Кинетика и механизм превращений углеводородов C5-C7 на модифицированном медью и платиной цеолите ZSM-5 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Введение.4 стр.

1. Литературный обзор.7 стр.

1.1. Особенности каталитических реакций глубокого окисления углеводородов.7 стр.

1.2 Особенности цеолитов, как катализаторов реакций превращения углеводородов.9 стр.

1.2.1. Общая характеристика цеолитных систем.10 стр.

1.2.2. Адсорбция кислорода, воды, парафинов и ароматических углеводородов на цеолитах типа ZSM-5 и силикалите.13 стр.

1.2.3. Влияние внутриканальной диффузии на кинетику превращения углеводородов на цеолитах.25 стр.

1.3. Применение цеолитов в качестве катализаторов глубокого окисления углеводородов.34 стр.

2. Методика эксперимента.37 стр.

2.1. Катализаторы.37 стр.

2.2. Исходные вещества и система очистки.38 стр.

2.3. Методика хроматографического анализа.39 стр.

2.4. Кинетические эксперименты.40 стр.

2.5. Обработка результатов кинетического эксперимента.43 стр.

2.6. Оценка ошибок измерения в кинетических экспериментах.46 стр.

2.7. Методика ХТС эксперимента.48 стр.

2.8. Обработка результатов ХТС эксперимента.50 стр.

3. Кинетика глубокого окисления углеводородов на катализаторе 2%Cu/ZSM-5.53 стр.

3.1.1. Окисление н-пентана.54 стр.

3.1.2. Окисление изопентана.59 стр.

3.1.3. Окисление циклогексана.61 стр.

3.2. Сравнение кинетических данных.74 стр.

3.3. Кинетическая модель.76 стр.

5.1. Совместное окисление н-пентана и циклогексана.82 стр.

3.5. Окисление толуола.91 стр.

4. Адсорбционные свойства цеолитных катализаторов.96 стр.

4.1. Адсорбция/десорбция толуола на ZSM-5 и Cu/ZSM-5.96 стр.

5. Сравнение катализаторов, модифицированных медью и платиной.99 стр.

5.1. Окисление нормального пентана.99 стр.

6. Выводы.102 стр.

Каталитическая очистка воздуха от токсических примесей, содержащихся в отходящих газах химических производств, представляет собой важную экологическую проблему. Такая очистка целесообразна, когда концентрации примесей в воздухе превышают предельно допустимые, но недостаточно велики, чтобы их улавливание было бы экономически выгодным. Одним из наиболее эффективных и экономически оправданных путей удаления таких примесей является глубокое каталитическое окисление, результатом которого является практически полное превращение окисляемых веществ в СО2 и Н2О. При этом режим работы каталитических очистных систем должен быть удобен для технологического процесса.

Одними из наиболее перспективных катализаторов глубокого окисления являются проявляющие высокую активность, селективность и стабильность, модифицированные металлами цеолиты. В настоящее время катализаторы на основе цеолитов находят широкое применение в самых разнообразных процессах. Однако кинетические исследования процессов на цеолитных системах весьма немногочисленны, причем в большинстве случаев используются недостаточно точные методы (за редким исключением - проточные, недостатки которых хорошо известны и могут быть исключены путем применения безградиентных систем) без учета присущих им искажений. Работ, посвященных важной проблеме окисления смесей органических соединений на цеолитных катализаторах и выполненных на современном уровне, практически нет. Возможным и весьма вероятным в таких системах диффузионным эффектам также не всегда уделяется достаточно внимания. Это вызвано, в основном, трудностями, возникающими при попытках выяснения степени влияния диффузионных процессов на скорость реакции. Например, из литературы известно, что диффузионные эффекты могут искажать численные значения констант кинетического уравнения и влиять на селективность процесса.

Для решения этой проблемы предлагается осуществление точных кинетических исследований в сочетании с другими физикохимическими методами. Для учета и преодоления искажающего влияния диффузии в катализе на цеолитах в настоящей работе предложен, разрабатываемый в последнее время в коллективе подход, основанный на анализе откликов реакционной системы в ходе кинетических экспериментов на задаваемые структурные изменения компонентов. При этом желательно исключить влияние диффузии продуктов на скорость реакции. Реакции глубокого окисления углеводородов, продуктами которых являются только диоксид углерода и вода, практически полностью удовлетворяют этому требованию. Возможности такого подхода показаны на примере исследования глубокого окисления нормального и изопентанов, циклогексана, а так же толуола и их смесей. При постановке экспериментов и обработке экспериментальных данных в данной работе использовалась разработанная в лаборатории теория простого и сложного взаимного влияния при каталитических превращениях смесей.

Выбор цеолитов серии ZSM в качестве объекта исследований был продиктован следующими соображениями. На цеолитах 4А и 5А возможно проведение селективного крекинга нормальных парафинов, тогда как крекинг изопарафинов в этих условиях практически не протекает из-за диффузионных ограничений. В то же время, при крекинге на цеолите 10Х отсутствуют диффузионные ограничения для углеводородов обоих типов. о

Цеолиты типа ZSM-5 по размерам пор (5.1 - 5.8 А) занимают о промежуточное положение между цеолитами А (размер пор 3.8-4.3 А) и о ^ цеолитами X (размер пор 7.5 - 9.5 А). Поэтому при проведении реакций на цеолитах типа ZSM-5 можно было ожидать некоторого влияния диффузионных ограничений на скорость процесса.

Адсорбционная способность медьсодержащего цеолита ZSM-5 была изучена методом хроматографии в тонком слое (ХТС). Эта часть работы была выполнена в Институте физической химии им. Я. Гейровского Чешской Академии наук.

В предшествующем изложению полученных результатов литературном обзоре дана общая характеристика каталитических реакций глубокого окисления углеводородов, рассмотрены особенности цеолитов как катализаторов реакций превращения углеводородов, приведены имеющиеся в литературе сведения об адсорбции воды, парафинов и ароматических углеводородов на цеолитах типа ZSM-5 и силикалите, а так же влиянии внутриканальной диффузии на кинетику превращения углеводородов на цеолитах. Во второй главе представлены методики кинетических и адсорбционных экспериментов, а так же обработки результатов и оценки ошибок экспериментальных измерений. В третьей, четвертой и пятой главах изложены результаты кинетических экспериментов и представлены данные по изучению адсорбционных характеристик катализаторов.

На основании совокупности результатов исследования сделаны заключения и выводы о кинетических закономерностях глубокого окисления углеводородов на модифицированных металлами цеолитах типа ZSM-5, а так же степени влияния внутриканальной диффузии на процессы превращения углеводородов.

ВЫВОДЫ.

1. Изучены основные закономерности реакций глубокого окисления микропримесей н-пентана, изопентана, циклогексана, толуола, а также их смесей в воздухе на цеолитных катализаторах, модифицированных медью и платиной. Установлена кинетическая модель процесса и предложены уравнения, адекватно описывающие экспериментальные данные.

2. Исследованы особенности окисления н-пентана, изопентана и циклогексана на катализаторе 2%Cu/ZSM-5. Скорость реакции уменьшается в ряду н-пентан > изопентан > циклогексан, что обусловлено тем, что диффузия н-пентана внутри кристаллов цеолита не оказывает влияния на кинетику реакции, тогда как в случае изопентана и циклогексана внутриканальная диффузия влияет на кинетику окисления этих углеводородов.

3. Изучено совместное окисление н-пентана и циклогексана. Кинетика глубокого окисления смеси на катализаторе 2%Cu/ZSM-5 соответствует закономерностям индивидуальных реакций. При этом присутствие в смеси циклогексана не оказывает влияния на скорость окисления н-пентана, тогда как присутствие н-пентана значительно снижает скорость окисления циклогексана.

4. Исследована кинетика глубокого окисления толуола на катализаторе 2%Cu/ZSM-5. Вид кинетической зависимости свидетельствует о том, что реакция протекает при больших заполнениях поверхности. В основном реакция идет в устьях каналов, на "внешней поверхности" цеолита, а вклад внутренней поверхности катализатора незначителен.

5. Получены изотермы адсорбции толуола на цеолите ZSM-5. Присутствие ионов меди сильно увеличивает адсорбционную емкость цеолитного катализатора. Показано наличие сильной необратимой адсорбции толуола на образце, модифицированном медью. 6. Изучена кинетика глубокого окисления н-пентана на катализаторе 2%Pt/ZSM-5. Полученные кинетические закономерности аналогичны полученным для катализатора 2%Cu/ZSM-5. Активность модифицированного платиной цеолита значительно превышает активность цеолита, модифицированного медью.

1. Киперман C.JI. Кинетические проблемы в гетерогенном катализе // Итоги науки и техники. Серия: Кинетика и катализ. Т.6. М.: ВИНИТИ, 1979. 160 с.

2. Киперман C.JI. // Проблемы кинетики и катализа. Т. 18. М.: Наука, 1981. С.14-16.

3. Крылов О.В. // в кн.: Поверхностные соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1975. С.129-149.

4. Киперман C.JI. // Кинетика и катализ. Т.35. №1. 1994. С.45-62.

5. Марголис Л.Я. // Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. М.: Химия, 1977. 326с.

6. Крылов О.В. // Проблемы кинетики и катализа. Т.18. М.: Наука, 1981. С.5-13.

7. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. // под ред. Рабо Дж. T.l. М.: Мир, 1980. 506 с.

8. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. // под ред. Рабо Дж. Т.2. М.: Мир, 1980. 506 с.

9. Брек Д. // Цеолитные молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 781 с.

10. Karger J. and Ruthven D.M. // Diffusion in zeolites. Jonh Wiley & Sons, New York, 1992. 612 p.

11. Csicsery S.M. //Zeolites. V.4. №3. 1984. P.202.

12. Миначев X.M., Дергачев A.A. // Успехи химии. Т.59. №9. 1990. С.1522.

13. Лимова Т.В. // Химия и технология топлив и масел. №2. 1992. С.10.

14. Barrer R.M. // Zeolites and Clay Minirals as Sorbents and Molecular Sieves. Academic Press., London, 1978. Chap.2

15. Meier W.M. and Olson D.H. // Atlas of Zeolite structure Types. International zeolites Assoc., 1978

16. Ribeiro F.R., Rodrigues A.E., Rollman L.D. and Naccache C. // Zeolites: Science and Technology, NATO ASI №80E. Martinus Nijhoff. The Hague. 1984.

17. Wankat P. // Large Scale Adsorption and Chromatography. CRC Press., Boca Raton. FL. 1986.

18. Ruthven D.M. // Prinsiples of Adsorption and Adsorption Processes . Jonh Wiley & Sons, New York, 1984. Chap.2.

19. Kokotailo G.T. and Meier W.M. // Properties and Applications of Zeolites, Spesial Publ. №33. Chem. Soc., London, 1979. P.133.

20. Flaigen E., Bennett J.M., Grose W., Cohen J.P., Patton R.L., Kirschner R.M and Sneith J.V. //Nature. V.231. 1978. P.512.

21. Olson D.H., Haag W.O., Lago R.M. // J.Catal. V.61. №2. 1980. P.390.

22. Flanigen E. M., Bennet J.M., Grose R.W., Cohen J.P., Patton R.L., Kirchuev R.M., Smith J.V. // Science. 271. 1978 P.271.

23. Nicholas J.B., Trouw F.R., Mertz J.E., Iton L.E., Hopfinger A.J., // J. Phys. Chem. 97. 1993. P.4149.

24. Jacobs P.A., Beyer H.K., Valyon J. // Zeolites. V.l. 1981. P.161

25. FlaningenE.M., Bennet J.M., GroseR.W. //Nature. V.271. 1978. P.512

26. Левинбук М.И., Хаджиев C.H., Топчиева K.B. // Вестник МГУ. Серия 2. Химия. Т.22. 1981. С.505.

27. Исирикян А.А., Рахматкариев Г.У. // В кн.: Труды IV Всес. Конф. "Применение цеолитов в катализе". М. Наука. 1989. С.48.

28. Дубинин М.М., Исирикян А.А., Регент Н.И. // Известия АН СССР. Серия химическая. №1. 1987. С.484.

29. Нефедов Б.К. // Химия и технология топлив и масел. №2. 1992. С.29.

30. Gervasini А. // Appl. Catal. В., V.14. 1997. Р. 147

31. Hall W.K., Valyon J. // Catal. Lett., V.15. 1992. P.311

32. Li Y., Hall W.K. // J.Catal., V.129. 1991. P.202.

33. Shimokawabe M., Hirano К., Nobutsune Т. // Catalysis Today, V.45. 1998. P.117.

34. Аншиц А.Г. // Сиб.хим.журн., №6. 1992. C.82

35. Kovalenko O.M., Kharitonov O.S., Pankrat'ev Y.D., Panov G.I. // Mendeleev Commun., №1. 1991. P.29

36. Слинкин A.A., Кучеров A.B., Горященко C.C. // Кинетика и катализ. Т.30. №1. 1989. С184.

37. Горященко С.С., Кучеров А.В., Словецкая К.И., Слинкин А.А. // Кинетика и катализ. Т.30. №1. 1989. С249.

38. Kucherov A.V., Slinkin А.А., Goryachenko S.S., Slovetskaya K.I. // J.Catal., V.118. 1989. P.459.

39. Слинкин A.A., Кучеров A.B., Горященко С.С., Словецкая К.И. // Тез. докл. на 4 Всес. конф. Применение цеолитов в катализе. М.: Наука. 1989. С.191.

40. Kucherov A.V., Kucherova T.N., Slinkin A.A. // Catal. Lett. V.10. №3 4. 1991. P.289.

41. Горященко C.C., A.B., Словецкая К.И., Алимов M.A., Слинкин А.А. // Кинетика и катализ. Т.ЗЗ. №2. 1992. С350.

42. Кучеров А.В., Кучерова Т.Н., Слинкин А.А. // Кинетика и катализ. Т.ЗЗ. №3. 1992. С618.

43. Горященко С.С., Словецкая К.И., Слинкин А.А. // Кинетика и катализ. Т.35. №1. 1994. С100.

44. Горященко С.С., Алимов М.А., Федоровская Э.А., Словецкая К.И., Слинкин А.А. // Кинетика и катализ. Т.35. №4. 1994. С588.

45. Wichterlova В., Tvaruzkova Z., Krajcikova L., Novakova J. // Stud. Surf. Sci. and Catal. V.18. 1984. P.249.

46. Davidova N., Kovacheva P., Shopov D. // Proc. of the 7th Int. Zeolite Conf. , Tokyo. 1986. P.811

47. Никифорова Н.И., Ищенко O.B., Жданова К.П., Латышева Л.В., Шмидт Ф.К., Ченец В.В. // Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе. Тез. докл. 9 Всес. шк. семинар. Иркутск. 1986. С.29.

48. Мао LeVan R. // React. Kinet. Catal. Lett. V.12. №1. 1979. P.69.

49. Vedrine J.C., Auroux A., Bolis V. // J.Catal. V.59. 1979. P.248.

50. Nakamoto H., Takahashi H. // Zeolites. V.2. 1983. P.67.

51. Turov V.V., Btei V.V., Khomenko K.N., Leboda R. // Microporous and Mesoporous Mater. V.23. 1998. P.189

52. Sano Т., Fukuya S., Wang Z.B., Soga K. // In.: Proc. 12th Int. Zeolite Conf., Maryland, 1998.P.301.

53. Coulomb J.P., Liewellyn P., Martin C., Grillet Y., Roquerol J. // in: LeVan M.D. (Ed.), Fundamentals of Adsorption, Kluwer, Boston, MA. 1996. P.211.

54. Caro J., Bulow M., Schrmer W., Karger J., Heink W., Pfiefer H., Zdanov S.P. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I V.81. 1985. P.2541.

55. Portsmouth R.L., Gladden F., Duer M.J. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I V.91. 1995. P.963.

56. Chen N.Y., Garwood W.E. // J.Catal. V.52. 1978. P.453.

57. Anderson J.R., Foger K., Molle T. // J.Catal. V.58. 1979. P.l 14.

58. Nakamoto H., Takahashi H. // Zeolites. V.2. 1982. P.67.61.1kai W., Chen T.Y., Chao K.J. // J. Catal. V.60. 1979. P.140.

59. Derouance E.G., GabelicaL. //J. Catal. V.65. 1980. P.486.

60. Bolis V., Vedrine J.C., van den Berg J.P. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I V.76. 1980. P.1606.

61. Yashima Т., Yoshimura A., Namba S. // In: Proc. 5th Int. Zeolite Conf. Naples. London. Heyden. 1980. P.705.

62. Григолия E.A., Русия Э.А. // Сообщения АН ГССР. Т. 122. №1. 1986. С.109.

63. Olson D.H., Kokotailo G.T., Lawton S.L. // J. Phys. Chem. V.85. 1981. P.2238.

64. Auroux A., Deypert H., LeclercqC. // J. Phys. Chem. V.6. 1980. P.95. 68.Song L., Rees L.V.C. // In.: Proc. 12th Int. Zeolite Conf., Maryland, 1998. P.67.

65. Dolle H.J., Herring J., Riekert L. // J. Catal. V.71. 1981. P.27.

66. Haber J., Komorek-HlodzikkJ., Romotowski T. // Zeolites. V.2. 1982. P.179. 71.Stach H., Lohse U„ Thamm H., Schirmer W. // Zeolites. V.6. 1986. P.74

67. Doelle H.-J., Heering J., Riekert L. // J. Catal. V.71. 1981. P.27.

68. Hufton J.R., Danner R.P. // AIChE J. V.39. 1993. P.954.

69. WeiszP.B. //Pure Appl. Chem. V.52. 1980. P.2091.

70. Csicseiy S.M. //Pure Appl. Chem. V.58. 1986. P.841.

71. Ruthven D.M. // Principles of adsorption and adsorption processes. Jonh Wiley & Sons, New York, 1984.

72. Vansant E.F. // Pore size engineering in zeolites. Jonh Wiley & Sons, New York, 1990.

73. Cavalcante C.L. and Ruthven D.M. // Ind. Eng. Chem. Res. V.34. 1995. P.177.

74. Kurganov A., Marme St., Unger K. // Stud. In Surf. Sci. Catal., Part B. V.84. 1994. P.1299.

75. Wu P., Debebe A., Hua Ma Y. // Zeolites. V.3. 1983. P.l 18.

76. Wang H.P., Yu Т., Garland B.A., Eyring E.M. // Appl. Spectrosc. V.44. №6. 1990. P.1070.

77. АбрамовВ.Н., Киселев А.В., Лыгин В.И. // Жури. Физ. Хим. Т.37. 1963. С.1156.

78. Angell C.L., Schaffer Р.С. //J. Phys. Chem. V.69. №10. 1965. P.3463.

79. Brathomeuf D., de Mallmann A. // Ind. Eng. Chem. Res. V.29. №7. 1990. P.1435.

80. Болынов B.A., Володин A.M., Марьясов А.Г., Юданов В.Ф., Жидомиров Г.М. //Докл. АН СССР. Т.36. №1. 1991. С.141.

81. Болынов В.А., Володин A.M. // Тез. докл. на Всес. конф. "Применение цеолитов в катализе". М. 1989. С.72.

82. Жлобенко B.JL, Кустов JI.M., Казанский В.Б. // Кинетика и катализ. Т.ЗО. №4. 1989. С.905.

83. Ivanov А.V., Graham G.W., Selef М. // Appl. Catal. В: Enviromental. V.21. 1999. P.243.

84. Eder F., Stockenhuber J.A., Lercher J. // J. Phys. Chem. V.101. 1997. P.5414.

85. Саттерфилд Ч.Н. // Массопередача в гетерогенном ккатализе. М. "Химия". 1979. 240с.

86. Ющенко В.В., Ванегас К.Ф., Романовский Б.В. // Кинетика и катализ. Т.29. №6. 1988. С.1366.

87. Ющенко В.В., Ванегас К.Ф., Романовский Б.В., Мегедь Н.Ф. // Кинетика и катализ. Т.29. №6. 1988. С.1372.

88. Ющенко В.В., Лимова Т.В., Турсуналиева К.С., Ванегас К.Ф. // Кинетика и катализ. Т.32. №6. 1991. С.1455.

89. Jacobs Р.А., Martens J.A. // In.: Proc. 7th Int. Zeolite Conf., Tokyo, 1986. Amsterdam. Elseviere. 1986 P.23

90. Weisz P.B., Frilette V.J., Maatman R.W., Mower E.B. // J.Catal. V.l. №4. 1962. P.307.

91. Norton C.J. // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop. V.3.1964. P.230.

92. Bryant D.E., Kranich W.L. // J.Catal. V.8. №1. 1967. P.8.

93. Haag W.O., Lago R.M., Weisz P.B. // Faraday Disc. Chem. Soc. №72. 1982. P.317.

94. Derouane E.G., Gabelica Z., Jacobs P.A. // J.Catal. V.70. №3. 1981. P.238.

95. Love B.M., Whan D.A., Spenser M.S. // J.Catal. V.70. №3. 1981. P.237.

96. Derouane E.G.,Dejaifve P., Gabelica Z. // Faraday Disc. Chem. Soc. №72. 1981. P.331.

97. Ducarme V., Vedrine J.C. //Appl. Catal. V.17. 1985. P.175. ЮЗ.Росоловская E.H., Барсуков O.B., Мегедь Н.Ф. // Кинетика и катализ.1. Т.26. №2. 1985. С.422.

98. Саго J., Bulow М., Schirmer W., Karger J., Heink W., Pfiefer H. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. V.81. 1985. P.2541.

99. Karger J., Krause W., Pfiefer H. // Z. Phys. Chem. (Leipzig). V.264. 1982. P.838.

100. Datema K.P., den Ouden C.J.J., Ylstra W.D., Kuipers H.P.C.E., Post M.F.M., Karger J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. V.87. No.12. 1991. P.1935.

101. Post M.F.M., van Amstel J., Kouwenhoven H.V. // In.: Proc. 6th Int. Zeolite Conf., Reno, 1983. Amsterdam. Elseviere. 1983 P.517.

102. Nayak V.S., RiekertL. //Acta. Phys. Chem. V.31. 1985. P.157.

103. PrinzD., Riekert L. //Ber. Bunsenges. Phys. Chem. V.90. 1986. P.413.

104. Qureshi W.R., Wei J. //J. Catal. V.126. 1990. P.147.

105. Karger J., Pfiefer H. // Zeolites. V.7. 1987. P.90.

106. Forste C., Germanus A., Karger J., Pfiefer H., Caro J., Pilz W., Zikanova A. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. V.95. 1991. P.5558.

107. Caro J., Bulow M., Karger J., Pfiefer H. // J. Catal. V.114. 1988. P. 186.

108. Le Van Mao R., Ragaini V., Leofanti G., Fois R. // J. Catal. V.81. 1983. P.418.

109. Миначев X.M., Кондратов Д.А., Клячко А.Л., Бородкин А.Ю., Глонти Т.О., Дергачев А.А., Мишин И.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. №2. 1984. С.266.

110. У сов Ю.Н., Веденяева А.Г. //Нефтехимия. Т.13. №1. 1973. С.41.

111. Егиазаров Ю.Г., Исаев Б.Н., Савчиц М.Ф. // Нефтехимия. Т.17. №6. 1977. С.842.

112. Cavalcante C.L. and Ruthven D.M. // Ind. Eng. Chem. Res. V.34. 1995. P.185.

113. Харламов B.B., Миначев X.M. // Изв. АН СССР. Сер. хим . №7. 1986. С.1478.

114. Харламов В.В., Миначев Х.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим . №12. 1988. С.2689.

115. Anderson J.R., Tsai R. // Appl. Catal. V.19. №2. 1985. P.141. 125.Shepelev S.S., lone K.G. // React. Kinet. And Catal. Lett. V.29. №1. 1985.1. P.203.

116. Миначев X.M., Харламов B.B. // "Окислительно-восстановительный катализ на цеолитах", М.: Наука, 1990. 150С.

117. Armor J. //Appl. Catal. В.: Enviromental. V.l. №1. 1992. P.221.

118. Ebitani К., Morokawa M., Kim Jong-Ho // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. V.90. №2. 1994. P.337.

119. Firth J.H., HollandH.B. //Nature. V.217. №5135. 1968. P.1252.

120. Firth J.H., Holland H.B. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. V.65. №7. 1969. P.1891.

121. Plog C., Haas J., Steinwandel J. // Proc. Int. Symp. Zeolites Catal. Sorbents and Deterg. Builders: Appl. and Innovat. Wurzburg. 1988. P. 166.

122. Слинкин А.А., Кучеров А.В., Горященко С.С., Словецкая К.И. // Тез. докл. на 4 Всес. конф. "Применение цеолитов в катализе", М.: Наука, 1989. С.191.

123. Kucherov A.V., Slinkin А.А., Goijashenko S.S., Slovetskaya K.I. // J. Catal. V.118. №2. 1989. P.459.

124. Горященко C.C., Словецкая К.И., Кучеров A.B., Слинкин А.А. // Кинетика и катализ. Т.ЗО. №1. 1989. С.249.

125. Slinkin А.А., Kucherov A.V., Gorjashenko S.S., Aleshin A.E., Slovetskaya K.I. // Proc. 8 Soviet French Seminar on Catalysis. Novosibirsk. 1990. P.153.

126. Slinkin A.A., Kucherov A.V., Gorjashenko S.S. // Proc. 9 Soviet Japanese Seminar on Catalysis. Novosibirsk. 1990. P.224.

127. Горященко C.C., Словетская К.И., Алимов M.A., Слинкин А.А. // Кинетика и катализ. Т.ЗЗ. №2. 1992. С.350.

128. Горященко С.С., Словецкая К.И., А.В., Слинкин А.А. // Кинетика и катализ. Т.35. №1. 1994. С.100.

129. Горященко С.С., Алимов М.А., Федоровская Э.А., Словецкая К.И., Слинкин А.А. // Кинетика и катализ. Т.35. №4. 1994. С.588.

130. Некрасов Н.В., Слинкин А.А., Кучеров А.В., Брагина Г.О., Кацман Е.А., Киперман C.JI. // Кинетика и катализ. Т.38. №1. 1997. С.90.

131. Горский В.Г., Кацман Е.А., Клебанова Ф.Л., Григорьев А.А. // Теорет. и эксперим. химия. Т.23. №2. 1987. С.191.

132. Anderson J.R., Tsai R. // Appl. Catal. V.19. №2. 1985. P.141.

133. Kucherov A.V., Kucherova T.N., Slinkin A.A. // Catal. Letters. V.10. №3-4. 1991. P.289.

134. Киперман C.JI. // Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964. 607 с.

135. Костюковский М.М. // В сб. Кинетика гетерогенных каталитических реакций. Методические вопросы кинетики. Черноголовка, 1983. С.83.

136. Башкирова С.Г., Киперман C.JI. // Кинетика и катализ. Т.П. №3. 1970. С.631.

137. Киперман C.JI. // В сб. Кинетика гетерогенных каталитических реакций. Методические вопросы кинетики. Черноголовка, 1983. С.5.

138. Кольцов Н.И., Киперман С.Л. // Теорет. и эксперим. химия. Т. 12. №6. 1976. С.789.

139. Koltsov N.I., Kiperman S.L. // J. Res. Inst. Catalysis. Hokkaido Uviv. V.26. №2. 1978. P.85.

140. Горский В.Г., Кацман E.A., Клебанова Ф.Д., Григорьев А.А. // Теорет. и эксперим. химия. Т.23. №2. 1987. С.191.

141. Дряхлов А.С., Киперман С.Л. // Кинетика и катализ. Т.24. №6. 1983. С.1406.

142. Дряхлов А.С., Киперман С.Л. // Докл. Ан СССР. Т.258. №4. 1981. С.931.

143. Voogd Р. // PhD Thesis, Technische Universiteit Delft, 1991.

144. Chow H., Park D.H. //J.Catal. V.114. №1. 1988. P.l.

145. Caro J., Hocevar S., Karger J., Riekert L. // Zeolites. V.6. №3. 1986. P.213.

146. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. // Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1985. 186с.

147. Голодец Г.И. // Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. Киев: Наукова думка, 1977. 359с.

148. Соколовский В.Д. // В сб. Механизмы гетерогенно-каталитических реакций окисления. Новосибирск, 1993. С.157.

149. Кулеш И.А., Харсон М.С., Кацман Е.А., Киперман С.Л. // Кинетика и катализ. Т.36. №5. 1995. С.691.

150. Боресков Г.К. // Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986.

151. Харсон М.С., Кулеш И.А., Булатова (Ботавина) М.А., Бондаренко Т.Н., Дергачев А.А., Киперман C.JI., Слинкин А.А. // Кинетика и катализ. Т.37. №1. 1996. С.72.

152. Bulatova (Botavina) М.А., Kulesh I.A., Kharson M.S., Kiperman S.L., // EuropaCat-II/Maastricht. Book of Abstracts. 1995. P.290.

153. Киперман С.Л. // Изв. АН СССР. Сер. хим . №1. 1984. С.51.

154. Киперман С.Л. // В сб. Материалы международного симпозиума по кинетике каталитических реакций. Черноголовка, 1984. С. 12.

155. Shah D.B., Hayhurst D.T., Evanina G., Guo C.J. // AIChE Journal, V.34, №10. 1988. P.1731.

156. Tsikoyiannis J.G. // PhD thesis. Massachusetts Institute of Technology. 1986.

157. Nayak V.S., Riekert L. // in "Proceeding of the International Symposium on Zeolite Catalysis". Siofok, Hungary, 1985.16 8. Дряхл об A.C., Киперман С.Л. // Докл. Ан СССР. Т.225. №4. 1975. С.846.

158. Дряхлов А.С., Киперман С.Л. // в сб. 2 Всесоюзн. конф. по кинетике каталитических реакций. "Кинетика-2". Новосибирск. Т.1. 1975. С.33.

159. Дряхлов А.С. // дисс. к.х.н. ИОХ АН СССР. М. 1975.

160. Дряхлов А.С., Киперман С.Л. // Кинетика и катализ. Т.18. №4. 1977. С.953.

161. Приношу глубокую благодарность моим научным руководителямд.х.н.

162. Савелию Львовичу Киперману и к.х.н. Николаю Васильевичу