Кинетика и механизм реакции синтеза и превращений БИС - [2-хлор-3-N- (дихлормалеинимид) пропил] селендихлорида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА

ИНСТИТУТ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. акад. М. Ф. НАГИЕВА

На правах рукописи

ПАШАЕВ БАХРАМ КЕРИМ оглы

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА И ПРЕВРАЩЕНИИ БИС — [2—ХЛОР—3—14— (ДИХЛОРМАЛЕИНИМИД) ПРОПИЛ] СЕЛЕНДИХЛОРИДА

(02.00.15 — Химическая кинетика и катализ)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку — 1992

Работа выполнена в Институте теоретических проблем химической технологии им. акад. М. Ф. Нагиева АН Азербайджана.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Мамедов Э. Ш.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Багиров Ш. Т.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Салахов М. С.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Микаилов Р. 3.

Ведущее учреждение: Институт нефтехимических процессов им. Ю. Г. Мамедалиева АН Азербайджана.

Защита состоится « » ОЛъ/^^^Л__ 1992 г.

в часов на заседании специализированного Совета

Д004. 09. 01 в Институте теоретических проблем химической технологии им. акад. М. Ф. Нагиева по адресу: 370143, г. Баку, пр. Азизбекова, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИТПХТ им. акад. М. Ф. Нагиева.

Автореферат разослан « » -М^СЦЬШСа 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета,

кандидат химических наук

КАСУМОВА Н. М.

СГЛ^Я ХАРАЮ ЕРИСТ1ГКЛ ГАРОТН.

Актуальность ппоблом.ч . ¡Значение биологически актпшпх е8и8сте £ развитии ЧСЛОЕОЧбСТЕа ШШреЦШ.о растет. Нп их гоно-еб получают ссецшшшя, способструст.кп оомранэниу! я увеличена» сельскохозяйственной продукпии, а то'-ме оЛЧ'Ктиыыи г.л'лт«тез, удлиняющие срок жизни человега. Эти»! »^«лспя' ".ся л г пдшщ из осиоеяях напрьвленир развития оовГ'-прнно!! хм.'.тюгор кршщ-леипостн в настоящее время является разработка и •пгнтез ж>е:;х биологически активных 'сооцпнзтий. Прибором тому могут служить селенсодсржащие оргашгш спич соединения. Следует отмочить, что наличие атомов хлора в этих соединениях деллет еозмо>:н:ш гн;итг.э носих классов бощрстб. Однако, в суив-с«ву«ипс ли'^атурних ипто«-никш: отсутствует гакг-а-лзйо информация по результатам иселсиовЬ-нпй подобных превращений.

В связи с этим разработка оффектимюго метода получения хлореодоржащих селенорганпчоских с01Л(шшш)Р и иоолелоЕлниз кинетических закономерностей и механизма реакций гц мдцтнеллпт несомненный практический и теоретический интерес.

В результате проведенных исследований лаш лит ноучони кинетические ааконол-ерпооти реакций синтеза некотсрих хлорепцнр-наших селенорганических соединений, осуществлен внбор р:>гоятн>!;х схем механизма протекания рассматриваемых реакций. Ьпяв/.ена кер-реляция момду основностью емыюв и их реакциышгр «ян сс/шмяч») е реакции синтеза био-/2 хлор-З-Л/-(днхлоршлечн-илпд) 1'рпни>|/ солэндиаглшов.

Практически!; интерес заключается в том, что «и-.иш' кино-ти чоских закономерностей проЕодения этих реакции п )Зйо/лмт кил.ч-рить область ирпыоиепия бие-/2-хлор-3- N • (дахледомсиши. ьп)К|.о • ПН л/ Свлоцщшорндов И продуктов, сиигззиронлнаш ИЛ П>. ОСН.. К:, в народном хозяйстве.

Полученная информация о механизме и «шкшц-ч риигкпК синтеза хлоре одерасэдпх солеорганпческлх сп1 дишчгьА ииееч1 ьмьч лше для разработки оф'.окг.гвних методов получения 4rjt.1-.1a .и»л./!Ц тон к^Т-тйжяш, что таше позволит значительно доошри ь их н.у -кенымо в народном хо&я&сгво.

Полью тботи лелявтпя:

- синтез новых селенсодеркащих хлорорганичеоких продуктов на ос-ноев реакции А/ -аллилдиулориалочнишда с четыреххлористым селеном;

- изучение влияния разчичнкх параметров на ход реакции;

- нахождение оптимальных условии проведения реакции получония сёлонсодержащих соединений и продуктоЕ на их основе;

- обоснование механизма реакции и расчет кинетических параметров реакции образования бис-^2-хлор-3-Л/ -(дихлорлалеинимид) пропил ] селендихлорида и аминосодержащих продуктов на его основе?

- исследование относительной реакционной способности аминов е реакциях с бис-/2-хлор-3-Л/-(дахлормадвинимид) пропил/ селек-дихлоридом;

- исследование на полезные свойства соединений.

Научная ноЕизна работы. На основе выявленных кинетических закономерностей реакций Ы -аллилдихлормалеинимида с четыреххлористым селеном с получением свлендихлоридов и образования на их основе производных продуктов предложены вероятная механизмы этих реакций и получены их кинетические модели.

Показано, что в реакциях взаимодействия <5ис-/2-хлор-3-(дихлормалеинимид)пропил/ селендихлорида с аминаш существует корреляция между их оскоЕанностью и реакционноспооэбностью.

Выявлено, что синтезированные соединения являются биологически активными соединениями.

Практическая ценность. Результаты проведенных исследований открывают возможность для разработки ношх способов целенаправленного получения хлорсодержащих селенсрганическпх соединений таких как бис-/2~хлср-3- N - (дахлориалеинишд) пропил/ селен-дихдорид.

Полученные результаты раоширяют возможность их применения в различных отраслях народного хозяйства в качестве гербицидов, фунгицидов, антимикробных соединений, присадок к смазочним маслам и т.п.

Апгюбатая работа.'Материалы работы докладывались и обсуждались на нзучном семинаре ИТПХТ ем.акад.М.Ф.Нагиева АН Азербайджана.

Публикации. По результатам pacio-iи ы1усишлшаио 3 иауч.шх труда.

Структура и объем шботы. Диссиц-чцишшая работа состоят из введения, 4 глав и выводов. Chucos: цитируемой лита^тур/ вклкь чает /2.5 наименования. Работа содержит IH страниц машинописного текста, 26 рисунков, /V тийлии и приложений.

СОДЕШМЕ РАБОТЫ .

В первой глав и и8ложьа обзор работ по получению ¿дороодер-жащих селенорганических соединений взаимодействием ча?нрохзиорио-soro солена о яепредольными ангидридами дикарбоновых кислот и их замещенными имидами, а также N -алкал имидами ароматических и алициклических дикарбоновых кислот.

Из анализа литературного материала вично, что несмотря на широкое использование се^онорганических соединений в различных областях народного хозяйства, отсутстьуот описании подробного исследования способов их получения; изучение кшштичисгих закономерностей и механизма этих ряакииН. Также нвг подроби их описании исследований стереохимии образ.уицихся при этом проектов и не приводятся дашшо по мхшл змам протекания реакций, математическим моделям к кинетический параметрам этих процессов.

Анализ литературных источников показал важность исследований в области синтеза бис-/3--хло1»-3-*/-(диглормалаинимип) селандихдорида и ого амино- и алкоголят производных.

Во второй главе представлена методика проведения йкипершлин-тов при выявлении оптимальных режимов и кинетических закономщь-ностей исследованных реакций получония оио-/й-хлор-3 - А/-ди>.лор-малеинимид)пропил/ селендихлорида и его производш;:*. Описаны методы анализа исходных соединений к продуктов этих рнакциЕ ,нрнн-ставлени их спектральные характеристики и физико-хчмичесьиь параметры.

Укспоримеыальннв исследования проводились при атмосферном давлвьии на лабораторной установке в реакторе периодического действия в расплаве. Реактор представляет собой колбу из пираксното отекла, снабженную высокоскоростной мешалкой и трубками для его-да и отвода азота. Бля поддержания постоянно!1 томпоратуры роа/-тор тнрмостатировался с точностью ± Io. 'Ход реакции контролировался хроматографлчооки как по расхода ü -аллилднхлормалоии-

имида, так и по получению целевых продуктов с точноотью ±1% отн. Взаимодействие полученного бис-/2-хлор-3-А/ - (дихлормалеинимид) пропил/ селендихлорида о различными аминами и спиртами та]же проводился в реакторе периодического действия, представляющем собой четирехгорловую, тор,юс датированную колбу, снабженную- термемот-ром и высокоскоростной мешалкой.

В реактор загружают требуемое количество четыреххлорпстого селена в растворе абсолютного диэтилового эфира. Затем ь реакционную смесь, охлажденную до рабочей тэмпература, в атмосфере азота подается 'нужное количество раствора -аллилдихлормалоин-пмида в диэтиловом эфире. Расход исходных компонентов контролировался хроматографическим методом. Количестве образующегося 6ис-/2-хлор-3 - У -(дихлормалеинимид) пропил/ селондпхлорпдэ определялось его выделением и взЕьашваниом.

Пилучопнье соединения анализировались различными физико-химическим» катодами анализа (ГС.1Р, ИКС-спег.троскопии) подтверждения их ойрпзовачия. Одновря.м.яо определялись эломеитный состав и температур плавления. Контроль за ходом реакции и чистотой подученных соединений осуществлялся методом ТСХ на пластинках " Ш /о I " марки 254. Выявление пятон осуиэствля-ли параш йода.

Третья глава посвящена исследованию кинетпчоских закономерностей и механизма реакции N -аллидцихлорйалеикпмпда ( ^' Л Л Ц ) с -четыре ххлористым соленом,а таккэ реакции селен-, дихлорпда с различными аминами и алифатическими спиртами.

Для рациональной организации эксперимента с целью нахождения оптимальной области протекания реакции Ы-^З-КМЫ с, у было проведено регрессионное моделирование процесса, оспогздгшсо на методе планирования экстремальных экспериментов. Получено уравнение регрессии, адекватно списываюцео реакции образования бис-/2-адор-3-Н -(дихлормалеинимид) пропил) солеидь/лорида (у), которое имеет вид: „

У = 73,2+9,73Х1+5,7Х2+е,П3-1,та1::2-2,1ХзХ1-1,14Х1 -

- 2,7X2- ^З (1)

Где Х^-- температура; Х2-- продолжительность реакции; Хп - молы: о в соотношение исходная роагентса.

На основе разработанной математической модели процесса

s.

получения бис-/2-хлор-3-N - (дихжм^алншншиЮпгпшд/ еол'ж-дихлоряда взаимодействием АДХМИ с четщ.алхлорист^м селоппм била составлена программа для решения задачи оптм.'имг.'шк методом крутого восхождения. Программ была составлена на алгоритшчес-ком языке фортран, а вычисления прородились пп 54! С"-1.

В результате решения этоР задачи оптимизации былг нлйпвно, что максимальный выход бис-/2-хлор-3- N- ГиихлормалоинимюОпро-пил/селендихлорица согласно уравнение. ^грбссиц (1) составляет 88,6$ от теоретически,возможного . '

При этом оптимальны* значения иарамитров оказались. растлят:

- соотношение исходных реагентов AJiXMH: Seißy 1:1;

- температура 276 К;

- продолжительность реакции ¿40 мин.

Дополкитэльные опыты, проведенные при чайдешшх оптимальных режимных условиях, полностью подтвердили достоверность полученных результатов.

С целью выяснения механизма реакции были проведены более детальные кинетические исследования влияния различных тцюмотров на ход реакции. ■

Сначала изучала влияьие мольного соотношения исходных компонентов на ход реакции при гостоянствэ остальных условий, полученных из уравнения регрессии процесса. Мольное соотношение N..

АДХМИ: StCHif варьировали от 0,5:1,0 до 2,5:1 при томношту-рэ 278 К к продолжительности реакции 4ч. (ряоЛг.).

Было найдено, что для получения максимального выхода шлевого продукта оптимальным соотношением // -ЛДШ1: Sc Cßi, ли -ляется 2,1:1.

Влияние температуры на ход рэацгцгга изучалось в интервале от 253 К до 280 К при оптимальных остальных параметрах. Из по пученных экспериментальных данных (рис.16) видно, что при темпарпту-ре 278 К еыход целевого продукта достигает максимума.. который составляет 86,4$ от теоретически возможного. При дальнейшем увч-личенки температуры' вше 278 К выход делового продукта уменьшается. Это объясняется тем, что при относительно высокой температура выход побочного про.дукта увеличивается.

Изучение влияния продолжительности реекпии на кинетические закономерности реакции проводилось в основном при огттпмачышх температуре и мольном соотношении N -АДХ'Я!:

Влияние продолжительности реакции изучали п интервала от I до 4 ч. Енло найдено, что оптимглншм временем для получения максимума Еихода полового продукта яечяэтся 4ч. (рисЛ к).

С целью нахождения поряцка роакщ.и по Ы -ЛЛ7".!"-<1нла ш/яв-лена зависимость скорости обрагования бил-/?-хлор-3- А/ -(ди-хлододоии.гоил) пропил/ селэндихлорида от кондектрацтт исходного N -jvtcmü (j 1ю.2). Как еиг.нс из этого рисунка при изменении мольного соотношения Seciy : Ы -АЛОЯ' от 1:0,5 до 1:1,5 реакция имоот порвий поряпок по имиду. При дпльнеАгпгж увеличении коицентгапга А/ -АДХХ поряпок реакции образования бис-/2-:лор-3-N -(дйхлориглеинимид)пропил/ селэндихлорида о-.'оатзт-ся и приближается к нулю. После достижения стэреохимичесгого соотношшхия SeCfy : Л/ -ЛД>''11, ровного 1:2,0, реакция приобретает :гуло!-с}! порядок по

Б главе 3 тягаю приводятся гезудьтсты иоспедовагая кинетических ЗПКО!!С!'Цр,'ОСТр{' П МСХЛПИЗ'*П ргял^и бис-/"" хлор-З-Л/ -(дихлог»'РЛРиитлнд)прп111!л_/ ерлендпулопцп с разли'пшки алетня'лн.

Экопериментолыт кейледоватш и анализ литератупшк зонных показали, что атомы хлора, няходяппюсл в эпгх соединениях в непосредственной связи с атомом селена, облапают значительно большой реакционной способностью, чем соеппнвтши с угд,:.родо\\ Это позволило избирательно провести реакцию cövena атомов мора, 0ВЛЗЭ1ПШХ о солоней, на различные шина, •*ч!?ппг-хпмкчост:и1» опапзз голучшишх соедииокия позволил установит!, что

прдвергдгтел трлы'с атомы хлора, ндпосролствешю свяэшгныо с селено!.;.

. Яяя находдетш опттольнчх условиях достккания манпкшльп.''-.го'выхода цплорнх продуктог создана матеадатичоокгл м^дс-пь реакции бис-/2-х-лор-3-// -{дн.июр.-алшппгм::,^ пропил/ nr-n.4ir;trj!0-рида с бутиломмем. Била получена ралистат.^сть идадл д"л5пего продукта от управляемых параметров в bv.h злечувтт чор.тр-Еанного урдЕнония регрессии, адекватно описичамш'г получение экспериментальные результат«:

-6,2«з (2) •

. где Xj - температура; Х2 - продолжгтельнопь, X«, -- wr-nt.':^ соотношение,, исходпгх рпагонгог,

flSfi -liC

-Д-A"

t:o,s 1:1

lit.S Kt

«г,®

Рис. 2 Зависимость скорости роакции от концентрации исходных реагентов. Cj - концентрация С2 - концентрация Ы - АДХМИ.

Для изучения механизма протеканчЛ реакции было проведено более детальное исследование влияния параметров на ход реакции.

При исследовании влияния соотношения <1ис-/2-хлор~3-//- (ди-хлормалеинимид) пропил/ селендихлорида к бутилзмину оно варьировалось от 1:1 до 1:4,5.

.'Как видно (рис.3а ), при увеличении концентрации бутиламина • от I до 4,0 молей выход растет и достигает максимума в 92,45? от теоретически возможного.

В результате проведенного исследования установлено, что реакция замещения хлора' на остаток бутиламина протекает в стехио-метрическим соотношении. Однако, для полного превращения исходного бис-/2-хлор-3-//- (дихлормэлеинлмид) пропил/ селендихлорида требуется небольшой избыток бутиламина и поэтому мольное зостчо-шение селендихлорида с бутиламином лучше всего 1:4,2. ."--г

Изучение влияния темперагуры на кинетические закономерности реакции получения бкс-/2-хлор-3- А/ - (дихло^лалеиншлщ} пропил/ селей дибу Мишина при соотношении исходных реггеято^ бис-/Я~

хлор-З-А/- (дахлормалешшмид)пропил/ селендихлорид:'бутиламии = 1:4,2, продолжительности реатрга IPC мин. показало, -что максимальней выход целевого продукта достигается при ЗСР К (рис.3d) При дальнейшем повышении темпе.ратури еыход на рис.36 уже при повышении температуры от К до 315" К наблюдается образование до 1% побочного продукта. Исходя из ;)Тгго, учоютошю выхода целевого продукта с повышением температуры, можно обменить том, что при этом происходит иптоисификапил побочной роакцки. Отсюда следует, что часть исходных реагентов хасходуется на образование побочных вещестЕ. Таким образом, установлено, что оптимальной томпературой проведения реакции является температура ЗСч" К.

Изучение влияния продолжительности реакгаи проводилось при найденных оптимальной тоыпературо и мольном 'соотношении. Результаты следования показаны на рис.Зв.

Из данных представленных ча этом рисунке видно, что с увеличением продолжительности реакции еыход целевого продукта возрастает и достигает максимального значения чорсз.180 шн . Дальнейшее увеличение продолжительности реакции не влияет на выход бис-/2-хлор-3-Л/ - (дгослор.1ал01:нимид)пропил/ селсндибутиламина.

При найденных оптимальных условиях, хорошо согласующихся с рассчитанными по уравнению рэгресспи (2), максимальный еыход составляет 92,3% от теоретически возможного ,

В данной главе также приведены результаты экспериментального исследования реакции бис-/2-хлор-3-А^-(дихлорлалеинтдид)про--пил/ солендихлорвда с алифатическими спиртами. Показано, что взаимодействие идет с образованием различных диалкоголятов, т.г. атомы хлора, связанные с селеном, обмениваются на простые эфирные группы.

Для детального изучения в качестве модальной реакции рас- . сматривалось взаимодействие солевдихлорида с этиловым спиртом. Было детально изучено влияние различных факторов на кинетически э закономерности данного взаимодэйствчя.

Ешш рассчитаны коэффициенты регрессионного урчвшшнл зависимости выхода дкалкоголята от управляемых пзраготров в виде следующего иоплгрованного уравнения регрзссии:

У = 73,Б9+15,STXj+S.CaCoria,5K{p-I2,C;Xj-8,fPXo-I2,СЩ С:)

, йрМХ^АШ.

Рис.3 Влияние мольного соотношения исходных веществ (а), температуры (б) и продолжительности реакции (в) на выход продуктов реакции взаимодействия бис-/2-хлор-3- N -(дихлормалеинишд)пропил/ селендпхлорида с бутиламином.

л - выход целевого продукта.

где Х^- -температура, Хд- продолжительность опыта, Хо-мольное соотношение.

На основе данного уравнения регрессии были найдены оптимальные значения факторов, при которых выход целеЕого продукта достигает максимального . В данной точке были поставлены контрольные опыты,результаты которых хорошо согласуются с расчетными данными. Как видно, на рис.4, где представлены результаты срав?-нения экспериментальных данных и значений рассчитанных по уравнению регрессии, найденное уравнение (3) адекватно описывает ре-' акцию. бис-/2-хлор-3-/*Мдихлормалоинимид) пропил/ селенцихлори-да с этиловым спиртом.

Оптимальшпли значениями факторов, при которых достигается максимальный выход целевого продукта, найденными из уравнения регрессии яеляются : - мольное соотношение - 1:4,1;

- температура - 350 К;

- продолжительность -4ч.

Ддя более детального изучения влияния факторов на кинетические закономерности взаимодействия селэндихлорида с этиловым спиртом было проведено подробное исследоЕанио влияния каждого из факторов на ход этого взаимодействия.

Проведенные исследования Формально-кинетических закономерностей взаимодействия Н -аллидщтхлормадешпмида с четыреххло-ристнм Ьрленом и получение различных продуктов на основе-синтезированного селендихлорида позеоляют перейти к детальному рассмотрению механизмов этих реакций.

Четвертая глава позсящена исследованию механизма реакций получения бис-/2-хлор-3-А'- (дихлорл?лешш!,1ид)прошл/селекдихло-рида и его производных.

Учитывая дшпше, приводешгоэ в литературе и базируясь на полученных экспериментальных результатах, пами был выдвинут я проанализирован ряд гипотез о предполагаемых стадийпых схемах механизма реакции N - аллилдихлормалеинимида с и принят следугчяй вариант мех°.н;:зма реакции образования бис-/2-хлор-?- Ы- (д1:хлор1шалби:пзшд)пропи^' селевдихлоряда .

При трех температурах 353, 268, 283 К бгли найдены константы с!:прис"зй стали?' кинетической кололи. ,Сля оценки параметров кгнэтичест'ой кололи (пртдркспоивткальього множителя и энергии активации) бит шетроэпн иийягзсиа» завтегмости

НО 2^0 Времй,лил.

Рис.4 Сопоставления расчетных и опытных данных

реакции бис-/2-хлор-3- Ы- (дталор^алэшшшдЭнропил/

селендихлорида с этиловым спиртом. I-экс.перименгалиие ¡анмив. х-рдагё'гиие }вкмм<.

-О

•'•и

сн!

'•.г - « . ■■.) .

<=5

5,1

•¡М

С,«,*"*«

СМ ^

<о,$ ю,?е /с^

РЩ

pRc.fi Ёактсамосг'ь логарио!-•' .Рис.6 Заейспмость логарп-Т-

п'а конот.скорости от • ма конст.скоростя от

• ;рсковиостп ароматхчес- ' основности алщбатачес-

'ккх амхной. " '. ких ашшогл

сес-^ ? рРс е*°

ч $ес£ь + ^Ъ'^ы-щ-снясм,. ПЕС

с£с-с( сгс-< "—

се

се«

се с - с. С , • 1

I, >к/-с«г-сн-см.-Л. 4 о СН.^СН-СК.-М/" Й

* ¡Г }и-сн,-сч-сн,-$е~<х

■ас-ьС

г Г ? V*« с^-^с-са

I? >-сц-еи-еч,-сес-(.\ 1

и найдет значения этих параметров, которое были использованы в качестве стартовой точки для их оценит. Кинетические параметры (табл.1) оценивали методом случайного поиска констант скоростей промежуточных стадий методом Пауэлла.

На основании рассчитанных параметров кинетической модели т,.окно сделать следующие выводы.

В уело: лях чкепэримента скорости протекания обратных реакций по сравнению со скоростями соответствующих прямых реакций на стадиях образования промежуточных комплексов незначительны, т.е; оти стадии праотичеста необратимы- Л'имт.™ирукЕ,зЯ стадией в реак-

Таблица I

Значения констант скоростей стадий и параметров квиетической модели реакции взаимодействия Ы - АЦШ с с£у

Константа скорости, Г-моль/л.с.

Температура .К

253

268

283

ЬК

0,0396-Ю-2 0,1136-Ю-2 0,2048.10 0,0016'КГ2 0,0031-КГ2 0,0056-Ю-2 0,2433-ТОт2 0,4136-Ю-2 0,6824- 1С"2 "2 1,2985-10"2 2,0646- Ю-2 0,0032-Ю'2 0,0056-Ю-2 0,8489-Ю-2 1,5278-ТО"2.

Е

кДж/ моль

Кт

%

4

0,7214-10 О,0010-10' 0,4716'Ю"

0,5621 38,66 -0,9192 17,23 3,4627 22,93 5,5693 18,08 -0,430 21,07 2,981 20,00

ции взаимодействия М - АДОМ с БеСйу является образование промежуточного моносоединёния. Превращение этого соединения в соответствующий продукт происходит практически мгновенно, чем и объясняются 'трудности по его обнаружению к идентификации.

На основе оксперимонталышх данных предлагается следующая стадийная схема механизма'взаимодействия бкс-/2-хлор-3- Ы (дихлор-малеиюшид)лропил/ селэнхлорида с бутиламином:

се

С2.С.-С*0

" ^М-е^-СН-СН,-

о

кн2-снг-снг-снг-снь

се с - с ||

сес - с

се

}ь!-СНг-СН-СИг-

/

се

м-снг-сн2-снг-сн4

I

¿е—н

2.

Iе-

сес-с'х

.се

Кг

з

I „9 с>-си£-сн-снг- ре^сС + нее

\ctc-cf <* п

' К \ Ы-СН.-СИ'СИ. сес-с.

ч0

се

7 ын-сигсч^сн^снъ

ССС-С.

г 0 с£ 1 у#-С»Ъ-СИ4-СИг-СИ,

ГСЧ ц-

— I

ЫН-Щ-С^-СНь'СН,

2

Рассчитанные константы скоростей стаднЯ я параметра кинетической модели (табл.2), составленной на базе рассматриваемой стадийной ехэмы механизма, хорошо согласуется о подученными эя-сперйуеиталышмп результатами (погрешность 10-15?).

Проведенннй анализ литературных данных я получетшх экспериментальных результатов показали, что на взаимодайсизие амяпсв (П) с бяс /2-хлпр-З- Ы - (днхлормалешшмид)проппл / сэлонди-хлоридом (I) влкягг как прялгапотше фактор?, так структура к основности испслъзуймнх чмгатв. Ранее нот биле подробно ресетютрено • и описано исследование аапянио пв|>эменпнх факторов на ход зро-цееза. Го.тшой само гголтяикшС интерес представлял тапг, а гзу -

Таблица 2

Значение констант скоростей стадий и параметров кинетической модели реакции получения бис-/*2-хлор-З-А/ (дихлормалеишшиц)пропил/ селен дибутиламина.

Кокс тая- Температура. К__j?

та скорое- Ь кМ/тлъ

та. , 293 ВОЗ .ЯТЯ и,по

'г-моль/

Kj 0,3579- IO"!3 0,6431-10'1,029-IO"3 9,730 45,03

K_j .0,3I09-I0"'3 0,5596-КГ3 0.9C5-I0""3 10,010 43,38

K2 0,3996'IO-3 0,599 -I0~3 I.C07-I0"3 4,339 29,67

. 2,061 -I0~3 3,414- I0~3 6,146-Ю"3 9,105 37,25

К_з 0,1378-Ю"3 0,248 -I0"3 0,4T7-I0"3 8,390 41,43

K4 3,375 -I0-3 5,063 -I0"3 9,366"IO"3 6,508 29,92

ченио влияния структуры и основности аминов на точение реакции.

Исследования ¡проводились е идентичных условиях при температурах 293, 303, 313 К, мольном, соотношении (I) : (Ю «1:4 и продолжительности реакции.180 мин. Константы скоростей соответствующих реакций определяли, исходя из уравнения первого порядка.

Обработка данных по реакционной способности аминов методом наименьших квадратоЕ приводит к уравнениям, подобных уравнению Бренстеда:.

' ~ 0,3125 (I0-6~P^J + 0,1135 . (4)

'.. Результаты проведенных исследований показаны на рис.5,6.

Как следует из рис.5, основность ароматических аминов умонь-иаотся' при'переходе от п -толуидию-к О-толуидину. Это изменение основности приводит к соответствующей разнице в величицах констант скоростей.

Розудьтаты, приведенные на рпс.С, показывают, что константы скорости раакдав сшнов алгсТетичосксго ряда с бис/й-хлор-З-ДЛ (дихлормалоииюдад)пропил/ сел^ндихлоридом'(зависит также от струг-туры ажиа. Скорость продосса том иодпишюо, чо*л длетпюо и р<аз-'' еотвл0ш1вэ шпь. Т.аю.'.о чотго е^дпо, что пеенптри дгже на незна-

чительноя различие в основности исходннх аминов, она находится в хорошеЛ ' корреляции с коиотгнтямя скоростей. Приведенное выше уравнение Бренотеда для рассматривавшего частного случая может служить для прогнозирования реакционной способности аштнсЕ в реакциях их с бис-/2-хлор-3- N -(дихлорлалеипимиц)пропил/селен-дихлоридом.

Синтезированные новые соединения исгшташ в качестве горбе-пндов, в результате чего был получен соответствующий акт.

шгоди

1. ЗЧпервне всесторонне изучена реакция синтеза бис-/~2-хлор-3— Ы~ (дихлормалеипимип) пропил/ свлвндихлорпда, позЕолягаад получать нсние селенсоцэряаизгэ органические соединения различного строения.

Исследовано елиянио различшх факторов,'на основе чего выведено уравнение регрессии и наедена оптимальная область протока-гая этой реакции.

2. Изучена реакция бнс~/2~хлор-3- А/ -(дихлормалето'гстд)про-пкл/селэидихлорида с различшглт спиртами и аминами, па основе которой синтезирован ряд hobiíx бис-/?-хлор-3- N -(дихлорлалеии-йтглд) пропил/ солепд-лалкоголятов и атнопроизвсдпах селонорга-пических соединении.

Вгаедоги уравнения рзгросспи управления этими процессами и нафдены оптимальнее условия протекания реакций.

3. На основе литератургшх и оксперкмзнтальшх дашшх по исследованию кинетики изуч^емчх решпоР проЕпдона дискрнминяпия кскготнруггптгх гипотез о мсхатгзмах прого/'апетх взаимодействий

с целью получения б:то-/Г>--хлор-3- А/- (дихлор.шеипямид)пропио/ сэлешптхлсгида и его ашнопроизяод'т'. На основе обоснованного механизма разработана кинетическая модуль исследуемо? рдакши, составлено ое математическое описание и naRreiw параметры Аон-станти сксрсстеП стадий, предркспсненшальные множителя, энср-ггпг активами/. •

Гсзуг тати матсмат;гч;спгх. расчетов находятся в хорошем согласии с т&споршенггш-'ал/я гэзультптачга ir ггодтЕоргвдаот гилчпяу-тую гипотезу о миханизг:? изуг£шга;х реакга*.

IE'.

4. Исследована относительная роакгконнип способность аминов В роакции о бис-/2-хлор-3~ ЛМдихлорлалоинимид) пропил/са-лекдихлоридоы и установлена корреляция между их основностью и скоростью образования амикопроизводшх селонорганических соединений. Выведено уравнение, описывакцее данную корреляцию.

Б. Получек акт испытаний из соответствующей организации о том, что еноеь синтезированные нами хлор-,амино-,содержащие селенорганичаские осодинония проявляют Е;;со"ую биологическую активность.

Основной штехлал диссертации изломан в следующих публикациях:

1. Пашаев'Б.К., Баги рог 11!.т., Салахова P.C., Чамедов о. Г!.

■ Исследование реакции присоединения Ы -ал л и л ди хл о ¡жал отымала с чэтыроххдористым селеном. - Деп.в ВИНИТИ СССР, Jf- 2426-В89. от 13.04.89г.

2. Пашаев Б.К. .Багиров 111.Т., Нагизв Я.П., Мехтипв М.С., Мамэ» . дов Э.Ш., Оптимизация процесса получения бис-^-хлор-З-А/•

дихлормалеинимид) пропил/ солондихлорина методом планироЕа-. ния, эксперимента полным факторным экспериментом. Скопись деп.в ВИШИ.ь 05.ОЙ.91, .Ч559-Б91.

3. Пашаов Б. К,, Багиров D1.T., Пагиев Л.М., Намедов Э.Ш., -Салахова P.C., Дадашева С.Д., Синтез селянсодоржащих производных V -замощенных имидов дихлормалоиновой кислоты. рукопись деп.в ВИНИТИ. 26.0S.9J К I380-B9T.