Кинетика и механизм растворения триоксидов вольфрама и молибдена в щелочных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Донецький державний унгверситет

ОД

На правах рукопису

H К 'I

СТЕЦИК Василь Васильович

К1НЕТИКА I MEXAHÎ3M РОЗЧИНЕННЯ ТРИ0КСВД1В ВОЛЬФРАМУ Î МСОИБДЕНУ В ЛУВДК РОЗЧИНАХ

/02.00.01 г- неорганична xímík/

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацп на здобуття вченого ступени'кандидата xímí4hhx наук

Донецьк-1994

Роботу виконано на кафедрI неорган!чно1 Х1мп Донецького державного ун!верситету.

Науковий кергвник - доктор х1ьичних наук, член-кор. АН СРСР, проф.|М0ХРС08В М.В.|

ОфщМнг опонвнти:. доктор Х1М1ЧНИХ наук, професор Лисенко КШ.; кандидат х!м1чних наук, ст.науковий спхвр. Мороз Я.А.

Про в I дна установа - науково-досаидний 1нститут Реактив-електрон, и. Лонецьк

Захист вIдбудэться 1994 р. в год. на

зас1данн1 спецхал!зованох ради К 068.06.02 при Донецькому державному ушверситет1 за адресою: 340055, м.Донецыс, вул.Щорса, 17 а, 9 корпус ДонДУ, х1м!чний факультет.

3 дисертащею можна ознайомитись в б1бл1отец: Донецького державного ушверситету.

Автореферат роз {слано " .'г!.". . .Г............. 1994 р

Вчений секретар Г" ^

спещалгзованог ради /

доцент Т-Т.Готьманова

ЗАГАЛЫ1А ХАРАКТЕРИСТИКА РОКСТИ

Актуальность теми. В Ндрометалургп! широко застосовуються методи добування вольфраму I мoлiбдeнy розчинами лутчв, ам1аку та соди. В технологи виробництва чистих сполук застосовують розчинення триоксид1В вольфраму I молибдену в лужних розчинах з наступ-ним вид1ленням В1дпов1дних кислот або солей. Для подальшого вдос-коналёння хснуючих I розробки нових технолог¡чних схем порядздос-Л1дженнями, що моделюють технолог 1Ч!п процеси, иеобх1ДН1 также дос-Л1дження, що дозволягать глибше вивчити кшетичн1 законом1рностг I можлив1 механгзми протхкаючих процесхв, особливостг поведшки ргз-них компонент!в руд. На основI термодинашчних I кшетичних даних можна визначити науково обгрунтованг режими проведения технолог1ч-них операц!й, правильно вибрати типи апаратхв та провести '¿х роз-рахунок.

На практики на ывидк:сть розчинення триоксидхв вольфраму 1 мо-Л1бдену можуть значно впливати деякх катгони, що утворюють нероз-чиннг вольфрамати I молхбдати,. I, перш за все, катгони калыцю, що М1стяться в вод:. Кхльк1сне вивчення гальмуючого впливу кат1онхв лужноземельних металхв, вольфрамати 1 мол1бдати яких практично не-розчинш не Т1льки в водг, але х в розчинах луг1в, також представляв практичний штерес.

Метою роботи було вивчення кщетики та мехашзму розчинення триоксид1в вольфраму I мол1бдену в розчинах гхдроксиду натрш х ам!аку, вивчення впливу катюнгв лужноземельних металIв на швид-К1сть розчинення триоксидхв в розчиш гхдроксиду натрш. Для бхльш повного розкриття впливу характеру катхошв вивчена кхнетика розчинення вольфрамату I мол1бдату кальцхю та вольфрамату алюмхнш- в розчиш г1дроксиду натрш.

При розчиненш твердих рецовин в розчинах електролхтхв зви-чайно активну роль грають 10Ш, тому для розкриття мехашзму цих процесхв необх1дно враховувати 10нний склад розчину. 3 щею метою придхлено увагу способам розрахунку гонних рхвноваг. 3 10нним складом розчину безпосервдньо зв"язан1 I деяк1 обмеження в засто-суванш-закошв адитивностх тих властивостей, як1 визначаються ¿онами.

Наукова новизна. Вперше систематично доел гдт.ена кхнетика розчинення триоксид1В вольфраму I молхбдену в розчинах гхдроксиду натрш I акиаку, дослхджено вплив кат IонIв лужноземельних метал Iв на швидк!сть розчинення триоксидтв в розчинах гхдроксиду натрш,

а

•вивчена гпнетика розчинення вольфрамату г молхбдату калыцю,вольф-рамату алкай нш в розчинах гхдроксиду натрш. Зроблено висновки про мехашзми дослхджуваних процесхв.

Внесен: суттев1 уточнения в теоретичне обгрунтування застосо-вуваного в робот: методу кондуктометричного титрування, в . теорхю електропров1дноот1 розчщпв. Вперше строго обгрунтован: обмеження в застосуванн: закону адитивнослч електропров1дност: при безконе-чному розведенн: розчшпв, виведен: вхдпов1дт формули.

Практична цтншсть. ОдержанI в результат: експериментхв кх-нетичн: характеристики процесхв розчинення триоксидхв вольфраму 1 молхбдену, вольфрамаг1в кальцхю : алюмшш та молхбдату кальцш можуть бути використаш для наукових 1 технологхчних роэрахушйв процесхв розчинення цих сполук в лужних розчинах. Використання к:-нетичних характеристик дозволяа виршити питания про можлив:сть розд1лення рхзних сумхшей /наприклад, руд, сировини для гхдромета-лургхйно: переробки/, в склад яких входять досл:джен1 ангхдриди I хх сол1, кхнетичним методом.

Розроблен: в робот: уточнения теорхх електрол1тично1 дисоц1а-■Ц11 I електропров:дност: розчишв можна рекомендувати для впровад-ження в учбов1 посхбники з курсIв фхзично:, анал:тич'но1 та загаль-Н01 ххмп. Вони юш застосовуються в учбовому процес: в Донецькому : Харк:вському державних ушверситетах.

В робот: вперше обгрунтована особливхсть нейтральних буферних систем, яка полягае в тому, щб протолхтична р1вновага в них практично не зм{щуеться при розведеннI розчинхв аж до нульово! концен-трацп.Ця особливхсть робйть нейтральн: буфернх системи найбЬхьш зручнимк для визначення екстрапольованих на безконечне розведення аначень р1зних ф:зико-х:м:чних властивостей електрол1т:в в тих ви-падках,1коли без добавок екстраполяц:я неможлива /наприклад, для кислих або лужних розчишв г:дрол1зованих солей/.

На захист виносят^гя сл:дуюч: основн: положения роботи:

1.Кинетика : механизм розчинення триоксид:в вольфраму : молхбдену в розчинах гхдроксиду натрш I амхаку.

2.Вплив кат1он1в лужноземельних металхв на швидкхсть розчинення триоксидхв вольфраму : молхбдену в розчинах гхдроксиду нат-рхю. Кхнетика х механхзм розчинення вольфраматхв кальцш I алюмх-н!ю та молхбдату кальцхю в розчинах гхдроксиду натрхю.

3.Обмеження в застосуванн: закону адитивност: електропров:д-ностх при безконечному розведенн: елёк?рол1т:в.

Апробщгя роботи. Матер¡али дисертацгг доповiдались на: УЦ Украшськш республ псанськШ конференци з неоргащчно'! ximii /м.Одеса, 1972 р./; III Всесоюзшй науково-методичнЬЧ нарад1 з вдосконалення вищо1 xii.ii'ihoi ун1верситетськсГ1 ocbith /м.Кишин1В, 1985 р./; I ВсесоюзнШ нарад1 з xiMi'x мстбден^ i вольфраму /и. 0рджон1к1дзе, 1970 р./; науковхй cecii Всесоюзного ceMinapy з xi-* Mii неводних розчшпв i Украшського реепубдпсанського семшару з Teopii розчишв /м.Ки'хв, 1982 р.; 1нформац1я про ceciro: Изв.вузов Х..Ш1Я и хим.технология. - 1983, № 5, с.644-646/; вузовсыпй нау-ков1Й конференцп професорсько-викладацького складу за пэдсумками науково-досл¡дно! роботи /м.Донецьк, 1993 р./.

Основний зм1ст дисертаци опубликовано в 16 роботах.

Структура та обсяг дисертацП. Дисертацгя складаеться.з всту-пу, 6 глав, загальних висшшпв, списку використано! Л1тератури та додатку./акт ipo дпровадження/. Загальний обсяг дисертацп 195 сторшок машинописного тексту, включагачи 29 рисункхв, 10 таблщь i додаток. Список лгтератури включао 166 poöiT В1тчизняних та за-рубгжних автор:в.

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ

Периа глава являе собою огляд лгтератури, проведений по двох Основних напрямах.

В першому роэд1Л1 глави з метою вибору методу дослгдаення проведено оглад Л1тератури по методах досл1,цження npoqeciB розчи-нення. Зроблено висновок про те, що для розкриття кшетичних закономерностей процеств розчинення в чистому /незмшеному внливом неврахованих ф>л'гор1в/ виглдд! найбмьше пгдходить метод piBHO— доступно! поверхн1 - метод диску, що обертааться. Коротко оглянут: теоретичш положения, приведен: ochobhi формули, необхгднх для застосування методу обергаючого диску.

В другого роздхл! nopmoi глави головну увагу зосередаено на огляд1 poöiT по досладяенна ¡пнетики i мехяшзму nponecin розчи-аення триоксидгв вольфраму i молгбдену, вольфрама^ в i мол г бдя? f-л в лужих розчинах.

Друга глава присзячена методиц1 розрахунку гонних pis::onar та деяким властивостям розчингв електролхтгв.

В перлому розд£л1 глави коротко вккладенг викорнстовузсн1 э робот! способ!! розрахунку 10нних piBHOBar, при ЦЬ0!.*у пнессн! д<г-rrxi рдосконалзння, с;з дозволяють проводит;! обчлслення з нуобхгд-нго точшст«} економхчкимн методами.

В другому розД1Л1 глави уточнен1 деякх положения теорп еле-ктропров!дност1 розчишв. На основ1 строгого застосування закону дшчих масс, що враховуе самодисоцгацтю. розчитшка на 10ни, знай-дено хонний склад електролхтхв при С—»0 1 на його основ1 запро-поновано формули для граличних молярних електропровхдностей р13-них типIв електрол1Т1В. Наприклад, граничш молярш електропров1-дностх кислота х 11 натр1ево1 солт виражаються

п,

до граничниЙ ступшь дисохцацГх в1ДПов1Днох кислоти /що утворюе натр1еву схль/ виражазться через термодинашчну константу дисо-ц1ац11 кислоти та хонний добуток води

Л + \Zfil/3/

3 БиралIв /1-3/ видно, що закон адитивност1 при безконечному розведенш в загальному випадку виконуеться Т1льки при Закон Кольрауша виконуеться такой в деяких спец1альних випадках. Так, гранична молярна електропров1ДН1сть солх Л^/а^)Н(1'идр. » 4° утворена навхть дуг;® слабкою кислотою, визначена хз данних по електропровхдностх в умовах подавления Г1Дрол1зу сол1 шляхом до-дання В1ДП0В1ДН01 слабко'* кислоти до нейтрально'1 реакц11 розчину, Б1Дноситься до моля нег1дрол1эовано1 соЛ1 I в в1Дпов1Дност1 з законом Кольрауша дархвнюе сум1 грашчних юнних елекгропров1дносте катину I анхону.

В трэтьому розд1Л1 друго'1 глави теоретично розв"язана задача про знаходкення Концентрахцх С® , при як1й досягаеться практично граничний ступшь дисоцхацы кислоти або основи. Графхчна залеж-Н1сть боб! вхд £¿2/С проходить через г.ашмум при$?/С = -7 / для водних розчишв/; ця эалежшсть чисельно встановлюе границю кон-центрацы, нижче яко1 знаходяться практично безконечно розведен! розчини слабких кислот або основ по в1Дношенню до тих властивол-тей, як1 визначаються IX ступеней електролхтичнох дисоц1ац11." ' Знайдена нами залежшсть уточнюе I конкретизуе уявлення прс безконечно розведен1 розчини.

Третя глава присвячена методицх експерименту. Детально доо-Л1дженх умови одержанных практично безпористих /загагьна порис-т!сть в межах Ъ%/ зразк1в /диск!В д1аметром 2 сц/ триоксиду во-

ьфраму. Комлактнг зразки вольфрамату алюмипю, вольфрамату i мо-1бдату кальцш також були одержан! шляхом попереднього втдпалю-ання, пресування i наступного сп1кання- в таблетках. Зразки MoOg ули приготовлен: розпилюванням пол1кристал1чних злиткхв, одержа-¡их направленою кристалгзацгою. Методика гидготовки зразкхв'до ро-юти,' порядок проведения кшетичних Д0СЛ1Д1В в основному BiflnoBi-[аа загальноприйняти1.1 при проведетп дослщжень за методом обер-'аючого диску i описании в Л1тератур1 /Каковський I.A.,. Поташни-;ов Ю.М./. Для визначення Н1лькост1 речовини, що перейшла в роз-ган, застосовували фотометричний метод аналгэу.

Глава чегверта присвячена доелгдаешш кшетики i механгзму хззчинення триоксиду вольфраму, вольфрамаТ1В кальки i алюмшш.

Триоксид вольфраму в розчинах гтдроксиду натрш. Кшетичн1 фив1 в координатах Q—'V /к1льк1сть розчиненого триоксиду вольфраму, моль /см^, в1,ц часу/ у bcix випадках мають строго лЬпйний характер. Дослгджуваний процес розчинення характеризувться йанг-даровською кшетикога, до концентрацп приблизно 0,01 М спостерх-гаеться перший порядок за лугом, вшце 0,4 М - нульовий, а м1ж ними -.перемшний дробний порядок. При 2b°C i частой обертання диску ft = в облаетi першого порядку константа швидкост1

розчинення flopiairoc I,72-I0~® n/fcu^-c/, в облаетi нульового порядку за лугом константа 1,60* 10"^ моль//сг/".с/, помилка в виз-наченш константи з надп1н:стю 0,95 дорхвнюз 10$.

Швидк1сть розчинення не залежить вхд штенсивност1 nepeMi-шування при ГЬ>1. Экспериментальна eneprin активацГх при

IV = 3-СГ^ в облаетi першого порядку за лугом дор1внюз 51,1 кДж/моль /12,2 ккал/моль/, а в областг нульового порядку -54,8 кДж/моль /13,1 ккал/моль/, що пщтверджуз кшетичний режим процесу в широкому Д1алазон1 углов.

Швидк1сть розчинення триоксиду вольфраму в водг I-IO"^ моль//см^«с/ при 25°С, а в розчинах г1дроксид1В лттт i кал1ю практично така ж, як в розчинх гхдроксиду натрхю. Можна припусти-ти, що найбхльш ггавгльнога стадгею х'шгчних перетворень на повер-xhi являеться мономолекулярна за лугом рёакх^я.

УОз ОН" ~ HWOf /4/

В хоД1 подальших перетворень зв"язки вольфраму з кристалхчною ре-ппткоя рвуться з наступною десорбц1ею в розчин вольфрамат-ioniB. 1з змшою концентрации гхдроксиду натр1» /або Л1тш, калш/ ме-хашзм процесу, очевидно, не змгнюеться.

Триоксид вольфраму в розчинах амгаку. Залежшсть швидкост1 розчинедая В1Д концентрацп при 25°С I = представлена

Рис Л Залежшсть швидкост1 розчинення МоОд при 25°С 1 К =

/а/, Ю°С 1 К = 7,4 с"1 /б/ 1 \М0'3 при 2Ь°С,_Ц = ЗСГ1 /в/ В1Д молярно'1 концентрацп амгаку. Рис.2 Залежнгсгь швищостх розчинення МоОд в розчтггШип в1,д частоти обертання диску, в логарифмхчних координатах: а/ 25°С, I М; б/ 65°С, 0,01 М; в/ 2Ь°С, 0,01 М; г/ Ь°С, 0,01 Ы.

Як 1 в розчинах //аОЦ , розчинення триоксиду вольфраму в розчинах ш.паку характеризуеться лангмюровською кшетикою, аналогии й" режими прот1кання процес1в. При 25°С константа- швидко-СТ1 розчинення в облает1 першого порддку /при концентрацы ашаку до 0,01 М/ дор1внюе 1,58.Ю-8 л/Усм^.С/, а в обласТ1 нульового порядку - 3,40*10"^ моль//см^.С/. ЧисловI значения експерименталь-ко1 енерг'а активацп в областях першого I нульового порядков за ам1аком однаков!: 50,2 цЦж/моль / 12,0 ккал/монь,/.

В процес! розчиненн,. реакц1йна здатшегь пдратованих молекул ам1аку/слабкий електролхт/ дуже близька др реакцШют здат-ностх сильного електролггу Ндроксиду натрш. Дисоц1ащя Ндра-товяних молекул амгаку на тони' на поверхнт [А/0) являеться досить шввдк1шпроцесом, а подалыаий мехашзм процесу розчинення такий же, як 1 в розчиш г1дроксиду натрш. Вхдопншсть констант в обдаст: нульового порядку майже в Ь раз /1,60-10 I 0,34-10 / ыежна. пояеннти ргэними поверхневими концентрацтями гхдроксиду натр:» I г хдратованих молекул ашаку в сташ адсорбцШюго насичежя.

Розчинення триоксиду вольфраму в,розчинг гхдроксиду натрш в приеутностх кат хот в лужноземельних метал!в супроводжузться утво-ренням важкорозчинних поверхневих гопвок вольфраматхв цих металхв УИв-И^Оу. Вхзуачьно шпвки виявляються важно, що доказуз ix нр-значну товщину, вони утворюються швидко /оски-ки ктнетичш крив1 у вс1х дослгдах мали лшхйний характер/ I являються дуже стШкими, Шсля утворення на поверхих триоксиду вольфраму шпвки вхдповхд-ного вольфрамату лужноземельного металу I промивки поверхш дис-тильованою водою депрес1я швидкостг /до 40-60% I б1льше/ збергга-еться на протяз1 багатьох годин при наступному розчиненнг диску-в. чистому розчинI гхдроксиду натрш. Ловедшка сущльних шивок вольфрамату в процесI розчинення не повинна суттево вхдр1знятись вщ повёД1Нки в1Дпов1Дного чистого вольфрамату, що експериментально показано на прикладх вольфрамату бархю.

При розчиненнг \\/0з в 4,6-10"^ М розчит гхдроксиду натрш в присутност! ргвних добавок Ме/ОН/2 найбёльше зниження шви-дкостх розчинення показуе добавка Са/ОН^, середне - добавка Ва/ОН/2 г наймете зниження швидкост1 - ростом концен-

трац: I кожно'1 добавки швидкхсть розчинення триоксиду вольфраму знижуеться.

Процес розчинення вольфрамату кальцш в розчт-п .гщроксиду натрш прот1каа в ;анетичному режим:, експерим'ентальна енергхя активацы /

!Ъ = ЗС"1, 0,1 мийон/ дор1внюе 66,2 кДж^'.оль /15,8 ккал/моль/. В д1апазон1 концентрацп В1Д 0,01 М до 4 М /25°С/ порядок процесу за хдким натром дорхвнюе 0,Ь4, константа швидкос-Т1 складае'7,6'10"11 моль0 .46.д0,о4, с?,-2 _ с-1 _

Процес розчинення вольфрамату' алюмхнш в розчшп гхдроксиду натр1ю в широкому д1апазон1 концентращй мае перший порядок за лугом, В тому числ1 I в наближеному до чисто кпхетичного режимI. В останньому випадку енергхя акгивацп дор1внюв 47,7 нДН/моль або 11,4 ккал/моль. При 25 °0 I висок1й 1нтенсивн0ст1 перемхшування /П, ~ 10-г20С-^/ регкм процесу розчинення кшетичний, при бхлыа висок1й температурI I низькхй ¿нтенсивност1 перем{шування процес може переходити в дифуз1йний режим. Утворювана на поверхнд рихла тпвка основного вольфрамату алвмшш /пхдтверджено 1К-спектром/ легко змиваеться I не створюс суттевого дифузхйного опору.

Глава п"ята присвячена досл1Дженню кшетики I мехашзму розчинення триоксиду молхбдену та молхбдату кальки.

Триоксид мол!бдену в розчинах атаку. Залежнхсть швидкостх розчинення В1Д концентрацп ашаку в дхапазонг 0,01+14,2 М представлена на рис. I а,б. При концентрацп амхаку приблизно до 0,2*1 мае М1сце перший порядок, а з пвдвшценням концентрацн спостерг-гаемий порядок в обох випадках становиться рхвним нулю /при С>ЗЭД Константи швидкостей розчинення в област1 першого порядку дорхв-нюють 1,04-Ю-6 /25°С, П = ЗС~1/ х 4,46-Ю-7 л-см-2-С"1 / Ю°С,

УЬ - 7,4 с-1/, а в област1 нульового порядку - В1ДП0В1ДН0 2,б7-10~7 та 1,17*Ю-1' моль• см-2.с-^. Помилка в визначенш констант швидкостей з над1йн1стю 0,95 дорхвнш 9$.

Режим процесу розчинення МоОд в розчиш ашаку сильно зм1-нюеться в залежност1 В1Д умов. При температур! не виде 25°С I частот1 обертання не нижче 7,4 с-^ режим процесу наближуеться до кшетичного у- всьому Д1апазон1 концентрацЫ, а при високих кон-центращях мае М1сце.чисто К1нетичний режим. Експериментальна енерг¿я активацы в К1нетичному режимI дор1внюе 45,2 кДж / моль або 10,8 ккал/моль. Розчинення МоОд в чист1й род: протхкае в К1-нетичному режям1 з енергхею активацхх 32,7 нДж/моль /7,8 ккал/жя швид!исть розчинення при 25°С дор1внюс 5,9-10"^ моль//см**.с/.

Триоксид мол!бдену в розчинах г1дроксид1В натрш, калхю, л1тш розчинязться практично з однаковою швидкхстю, детальн1 дослхдження проведей на Ндроксидх натрш. В широкому Д1апазон1 концентрацхй процес розчинення характеризуемся першим порядком за лугом, константа швидкост1 при 25°С I 1Ъ= ЗС-^ дорхвнюе 1,76-10"° л.см~2:с-1.

Процес розчинення МоОд в розчин1 гхдроксиду натргю в .широкому Д1апаэон1 умов протхкае в режим1, наближеному до дифуз1й-ного. При 5°С I 0,01 М швидкхсть розчинення залежить В1Д часто-ти обертання диску в степеш 0,37, з шдвищенням температуря показник степен1 наближаеться до 0,5 /рис.2/. Експериментальна енерг1я активацы при температур! вище 25°С' I !Ъ~ ЗС"'1 дорхвнюе 14,2 кДж/моль або 3,4 ккал/моль /дифузхйний режим/, хз знижен-ням температуря' до 5°С енергхя активацы пвдвшцуеться до 24,7 кДж/моль або 5,9 ккал/моль /змхшаний режим/. Виххд в кшетичняй режим в дослхджених умовах'не досягнуто, але по аналог 11 можна оприпустити, що пов1льноо стаД1ею на поверхиI також являеться мо-номолекулярна за лугом реакцхя.

Розчинення МоОд в розчинI гхдроксиду натрш в присутностх катхонхв лужноземельних металхв супровода/еться у творения:-! по-рхвшио ри 'лих поверхневих шивэк середнгх молIбдаттв В1ДП0В1Д-

них лужноземель"их металIв Дпдтверджено 1К-спектром/, що при- ■ водить до значного зниження швидкостI«розчинення в поргвнянн1 з розчином чистого ггдроксиду натрш. 3 введениям добавки Л1& початкова швидкхсть розчинення МоОд в розчинI Г1дроксиду натрш аменщуеться; в ряду Са,5*2. » Ва зниження швидкостI зростае, що можна поясним зростанням повноти зв"язування мол1бдат-1он1в на • поверхиI в цьому ж ряду. Зниження швидкостI в повторному досл1-Д1 без обробки диску /теля нарощування шпвки МеМоО^/ також зростаз у вказаному ряду. При розчинетп МоОд в лужному розчинт, що'мае твердгеть до 0,3 моль-экв/л, зниження швидкост1 /в порь внянш з чистим лугом/ практично вгдеутне.

Молгбдат кальцш в розчинах гхдроксиду натрхю розчиняеться

в кгаетичному режим1 в широкому дгапазонг умов. При 25° С I

концентрацп гхдроксиду натрхю до 2 М порядок процесу за лугом

доргвнюс 0,22, константа ивидкост1 дорхвнш 2,9-Ю--'- моль ' • О ?? ? т

л ' .см . С . Експериментальна ен^ргхя активацы цього процесу дорхвнюе 43,1 кДж/моль /10,3 ккал/моль/. Шаидкхсть розчинення молхбдату кальцш в вод1 при 25°С дорхвнкс 3,5>10-"^.

Во ста глава присвячена розгляду взазмозв"язку М1ж термоди-намхчними I кшетичними характеристиками- дослхдкуваних процес1В розчинення. П0р1вняння характеристик процесхв розчинення гриок-сид1в хрому /з застосуванням даних Л1тератури/, молхбдену I вольфраму в одних х тих же реагентах - розчинниках, а також молхбдату х вольфрамату кальцш в одних I тих же реагентах - розчинниках показуе, що у вказаних рядах термодинажчно бйьш ви-гхдним процесам в1дпов1Дають I бхлыа висок I швидкостI розчинення. Експеримент'чльнх дат оведет в таблиц» I.

ЗАГАЛЬН! ВИСН0ВЮ1

1.Широко застосовуван1 в лхтератур1 докази повнох дисоцха-цхI слабних кислот I основ при безконечному розведегаи розчишв не мають сили. Положения про повну дисоцхацхю суперечить законов! дшчих мае. Граничний ступшь електролхтичнох.дисоцхацп кислот I основ моглна обчислювати по формул I

2.В загальному випадку. закон адитивноетт' слектропровтднос-Т1 при С—'■О Еиконуеться Т1лъ'ки для кислот х основ константи дисоц1 ац11 яких задоь-^льняють умовх /С^У'/Ги' « * солей, утзорених цими кислотами х основа:«!. Закон Кольрауша виконусться

також для сол1, утворенох дуже слабкою кислотою 1 сильною основою /або сильною кислотою I слабкою основою/, якщо ешь знахо-диться в нег1дрол1зованому стан1 внаслхдок додавання до 11 роз-чину В1ДП0В1ДН01 слабко! кислоти /або слабко'1 основи/ до нейтрального середовища.

3.Нейтралып буфера розчини мають ту особливхсть,'що про-толхтична ргвновага в них практично не змхщуеться при разведений 1х аж до нульовох концентрац11.

4.Молхбдат кальцш проявляв бшьш високу реакц1йну здат-шеть, нш вольфрамат кальцш, в процесах розчинення в самих рхоних реагентах - розчинниках: вод{, розчинах Ндроксиду натрш, карбонатхв лужних металхв, мшеральних кислот. У вс1х ви-падках, для яких е дан1, експерименгальна енерг1я активаци при розчиненш 'СаМоО^ мае нижче числове значения, Н1Ж при розчинен-ш вольфрамату в тому ж розчиннику. Бмыл високу реакцхйну зда-тнхеть мол1бдату кальцш в гюргвнянн: з вольфраматом в самих рхзних процесах розчинення можна пояснити мешою термодинашч-ною М1цн1стю молгбдату.

5.Енерг1я ГЧббса утворення значно зменшуеться в ряду триоксидхв хрому, молхбдену I вольфраму, що узгоджуеться хз значним зменшенням в цьому ряду реакцШно1 эдатност1 триоксидхв в процесах розчинення в ВОД1 1 лужних розчинах. Експериментальна енерНя активацх1 в кхнетичному режшп у вс1х дослхджених до цього часу процесах розчинення триоксиду вольфраму в самих р13-них реагентах -розчинниках /вода, розчини гхдроксиду натрш, амхаку, соди, щавлево! I соляно! кислот, хлориду калш/'збер1-гае досить постхйне числове значения в межах вхд 50 до 56 кДж/ моль, що пом1тно перевищуе значения енергы активац11 розчинення МоОд в рхзних реагентах-розчинниках /в1Д 32 до 46 кДж/моль/

6.Мае М1сце В1ДП0В1Днхсть мга кхнетичними I термодинам1ч-_ ними параметрами процесхв розчинення триоксидхв хрому, молIбден; I вольфраму в водх, розчинах гхдроксиду натрш, ш.паку 'т других лужних розчинах /порхвнюзмо процеси розчинення рхзних триоквидх; в одному I тому к реагент1-розчиниику/: чим иеишеА-^" розчинення, там вица реакцхйна эдатнгсть триоксиду. При поргвиштн! воль-фрэмату х молхбдату кальцш термодиначично б1лыи виг1дшм проце-сам взаемодп э водою I лугом /молхбдаг кальцхю/ також в1Дповх-дають експериментально знайден1 б1льш високг швидкост1 розчинення 1 б1льшшзькх значения енергп активаци.

7.При взаемоди з розчином Г1,цроксиду натрпо реакцхйна здат--îicTb вольфрамату алюмхнгю набагато перевищуз реакцхйну здатнгсть вольфрамату i мoлiбдaтy кальцш, що можна пояснити, перш за все, здатн1стю алюмшш утворювати значно Miqmini гвдроксокомплекси,н1ж надроксокомплекси качьцш.

В загальному випадку при вэдсутностх гальмуючого впливу пове-рхневих iuiîbok швидкхсть розчинення в розчин\MlQH нерозчинних у BOfli середн1Х вольфраматхв i мсшбдатхв, утвореиих слабкими основами, буде вшцою, Н1Ж ывидкгсть розчинення нерозчинних у вод1 се-реднхх вольфраматмв i молхбдатхв, утвореиих сильними основами.

8.В процесах розчинення в воД1 i лужних розчинах оксид вана-Д1Ю /У/ мае реакцхйну эдатшсть, наближену до реакцШкл здатностх триоксиду молхбдену.

9.В кхнетичному режим1 процеси розчиненняIV6*3 в розчинах rifl-роксиду натрхю i ш.иаку, MoOg в розчинах aMiany характеризуються тюпчно лангмюровською ¡пнетикою.

Ю.Константи швидкостей розчиненняМ^ в розчинах щкого натру i ашаку в облает: малих концентрацШ практично спхвпадають, в облает! високих концентрацхй реакц1йна здатшсть 1Дкого натру вище. Для МоОд значения констант в областх малих концентрацШ х'дкого натру i ш«аку також близьк1, а в област1 високих концентрацхй реакщйна здатшсть хдкого натру значно вица.

11.При розчиненнх триоксвдхв молхбдену i вольфраму в дослхд-жених лужних розчинах лЁмхтуючх стадй" xîmî4hhx перетворень на по-верхн1 аналог1чн1. Можна припустити, що Л1м1туючими являються рвс.-

jajiï Г1дронсил1зац1'г поверхш триоксидхв.

Приймакш учас ь в перетворетп Г1Дроксил-шни адсорбуються з розчину або утворшться внаслщок дисоцхаци гхдратованих молекул амхаку на поверхш•твердоï фази.

12.Розчинення триоксидхв молхбдену i вольфраму в розчин1 1Д-кого натру в дрисутност1 кат1онхв лужноземельних метал1в гальмуе-ться' внаслвдок утворення на реакщйнШ поверхш шнвок середшх мол1бдат1в i вольфрамат1в. У випадку (Ялыя проникних тпвок молхбдатхв розчинення в розчиш лугу вхдбуваеться переважно за ра-хунок дифуз i ï через шпвку. При розчиненш вольфрамату тпвки або чистого вольфрамату в хдкому натр1 швидкхсть переходу вольфраму в розчин Л1М1туеться одн1оа й tïch ж повхльнов стадхсю, але в пер-шому випадку кат!0нн лужноземельних метал1в не переходять в роз-

чин, а утворюють вольфрамат э оксидом з нижележащого шару.

Розчинення вольфрамату алюмшш в гдкому натрх супроводжуеть-ся утворенням рихлих, слабо зв"язаних з поверхнею тпвок основних вольфрамат Iв алкшнга, що не створюють суттевого дифузхйного опору

13.При взаемодгх вольфрамату алюмшш з розчином гдкого натру виршальною являвться атака Г1дроксил-1ону на алюмппй, внаслвдок якох мхж алюмхнхем I г1дроксил-1оном установлюеться Х1м1чний зв"я-зок. У випадку вольфрамату х молхбдату кальцш атака гхдроксил-10на на катхон менш ефективна, тому переххд вольфрамату I молхбдату кальцш в розчин в пом1тн1й М1р1 вщбувазться також паралельно через л1м1туючу стадш взаемоды солГ з водою.

14.Одержан! дан1 дозволяють обгрунтувати роздхлення кхнетич-ним методом рхзних штучних I природних сумшей, що мхстять дослхд-жеЙ1 твердх речовини. Використовуючи розчинення в лугах, можна до-сить повно розд1ляти триоксид молхбдену, вольфрамат алюмшш I друГ1 пвидкорозчинн1 речовини, з одшех сторони, I порхвняно пов1-льно розчиннх, так1 як вольфрамати кальцш I барш, мол1бдат кальцш, -триоксид вольфраму, з другоI сторони.

Таблиця I

Основш кхнзтичнх параметра процесс розчинення триоксцдхв вольфрам I ыол1бдецу та солей

Тверда фа а | Концентрация ; роэчинника,/^ ; ! 1 Порядок ' рсакщ! к ! "298 Режнмт/250С, М=3с у, показник степ, при |г ' Експеримент. екерия активаш? кДк/моль

I 3 4 5 6

1^0:55,ЗЫ - 1,о.ю-2 № инетич. -

На ОН <0,01 >0,4 КНа<0,01 перзшй нуль, перли й 1,72- Ю'8 1,60 • Ю-9 1,58 - КГ8 |т м М 51,1. 54,8 50,2

>0,3 нуль. 3,40' Ю-10 11 50,2

ВДг^о.ооз цуль. 4,9- КГ12 И 54,4

ЫоО, 0 Н^О:55,3 - 5,9- 10"10 /У/ II 32,7

Шэ<0,2 першй 1,04- Ж)-6 гмхш.,¿£=0,1 Т>313 К: 16,7

"<о,г перший 4,45 • Ю-7/283К/ кхнетич. 36,8

>3 нуль. 2,6Л Ю"7 иснетич. 45,2

Таблица I /продовження/

л

I 2 3 4 5 6

UoOg На ОН перший 1,76. КГ6 дифуз.. Т>298 К:14,2

перйий 8,91 - 10-7/278К/ ЗМ1Ш.,оС=0,37 24,7

AI,/t'/04/3 1^0:55,3 - S, 4. IQ- ^ко ль Wf\fj К1нетич. -

Na ОН пэршяй 9,9.IO-7 к1нетич.при П =23 47,7

СсЩ }^0:55,3 * - 2,7.1o-12 M инетич. -

На ОН . 0,54 7,6. К-11 и 66,2

Celio 1^0:55,3 - 3,5. КГ11 M п -

ЙаОН 0,22 2,9. IO"10 . ff 43,1

Ochobhi результата дисертацх'х викладенг в публ1кац1ях:

[. Поташников Ю.М., Стецик В.В. Кинетика растворения вольфрамового ангидрида в растворах едкого натра, карбоната натрия, аммиака и щавелевой кислоты // Седьмая Украинская республиканская конференция по неорганической химии: Тез.докл. - Одесса, 1972. -с. 195-196.

I. Стецик В.В., Мохосоев М.В., Поташников Ю.М. Влияние некоторых добавок на растворение WO3 в растворах /И? Off // Химия и технология молибдена и вольфрама. - Нальчик, 1974. - Вып.2. -

с.175-179.

3. Стецик В.В., Косогов A.A., Кривобок В.И, Исследование условий получения компактных образцов вольфрамового ангидрида // Химия и технология молибдена и вольфрама. - Нальчик, 1976. - Вып.З -с.55-59.

4. Стецик В.В. Кинетика растворения вольфрамового ангидрида в растворе аммиака. - Там же. - с.80-83.

5. Стецик В.В., Мохосоев М.В., Ковалевский О.И., Косогов A.A. Кинетика растворения трехокисей молибдена и вольфрама в растворе аммиака // Изв.вузов. Цветная металлургия. - 1976. - № 2. - с.93-97.

6. Стецик В.В., Мохосоев М.В., Косогов A.A. Кинетика растворения молибденового ангидрида в щелочах // Изв.вузов. Химия и хим. технология. - 1976, - Т.19, № 4. - с.597-598.

7. Мохосоев М.В., Стецик В.В., Косогов A.A. Кинетика растворения молибденового ангидрида в растворах аммиака // Изв.СО АН СССР. Сер.хим.наук. - 1976. - № 5. - с.166-168.

8. Кинетика растворения вольфрамата алюминия в рартворё гидроокиси натрия / М.В.Мохосоев, В.В.Стецик, А.И.Груба, А.А.Косогов // Химия и химическая технология^ - Улан-Удэ, 1977. - с.379-386 /Труды Бурят, ин-та естеств.наук. Вып.14. Сер.химич./.

9. Мохосоев М.В., Стецик В.В., Косогов A.A. Кинетика растворения трехокиси молибдена в растворах гидроокиси и карбоната натрия. - Там же. - с,387-393.

10.Стецик В.В., Филиппенко Т.А. Использование ошибок в учебных пособиях для создания проблемных ситуаций // Тез.докл. III Всесоюзн. научно-метод.совещания по совершенствованию высшего хим.университет, образования. - Кишинев, 1985. - с.78.

II.Стецик В.В., Груба А.И., Заяц М.Н. К методике расчета типовых ионных равновесий // Сб.научно-метод.статей по химии. - М.,1986,-№ 10. - с.82-87.

12.Стецик В.В. Предельная степень электролитической диссоциации// Теоретическая и эксперим.химия. - 1960. - Т.16, № I. - с.41-45.

13.Стецик В.В. Вопросы теории электролитической диссоциации в водных растворах кислот и оснований // Изв.вузов. Химия и хим.технология. - 1980. - Т.23, № 9. - с.1091-1095.

14.Предельное разведение и предельная степень диссоциации кислот и оснований в растворах // Е.Ф.Иванова, В.В.Стецик, Б.Н.Безпалый, Н.Н.Слюсарь; Харьк. ун-т. - Харьков, 1983. - 10 с. - Деп. в УкрНИИШИ 18.04.83, № 315 УК-Д83.

15.Стецик В.В. Применение нейтральных^буферных растворов для определения предельной молярной электропроводности солей // Изв.вузов. Химия и хим.технология.- 1984. - Т.27, № 8. - с.920-922.

16.,Стецик В.В. Границы применимости закона аддитивности электропроводности при бесконечном разведении растворов // Тез.докл. вузовской научной конф. профессорско-препод.состава по итогам научно-исслед.работы: естественные дисциплины. - Донецк, ДонГУ, 1993, с.70-71.