Кинетика и механизмы реакцийбензгидрилгалогенидов с аминами в апротонных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

п » "

г \ М1Р «97

НАЦИОНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРА1НИ ШСТИТУТ Ф13ИК0-0РГАШЧН01 Х1МН ТА ВУГЛЕХ1МП 1м. Л.М.Литвиненка

На правах рукопису

СЕРЕБРЯКОВ 1ГОР МАРКОВИЧ

Кшетика та мехатзми реакцш бензпдрилгалогетд1в з аминами в алротонних розчинниках

02.00.03 Оргатчна х1шя

АВТОРЕФЕРАТ дисертаци на здобуття наукового ступеня кандидата х1ьцчних наук

Донецьк - 1997

>

Дисертащею е рукопис.

Робота виконана в Донедькому державному ушверситет1 Науковий кер1вник - кандидат х1м!чних наук, доцент

Шпанько i.B.

Офщшт опоненти - доктор xiMinmix наук, професор

Савьолова В.А. кандидат х1м1чних наук Рубльова Л.1.

Провадна оргашзащя - Ф1зико-х1м1чний 1нститут

iM. О. В. Богатського HAH Украши

Захист вщбудеться "22 " 1997 р.

на засвданш спещал1зовано1 вчено! ради Д 06.10.01 в 1нституи фазико-оргашчно! xiMii та вуглех1мп iM. JI.M. Литвиненка HAH Украши, 340114, Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70.

3 дисертащею можна ознайомитися в б1блютещ 1нституту ф1зико-оргатчно1 xiMii та вуглех1ми iM. Л.М.Литвиненка НАЦ Украши, 340114, Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70.

Автореферат розкланий " tO " J^V^/U 1997 р.

Вчений секретар спещашзовано!' вчено! ради доктор х1м1чних наук, старший науковий сшвроб1тник Шендрик О.М.

Актуальшсть проблеми. Одним з найважлив1ших напрямгав розвитку сучасно! ф1зико-оргатчно! х1мц с вивчення мехашз-м1в оргашчних реакцш. Детальна здентифжащя процеав, що вщбуваються шд час х1м1чних перетворень, дас матер1ал для подальшого розвитку теоретичних уявлень про !х природу, а також для оптим1зади 1 розробки нових методик 1 технологш оргашчного синтезу.

Незважаючи на штенсивне вивчення реакщй нуклео-фшьного залпщепня у насиченого атома вугледго протягом останшх 60 - 70 ротв, в 1х теори залишаеться досить багато нез'ясованих питаиь. Особливо це стосусться перехщно1 област1 - мехатзм1В, до яких належать реакци, що вивчаються в роботь Поряд з традицшними шнетичними методами дослвджень, останшм часом досягнуй зпачш устхи у прямому експериментальному вивченш штермед1ат1в, утворенпя яких можливе шд час цих реакщй, а також в методах теоретичного розрахунку !х структури та власти-востей. Актуальшсть роботи полягае насамперед у спроб1 сшльного використання результат1в, одержаних вс1ма вказа-ними вище методами, для шдентифшаци мехашзм1в реакцш Эк в перехщнш область

Мета роботи - вдентифшащя мехашзм1в реакщй б1молекуляр-ного нуклеофшьного замщення бензшдрилгалогешдав з амшами в апротонних розчинниках. 3 щею метою проведено: а) вивчення сшльного впливу змши структури реагент1в та шших фактор1в на твидшсть цих реакщй; б) математичне моделювалия !х мехашзм1в на основ1 л1тературпих даних про динамшу мономолекулярних реакщй юнних пар; в) теоретичний розрахунок структури 1 властивостей контактних юнних пар (КШ) галогешдав бензгщрилш.

Наукова новизна роботи. Встановлена можлив1сть протшання б!молекулярних реакщй бензпдрилгалогешд1в з амшами через

активоваш комплексы трьох р1зних тишв в залежносй в1д структури реагент1в. Наведет аргументи за i проти Sn2-IP мехатзму цих процеЫв. Показано, що Sn2-IP мехатзм в умовах, що вивчалися, наШлып BiporiflHo, не мае мкщя; реакци протщають за класичним Sn2 або S^-intermediate механизмами. Отримаш HOBi дат про структуру i властивосп К1П Ph2CH+HaT i проведено 'ix анализ вщносно можливих механ1зм1в реакцш за участю цих штермед1апв. Практична цшшсть. Одержат результати можуть бути вико-ристан1 для оптим1заци умов проведения сиптез1в сполук за участю бензгщрильних похщних, зокрема, з метою отримання перспективних фармацевтичних препарайв. Експериментальш методи. Для контролю за швидшстю реакщй використано аргентометричну методику визначення концент-рацп одного з продукив реакци - галогетд-1ону. В pa3i первин-них арилам1шв застосована також методика екстракцшно-фо-тометричного визначення концентраций вихщного амшу. Розра-хунок структури бензгщрильного катюна i К1П бензгщрилгало-гендав проведено методами MNDO та молекулярно! мехашки. Апробащя роботи. Основш результати дослщження були представлен! на XV м1жвуз1вськш конференцп молодих вчених (Летнград, 1988 р.), на секци реакцшног здатност! молекул i механ1зм1в реакщй науково! ради з xiMi4Hoi кшетики та будови АН УРСР (Кшв, 19ßö р.), а також на Литвиненшвських читаннях в 1нФОВ HAH Укра!ни (Донецьк, 1990 р.). Публшацц. Основний склад дисертацшно! роботи викладений в 5 наукових статтях.

Структура та обсяг роботи. Дисертащя складаеться з вступу, 5 роздипв, висновк1в i списку цитовано! л1тератури. Робота ви-кладена на 213 сторшках, включае 16 рисуншв i 32 таблиць

Список л1тератури включае 191 назву.

Особистий внесок автора. Особистий внесок автора е основним.

Формальна ктетика реакцш. Реакди аниитв з бензг!дрилбро-мидами (БГБ) в штробензол1 (НБ) при 40°С мають перший порядок по субстрату. Залежшсть поз1рно1 константи швидкост1 другого порядку кгп в1д концентрацц пуклеоф!лу та дом1шок сол1 з одтпменним юном (рис. 1) узгоджуеться з гшотезою про протшання реакщй за двома паралельними потоками (мопо- та б1молекулярним). При досить великих концентращях нуклеоф1лу (~0,1 М) за умови його достатпьо! реакщйно! здатност1 в б1молекулярних реакщях, вклад 8^1 -процесу незначний 1 може не братися до уваги. Наприклад, в реакцп БГБ з ашлшом вш складае 0,7%. Одержат в таких умовах константи швидкост1 к2п дор1внюють константам швидкосп б1молекулярних потошв дослщжених реакцш

Основт результати роботи

,4

Рис. 1 - Залежшсть кгп.

ю

6

4

8

2

*

*

4—1

(М^с1) реакцш бенз-гщрилбромиду з З-КОг-ашлшом в НБ при 40°С в1д конценраци нуклео-ф1лу (Ь) у вщсутност1 (лш1я 1) та в присутност1 (л1шя 2) тетраетилам-мотйбромиду (З10 3 М).

к

2

о

-5 -4 -3 -2 18Ь 0

Залежшсть uieudKocmi бЬмплекцлярних реакцш бензг1дрилбро-Mudie з амшами eld структуры реагентов. Tiincmi залежносп lg k¡j В1Д ст-констант зашснишв у субстрат! (R¡) та нуклеофШ (Rj) наведет на рис. 2 - 5. Анал1з цих даних указуе на про-тшання реакцш, що вивчаються, через pi3Hi nepexiflHi стани (ПС) в залежноста вщ структури реагенмв. Так, величина Pi+ « -4 на л1вих дшянках графж1в рис. 2 i 3, под1бна, зпдно з лиературними даними, до тих, як1 спостерггаються в реакщях SnI за участю бензгщрилгалогендав. Це свщчить про реал1за-щю структури ПС з великим ступенем розриву зв'язку С-Вг. Щ ПС та вщповвдш реакци в подалыпому умовно будуть нази-ватись ioH-париими. В свою чергу, ioH-napHi активоваш комп-лекси мають pÍ3Hy cTpyiíTypy в залежносй ввд природи амшу.

igk¡¡

-6

4-СН,

3-N02 3,3'-(N02)2 3,3'ЧС1)2 .

3-CF3

1 - п-фешленд1амш

2 - п-ашзидин

3 - атлщ 4 - З-ттроашлш

3.34CF3Ç-

lgk¡j -2

-3

Ч

-5

-0.5

0,5

Рис. 2 -Igkjj реакцш бромид1в з

Залежшсть бензгадрил-

первинними арил амшами в НБ при 40°С в1д СТ1+-констант зам1сник1в у субстрать

4-СН3

1- бензиламш

2- 4-OCH3CgH4N(CH3):

3- З-СН.ч-шрндин

3,34CF3)2

3,3'-(С1)2

3,34N02)2

3-CF3

1,5

-0,5

0,5

2а;

1,

Рис. 3 - Залежшсть lgky реакщй бензпдрил-бромидав з амшами pi3Hoï природи в НБ при 40°С вщ üi+-KOHCTaHT зам1сни-kíb у субстрать

|дку 4-OCH3 З-Вг igkij

-2 4-NH2 н 3-N02 3,5-(N02>2 -3,5

* 1

i А

-4 -4

о □ О О

-6 R; : 1- 4-СН3 \ 45

2-Н; 3- 3,3' (С1)2

-Я 4-3,3'-(N02)2 4 -5

-1 -0,5

0,5

Sa:

4-OCH3

1 З-BM'-NO;

2 S-Br 3J4Q2

1 - дифешлам!ни

2 - К-метиланЫяи

3 3 - Г-|,К-диметилан1?пяи 4 - п1ридинп

-0,5

0,5

So,

1,5

Рис. 4 - Залежшсть lgky реакщй бензпдрилбромид1в з ашлшами в НБ при 40°С вщ aj - констант зам1сник1в у нуклеофЬп.

Рис. 5 - Залежшсть lgkjj реакщй бензпдрил-бромиду з амшами pi3Ho'i природи в НБ при 40°С

вхд ctj

констант зам!с-

ник1в у нуклеофЪп.

Для первинних i вторинних ариламш1в збЪгыпенпя швидкосп ioH-париих реакцш i3 зменшенням основное^ амшу (рис. 4, 5) може бути зумовлене реал1защею цикл1чного активованого комплексу типу (I), в якому домшуючу роль ввдграе утворення водневого зв'язку Н-Br. В той же час ш'д'емш. величини pj у випадку третинних ам1шв, а також р* = -1,72 ± 0,38 для cepix алк1ламш1в св1дчать про утворення активованого комплексу типу (И).

Невелик! вщ'емщ величини р;+ на правих д!лянках гра-фш1в на рис. 2 i 3 разом i3 значними вщ'смними pj для цих реакщй (рис. 4) узгоджуються з ix протжанням через типовий Sn2 активований комплекс (III) з дещо бшыпим ступенем розриву зв'язку С-Br пор1вняно з утворенням зв'язку C-N.

У

Щодо наявпосй юн-парного штермед1ату на координат! реакци, нредставлеш дат не дозволяють зробити певт висновки.

Н I

Аг-ГЦ Н

Аг

СН^-Аг Вг

Н I

Аг-М

I

Н

Аг

I

Ывг

I

Аг

Н I

Аг—N

I

Н

Аг

I

• СН-Вг I

Аг

II

III

I

Стльний вплив полярность розчинника та температуры на швидк1стъ реакцш бензг1дрилбромид'ш з амтами. Для ощнки впливу полярност розчинника (в) на швидтсть реакцш в НБ та його об'емних суъшпах з хлорбензолом (ХБ) 1:1 1 1:3 використано р1вняння (1) , де У = (е-1)/(2е+1):

1е к8 = \е кнв + Ь (УНБ - Уз) (1)

В табл. 1 наведет результата обробки за р1вшшням (1) констант швидкост1 реакцш, що вщносяться до визначених вище юн-парного (БГБ) та Бк2 [3,31-(М02)2БГБ] титв. Даш табл. 1 свщчать, що: 1. Величини Ь не залежать ввд темпе-ратури. 2. Для узгоджених реакцш Ь не залежить також в1д замюника И] в ариламшь 3. Для юн-парних реакщй величини Ь загалом менпи, шж для узгоджених, причому Ь мае тенденщю до зниження при посилент електроноакцепторних властивостей замюника в нуклеофип. Таким чином, поляршсть юн-парних активованих комплекйв нижча, шж узгоджених. Ця на перший погляд аномальна ситуащя може бути наследном 1х цикл1чно1 структури (I).

Саме цикл1чна структура ПС юп-парних реакщй може бути причиною зростання додатньо! величини pj 1з змен-шенням полярное™ розчинника в юн-парних реакщях первинних ариламшв ( Г^ = Н, 3 - Вг, 3 - N02 » 3,3'-(М02)2 ) з бензпдрил бромид ом. Наприклад, в НБ, НБ : ХБ = 1 : 1 та НБ : ХБ = 1:3 величини р] складають вщповщно (0,08 ± 0,02; 0,17 ± 0,01 та 0,24 + 0,01). Щ дат свщчать про взаемод1ю м1ж ефектами структури нуклеофЪга та полярност1 середовища, що описуеться р1вняпням перехресно! корелядп:

к)8 = -11,4 + (1,77±0,32)СТ] + (16,3±0,6)Уя + (-3,54 ± 0,71)ст^

п=12, 11=0,998, 8=0,023.

Таблиця 1 - Параметри р1вняння (1) для реакцш бензгадрилбромидов з амшами

К] ^кцв Ь г

].он-парш реакцп 40°С

Н н -3,58±0,02 17,0±0,6 0,999 0,018

З-Вг -3,58±0,03 14,5±1,0 0,998 0,032

з-ш2 -3,56±0,03 13,2±1,1 0,996 0,036

3,3'-(Ж>2)2 -3,48±0,01 11,8±0,5 0,999 0,016

70°С

Н н -2,62±0,03 17,6±0,7 0,998 0,028

Эы2 реакци 40°С

3,3'-(Ш2)2 4-1ЧН2 -3,66±0,05 21,2±1,7 0,997 0,055

70°С

3,3'-(Ы02)2 4-№ -2,95±0,06 21,8±1,9 0,996 0,060

Н -4,52±0,04 22,2±1,1 0,999 0,040

з-ш2 -6,1б±0,03 23,0±1,0 0,999 0,030

Для узгоджених реакщй величини pj не залежать вщ полярност1 розчинника.

Bapiaqin замюника в субстрат! не приводить до пом1тно! змши активацшних параметр1в в pa3i узгоджених реакщй. Для ioH-париих реакщй при посиленш електроноакцепторних влас-тивостей зам1снишв в субстрат! спостерзтаеться шдвищення як АН*, так i абсолютно! величини AS*. Наявшсть антикомпен-сацшного ефекту шдтвержуеться обробкою даних за р1внянням

lgkiT = (7,87 ± 0,09) + (-1,95 ± 0,32)сЛ + (-3,56 ± 0,09)* *103/Т + (- 0,63 ± 0,11) ст+г103/Т, R = 0,998, S = 0,09, п = 34,

з якого витшае, що 1зокшетична температура Т;.ю = - 323 К. Каталтичш ефекти в реакщях бензгЬдрилбромид'ш з амтами та конкцрентт реакиИ. Bei дослщження виконаш в НБ при 40°С. Встановлено, що юн-парш процеси (за участю БГБ) при-скорюються дом1шками електроф1льних катал1затор1в (фенол1в) i нечутлив1 до дом1шок сол1 з одно1менним Iohom (Et4NBr). Подавления електроф1льного катал1зу домшками Et4NBr приводить до зниження констант швидкоси до величини некаталь тично'1 константи, що пояснюеться комплексоутворенням PhOH-Br~Et4N+. Присутшсть бензиламшу також приводить до зниження ефективноей електроф1льного катал1зу, BiporiflHo, з тих самих причин. Hq, протилежшеть в1д юн-парних реакщй, узгоджеш процеси нёчутлив! до дом1шок фенолу, але приско-рюються солями, причому 'ix ефектившеть ввдповщае ряду Et4NBr>Et3NHBr ~ (PhCH2)3NHBr. Це пояснюеться реал1защею в цьому pa3i мехашзму загально-основного катал1зу з утворен-ням комплексу R,4N+Br~-HNu.

В pa3i сшльно! присутносп двох р1зних нуклеофипв нека-талггичш ioH-napHi процеси протшають незалежно один в1д другого з тими ж константами швидкосп, що характерш для

окремо взятих нуклеофШв. Катал1тична д1я фенолу викликае однакове вщносне прискорення реакцш обох нуклеофШв. Це св1дчить про р1зну структуру ПС к>н-парних та узгоджених реакцш, а також про схож1сть ПС некатал1тичних 1 каталггич-них юн-парних реакцш.

Таким чином, результати вивчення мехашзму реакцш бензгадрилбромвдв з амшами за допомогою непрямих мехашс-тичних критерпв свщчать, що щ реакци протшають через ПС трьох рьзних титв в залежпост1 вщ структури реагент1в. Бшь-ппсть одержаних даних узгоджуеться з гшотезою про участь 1П штермед1ату в юн-парних реакщях. Але осюльки заетоеоват критери дають шформацда тьльки про структуру ПС л1м1ту-ючо1 стада, 1х використання не дозволяе зробити певт висновки про наявтсть Ш штермед1ату на координата реакци до ПС та про шляхи його утворення.

Математичне моделювання мехатзяпв реакцш бензг1дрил-галогетд'т з силъними нуклеофЫати. Математичне моделювання проведено на основ1 л1тературних даних, яш свщчать, що в раз1 ИХ = РЬ2СНС1 (ацетоттрил, 33°С) константи швидкосп (схема (2)) дор1внюють: к.11 = 5,2Ю9 с"1; кхп = 4.2-109 с"1; к.!11 = 7,8108 с1; к/11 = 2,4108 с1; к.1Ш = 210го М^с"1; к21У = 5109 М"гс \ Вщпов1дш значения в штрометат та НБ обчислет екстраполящею за л1тературними даними про 1х залежтсть в1д ютзуючо1 сили розчипника Z для системи Антрацен"1" С~(Ж)2)з 1 дор1внюють в НБ вщповвдно к.11 = 1,9-Ю10 с"1; кх" = 2,5Ю9 с1; к.х" = 2,5-109 с1; кхш = 1,4Ю8 с1.

В раз1 досить сильних нуклеофШв к21У « 5'109 М"1с"1, тому при [Ыи]»[СГ] щлком перетворюеться в продукти. Величина к2Ш не може перевищувати дифузшного Л1мггу 5'109 М^с'1, а к2п в раз1 Бк2-1Р процесу мае бути значно нижча.

1 ii iii

RX===rR+X-s==R+ |S|X"^==rR+ + X" (2)

■ I к1 I k-i . k-i iv i

k'2lNu -'k;'ru kf ru k2 +Nu

ПРОДУКТИ

Основою математичного моделювання e пор1вняння chíb-в1дношення внеск1в moho- i б1молекулярного поток1в (Sn1/Sn2) в сумарну швидшсть реакци, обчисленого за схемою (2) з вико-ристанням наведених вище екстралольованих констант швид-koctí окремих стад1й, з тим, яке спостерЛгаеться в експери-мени. Так, зпдно з моделлю, яка виключас стадп кг1 та к./1, (тобто Sn2-IP мехашзм при вздсутносп зовшшнього повернення CPÍII) обчислеш величини (Sn1/Sn2) в НБ i штрометаш складають при [Nu] = 0,1 М в1дпов1дно 10 i 40, тод1 як в

о

експеримента вони дор1внюють 710' i 0,16. Таким чином, гшотеза Sn2-IP мехашзму за умови вщсутносп стадп зов-шшнього повернення CPÍII протир1чить експерименту. Анал1з показуе, що при [Nu] <0,1 М в ацетоштрШ, а тим бйшше в штробензол1 виконуеться нер1вняння k.j11 > к2ш [Nu] + kiIU, тобто реакцй СР1П з нуклеоф1лами мають приблизно перший порядок по Nu i являють собою складову частину б1молеку-лярного потоку незважаючи на те, що ввдповздна константа швидкосп е дифузшною, а активацшний бар'ер в1дсутшй. Таким чином, наведений анал1з вказуе на те, що S^l-noTin обу-мовлений т1льки реакщею за участю вшьного карбокатюну, утворення якого в полярних апротонних середовищах, за експериментальними лиературними даними, не виключено.

Анал1з Sn2-IP модел! з урахуванням k.iu приводить до значения (Sn1/Sn2) в штрометаш « 0,5, що узгоджуеться з експериментальними даними. Але в цьому випадку обчислений внесок б1молекулярного потоку за участю СРШ перевищуе вне-

сок потоку за участю КШ в штрометат бшып як у 3 рази, а в ттробензол1 щ внески можуть бути сшвставш. Осгалыш в обох розчинниках спостерггасться залежшсть констант швидкост1 шн-парних реакцш вщ структури пуклеоф1лу, для збереження кш-парно! гшотези треба визнати наявшсть активацшного ба-р'еру в реакщях СР1П з амшами. Це протир1чить експеримен-тальним даним 1 теоретичним уявленням про властивост! СРШ.

Таким чином, результати математичпого моделювання вказують на те, що реакдп БГБ з амшами, яга ратше були вщ-песет до шн-партх, найб1лып в1ропдно, протшають за мехашзмами Эм2-класичний або 8к2-штермед1ат (константа к}1). Останшй мехашзм дозволяе краще штерпретувати законом1рпост1, що спостерЬгаються в експеримент!. Теоретичне вивчепня структури та властивостей кон-тактних юнних пар галогешд1в бензг1дрилш. Розрахунок заряд1в на атомах та часткова отим1защя структури методом МЫБО показуе, що катюн РЬгСН+ мае планарну конф1гуращю «пропелера» з кутами м1ж площинами бензольних шлець 72° (група симетрп Со). Розрахунок методом молекулярно! меха-шки на основ1 модел1 «щеально1 1опно'1 пари» свщчить, що по-тенщйна поверхня К1П РЬгСН+НаГ характеризуется наяв-шстю симетричних глобальних мш1мум1в А та А' в област1 центрального атома С-2 над 1 шд площиною катюну, а також локального мш1мума В, що знаходиться на ос1 симетрц катюну м1ж бензольними кшьцями. Найменша енерпя активаци на маршрут! м1граци А-В-А' дор1внюе 10,3 кДж/моль. Ця мала величина вказуе на конформащйну нежорстгасть КШ 1 обумов-лгое розрахункову константу швидкост1 мшраци -7-1012 с"1. Таким чином, ашон не може створювати стеричних перепон при

атащ нуклеофглу на центральний атом вуглецю. Щлком в1ропдною с реал1защя циюйчного ПС типу (I).

Хоч енерия ютзаци РЬгСН+Вг" в газовш фаз1 складае близько 100 кДж/моль, у полярному середовипц ця величина зменшуеться завдяки зростанню величини е, а також за рахунок посилення сольватацп ютв пор1вняно з К1П. Теоретичш та експерименталып л1тературш даш св1дчать, що, наприклад, в ацетоштрып в1лып юни бшып стаб1льш, ашж ШП. В ттробензол1 сл1д чекати лише незначно! додатньо! величини Дбдосс.кш. Згщно з л1тературними даними, величина енталыш активади перетворення К1Г1 РЬгСН+СГ в СРШ в адетоттрШ складае близько 10 кДж/моль, а швидгасть цього процесу близька до дифузшно!. Нестшшсть К1П шдтвер-^ джуеться також низькими величинами силових констант зв'язку в КШ галогешд1в бензпдрил1ю.

Таким чином, проведений у робой анал1з експеримента-льних та теоретичних даних свщчить, що реакщя КШ РЬгСН+Х~ з досить сильними нуклеофшами навряд чи мае досить значний активацшний бар'ер. Отже, реал1защя 8к2-1Р мехатзму в реакщях КШ типу РЬгСН+Вг" з сильними нуклеоф1лами малов|рог1дна.

висновш

1. Реакци бензг1дридбромид1в з амшами в штробензол1 проть кають за двома паралельними потоками - мономолекулярним та б1молекулярним. При досить високих [Ии] внесок мономолекулярного потоку незначний.

2. Б1молекулярш реакци залежно в1д структури реагент1в проходять через активоваш комплекси трьох р1зних тишв -юн-парних (I, И) та 8ы2-под1бного (III). Б1лышсть непрямих мехашстичних критерии вказують на наявшсть юн-парного штермед1ату на координата реакщй, як! протшають через ПС

(I) та (II). На користь реал1зацп Бя2-1Р мехашзму свщчать: значна чутливкть твидкост1 реакцш в юн-паршй облает! до впливу залцснитв у субстрат! (р! и -4), зростання реакцшно! здатност1 анЬишв !з зменшенням 1х основност1 (р^ > 0), шдвищення АН* та зб1лыпеппя вщ'емно! величини ДБ* при посилент електроноакцепторних властивостей зашсник1в у субстрат!, наявшсть електроф!льного катал!зу в юн-парних реакщях при вщсутност! його в узгоджених процесах.

3. Результати математичного моделювання мехашзьнв б1молекулярних реакщй БГБ з амшами на основ! л1тературних даних про дипамжу юн-парних ироцес1в свщчать, що: а) Эм2-1Р мехашзм основного потоку цих реакщй в штробензол1 1 бьлып полярних середовищах малов1ропдний; отже, вс1 реак-Щ1, що вивчаються, проходять за мехашзмами або термед1ат; б) в НБ та менш полярних апротонних розчинниках значну роль В1д1грае реакщя зовтшного повернення СРШ. Це приводить до б1молекулярпо1 кшетики реакцш СРШ з пуклеофшами павггь за умови вщсутност! активащйного бар'еру в цих процесах; в) 8м1-готк, вхропдно, зумовлений реакщями за участю вигьних карбокатюшв.

4. Теоретичний розрахунок, а також анал!з л1тературних даних про структуру та властивосп КШ галогендав безгадршпю св1дчить, що вони являють собою нестшк! утворення, реакци яких з нуклеофмами, найбглыд в1ропдно, не мають значного активащйного бар'еру.

5. Мехашзмом, який дае можливкть найбшып узгоджено! штерпретацп наявних експериментальних результапв 1 тео-ретичних розрахушав, е Бм2-штермед1ат, який передбачае утворення юн-парного штермед!ату в результат! нуклеоф!льно1 атаки амшу на ковалентний субстрат.

Основний 3MicT дисертадп викладено у слщуючих роботах:

1. Особенности кинетики реакций бензгидрилбромидов с анилинами в нитробензоле/ И.М. Серебряков, И.В. Шпанько, Н.М. Олейник, М.Н. Кальницкий// Укр. хим. журн. -1994. - Т. 60, N И. - С. 793 - 796.

2. Serebryakov I.M., Shpanko I.V., Oleinik N.M. Combined effect of structural factors on rate of benzhydryl bromides' reactions with primary arylamines in nitrobenzene // Organic Reactivity. -1993. - V. 28, N1. - P. 6 - 11.

3. Serebryakov I.M., Shpanko I.V., Oleinik N.M. Effect of polarity of aprotic solvents on rate of bimolecular reactions of benzhydryl bromides with primary amines at different temperatures // Organic Reactivity. - 1993. - V. 28, N1. - P. 12 - 17.

4. Shpanko I.V., Serebryakov I.M. Activation parameters of bimolecular reactions of benzhhydryl bromides with anilines in nitrobenzene//Organic Reactivity. - 1996. - V. 30, N1. - P. 4 - 7.

5. Intermolecular SnI mechanism for ion -pair reactions of benzhydryl halides with primary and secondary arylamines. Molecular mechanics simulation of intimate ion pairs for benzhydryl halides / I.V. Shpanko, I.M. Serebryakov, N.M. Oleinik, B.V. Pan-chenko// Organic Reactivity. - 1996. - V. 30, N1. - P. 8 - 11. ABSTRACT. Serebryakov I.M. Kinetics and mechanisms of reactions of benzhydryl halides with amines in aprotic solvents. Thesis, Candidate of Sciences. Donetsk State University, Donetsk, 1997. Reactions of benzhydryl bromides with amines in nitrobenzene and its mixtures with chlorobenzene at various temperatures have been investigated. Reactions proceed via two routes: mono-and bimolecular. Bimolecular reactions may proceed via three different transition states depending on reagents structure: Sn2 linear, ion-pair linear and ion-pair cyclic. Mathematic modelling of reaction mechanisms shows that the mechanism of the main bimolecular route of reactions investigated is SN2-classic or Sn2-

intermediate. The structure of benzhydrylium halides intimate ion pairs has been calculated by QM-MM methods and the properties these intermediates have been discussed concerning the possible mechanisms of their reactions with nucleophiles. AHHOТАЦИЯ. Серебряков И.М. Кинетика и механизмы реакций бензгидрилгалогенидов с аминами в апротонных растворителях. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. Донецкий государственный университет, г. Донецк, 1997г. Изучены реакции бензгидрилбромидов с алифатическими и ароматическими аминами в нитробензоле и его смесях с хлорбензолом при разных температурах. Показано, что реакции протекают по двум параллельным потокам - мономолекулярному и бимолекулярному. Бимолекулярные реакции протекают в зависимости от структуры реагентов через активированные комплексы трех типов: линейного согласованного и двух близких к ион-парным - линейного и циклического. Математическое моделирование механизма на основе литературных данных о кинетике мономолекулярных ион-парных процессов приводит к выводу о том, что механизмом основного бимолекулярного потока изученных реакций является классический Sn2 или 8м2-интермедиат, а мономолекулярный поток протекает через свободный карбокатион. Методами квантовой химии и молекулярной механики рассчитана структура и некоторые свойства контактных ионных пар галогенидов бензгидрилия, проведено обсуждение полученных данных относительно возможных механизмов реакций этих частиц с нуклеофилами.

Ключов1 слова: нуклеоф1льне зампцення, кшетика, мехашзм, амши, бензйдрилбромиди, апротонш розчинники, математичне моделювання, контактш íohhí пари, теоретичний розрахунок.