Кинетика и механизм реакции алкансульфоэфирообразования в условиях катализа пиридинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА. И. ОРДЕНА. ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДШШ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР

ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ОРГАНИНЕСЮЙ ХИМИИ ПУШИВШИ шдД^ДШВИНЕБКО

На правах рукописи

ЛЯЩУК Сергей Николаевич

КИНЕТИКА II МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ. АЖАНСУЖЕЙОЭФИЕООБРАЭОВАННЯ В УСЛОВИЯХ КАТАЛИЗА ПИЕЦДШАЖ

02.00.03 Органическая химиа

Автореферат

дисоертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

донецк-1991

Работа выполнена в Институте физико-органической, химии и угдехшпш 1Ш. Л.МДи1ашюцко Академии наук Украинской ССР.

¡¡аучный руководитель - кандидат химических наук, старший научный

сотрудник Скрышик Ю.Г.

инициальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Савелова В.А.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Роговик В.И.

Ведущая организация - Институт элементоорганических соединений

АН СССР им.А.Н,Несмеянова

Защита соотоится. f-t^-p¿nil. 1991 г. в Щ часов

на заседании специализированного совета К 016.21.01- при Институте физико-органической химии и углехтши им .Л ,Ы Литвин енко All УССР, 340114, Донецк-Ш, ул.Р .Люксембург, 70.

С диссертацией мояно ознакомиться в библиотеке Института физико-органичеокой химии и углахишш им.ЦЛДЕтвиненко АН УССР.

Автореферат разослан С ^pu__1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук.нрофеосор

Г\

£ .ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность проблэми. Тенденция к увеличению мярозого производства сероорганическцх соединений, в частности, сульфохлоридов, на базе продуктов иефте- и коксохимии вызывает необходимость исследования кх реакционной способности и ыахшшзкоа процессов с их участиш. Реакциям нуклоофилъного замещзппя у сульфонильпого ато:."д сари с кадццм годом, уделяатоя асо больше внимания. Tea по пене о , вваянодойотБй'а галоиданглдридов оульфоки'олох с гадрокспооэданоння-кя Ссшртн,фенола) изучено пока недостаточно. В so so время, ко-HS4UEO продукты итого процесса обладает рядом уникальных овойезэ Сптотифякагорц, ПАВ,бгологически активные, лекаротвошшо пропарами п др») п} поэтому» ксьашрчески ценны.

По сравнению о реакциями аралоульфоэфирообразовання, ааало-гилныо процессы о участие:! производных алканоульфохшелох изучены а зшшхвльш» ¡¿эньшей охепехш» Особенно эхо каоаахоя ноличвохвен-нкх закономерностей алхоголиза гадодцщцшдридов. алнаиоульфодпогт в ¡¡головнях кздализа шрцдшшша ооновашшш. Пранхичеокл oxojxos-вую? оводшшя о хшшшш . щшродц орэда на ахох ароцвао. Исследова-ш шшшвзшв агсаиоулафншльаого переноса. пнховемш. ещо и шио-цуэ чхо з пргоугсаяшя ошшаакЗ шжаг реализоваться игхшгазз эля-шшраашшх-арлооэданепня (оульфеиавиЙ) - содзраышо осабйз п кггэ-азучаинаа 'иаяршизлио. решащй адалшата. граиоадрга,

. Предохазлдяооъ актуальным изучать .киаояявшйаа иаходеин рэ-акцни адхццюульфоэ^роОбрадсвашш, кегагшзирувмйэ парадшкан, а гакзо иоогадбвагь адходаадшш* сеого цроцвеса штодамя аваатовоА хинин а щшокулярлой -аахашаш.

Цель работы. Цель работы завдоталаоь в изучения шзхшшзиа каталитического влияния. сслсваясй ¡шрадппового ряда па процзоо . ацшшроаашз. фенолов алкаяоульфогалогйнддами в носоданх орадах. В овязи о зхш били шозаалеш оладукциа задана:

- хсолагаеохвенноа исолэдозшшэ влшшла отружгурн шридшюз, реагентов, природы орада» 'гешераэурн па акорооха расшщн rjnua-о^льфо офлраобразовапия,;

- расчет атроаная. п данаизкп возшееых прогяззухочтзе пздяуа-зоа вроцосса оудьфошцшравшад - арнл.(алкаи-)оульфопвлшрддшш»-вых в арш1(алксы-)оульфонпло:шшнрццшш<шых солей, оульфгкешзго интермедаата!

-4- сопоотавлепиэ результатов кинетических исследований, кваы-гово-хшическлх а ыолекулярцо-ыехашгеесюЕс расчетов и определенна условий реализации конкурирующих механизмов процесса оудьфашишро-вания фенолов,

О бъектц иоододованая« Сульфолшшрувдиа агенты;

1. Сульфохлоркдц. общай формулы. Н^СЯ при К = н-С-Е^; цикло-С^. •

2. Сульфохлориди ойщкй (Х«рмули при £ = 4-^Шд; З-СН^; II; 4-С1; 3-Й; 4-}Ю2.

3. Судъф-огалогошда! общзй форцулы С^Б^С^БОц!^! при Еа1 = С1, Вг» 3; к СНд502Ыа1 пря На! * С1, Бг.

11укхоо$явдтв раагокхы - фонолы общзй формулы К^Ц^ОЕ вря ■

4-0%0; -4.-01%; 3-0%; 11; 4-Р; 4-С1; 4-Вх-; 4.-5; 3-й; 3-Ш2|

4.-Н02; 2-СБ3; 2,4,ь-((2%)3; 2„4-(Ш2)2, а «вехм.

давдорофзнол РЮО ,. Катализаторы:

// >}

Нгридкш ойдай форцрш а С51Г4и прп Д » 3~Ш; З-Бг; 4-С61%К>г З-СКО; 3-СбГ5СН?; Н; 3-С2П5; г-СНд; 4-1x30-03!^; 4-01%^ 3-1Ш&-С3Н7» 2,4,6^(083)3; 4-Я(С%)2.

2« Хкнодгал, кзохкнолки, дииегвлйеазшвшш, трыаищша, Раогворнтвлп: п-ксаиюл; ы-ксняол; .¿еизол; аодуол; хлоцйензол; хлороформ; эгаладетав; могакашиюрдд;. цшшжяшшкш/ нихцабрввод} ацзтсиштрял, а такае оыоси хлорйенвел-йзызел (3:2)г хлорбвы8ео-- нитробензол (4;1,3:2г2;3}. -

Методика. зкопориыокга, Дяа дошонкя наставлении: задач щрка-шш оладущзз. метода:

- метод газо-гшдкортной хромахографаи ОЖ) - контроль раак-щш но вькоду шкшсу^шХ^эйдроз;

- (¿сход пвховдцоивзркчэокого гнтровашш. (КГ) йодный рхшхдо-

рш АдН03 - конхрадь реавдш но внходу галагвнад-кона;

- пмувмтфгпшоввй кшалозо-хяшгчеояий иетод мппп Е излаку-дярив-иехашадсная. ьадояъ "идеальной ионной пари" (Гериишш. А.Г», Панчэши Б «В., £985г.)»

Лвя рошшихя частицу вопрооса применяли ИК- н ШР-шект роскоши).

Наущал ковдзиа.

Вперкио поковано, что оульфонови»! иоханкзи алкаиоу.'с^хмшстро-вштя. -фзполов мохе® шшпияровптьоя япрдщпютн-ж оонояшгавш, кшт» iiPiooran.ni нгролзки олределепв ко-зтаеотвенниа пзраметри ого р/жта-зшщя. Полуши аргумент а пользу преимущественно о&пеооновпого кохакпзиа катализа пярцдняамн реакция а.псапоульфоо$нрообразовац«я для конкурирующего о сульфеповшл процесса нуклеофильного замещений у оори оульфогрушш» Проведена количественная, оценка влияния канат лгазагора, субстрата, реагента» природа среди, теглюратурн на скорость кзздоса из конкурирующих иаршрутоа реажнда к на. юс ооотнота-шго. Обпаруген. синергази в катализа сиосыо пиридина с его Л-окси-дсга рвакцяп иазплироаания. фенола. Методами квантовой хкжя я молекулярной ыехаянкя вларвш изучен« строение и »шш ионных пар талогенодов метш1Сбепзол-)сульфошштр;удашс и изтанСбензол~)суль-фонилокошщрцйшия» гврмодвнамическяв .характеристики образованая Э5пх инвершздкатоа, а таюсо оульфона. Определены условяя резлиза^-цяя конкурирующих механизмов апканоульфоз^ирообразовакая.

Практическая ценность.

На основании результатов работы дайн рекомендация по оптимя-заниа синтезов с попользованной сульфснов как промежуточных продуктов, процессов оульфозфярообразозагшя о участием. алканоуллфгат логекздов в условиях коголиза как шщганццгальпшла шфцдпвздя, так. и их смеаьа о Н-окоидом. шрндша. Еэзуяьтахн работы бкля исиользо-ввии. для усовершенствования, хтгачвоксго способа обесфзпошз'жт промстоков с помощью оульфохлорндов, а ко .при чтения спецкурсов на хшичеоком факультете Донецкого гооушшорсатота.

На защиту вшосстоя;

- цехаиизц ускоряющего действия пврцдвнбаих ошгопашй в процессе алканоульфоэфнрообразовашш по. путп олнмшшроваивя-присо^дч-нонпя (сульфаковоиу);

- преимущественно odmsocno.nni.tfi цоханизгд. катализа пирчдшояпш

оонфваншгш ара пужлоофалыюм. замещении в процессе алкаадульфопилн-рования фенолов, конкурирующем о оульфзновыи $*арзружои}

- структура нонинх пар галогенидов К-иээилпарйдяпия, Н-мя?»*-окоипврядюшя, Н-бензолоульфопидпирцдииия, К-бзпзолэульфмтллок« -пирвдиння.

Апрабация работы.

Результаты работы обсуждались на I Всесоюзной конференции "Ххшая ц'применение неводных растворов" (Иваново,1986), Украинской. республиканской конференции по органической химии (^Ужгород, 1986 )е ХТП Всесоюзной конференции "Синтез и реакционная способное! органических соединений сера" (Тбилиси Д989), НУ Мезделеевскок съезде по общей и прикладной-химии (Ташкент,1389), У1 Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Минск,1990), ЛХ Нефтехимическом симпозиуме социалистических отран (Киев ,1990),

I Всесоюзном оовещании но структура молекул в газовой фазе (Иваново ,1990), УТ Всесоюзной, конференции молодых ученых по физической химии (Москва,1990), I и И Всесоюзной научно-практической конференция колодах ученых-химиков (Донецк,-1989,1990), Дитшшенковоквх чзвниях ШйОУ АН УССР (1990), а также на енегодаых отчетных конференциях ИнВОУ АН УССР (1986-1990).

Публикации.

Основное содержание диссертации отраконо в 8 научных статьях п 14 тезисах докладов-на конференциях и симпозиумах.

Объем д структура работы.

Диссертация состоит из шести глаз, первая из которых является введением, вшодов и списка литература« Работа пзлоазна на 210 страницах, иллюстрирована 29 рисунками, 22 таблицами. Список литературы, содержит 214 наименований.

2. ОСНОВНОЕ (ЩЕР2АШЗ РАБОТЫ.

2.1« Кинетические закономерности феиолиза. алканоульфогалогенидов.

Из литературных данных оледует, что процесс алканоульфоэфиро-обравованая в нелодннх средах при катализе шрддинамн. илот проте-юаь по арш. конкурирующим маршрутам (1):

ЕСШ2502Руч'С1"д==^а:БСН250аС1 . СН^БО^ ^

в1оя

а

АгОИ в!о*

б

в1сш

АхОН—Ру гааг - в

АгОН

ЕСН^О^ОАг + Ру-НС1

С учетом стационарности концентраций сульфоншпшридиниевой соли и оульфэна уравнение скорости реакции имеет вид:

olx/ dt = Ъ, cCa-x)Cm -х) + Ь3(а-х)(т-х)Св-х) Í2)

где a,m,в - концентрации субстрата, катализатора и фенола соот ввтствонно| х - концентрация эфира (ила галогенид-иона), -константа окороотп генерации сульфоиа в раотворе, - константа скорости общоооншшого Ció)Сила цуклеофндьного Cía)) даршру^оп, либо оумаарная константа во двум потокам - (I а-б).

Так кал маршруты (2а) и (16) шэи первый порядок по воем трем компонентам реакции, а оулъфеновый. поток (In) - первый порядок по субстрату и катализатору и нулпвой - по фенолу, удаетоя количественно оценить оба направления процесса - элишшровшшл-при-ооединения и нуялеофаиьного занэщоная у атош оеры, используя пря а «т < в соотношение:

ь2набл.= Ьо * М

н варьируя, концентрацию фенола в.

2»2» Влияние природы орады на скорость и ыаханизцы алканоульфо эфирообразаванпя.

В плане сопоставления зффекгоз ороды при катализо реакции алканоульфоэфарообразовандя триалкилашшами и пирвдшшш изучены процеоон феноллза пропаноульфохлорвда CHUS) -серия 1- (катализ до-мотилбензилашшом Щ.ША)Ктабл.1}; фэн&шетаноудьфохлорида СШС1)-оерия 2-, г^еганоульфохлорвда OíGX)~oopm З-Сдаташз пнрцдииоа) а различных средах.

Boa данные обработаны ио уравнению Киркауда. (f (£ )=(£-!) / /С26+1): дшь оерза i:

Ц bo=H.J±0.3)+-tI0.7±0,8)f 1.6 ); % 0.98; so0.22;a!0 (4)

Ь 3=(-3,6í0.2)+t4.It0.6)| Се ) J Н 0.92} s0 0.14; niO (5) для оерш 2:

Ь 0=С-9.6+0.8)+Cl5+2)fC6 > ; ч. 0.98; SQ 0.24; п. 5 (6) ¿I И 3=t-6.5±р.4)+ t9+í)f СБ ) ; г 0.98; з0 O.ÍI; п. 5 (7) для серии 3:

^3=C-9.6±0.7)+U6i2)f се ) ; ч. 0.99; SQ ОШ; а 4 (8)

ТаОлица i.

Влияние растворителя на процесс фвнолиза пропансульфохлори-да, a 0.003, в O.OÍ5 моль/л, 303 К, метод ЕЙ.

Среда

ЬЛ05,д/1моль-о)

Ь З103,^/иоль2с)

£

n—ксилол 2.3 2.14+0.07 . i.80+0.01

бензол 2.3 6.0+0.2 3.9+0,4

м-ксилол ' 2.4 i.77+0.04 1.71+0.0£

толуол 2.4 3.3+0.1 2,6+0.1

хлороформ 4.8 80.2+0.9 6.4+0.2

хлорбензол 5.6 49+3 5.7±0.6:

атилацетат 6.0 55+2 4.8±0.5

метиленхлорид 9.1 425+2 Í8.8+0.4

циклогекоанон £8,3 574+8 ' 17.8+0.6

нитробензол 34,8 2100+200 31+2

едетонитрил 37.6 ÍG300+2QQ 480±50

Оценка вкладов отдельные маршрутов в общую скорооть реакции показала» что при £ > 5 (серии £ ц 2) реализуется преимущественно суль-феновый механизм (90$ вклада при Это результат значительно

более сильного разделения зарядов в переходном состояние (ПО оуль-фенового механизма по сравнешш с механизмом замещения, в обоих случаях. Реализация механизма (ía) предполагает участие в ПС скорость лимитпрутеой'свадии ионных пар. При атом следовало ожвдать болеа сильного влияния полярнооти среди на скорость маршрута (ía) по сравнению с (1в). При изменении катализатора (ДИБА.Ру) качественного изменения влияния среды на скорость конкурируэдих потопов не происходит, что свидетельствует о едином механизме катализа.

При катализе шридинои замена ФМС1 на МСХ прщетнчвокы полностью подавляет сульфеновкй поток и лшь в нитробензоле его вклад составляет ~ 5$.

Для о&оии i кинетические результаты обрабатывали по уравнению Коппеля-йальш:

íc. Ь c=(~H.ͱI.3)+(iI.i±0,6) f i£ ) +(I0.9±3.3)f (& ) + (9) +(0.36±Q.07)E+(0.0ГС±0.001)В; >t 0.99; SQ 0.Í8; а И

К 3=(-8.3i2.0) + (4.5±0.9)f (6 ) + (Í0.7±4.9)f (£ ) + (10) + (0.38±Q.íi)E +(0.003I±0.0Q25)B;t0.96;so 0.27; п. II

гда (£ )=(£-!)/(26 +1); ]? (п )=(п2-1)/(п2+2). Оценка вкладов параметров в уравнениях (9) и (10) свидетельствует, что для конкурируют* потоков они соответствуют ряду; полярность > поляризуемость > электрофильность > нуклеофильность. Причем вклад нуклео-фальности пренебрежимо мал. Вклад эффектов специфической сольватаг-цаи в случае оульфенового потока заметно больше.

2.3. Влияние строения циридкнов на скорость

и механизм алкансульфоэфирообразования.

С целью выяснения механизма катализа изучено влияние отроения пиридянов на конкурирующие маршруты реакции алкансульфоэфирообраг-зозания.•Результаты представлены в табл.2.

Таблица 2»

Е* в Н*Ру рКа 26й л/(моль-о) К 3 105, л?/(моль2о)

З-СИ 1.36 2.54 0.24 0.04±0.02 0.34+0.02

З-Вг 2.89 2.06 0.24 0.45±0.01 3.16±0.01

4-0^00 3.35 1.92 0.24 1.79±0.04 12.3±0Д.

з-сш 3.70 1.81 0.24 3.60±0.01 20.4±0.1

1ЕН0ЛИН 4.87 1.45 1.50 48.8±0.5 72.5±0.5

5.01 1.41 0.24 159±3 154+2

н 5.20 1.35 0.24 127±5 ■ 147±5

Изохинолин 5.38 1.23 0.24 444±2 2И±2

5.56 1,24 0.24 647+4 149±4

5.59 1.23 0.24 5£0±Ю 310±10

5.89 1.13 2.00 526±6 238+6,

2—СН^ 5.52 1.12 1.50 306+3 616±6.

6,04 1.09 0.24 ТОШДО 560+2

4-СНз 6.08 1.07 0.24 И20±10 688±4

З-ИЗОг-СдИ^ 6.10 1.07 0.24 546*3 450±3

2,4-(СНЗ)2 6.63 0.90 1.50 2540±20 850±20

2,4,6-(СНЗ)2 7.59 0.61 4.10 12600^00 2720±50

4-М(СНЗ)2 9.61 0.19 0.24 (1+0.01 )Юа не значим

При изменении оонбвнооти иириданов скорость оульфенового потока возрастает в 10^-10® раз, а маршрута замещения - лишь в 10* раз. При использовании пиридинов о рКа 5 дашшнрупцим явдяетоя оуль--

-1Ъ-

феыовый поток. В случае ДЛАП (при m > а) реализуется только суль-феновый иоханизы, что подтверждало выделением. продуктов циклопря-ооединения оульфена.

Обработка кинетических данных по уравнений Бренстеда приводит к следувдим соотношениям: , '

Ь ^(-9.0+0,2)+tI.00±Q.03)pKa ; ч 0.99; So 0.26; а 18 Ш) Ео. & 3*(-S.2±0.I)+(0.64±0.03)pKa ; t 0.99; So0.I5; а i7 (12)

Большая величина коэффициента р для сулъфенового потока отражает высокую атепань переноса протона в ДС этого маршрута. Для конкурирующего о оульфеновш потока нухлеофильного замещения, полученные значения $ не позволяют отдать предпочтение какому-либо из механизмов - (1а) или (i6). С целью более детального учета влияния природы ааотиатых оснований на конкурирующие потоки полученные кинетические данные были обработаны по уравнению Богагкова -- Попова - Литаинешо (модифицированное уравнение Тафта), учитываг-юцему индукционное (£<ой) и стерическоа (Е^) влияний заместителей в пиридине на. скорость реакции;

. Во о-(0.4710.13)-(3.1б10.09)2бк +(0.I2±0.U5)EK (15)

t 0,99; SQ 0,19; а 18

Ео K3=(0.£I±0.ÜÍ)-(2.I6±0,0B)E6fi +(0.09±0.04)ЕН (14) t 0,99; S0 0.13; ní7

Маршрут элиминирование-присоединения заметно чувствительнее к индукционному влиянию заместителей, в пиридине. В то ге время отари-чвокие влияния заместителей на скорость обоих потоков тин и совпадают в пределах ошибки* Этот факт, понятный для оульфенового механизма, атака основанием в ПС которого происходит на подвижный н стерически доступный oi -протон сульфохлорида, не ооглаоуется о нукдеофильнш механизмом катализа при нуклеофильном. замещении. В последней олучае отерические препятствия должны бшь весьма существенными и проявляться как на стадии образования оульфоншюняавой соли, так и при взаимодействии ее о нуклеофилом.

Дополнительным тестом на реализацию общеооновного механизма катализа пиридином в реакциях алкалсудьфоэфирообразования яаляез-ся наличие синергического эффекта при катализе смесью пиридина о куддеофадмш! катализатором (К-окаад пиридина) - неаддитивноа ув&» яачвнаа скорости реакция яри яарахеде vs катализа индивидуальными оановшгьяци к катализу нх сашоьв. Синаргачаекий аффект проявляет*

оя «одысо в foil случае, корда один из катализаторов является об-щеооновным, а другой ускоряет перенос ацильной группы ао нуклео-фгльному механизму. Схема оовместного каталитического действия двух оснований включает активацию суботрата нуклеофильным катализатором о образованием оульфонилониевой соли, которая затем атакуется комплексом реагент-основный катализатор» При варьирования относительного содержания оснований в омеси пирвдин-Н-окоид пиридина наблюдается. отчетливый оинергический эффект : С VCM - 1У¡¡щ^)/Z,^шт" 0,8 ( в «=0.05 моль/л); £.5 ( в=0.075 моль/л); 2.0 { в«=0.1СЮ моль/д)} 2.5 ( в<«0.125 моль/л)} 3.2 ( в«Ю.150 моль/л).

Наличие синергического эффекта олужст аргументом в пользу преимущественно общеосновного механизма катализа пиридином реакции алкансульфоэфирообразования. в шлополярных средах.

2.4. Влияние температуры и дейтериевый кинетический изотопный эффект РШН/EWD в реакциях алкан-оудьфо эфирообразования.

Ввиду оложнооти идентификации общеосновного и нуклеофнльного катализа шгрщдаами, большое значение имеют косвенные доказательства реализации этих механизмов, в частности, дейтериевнй кинетический изотопный эффект и влияние температуры ва скорость реакция.

Полученные в настоящей работе величины кинетических изотопяж эффектов PbOH/tfaOD для катализируемой пиридином реакции фенолязя. UQX и ШС1 в среде хлорбензола ооотавяли соответственно Ь ¡/^ » I.3I±Q.i3 я Ь 1.43+0.03. Для оульфенового потока (£в)

Ь^ » 0.95^0.08, что согласуется о присоединение» фенола к оуль-феновому интермедкату в быстрой стадии.

При фенолизе Ш и 1KJX в присутствии Ру в хлорбензоле актква-вдгоиние параметры для маршрута замещения соответственно рааны t . •aHjjJ - 34±8 кДж/моль; —(190+27) Дж/Оюль-К) я -

кДя/моль; aS ^6»-(295+4) Дк/(моль-К). Положительные значе-пая. л ^{j в литературе рассматриваются как довод* в пользу общего основного механизма катализа Цб).

Влияние температуры на скорость элшинжрованка-пржооедянанжя изучалось в конкурентном режиме при совместной реализации сульфо-нового потока я маршрута нуилэофильного замещения. В реакции Ш о фенолом в присутствии пиридина активапионныэ параметры сульфено-вого маршрута^ Д38+5 кДж/моль: ASЭ(М7) Лх/Оюл-К) -метод ИХ; А^-39+4 яДх/моль; &S (190±14)~Дж/Ыоль'К)- метод

ПГ) оказались близки к хаковш для. конкурирующего 9 нжи потока нуклеофильного замещения. Следствием бтого является незначительное увеличение вклада сульфенового маршрута в общую скорость эфи-рообразования о увеличением температуры: при в »= ОД моль/л со- ' ответственно 46.4 (303 К), 52.7 (313 К), 57.6* (323 К).

2.5» Влияние строения фенолов на конкураруюдяе механизмы алкансульфоэфирообразования.

С целью определения вештан Ь 0 и Ь 3 ори использовании различных фенолов кинетика реакции изучалась при варьировании вснцентрацаи в . Во воех случаях наблвдало» линейный рост Ь'ь'нВ 0 увеличением в . По мере увеличения концентрации в возраста» вклад потока нуклаофильного замещения в общую скорость эфирообразовашш. При в «=ол по этому маршруту образуется от 26.8^ (Х*4-СНдО) до 79.52 (Х«4-гШ2) эфира.

Усиление, электроотрицательное« заместителя X в ХС^ОН практически не влияет на скорость маршрута эдкминироаанид-приаоедине^ ния - нулевой порядок по фенолу - и. привадит к значительному роо-ту Ь з (хабл.З).

. . Таблица 3.

Влияние отроения фенолов ХС6Н40Н на окороохь фенолиза ФМСХ в присутствии Ру, хлорбензол, 303 К, а 0.01, т 0.06, & 0.05-0.15 ыодь/д» Ж.

I в ХС6Н40Н рКа 6 ц/(ноль-о) 1о4» л2/(пользе)

10.21 -0.268 1.15+0.05 8.44+0.46

4-снз 10.26 -0.170 1.19+0.04 8.60+0.09

Зг-СЕ^ 10.09 -0.069 1^0+0.06 • 11.4+0.6

н 9.99 0.00 1.27+0.04 14.7+0.4

4-Г 9.95 0.062 1.10+0.27 17.1+2.6

4-1 9.31 0.180 1.14+0.02 19.4+0.2

4-С1 9.33 0.227 1.21+0.09 25.9+0.8

4-Вг 9.36 0.232 1.19^0.08 25.4+0.7

3-С1 Э.Ш 0.373 1.24+0.04 32.7+0.4

8.39 0.710 1Д 8+0.40 81.6+1.6

7.16 0.778 1.15+0.13 89.2+1.7

2-СН. 10.29 - 0.76+0.01 3.83*0.10

2,6-(СНЗ)2 10.55' 0.52+0.01 2.32+0.06

2,4,6-(0Ид) 10.80 0.53+0.02 1.01+0.17

Полученные кинетические данные для стерически незатрудненных фенолов приближенно описываются уравнением Бренстеда ( £ «■ -0.35+0.04; ч ■= 0.95^ Э0= 0,12) и значительно лучше - уравнением Гаммета:

Б 3*(-«,85±0.01)+(1,03±0.03)Сэ ; * 0.99; 50 0.03;а И (15)

В олучае нуклеофильного механизма катализа ожидалось противоположное влияние строения фенолов на скорость процесса. Увеличение хиолотнооти замещенного фенола (конотанты 6 заместителя) приводит к усилению его способности к образованию реакционного комплекса ХСбН^0Н—Ру , ври этом возрастает скорость эфирообразования по маршруту нуклеофильного замещения.

Кинетичвокие результаты обрабатывались по двухпараметровому уравнению, учитывающему индукционные ( 6°) и мезомарные ( ¿>+) эффекты влияния заместителей X в ХСцН^ОЕ на скорость процесса:

2о Ь3-1-г.85±0.02)+(0.83±0.09) 6° + №.21±0.а7) 6+ } (16) к 0.99; Б, 0.04; а 11

Вклад иаэомерного эффекта в 3 раза меньше индукционного. Полученные значения и ^ указывает, что в ПС маршрута замечания происходит одновременно и разрыв овязи 0-Н и образование связа 5-0. Усиление кислотности фенола приводит к облегчению разрыва овязи 0-Н и, тем самым, к ускорению процесса эфирообразования. Преобладающее влияние индукционного эффекта свидетельствует о большей степени разрыва овязи 0-Н в ПС по оравнению о образованием овязи 3-0.

Использование отеричеоки-затрудненных фенолов сникает скорость эфирообразования как по оульфеновоыу маршруту - ухудшение условий ориентации сульфена относительно фенола-, так и но маршруту нуклеофильного замещения - затруднения в образовании комплекса фенол-пиридин и атаки его на субстрат.

2*6. Влияние отроения алканоульфогалогенида на скорость и соотношение механизмов реакции эфирообразования.

При использовании алканоульфохлоридав НХ02С1 при В « Ик в катализируемой пиридином, реакции феволиза, иайлвдаетоя только маршрут нуклеофильного замещения, (табл.4). Скорое» эфирообразования онижаетоя более чем в 10^ раз при изменении В ох СЫ^ до цикло-

Найлица 4.

Влияние строения алкансульфохлоридов В302С1 на скорое» реакции сульфоэфирообразовашш, хлорбензол, ЗШ К, а 0«0£, «1 0.05, в 0.05-0.15 тжь/л, ГХХ.

В в ЕЭД2С1

¿1

Ьо 107,л?/(маль2-о)

СНз

н-С^

изо-сдну

цншю-С6Ни

0.00 -0.100 -0.115 -0.190 -0.150

0.00 -0.07 -0.36 -0.47 -1.19

2120+140 675+13 97.б£5.2 13.8+0.3 1.08+0.02

•аа) связано о увеличением донорных свойств заместителей ■ стэричао-препятствий нукдеофияъной атаке на атом серы со стороны радикала в раду СЗд < С^ < &-С3Н7 < цикло-С^Н^ < «зоЧЗдНу. При учете лшь индукционного влияния ( ¿> *) радикала в 350^01 корреляция жваду Ь3 в ' отсутствует. Обработка полученных значений й^З по уравнению Тафта о применением констант и Е* , характеризующих индукционное и отерическов влияние Е приводит к урав-шеншо;

& 3=С-3.74+0.15) + (6.1+1.5) 6| + (2.11*0.22)^ (17)

п. 0.99; 0.17; а. 5

.Вклад стерических аффектов в уравнении (17) примерно в 3 раза превышает индукционные. Это объясняется небольшим изменением положительного зарода 5"+ на атоме оеры оульфохлорида и анаяитолмшм возрастанием отеричвокиг лреиятохвий нундеофильяой ахакв на свру щри увеличении длины и разветвданнооти адкильяой чаоти субстрата.

Переход к фенидметаноудьфахлоридям сопровождается появлением псульфенового штока (табл.5)

Ц & 0-(-3.97+0.03)+(2.09+0.09) <э } * 0.99} *с 0.07116 (18) Ь 3-(-г.78+0.03)+(0.6&+рД7)6 ; 4 0.94} $0 0.05$ п, 4 (19)

Значительное различие £ конкурирующие ма^орутов приводит & заемному изменению соотношения потоков при варьировании К - о увеличением элеароотрицателмооги заместителя вклад оульфенового потока резко воэраотаех.

Таблица 5.

Влияние отроения замещенных фенилметансульфохлоридов на скорости зх фенолаза в присутствия пиридина, хлорбензол, 303 К, а 0,01, m 0,05, I 0.05-0.15 моль/л, ТЕ1.

В в RCgHjCE^CI

л/ (моль-с)

л/(моль-о)

. ь 3 10. ' л2/(моль^о)

4-СНз

3-СНз

н

4-CI 3-G1 i-m2

-0.170 -0.06Э 0.00 0.227 0.373' 0.778

0.75*0.10 0.80±0.Ii i.33±0.40 3.55^0.06 6.76+0.10 47.4+1.2

0.529±0.024 0.602+0.005 J J27±0.04 3.I3tO.U2 6.56±0.07 46.2±0.7

1.42+0.03 I.46±0.0I 1.47+0.04 2.51±0,i7 не значим не значим

Влияние уходящей группы на скорость реакции оценивали по урн., нению Литвиненко-Попова (табл.6)

^Ьо-(-8.010.5)+(1.2±0Д) ЧГХ ; 1 0.99; 80 0.15; а 3 (20)

^ & 3=(-4.2±0,2)+(0.33±0.06) ТГХ; 4 0.93; Э0 0.22; а 3 (21)

Таблица 6.

Влияние уходящей группы (Hal) на скорость реакции алкакоульфо-галогенидов (RSQgHal) о фенолом, катализируемой пиридином, хлорбензол, 303 К, а 0.01, m 0.05, 6 0.05-0.15 моль/л.

Н в Hal К iQb> ьс ыь. Юь,

RS02HaX 4 д/Смоль-с) л/Смоль-о) л2/(моль2с)

F 0.00 на значим не значки 5.25+0.3

(ULCEL CI 3.40 126±3 82*2 121*2

Br 4.79 2320*90 '2220±20 4360*20

I 5.35 I6I00±200 15700*100 не значим

СН3 CI 3.40 но значим не значим 21*1

Br 4.79 27±l 20*10 25 Of 20

Примечание. подучены методом ПГ.

Большая, величина У для сульфенового потока свидетельствует в полt зу разрыва связи ¿-Hal в лимитирующей скорость реакции стадии, то еоть механизм близок к £2. Низкую чувствительность к природе Hal и протекание реакции при использовании фвшиметансульфофтор«».-moiho считать аргументом в пользу общего основного катализа пир« диной по маршруту нуклеофильвдго замещения. Различие в чупотьит-,

ности скорости маршрутов к уходящей груше, вероятно, связано с больший вкладом эффекта поляризуемости связи 5-На1 в Е2 переходном состоянии оульфенового механизма.

ххххкхуж

)

Таким образом, важными условиями реализации механизма элиш-нированшь-присаединения в реакциях алкансульфонильного перенооа явдяшся; выбор субстратов, имеющих очень подвижный -протон к дегкоуходящую группу, использование высокоосновнык дирвдинов н полярных оред,

2.7. Строение интермедиатов реакций сульфонильного транспорта.

Структурный анализ интермеднатов важен для стереохимичеокой интерпретация кшетичеоких закономорностей замещения у реакционных центров различной природы и шляется полезным дополнением кшетичеоких исследований.

Взаимодействие алкансудьфогалогенидов с органическими катали- заторами шкет протекать по двум направлениям вследствие наличия & молекуле галовдангидрида элекхрофыдьнога атома серы и подвижного и. -протона.

С^502Ру"^~-=== С%802На1 + Ру-

-СЫ^^ + Ру-ННа!

(22)

Это приводит к генерации в растворе выоокореакционныс ннтермедиа-гса, играющих важную роль в процеооах ацильного транспорта: оуль-фена и оульфонилониевых оолей.

Рассчитшшые методом ВДДП значения зарядов на атомах в молекулах СН^БС^М и Ш2>^02 предетавлены в табл.7. Полная оптимизация геометрии свцдетедьотвует о плоском отроении' молекулы оульфена.

Таблица. 7.

Тип атома

Метаноульфохлорид

мщщ

Сульфен

тщц/2**

н с

о

С1

0.076* -0.052 1.239 -0.543 -0.434

0.118 -0.309 1.092 -0.510

0.12 -0.21 1.20 -0.62

Примечание, "^Средний заряд на атомах водорода метильной группы; **'литературныв данные.

—Ai —

Более высокая реакционная способность сульфена по сравнению о мэ-таноульфохлоридом не связана с увеличением электрофильнооти атома серы и обусловлена его большей стерической доступностью в планар-ной структура сульфена и значительным увеличением отрицательного заряда на -углеродной атоме.

Сульфонилониевне соли в-малополярных средах существует преимущественно в виде контактных ионных пар. Изучение поверхностей потенциальной энергии мелшошшх взаимодействий в оульфонилониевых солях BSOgB+X" где В = CHg, В «• Ру,Ру-0 ; 1 « Г, CI, Вг, 3 выполнено в рамках модели "идеальной ионной пары" о иопользо-ваниац потенциальной функции

{( а-^ехрС-в^Гу ) - о у + сЦ.ЛчД С23)

гдо Гц - шяъядерныэ расстояния; а у ,oij - эмпирические параметры, суммирование распроотранявтоя на вое атомы аниона и катиона. Уравнение (23) учитывает ван-дер-ваальсовы (первые два члена) а кулоноаскио взалмодайотаия атомов в приближении точечных зарядов. Величины dLy находились из эффективных ааомшсс зарядов, полученных методом МЩЩ.

Результаты свидетельствует о слотом многоэкстрэмальноы характере потенциальные поверхностей маяианннх взаимодействий. На -рис .i представлены праэкщш потенциальной поверхности ионных пар мезшширцдшшй хлорида ка плоокоегь хОу пиридшшевого фрагмента. Во воох случаях потенциальные поверхности лмшот: минимумы А и Аг , расположенные соответственно над н под плоскостью гетероцнкла а обусловлешше электростатическими взаимодействиями анионов о атомами пиридиние-вого кольца. В случае оулъ-фонилпиридиний галогеяндов нанболеа устойчивым изомерам во воех случаях отвечает ta-ниыум А, а для облает минимумов кг характерны неблагоприятные кулоново-кие взаимодействия анионов о оульфонильныыи атомами

Рио.1 Проекции на плоскость хОу дстсл-циальной поверхности цояеошшх взаимодайотвий в CH3S0i¡Py+GI~

АЕ, к Д ¡ц/моль "40

кислорода,. Для оульфонилоксишри-дшшй галогенвдов глабалышм является минимум В , расположений в стороне от шридшиевого кольца в области, примыкающей к сульфониль-ному атому серы в транс-положении относительно атомов кислорода оуль-Фогрушш.

Равновесные значения относительных координат Х,У,2 и энергии минимумов мэжионных потенциалов галогенвдов мезшширидиния приведены в табл.8, за нуль отсчета принята энергия изолированных ионов. Сечения потенциальных поверхностей вдоль маршрута миграции анкона с наименьшей энергией представлены на рас .2,

• Таблица 8,

Координаты (в н&О и энергии, (в кДя/ыолъ) минимумов машинных

1?,им

Рис .2 Сечения ыеанонных потенциалов в конных парах

потенциалов в ионных парах СНдЗО^Ру'^На!"

ионная пара Минимум А. Минимум А'

X 1 -Е X 2 -Е

СИд^РуТ" сн3$о2Ру+с;Г С113й02Ру+Вг'" СН350^Ру+Г 0.143 0.153 0.155 0.169 0.278 0.322 0.330 0.359 133 127 127 124 0.203 -0.283 126 0.172 -0.323 120 0.164 -0.331 120 0.151 -0.359 117

Пршечаше. Равновесные значения координат У во всех изомерных формах ионных пар отрого равны нулю.

Разделяющие минимумы барьеры составляют 30-40 яДк/моль, свидетельствуя о принадлежности рассмотренных контактных ионных пар к классу стереохнмичемш нежестких молекул о мажионными колабани-ш большой амплитуды. Поэтому имеет смыол рассматривать только наиболее вероятную геомвтричеокую конфигурацию ионных пар. Близость глобальных минимумов к оулп>фоннльному атому о еры и значительные разиеры галоид-ионов (0.18-0.25 нм) указывают на наличие •1торачеоких препятствий атаке яуклеофила, что проявляется в кине-

тшсе реакций. В еще большей степени влияние аниона должно прояз^ лязьоя! пра пцалирояании слабых нуклеофялон (фенолы), когда атака на ацядокиовую соль осуществляется. не индивидуальным реагентом,, а объоиншд комплексом РйЗНг--Ру., Вместе с геи, нежесткость контактных нокшх нар и высокая. подвижность анкона, повышают стеричоскую доступности». элшгарофильного центра ацалониевых солей» Усиление на-яеоткоотп ионных пар галогенидов оульфонилониевых.солей в ряду СН3Е02Ру+НаГ , С6%302Ру+На1" , СНдЗО^Ру+НаГ , С6И33020Ру+11а1" должно способствовать нуклеофильной атаке да атом серы». Для наиболее жестких есшекх пар си3802Ру+йаГ' реализуются неблагоприятные условия аяаке нудлеофила на оульфоншшшй атом серн. В этой одучаэ образование оульфонялокневой солп монет явиться тупиковым процессом на пути, реакция ацзльного транспорта. Тот факт, что кинетические закономерности катализируемого пиридином алканоульфонилн-рования фенолов в малополяшых средах по пути нуклеофяльного зэ-кгщеняя свидетельствуют о преимущественно общеосновнои механизма катализа, а закономерности фенолиза арялоульфохлоридов в присутствии М-окоада пиридина согласуются о нуклеофильным механизмам, свидетельствует в. пользу такого вывода.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование влияния пн.~ рвдиновых оснований на кинезгшу п гшханигм взаимодейотвия. галогд-аагндрцдов алканоульфокдолот с фенолам я протспиертных средах. Показано, что реализуются два конкурирущдх потока - злиминирования-приооединения (судьфвновый.) и нуклеофильного замещения у серы суль-фогрушш о преимущественный общим основным катализом. Проведано количественное разделение конкурирующих п0т0к03.

2. Показано, что в зависимости от структура суботрата, реагента, катализатора, природа ореды реакция ыэаот протекать либо по оульфеновому потоку, жбо по маршруту нуклеофильного замещения, либо по двум потокам одновременно.

3. Установлены условия реализации оульфенового механизма в прп-оутотвии пиридиновых оснований: использование сульфогалогенидов о повышенной кислотностью «¿-протонов и хорошо уходящими группами, внсокоооновннх пиридаиов, полярных оред.

4. Исследовано влияние природы растворителя на окорооть потоков реакции алканоульфоэфирообразования в условиях их конкурентной реализации. Полученные результаты одиоываюгоя уравнением Коппвля-Иаль-

ма, в которой опредадяшцай вклад в обопх ощгчаях вкоояв 8ф$зкга на-опвцифпчоокой сольватация. С увашгаеннса воляриооти среди вклад оульфопового потока резко возрастав!?«

5. Иооледопяио влшшие огроення. алкал- л фенплмагаяоульфохло-ридов на процесс ефпрообразовакяя а присутствии пирцдша. Усганрз-лоао, чао погок прямого иуклоофядыюго вашеденвя. 'более чувогваге-» лон a. стерическим эффектам (Е° ) радикала А1к в алказсульфохлори-дах AIeSC^CI» чем к иидукодоншш оульфвноввй шшшазк вря

Эзоп не реализуется» При шшользоващщ фенилаетаиоульфохлорядов про-' эекаиг оба конкурирующее потока, причем о увеличением -3 - вффэю-та заместителя R в EGgH^CHgSOgOI вклад сульфенового потока возрастав®.

6« Изучено влияние уходящей грушш суботрата на процесс фоно-диза фенилметансульфогалогенидов» Показано, что оульфэновый. погок гораздо более чувствителен к природа Hal С i1 Q>=-1,2), чаи альтернат »явный ему (13=0 „33), При HaI*=F реалиэуетоя толысо маршрут нуклео-фильиого замещения, при На1= 3 - только оульфеновьй поток.

.7, Изучено влияние строения нкридцкових оснований на конкурирующие потоки фонолаза нлканоудьфохлорвдов. Огмечена более высокая чувотвитедьноояь сульфенового потока к индукционному влиянию заместителей. а пирвдцне j3 -3,16, чам нухлэофидыюга замещения. -j>!'= -2.16. Сферическое влкягшз замесгителой в обоих случаях мало. Показано, что при использовании в качостве катализатора 4-0Х,К-дн-. цогЕлаиано)ииридш1а реализуется преимущественно оульфеяовый механизм.

8. Обнаружен синергиче'окий эффект действия смеои пиридин -Н-окспд пврцдина в реакции алканоудьфозфирообразозания. Получении закономерности свидетельствуют в пользу преимущественно обцеоснов-еого механизма катализа по пути нуклеофилыюго. замещения в процессах афзрообразования в присутствии пиридина.

9. Влияние строения фенола на поток общего основного катализа описывается уравнением Газета ( j* = 1.03). Величина f указывает на превалирование разрыва связи 0-Н по сравнении о образовавшем S-0 связи в ПС этого механизма. Установлено, что наличие заместителей в орто-полоиении фенола снижает скорость образования Ефзрсз по сулъфеновому маршруту.

£0. Изучены де&гериевый КИЙ фенола и температурные эффекты в обоих конкурирующих потоках. Показано, что увеличение температуры j-nr.opaor оба потока, однако мало влияет на их соотношение воледот-?.:.но близости их термодинамических параметров.

И. Теоретическими методами о преда лени термохимические характеристика процессов образования возможных промвяуточных продуктов реакции алкансульфоншшровшшя п показано, что образование оульфе-на более термодинамически выгодно, чем оульфонилошювой соли. Проанализирована возможность их взаимной конверсии.

12. В рамках теоретической модели "идеальной ионной пары" определена отруктура п изучена внутримолекулярная динамика ряда оуль-фонилониевых солей. Показано, что увеличение подвижности аниона интермедпата в ряду галогенидов мезилпаридшшя, бензолоулъфопирн-дшшя, мезилоксшшршвпшя, бензолоульфооксапиридиния может способствовать реализации нуклеофильного механизма катализа. Полученные результат согласуйся о кинетическими дшшнш настоящей работы»

СПИСОК РДБ02, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТШЕ ДЙССЕРТШП1

1. Безродцшх В«Д,,Ляцуа С.Н»,Скришшк О.Г. Реакции алкаясульфош-лйровашотЛИ «Влшшвд природ» растворителя на скорость я кеха-лязм в]?оаансуйьфо5тайроваяпя фонола в присутствия-дгадетилбонгяд-клш:а// ^урц.орган¿хзвляк»-1987 ,-Т.23,114.-0.817-021«

2. Галеясои Мвй»,Лящук СДЦ,Безрод1ы11 В^^Скршшшс Ю0Г» Методика ксятрола хода, решищя судьфошишрования а орггшачесглх я водоо--орх'аипчосхсшс средах// Дзя4) В}ШШ.-1987,Н 8423-2 87» 7о.

•3, Безродный ВД.,Яящук С«И«,Скршшнк Ю»Г. Рошсщш алкаясулъфоншга-ровашииНП .Влияние сольватацаонних эффектов растворителя на конкурируицке мохавззш реакция алхшоуойфоналароваиия фенола в условиях катализа третшашки ашиш// Еурн,оргая«хашш.- 1988,--Т.24,Ш».~С,Д253-1258. 4» Лящук С Л.,Безродный ВвП.,0ирыпш1К Й»Г» Кшотгшх фшодаза нро-паноульфохдорйда в прасутствии дшатиябзнзяламета. Влияние растворителя// Р.еакц.способц.оргаи .ссадин.-1989 .-Т .26.111 (93 )-2 (94) .-6.5-18.

5. Безродный ВЛ,,0кршшш ЮД1.,Лящук С.Н;,Бялых В*В. Реакции алг-каяоульфонвлпрованш1.21У. К воирооу о механизме квдалгза 4— (II -дямотилдипю)штриданом реакции цэзшшроваиля// Еурн.орган.хл-шк .-1989.-Т .25 ,К8.-С.1732-1735 .

6. Скрьшник Ю.Г.,Лящук С.Н.безродный В.П. Реакции алкапоульфоня-лирования.ХЛ»Каталлтйчэокое влияние пярадша, его Л-окоида я омеоя пиридин - И-оксид пиридина в реакциях алкансудьфошишрсвз-няя фенола// Дурн.оргаы.химии.-1990.-Т.26,Щ0.-С.2£7О-2178.

7. Дящук С.Н,,Скрышшк Ю .Г. .Безродный ВЛ. Влияние температуры н дейтериевый- кинетический изотопный эффект- реагента в реакции фе-нрлвэа алкансульфохлорвдов,катализируемой третичными- аншнаыц// Ден.в ВИШШЦ-Х990,}1 4227-В 90,15с.

б„ Скрышшк Ю.Г.,Лящук СБезродный В „П. Роль среды и уходящей груши субстрата в реакциях алкансульфоншшрованпя фонолов в присутствий ппрвдша// Ден.в ШШИШ.-Х9Эи511 4226-В 30,18с.

9. Безродный ВЛ.,1ящук С.Ы.»Скрышшк Ю.Г. Влияние полярности растворителя на скорость и механизм алканоульфоншшровашш фенолов// X Всесоюзная конф. "Химия и применение неводннх растворов"; Тез. докл.-Иваново.-1986.-С.374,

Н).Безродный В.П.,Лящук С.Н.,Глленсон ¡.'.«!Дв Влияние растворителя на процесс взаимодействия оульфохлорцдов с оноаооедшениямц// ХУ Украинская, респ.миф. по'орган.хемеи: Тез .докл.'-Ужгород.-1986.--С.203.

И,Скрышшк Ю.Г»»Безродный В.П«,Гиленсон М.М.'.Лящук С.Н. Сульфохло-рады в решении экологических проблем обесфенолнвавнд и сероочист-2СИ//Х1У МенделаевокЕй съезд по общей и прикладной хеши:Тез .докл. -Ташкент.-1989,-Т.2.-С.448.

12 Дящук С «Li» ,Панченко Б „В., Горшков А.Г.,Скрышшк Ю.Г. Энергии образования и структура продуктов взаимодействия мэтансульфохлори-да с пиридином// У1 Всеооюзн.конф.по термодинамике орган.соед,: Тез.докл.-Шшск.-1990„-С.310.

13.Скрышшк Ю.Г.,Дящук С.Н.,Безродный В.П. Термодинамика каталитических реакций алкансульфонилирования окоисоедлнений в неводных средах//.Там se.- С.320.

14«Лящук С.Н, Строение и динамика арил(алкан-)оульфонилониевых оолей - промежуточных продуктов реакций ацильного транспорта // У1 Всеооюзн.конф.ыолодых ученых по физической хеше: Тез.докл.--¿looima«-I9SO.-T«l .-С .143.

15Дящук С.II.,Калмыкова Н.Ю. Кинетические закономерности катализируемого третичными аминами взаимодействия фенолов с сульфогалоге-нндами// Там sa.-C.2I6.

16Дягцук С.Н. Влияние структуры субстрата и.реагента на механизмы катализируемой пиридином реакции алкансульфоэфирообразования // II Воесоюзн.науш.-прш1Т,конф. юлодых'ученых-химиков:Тез.докл. -Донецк.-1990,0.126.

17 Дяцук С.Н. Теоретическое изучение интермеднатов реакций алкан-, (арил-)сульфонильного транспорта// Там же.-С.127.

ШДчщук О.Н. Кинетика и механизм реакции алкансульфоэфирообразования в протоинертных средах в.присутствии органических оснований//

I Всесоюзн. научн.-пракг.конф. молодых ученых-химиков: Тез.док докл.-1989.-С.54.

19. Безродный ВЛ.Дящук С.Н. Влияние солъватащганшх эффектов растворителя на скорость и механизм алкансульфониларования фенолов в условиях катализа основаниями// ХУП Всесоюзн.конф. "Синтез и реакционная способность органических соединений серы" :Твз.докл.-Тбшшои.-1989.-С.203.

20. Скрьшник Ю,Г.,Гиленсон М,М.,Лящук С.Н..Безродный В,Е„ Обесфе-ноливание сточных вод промышленных производств сульфохлорида-ми // У11 Нефтехимический симпозиум соц.стрэн:Тез.докл.-Каев -I990.-C.208.

21. Гершиков А.Г.,Ианченко Б.В,,Дяцух С.Е. Теоретическое изучение динамики и межвонных взаимодействий арцд(.алкан-)сульфош1ло1ш-евых солей// У111 Всесоюзн. симпозиум по межмолэк.взаимод. и конформации молекул: Тез.докл.-Новосибирок.-1990.-С.69.

22. Гершиков А.Г.,Панченко Б3.,1яцун С.Н. Изучение поверхностей потенциальной энергии и внутримолекулярных взаимодействий ионных пар органических солей// У Воесоюзн.совещ. по структуре молекул в газовой, фазе-.Тез .докл.-Иваново.-1990.-С,98.

Подшсано > печать 23.01.91.

Формат 40x84/16. Бумага писчая. Офсетная печать.

Усл.п.л. 1,0. Зака» 1?. 1СЮзк». Безлпзтио.

Р-т ¡Ш АН Г,С?. -ЩУАЪ