттерионов", связанным со строением структурой двойной связи и вязкостью растворов. Впервые проведенн! квантовохимические расчеты реакций озона с насыщенными органически! соединениями свидетельствуют, что озон отрывает атом водорода в парафинах кислородсодержащих соединениях и окисляет атомы серы, азота и фосфора органических соединениях, где они находятся в низшей степени окисления. Показа связь между типом антиозонанта, величиной приложенного напряжения и частот вулканизационной сетки. С самого начала процесса оэонолиза существенную роль формировании критических деформаций играют химические реакции. Разработа аппаратура для испытания вулканизатов к действию озона в статических условиях создан ускоренный метод прогнозирования времени сохранения резиновых изделий.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ

Показана возможность использования реакции озона с органически; полимерными соединениями для получения ценных кислородсодержащих продукт и функционализации полимеров. Созданы новые каталитические с.темы для синтс полупродуктов для стабилизаторов. Созданы новые высокоэффективн стабилизирующие системы и резиновые изделия с повышенной устойчивостью старению при сохранении и эксплуатации. Создана универсальная аппаратура д исследования эластомеров и вулканизатов с возможностью варьировать в широк интервале условия эксперимента, такие как температура, приложенное растяжение конецентрация озона. В результате проведенных исследований и практическ разработок на заводе по производству автомобильных шин "Видахим" - г. Видис на заводе по производству рукавов и резинотехнических изделий в г. Пазарджш Болгария были внедрены новые стабилизирующие системы и эластомерные соста охватывающие производство с объемом в несколько десятков миллионов доллар США, а экономический эффект составлял около миллиоюдолларов США.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Материалы диссертационной работы докладовадись. на сессиях техническогс научного творчества молодежи Болгарии (София, 1977, 1978), дисскусионн

емипаре с междунородным участием по механизму действия и реакционной пособностью гидроперекисных разложителей и дезактиваторов перекисных »адикалов (София, 1977), V всесоюзной конференции "Каталитические реакции в кидкой фазе" (Алма-Ата, 1978), V UPAC "Modified Polymere" (Братислава, 1979), ia конференции "Балканские химические дни" (Афины 1980), на Международном импозиуме "Полимеры 80" (Варна, 1980), на XXII Международной конференции 10 координационной химии (Будапешт, 1983), на конференции "Балканские имические дни" (Варна, 1983), XXV UPAC (Прага, 1983), на I Международном импозиуме по озонной деструкции полимеров (София, 1984), на Международной онференции "Rubber 84" (Москва, 1984), на IV Международной конференции по омогенному катализу (Ленинград, 1984), на Международной конференции Термоокисление и стабилизация" (Будапешт, 1985), на V Международном импозиуме по гомогенному и гетерогенному катализу (Новосибирск, 1986), на Леждународной конференции "Окисление органических соединений"(Таллин,1987), а XXXI UP AC "Macromoleculec" (Мерзебург, 1987), на I Симпозиуме Академий аук социалистических стран (Москва, 1988), на XXXII симпозиуме "Polymer ílends" (Прага, 1989), на Международном симпозиуме "Degradation Stabilisation and Ambustión of Polymers" (Стара Лесна, 1990), на XXXIII UPAC (Будапешт, 1991), а II и III Национальных конференциях по химии (Пловдив, 1995, 1998) и др.

ПУБЛИКАЦИИ

По материалам диссертации опубликовано 68 статей и получено 12 авторских видетельств.

ЛИЧНОЕ УЧАСТИЕ

Автор определял направление исследований, выбор объектов и методов сследований, участвовал в обсуждении и интерпретации результатов, формулировал ыводы. Экспериментальные результаты, содержащиеся в работе, получены автором ично или при его непосредственном участии.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация представляется в виде настоящего доклада, который сновывается на монографиях: 1) "Озон и его реакции с органическими оединениями" - С. Д. Разумовский, С. К. Раковски, Д. М. Шопов, Г. Е„ 3ähkob, 1здательство Болгарской Академии наук, София, 1983 г. и 2) "Kinetics and lechanism of ozone reactions with organic and polymeric compounds in liquid phase" - S.

Rakovsky, G. E. Zaikov, Nova Sei. Publ. Inc., N.Y., 1998 (in press), изложенная на 18 страницах в виде монографии на английском языке и содержит введение и семь етодических глав, включающих 145 рисунков, 109 таблиц, 54 схем, 99 уравнений и 517 литературных источников, обзоре: Diene Rubbers, Conventional (Ozone )egradation and Stabilization), Polymeric Materials Encyclopedia (Ed. P. Solomone), v.3, 878-1884 (1996), работ и авторских свидетельств представленных в списке.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ I ГЛАВА. УГЛЕВОДОРОДЫ И ПОЛИОЛЕФИНЫ

Изучена кинетика и механизм озонолиза полиолефинов и их изкомолекулярных аналогов - парафинов.

Согласно литературным данным озонолиз С-Н-связей может протекать через ве элементарные реакции в первом акте: отрыв атома водорода озоном:

гш + о, -> [И' + но; или (но- + о2) ил» (но/ + о>]

иооон, лон, ио/, гш\ иоон (м.1.1)

- и внедрение озона по С-Н-связи:

ЯН + О, -> [ШЭООН] Я- + НО,-; ИО* + *ОН2; ЯО/ + -ОН (М..1.2)

Обе реакции могут быть предшественниками одна другой, если взаимодейств протекает в два этапа.

Механизмы, включающие комплексообразование между озоном и С-1 связями, как первым элементарным актом также возможны, но он скорее являет предреакционной стадией, ориентирующей реагенты подходящим образом д протекания озонолиза и не является лимитирующей стадией. Поэто экспериментально определяемые скорости связаны с М.1.1 или М.1.2.

Термохимический анализ показал, что обе группы механизмов возможны, но не отвечает на вопрос, какой из них предпочтительнее. Такой ответ, по наше мнению, можно получить только при использовании комплекса исследован] включающий кинетические, идентификационные и теоретические подходы и мето^ Совместный учет энергетических и энтропийных факторов озонолилиза так является одним из важных условий при выборе конкретного механизма.

Кинетические исследования проводились в закрытой (У.1.1) и открыт (У.1.2) системах:

к'=1п2/т1/г (У.1.1)

К = ш.{[О,]0 - [03]Г/{[1Ш].«.[0,]Г}, (У.1.2)

где к'=к.[КН]; [КН]-концентрация озонированного вещества; Т1/2- вре полупревращения; ш=у/\^-относительная скорость подачи газовой смеси; у-скоро( газового потока; У-объем жидкой фазы; [О3]0 и [0,]г - концентрация озона на вх< и выходе из реактора; ОС - коэффициент Генри. За изменением концентрации оз< следили, в основном, по его поглощению в УФ области (254-300 нм), а концентрациями реагентов спектрально и хроматографически.

Продукты реакций исследовали спектральными (ИК, УФ, ЯМР, ЭПР, Х.1 хроматографическими (БХ, ТСХ, ГХ, ГХ-МС), термическими (ДС1 функциональными и др. методами.

1.1. ЛИНЕЙНЫЕ ПАРАФИНЫ И ИЗОПАРАФИНЫ

Было установлено, что кинетический закон озонолиза парафинов имеет перв порядок по обоим реагентам. Бимолекулярные константы скорости озонолиза (к) парафинов разного строения представлены в (Табл. 1.1).

Табл.

Экспериментальные/вычисленные значения констант скоростей (к) и вычисленные по уравнениям Воеводского энергии связи (£)) С-Н-связей в молеку/

N0. Парафин N0. Парафин - к..,„/к„.

М'.с"' ккал М-'.с' кха

1. Метан 6.6.10^/1.3.10' 101.6 18. 2,3-ди-Ме-пентан 0.29/0.08 84.

2. Этан 6.3.1071.5.10^ 96.8 19. 2,4-ди-Ме-пентан 0.08/0.06 . 85.

3. н-Пропан 3.4.1071.8.10' 92 . 20. 2,3,4-три-Ме-пент. 0.59/0.04 85.

4. н-Бутан 5.8.1075.101 90 21. 2-Ме-гексан 0.13/0.10 84.

5. н-Пентан 0.015/0.013 88.2 22. З-Ме-гексан 0.20/0.23 82.

6. н-Гексан 0.019/0.019 87.4 23. 2,2-ди-Ме-гексан 0.015/0.01 88.

7. н-Гептан 0.021/0.029 86.6 24. 2,4-ди-Ме-гексан 0.13/ 0.17 83.

8. н-Октан 0.023/0.033 86.3 25. 2,2,5-три-Ме-гекс. 0.19/0.08 84.

9. н-Нояан 0.026/0.039 86 26. З-Ме-гептан 0.20/ 0.26 82.

10. н-Декан 0.029/0.041 85.9 27. Этилциклопропан 0.05/ 0.15 88.

н-Ундекан -/0.043 85.8 28. Неопентан 3.8.10-71.12.10" 97.4

н-Додекан -/0.046/ 85.7 29. Гексаметилэтан 0.0002/ 0.00016 96.67

н-Тридекан -/0.046 85.66 30. Циклогексан 0.01/0.01 88.6?

н-Тетрадек. 0.036/0.047 85.66 31. Норборнан 0.014/0.014 88?

н-Октадекан 0.048/ 0.048 85.60 32. Адамантан 0.22/0.22 82.6?

Полиэтилен -/0.048 85.6 33. 2,2,4-три-Ме-пент. 0.14/0.05 85.54

3-Ме»пентан 0.15/0.15 83.36 - -

Экспериментально полученные к сильно зависят от типа С-Н-связей держащихся в парафине и для парафинов с пере. С-Н они имеют значения -зоогм'-с' (No. 29), с втор. С-Н - Q.047M\c'' (No.15) и с трет. С-Н - О^ОМЛс' Jo.25). Их отношение, нормированное к одному эквивалентному водороду (Н ), вно 1:10':104. Согласно литературным данным и приведенным расчетам, основное личие этих связей в их DCH. Следовательно, если реакция так чувствительна к Dc_„ )жно предположить, что она протекает через разрыв С-Н-связи. Большие различия в однотипных реакциях и низкие величины энтальпии реакций, согласно правилу эммонда, можно связать с большими значениями реакционной координаты (РК) и, едовательно, с сильно растянутой С-Н-связью в активированном комплексе (АК). 1к как и в М.1.1, и в М.1.2 С-Н-связь разрывается, то нельзя разграничить :ханизмы озонолиза, используя только кинетические данные.

В кинетической модели, для описания озонолиза парафинов, приняли, что в мологическом ряду парафинов реакция изоэнтропийна и реакционная способность ределеяется DCH (Табл.1.1). Для количественного охарактеризирования модели, ределяемые константы к" относили к константе скорости озонолиза н-гексана к :

k"/k' = exp (-iMD/RT) (У.1.3)

е: AD = D*-D* разница в энергиях связей; Ф=0.3 - эмпирический коэффициент, язанный с величиной РК реакции и при 293 К:

k" = 0.019.exp (-0.514.AD) (У 1.4)

Вычисленные к по У.1.3 для парафинов с пере. С-Н-связями, находятся в апазоне 0,00078+0,000013 (метан, этан, неопентан, гексаметилэтан), для втор. С-■связей - 0,048+0.00078 (н-парафины) и для трет. С-Н-связей - 2.93+0.048 лкилзамещенные н-парафины), а их усредненное отношение, отнесенное к Нм> -ЮМО* (Табл.1.1), что совпадает с экспериментом. Это необходимое, но не статочное доказательство М.1.1. Для разграничения механизмов М.1.1 и М.1.2 [ла изучена кинетика озонолиза циклопарафинов.

1.2. ЦИКЛОПАРАФИНЫ

В ц-парафинах содержатся только втор. С-Н-связи, у которых D практически инакова.С точки зрения стереохимии, однако, ц-парафины существенно отличаются напряженност^н циклов, конформации, симметрии и доступности Н-атомов. •ерическая энергия (СЕ) ц-гексана в конформации "кресло" самая низкая еплота сгорания СН2-группы - 157,03 ккал/моль), тогда как для других ц-рафинов она больше (например для ц-С3 теплота сгорания СН2-группы - 163,11, я ц-С< =163,96, для ц-С5= 157,98 и для ц-парафинов с С>6 = 157,03-157,74 ал/моль). С использовнием метода Аллинджера (компьютерная программа mod4) было установлено, что при переходе одного С-атома из sp3 в sp2 -бридизации, выигрывается энергия, так как ДСЕ между ц-парафинами и их дикальными формами, положительна, только при ц-С6 она отрицательна. При отекании озонолиза по М.1.1, это должно привести к нарастанию к ц-парафинов по ношению к константе ц-гексана и РК будет имеет большую величину, так как

расчеты проведены для полного перехода 5р'-5р2. В М. 1.2 углеродные атони перегибридизнруются.

Скорость озонолиза ц-парафннов зависит по первому порядку от концентр: обоих реагентов. Первичный изотопный эффект (кн/кв) при озонолизе ц-С„ = 5.4, В Табл. 1.2 представлены полученные результаты озонолиза ц-парафинов.

Таб.

Экспериментальные и вычисленные кинетические параметры _реакции озона с ц-парафннами (20"С, СС14)_

Параметр ц-С, ц-С, ц-С7 ц-С, Ц-С, ц

к.10'±10% М'.с-1 24.9 10.0 229 480 890 408 t

МЛс' . 2.70 38.2 2.20 1.70 24.3 170

Е,±0.5 ккал/моль 12.2 14.3 10.8 10.2 11.4 13.0 1

н,„ шт 2 6 2 8 8 10

М-'.с' 1.35 6.37 1.10 0.21 3.40 17.0 1

а 1 6 1 4 - 1 2

Аи\10"5 М'.с-' 2.20 13.32 2.24 9.04 2.28 4.60 3

1.24 1.28 1.32 1.34 1.37 1.39 1

Алк.107 М-'.с1 2.73 17.02 2.96 12.11 3.12 6.39 5

Примечание: сг-число симетрии, равное числу неразличимых перестановок, сохранении квантового состояния системы.

Видно, что к ц-парафинов больше чем константа ц-гексана, а Е, уменьшай Последнее находится в соответствии с моделью отрыва водорода, при которой переходе 5р'"-$р2 выигрывается СЕ и РК имеет большую величину. Эмпириче корелляция между реакционной способностью и стерической энергией выражаете

1е(к"/к') = ¡;.(СЕ),/2 (У.1.5]

где: \ - эмпирический коэффициент.

При использовании У.1.5 могут оцениваться к для новых соединений.

1.2.1. МЕТОД ОЦЕНКИ РЕАКЦИОННОГО МЕХАНИЗМА (ОРМ)

О влиянии различных факторов на А и для оценки реакционных механи был разработан метод ОРМ, основывающийся на сравнении вычисле! предэкспонентов (А) по методу активированного комплекса с эксперимента полученными А. Предэкспойент можно выразить двумя множителями / определяющийся геометрией АК и А,- определяющийся вкладом внутре! степеней свободы:

А0 = ( кТ/Ь ). ( Р/уТ"'^03) . ( Р./УР./'Т. °').Р . * (У.1.6] А) = (Р с-н) (р^/р^) ф " ' . (у17]

где: Р,, Р,р, Р., РС11р, поступательная, вращательная, колебательная и статс> ротатора; ф=ф0.ехр(-Ес11с/КТ) - коэффициент, учитывающий самую высс энергию, которую ротатор преодолевает при повороте на 360°; в случае большего 1 ротатора ф будет определяться произведением отдельных ф.

Для неадибатических реакций, протекающих при нормальных температу каковыми являются в большинстве случаев реакции озона с органическим полимерными соединениями, коэффициенты тунелирования и трансмис^ статсуммы электронного и ядерного движения практически равны 1.

Была создана компьютерная программа, позволяющая подсчитать I статистические суммы внутренней ротации. Кроме того в нее включена возможн подсчитать Аир (фактор соударения) по методу соударений. Програ позволяет учитывать число Ни> и коэффициент, связанный с проведением реакц

зденсированной фазе (-2,8-3,0). Для подсчета А необходимо задать »метрические параметры АК, форма которого может быть открытой - линейной 1К) или закрытой - циклической (ЦК).

R-C-li^O

..О.. О''" >

R'-C—H R" ^ XR"

ЛК ЦК

АК с линейной формой соответствует М.1.1, а с циклической - М.1.2. гчисленные А с ЛК, из-за возможности внутренней ротации, всегда будут больше л А, вычисленные с ЦК. Далее подсчитанные А сравниваются с :периментальными и на основе совпадений отдается предпочтение одной или угой форме АК. Так как ЛК однозначно связывается с механизмом отрыва атома юрода, а ЦК с внедрением озона по С-Н- связи, то таким образом ганавливается механизм реакции.

Экспериментальные А меняются в диапазоне (0.21-17). Ю'М.с'. В этом же апазоне попадают и А с ЛК - (2.7-52).107М.с"1, тогда как А с ЦК находятся в апазоне (2.2-37) 105М.си (Табл.1.2). С учетом энтропийной составляющей М.1.2. жет протекать минимум в два этапа, первым из которых был бы отрыв водорода с разованием R* и 'ОООН. Оценка энтальпии реакции показывает, что разованием 02 и "ОН, выгоднее на 14 ккал, что дает основание предпочесть эту »кцию.

1.3. ЦИКЛОГЕКСАН

Основными продуктами реакции озонолиза ц-гексана являются ц-гексанол, ц-ханон, пероксиды и кислоты, в том числе адипиновая кислота. Ход кривых, :утствие индукционных периодов и линейное нарастание скорости в начале реакции !детельствуют, что эти продукты образуются в параллельных реакциях. >чальная скорость образования спирта в 2-3 раза больше скорости образования ■она. Отношение скоростей образования пероксидов ROOR:R0OH:H2O2=4:1:1. слотное число оксидата на порядок выше количества адипиновой кислоты, эеделенной с помощью ГХ, что свидетельствует о сложном составе кислот. Кроме •о в оксидате, методом ГХ, при проведении озонолиза в СС14, идентифицируется эазование ц-гексилхлорида. Механизм реакции можно представит следующим эазом:

(<р) R' + Ог + 'ОН

(1)

-> (1 - <р) ROH +Ог

RH + 'ОН R' + НОН (2)

R- + O2-> RO; (3)

(a) ROH + R'OO + О,

(6)

( 1-а) ROOR + Ог

: - <р - коэффициент выхода радикалов в объем раствора; а - коэффициент, бывающий реакцию диспропорционирования.

Результатом кинетического анализа схемы являются следующие уравнения для фости образования спирта, кетона и ROOR:

W01I= (1 - ф) W0, + а к, [RO/]2 = (1 - ф + 2ссф)№м (У. 1.8) Wc.0 = а Ks[RO;]2 = 2аФ W0, (У.1.9)

WROOa = (1 - а)-к, [R02T = (1 -a)çW0,, (У.1.10)

RH + O, ->[R'+02 + '0H] клетка

RO,' + RO,'

где: \УШ - скорость поглощения озона.

Экспериментальные зависимости скоростей образования спирта, кетона ЯОСЖ от [О,] полностью согласуются (Рис. 1.1).

н, о/эго Не

/ : «ООН,

J

/ t*b,b ROOR о,®

;______Т OJHi

I |

WqjIO*. М в"

Рис. 1.1. Зависимость скорости образования продуктов озонолиза ц-гексана

скорости поглощения озона WOJ, 20°С. По уравнениям У.1.8-1.10 определили, что а=0,7 (часть спирта и кете образовавшаяся в результате рекомбинации RO/'радикалов) и (р=0,3 (ча радикалов выходящая в объем растворителя).

Озонолиз ц-гексана проводили к при пониженных концентрациях 02, заме] его на Не. При одинаковых [О3]0 скорость его поглащения была выше в два раз случае замены 02 на Не. Кинетический анализ приводил к следующим уравнениям

w0r'= w03RH + w03R- (У.1.11:

Wojr=k7.[R'] [03]=29. K,.[03].W03rh.(K2[02])"' (У.1.12: W0i i={ 1 -ф+2аф+2ф.к,. [ 03]. (к2[ 02])"'} W03RH (У.1.13!

Wc.0=2a9W03RH=2a9K2 [OJ{k2 [02]+2<рк,[03]}Х/н (У.1.14] Образование радикалов было установили и с помощью ЭПР, проводя реакц непосредственно в резонаторе ЭПР. Сигналы ЭПР озонолиза н-декана, кумен; поливинилциклогексана представлены на Рис. 1.2.

Q 5 «Б22Я£«« КЬдЫиНЦ И

MtfeScfüdH

Фиг. 1.2. ЭПР спектры озонолиза: 1 - н-декана, 2 - кумена, 3 - ПВЦ, проведенного непосредственно в резонаторе ЭПР. На основании совпадения формы, g-фaктopoв и ширины сигналов полученными при классическом окислении кислородом был сделан вывод, что сигналы ЯОг* - радикалов.

1.4. КУМЕН

На Рис. 1.3 показана кинетика образования пероксидных радикалов озонолиза кумена. Их абсолютная концентрация определялась по рубиновому эталону.

Рис.1.3. Кинетика образования пероксидных радикалов озонолиза кумена:

Ч^ЗДКГМ.с''; 20°С.

Уменьшение интенсивности сигнала ЭПР со временем связано с расходом кумена вследствие высокой скорости поглощения озона. Скорость квадратичного обрыва цепи вычисленная из Рис. 1.3 равна 5,4.10'<М.с'\ Эта величина в 64 раза меньше скорости, вычисленной из предположения, что W0,=W1. Следовательно, практически озон не является инициатором. Основными продуктами реакции являются озоннды (Ог), диметилфенилкарбонил (ДМФК), куменгидропероксид (КГП), дикуменпероксид (КП), вода и кислоты. Было установлено, что начальные

^ог и ^ДМ(ЕК

зависят линейно от W0,, тогда как Wкrп

тогда как wкrп зависит линейно от (W0з)"2.

Эти кинетические результаты являются свидетельством образования реакционных продуктов в параллельных реакциях и наличием радикальных стадий. Независимым доказательством образования К02*-радикалов является появление хемилюминисценции и спрямление интенсивности сигнала в координатах 1п[(/;/2+/"2)/(/Л/ш)]А, где /„ - начальная интенсивность, / - текущая интенсивность. Тангенс наклона равен 0.5.(W..&<)'ш, где Wl - скорость инициирования, равная СС^0, (а<1); к6 - константа квадратичного обрыва. Наблюдается хорошее количественное соответствие в выходе радикалов, определенное ЭПР и ХЛ. Озонолиз кумена можно представить следующей схемой:

сн,

СИ-

сн,

сн,

с-н I

сн,

о.

о

топооготНе

сп,

+н<3 + О, (по,) си,

сн,

/~~\-сов ♦ НО ! Чт-СОН + Ог 1 ГУ,^ооон

\=/ I

сн,

сн,

/' I

сн,

\—' I

сн,

ЯН + НО- = Я' + Н20 ЯОО' + ЯН = ЯООН + Я"

(1)

а)

21*00- - 2ГЮ' + Ог (6)

ИО' + ГШ = 1ЮН + Я" (5)

Из зависимости скоростей образования продуктов реакции от скорос1 поглощения озона и по известным значениям констант к2 и к6 были вычисле! константы а=0,04 и 0,23. По количеству озонида было установлено, что 75 эффективных соударений озона с куменом приводят к взаимодействию с бензольнь кольцом и только 25% - с алкильной частью. Для изменения этого соотношеш были использованы различные растворители и катализаторы. Так например, ее. реакцию проводить не в массе кумена, а в его растворе в уксусной кислоте (1:1 состав продуктов не меняется, но их количество уменьшается в 1,5 раз. W1^гn и W ниже в 8,8 и 1,6 раза, а в тоже время WдMфK возрастает 1,6 раз. При добавлен! Со(АсО)2 кинетическая картнна образования продуктов меняется значительно: 1) образуются С^; 2) основным продуктом реакции является ДМФК, скорос накопления которого пропорциональна [Со2*]; 3) начальная Wкгп не зависит [Со2*]. При добавлении в реакционную смесь смесей ацетатов Со и Мп соотношениях (5:1 - 1:1) кинетическая картина образования продуктов сно меняется: 1) нарастает \Уог; 2) в продуктах реакции появляется ацетофенон (АФ 3) сумма всех образовавшихся продуктов превышает в 7,3 раза количест образующихся продуктов при их отсуствии. В результате анализа кинетическ! данных предложена следующая схема протекания озонолиза:

М"+Ь + О, -> Л/Г'иО;) (0)

М"+,ь(о3 ) + ян -»я- + (он) + о2 (1;

М"*'ЦОН) + ЯН -> М"*ь + Я' + Н20 (Г

Я" + 02 ЯО/ (2'

яо2* + ян яоон + Я' (2;

Я' + О, ЯСУ + 02 (3]

С (а) 2 ЯСГ + 02

(6]

(1 - а) ЯООЯ + 02

ЯСГ + ЯН ЯОН + Я- (4]

Если применить метод Боденштейна, то для получим:

^ДМФК = 2.[а/(1-а)].к„ .[Ме"Ъ].[0,].[ЯН] (У.1.15)

При добавлении гетерогенных катализаторов) таких как N¡0 или смес оксидов Мо и V (в соотношениях от 100:0 до 0:100), нанесенных на ЗЮ2, кинетической картине образования продуктов наблюдается: 1) Wш не зависит количества N¡0; 2)\^ДМ<1Ж и ^^кгп увеличиваются, что связано с отсутствием реакц] образования С^ на поверхности, преимущественным протеканием гомогенш реакций и повышением доли реакции окисления алкильной части на поверхнос-катализатора. При озонолизе кумена в присутствии МоЛ/ катализаторов, основны» продуктами реакции являются КГП, ДМФК и С^. С нарастанием количества Мо катализаторах растут WдMaж и WкrП) тогда как Woz уменьшается.

Для более полного понимания процесса озонолиза кумена была изуче1 реакция озонолиза КГП. В этом случае скорость реакции линейно зависит от [О,] [КГП], а к=14,5Ми.с'' при 20°С. Основными продуктами реакции являются ДМФ и OZ, тогда как АФ образуется в незначительном количестве. Схема реакщ представлена ниже:

ЯООН + О, а (Ог) + р (ЯО/ + НО' + 02) + у (ЯО- + 02 + но;) (1) ЯО/ + ЯО/ 25 (ЯО-) + (1-6) (ЯООЯ) (6)

ЯО- + ЯООН -» РМРС + Я02- (4)

ИО- -> АсР + СН/ (5)

Из известных значений к для реакций 4 и 5 вычислено отношение скоростей — 25-30:1, а экспериментально наблюдаемое нами равняется 25:1. Из кспериментального отношения = 2,5:1 определили значения а = 0,4 и р+у

: 0,6. Была получена константа скорости взаимодействия озона с ДМФК=3,4 М'.У1. 1ри таком значении к озонолиз ДМФК дает вклад в образовании конечных родуктов реакции при отношении [КГП]:[ДМФК] = 1:3,4. При озонолизе КГП в иОН и СНС1, в продуктах реакции появляется фенол, образование которого вязано с кислотным распадом КГП.

1.5. ПОЛИЭТИЛЕН И ПОЛИПРОПИЛЕН

Озонолиз С-Н- связей мы исследовали, также непосредственно в полимерных оединениях. При озонолизе образцов полиэтилена высокой плотности (ПЭ) и риентированного изотактического полипропилена (ПП) и их смесей следили за змененнем температуры плавления кристаллитов, относительной теплотой плавления как следствие за степенью кристалличности и распределении кристаллитов двух омпонентов по размерам. Полимерные пленки были приготовлены из еингибированного ПП (средняя весовая масса 2,86.10, средняя числовая масса ,23.10* и их отношение 4,6) и ПЭ (соответствующие величины 4,15.10\ 2,71.104 и ,53). Изотропные пленки изготавливались прессованием гранул при 463К и авлении 150МПа на целлофановой подложке с последующим закаливанием водой ри 373К, а ориентированные - локальным нагреванием до 373 - 383К и 393 - 403К. олщина образцов достигала 12±2|Хм, а степень вытягивания Х=9. Температура лавления и степень кристалличности определялись с помощью ДСК.

На Рис. 1.4 показаны зависимости степени окисления, отнесенные к единице элщины образцов от состава смесей и времени озонолиза.

0 30 40 60 ВО 100 О ЭО 40 60 60 МО

рр. Н РР. %

Рис. 1.4. Кинетика накопления С=0- групп, ориентированных пленок смесей

пэ/пп а=9),[0,]=1.ю-'м.

Рис. 1.5. Изменение температуры плавления кристаллитов в смесях ПЭ/ПП После 4 ч наблюдаются два слабо выраженных максимума для образцов, (держащих 10 и 50% ПП, что связано с их более рыхлой структурой, ¡еспечивающей большую растворимость озона.

На Рис. 1.5 показаны Т„д кристаллитов в свежих образцах и озонированных 46 [сов при комнатной температуре. Для, ПЭ и ПП Тм понижается независимо от става и времени экспозиции. При ПЭ уменьшение составляет 2-6°С, в зависимости ■ состава смеси, тогда как для ПП это уменьшение достигает 12°С для чистого и !°С для смеси 1:1. В озонированных образцах содержание ПП 0-30% кристаллиты

не обнаруживается, а при 40% их количество находится на границе чувствительно ДСК метода. Более низкая Тпл кристаллитов в озонированных плен свидетельствует об уменьшении упорядоченности кристаллической структуры ПГ ПЭ и об увеличении относительной свободной поверхностной энергии на гра! кристаллитов (ст0) в сравнение с неозонированными. Способность озона проникат кристаллиты ПП увеличивается с уменьшением его количества от 90 до 50%. другой стороны, значительное уменьшение Т1л (12-24°С) при озонолизе ПП нел: объяснить увеличением о0)так как кристаллиты исчезают. Скорее всего аморфиза; ПП связана с разрушением кристаллитов под действием озона. Действительш ДСК кривых озонированных смесей с содержанием ПП от 0-40% не наблюдаю кристаллиты, тогда как в ИК спектрах количество СН,-групп сохраняется. О взаимодействует с треш.-С-Н-связями в аморфной и кристаллической фазах, кристаллической фазе это приводит к увеличению деффектов, что облегч дальнейший доступ озона и кристаллиты уменьшаются, постепенно исчезая.

На Рис. 1.6 представлена зависимость степени кристалличности (к) от сост смесей.

Рис. 1.6. Зависимость степени кристалличности от состава смесей для исходи и озонированых 46 часов пленок при [03].1.10'3М, 20°С.

Рис.1.7. Полуширины пиков плавления в зависимости от состава смесей.

Величина К для ПЭ в смесях с содержанием 0-50% равна 60%, а в смеся; содержанием ПП 50-70% - 64%. Для ПЭ величины к озонированных образцов вы чем у неозонированных за исключением образцов, содержащих 10 и 20% ПЭ, л которых к несколько понижается. Нарастание можно объяснить фактом, что озон проникает в кристаллиты ПЭ, а реагирует в переходной области вблизи поверхности. При этом, деструктированные макромолекулы могут служ! источником достройки деструктированных участков на поверхности кристаллитов.

При ПП к озонированных образцов всегда меньше чем в неозонированных. с можно объяснить прониканием озона в кристаллиты, где он взаимодействует трет.С-Н- связями и таким образом уменьшает их, что в конечном итоге приводи-их полной аморфизации. Это явление характеризируется уменьшением Т и к. образцах, где ПП меньше 30%, кристальная структура полностью исчезает.

При ПЭ полуширина пика (ЛЬ) в озонированных образцах выше, чем неозонированных во всем диапазоне исследуемых смесей за исключением чистого I и смеси 1:9 (Рис.1.7). Сравнение зависимости ДЬ с к позволяет сделать вывод, « увеличение полидисперсности кристаллитов ПЭ можно объяснить физически причинами, связанными с составом смесей. Например, в смесях с высок

ао

во

20

О

удержанием ПЭ 30-100% наблюдается одновременное увеличение Ah и к. В смесях : содержанием ПЭ ниже 30% увеличение полидисперсности связано с уменьшением :тепени кристалличности. Полидисперсность кристаллитов ПП монотонно 'меньшается с уменьшением содержания ПП в смесях. В озонированных образцах юлидисперсность и к всегда ниже, чем в неозонированных во всем диапазоне 1ССЛедованных смесей. Очевидно, полидисперсность ПП уменьшается потому, что 1зон реагирует первоначально с самыми маленькими кристаллитами. При более [родолжительном озонировании смесей ПЭ/ПП аморфная часть полимеров рачительно меняется, так как в ней накапливаются кислородсодержащие соединения разными молекулярными массами, в том числе и низкомолекулярные, которые югут их разрушать.

1.6. ПОЛИСТИРОЛ

Константа скорости озонолиза полистирола (ПС) в CCI, при комнатной емпературе равна 0,37M"V. Скорость поглощения озона остается постоянной до юглощення одним мономерным звеном 3,2 молей озона. Далее, при поглащении 4,5 юлей скорость падает в 10 раз. Скорость поглощения не зависит от скорости подачи зона и линейно растет с увеличением [О,] и [ПС].

ИК-спектры озонированных образцов показывают, что количество СН2 - групп -рактически не меняется во время озонолиза, так как интенсивность полос при 700 и 930 см'1 не меняется заметно. С другой стороны, интенсивность полосы при 1500 м"\ ответственная за колебания в ароматическом цикле, уменьшается по ходу еакции. Это связано с образованием озонидов, идентифицированных по появлению олосы С-О ( 1100-1200см-1) и путем йодометрического титрования оксидатов. '.инетика их накопления имеет линейный характер. Константа скорости образования )Z при 25°С равна 0,29М'сЛ Эта величина хорошо коррелирует с к .. разходования ензольного ядра при озонолизе кумена, равной О^вМ'с"1. Концентрация ядропероксидов в начальной стадии реакции увеличивается и скорость их акопления линейно зависит от IO,]. Количество ROOH при 40% конверсии вставляет около 6%. В тоже время молекулярный вес ПС проходит через минимум. Рис.1.8,1).

ч

\

05 10 15 20

Rae.ici\ тоКОчид

Рис. 1.8. Кинетика изменения молекулярного веса ПС со среднечисленным его значением 1,2.105 при озонолизе, Wo,=2.10"4мoль/(кг.c); 25"С. 1- ПС -3,5% вес.;2-ПС-0,3% вес. Рис. 1.9. Зависимость скорости деструкции ПС от скорости поглощения озона,

[ПС]0<1%. 1- 0°С; 2-25°С; 3-60°С;

Показано, что карбонилоксиды принимают участие в процессе сшивания, этой причине деструкцию ПС изучали в растворах с концентрациями <1,.' Озонолиз разбавленных растворов ПС (<0,5%) приводил к уменьшению сред молекулярной массы (Рис.1.8, 2), а скорость деструкции:

= (1/М -1/М0)л-\[РС]0-' (У.1.16

остается постоянной до конверсии 30% и линейно зависит от скорости поглоще озона и температуры (Рис. 1.9).

В разбавленных растворах число разрывов цепи, отнесенное к 1 м< поглощенного озона, не зависит от концентрации полимера, но нарастает повышением температуры. В этих условиях реакции, приводящие к повыше! молекулярной массы, не имеют существенного значения.Это подтверждаете фактом, что ММР сильно сужается (Рис.1.10).

№ 02 04 06 08 <0

п 101. ЬгаИпдЯгиИ

Рис.1.10. а. Интегральные кривые ММР при 25°С; ^7ш=6,6.10'5моль/(кг.с ПС - 1%; при временах озонирования в мин: 1-0; 2-15; 3-30; 4-45; 5-60; 6-90; 7-1 б. ММР во время озонирования. Уменьшение молекулярного веса и увеличение числа разрывов цепи сопровождается сужением ММР (Рис.1.10, а), а отношение Мда/М„ приближает! единице (Рис.1.10, б).

Кинетическая схема реакции может быть представлена следующим образов

(-СН2-(РЬ)СН-)„ + О, ссР, + (1-а)(Р2 + Р, + ... ) (

р, + о, яо/ (

(-сн2-(РЬ)СН-)„ + яо/ + о2 яоон + яо/ (

я о/ + я о/ р(2яо-) + (1-р) яоон + о2, <

где: Р,, Р2 и Р, -промежуточные продукты.

К схеме добавляются реакции образования озонидов и взаимодействие озо ЯООН:

(-Я-^РЬ + О, -> моноозоннд (медленно) моноозонид + О, —» диозонид

диозонид + О, —> триозонид I

■ тИОН + 202

яоон + о,

(1-у) (яо/ + нб- + о/)

Деструкция макромолекул осуществляется по реакции мономолекуляр распада ЯО* -радикалов:

ЯО' г"+ (Я )2С=0 (деструкция) I

и источником ЯО* - радикалов является не только реакция 6.

Отношение можно оценить, если воспользоваться величинами к, и к4 и

свазистационарными условиями по Р,. Из экспериментально определенного ;оотношения W/W=0,2 для а и получается 0,47. Из-за отсуствия данных о »еличине р для ПС использовали известную величину Р озонолиза кумена равной 3,86 и для (X получили 0,55. Следовательно, основная часть ИО"- радикалов юлучается не по реакции 6, а в результате другой реакции.

Если деструкция ПС происходит по закону случая то равновесное эаспределение ММР должно достичь величину 2 после двух-трех разрывов. В 1ротиворечии с этим находятся экспериментальные данные, представленные на ?ис1.10, б, где видно, что ММР зависит от конверсии и стремится к 1. Уменьшение :корости деструкции наблюдается при переходе к более низкомолекулярному ПС и лри ПС с широким ММР, что объясняет уменьшение эффективности скорости 1еструкции и сужение ММР.

II. ГЛАВА. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Для изучения влияния гетероатомов на озонолиз С-Н-связей были изучены зеакции озона с разными классами кислородсодержащих соединений.

11.1. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СПИРТЫ

В Табл.2.1 представлены кинетические данные озонолиза алифатических ;пиртов разного строения.

Табл.2.1

раметр МеОН t.-BuOH EtOH n-PrOH n-BuOH i-PrOH c.-BuOH c-HexOH

ю\ ■'.с' 7.2 4.5 74 . 89 76 346 329 337

а-С-Н 3 9 (ß-C-H) 2 2 2 1 1 1

Ю2/п, и и .с 2.4 0.5 37 44 38 346 329 337

кал/моль 13.9 13.7 10.9 10.1 10.4 8.5 8.5 8.4

,107, и и .с 41 5.8 3.9 2.4 1.7 0.62 0.59 0.51

Видно, что к зависят от строения спирта и находятся в соотношении 1:15:137 1ля озонолиза пере, (метанол), втор. (Этанол) и трет, (бутан-2-ол) спиртов, а Е, уменьшается с уменьшением и. находится, соответственно в отношении

1:0,78:0,61. Последнее является важным свидетельством, что озонолиз спиртов 1ротекает по механизму отрыва а-Н-атома.. Более сглаженные- соотношения между >еакционными способностями, в сравнении с парафинами, связаны с активацией а-С-4-связей НО-групп.

Применяя метод ОРМ были вычисленны А с разными формами АК:

Табл.2.2

Вычисленные А с ЛК и ЦК и по теории соударения (ТС), суммы (F ) и энергии (Е ) свободной ротации, стерический фактор (р), ВдВ-радиусы молекул

_:_(Г) и Alwa_____

1а

раметр к лги Чл'

МеОН EtOH п-РЮН i-РгОН n-BuOH c.-BuOH t.-BuOH с-НехОН

\имо". M'1 VM0\ M '.c'

52 56 7.1

8.3 15 9.8

3.7 6.7 12

3.5 6.3 11

2.4 4.4 13.8

2.2 4.0 12.6

6.3 4.9 12.9

1.6 2.9 12.6

Аак . 10', М'.с"1 г, А

Атс.10",М:'.с'

р=Алк_/Аст.Ю'

Аак„/А..,„

Е кал/моль

40 15 8.1 6.8 6.1 5.0 6.3 3.6

2.24 2.57 2.91 2.88 3.13 3.23 3.13 3.23

2.6 2.6 2.7 2.7 2.8 2.8 2.8 2.7

22 5.8 2.5 2.3 1.6 1.4 1.8 4.1

1.0 3.8 3.4 11 3.1 8.3 1.1 7.2

0 730 670 1368 701 1172 52 1081

Примечание: Аьс - вычислен с ЬС без внутренной ротации (она отсутств при Е„а4 ккал); Аик - вычислен с ЦК; Алк„= А^.Р^, когда £„.„=0 ккал; А" вычислен по теории соударении при ЗООК и г - вычислен по методу Алиндя (программа рстой4), радиус 0,=2А; - вычисленые при условии,

Алк„/А.„.= 1,

Величины А с ЛК без учета барьеров внутренней ротации ок1 молекулярных осей Н...0 и О...О различаются на три порядка от А, вычисленн! ЦК. При учете энергии ротации, установленной квантово-химическими расчетам использованием программы торасб и по таблицам Питцера, разница в А составл два порядка. При сравнении расчетных и экспериментальных А установлено, чт экспериментом совпадают только А с ЛК и учете энергии ротации. Таким образ механизм реакции алифатических спиртов можно представить:

Н,К2СНОН + 0}-->■ [и,^СОН + НО) ( НО + 02)]-»-А. Б, С

(А) К,К2С(ОООН)ОН-

-о, -н2о

-И,К2С(ОН)ОН—>► Я^СО

■ я1я2С(Ь)он—»- к2соон + к,

-НСХ2

-к." -н2о2

(В) ад2С(ОЬ)ОН + КН—К,К2С(ООН)ОН-». и^со

(С) 1^0(011)01-1

-н2о

я^со

11.2. КЕТОНЫ

Результаты озонолиза кетонов представлены в Табл.2.3.

Табл.

Кинетические параметры реакции озона с кетонами при 20"С в СС1^

Кетон К0.Ю3, МЛс' ке,Ю', М'.с"' к„„ 18 А Е,. ккал/моль

сн,сосн, 3.5 7.7 0.2 10.82 18

СН3СОС2Н5 12 24 0.7 10.63 17

СН,СОС5Н„ 23 67 1 10.54 16.5

СН,СОС6Н„ 45 58 2.4 10.46 16

СН,СОС7Н,з 448 54 2.3 10.31 15.8

сн,сос10н21 42 113 2.2 10.58 16.2

С2Н3СОС5Н„ 20 74 1 11.48 15.5

СН,СОСН2СОСН3 29000 - . .

Ц-С7Н120 87 80 4.1 9.00 17

СН,СО-2-ЫарЬ 22000 - - 5.77 6

4-СН3-с-С6Н,0 117 101 6.2 8.97 12

4-1.-Ви-с-С,Н,0 166 123 8.1 7.93 11.8

Константы скорости озонолнза зависят от структуры кетона и, особенно, от »держания перв.-С-Н, вшор.-С-Н, трет.-С-Н-связей. Отношение и* реакционной юсобности - 1:3,4-24,8:33,4-47,4. В сравнении с парафинами эти величины довольно лизки благодаря активации а-С-Н-связей С=0-группой. В реакциях с кетонами зон чувствителен не только к активации сх-С-Н-связей, но и к кето-энольной »утомерии. При озонолизе кетонов на кинетической кривой наблюдаются два гационарных участка. Первый связан с взаимодействием озона с энольной-, а второй кето-формами. Математическая обработка кривых позволяет вычислить авновесные концентрации кето- и энольной-формы, констант скоростей заимодействия озона с ними и равновесные константы кето-энольной таутомерии Габл.2.4).

Табл.2.4

Кетон СН,.СО. СН, СН,.СО. с,н, СН,.СО. С,Н„ сн,.со. с«н„ сн,.со. с,н„ сн,.со. С,»н„ ц-С,Н1гО

К..104 1.2 1.2 46 29 96 130 190

На примере озонолиза метилэтилкетона было установлено, что основными родуктами реакции являются 2-гидроксиметилэтилкетон, диацетилпероксиды, аетальдегид и уксусная кислота. На основе полученных данных предложена схема еакции.

Н.З. ГИДРОТРИОКСИДЫ

С помощью 'Н-ЯМР было показано, что при озонолизе бензальдегида, 2-етилтетрагидрофурана, метил-изо-пропнлэфира, ди-изо-пропилэфира и др. ниже -0°С образуются соединения, содержащие НООО-группы:

о н3с^ си3

ОСНз = СН-ооон; >;

о ооон нэсо

чооон

Протон в НООО-группе гидротриоксида (ГТО), бензальдегида дает сигнал ри 5=13,1 ррш, тогда как протон в НОО-группе дает сигнал при 9 ррш. Основными родуктами распада ГТО-бензальдегида являются бензойная кислота и синглетный ислород. Из-за высокого выхода синглетного кислорода эта реакция является одходящим источником для его получения. В Табл.2.5 даны кинетические араметры распада ГТО.

Табл.2.5

НТО Рас-тель мин 1, °С .к. 10', .1 с 1вА Е,. ккал/моль

С>С 3 -10 40 12.4 8.0

10 -20 10

- 23 -30 5

- 38 -40 3

С<Г - 168 -30 0.7 -

- 84 -30 1.4 - -

ОС дхм 12 -30 10 - -

СХ™ - 38 -30 3 - -

Распад ГТО в температурном интервале -70 С - 0°С подчиняется уравнению: -с][НТО]/Ж = к. [НТО] (У.2.1)

11.4. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Озонолиз эфиров изучали на примере к-дибутилового эфира (ДЕ Масспектральным анализом были получены следующие спектры: 130*57 41 87 5( 101 39 130 43 45* н-бутиловый эфир; 74*56 41 43 42 55 39 57 45 40 41 * н-бута: 72*44 43 41 72 57 42 38 37 40 71* н-бутанал; 88*60 73 41 42 43 45 39 55 61 маслянная кислота; 144*71 89 56 43 41 57 60 73 55 42* бутиловый эфир масля) кислоты и спектры с молекулярными ионами: 164 и 247, принадлежат СН,(СН2)2СН(С1)0(СН2),СН, И СН,(СН2)2СН(СС1,)0(СН2),СН3.

Скорость распада ДБЭ 7,4.10'5М.с'1 совпадает с суммой скоростей накопл< маслянного альдегида-6,5.10'М.с'1 или н-бутанола-6,7.105М.с"' с бутиловыйм эфи маслянной кислоты-1 .Ю'М.с'1. Эти продукты получаются в параллельных реакци их образование можно представить следующей схемой:

СНз(СН2)2-НС—<^(СН2)зСНэ-»-снусн^сно ♦ СН3(СН2)2СН2ОН (2)

\ ')

о—о

СН^СН^НС—0(СН5)зСНз-»-СНзРН^СНО СН3(СН2)гСН2ОН (г)

о—н

н—о—о ! : -НгОг СНз(СН2)2С— О --- СНз(СН2ЬС(ОР(СН2ЬСНз (3)

I

0(СН2рН3

При использовании метода ОРМ были получены следующие знамени: (Табл.2.6).

Таб.

Вычисленные экспериментальные А реакции озона с простыми эфирам!

Эфиры 1В А, А, к А, р.Ю\ р.Ю6, А„„лк/А,

ТС ЦК ЛК ЦК ЛК

ДЭЭ 11.66 4.02 6.40 0.02 5.5 1

дхдээ 11.66 3.62 4.99 0.009 0.2 1.23

ДИПЭ 11.67 4.28 6.35 0.04 4.8 0.91

ДНБЭ 11.72 3.99 6.09 0.02 2.3 0.31

ДИАЭ 11.75 3.90 6.00 0.01 1.8 0.25

ДНАЭ 11.74 3.77 5.87 0.01 1.3 0.23

Примечание: ДЭЭ - диэтиловый эфир ДХДЭЭ - 1,1-дихлордиэтиловый э ДИПЭ - дизопропиловый эфир, ДНБЭ - ди-н-бутиловый эфир, ДИА дизоамиловьш эфир и ДНАЭ - ди-н-амиловый эфир.

Хорошее совпадение А вычисленных, с ЛК, и экспериментал свидетельствует, что образование ГТО - эфиров происходит в две стадии.

11.5. ДИГИДРОКСИБЕНЗЕНЫ

Был исследован озонолиз следующих дигидроксибензенов:

ее: ^

он он

ОС /снг о

(V)

(VII)

сох>0о

(VI!)

(К)

и получены следующие кинетические результаты (Табл.2.7).

Табл.2.7 п

В-ство к, М'.с-' к А Е„ ккал/моль В-ство К, М'.с' А е.. ккал/моль

I 3230 5.35 2.5 VIII 598 6.84 5.5

II 3100 4.91 1.9 IX 111 6.81 6.4

III 3100 5.07 2.1 Бензен 0.06 8.32 12.8

IV 3200 4.80 1.7 Толуол 0.40 7.05 10.3

V 500 7.14 6.0 Анизол 10 . _

VI 749 7.17 5.8 Фенол 160 7.31 7.0

VII 828 . 7.06 5.6

Усредненные значения к для катехолов ¡-IV в которых НО-группа не защищена-3,2.10,М',.с'\ а катехолы от У-1Х, в которых НО-группа защищена-5.10'М'1.с'1. ^ А для первой группы имеет усредненные значения 5 М'.с', а для второй группы - 7 М '.с'1, усредненные Е, - 2 и 6 ккал/моль. Видно, что при защите НО-групп Е, увеличивается с 4 ккал/моль. Анализируя эти факты можно сделать вывод, что озон реагирует преимущественно с Н-атомами НО-групп и параллельно с фенильным ядром. Отношение их реакционной способности находится в границах от 96:4 до 80:20 в зависимости от дигидроксибензена. Низкие Е, свидетельствуют, что в АК геометрические параметры исходных веществ не меняются заметным образом. Более высокие значения во втором случае свидетельствуют, что в АК нарушается ароматический характер бензольного ядра. При использовании метода ОРМ было установлено, что для дигидроксибензенов 1-1У АК имеет линейную структуру, в которой озон подходит к Н-атому НО-группы одним концом, а для гидроксибензенов \МХ форма АК имеет характер о- или я-комплекса. Полученные результаты показывают, что кинетика и механизм озонолиза дигидроксибензенов определяется их структурой.

11.6. УГЛЕВОДЫ И МОДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Исследование озонолиза этих реакций затрудняется из-за слабой растворимости углеводов (крахмал) и озона в воде. По этой причине, для выяснения механизма озонолиза крахмала первоначально использовали модельные соединения, такие как 2,3 - бутандиол, 1,2 - циклогексанадиол, манитол, 1,2,5,6-диизопропилманитол, О-глЮкоза, а-метил-О-глюкоза, Р-циклодекстрин.

Одной из основных целей озонолиза углеводов было не только выясн: механизм реакции, но и найти условия при которых селективно будет разрыват связь С2-С, в глюкозидной мономерной единице с образованием карбоксилы групп:

Модифицированные таким образом углеводы являются хорош! экологически чистыми детергентами и перехватчиками йонов металлов.

Кинетику реакции изучали в широком интервале рН с контролем и контроля рН и с использованием различных катализаторов. Образование продук следили НРЬС, ГХ, УФ, 'Н и "С - ЯМР методами.

При озонолизе бутандиола без рН контроля и с автоматичгскям контролем I рН=10 получается следующая картина озонолиза. В реакционной см обнаруживаются кетоспирт, ацетоин, уксусная кислота, ацетальдегид, формальдег мурайшная кислота. С увеличением конверсии, кетоспирт и дикетон начни: расходоваться, а НРЬС пик уксусной кислоты нарастает. Константа скоро взаимодействия с озоном - ОДМ'.с'1. При контролировании рН=10, скорость и сос продуктов озонолиза определяются взаимодействием озона с НО - анионом.

При озонолизе глюкозы при рН=7 было найдено, что озон легче вс реагирует с водородным атомом альдегидной группы, а затем с водороднь атомами при С2, С,, С4, С5 - атомах (Рис.2.1).

тав-

от «■

0 60 1(0 160 230 250

ТНТВ, 1Т1П

Рис.2.1. Кинетика образования продуктов реакции озона с 0-глюкозой пр рН=7. Продукты идентифицированы методом НРЬС и "С ЯМР Выход глюконовой кислоты при 5% конверсии-60% (С, сигнал при 177,2рр Остальные 40% продуктов были: О-арабино-гексолоза (С2-178,4 ррш), О ри гексоз-3-улоза(С,-177,8 ррш), 0-ксило-гексоз-4-улоза (С4-176,9 ррт), О-кси гексоз-5-улоза (С5-176 ррт), О-глюко-гексодиалдоза (С4-175,9 ррт), щавеле (167,2 ррт) и муравьинная кислоты.

При озонолизе глюкозы, при контроле рН в диапазоне 7-9, основн продуктом является глюконовая кислота с выходом 90-95%.

Во всех экспериментах не обнаружен разрыв С2-С3 связей, а мехаш взаимодействия озона с углеводами аналогичен механизму взаимодействия озон алифатическими спиртами, рассмотренными в начале этой главы. Из всех методо средств примененных для осуществления селективного разрыва, сам

"СНМЫЯН 1730

1ереспективным оказалось использование RuCl,, который окисляется озоном до 1и04. Последний селективно разрывает эту связь.

III ГЛАВА. АЛКЕНЫ И ЭЛАСТОМЕРЫ

III.1. АЛКЕНЫ

Реакция озона с алкенами и полидиенами занимает основное место в химии >зона. В начале 50 годов настоящего столетия проф. Криге предложил свой 1еханизм реакции, который стал классическим и не потерял свое значение до сих юр:

R,C=CR,

R2C — CR2 —

I I

О О

ч/

первичный озонид

R2C — CR2

I I

+ о о—о_

[r2O

и

о + üocr2

цвиттерйон

/ \HG

о— о

R2C CR2 * полимерные озониды

озонид

0 -

1

KJZ

I

0

1

CRj

I

О — О

полимерные пероксвды

ООН

R2C.

/

продукты перегрупировки

дипероксиды

С=ОН, OR, ясоо

Озон взаимодействует с С-С-связями путем синхронного 1,3 присоединения и бразуется первичный озонид, который быстро распадается до цвиттериона и арбонильных соединений. Далее цвиттерион может реагировать в клетке с эбственным карбонильным соединением и образуется OZ, или выходит в объем, где ожет реагировать: 1) с другим цвиттерионом, образуя ди- и полипероксиды; 2) с ужим карбонильным соединением, образуя чужие или перекрестные 02.; 3) с астворителем, если зга вода, спирт и др. с образованием пероксидных соединений; 4) ожет претерпевать мономолекулярные преобразования с образованием 1,2-иоксолана, который трасформируется в кислоту. Реакция озона с олефинами ротекает при температуре от -100° до 300°С с большой скоростью (~104-10'М '.с'1) и изких Е, (~0-10ккал/моль) и подчиняется бимолекулярному закону.

В Табл.3.1 представелны к для олефинов разного строения.

Табл.3.1

Константы скорости реакции озона с олефинами

Олефин (С.10 3, М '.с"' No. Олефин к.Ю"1, М '.с '

Этен 0.4 24. Метакрилогая к-та 0.078

Бутен-1 1.3 ' 25 Метилыетакрилат 0.078

цис-Бутен-2 1.6 26. Малеиновая к-та 1.42.10J

изо-Бутен 1.0 27. Фуыаровая к-та 0.084

1,3-Бутадиен 0.74 28. Малеиновыи ангидрид 3.6.10J

ь. Пеатен-1 1.4 29. 2,6-Диметилхепт-2-ен-2-карбоновая к-та 0.026

7. 2-Ме-Бутен 5.0 30. Олеиновая к-та 10.0

8. Гексен-1 1.4 31. Метилолеат 10.0

9. Гексен-2 5.0 32. Винилхлорид 0.022

10. 2-Ме-Пентен-1 5.0 33. Алил хлорид 0.085

11. Октен-1 1.3 34. цис-1,2-Дкхлорэтен 3.57.104

12. Октадецен-1 1.8 35. Винилиденхлорид 2.11.104

13. ц-Пентен 4.0 36. Трихлорэтен* 3.6.10'

Тетрахлорэтен 1.0.10"'

14. ц-Гексен 4.0 37. 2-Бромпропеы 0.028

15. ц-Додецен 4.0 38. Акрилонитрил 1.0.10"'

16. Три-транс-с-додекатриен-1,5,9 3.5 39. Тетрациакэтен 0.4.10-'

17. Норборнен 5.0 40. 1,1,2-Трнфенил-2,2-дннитроэтен 3.6.10'

18. Стирол 3.0 41. 1,1-Дифенил-2,2-динитроэтен 0.7.10'

19. Стильбен 1.8 42. Полибутадиен 0.6

20. 1,4-Дифеиилбутадиен 0.9 43. Сквален •7.5

21. 1, 1,4,4,-Тетрафенил бутадиен 0.8 44. Натуральный каучук 4.4

22. Аценафтилен 2.2 45. Гутаперча 1.7

23. Акриловая к-та 0.042 46. Полихлоропрен 0.042

Видно, что к зависят главным образом от двух факторов: 1) электрон!

свойства заместителя; 2) конфигурация двойной связи. На Рис.3.1 представл зависимость Гаммета озонолиза олефинов.

Рис.3.1 Зависимость Гаммета реакции озона с олефинами. Номера на граф!

соответствуют олефинам в Табл.3.1 Высокое значение р=-3,2 свидетельствует, что озонолиз олефи электрофильный процесс. Наблюдаемая отрицательная разница в реакцион способности цис- и транс-изомеров связана с отталкиванием Ван-дер-Ваальсовс радиусов иис-заместителей при переходе углеродных атомов С=С-связи из ¡р' в гибридизацию, тогда как при транс-заместителях такое отталкивание не возмом В циклических олефинз* уменьшение реакционной способности связано конформационными затруднениями в АК. Ярким примером сказанного являе озонолиз малеинового ангидрида, малеиновой и фумаровой кислот, конста скорости которых при 20°С равны, сответственно: 29, 128 и 810 М'1.с"'. I использовании ОРМ нами было показано, что в случае с электроноакцепторш заместителями озон присоединяется к С=С-связи не синхронно и АК ии

лилейную форму. На протекание озонолиза олефинов сильное влияние оказывает и Дтряжение двойной связи, как это имеет место при озонолизе цианстильбенов:

Табл.3.2

Кинетические параметры реакции озона с цнанстильбенами, 20°С, CCI,

No. а-Заместитель/о к. 10', М''.с-' No. (i-Заместитель/а к.10'!, МЛс'

1. p-NH2/-0.66 4.13 14. р-Вг/0.232 1.90

2. ш,р -СН,0/-0.153 4.13 15. p-Cl/0.227 2.09

3. ш-СН,0/0.115 2.82 16. p-NHCOXCHj/O.OO 2.14

4. m-NOj/0.710 4.36 17. p-N02/0.778 1.39

5. p-F/0.062 2.08 18. m-N02/0.710 1.50

6. р-СН,/-0.170 3.06 19. m-Cl/0.373 1.80

7. P-C1/0.227 2.08 20. m-CH,0/0.115 1.56

8. P-CN/0.660 2.08 21. m-Br/0.391 1.56

9. Нафтил/-0.01 1.49 22. p-CH,0/-0.268 2.12

10. Пирен/-0.01 0.56 23. p-CH,/-0170 2.60

11. Бифенил/-0.01 2.22 24. Пиридин 2.01

12. Стильбен* 1.80 25. Нафтил 3.05

13. Цианстилбен* 1.30 26. m, р-СН30/-0.153 3.13

27. m-OC;H„p-CH,0/-0.258 3.08

При использовании уравнения Гаммета для р получается значение -0,3. Низкое эначене р связано с очень высокой степенью сопряжения двойной связи с 5ензольными кольцами и CN-группы.

III.2. ЭЛАСТОМЕРЫ

В Табл.3.3 даны к реакции озона с некоторыми эластомерами и их 1изкомолекулярными аналогами.

Табл.3.3

Константы скорости реакции озона с эластомерами и _низкомолекулярными аналогами, 20"С, CCI,_

Соединение М.вес к. Ю-4, М '.с"'

Полибутадиен з.з. ю1 6.0±1

Циклододекатриен-1,5,9 162 35±10

Полибутадиенстирол 8.104 6±1

Гутаперча 3.10' 27±5

Натуральный каучук ■ 1.106 44+10

2-Ме-пентен-2 85 35±10

Сквален 410 74+15

Реакционная способность эластомеров и их аналогов находится в границах >дного порядка. Более низкие значения констант взаимодействия с эластомерами :вязаны с более медленным движением макромолекул и их затрудненной 1ереориентацией из-за их размеров. Более подробно был исследован озонолиэ :тандартных типов каучуков: 1,4-цис-полибутадиеновый (СКД), 1,4-цис-юлиизопреновый (СКИ) и полихлоропреновый (Denka М40). Каучуки очищали •рехкратным осаждением метанолом из их растворов в СС14. За процессом следили шзкозиметрнчески, гельхроматографически, ИК, ЯМР, йодометрически и по фодуктам их восстановления РЬ3Р. При озонировании СКД и СКИ-3 относительная (язкость растворов уменьшалась экспоненциально (Рис.3.2).

; в.о-

2Л-

гя-

0 в 10 15 ТО 23

Там. л*>

Рис.3.2 Зависимость относительной вязкости растворов СКД (0,6 г в 100 1 СС14) от времени при разных концентрациях озона: 1 - 1.10"3М; 2 - 4.10'5М; 3 -

8,25.105М.

Пунктирными линиями представлены теоретические экспоненциаль функции. Величина ф-число распадов полимерной цепи, отнесенное к одной молек поглощенного озона, является мерой интенсивности деструкции:

ф = 0.5 [(М.ТЧМ.ТЧ.Р/С, (У.3.1)

где: М.' - молекулярный вес во время I; М,°-начальный молекулярный вес; количество полимера; С-количество поглощонного озона.

Зависимость ф от С линейна для данного реактора и определяется

и

ОД 0.« пл ал

Рис.3.3. Зависимость ф и С для СКД (0,6/100) при концентрациях озона: 1.10'5М; 2 - 4.105М; 3 - 8,25.10'3М.

Рис.3.4. Зависимость ф от концентрации озона. 1 - СКД (0,6/100); 2 - СК1 (0,6/100); 3 - Репка М40 (1/100).

Как видно ф линейно нарастает с увеличением времени реакции и уменьша< с увеличением концентрации озона. Аналогичными этой, являются эависимс озонолиза СКИ-3 и Бепка М40. Величины ф=0,7.10\ 0.78.102 и 0,14 для С] СКИ-3 и Эепка М40 при [О,]0=1.Ю'5 М, а наклоны пря мых - -40, -70, -200М'1.

Ш.2.1. ПОЛИБУТАДИЕНЫ

При озонолизе растворов СКД (1/100) до 10% конверсии в ИК спект наблюдается интенсивная полоса С-0 в озонидах при 1115 см'1 и слабо интенсиЕ

гидродинамикой (Рис.3.3 и Рис.3.4)

14-

1 А-

ж-"' 1.2-

^ % Л

^ , '"в 14>-

* ол- 0.40.2-

ОД йЛ

1.0 1.6 10 2.5

0.10®, пх*з

ч

[оо.ю'.м

юлоса при 1735 см'1 - С=0 в альдегидах и эфирах. После обработки озонированных >астворов РЬ,Р по интенсивности полосы 1735 см' (Рис.3.5) определили, что ;оличество озонидов составляет 70+5% от поглощенного озона.

ß

U

1000 1100 1600 1900 3000 (000

IOOC иео мм

■m jgm «ом

Рис.3.5. ИК спектры растворов СКД (1/100): 1 - неозонированный; 2 - 10% конверсии; 3 - обработанный Ph,P.

Рис.3.6. ИК спектры растворов СКД (1/100): 1 - неозонированный+маслянная кислота; 2 - 30% конверсии; 3 - 50% конверсинн, без масляннон кислоты. По интенсивности полосы 1735 см', появляющейся при озонолизе до бработки с Ph,P было установлено, что количество С=0-групп составляет 11% от юличества поглощенного озона. Эти функциональные группы образуются в [араллельных реакциях с образованием озонида. Озонид СКД обладает тносителвно высокой термической стабильностью, потому что он разлагается только фи кипячении в воде в течение нескольких часов. Мономолекулярный распад [виттериона до кислоты не наблюдался, свидетельством чего является отсутствие юлос при 1710-1716 см'1, что может быть связано и с ее очень низкой юнцентрацией, которая ниже чувствительности метода. Последнее нас заставляет |редположить результат, представленный на Рис.3.6, где видно, что маслянная кислота в процессе озонолиза расходуется. Кроме того( в этом случае, повышенную [нтенсивность полосы 1735 см'1 можно объяснить наложением полос карбонильной и ложноэфирной групп. Другим доказательством взаимодействия цвиттериона с арбоксильными группами является ^регистрированная при 50% конверсии полоса -Ю-групп при 3480 см'1 в пероксидах. Эти результаты свидетельствуют, также, что >аспад возбужденной молекулы кислоты, полученной при перегруппировке 1виттериона до радикалов не является единственным направлением ее [зрасходования. Другим направлением деструкции является формирование ди- и юлипероксидов с выделением кислорода и образованием полимерных карбонильных оединений с более низким молекулярным весом. Самым эффективным способом меньшения молекулярного веса является взаимодействие цвиттерионов, сходящихся в середине макроцепи, с низкомолекулярными аналогами и 1Лигомерами. Экспериментальные результаты термического распада озонированных бутадиеновых каучуков - 1 - СКД и 2 - Diene 35 NFA - 1,4 - цис- (47%), 1,4 транс-42%), 1,2 (11%) в инертной атмосфере - Ar и температурном интервале - 323-(53К, представлены в Табл.3.4.

Табл.3.4

_ ДСК анализ продуктов озонолиза СКД/Diene 35 NFA

Скорость нагревания. C/min

1

ДН,, кДж/моль О, ДН2, кДж/моль OZ

Т, К

274/216 -/402.3/398.7

2

338/260 370/409.3/406.2

355/276 370/420/417

а 0.65/0.70 0.67/0.70 0.68/0.75 Е., кДж/моль 99.9/91.2 105.5/93.7 121/109.6 п_0.7/0.73_0.73/0.73 0.79/0.73

Видно, что п=0,73, значения Е, находятся в диапазоне 91-121 кДж/моль, диапазоне 398-420К. Можно отметить, что Et и Т. для образцов Cl соответственно, выше на 9-11% и ЗК в сравнении со значениями для Diene N] При обсуждении этих различий нужно иметь в виду образование двух озонид! цис- и тран-, так как согласно представлениям о механизме взаимодействия озо> С=С- связями от цис-С=С олефинов получаются ¡иис-OZ, а от транс- - транс-( Разница в Е, и Тс для этих каучуков связана с более высокой термичес устойчивостью ¡цис-озонида.

II 1.2.2. ПОЛИИЗОПРЕН

Положительный индукционный эффект метильной группы увелнчш скорость взаимодействия озона со стереорегулярным 1,4-иис=полиизопреном (Cf 3) по сравнению с СКД от 6.10* до 4.10sM"'.c'1. При разрыве ассиметричес двойной С=С-связи озоном образуются два цвиттериона: один, как у бутадиена ( и второй, у которого один Н-атом замещен метильной группой (Б). Так i стабилизация цвиттериона связана с электродонорными свойствами заместителя соотношение цвиттерионов А/Б<1 и равно - 0,56. Образование озонидов ч, происходит при взаимодействии цвиттерионов с альдегидами^чем с кетоиами. В спектрах озонированных растворов СКИ-3 (Рис.3.7) регистрируется полоса ki группы при 1725 см' от кетона, сопутсвующего образованию цвиттериона А количестве 40% от поглощенного озона. Таким образом^, более эффектив! деструкцию СКИ-3 в сравнении с СКД можно связать с менее эффектив) взаимодействием цвиттериона с кетоном и,следовательно(с повышенной вероятное выхода цвиттериона в объем, где процессы деструкции протекают гора эффективнее. Формирование озонидов было регистрировано по их поло

Рис.3.7. ИК спектры СКИ-3 (1/100): 1 - неозонированный; 2 - 50% конверсии. Рис.3.8. ИК спектры Оепка М40 (1/100): 1- неозонированный; 2 - 40% конверси

II 1.2.3. ПОЛИХЛОРОПРЕН

Электронноакцепторные свойства С1-атома в Оепка М40 по сравнению с С] приводят к уменьшению к взаимодействия с озоном до 4.10'М ,.с''. При озонол Оепка М40 соотношение цвиттерионов равно А/Б=4,55. Образование сопровождается появлением хлорангидридной группы, а Б - альдегидной. В об<

:лучаях образование озонидов сильно затруднено и основная часть цвиттерионов 1ыходит в объем, где эффективность деструкции очень высока. В ИК сп&рах ¡зонированных растворов Denka М40 (Рис.3.8) наблюдается интенсивная полоса ЕЛорангидридной группы при 1795 см"1. Этот факт хорошо коррелирует с «правлением распада первичного озонида и. трудностями в образовании моно- и юлимерных озонидов. Идентификация полосы при 1735 см" затруднена, так как в •той же области поглощают альдегиды, сложные эфиры и хлорангидрид, тогда как 1ри 955 см'1 поглащает только хлорангидрид. Остальные две полосы 1044 и 905 см'1 >днозначно связываются с колебаниями С-О-связи. Колебание, характерное для -Ю-групп, наблюдается в области 3050-3500 см'1. Количество пероксидов, )пределенное титрованием/составляет 43%. Для количественного выделения йода при )бработке Denka М40 с HI, пробу нужно выдерживать 3-4 часа, тогда как при эбработке растворов СКД реакция протекает на 20% лишь после 24 часов. Эти ханные, однако, не позволяют установить реакцию (димеризация и/или юлимеризация цвиттерионов или вторичные процессы), по которой образуются 1ероксиды. ДСК анализ продуктов озонолиза Denka М40 представлен в Табл.3.5 шесте с термическим распадом СКД и куменгидропероксида, для сравнения.

Табл.3.5

_Результаты обработки ДСК кривых._

Параметр Denka М40 СКД CumOOH

Конверсия, % 28 18 -

Потеря веса, % 7-13 6-11 -

ДН,, кДж/моль О, 239 337 -

ДН2, кДж/моль - - 215

Е, кДж/моль 70 128 140

Т., (°С) 51 86 -

Т„, (°С) 96 147 -

Т., (°С) 132 175 -

Примечание: ДН,. - энтальпия, отнесенная к 1 молю озона; ДН2. - энтальпия «уменпероксида; Е, - энергия активации распада; Т, Т„, Т, - температуры в начале, з максимуме и в конце ДСК кривых.

Согласно данным Табл.3.5 при озонолизе хлоропренового каучука, вероятно, образуется полипероксид, энтальпия распада, которого очень близка к 1икумилпер0ксиду, а Е, в два раз выше, что свидетельствует об образовании юлимерного пероксида. Кроме того, при озонолизе СКД, где, как известно, эбразуется главным образом озонид (выход 89%), наблюдается очень высокое значение энтальпии, что также свидетельствует об образовании полипероксидов при 5эонолизе полихлоропрена.

III.2.4. БУТАДИЕННИТРИЛЬНЫЕ КАУЧУКИ

В Табл.3.6 представлены характеристики исследованных нитрильных каучуков.

Табл.3.6

Характеристики бутадиеннитрильных каучуков

Эластомер Акрило- 1,4 -транс, 1,4-цис, 1,2-, М..10' м./м.

нитрил, % % % %

СКН-18 20 64 21 15 380 3.0

СКН-28 28 65 24 11 300 3.0

СКН-40 39 72 22 6 230 2.7

i в Табл.3.7 результаты ЯМР исследований их структуры.

Табл.3.

Распределение триад последовательности акрилонитрила (А) и 1,4 бутадиена _(Б), согласно 'Н-ЯМР_

Триады СКН-18 СКН-26 СКН-40

БББ 73 56 33

ББА 9 14 18

АБА 18 30 49

Визкозиметрические исследования дают более низкие значения степен деструкции в сравнении с ИК данными. Эта разница связана с тем, что озо разходуется в основном в припузырочном слое, тогда как основная част макромолекул не реагирует с ним. Это приводит к образованию относительн большого количества низкомолекулярных продуктов без существенного измеиенн молекулярного веса полимера. Результаты визкозиметрических исследовани озонолиза нитрильных каучуков представлены в Табл.3.8.

' - Табл.3,

Зависимость ф от концентрации озона в СС1/СНС1,

Эластомер Конц., ф. 10*, ф.Ю\ ----3 ф.102,

г/100мл (СС1/СНС1,), (СС14/СНС1,) (СС1./СНС1,)

при 0.0025шМ [0,]„ при 0.005шМ [0,]„ при 0.01тМ [О,]

СКН-18 0.45 2.5/4.8 0.9/2.1 0.6/1.6

СКН-28 0.49 -/7.0 -/5.4 -/1.7

СКН-40 0.40 -/7.5 -/6.1 -/2.5

Видно, что ф определяется тремя факторами: 1) концентрацией озона; 2 природой растворителя и 3) структурой каучука. В условиях барботажа влияни концентрации сводится к расширению реакционного объема и числу взаимодействи: одной макромолекулы. Роль растворителя связана с обеспечением: 1) более высоки равновесных концентраций озона; 2) новых конформационкых условий дл. макромолекул; 3) изменения элекронных свойств реакционного центра и доступ озона к нему; 4) участия растворителя в процессе озонолиза. Увеличение количеств акрилонитрила уменьшает вероятность образования низкомолекуряных фрагментов и следовательно, приведет к увеличению степени деструкции (колл. 3-5).

При озонолизе растворов СКН-18 с концентрациями до 25% и конверсиях д 30% не наблюдается образование геля, что свидетельствует об отсутстви] взаимодействия между цвиттерионами и альдегидами с высокомолекулярным: полимерными остатками или другими структурирующими реакциями.

Деструкция макромолекул является результатом взаимодействи цвиттерионов с низкомолекулярными соединениями в объеме раствора, и мономолекулярной изомеризацией и образованием ди- и полипероксидов выделением кислорода.

В 'Н-ЯМР спектрах озонированных растворов СКН-18 появляются следующи полосы (Рис.3.9): альдегидный протон при 5=9,75 ррш; метиновые протонь озонидной группы в диапазоне 4,97-5,22 ррш и мультиплет при 2,75 ррш ( интегральной интенсивностью 40% от альдегидного протона. Вычисленное отношени интегральных интенсивностей альдегидов и озонидов 40:60.

5.20

5.00 4.ВО

i(ppm)

1000

1200

1600

1800

Рис.3.9. 'H - ЯМР спектры растворов СКН-18 (0.75/100): 1 -неозонированный; 2 - 20% конверсии Рис.3.10. ИК спектры растворов СКН-18 (0,75/100): 1 - неозонированный; 2 -

20% конверсии

Озонолиз СКН-26 и СКН-40 проводился в СНС1,. В ЯМР спектрах |аблюдались следующие пики: 9,76 ррт (с); 4,97-5,20 ррт (н.р.); 2,73 ррт (м) и ерия слабых пиков в интервале 3,21-4,20 ррш. Параллельно снимались ИК спектры: ИК спектры СКН-26 и СКН-40 очень близки спектрам, представленным на 'ис.3.10. Во всех случаях наблюдалось линейное нарастание оптической плотности С-О - 1110 см"' и С=0 - 1731 см"1) до конверсии 20%. Скорость образования льдегидов при озонолизе СКН-18 в СНС13 в 1,2 раза больше, чем в СС1Ч, тогда как корость накопления озонидов не зависит от растворителя, но она в два раза ниже, :ем скорость накопления альдегидов в СНС13. При озонолизе СКН-26 и СКН-40 корости образования озонидов и альдегидов совпадают для этих каучуков, но корость накопления альдегидов выше в 2,25 раза, а сами скорости выше чем в СКН-8 на 8%. Отношения количеств образовавшихся альдегидов и озонидов в СНС13 при 10% конверсии и комнатной температуре равны соответственно 1,03, 1,12, 1,12. Для ЖН-18 в СС14 это отношение - 0,85. Различие в значениях этого отношения в ависимости от растворителя можно связать со стабилизацией цвиттерионов в более юлярном растворителе - СНС1,, а для отдельных каучуков это связано с различным оличеством и размером полимерных остатков с 1,2-С=С-звеньями в них. Роль CN-рупп проявляется через электронные эффекты поля и передачи сильного [ндукционного эффекта, электронноакцепторной CN-группы, через две <7 связи, количественная обработка ЯМР спектров озонированного СКН-18 в СНС13 дает тношение альдегид:озонид=0,82, что находится в отличном согласии с ИК данными. 1олученные данные потверждают наши предположения, что при деструкции итрильных каучуков главную роль играют реакции цвиттерионов в объеме астворителя, связанные с образованием ди- и полимерных пероксидов, которые свобождают кислород и трансформируются в альдегиды. Влияние температуры на тношение альдегид:озонид представлено в:

Табл.3.9

Е образования альдегидов и озонидов при озонолизе СКН-18 Растворитель Е,, кДж/моль, Е,, кДж/моль, _OZ __альдегида

СС14 СНС1,

-0.8 -0.4

4

0.8

При озонолизе нитрильных каучуков количество альдегидных групп находится диапазоне 57%, тогда как при СКИ-3 оно около 11%. Это различие объясняется

двумя факторами: 1) наличием нитрильных групп в полимерной цепи и 2) тр( конфигурацией С=С-свяэи в нитрильных каучуках (64-72%).

III.2.5. ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВЫЕ КАУЧУКИ

Этиленпропиленовые каучуки (ЭПК) являются сополимерами этилена ( 80%) с пропиленом (35-20%) и диеновым сополимером (1-2%), как напри циклопентадиен, 1,4 гескадиен, 2 - атилиден-норборнен-5 и др. Они отличаю большой устойчивостью к действию температуры, кислорода и озона из-за низк содержания С=С-связи в них. Был изучен озонолиз Келтана 778 (этилен : пропи : этилиденнорборнен = 75,5 : 23 : 1,5, М.т.=193000, ММР= 1,84) в CCI, (0,6/100)

HlC—CÎI

■№С1ШСН2СНМГ" -СИ—^-^ЧсНгаШСНзСН)^-

сн, СНз - ¿11,

1 2 В нем диеновый сополимер полимеризируется как по двойной связи виш так и по двойной связи норборнена в отношении 1:4,66 (1,2). Эти структуры 61 доказаны с помощю ЯМР. Анализ спектров показал, что метильная группа ; полимеризации по норбоненовой С=С-связи имеет две выгодные конформации, ко метильная группа направлена к полимерной цепи или направлена в обрат> сторону от цепи. При озонировании ЭПК озон премущественно взаимодействуе С—С-связями, хотя их концентрация очень низка, но константа скорости оч высокая. По изменению визкозитета озонированных при разных температу растворов ЭПК была вычислена Е,=33 кДж/моль. В результате взаимодейст образовавшихся цвиттерионов в объеме раствора друг с другом увеличивае молекулярная масса. Этот процесс более эффективен при низких температура: поэтому Е, отрицательна. Наличие пероксидных мостов было установл обработкой РЦР, при которой образуется РЬ3Р=0 и восстанавливав молекулярный вес полимера. Термический распад озонированных растворов Келт 778, с использованием ДСК, дает для Е, величину 19 ккал/моль, что находите хорошем согласии с исследованием распада модельных соединений, содержа1 пероксидные мосты. Для определения характера пероксидных мостов были сн. спектры ЯМР исходного каучука. В нем регистрируются 4 дублета от 4 ти метиновых протонов: 1) цые-винильный - 5,08 ррт; 2) транс-винильный - 5,30 р| 3) метиновый протон в норборнене, расположенный в сторону полимерной цеп 5,58 ррт и 4) метиновый протон в норборнене, расположенной в обратную стор полимерной цепи - 5,70 ррт. Количественный анализ показал, что основным ти! свободных С=С-связеи являются транс-винильиые. Однако, в проце структурирования большее влияние оказывают свободные норборненовые связи, как при взаимодействии с озоном, из-за большого напряжения цикла, не образую озониды, а цвиттерионы взаимодействуют с соседними цепями.

IV. ГЛАВА. ДЕСТРУКЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ РЕАЛЬНЫХ ЭЛАСТОМЕРНЫХ СОСТАВОВ

Исследование деструкции и стабилизации эластомеров, вулканизатов резиновых изделий преобретает все большее значение. Это связано с увеличен: производства эластомеров и разширением областей их применения, повышен:

требований к качеств/ изделий на их основе и ухудшением условий их эксплуатации.

IV.1. ОЗОННАЯ ДЕСТРУКЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ

В полидиеновых эластомерах скорость озонной деструкции в сравнении с остальными видами (окислительной, термической, механической, радиационной и др.) самая большая, поэтому ее изучение и борьба с ней особенно важны.

На поверхности напряженных резиновых образцов, удлиненных (е) более чем на 5-10%, через определенное время появляются трещины, перпендикулярные силе растяжения.

Картина трещинообразования специфична для каждого типа каучука (Табл.4.1):

Таблица 4.1

Форма трещин и картина трещинообразования, [Q,]„=6 ррш, 20°С, е= 20%.

Эластомер Форма трещин а/Ь** Картина

Натуральный каучук (НК)* Элипсоидная 2-4 А/Г, А/Г,

1,4-Цис-полиизопреновый Губы, (неправильный >4

(СКИ-3) элипс с острыми углами)

1,4-Цис-полибутадиеновый Прямоугольная - узкая >2 А,Т,

(СКД) сторона рыхлая

СКИ-ЗС/СКД Элипсоидная, с поперечными нитями >3 А,т2

Бутадиен стирольный 70:30 - Плотная буква Ж >1.7 А/Г,

(Булекс 1500, СКС30)

Масленонаполненый бутадиен- Прямоугольная с плохо 3 А2Т2

стирольный (Булекс М27) оформленной узкой стороной

Примечание: * - и для ненаполненных образцов; ** - у элипса- отношение осей, у прямоугольников - отношение сторон; А - число трещин: А,= 1+5, А2=5-й0, А,=40+120 и А4> 120; Т -глубина трещин: Т,-поверхностные, Т2^1тш, Т,>1тт и Т4-трещина по всей глубине образца.

Образцы постепенно теряют свои физико-механические свойства до разрыва. В зависимости от эластомера в диапазоне е= 10-50%, область, так называемых, критических деформаций, наблюдается максимум в скоростях деструкции (Рис.4.1 и

4.2):

Рчс.4.1. Зависимость скорости нарастания трещинообразовання (у) от деформ; 1 - НК, [О,]0=1.5.Ю-3 моль/м3; 2 - СКС-30, [0,]0=0.9.Ю3 моль/м'; 3 -полихлоропрен (ПХ), [О3]0 = 4.5.10'3 моль/м3. Рис.4.2. Зависимость времени разрушения от деформации: 1 - НК, 3 - СКС-[О,]0 = 4.5.10" моль/м3; 2 - ПХ, [О3]0 = 2.2.10"3 моль/м3; •

Видно, что максимальные скорости деструкции находятся в об критических деформаций и это особенно ярко выражено у НК.

Изучая процесс на начальных стадиях, еще до появления трещин (Рис 4.4), можно видеть, что количество С=С-связей уменьшается и начин накаплеиие С=0-групп.

Рис.4.3. Накопление функциональных групп от е: 1 - О,720/О,м() -С=0-гру: 2 - О1И0/О„„ - ОС-группы; НПВО - КИС-5 - 45°; [0,1 = 7.105 моль/м3, 20'

Рис.4.4. Зависимость времени химической релаксации образцов СКИ-3 от атмосфере озона, 20°: 1 - [О3]0 = 2.10"3 моль/м3.и 2 - [О3]0 = 1.10'2 моль/м

Максимальная скорость окисления соответствует е=20%, после чего за« падает (Рис.4.3). Результаты химической релаксации (Рис.4.4) также показьи что самая большая скорость при е=20-30% и она уменьшается с увеличен» Этот эффект лучше виден при малых концентрациях озона, поэтому мы считаем начальная скорость озонной деструкции определяет ход всего деструкти; процесса.

Образование трещин, это тот случай, когда молекулярные взаимодеш проявляются в видимых надмолекулярных изменениях.

Влияние внешних напряжений при оэонолизе каучуков, наглядно, м представить следующим образом:

КАУЧУК + О з

-<-СН2-НС*-00' + 0=СН-СН2-)п-

-(-СН2-11С=0 + 'СЮ-*СН-СН 2-)п-

-<-СН2-НС+-00" + 0=СН-СН2-)п-

-(-сн2-нс=0 + "00-+СН-СН2-)п-

-(-СН2-НС—О _ О—СН-СН2-)п-

< Iii >

-(-СН2-НС—О щ О —CH-CI12 -)п" Ч-сн2-нс—О и О—СН-СН2-)П-

< I х I >

Ч-СНг-НС — О О —сн-сн 2 -)п-Озонная устойчивость СКИ-3 была исследована в широкой области (еформаций с использованием самых эффективных промышленных антиозонантов Рис.4.5).

ф

9 ' О

Рис.4.5. Зависимость времени корреляции радикала зонда (т ) от (е). 1 -СКИ-3; 2 - СКС -30.

Рис.4.6. Скорости накопления С=0 в СКИ-3 в зависимости от е в отсуствии АО (0) и в пристуствии (1-7, номера АО из Табл.4.2), [О3]0=2.Ю' М, 20°С

При СКИ-3 практически не наблюдается изменение те от е. Это :видетельствует об отсуствии изменений в ротационной диффузии и, следовательно, в юступательнной, так как они функционально связаны. При СКС-30 наблюдается юнижение величины ротационной диффузии нитроксильного радикала, потому что Т, 'величивается с увеличением е. Эти результаты показывают, что в диапазоне [еформаций до 100% в СКИ-3 не наблюдаются заметные структурные изменения.

Эффективность АО непосредственно связана с их к с озоном:

Таблица

Константы скорости АО с озоном в СС1., при 25"С_

N0. Антиозонант к. 10*,

МЛс"'

1. 4-Метил, N. К' -бис (изо-пропил)-т-ФДА* 24 .

2 Ы-фенил, № -изо-пропнл-р-ФДА 12

3. Ы-изо-пропил-р-анизидин 14

4. N. № -бис (1, 4-ди-метил-пентил)-р-ФДА 13

5. N. № -бис-(1, 3-ди метил-бутил)-р-ФДА 100

6. 4-Метил, N. № -бис-(2-этил-гексил)-ш-ФДА 7.3

7. И-фенил, Ы' -1, 3-метил-бутил-р-ФДА 25

8. N. № -(ди-нитрозо, ди-втор-октил)-р-ФДА 5

9. Ы-фенил-Р-нафтиламин 20

10. Ы-фенил, -циклогексил-р-ФДА 24

11. N. N1' -бис ( фенил )-р-ФДА 27

12. Дифениламин 40

13. 2, 2 -Метилен-бис-(6-трет-бутил-4-этилфенол) 5.10"'

14. 2, 2 -Метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол) 4.10"'

15. №-бис-(М-ди-бутил-дитиокарбамат) 1

16. 2, 2, 4-триметил—1, 2-дигидрохинолин 0.8

17. 2, 2 -тио-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол) 4.5.10"'

* - ФДА - фенилендиамин

Можно видеть, что к озонолиза аминов на 2-3 порядка выше чем с олефин; и на 3-4 порядка выше чем с фенолами (примеры 13 и 14) и только дитиокарбамат (пример 15) имеет такую же к. Между собой к аминов различаю в резултате различного строения и электронных свойств заместителей. Эти разли1 в к не очень существенны, так как в реальных условиях дифузия АО, которая им меньшие величины, играет важную роль.'

На Рис.4.6 показана скорость изменения функциональных групп при 172' 1640 сш' ДО=(ОШ0/О1М0)1-(О1120/О,64())ц, в зависимости от АО системы.

В отсуствии АО (0) наблюдается линейное накопление продуктов во в< диапазоне деформаций. В то же время для АО 1, 4, 5, 6 при тех же условиях наблюдаются химические изменения на поверхности, тогда как АО 2, 3, 7 оказыв; стабилизирующее действие только в отсуствии деформации.

На Рис.4.7 представлены релаксационные кривые образцов СКИ-3 в озон: атмосфере. .....—

Спад напряжения образцов СКИ-3 без АО очень резкий при 20% (не отме на рисунке), а в присутствии АО спад более плавный. При более высо деформациях - 50, 100 и "160% присуствие " АО . стабилизирует каучук, наблюдаемые скорости релаксации довольно высокие. Более наглядно харак действия АО представлен на Рис.4.8:

Рис. 4.7. Зависимость релаксации напряжения (ст/ст0) образцов СКИ-3 с АО - 1 от Е и времени озонирования, [О,]0 — 2.10*М.

Рис. 4.8. Зависимость логарифма времени релаксации (Igt) от Е для образцов _____ без (1) и с АО-3 (2).

Видно, что АО оказывает заметное стабилизирующее действие в начальных стадиях деформации. Влияние структуры является другим существенным элементом наших исследований. Исследования проводили с НК, СКИ-3, СКД и СКС-30. Приготавливали смеси со следующим составом: Эластомер-100 м.ч., Zn0-3,0, Стеариновая кислота-1,0, Вулкацит CZ-1,0, Сера-1,8, АО-3,0. Вулканизация: 160°С, 15 мин. Были исследованы АО - 2, 4, 14, 15, 16, 17 (Рнс.4.9):

Кривая 1 связана с физической релаксацией, которая достигает величины 0,95 за -1мин и не меняется со временем. Такой участок, отмечен на Рис.4.9 с (I) и наблюдается на всех кривых. В атмосфере озона на кривых (кривые 2 и 3) наблюдаются еще два участка: II - до 5 мин - химическая релаксация - линейный спад напряжения с видимыми изменениями поверхности образцов, связанными с зарождением трещин, III - после 5 мин - химическая релаксация - ускорение спада напряжения, связанное с появлением и разрастанием трещин. Если принять скорость на II участке за 1, то на III участке она на 3,2 выше. На кривой 3 участок II сглаженый, так как образование трещин начинается сразу после физической релаксации.

Типа, гпп

Рис.4.9. Релаксационные кривые спада напряжения образцов СКИ-3 с и без АО на воздухе и в атмосфере озона [О3]0= 9.10** моль/м', 20°С: 1 - без АО, на воздухе, £=10%; 2 - без АО, в атмосфере озона, е=10%; 3 - без АО, в атмосфере озона, Е=100%; 4 - с 5 м.ч. 4010ЫА, в атмосфере озона, е=10%. Рис.4.10. Зависимость \г от е при СКИ-3 без АО - 1, 3, 5 и с АО - 4010ЫА -2 и 4, С77 - 2 и ]^-и.50-пропил-р-анизидин - 2, 4, 6, соответственно в количестве 1, 3 и 5 м.ч., при [Ъ,]0=5.Ю^ моль/м'-1, 2; [О3]0=6.4.Ю^ - 3, 4 и при [О3]0= 9.10^- 5, 6.

ОЯ

04

02

Другим параметром, характеризирующим взаимодействие озона с каучука является изменение скорости нарастания трещин (ур) от е (Рис.4.10).

Было установлено, что скорость нарастания трещин увеличивается увеличением концентрации озона.

На Рис.4.11 показана зависимость ^т от е для вулканизатов СКИ-3 (а), 1 (Ь), СКД (с) и СКС-30 ((1).

"ез я

О 2) С

г.%

Рис.4.11. Зависимость ^Т от е для вулканизатов СКИ-3 (а), НК (Ь), СК, (с) и СКС-30 (с!), [О,]0=6,4.Ю'2моль/м3. (Номера кривых согласно Табл.4.2).

Эффективным АО для СКИ-3 и НК во всем диапазоне деформаций являе1 4010ЫА. Сходство результатов, полученных для СКИ-3 и НК,' обусловл идентичностью мономерных звеньев. СКД значительно лучше стабилизируете} сравнении с СКИ-3 и НК. Кроме 4010NA во всем диапазоне деформа1 Эфективными являются также АО - 4 и 15, а при маленьких деформац! стабилизирующий эффект проявляют АО - 16 до 60% - кривая 4) и от 17 до 20° кривая 5.

Надо подчеркнуть, что для СКД характерно уменьшение эффективности А( ростом е, за исключением АО - 15.

Вулканизаты СКС-30 эффективно стабилизируются АО - 4, 17 во в< диапазоне е (кривая 3, 5). Все остальные АО замедляют озонную деструкц только при малых е (до 20-30%), а при больших е их присутствие вызыв противоположный эффект - ускоряет трещинообразование

[. %

1У.2. АНТИОЗОНАНТЫ (АО)

Органические соединения, применяемые как АО и антиоксиданты, обычно держат разное количество гетероатомов: Ы-], N2, N3, N4, N-102, О2С1, О-], Р2С4 др. Их синтез зависит от типа АО и исходных продуктов.

Мы создали серию катализаторов на основе РКП) и Рс1(11) с фенил-азо-2-фтолом (1), 1,2,4-триантрахиноном (пурпурин) (2), 8-оксихинолином (3), траниловой кислотой (4), хлораниловой кислотой (5) и диметилглиоксимом (6), несенных на 7-А1203 в отношении 1:2,5. Нанесенное количество металла составляет >-Звес.%. Катализаторы сохраняли свою активность после 14-кратного пользования в реакции гидрирования нитробензена до фенилгидроксиламина.

Для определения эффективности АО создали два новых экспресных метода. :рвый связан с определением к АО с озоном в хлорированных углеводородах, эрой, учитывает влияние каучука, через измерение вязкости растворов каучуков в исутствии и отсутствии АО до одной и той же величины вязкости.

Была создана серия стабилизирующих синергических систем на основе 1(МА или N. № -бис -1,4 - диметилпентил - р- фенилендиамина (С77) с лимеризированным 2,2,4 - триметил - 1,2 - ди - гидрохинолином (Флектол Н) в юшениях 1,7:1,3 и 401Т)НА или С77 с 4,4-тио-бис-(2-метил-6-трет-гилфенол)(СС) в отношениях 1,9:1,1.

Образцы вулканизатов с новыми стабилизирующими системами сохраняли 1И ФМП - прочность на разрыв и относительное удлинение при е=20% и 70-95°С, третьей недели, на 20% выше, чем у эталонных.

Новые стабилизирующие системы позволили нам создать универсальные :окостабилизированные составы для АШ, содержащие сложную эластомерную ;сь с низким содержанием НК:

боковина: НК - 10,0; СКИ-3 - 40,0; Булекс 1500 - 30,0; Булекс М-27 - 20; ПМ-50 5,0; Сажа - ПМ-75 - 25,0; Высокоароматическая смола - Пиролен - 7,0; Масло -1-6Ш - 10,0; 7п0 - 3,0; Стеариновая кислота - 2,0; АО - 3,0; 1крокристаллический воск (Озоншуцвакс 111) - 2,0; Сантокюр МОР - 0,9 и Сера |,9 м.ч. Вулканизация: 153 С, 25 мин. В зависимости от стабилизирующей темы, устойчивость образцов к озонному и атмосферному старению по отношению известным рецептурам выше на 20-40% при эксплоатации и на 50% при ранении.

протектор: СКИ-3 - 25,0; Булекс 1500 - 50,0; СКД - 25,0; Сажа - ПМ-100 -3; Пиролен - 2,0; ПН-6Ш - 13,0; ZnO - 3,0; Стеариновая кислота - 2,0; ртяной битум -Рубракс - 5,0; АО - 3,0; Микрокристаллический воск - 2,0; ггокюр МОР - 1,2 и Сера - 1,9. Вулканизация: 153°С, 25 мин. В зависимости от билизирующей системы, устойчивость вулканизатов к озонному и атмосферному рению по сравнению с известными рецептурами выше на 15% при эксплуатации и 10% выше при сохранении.

На основе стабилизирующих систем были разработаны и окостабилизированные элаСтомерные составы оболочек и камер для рукавов для ^уха и воды:

оболочки: Булекс 1500 - 100,0; Сажа -ПМ-75,0; ПН-6Ш - 9,0; гпО - 3,0; ариновая кислота - 1,5; АО - 3,0; Микрокристаллический воск - 2,0; Вулкацит - 1,0 и Сера - 1,9. Вулканизация: 160°С, 25 мин.

камеры: Маслянонаполненный бутадиен стирольный каучук (СКМК-30АРКМ-• 100,0; ПМ-50 - 90,0; ПМ-75 - 5,0; ПН-6Ш - 8,0; гп0 - 3,0; Асфальт - 7,0;

Стеариновая кислота - 2,0; АО - 3,0; Вулкацит CZ - 1,3 и Сера - 2,0. Вулканизац! 160°С, 15 мин.

3) камеры: СКМК-ЗОАРКМ-15 - 92,0; Высокостирольная смола (KEP 1904) - £ ПМ-94,0; ПН-6Ш - 1,4; Асфальт - 11,0; ZnO - 2,5; Стеариновая кислота - 2,8; / - 3,0; Вулкацит CZ - 2,1; N-циклогексил-тио-фталимид - 0,45; Сера - 1 Вулканизация: 160°С, 15 мин.

Устойчивость вулканизатов при ускоренном тепловом (70°С) и озон^ старении увеличивалась, по отношению к известным, в зависимости стабилизирущей системы, на 1,7 и 1,7 раз для оболочек и в 2,0 и 4,0 раз для каме| Не^-редко плохая совместимость АО с каучуками, их высокая летучее быстрая диффузия, отмывание, легкая гидролизуемость, делает f высокоареффективных низкомолекулярных АО неподходящими в некоторых случа что ограничивает их использование. Поэтому поиск возможностей использова> высокомолекулярных веществ в качестве АО, преобретает важное значение, проведенных исследованиях по использованию этилен-пропиленового кауч; Келтана 312 было установлено, что в рецептурных составах для АШ, количее Келтан 312 должно быть до 5 м.ч., что обеспечивает высокую озонную стойкост! ФМП. Самой подходящей вулканизирующей группой оказал; Сера/МВС/Альтакс = 1.9/0.7/0.5

IV.3. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ

Метод прогнозирования состоит в ускоренном старении растянутых на 10-2( резиновых образцов на воздухе при 70"С, 85°С и 100°С. Продолжительно! испытаний 56 суток при отборе на 3, 7, 14, 21, 35 и 56 суток по 3 пробы. Снимал! два ФМП: прочность на разрыв и относительное удлинение и расчитывал! изменение данного показателя:

п = (1 - П/П„).100, % (У.4.1)

где: П0 и П - величина данного показателя до и после старения при дат температуре.

На Рис.4.12 а и б представлены экспериментальные результаты:

Tireid^s Hnud^»

Рис.4.12. Изменение прочности на разрыв (а) и относительного удлинения ( от времени и ^ при е = 20%, Булекса 1500 с 3 м.ч. С77.

Изменения П, описываются экспоненциальным законом:

П = П0.ехр(-кт) (У.4.2.)

;е: к - константа скорости изменения П, тогда;

п = 1 - ехр(-кт) (У.4.3)

В координатах 1п(1-п)/т экспериментальные данные Рис.4.12 спрямляются Рис.4.13 а. б).

TmcÊys Tïre.ctys

Рис.4.13. Полулогарифмическая анаморфоза Рис.4.12.

По тангенсу угла определются к, для трех температур и для двух показателей ш, соответственно, равны (3, 5 и 7). 10"' дней"' и (11, 20 и 29). 10"' дней'1, ависимость к от температуры описывается уравнением Аррениуса:

к = к0.ехр(-Е/Е1Т) (У.4.4)

соответственно, Е^ - 7.25 и 8.3 ккал/моль (Рис.4.14).

i/r.icf.K'

Рис.4.14. Зависимость Аррениуса

Вычисленные к при 20°С, соответственно, равны 5.10"4 и 1.4.10"' дней'1.

. При ... хранении, согласно стандартным требованиям, годным считается |делие, которое ухудшило свои ФМП до 20%, т.е. до величины 1п(П0/П) = 2.23. эгда срок годности изделия при хранении (температура при этом не превышает |°С) можно определить по формуле:

Xго = 2.23/к (У.4.5)

е: к - константанта при 20°С.

Из У.4.5 для Xя получены, соответственно, 12 и 5 лет. Эти велич удовлетворительно коррелируют с наблюдаемыми при продолжительном хране этих напряженных вулканизатов, оставленных в 1982 г. в складских помещениях 20-25°С, которые за 12 лет изменились, соответственно на 18% и 34%.

Разработана аппаратура для определения озоностойкости вулканиэато возможностью варьирования условий эксперимента в широких границах.

V. ГЛАВА. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

Были проведены системные квантовохимические исследования озоно. органических соединений, содержащих Н, О, С, N и Р- атомы и их комбина Подсчеты проводились, предполагая три типа линейных АК: АК1 - озон атакуе Н-связь; АК2 - Х-Н-связь и АКЗ - гетероатом X. Была использо компьютерная программа торасб, теоретические предпосылки, параметриэацк практическое использвание которой были разработаны известным кванте химиком - Дюаром.

У.1. АЛКАНЫ

Подсчеты проводились по методу реакционной координаты (РК), оптимиз! все связи с исключением фиксированной РК. Потенциальную поверхность очерчи меняя РК, условно от бесконечности (реально от 3-4А) шагом от 0.2 до 0.05; равновесной длины соответствуящей О-Н или О-Х-связи.

АК представили следующим образом:

1) ЛК1 - СН3-(Н2)С-Н...03 (СН3)2(Н)ОН...Оз <СНэ)зС-Н...О.

2) ЦК ''о-'

На Рис.5.1 показаны обобщенные результаты подсчетов озонолиза ме этана, пропана и изо-бутана с ЛК1. Подсчеты с ЦК не представлены, так кг наблюдалось образование структуры -СОООН,

08 10 12 14 1в 18 2.0

Reaction coordinate, А

Рис. 5.1. Озонолиэ метана, этана, пропана и и-зо-бутана.

При озонолизе метана С-Н-связь рвется при РК от 0.95 А до 0.9 Айв этот лент ДН резко меняется от 96.3 до 75.3 ккал. В этане С-Н-связь рвется при РК от . до 0.95 А и ДН меняется от 79.8 до 11.9 ккал. В пропане С-Н-связь рвется при от 1.05 А до 1 А и ДН меняется от 61.7 до 46 ккал. В цзо-бутане С-Н-связь тся при РК от 1.05 А до 1 А и ДН меняется от 54.2 до -25.9 ккал. Из анализа х результатов следует, что по своей реакционной способности исследованные динения состовляют ряд: метан<этан<пропан<изо-бутан. Этот вывод вполне тветствует экспериментальным результатам, представленными в I главе.

V.2. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ.

Озонолиэ МеОН может произойти чрез следующие АК:

НОСНз-Н—03 СН3О-Н--О3 СНз(Н)=0—о3 1 2 3

1) АК1 - атака по С-Н-связи; 2) АК2 - атака по 0-Н-связи и 3) АКЗ - атака О-атому. Из АК1 образуются: НОСН2' и НО,' (Н0"+02), и затем >СН2ОООН, НОСН2ОН или Н0СН200*; из АК2 - CHsO\ НО/ (НО' + 02) и ем СН,ООН и из АКЗ - НОСН2ОООН (Рис.5.2):

08 12 1.8 20 24 28 3.2

Рис. 5.2. Озонолиз метанола.

Анализ Рис.5.2 показывает, что предпочтительным является АК1. Г! изменении РК от 2.5 А до 1.1 А длина С-Н-связи плавно меняется от 1.12 А до 1.1 А (9%), а при РК=1.0 А она резко нарастает до 2.973 А (166%), а ДН резко пада при этом длина 0-02-связи не меняется и образуются: НОСН/ и НО,". В АК2 АКЗ параметры изменяются плавно, без качественных скачков. Следователь потенциальная поверхность выходит на плато и протекание реакции через эти АК. происходит. Во II главе уже было экспериментально подтверждено, значе! маршрута с АК1.

Добавление еще одной ОН-группы, на примере озонолиза этиленгликоля, влияет на механизм отрыва атома-Н.

Озонолиз диметнлового эфира может происходит через АК1 и А1 Результаты вычислений показали, что реакция протекает через АК1 и озон атак С-Н-связи СН,-групп, отрывая атом- Н. Таким образом расчеты полност соответствуют экспериментальным результатам, представленными во II главе.

У.З. СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Озонолиз метилсульфида возможен с образованием следующих А НБС^-Н.-Оз СН35-Н...03- СНз(Н)3...0-02

1 2 3

Reaction coordinate, A

Рис. 5.3. Озонолиз метилсульфида.

Видно, что реакция с АК2 не идет, так как при изменении РК от 1,6 А до 0,9 С-Н-связь плавно удлиняется на 30%., а ДН плавно увеличивается до 100%. При К1 видно, что при изменении РК от 1,1 А до 1 А, длина С-Н-связи резко нарастает i 2,982 А, а ДН резко уменьшается от 77,4 ккал до -8,3 ккал. При АКЗ изменение С от 1.7 А до 1,65 А приводит к разрыву 0-02-связи и выгрышу ДН от 33,3 до -,6 ккал с образованием сульфоксида. Протекание реакции через АКЗ выгоднее, так к взаимодействие между озоном и метнлсульфидом начинается с большего стояния 1,7 А, а величина ДН в начале взаимодействия ниже. В многих работах казано образование сульфоксида при озонолизе сульфидов - известная экологии акция.

V.4. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

На Рис.5.4 показаны результаты расчетов озонолиза метиламина.

Рис. 5.4. Озонолиз метиламина.

Согласно полученным результатам все три АК приводят к качествен: изменениям, т.е. к формированию вершин на потенциальных поверхностях. Ана этих данных, однако, свидетельствует, что когда озон атакует атом-Ы, взаимодейс между двумя молекулами начинается при самой большой РК. Нами в IV главе б показано, что озон взаимодействует с М-атомом и образует =N'-0-0-0'.

У.5. ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Результаты расчетов озонолиза метилфосфина представлены на Рис.5.5.

0.8 10 1.2 1.4 1.6 1.8 го 2.2 24 2.8

Рис. 5.5. Озонолиз метилфосфина.

Протекание реакции через АКЗ приводит к образованию седловины на енциальной поверхности при РК=1.82 А. Таким образом, атака озоном Р-атома фита с образованием фосфиноксида, находится в хорошем соответствии с ературными и экспериментальными результатами представленными в IV главе.

ВЫВОДЫ

1. Получены кинетические параметры озонолиза большого ряда линейных, изо-иклических парафинов в интервале -15%-+40°С. Лимитирующей стадией является ыв Н-атокчпо реакции RH + 03 —» R"' + НО" + 02. Реакционная координата этой кции высокая, а скорость озонолиза определяется D С-Н-связей. При озонолизе

алкилароматических углеводородов атака озоном протекает, как по алкильной и, так и по бензольному кольцу. Соотношение двух реакций - 1:3. Гетерогенные О, Mo, V) и гомогенные (соли Со, Мп) катализаторы изменяют ход озонолиза. >ависимости от растворителя и катализатора доминирует или атака озоном по зольному кольцу, или - по алкильной цепи.

2. Создан новый метод для оценки реакционных механизмов (ОРМ), овывающийся на сравнении экспериментально полученных предэкспонентов в внении Аррениуса с вычисленными по методу активированного комплекса.

3. Озонолиз ориентированных пленок ПЭ, ПП и их смесей показал, что он мекает, главным образом, в граничных областях между кристаллической и (рфной фазами. Уменьшение их молекулярной массы связано с мономолекулярным падом RO'-радикалов, образованных во вторичных реакциях. Благодаря ержанию mpem.-C-H-связей в ПП, он деструктирует на порядок быстрее чем ПЭ. и озонолизе ПС в растворе было установлено, что цвиттерионы, образующиеся i взаимодействии озона с бензольным кольцом, участвуют в реакциях уктурирования. Главным фактором деструкции ПС являются RO'-радикалы, вляющиеся как вторичные продукты озонолиза.

4. Озонолиз кислородсодержащих соединений протекает через атаку а-С-Н-зей и включает скрыто-радикальные стадии. При температурах, ниже -70°С азуются гидротриоксиды. Озонолиз вицинальных спиртов, углеводов, и хмала протекает по механизму отрыва Н-атома от С-Н-связи с самой низкой ргией. Реакция не селективна S, отношении распада С2-С,-связи. Озонолиз в хутствии Ru(VIII), 10/ и др. может привести к практическому получению эко-ергентов и ионных акцепторов.

5. Были получены кинетические данные озонолиза большого ряда олефинов с личным строением и структурой. Озонолиз олефинов является электрофильным |цессом . и его механизм от синхронного 1,3-циклоприсоединения может нсформироваться в "step by step" в зависимости от электронных свойств и меров заместителей. Озонолиз ■ эластомеров. в. жидкой, фазе определяется фигурацией С~С-связей, электронными- свойствами, размером заместителей и !текает по механизму Криге. Ответственными за деструкцию являются ттерионы и их. реакции в объеме растворителя.. Эффективность деструкции ченных эластомеров увеличивается • в ряду: • этиленпропиленовые . < ибутадиеновые < бутадиенстнрольные < полиизопреновые < бутадиеннитрнльные юлихлоропреновые.

6. Впервые были созданы: 1) 8 новых каталитических систем на основе ряженных лигандов с переходными металлами для синтеза полупродуктов для иозонантов; 2) 6 новых синергических систем стабилизаторов для каучуковых сей на основе аминов, гидрохинолинов и фенолов, для производства

автомобильных шин (АШ) и резино-технических изделий (РТИ); 3) два но метода оценки эффективности антиозонантов в жидкой фазе и аппаратура озонолиза напряженных образцов с возможностью для широкого варьирова параметров исследования; 4) 4 новых рецептурных состава для протекторо: боковин АЩ и рукавов с высокой устойчивостью к старению и высокими физ1 механическими показателями.

7. Успешно осуществлено прогнозирование сроков сохранения и эксплуата АШ и РТИ на основе ускоренных испытаний старения образцов при повышен температурах.

8. В результате квантовохимических вычислений озонолиза парафинов, О, £ и Р - содержащих органических соединений, установлено, что механизмы следукш 1) отрыв Н-атома; 2) - отрыв а-Н-атома; 3) - окисление S-атома; 4) окисление атома и 5) - окисление Р-атома.

СПИСОК МОНОГРАФИЙ, РАБОТ И АВТОРСКИХ .СВИДЕТЕЛЬСТВ

1. Razumovskii SD, SK Rakovski, DM Shopov, GE Zaikov. Ozone and Its React with Organic Compounds (monograph in Russian). Publishing House of the Bulga Academy of Sciences, 1 - 278, 1983.

2. Razumovskii, SD, SK Rakovski, GE Zaikov. Izv. Akad. Nauk SSSR, ser. кЬ

39, (9), 1963 - 1967 (1975).

3. Rakovski, SK, AA Popov, SD Razumovskii, DM Shopov, GE Zaikov. Comn Departm. Chem. Bulg. Acad. ScL, 8, (3), 544 - 557 (1975).

4. Popov, AA, SK Rakovski, SD Razumovskii, DM Shopov, GE Zaikov. Comn Departm. Chem. Bulg. Acad. Sci, 8, (3), 571 - 577 (1975).

5. Rakovski, SK, SD Razumovskii, GE Zaikov. Izv. Akad. Nauk SSSR, ser. K.h

40, (3), 701 - 703 (1976).

6. Popov, AA, SK Rakovski, DM Shopov, LV Ruban. Izv. Akad. Nauk SSSR, «Aim., 40, (5) 982 - 990 (1976).

7. Ruban, LV, SK Rakovski, AA Popov. Izv. Akad. Nauk SSSR, ser. Khim., 40, I 1950 - 1956 (1976).

8. Ruban, LV, SK Rakovski, SD Razumovskii, GE Zaikov. Izv. Akad. Nauk SS ser. Шт., 40, (9), 2104 - 2106 (1976).

9. Rakovski, SK, DR Cherneva, DM Shopov, SD Razumovskii. Commun. Depa Chem. Bulg. Acad. Sci., 9, (4), 711 - 717 (1976).

10. Rakovski, SK, DR Cherneva, DM Shopov, VM Parfenov. Commun. Depa Chem. Bulg. Acad. Sci, U, (1), 153 - 159 (1978).

11. Rakovski, SK, DR Cherneva, DM Shopov. Izv. Akad. Nauk SSSR. ser. Khim., (9), 1991 - 1995 (1979).

12. Rakovski, SK, LK Nenchev, DR Cherneva, DM Shopov. Commun. Departm. CI Bulg. Acad. Sci., 12, (2), 254 - 258 (1979).

13. Rakovski, SK, DR Cherneva, DM Shopov. Oxid. Commun., 7, (1-2) 181-(1984).

14. Blinov, NN, AA Popov, SK Rakovski, AK Stoyanov, DM Shopov, GE Zail Visokomol Soed.-A, 31, (Ю), 2212-2217 (1989).

15. Kefely A.A., S.K. Rakovski, D.M. Shopov, S.D. Razumovskii, K.S. Rakov G.E. Zaikov. /. Polym. Sci.: Polym. Chem. Edition, J9, (6), 2175 - 2184 (1981).

16. Rakovski, SK, DR Cherneva. Int.J.Chem.Kinet., 22, (4), 321 - 329 (1990).

17. Rakovski, SK, DR Cherneva. Oxid. Commun., YL, (3), 108 - 115 (1989).

18. Rakovski SK, LG Kulak, EM Kuramshin, SS Zlotsky, DL Rakhmankulov. Comm. part. Chem. (Bulgaria), 22, (3), 722 - 736 (1989).

19. Rakhmankulov DL., SS Zlotsky, LZ Rudnik, GT Teregulova, SK Rakovski. rtm. Depart. Chem. (Bulgaria), 22, (3), 652 - 655 (1989).

20. Anachkov MP, SK Rakovsky, AK Stoyanov, RK Fotty. Thermochemical Acta, [, 213 - 217 (1994).

21. Fotty R, S Rakovsky, M Anachkov, S Ivanov. Oxid. Commun., 20, (3), 411-417 >97).

22. Rakovsky SK, DR Cherneva, M Deneva. Int. ]. Chem. Kinet. 27, (2), 153 - 165 >95).

23. Rakovsky SK, DR Cherneva, M Deneva, V.V. Ershov. Oxid. Commun., 20, (2), M78 (1997).

24.Nikolova, S, SK Rakovsky. Oxid. Commun., 18, (4) 358-372 ( 1995).

25. Rakovsky, S, S Nikolova, L Dimitrov, L Minchev, J. Ilkova. Oxid. Commun., 18, I, 407-411 (1995).

26. Rakovsky SK, RA Sheldon, Fv Rantwijk. Oxid. Commun., 19, (4), 482 - 498 >96).

27. Rakovski, SK, SD Razumovskii, GE Zaikov. Izu. Akad. Nauk SSSR, ser. кЫт., (8), 1766 -1769 (1974).

28. Rakovski, SK, DM Shopov. Commun. Departm. Chem. Bulg. Acad. Sei., Ц, (1), >- 172 (1978).

29. Cherneva, DR, SK Rakovski, DM Shopov. Commun. Departm. Chem. Bulg. Acad. ,10, (1), 84 - 87 (1977).

30. Rakovski, SK, DR Cherneva, DM Shopov. Commun. Departm. Chem. Bulg. Acad. ,10, (3), 359 - 397 (1977).

31.Rakovsky, S. Diene Rubbers, Convetional (Ozone Degradation and Stabilization). lymeric Materials Encyclopedia, Ed. J.C. Solomone, CRC Press, Inc., 3, 1878-1884 >96).

32. Rakovsky, SK, VV Podmasterev, SD . Razumovskii, GE Zaikov. Intern. J. lymeric Mater., 15, 123-133 (1991).

33. Anachkov MP, SK Rakovski, DM Shopov. Commun. Dep. Chem. Bulg.Acad.Sci., "(2), 187 - 194 (1985).

34. Anachkov M.P., S.K. Rakovski, S.D. Razumovskii, G.E. Zaikov, D.M. Shopov. mmun.Dep.Chem.-Bulg.Acad.Sci., 18, (2), 194 - 201 (1985).

35. Anachkov M.P., S.K. Rakovski, S.D. Razumovskii, A.A. Kefely, G.E. Zaikov VI. Shopov. Polym. Degr. Stab., 10, (1), 25 - 42 (1985).

36. Anachkov M, S Rakovski, A Stoyanov. Int.J.Polym.Mater., 15, (2), 12 (1991).

37. Anachkov, MP, S Rakovsky, A Stojanov. /. Appl. Polym. Sei., 61, 585-590 >96).

38. Anachkov M.P., S.K. Rakovski, R.V. Stefanova, D.M. Shopov. Polymer gradation and Stability, 19, (2), 293 - 305 (1987).

39. Anachkov, MP, RV Stefanova, SK Rakovski. British Polymer Journal, 21, (5), >-432 (1989).

40: Anachkov MP, SK Rakovsky, RV Stefanova, AK Stoyanov. Polymer Degradation I Stability, 41, (2), 185 - 190 (1993).

41. Anachkov M.P., S.K. Rakovski, D.M.Shopov, S.D. Razumovskii, .A. Kefely, G.E. ikov. Polymer Degradation and Stability, 14, (1), 189 - 198 (1986).

42. Rakovski, SK, DR Cherneva, KS Rakovski, DM Shopov. Paraphenylenediam Stabilisers, Modern Methods of Their Preparation (A Review). Commun. Dep. Ch

Buig. Acad. Sei., 18, (2), 202 - 219 (1985).

43.Rakovski S.K., D.R. Cherneva, G.E. Zaikov. Intern.J.Polymeric Materials, Xi, 2 41 (1990).

44.Rakovski, SK, V Ivanova, V Georgieva. Commun. Dep. Chem. Bulg. Acad. Sei., (2), 220 - 222 (1985).

45. Rakovski, SK, D. Shopov, G. Zaikov. Intern.J.Polymeric Materials, 14, 1 -(1990).

46.Parfenov, VM, SK Rakovski, DM Shopov, AA Popov, GE Zaikov. Comm Departm. Chem. Bulg. Acad. Sei., Ü, (1), 180 - 184 (1978).

47.Rakovski S., V. Kasparov, V. Parfenov, A.Popov. Intern.}.Polymeric Materials, 223 - 227 (1990).

48.Anachkov MP, SK Rakovski, SD Razumovskii. Intern.].Polymeric Materials, 14.

- 85 (1990).

49. Rakovski, SK, AJ Vajarova, RG Dobreva, LK Nenchev, KS Rakovski, Tzaryanska. Polymers. Collect. Sei. Public. Chem. Indust. (Centr. Inst. Chem. Ind. So/i 2, (15), 9 - 16 (1982).

50. Rakovski, SK, DM Shopov, KS Rakovski, RG Dobreva. Chem. & Ind. (Bulgan 52, (1), 33 -35 (1980).

51. Dobreva, RG, KS Rakovski, SK Rakovski. Chem. & Ind. (Bulgaria), 57, (8), '

- 451 (1985).

52. Rakovski, SK, KS Rakovski, LK Nenchev, RG Dobreva, AJ Vajarova. Comm Dep. Chem. Bulg. Acad. Sei., 18, (2), 181 -186 (1985).

53. Nenchev, LK, SK Rakovski, DM Shopov, KS Rakovski. Collect. Sei. Public. Ch Indust. (Centr. Inst. Chem. Ind. Sofia), 2, (5), 299 - 303 (1979).

54. Rakovski, SK, AJ Vajarova, RG Dobreva, DR Cherneva, KS Rakovski, Tzaryanska. Polymers. Collect. Sei. Public. Chem. Indust. (Centr. Inst. Chem. Ind. Soft 2, (15), 17 - 24 (1982).

55. Rakovski, SK, DR Cherneva, Aj Dimitrova, RG Dobreva, KS Rakovski. Coll Sei. Public. Chem. Indust. (Centr. Inst. Chßm.Tnd. Sofia),.2,.(5), 283 - 290 (1979).

56. Nenchev LK, SK Rakovski, P Ivanov.Oxid. Commun., 16, (1), 104-109 (1993)

57. Rakovski, SK, KS Rakovski, T Tzaryanska, AJ Vajarova, LK Nenchev. Polym Collect. Sei. Public. Chem. Indust. (Centr. Inst. Chem. Ind. Sofia), 2, (15), 33 -(1982).

58. Dobreva, RG, KS Rakovski, SK, T Tzaryanska, AJ Vajarova, SK Rakovi Polymers. Collect. Sei. Public. Chem. Indust. (Centr. Inst. Chem. Ind. Sofia); 2, (15), 8 95 (1982).

59. Dobreva, RG, KS Rakovski, SK Rakovski, AJ Vajarova. Collect. Sei. Pub Chem. Indust. (Centr. Inst. Chem. Ind. Sofia), 2, (5), 275 - 282 (1979).

60. Dobreva, RG, KS Rakovski, SK, T Tzaryanska, AJ Vajarova, SK Rakovi Polymers. Collect. Sei. Public. Chem. Indust. (Centr. Inst. Chem. Ind. Sofia), 2, (15), 9 106 (1982).

61. Parfenov, VM, AA Popov, SK Rakovski, GE Zaikov. Visokomol. Soed.-A, (6), 1250-1254 (1989).

62. Popov AA, VM Parfenov, SK Rakovski, DM Shopov. Intern.].Polym, Materials, 13, 123 - 137 (1990).

63. Potty R, S Rakovsky, P Marchevsky, AA Popov. Oxid. Comunn., 2jL (2), 208-1 (1997).

64. Rakovsky, S, R Fotty, S Ivanov. Oxid. Commun., 20, (3), 423-433 (1997).

65. Parfenov, VM, SK Rakovski, DM Shopov, AA Popov, GE Zaikov. Commun, ■partm. Chem. Bulg. Acad. Sci., 12, (1), 55 - 61 (1978).

66.Popov, AA, VM Parfenov, DR Cherneva, SK Rakovski, DM Shopov, AN :verov, YaA Gurvich, GE Zaikov. Commun. Departm. Chem. Bulg. Acad. Sci., 12, (3), 8 - 316 (1979).

67.Rakovski, SK, DM Shopov, DR Cherneva. IUPAC, 1983 Prague Meetings on acromolecules - 25-th Microsymposium "Processimg and Long-Term Stabilities of rdrocarbon Polymers", Prague, July 18-21, 1983, pp. P33-1 - P33-4.

68.Rakovski, SK. Proc. V-th Int. Petrol. Chemistry Symp. Soc. Contr., C90, 632-639 986), Burgas, 16-21.09.1986.

69. Rakovski, SK, KS Rakovski, RG Dobreva, AJ Dimitrova. IUPAC, 1983 Prague ;etings on Macromolecules - 25-th Microsymposium "Processimg and Long-Term ibilities of Hydrocarbon Polymers", Prague, July 18-21, 1983, pp. P20-1 - P30-3.

70. Anackov, MP, SK Rakovsky, DM Shopov. IUPAC, 1983 Prague Meetings on acromolecules - 25-th Microsymposium "Processimg and Long-Term Stabilities of rdrocarbon Polymers", Prague, July 18-21, 1983, pp. P34-1 - P34-3.

71.Anackov, MP, SK Rakovsky, SD Razumovskii. Intern. Rubber Conf. - Section A, >.09. 1984 Moscow, pp.21-32.

72.Rakovski, SK, LK Nenchev, DR Cherneva, DM Shopov. Proc. IV-th Int. Symp. ¡ter. Cat., 2, 231-236 (1979).

73.Rakovsky, DR Cherneva, AA Spozhakina, KI Novakov. Proc. VIII-th Int. Symp. iter. Cat., 407-413 (1996).

74. Bulg. Pat. Express Method for Estimation of the Efficiency of Rubber Antiozonants. 444/03.08.77. •

75. Bulg. Pat. Ozonator. 31699/29.12.80.

76. Bulg. Pat. Synergistic Stabilising System. 34383/08.03.82.

77. Bulg. Pat. Elastomeric Compoition. 34384/08.03.82.

78. Bulg. Pat. Synergistic Stabilising System. 34385/08.03.82.

79. Bulg. Pat. Synergistic Stabilising System. 34673/08.03.82.

80. Bulg. Pat. Synergistic Stabilising System. 34674/08,03.82.

81. Bulg. Pat. Synergistic Stabilising System. 34675/08.03.82.

82. Bulg. Pat. Synergistic Stabilising System. 36559/16.03.83.

83. Bulg. Pat. Elastomeric Composition. 36859/30.06.83.

84. Bulg. Pat. Elastomeric Composition. 36860/01.07.83.

85.Bulg. Pat. Express Method for Estimation of the Efficiency of Rubber Antiozonants. 761/18.10.85.

/6.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ии. Н. Н. СЕМЕНОВА

ЗУ

На правах рукописи УДК 678.742.2.02:541.15:541.14

дм

:овск:

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОЗОНОЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ И ПОЛИМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

(02.00.06 ' химия высокомолекулярных соединений)

Диссертация

на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

Москва -1998

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИИ. Н. Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи

УДК 678.742.2.02:541.15:541.14

РАКОВСКИ Славчо Кирилов

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОЗОНОЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ И ПОЛИМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

(02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений)

Диссертация

<

на соискание ученой степени доктора химических наук 1 в форме научного доклада

Москва-1998

■ к V

£;; ^ <"/ " V 1 ^ V/

Работа выполнена в Институте катализа Болгарской академии наук, Институте химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук, Институте биохимической физики им Н. М. Эмануеля Российской академии наук и Технологическом университете города Дельфт -Голландия.

Официальные оппоненты: академик АН РБ, профессор,

доктор химических наук К. С. Минскер

профессор, доктор химическихнаук В. В. Иванов

профессор, доктор химических наук И. А. Туторский

Ведущая организация: Институт алементорганических соединений им. Н. А. Несмеянова Российской академии наук, г. Москва

Защита состоится "с^- ОЫУЮЛирР 1998 года в /У час, на заседании специализированного совета Д 002.26.05 при Институте химической физики РАН по адресу 117977, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке: Института химическои физики РАН.

Автореферат разослан М О^ИШ^П^ 1998 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Изучение кинетики и механизма реакций озона с полимерными и органическими соединениями является важной и актуальной задачей, связанной с:- 1) развитием теоретической полимерной и органической химии; 2) синтезом и модификацией органических и полимерных материалов; 3) установлением механизмов озонной деструкций полимеров; 4) созданием методов и средств для их эффективной защиты и стабилизации; 5) решением современных проблем экологии и медицины.

Фундаментальное значение при решении этих вопросов имеет изучение кинетики и механизма реакций озона с: 1) полиолефинамй й их низкомолекулярными аналогами - парафинами; 2) полидиенами и их низкомолекулярными аналогами - олефинами; 3) углеводами и их аналогами -низкомолекулярными кислородсодержащими соединениями; 4) антиозонантами и создание теоретического метода оценки реакционных механизмов, что и является сутью настоящей диссертации.

С практической точки зрения, основное место в работе заняли создание: 1) высокоэффективных низко- и высокомолекулярных стабилизирующих систем; 2) высокостойких к старению и с высокими физикомеханическими показателями резиновых смесей для автомобильных шин и резинотехнических изделий; 3): новых каталитических систем для синтеза полупродуктов для стабилизаторов на основе металлов переменной валентности со сложными сопряженными лигандамв; 4) аппаратуры для определения озоностойкости вулканизатов; 5) метода ускоренного старения и прогнозирования времени старения вулканизатов при хранении и эксплуатации.

Поставленные задачи решались с использованием большого набора методов: 1) экспериментальных: кинетические, физикохимические, физикомеханические, спектральные, хроматографиче<_хкие и др. 2) теоретических: формальная кинетика, метод активированного комплекса, теория соударений, квантово-химические методы, компьютерные программырстос14 и торасб и др.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Цель работы заключалась в: 1) получении новых кинетических данных о реакциях озона с органическими и полимерными соединениями в жидкой фазе; 2) анализе продуктов реакций и на их основе выяснения конкретных механизмов озонолйза; 3) создании метода оценки реакционных механизмов; 4) создании новых методов синтеза и модификации полимерных и органических соединений; 5) выяснении интимных особенностей процессов деструкции полиолефинов и полидиенов; 6) создании новых возможностей использования полученных знаний в практике; 7) создании новых высокоэффективные низко- и высокомолекулярных стабилизирующих систем; 8) создании новых резиновых смесей с повышенной прочностью и сроком службы; 9) создании аппаратуры для исследовния озоностойкости вулканизатов, позволяющая изменять условий исследования в широком диапазоне; 10) создании метода ускоренного старения и прогнозирования времени сохранения и эксплоатации резиновых изделий.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Изучение химии озона с органическими и полимерными соединениями методами химической физики, является важной частью развития теоретической, органической и полимерной химии и расширяет наши представления о реакционной способности этих соединений. В связи с непрерывно ухудшающейся экологией окружающей среды, влияющей на эксплуатацию полимерных и резиновых изделий и

повышенными требованиями к их качествам, особено актуальными являются разработки новых высокоэффективных стабилизирующих систем и глубокое понимание процессов озонной деструкции. Исследуемые реакции имеют, также, очень важное значение б: 1) медицине; 2) охране окружающей среды при очистке атмосферы, воды к почвы от газообразных, жидких и твердых загрязнителей; 3) синтезе органических и полимерных соединений и т.д.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Впервые был получен ряд кинетических данных взаимодействия озона с парафинами разного строения, алкилароматическими углеводородами, полиолефинами, спиртами, кетонами, простыми эфирами, углеводами, олефинами разного строения, полидиенами, антиозонантами, металлами переменной валентности и пр. Синтезирован ряд новых диоксоланов и показаны инициирующие функции 1,2,4-гриоксоланов. Создан метод оценки реакционных механизмов (ОРМ) на основе сравнений расчетных и экспериментальных значений - предэкспоненциальных множителей реакций озона с органическими соединениями. Деструкция полиолефинов осуществляется через мономолекулярный распад оксирадикалов, а в случаях образования "цвиттерионов* в боковых цепях полиолефинов они могут служить структурирующими агентами. Деструкция полидиенов в растворе полностью определяется поведением "цвиттерионов", связанным со строением и структурой двойной связи и вязкостью растворов. Впервые проведенные квантовохимические расчеты реакций озона с насыщенными органическими соединениями свидетельствуют, что озон отрывает атом водорода в парафинах и кислородсодержащих соединениях и окисляет атомы серы, азота и фосфора в органических соединениях, где они находятся в низшей степени окисления. Показана связь между типом антиозонанта, величиной приложенного напряжения и частотой вулканизационной сетки. С самого начала процесса оэонолиза существенную роль в формировании критических деформаций играют химические реакции. Разработана аппаратура для испытания вулканиэатов к действию озона в статических условиях и создан ускоренный метод прогнозирования времени сохранения резиновых изделий.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ

Показана возможность использования реакции озона с органическими полимерными соединениями для получения ценных кислородсодержащих продуктов и функционализации полимеров. Созданы новые каталитические слтемы для синтеза полупродуктов для стабилизаторов. Созданы новые высокоэффективные стабилизирующие системы и резиновые изделия с повышенной устойчивостью к старению при сохранении и эксплуатации. Создана универсальная аппаратура для исследования эластомеров и вулканиэатов с возможностью варьировать в широком интервале условия эксперимента, такие как температура, приложенное растяжение и конецентрация озона. В результате проведенных исследований и практических разработок на заводе по производству автомобильных шин "Видахим" - г. Видин и на заводе по производству рукавов а. резинотехнических изделий в г. Пазарджик -Болгария были внедрены новые стабилизирующие системы и эластомсрные составы охватывающие производство с объемом в несколько десятков миллионов долларов США, а экономический эффект составлял около миллион«долларов США.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Материалы диссертационной работы докладовалиц. на сессиях технического и научного творчества молодежи Болгарии (София, 1977, 1978), дисскусионном

семинаре с междунородньш участием по механизму действия и реакционной способностью гидроперекисных разложителей и дезактиваторов перекисных радикалов (София, 1977), V всесоюзной конференции "Каталитические реакции в жидкой фазе" (Алма-Ата, 1978), V UP AC "Modified Polymere" (Братислава, 1979), на конференции "Балканские химические дни" (Афинн 1980), на Международном симпозиуме "Полимеры 80" (Варна-, 1980),: на XXII Международной конференции по координационной химии (Будапешт, 1983), на конференции "Балканские химические дни ' (Варна, 1983), XXV UPAC (Прага, 1983), на I Международном симпозиуме по озонной деструкции полимеров (София, 1984), на Международной конференции "Rubber 84" (Москва, 1984), на IV Международной конференции по гомогенному катализу (Ленинград, 1984), на Международной конференции "Термоокисление и стабилизация" (Будапешт, 1985), на V Международном симпозиуме по гомогенному и гетерогенному катализу (Новосибирск, 1986), на Международной конференции "Окисление органических соединений"(Таллин,1987), на XXXI UP AC "Macromoleculec" (Мерзебург, 1987), на I Симпозиуме Академий наук социалистических стран (Москва, 1988), на XXXII симпозиуме "Polymer Blends" (Прага, 1989), на Международном симпозиуме "Degradation Stabilisation and Combustion of Polymers" (Стара Лесна, 1990), на XXXIII UPAC (Будапешт, 1991), на II и III Национальных конференциях по химии (Пловдив, 1995, 1998) и др.

ПУБЛИКАЦИИ

По материалам диссертации опубликовано 68 статей и получено 12 авторских свидетельств.

ЛИЧНОЕ УЧАСТИЕ

Автор определял направление исследований, выбор объектов и методов исследований, участвовал в обсуждении и интерпретации результатов, формулировал выводы. Экспериментальные результаты, содержащиеся в работе, получены автором лично или при его непосредственном участии.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация представляется в виде настоящего доклада, который основывается на монографиях: 1) "Озон и его реакции с органическими соединениями" - С. Д. Разумовский, С. К. Раковски, Д. М. Шопов, Г. Е. Заиков, Издательство Болгарской Академии наук, София, 1983 г. и 2) "Kinetics and mechanism of ozone reactions with organic and polymeric compounds in liquid phase" - S. K. Rakovsky, G. E. Zaikov, Nova Sei. Publ. Inc., N.Y., 1998 (in press), изложенная на 418 страницах в виде монографии на английском языке и содержит введение и семь методичёскйх глав, включающих 145 рисунков, 109 таблиц, 54 схем, 99 уравнений и 1517 литературных источников, обзоре: Diene Rubbers, Conventional (Ozone Degradation and Stabilization), Polymeric Materials Encyclopedia (Ed. P. Solomone), v.3, 1878-1884 (1996), работ и авторских свидетельств представленных в списке.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ I ГЛАВА. УГЛЕВОДОРОДЫ И ПОЛИОЛЕФИНЫ

Изучена кинетика и механизм озонолиза полиолефинов и их низкомолекулярных аналогов - парафинов.

Согласно литературным данным озонолиз С-Н-связей может протекать через две элементарные реакции в первом акте: - отрыв атома водорода озоном:

rh + о, [R' + но; или (но- + о,) или (но; + о')]

ROOOH, ROH, RO;, RO", ROOH (М.1.1)

- и внедрение озона по С-Н-связи:

RH + О, [ROOOH] R- + НО,'; RO* + 'ОН2; RO; + -ОН (М..1.2)

Обе реакции могут быть предшественниками одна другой, если взаимодействие протекает в два этапа.

Механизмы, включающие комплексообразование между озоном и С-Н-связями, как первым элементарным актом также возможны, но он скорее является пред реакционной стадией, ориентирующей реагенты подходящим образом для протекания озонолиза и не является лимитирующей стадией. Поэтому экспериментально определяемые скорости связаны с М.1.1 или М.1.2.

Термохимический анализ показал, что обе группы механизмов возможны, но он не отвечает на вопрос, какой из них предпочтительнее. Такой ответ, по нашему мнению, можно получить только при использовании комплекса исследований, включающий кинетические, идентификационные и теоретические подходы и методы. Совместный учет энергетических и энтропийных факторов озонолилиза также является одним из важных условий при выборе конкретного механизма.

Кинетические исследования проводились в закрытой (У. 1.1) и открытой (У. 1.2) системах:

к'=1п2/х1Л (У. 1.1)

к = ш.{[О,]0 - [0,]/{[RH].cc.[0,]t}, (У.1.2)

где k'=k.[RH]; [ RH ] -концентрация озонированного вещества; Т1/2- время полупревращения; ш=у/У-относительная скорость подачи газовой смеси; v-скорость газового потока; V-объем жидкой фазы; [О,]0 и [03]г - концентрация озона на входе и выходе из реактора; а - коэффициент Генри. За изменением концентрации озона следили, в основном, по его поглощению в УФ области (254-300 нм), а за концентрациями реагентов спектрально и хроматографически.

Продукты реакций исследовали спектральными (ИК, УФ, ЯМР, ЭПР, ХЛ), хроматографнческими (БХ, ТСХ, ГХ, ГХ-МС), термическими (ДСК), функциональными и др. методами.

1.1. ЛИНЕЙНЫЕ ПАРАФИНЫ И ИЗОПАРАФИНЫ

Было установлено, что кинетический закон озонолиза парафинов имеет первый порядок по обоим реагентам. Бимолекулярные константы скорости озонолиза (к) 33 парафинов разного строения представлены в (Табл. 1.1).

Табл. 1.1

Экспериментальные/вычисленные значения констант скоростей (к) и вычисленные по уравнениям Воеводского энергии связи (О) С-Н-связей в молекулах ___• _ парафинов, имеющие самые низкие значения. _ - '_

No. Парафин Dc.h No. Парафин К,ксп/ к Dch

М-'.с"1 ккал М-\с' ккал

1. Метан 6.6.1071.3. lO"5' 101:6 18. : 2,3-ди-Ме-лентан 0.29/0.08 ■ .84.64

2. Зтан 6.3.1071.5.104 96.8 19. 2,4-ди-Ме-пентан 0.08/0.06 85.02

3. н-Пропан 3.4.1071.8.10"' 92 20. 2,3,4-три-Ме-пент. 0.59/0.04 85.92

4. н-Бутан 5.8.1075.10'2 90 21. 2-Ме-гексан 0.13/0.10 84.20

5. н-Пентан 0.015/0.013 88.2 22, З-Ме-гексан 0.20/0.23 82.59

6. н-Гексан 0.019/0,019 87.4 23. 2,2-ди-Ме-гексан 0.015/0.01 88.42

7. и-Гептан 0,021/0.029 86.6 24. 2,4-ди-Ме-гексан 0.13/ 0.17 83.10

8... . н-Октан 0.023/0,033 86.3 25. 2,2,5-три-Ме-гекс. 0.19/0.08 84.61

9. н-Нонан 0.026/0.039 86 26. З-Ме-гептан 0.20/ 0.26 82.28

10. н-Декан 0.029/0.041 85.9 27. Этилциклонропан 0.05/ 0.15 88.6?

11. к-Ундекан -/0.043 85.8 28. Неопентан 3.8.10-71,12.10-" 97.4

12. н-Додекан -/0.046/ 85.7 29. Гексаметилэтан 0.0002/ 0.00016 96.67

13. к-Тридекан -/0.046 85.66 30. Циклогексан 0.01/0.01 88.6?

14. н-Тетрадек. 0.036/0.047 85.66 31. Норборнан 0.014/0.014 88?

15. к-Октадекан 0.048/ 0.048 85.60 32. Адамаитан 0.22/0.22 82.6?

16. Полиэтилен -/ 0.048 85.6 33. 2,2,4-три-Ме-пент. 0.14/0.05 85.54

17. З-Ме-пентан 0.15/0.15 83.36 - -

Экспериментально полученные к сильно зависят от типа С-Н- -связей

содержащихся в парафине и для парафинов с пере. С-Н они имеют значения -0.0002М'1.с"1 (N0. 29), с втор. С-Н - 0.047Ми.с (Мо.15) и с трет. С-Н - (ШМЛсГ1 (N0.25). Их отношение, нормированное к одному эквивалентному водороду (Н,„), равно 1:103:!10'1. Согласно литературным данным и приведенным расчетам, основное отличие этих связей в их Ос1/. Следовательно, если реакция так чувствительна к £>сн можно предположить, что она протекает через разрыв С-Н-связи. Большие различия к в однотипных реакциях и низкие величины энтальпии реакций, согласно; правилу Хаммонда, можно связать с большими значениями реакционной координаты (РК) и, следовательно, с сильно растянутой С-Н-связью в активированном комплексе (АК). Так как и в М.1.1, и в М.1.2 С-Н-связь разрывается, то нельзя разграничить механизмы озонолиза, используя только кинетические данные.

В кинетической модели, для описания озонолиза парафинов, приняли, что в гомологическом ряду парафинов реакция изоэнтропийна и реакционная способность опредеЛеяется £>ся (Табл. 1.1). Для количественного охарактеризирования модели, определяемые константы к" относили к константе скорости озонолиза н-гексана к: № = ехр С-йЛО/ЯТ) (У. 1.3)

где: АО = £>"-£>' разница в энергиях связей; #=0.3 - эмпирический коэффициент, связанный с величиной РК реакции и при 293 К:

¥ = 0.019.ехр (-0.5U.AD) (У1,4)

Вычисленные к по У.1.3 для парафинов с пере. С-Н-связями, находятся в диапазоне 0,00078+0,000013 (метан, этан, неопентан, гексаметилэтан), для втор. С-Н-связей - 0,048+0.00078 (н-парафины) и для трет. С-Н-связей - 2.93-^0.048 (алкилзамещенные н-парафины), а их усредненное отношение, отнесенное к Н^ -^ЮМО4 (Табл.1.1), что совпадает с экспериментом. Это необходимое, но не достаточное доказательство М.1.1. Для разграничения механизмов М.1.1 и М.1.2 была изучена кинетика озонолиза циклопарафинов.

1,2. ЦИКЛОПАРАФИНЫ

В ц-парафинах содержатся только втор. С-Н-связи, у которых О практически одинакова.С точки зрения стереохимии, однако, ц-парафины существенно отличаются по напряженности циклов, конформации, симметрии и доступности Н-атомов. Стерическая энергия (СЕ) ц-гексана в конформации "кресло" самая низкая (теплота сгорания СН2-группы - 157,03 ккал/моль), тогда как для других ц-парафинов она больше (например для ц-С3 теплота сгорания СН2-группы - 163,11, для ц-С4 =163,96, для ц-С =157.98 и для ц-парафинов с С>6 = 157,03-157,74 ккал/моль). С использовнием метода Аллинджера (компьютерная программа рстоЛ4) было установлено, что при переходе одного С-атома из $р3 в «р2 -гибридизации, выигрывается энергия, так ка�