Кинетика и продукты реакции циклоприсоединения карбонилоксидов к альдегидам и кетонам

Мухамадеева, Альбина Галиевна

Кинетика и продукты реакции циклоприсоединения карбонилоксидов к альдегидам и кетонам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Мухамадеева, Альбина Галиевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кинетика и продукты реакции циклоприсоединения карбонилоксидов к альдегидам и кетонам»

Автореферат диссертации на тему "Кинетика и продукты реакции циклоприсоединения карбонилоксидов к альдегидам и кетонам"

МУХАМАДЕЕВА АЛЬБИНА ГАЛИЕВНА

КИНЕТИКА И ПРОДУКТЫ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ КАРБОНИЛОКСИДОВ К АЛЬДЕГИДАМ И КЕТОНАМ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 НОЯ 2011

Уфа-2011

4858462

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Сафиуллин Рустам Лутфуллович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Кабальнова Наталья Нурулловна

доктор химических наук, профессор

Борисов Иван Михайлович

Ведущая организация: Федеральное государственное

бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет»

Защита диссертации состоится «18» ноября 2011 года в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 при ИОХ УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, Уфа, пр. Октября, 71, зал заседаний. Факс (347) 2356066, e-mail: chemorg@amb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан «17» октября 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Валеев Ф.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Озонолиз непредельных соединений — значимый процесс как для тонкого органического синтеза, так и для химического производства, поэтому важно понимание его механизма, для того, чтобы иметь возможность управлять им. Карбонилоксиды (КО) — основные интермедиаты озо-нолиза олефинов, но в литературе описано довольно ограниченное их число. Для многих из известных КО определен только максимум длины волны поглощения (А,макс) и отсутствуют другие физико-химические, а также кинетические характеристики.

Взаимодействие КО с карбонильной компонентой — ключевая стадия процесса озонолиза, определяющая строение и состав продуктов реакции. Надежно установлено, что данная реакция протекает по механизму [3+2]- цикло-присоединения.

Продукты взаимодействия КО с альдегидами и кетонами — 1,2,4-триоксоланы — обладают выраженной противоопухолевой и противомалярийной активностью. Однако имеющиеся кинетические данные для реакции КО с кетонами касаются только неактивных субстратов, проявляющих низкие значения констант скорости взаимодействия. Многие из них имеют оценочное значение и базируются на выходе продуктов реакции, что затрудняет прогнозирование протекания данной реакции.

Таким образом, значительный интерес представляет исследование химии КО как с позиции анализа продуктов реакции их с карбонильными соединениями, так и с точки зрения детального изучения механизма данного процесса.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно- исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по темам: «Кинетика, продукты и механизм элементарных реакций карбонилоксидов и нитрозооксидов» (регистрационный номер 01.20.00.13598) и «Кинетика, продукты и механизм реакций высокореакционных интермедиатов окислительных процессов — карбонил-и нитрозооксидов» (регистрационный номер 0120.0 601536), а также при финансовой поддержке программ ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» (Ю002-251/ОХНМ-01/118-141/160603-687) и АВЦП Мин-

обрнауки РФ "Развитие научного потенциала высшей школы" (2006-2008 годы) код проекта РНП.2.2.1.1.6332.

Цель работы. Исследование кинетики и продуктов реакции [3+2]-циклоприсоединения КО к альдегидам и кетонам, а также детальное изучение механизма данного процесса.

В соответствии с целью были поставлены следующие задачи:

• исследование спектральных характеристик КО и кинетических параметров их моно- или бимолекулярной гибели в отсутствие активных субстратов с применением импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии (ИФ-КСФ);

• определение состава продуктов взаимодействия КО с а-замещенными кетонами;

• изучение кинетики [3+2]-циклоприсоединения КО к кетонам и альдегидам, содержащим сильные электроноакцепторные заместители;

• изучение механизма [3+2]-циклоприсоединения КО к карбонильным соединениям; проведение корреляции между структурой реагентов и их реакционной способностью для прогнозирования протекания данного взаимодействия.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые обнаружены и исследованы четыре новых арилзамещенных КО в среде ацетонитрила, бензола и гексана.

Обнаружено, что наличие гегероатома в о-положении заместителя при карбонилоксидной группе приводит к существенному снижению коэффициента экстинкции (е) КО по сравнению с л-замещенными КО.

Впервые идентифицирован и изучен фенил(2-тиенил)карбонилоксид — наиболее долгоживущий из известных КО. Установлено, что время его жизни при 298 К составляет -20 мин. Основным каналом его расходования является реакция с исходным диазосоединением.

На основании метода ИФ КСФ впервые рассчитаны абсолютные константы скорости [3+2]-циклоприсоединения ряда КО (8 КО) к а-замещенным кетонам (8 соединений) и и-замещенным бензальдегидам (3 соединения), приводящих к образованию 1,2,4-триоксоланов.

Выделены продукты [3+2]-циклоприсоединения КО к кетонам — 1,2,4-триоксоланы.

Впервые механизм взаимодействия КО с кетонами был детально рассмотрен с точки зрения теории глобальной электрофилыюсти реагентов. Найдена удовлетворительная линейная корреляция между индексами реакционной способности КО и кетонов и логарифмами констант скорости их взаимодействия.

Показано, что высокая стабильность фенил(2-тиенил)-КО связана с наличием специфического взаимодействия между атомом серы и терминальным атомом кислорода карбонилоксидной группы.

Результаты, полученные в данной работе, могут быть использованы в качестве справочных данных при количественном описании реакций КО с карбонильными соединениями.

Апробация и публикация работы. Результаты, вошедшие в данную работу, докладывались на VIII научной школе-конференции по органической химии» (Казань, 2005); на IX научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006); на «VI Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии» (Уфа, 2006); на III Республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2006); на Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы хтмии. Теория и практика», посвященной 50-летию кафедр неорганической, аналитической, органической химии и кафедры физической химии и химической экологии химического факультета Башкирского государственного университета (Уфа, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано пять статей, из них четыре — в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы пяти докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3^4), выводов и списка используемой литературы (180 источников). Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц и 28 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Литературный обзор

В обзоре «Генерация и свойства карбонилоксидов» рассмотрены основ ные методы генерации, физико-химические характеристики и химические свой ства КО. Приведены константы скорости рекомбинации известных диарил-КО их спектральные характеристики, константы скорости взаимодействия КО карбонильными соединениями, продукты взаимодействия КО с различным классами органических соединений.

2. Экспериментальная часть

Описаны методы очистки растворителей, реагентов и субстратов, исполь зуемых в работе. Диарилдиазометаны (гК2) синтезировали из кетонов по извест ным методикам. КО генерировали известными методами (Схема 1).

Схема 1

Механизмы генерации и пути расходования КО

«Триплетный» метод генерации КО

гЫ2 —»!_> 'г:+N2 (0)

'г: в Зг: (БТ, ТБ)

'г: + гИ2 -. г-И-М-г (1)

Зг: + 02 -* гОО (2)

«Синглетный» метод генерации КО

МВ —^ МВ* (0')

мв* + 3о2 —► мв + '02 (Г)

гК2 + '02 -► гОО + N2 (2')

Расходование КО

ЮО + гИ2 > ?г=0+ЪГ, (3)

ЮО + гОО ) 2г=0 + 02 (4)

ЮО + г'=0 *5 ) 1,2,4-триоксолан (5)

ЮО *<> > продукты (6)

Приводится описание метода ИФ КСФ с применением устройства оциф ровки и компьютерной обработки импульсных сигналов, с помощью которог изучали кинетику рекомбинации КО, температурные зависимости расходован!! КО, кинетики реакции КО с субстратами.

Продукты гибели 4,4'-(ОМе)2-дифеннл-КО и (фенил)(2-тиенил)КО изуча-и в условиях стационарного сенсибилизированного метиленовым голубым 1В) фотолиза исходных диазосоединений («Синглетный метод», Схема 1) в тсутствии субстрата с применением хроматомасс-спектрометрии и ВЭЖХ. родукты реакции КО с кстонами изучали на примере дифенил-КО. Его гене-ировали путем озонолиза тетрафенилэтилена при -70°С в присутствии кетонов -нитроацетофенона и пирувонитрила. Реакционную смесь разделяли посредст-ом колоночной хроматографии и идентифицировали методом ЯМР 13С. В раз-еле приведены и описаны все спектры выделенных соединений.

3. Рекомбинация карбонилоксидов

Впервые методом ИФ-КСФ генерированы фенил(2-пиридил)-КО (1), фе-ил(4-пиридил)-КО (2), 4-ОМе-дифенил-КО (3), 4-СР3-дифенил-КО (5), фе-ил(2-тиенил)-КО (6), а также известный 4,4'-(ОМе)2-Дифенил-КО (4).

Изучена гибель вышеуказанных КО в отсутствие субстрата в ацетонитри-е, бензоле и н-гексане. Исследования проводились в интервале концентраций rN2]0 от 5x10~7 до 1 х 1 (Г3 моль л"1, при температурах от 275 до 345 К. Найдено, то кинетика расходования КО (4) и (6) в указанных условиях подчиняется ки-[етическому закону первого порядка, в то время как убыль оптической плотно-ти КО (1-3) и (5) описывается уравнением второго порядка.

3.1. Спектральные свойства карбонилоксидов

Вид спектров поглощения для всех исследованных КО имеет гауссову {юрму, положение максимума длины волны поглощения (Х^их) не меняется во ремени во всех использованных растворителях. При снижении полярности рас-ворителя наблюдается батохромный сдвиг >^„лх (табл. 1). Регистрируемые мак-имумы поглощения зависят как от природы КО, так и от полярности среды и ежат в области 370 430 нм.

Для оценки величины коэффициента экстинкции КО применяли извест-ую методику, основанную на определении A[rN2] до и после ИФ, численно авной суммарной концентрации КО в системе. Полученные на основании уравнения Бугера-Ламберта-Бэра величины £ для КО приведены в табл. 1.

По данным табл. 1, в случае КО, содержащих гетероатом в о-положении заместителя, наблюдается заметное снижение величины £ по сравнению с п- за-

мешенными КО и дифенил-КО. Вероятно, это связано с наличием специфического взаимодействия терминального атома кислорода КО с гетероатомом.

Таблица 1

Спектральные характеристики карбонилоксидов

КО Растворитель Хтах, нм л мольчсм~' КО Растворитель >.тах, нм л моль~'см_ 1

1 СНзСЫ н-СбНм 420 430 830±110 4 СНзСЫ С6Н6 н-СбНн 410 420 430 2020±160

2 СНзОМ с6н6 410 420 1840±420 5 CHзCN н-СбНн 410 425 1680±350

3 СНзСЫ С6Нб н-СбНн 410 425 430 1710±160 6 CFf.CN н-С,',11,1 370 380 980±80

3.2. Влияние строения КО и природы растворителя на скорость расходования карбонилоксидов

Кинетические кривые убыли оптической плотности для КО (1-3) и (5) в отсутствие субстрата удовлетворительно описываются кинетическим законом второго порядка (рис. 1) на глубину превращения не менее 80%:

с!А _ 2к„ 2 <11 Ы

где А - оптическая плотность раствора, £ = длина кюветы (16 см).

Константы скорости гибели этих КО не зависят от [гВДо- Все полученные константы скорости 2к4 гибели КО (1-3), (5) приведены в табл. 2. Согласно данным табл. 2, по сравнению с дифенил-КО 7 частицы (1), (2) и (5) обладают более высокой величиной 2к4 в СНзСЯ. В случае КО (3) рекомбинация протекает

Рисунок 1 — Типичная кинетическая кривая убыли оптической плотности карбонилоксида в отсутствие субстрата (1) и её спрямление в координатах уравнения второго порядка (2) на примере КО (3); СН3СИ, [гВДо = 2x10" моль л4, 298 К

несколько медленнее, чем для КО (7). Вероятно, это связано с особенностями его строения, где возможна некоторая стабилизация КО за счёт разделения зарядов при образовании хиноидной структуры.

Таблица 2

Кинетические параметры рекомбинации карбонилоксидов в отсутствие

субстрата

КО Растворитель 2к4/£, см"1 с"1 2к4, л моль 1 с

1 СН3СЫ н-С6Н14 (3.6±1.1)х104 (1.5±0.5)х105 (3.0±0.9)х107 (1.3±0.4)х108

2 СН3СЫ СвН6 (3.2±1.6)х104 (4.1±0.7)х104 (5.8±2.9)х107 (7.5±0.3)х107

3 СН3СЫ с6н6 н-С6Н14 (5.4±1.7)х103 (З.0±0.9)х103 (5.4±0.8)х104 (9.1±2.8)х10б (1.5±0.7)х107 (1.1±0.2)х108

5 СН3СЫ н-СбНи (3.9±0.7)х104 (4.4±1.0)х105 (6.6±1.1)х107 (7.4±1.7)х108

7(П СН3СЫ СбНб н-С6Н,4 9.4x103 3.9х104 1.05x106 1.8 х 107 7.4х107 2.0х109

Примечание (1) — литературные данные

Для всех КО наблюдается уменьшение величины 2к4 при возрастании полярности среды (табл. 2), что характерно для всех процессов с участием КО. Это можно объяснить более эффективной сольватацией КО полярными растворителями, что приводит к повышению степени разделения зарядов в КО-фрагменте, и, как следствие, снижается его реакционная способность.

КО, расходование которых происходит по первому порядку, — немногочисленны (димезитил-КО и (6-от/>е/я-бутил-2,3,4-триметилфенил)фенил-КО. В данной работе было показано, что кинетические кривые убыли оптической плотности КО (4) и (6) также линеаризуются исключительно в координатах кинетического уравнения первого порядка (рис. 2.) на глубину превращения более 90 %:

А-4.= (А,- 4,) ехр (-/с^фО

где а — текущая оптическая плотность КО, к-,. — конечная оптическая плотность КО, обусловленная поглощением продуктов реакции.

Обнаружено, что время полного расходования (6) уменьшается с ростом в системе исходного [гЫ2]о и составляет величину от нескольких секунд до двадцати минут при 298 К и варьировании [г№]о в диапазоне от 1-Ю"3 до 5-Ю"7 моль л"1. Таким образом, можно утверждать, что нам удалось зарегистрировать

Рисунок 2 — Кинетическая кривая убыли оптической плотности карбонилоксида (6) (1) и ее полулогарифмическая анаморфоза (2); СНзСЫ, [гМ2]о = 2х10"4 моль л"', 298 К

В отсутствие субстрата для (4) и (6) наблюдается линейная зависимость эффективных констант скорости расходования КО к,фф от [гК2]о (рис. 3).

1.8 -1.6 -

14Рисунок 3 — Типичная за-

12"висимость эффективной

^ с-110константы скорости расхо-

0 6дования карбонилоксида от

0 6от [гМ2]о на примере КО (6),

0 4СН3СЫ, 298 К

0.2 ■

0.0

0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.0010 0.0012 [Аг2СЫ2], моль л"1

Продукты гибели КО (4) и (6). изучались в условиях стационарного сенсибилизированного фотолиза гИг в СН3СИ («синглетный» метод генерации КО, Схема 1). По окончании фотолиза реакционную смесь анализировали методом ВЭЖХ и хроматомасс- спектрометрии. Основную массу продуктов реакции представляют соответствующие кетоны с выходом до 95 %. Принимая во внимание наблюдаемые кинетические закономерности, можно сделать вывод, что

самый долгоживущий из известных КО.

основная реакция, протекающая в изучаемой нами системе, это — взаимодействие КО (4) и (6) с исходным гК2 ((3), Схема 1).

Рассчитанные на основе имеющихся кинетических данных константы скорости расходования КО (4) и (6) представлены в табл. 3.

Таблица 3

Кинетические параметры различных каналов расходования карбопилоксидов по первому кинетическому закопу

КО Раство- к3, к6,

ритель л моль"1 с"1 с'1

4 СНзСМ с6н6 н-СбНм (6.4±0.5)х10б (6.8±0.3)х106 (8.3±0.9)х106 (1.3±0.3)х103 (З.8±0.8)х103 (5.9±0.1)х103

6 СН3СЫ и-С6Н14 (1.4+0.1)х103 2.0±0.6 (3.5±0.7)х10'

Как видно из табл. 3, в случае КО (4) величина к3 значительно выше, чем известная из литературы для дифенил-КО (7) (2.3х 102 л моль ■с'1). Для мономолекулярной реакции КО (4) также можно отметить превышение величины к6 по сравнению с литературными данными (36 с"1 в СП3СМ для КО (7)), что можно объяснить активацией исследуемой частицы ОМе- заместителями в п- положении ароматических колец КО. Замедление реакции для КО (6), вероятно, связано с дезактивацией КО- группы путем специфического взаимодействия её с атомом серы тиенилыюго кольца.

4. Взаимодействие карбопилоксидов с карбонильными соединениями

Впервые методом ИФ КСФ была изучена кинетика реакции фенил(2-пиридил)-КО (1), фенил(4-пиридил)-КО (2), 4-метокси-дифенил-КО (3), 4,4'-диметокси-дифенил-КО (4), 4-трифгорметил-дифенил-КО (5), фенил(2-тиенил)-КО (6), дифенил-КО (7), о-бром-дифенил-КО (8), с а-замещенными кетонами: ацетилциклопропаном (А), а-бромацетофеноном (В), гс-нитробеизофеноном (С), со-нитроацетофеноном (Э), гексафторацетоном (Е), а,а,а-трифторацетофеноном (Р), пирувонитрилом (в), 1,1,1 -трифторацетоном (Н), а также дифенил-КО (7) с 4-нитробензальдегидом (Т), 4-цианобензальдегидом (К) и а,а,а-трифтор-4-толуальдегидом (Ь) — в СН3СЫ при 298±2 К. Для всех КО [гК2]0 составляла 2x10^ моль л"', [г'=0]о варьировались в пределах 11 (Г5 1.5 моль л""1.

4.1. Продукты реакции дифенилкарбонилоксида с кетонами

На примере взаимодействия КО (7) с кетонами (D) и (G) были изучены продукты [3+2]-циклоприсоединения КО к кетонам, для чего проводили озоно-лиз тетрафенилэтилена с добавкой соответствующего кетона.

В качестве основных продуктов были выделены З-циано-З-метил-5,5-дифенил-1,2,4-триоксолан (выход 83%) и 5-гапрометил-3,3,5-трифенил-1,2,4-триоксолан (выход 78%) соответственно. Их структуры подтверждены С ЯМР.

4.2. Кинетические закономерности реакции

КО генерировали ИФ системы {rN2 - субстрат - растворитель - воздух}. При добавлении в систему субстрата формальный порядок реакции стремится к единице вследствие параллельного протекания конкурирующих реакций (4) и (5) (Схема 1):

- У. = 0]Л+^-А2 - к^А + ктА* (I)

где k(2) = 2kVef,. Аналитическое решение уравнения (I) имеет вид:

При условии кэфф=к5[г'=0] » к4[ЮО], когда расходование КО происходит по первому порядку, величину кэфф определяли из трансформации кинетической кривой в координатах уравнения (III):

ln^ln^-W (III)

Методом нелинейного регрессионного анализа по уравнению (III) находили эффективные константы скорости кэфф, линейно зависящие от [г'=0] (рис. 5). Из тангенса угла наклона вычисляли абсолютные константы скорости взаимодействия КО с кетонами и альдегидами к5. Значения найденных величин к5 приведены в табл. 4.

По данным табл. 4, все изученные КО (за исключением КО (6)) проявляют высокую активность по отношению к исследованным кетонам. Полученные

7 —1 -1

значения констант скорости изменяются в интервале 0.5 8.7x10 л моль с . Отмечено, что чем выше электроотрицательность заместителя в кетоне, тем выше константа скорости данной реакции.

2500

2000

1500

1000

500

Рисунок 5 — Типичная зависимость эффективной кон-

станты скорости кэфф реакции карбонилоксида (8) с кетоном (К) от концентрации субстрата. [гН2]о=2.0х1(Г4 моль л"1, СН3Ш, 298 К

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 [р] хЮ4, МОЛЬ Л'1

Сравнивая активность различных КО по отношению к кетонам (на приме-е кетона (в)), можно отметить некоторое увеличение реакционной способно-ти иора-замещенных КО, и некоторую дезактивацию карбонилоксидной груп-ы в случае орто- замещенных КО.

КО (6) проявляет практически полную инертность даже по отношению к таким активным субстратам, как кетон (С). Причина такого поведения кроется, скорее всего, в строении самого КО, структура которого позволяет дезактивировать карбонилоксидную функцию путем специфического взаимодействия её с атомом серы тиенилыюго кольца.

Альдегиды можно рассматривать как структурные аналоги кетонов, где один из углеводородных радикалов замещен на атом водорода. В связи с этим представлением об их строении была изучена кинетика взаимодействия дифенил- КО (7) с и-замещенными бензальдегидами (.1-Ь) методом ИФ КСФ в СНзСЫ при температуре 298 К. При этом полученные константы скорости реакции несколько ниже известных из литературы величин для незамещенного бен-зальдегида и его и-замещенных гомологов. Это можно объяснить наличием примеси карбоновых кислот в изученных ранее альдегидах. Как известно, эти

Таблица 4

Абсолютные константы скорости реакции карбонилоксидов с альдегидами и кетонами к5, (л моль"1 с'1)

\ КО Субстрат\ Растворитель 1 2 3 4 5 6 7 8

А СНзСИ н-С10Н22 (8.5±0.1)х103 — (1.0±0.1)х104 — (2.0±0.5)х102 — (1.2±0.1)хЮ4 (1.8±0.2)х104 —

В СНзСК — — — — — — (3.7±0.1)х105 —

С СН3СК — — — — — (6.4±0.1)х105 —

Б СНзСК (3.8±0.2)х106 (7.4±0.7)х105 (8.5±0.6)х106 — (1.5±0.2)х10б — (4.2±0.1)х106 (2.7±0.1)х104

Е СН3СК (1.1±0.1)х105 (8.4±0.8)х106 (3.6±0.4)х107 — (8.7±1.5)х10б -- — —

Р СН3С^Т (1.6±0.1)х107 (1.3±0.1)х107 (2.2±0.1)х107 — (1.3±0.3)х107 (1.8±0.2)х107 (1.4±0.1)х106

С СН3СК (1.7±0.1)х10б (1.7±0.1)х107 (7.6±0.1)х107 8.7х107 (2.5±0.1)х107 0.5-0.1 (2.0±0.1)х107 (8.7±0.3)х106

Н CHзCN — — — — — — (2.5±0.1)х107 —

Л СН3С*Г — — — — — — (1.2±0.1)х105 —

К CHзCN — — — — — — (1.4±0.1)х)05 —

Ь СНзСК — — — — — (2.9±0.1)хЮ6 —

примеси весьма активны по отношению к КО (кко+й/соон ~Ю8 ^ Ю9 л моль"1 с"1),

следовательно, даже в небольшом количестве 01ш способны внести существенный вклад в увеличение к; изучаемой реакции.

При сравнении полученных результатов с известными константами скорости реакции дифенил-КО (7) с кетонами, содержащими углеводородные заместители, можно сделать следующие выводы. Ранее считалось, что кетоны в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения проявляли низкую активность, и по своей реакционной способности были гораздо слабее альдегидов. В данной работе показано, что константы скорости реакции КО с кетонами, оксо- функция которых активирована сильными элекгроноакцепторными группами, возрастают на несколько порядков по сравнению с ранее изученными кетонами, проявляющими умере1шую реакционную способность. Таким образом, можно сказать, что изученные нами а-замещенные кетоны проявляют высокую активность в реакции их с КО, близкую, и даже превышающую изученные альдегиды.

На примере реакции КО (7) с изученными субстратами была проведена корреляция полученных экспериментальных данных от индуктивных констант Тафта (рис. 6). Несмотря на широкий диапазон полученных величин констант скорости реакции, наблюдается удовлетворительная линейная корреляция (р =+4.75; Л =0.90). Положительный наклон данной зависимости свидетельствует о том, что в переходном состоянии на реакционном центре кетонов возникает частичный положительный заряд, что соответствует нуклеофильному механизму реакции, и при переходе от электронодонорных заместителей к электроноак-цепторным их активность в данной реакции возрастает, т.е. увеличение электро-

3.5

Рисунок 6 — Зависимость ^ кз реакции карбонилоксида (7) с альдегидами и кетонами от индуктивных констант заместителей по Тафту,

298К, СНзСЫ

-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 о *

ноакцепторных свойств заместителя при кето-группе субстрата способствует образованию продукта реакции - вторичного озонида. Достаточно большое зна-

чение р характеризует высокую степень чувствительности этой реакции к изменениям в электронных эффектах заместителя при оксо-функции кетона.

Однако данная корреляция не позволяет судить о процессе циклоприсое-динения: каков механизм образования цикла, и под действием каких факторов это происходит. Поэтому для изучения механизма этой реакции был применен подход, основанный на теории глобальной электрофильности реагентов.

4.3. Влияние природы реагентов на кинетику реакции. Механизм реакции в рамках теории глобальной электрофильности

В настоящей работе впервые был детально рассмотрен механизм [3+2]-цйклоприсоединения КО к кетонам с применением подхода, основанного на теории глобальной электрофильности реагентов. В рамках этой теории осуществлен поиск индексов глобальной и локальной реакционной способности кето-нов (А-Н) и КО (1-8), коррелирующих с константами скоростей их взаимодействия к5 (табл. 4).

Расчет индексов реакционной способности основывался на следующих положениях:

1. КО могут существовать в двух изомерных формах, син- и анти-, в зависимости от ориентации терминального атома кислорода по отношению к замещенному ароматическому кольцу:

Высокие величины активационных барьеров (табл. 5) син-анти- изомеризации КО делают этот переход маловероятным. Учет влияния среды существенно увеличивает энтальпию активации, следовательно, изомерные формы КО при стандартных условиях не переходят друг в друга.

Расчеты проводили методом UB3LYP/6-311+G(d,p) в программном пакете Gaussian 03. Для анализа электронной плотности методом «Атомы в молекуле» (AIM) использовали программу AIMPAC.

син-

анти-

Таблица 5

Относительная устойчивость (АН,.„„_/„,„„„_), энтальпия активации (АН*СИИ./о«ти-) и некоторые геометрические параметры снл-Лшяш-изомсров замешенных карбонилоксидов в ацетонитриле, кДж моль-1

0(СС-С'03),(3)

КО ли Ы ди' дн# (2> син'!анти- син- анти-

РЬ 1^-зам РЬ

1 12.7 - - 26.0 28.1 41.6 25.4

2 -1.4 78.1 124.1 34.1 29.3 33.0 29.4

3 3.8 84.4 127.7 24.4 36.5 28.1 34.1

5 0.0 - - 33.6 30.3 32.2 30.8

6 25.8 - - 5.6 42.6 17.6 38.0

8 0.6 86.0 122.2 74.8 7.1 66.3 13.8

Примечания

(1) — Положительный знак величины означает, что более стабильна син-форма КО

(2) — Энтальпия активации син-аниш-перехода, рассчитанная с учетом СНзСК в рамках модели поляризованного континуума

0) — Диэдральный угол между замещенным ароматическим кольцом (Дзам) или фенильным заместителем (РЬ) карбонилоксида и карбонилоксидной группой

2. Сравнение величин химических потенциалов позволило сделать вывод, что КО могут проявлять себя в качестве и нуклеофилов, и электрофилов. В связи с этим, для определения роли КО в реакции [3+2]-циклоприсоединения мы руководствовались величиной Дц(КО - кетон).

3. Глобальные индексы реакционной способности рассчитывали методом конечных разностей, с использованием потенциалов ионизации (ПИ) и сродства к электрону (СЭ) соответствующих соединений:

И1 Хг ПИ-СЭ т.

О) = - — = , и =-------, 77 = ПИ - СЭ

21] Ъ] 2

Величины ПИ и СЭ рассчитывали методом ДБСР.

4. Конденсированные функции Фукуи также рассчитывали методом конечных разностей:

=Л(лг+1)-Л(ло /г

где р, - заряд на г'-ом атоме для катионной (N+1), нейтральной (Щ и анионной формы (N-1) молекулы.

5. Для вычисления локальных индексов реакционной способности, основанных на функциях Фукуи, было необходимо предварительно определить, какие из атомов, образующих связи (пары С кетон ^ КО» кетон С ко) проявляют себя в роли донора электронной плотности:

112'"С о

"Ч

Для этого мы сравнили индексы относительной нуклеофилыюсти соответствующих атомов.

Рассчитанные таким образом величины реакционных индексов приведены в табл. 6, согласно данным которой можно сделать вывод, что величина ы для КО (1.399-1.837 эВ) и кетонов (0.803-1.946 эВ) имеет сопоставимые значения. Отсюда можно заключить, что реакция между этими соединениями будет протекать по согласованному перициклическому механизму под орбитальным контролем. Следует отметить, что КО характеризуются большим химическим потенциалом по сравнению с к стопами, за исключением субстратов (Л_) и (В). Таким образом, в реакции [3+2]-циклоприсоединения КО будут проявлять себя в большинстве случаев в качестве доноров электронной плотности. Обратная картина будет наблюдаться лишь в случае кетонов (А) (со всеми КО) и В (с (2) и

(5))-

Таблица 6

Индексы реакционной способности исследованных соединений, эВ

КО ПИ СЭ со Н%1оЪ ДЛГ„ пг №1 тг /+1 Л А /+з Я г<> } 3

синЛ 7.864 1.412 1.667 -4.638 6.452 0.077 0.72 1.725 0.393 0.131 0.226 0.179 0.389 0.153 0.271

анти-1 7.859 1.284 1.589 -4.571 6.575 0.076 0.70 1.955 0.416 0.135 0.264 0.200 0.390 0.162 0.276

син-2 8.078 1.607 1.812 -4.842 6.470 0.077 0.75 2.425 0.397 0.101 0.245 0.173 0.393 0.156 0.274

анти-2 8.110 1.583 1.799 -4.846 6.527 0.077 0.74 2.398 0.413 0.100 0.240 0.170 0.392 0.162 0.277

син-3 7.438 1.031 1.399 -4.235 6.408 0.078 0.66 3.094 0.415 0.060 0.186 0.123 0.374 0.155 0.265

анти-3 7.368 1.082 1.420 -4.225 6.286 0.080 0.67 4.595 0.405 0.047 0.215 0.131 0.372 0.151 0.261

4 7.166 0.902 1.299 -4.034 6.264 0.080 0.64 5.223 0.411 0.033 0.170 0.101 0.367 0.151 0.259

син-5 8.018 1.653 1.837 -4.836 6.365 0.079 0.76 3.339 0.381 0.074 0.246 0.160 0.391 0.149 0.270

анти-5 8.023 1.637 1.827 -4.830 6.386 0.078 0.76 3.194 0.390 0.081 0.258 0.169 0.388 0.151 0.270

сын-6 7.847 1.187 1.532 -4.517 6.660 0.075 0.68 1.832 0.367 0.123 0.226 0.174 0.387 0.142 0.264

анти-6 7.594 1.355 1.605 -4.475 6.239 0.080 0.72 3.475 0.412 0.068 0.235 0.151 0.389 0.160 0.275

7 7.719 1.227 1.541 -4.473 6.492 0.077 0.69 2.736 0.401 0.080 0.220 0.150 0.395 0.159 0.277

син-8 7.820 1.269 1.576 -4.545 6.550 0.076 0.69 2.223 0.469 0.114 0.253 0.183 0.395 0.185 0.290

анти-8 8.005 1.219 1.567 -4.612 6.786 0.074 0.68 1.829 0.467 0.081 0.148 0.114 0.393 0.184 0.289

Кетон ПИ СЭ со А Нфъ №, т3 /+. Я А /+з Я А

А 9.438 -1.179 0.803 -4.129 10.617 0.047 0.39 -4.769 -0.012 -0.097 0.463 0.183 0.462 -0.005 0.228

В 9.102 0.203 1.216 -4.652 8.899 0.056 0.52 -0.658 1.526 -0.078 0.051 -0.013 0.118 0.180 0.149

С 9.606 0.940 1.604 -5.273 8.665 0.058 0.61 -13.257 0.739 -0.009 0.118 0.054 0.218 0.161 0.190

Б 9.174 1.650 1.946 -5.412 7.525 0.066 0.72 -1.417 0.383 -0.076 0.108 0.016 0.274 0.105 0.189

Е 11.980 0.877 1.861 -6.428 11.104 0.045 0.58 -40.616 0.710 -0.010 0.396 0.193 0.421 0.299 0.360

Р 10.245 0.868 1.646 -5.556 9.377 0.053 0.59 -2.790 0.525 -0.064 0.179 0.057 0.407 0.214 0.310

С 11.222 0.470 1.589 -5.846 10.752 0,047 0.54 -5.875 0.500 -0.065 0.380 0.158 0.511 0.255 0.383

Н 10.914 -0.407 1.219 -5.254 11.321 0.044 0.46 -5.059 0.695 -0.056 0.283 0.113 0.482 0.335 0.408

Табл.7 содержит результаты корреляционного анализа между различными индексами реакционной способности и логарифмами констант скоростей взаимодействия КО с кетонами.

Таблица 7

Величипы квадрата коэффициента корреляции взаимосвязи различных реакционных индексов и логарифма константы скорости

Индекс КО 7 Весь массив

ПИ-СЭ 0.06 0.16

А со 0.41 0.69

Ьг) 0.86 0.87

0.84 0.87

А/г 0.54 0.25

С1 ^ кетон 0 г _ кетон С1 ^ кетон О2 ^ кетон

03ко С КО 0\о С ко

ЫШ 0.05 0.05 0.17 0.00

АЯЕ 0.64 0.09 0.78 0.02

Ш-ЯЕ 0.64 0.09 0.79 0.00

У 0.44 0.01 0.30 0.18

А*0 0.59 0.01 0.48 0.18

Аи>° 0.73 0.10 0.66 0.02

4/* 0.82 0.03 0.76 0.20

0.85 0.05 0.74 0.22

Ан'± 0.96 0.08 0.83 0.02

В случае КО (7) видно, что глобальные индексы удовлетворительно описывают исследуемую реакцию. Величины локальных индексов свидетельствуют о том, что ключевое взаимодействие в исследуемой реакции заключается в образовании связи между терминальным атомом кислорода карбонилоксидной группы и атомом углерода карбонильной группы. Локальные индексы, отражающие образование второй связи, не проявляют зависимости от констант скорости [3+2]-циклоприсоединения КО к кетонам. Наиболее полная корреляция с константами скорости данной реакции наблюдается для разности локальных индексов Ан'±(С1ИЯ0Н — 03Ко)-

Добавление в выборку данных об остальных КО не меняет общей картины. Как видно из табл. 7, величина Я1 для индекса Лн'±(С1Кетон — О3ко) уменьшается до 0.83, а величины глобальных индексов несколько возрастают. Примечательно, что в случае А^и^С'кетон — 03ко) линейные параметры корреляций для КО (7) и всего массива данных близки. Это позволяет сделать вывод о (1) кор-

ектности применяемого подхода и (2) однотипности реакций исследованных арбонилоксидов с кетоаами.

Из общей картины выделяется высокая устойчивость (ДНСШ1/а„та) КО (6). огласно линейной взаимосвязи между Д1У±(С1кетш, — 03Ко), А^ьь, АЯ от 1п(к), онстанта скорости взаимодействия частицы (6) с исследуемыми кетонами олжна изменяться в диапазоне 6.6-102 - 6.5-108 л моль"'см"'. В то же время, ки-етические данные указывают на её инертность по отношению к исследован-ым кетонам, поэтому было проведено дополнительное исследование строения того КО.

Данные табл.6 показывают, что активированные в орто-попожсшш КО имеют существенное отличие от других КО: одно из ароматических колец лежит почти в плоскости карбонилоксидной группы (рис. 7), в то время как для остальных КО величина межплоскостного угла составляет ~25-35°. Для изучения этого вопроса был проведен анализ электронного строения орто-активированных карбонилоксидов методом «атомы в молекуле»

a b

Рисунок 7. Геометрическое строение (а) сын-, (Ь) анти-( 2-тиенил)(фенил)карбонилоксида (6)

(AIM). Для КО (8) не обнаружено взаимодействия между атомом брома и карбонилоксидной группой. Видимо, значительный выход из плоскости бром-замещенного ароматического кольца связан со стерическими факторами. Данное предположение подтверждается тем, что в частице (8) выходит из плоскости именно замещенное ароматическое кольцо. В то же время, наличие в КО (6) критической точки между терминальным атомом кислорода карбонилоксидной группы и атомом серы означает химическое связывание между этими атомами.

Кроме того, для (2-тиенил)(фенил)-КО (6) отмечена самая большая разница в энергиях син- и анти-изомерных форм (табл. 5) Следовательно, можно

предположить, что он образуется исключительно в более устойчивой син-форме (рис. 7), в которой, в силу специфических взаимодействий, стабилизирована конформация с планарной ориентацией тиенильной и карбонилоксидной групп.

Таким образом, химическое взаимодействие между карбонилоксидной группой и атомом серы стабилизирует син-(фенил)(2-тиенил)-КО и уменьшает его реакционную способность. Это дополнительное взаимодействие не может быть учтено в корреляционном анализе, в рамках которого предполагается однотипность реакционного центра. В связи с этим, детальное изучение строения, свойств и реакционной способности КО (6) требует проведения дальнейших исследований.

Выводы

1. Впервые генерированы и описаны четыре новых КО в среде ацетонитрила, бензола и гексана. Максимумы поглощения этих КО находятся в интервале 405 + 25 нм. Найдено, что наличие гетероатома в орто-положении арильного заместителя приводит к снижению величины коэффициента экстинкции КО (830 ^ 980 л моль'см"1), по сравнению с пара- замещенными КО, где положение заместителя на величину е практически не влияет (1680 -н 2020 л моль"'см"'). Определены абсолютные константы гибели этих КО в различных растворителях.

2. Впервые генерирован и изучен фенил(2-тиенил)-КО — наиболее долгожи-вущий из известных КО. Найдено, что время его жизни составляет при 298 К ~20 мин. На основании изучения продуктов сенсибилизированного стационарного фотолиза диазосоединения предложен механизм гибели данного КО в отсутствие субстрата по реакции с исходным диазосоединением.

3. Ряд известных КО, расходование которых происходит по первому порядку, пополнен ещё двумя КО — фенил(2-тиенил)-КО и 4,4'-(ОМе)2-дифенил-КО. Изучена зависимость констант скорости их гибели от температуры в ацетонит-риле и гексане. Рассчитаны активационные параметры данного процесса.

4. Впервые с применением метода ИФ КСФ получены абсолютные константы скорости взаимодействия ряда диарил-КО (8 КО) с а-замещекными кетонами (8 соединений), а также дифепил-КО с альдегидами (3 соединения) в ацетонитриле при 298 К. На основании удовлетворительной линейной корреляции констант скорости реакции дифенил-КО с субстратами по Тафту показано, что пониже-

ние электронной плотности на атоме углерода оксо-функции кетона ускоряет его реакцию с КО.

5. Впервые механизм [3+2]-циклоприсоединения КО к кетонам детально рассмотрен с применением теории глобальной электрофильности реагентов. Обнаружена удовлетворительная линейная корреляция между константами скорости взаимодействия КО с кетонами и индексами их реакционной способности. На основе рассчитанных величин индексов глобальной и локальной электрофильности КО и кетонов предложен согласованный перициклический асинхронный механизм образования 1,2,4-триоксоланового цикла.

6. На основании результатов квантово- химических расчетов показано, что высокая стабильность фенил(2-тиенил)карбонилоксида связана с наличием специфического взаимодействия между атомом серы и терминальным атомом кислорода карбонилоксидной группы.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Сафиуллин P.JI, Мурясова (Мухамадеева) А.Г. Влияние сильных элек-троноакцепторных заместителей в а-положеиии кетонов на их реакционную способность по отношению к дифенилкарбонилоксиду // Башкирский химический журнал.-2007.-Т. 14.-№ 1 -С. 38-41.

2. Мухамадеева А.Г., Чайникова Е.М., Сафиуллин P.JI. Образование стабильного карбонилоксида при фотоокислении (2-тиенил)(фенил)диазометана // Изв. АН. Сер. Хим.-2008.-№ З.-С. 666-668.

3. Сафиуллин P.JI., Мухамадеева А.Г., Талипов М.Р. [3+2]-циклоприсоединение карбонилоксидов к кетонам // Бутлеровские сообщения. -2010.-Т.21 -№8.-С. 52-59.

4. Мухамадеева А.Г., Сафиуллин P.JI. Измерение констант скорости взаимодействия диарилкарбонилоксидов с кетонами методом импульсного фотолиза //Химия высокихэнергий-2011.-Т.45.-№4.-С. 337-341.

5. Мурясова (Мухамадеева) А.Г., Хурсан B.C., Сафиуллин P.JI. Влияние природы и положения заместителей в ароматическом кольце диарилкарбонилоксидов на скорость реакции [3+2]-циклоприсоединения их к кетонам //

Сборник трудов «VI Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии» Уфа, 26-27 октября 2006г.—С. 89-93.

6. Сафиуллин P.JL, Мурясова (Мухамадеева) А.Г. Влияние сильных элек-троноакцепторных заместителей в а-положении кетонов на их реакционную способность по отношению к дифенилкарбонилоксиду // Тезисы докл. «VIII научной школы-конференции по органической химии» Казань. 22-26 июня 2005.-С 147.

7. Мурясова (Мухамадеева) А.Г., Хурсан B.C., Сафиуллин P.JI. Влияние заместителей в ароматическом кольце на скорость 1,3- диполярного циклопри-соединения диарилкарбонилоксидов к кетонам // Тезисы докладов III Республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» Уфа, УГАЭС, АН РБ (отделение химии), 12 мая 2006 г. - С. 113.

8. Мурясова (Мухамадеева) А.Г., Хурсан B.C., Сафиуллин P.JI. Влияние природы и положения заместителей в ароматическом кольце карбонилоксидов на скорость реакции их с кетонами // Тезисы докладов «VI Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии» Уфа, 26-27 октября 2006 г., - С. 215-216.

9. Мурясова (Мухамадеева) А.Г., Хурсан B.C., Сафиуллин P.JI. Влияние заместителей в п- положении ароматического кольца на скорость 1,3- диполярного циклоприсоединения диарилкарбонилоксидов к а-замещенным кетонам // Тезисы докладов «IX научной школы-конференции по органической химии» Москва, 11-15 декабря 2006, - С. 45.

10. Мухамадеева А.Г., Чайникова Е.М., Сафиуллин P.JI. Особенности взаимодействия (2-тиенил)(фенил)-карбонилоксида с органическими субстратами // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» Уфа, 11-15 октября 2010. - С. 76.

МУХАМАДЕЕВА АЛЬБИНА ГАЛИЕВНА

КИНЕТИКА И ПРОДУКТЫ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ КАРБОНИЛОКСИДОВ К АЛЬДЕГИДАМ И КЕТОНАМ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 10.10.2011 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60ч84 1/16. Усл.печл. 1,5. Уч.-изд.л.1,5. Тираж 125 экз. Заказ № 125.

450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3 ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА»

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Мухамадеева, Альбина Галиевна

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Методы генерации карбонилоксидов.

1.2 Структура карбонилоксидов.

1.3 Реакции с участием карбонилоксидов.

Постановка задачи.

2 Экспериментальная часть.

2.1 Очистка растворителей и реагентов.

2.2 Синтез реагентов.

2.3 Установка импульсного фотолиза со скоростной спектрофотометрической регистрацией.

2.4 Методика кинетического эксперимента.

2.5 Изучение продуктов реакции.

3 Рекомбинация карбонилоксидов.

3.1 Спектральные свойства карбонилоксидов.

3.2 Влияние строения карбонилоксида и природы растворителя на скорость гибели диарилкарбонилоксидов.

3.3 Температурная зависимость константы скорости рекомбинации карбонилоксидов.

4 Взаимодействие карбонилоксидов с кетонами.

4.1 Продукты реакции дифенилкарбонилоксида с кетонами.

4.2 Кинетические закономерности реакции.

4.3 Влияние природы реагентов на кинетику реакции. Механизм реакции в рамках теории электрофильности реагентов.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Кинетика и продукты реакции циклоприсоединения карбонилоксидов к альдегидам и кетонам"

Карбонилоксиды (КО) были впервые постулированы Р.Криге в 1949 г. в качестве ключевых интермедиатов озонолиза олефинов. Химия КО начала бурно развиваться примерно с середины 80-х годов XX века, когда в арсенале ученых появились современные методы регистрации этих промежуточных частиц, такие как спектроскопия высокого разрешения, матричная изоляция и ЭПР.

Актуальность темы. Озонолиз непредельных соединений — значимый процесс как для тонкого органического синтеза, так и для химического производства, поэтому важно понимание его механизма, для того, чтобы иметь возможность управлять им. Карбонилоксиды (КО) — основные интермедиаты озонолиза олефинов, но в литературе описано довольно ограниченное их число. Для многих из известных КО определен только максимум длины волны поглощения (^макс) и отсутствуют другие физико-химические, а также кинетические характеристики.

ТТг\аттл/тгтг.т Т500т/гг\ттАтгртотта 1ГО г» аттт. ттргтлтолт тх хлотлиои/гтд 1 О Ах хрид^ 1\ 1 их 1ии/1 х^ V хх/4,с*.а.¥хх± гх 1Vлити триоксоланы — обладают выраженной противоопухолевой и противомалярийной активностью. Однако имеющиеся кинетические данные для реакции КО с кетона-ми касаются только неактивных субстратов, проявляющих низкие значения констант скорости взаимодействия. Многие из них имеют оценочное значение и базируются на выходе продуктов реакции, что затрудняет прогнозирование протекания данной реакции.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно- исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по темам: «Кинетика, продукты и механизм элементарных реакций карбонилоксидов и нитрозооксидов» (регистрационный номер 01.20.00.13598) и «Кинетика, продукты и механизм реакций высокореакционных интермедиатов окислительных процессов — карбонил- и нитро-зооксидов» (регистрационный номер 0120.0 601536), а также при финансовой поддержке программ ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» (10002-251/OXHM-Ol/l 18-141/160603-687) и АВЦП Минобрнауки РФ "Развитие научного потенциала высшей школы" (2006-2008 годы) код проекта РНП.2.2.1.1.6332.

• Цель работы. Исследование кинетики и продуктов реакции [3+2]-циклоприсоединения КО к альдегидам и кетонам, а также детальное изучение механизма данного процесса.

• В соответствии с целью были поставлены следующие задачи:

• определение состава продуктов взаимодействия КО с а-замещенными кетонами;

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые обнаружены и исследованы четыре новых арилзамещенных КО в среде ацетонитрила, бензола и гексана.

Обнаружено, что наличие гетероатома в о-положении заместителя при кар-бонилоксидной группе приводит к существенному снижению коэффициента экс-тинкции (е) КО по сравнению с и-замещенными КО.

На основании метода ИФ КСФ впервые рассчитаны абсолютные константы скорости [3+2]-циклоприсоединения ряда КО (8 КО) к а-замещенным кетонам (8 соединений) и «-замещенным бензальдегидам (3 соединения), приводящих к образованию 1,2,4-триоксоланов.

Выделены продукты [3+2]-циклоприсоединения КО к кетонам — 1,2,4-триоксоланы.

Впервые механизм взаимодействия КО с кетонами был детально рассмотрен с точки зрения теории глобальной электрофильности реагентов. Найдена удовлетворительная линейная корреляция между индексами реакционной способности КО и кетонов и логарифмами констант скорости их взаимодействия.

Апробация и публикация работы. Результаты, вошедшие в данную работу, докладывались на VIII научной школе- конференции по органической химии» (Казань, 2005); на IX научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006); на «VI Региональной школе- конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии» (Уфа, 2006); на III Республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2006); на Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика», посвященной 50-летию кафедр неорганической, аналитической, органической химии и кафедры физической химии и химической экологии химического факультета Башкирского государственного университета (Уфа, 2010).

По теме диссертации опубликовано пять статей, из них 4 — в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы пяти докладов.

1 Литературный обзор

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

1. Впервые генерированы и описаны четыре новых КО в среде аце-тонитрила, бензола и гексана. Максимумы поглощения этих КО находятся в интервале 405 ± 25 нм. Найдено, что наличие гетероатома в орто-положении арильного заместителя приводит к снижению величины коэффициента экс-тинкции КО (830 980 л моль/'см"1), по сравнению с пара- замещенными КО, где положение заместителя на величину е практически не влияет (1680 2020 л моль"1 см"1). Определены абсолютные константы гибели этих КО в различных растворителях.

2. Впервые генерирован и изучен фенил(2-тиенил)-КО — наиболее долгоживущий из известных КО. Найдено, что время его жизни составляет при 298 К ~20 мин. На основании изучения продуктов сенсибилизированного стационарного фотолиза диазосоединения предложен механизм гибели данного КО в отсутствие субстрата по реакции с исходным диазосоединением.

3. Ряд известных КО, расходование которых происходит по первому порядку, пополнен ещё двумя КО — фенил(2-тиенил)карбонилоксидом и 4,4'-(ОМе)2-дифенилкарбонилоксидом. Изучена зависимость констант скорости их гибели от температуры в ацетонитриле и гексане. Рассчитаны актива-ционные параметры данного процесса.

4. Впервые с применением метода ИФ КСФ получены абсолютные константы скорости взаимодействия ряда диарил-КО (8 КО) с а-замещенными кетонами (8 соединений), а также дифенил-КО с альдегидами (3 соединения) в ацетонитриле при 298 К. На основании удовлетворительной линейной корреляции констант скорости реакции дифенил-КО с субстратами по Тафту показано, что понижение электронной плотности на атоме углерода оксо-функции кетона ускоряет его реакцию с КО.

5. Впервые механизм [3+2]-циклоприсоединения КО к кетонам детально рассмотрен с применением теории глобальной электрофильности реагентов. Обнаружена удовлетворительная линейная корреляция между константами скорости взаимодействия КО с кетонами и индексами их реакционной способности. На основе рассчитанных величин индексов глобальной и локальной электрофильности КО и кетонов предложен согласованный пери-циклический асинхронный механизм образования 1,2,4-триоксоланового цикла.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Мухамадеева, Альбина Галиевна, Уфа

1. Criegee R., G. Wenner. Ozonization of 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydronaphtalene // Chem. Ber. - 1949. -564. - p. 9-15.

2. Bailey P.S. Ozonation in Organic Chemistry. Vol. 1. 1978. New York. San Francisco. London: Academic Press.

3. Adam W., A. Rodriguez. Oxygen Atom Transfer by Furan Endoperoxides. // J. Am. Chem. Soc. -1980. -102(1). p. 404-406.

4. Adam W., A. Rodriguez. On the Question of Carbonyl Oxide Intermediates in the Oxygen Transfer by Furan Endoperoxides and bicyclic Ozonides: Intramolecular Trapping Experiments. // Tetrahedron Lett. -1981. -22. -p. 35093512.

5. Wasserman H., K.E. McCarthy, K.S. Prowse. Oxazoles in the Car-boxylate Protection and Activation. // Chem. Rev. 1986. -86. - p. 845.

6. Sugawara, T., Iwamura, H., Hayashi, H., Sekiguchi, A., Ando, W., Liu, M.T.H. Time-Resolved Absorption Spectroscopic Detection of 10,10-Dimethyl-10-silaanthracen-9( 10H)-one Oxide // Chem. Lett. -1983. -p. 12611262.

7. Werstiuk, N.H., H.L. Casal, and J.C. Scaiano. Reaction of Diphenyl-carbene with Oxygen: A Laser Flash Photolysis Study // Can. J. Chem. 1984. -62.-p. 2391-2392.

8. Chapman, O.L. and T.C. Hess. Cyclopentadienone O-Oxide: Spectroscopic Observation and Photochemistry of a Carbonyl Oxide // J. Am. Chem. Soc. 1984. - 106. - p. 1842-1843.

9. Bell, G.A., I.R. Dunkin, and C.J. Shields. Matrix Electronic Absorption Spectra of the Adducts of 02 with Cyclopentadienylidene and Fluorenylidene // Spectrochimica Acta. 1985. - 41A(10). - p. 1221-1227.

10. Fliszar, S., J. Renard, and D.Z. Simon. A Quantitative Investigation of the Ozonolysis Reaction. XV. Quantum Chemical Interpretation of the Substituent

11. Effects on the Cleavage of 1,2,3-Trioxolanes // J. Am. Chem. Soc. 1971. - 93. - p. 6953-6963.

12. Griesbaum, K. and G. Zwick. Diozonolysen von Acyclischenkon-jugierten Denen in Methanol // Chem. Ber. 1986. - 119. - p. 229.

13. Murray, R.W. and S.K. Agarwal. Ozonolysis of Some Tetrasubstituted Ethylenes // J. Org. Chem. 1985. - 50(24). - p. 4698-4702.

14. Sugiyama, T., H. Yamakoshi, and M. Nojima. Ozonolysis of (3-(alkoxycarbonyl)- and 3-acyl-substituted vinyl ethers // J. Org. Chem. 1993. - 58. -p. 4212-4218.

15. Griesbaum, K. Ovez, B. Huh, T.S. Dong, Y. // Liebigs Ann. 1995. -p. 1571-1574.

16. Dong, Y., Griesbaum, K. and McCullough, K.J., Short path syntheses of a-diozonides by sequential ozonolyses of acetylenes and O-methyl oximes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part 1. 1997. - p. 1601-1604.

17. Cremer, D., C. R., and J. Anglada, The Ozonolysis of Acetylene A Quantum Chemical Investigation // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - 123. - p. 61276141.

18. Martinez, R.I. A New Photolytic Source of Dioxymethylenes? Criegee Intermediates without Ozonolysis // J. Phys. Chem. 1987. - 91(6). - p. 1345-1346.

19. Bandow, H. and H. Akimoto // J. Phys. Chem. 1985.- 89. - p. 845.

20. Hashimoto, S. and H. Akimoto // J. Phys. Chem. 1986. - 90. - p. 529.

21. Hashimoto, S. and H. Akimoto. Absorption Spectra of Contact-Charge-Transfer Bands and Photochemical Reactions of Simple Alkenes in the Cryogenic Oxygen Matrix // J. Phys. Chem. 1987. - 91(6). - p. 1347-1354.

22. Graziano, M.L. Iesce, M.R. Cimminiello, G. Scarpati, R. Photosensitized Oxidation of the Carbonyl Oxides Obtained from Some 2-methoxy-5-phenylfurenes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part 1. 1988(7). - p. 1699-1704.

23. Kirmse, W., L. Horner, and H. Hoffmann. Umsetzunger Photochemisch Erzeugter Carbene // Liebigs Ann. 1958. - 614. - p. 19-30.

24. Kirmse, W. Nucleophiles Verhalten des Diphenylcarbens // Liebigs Ann. 1963. -666. - p. 9-16.

25. Bartlett, P.D. and T.G. Traylor, Reaction of Diphenyldiazomethane with Oxygen. The Criegee Carbonyl Oxide // J. Am. Chem. Soc. 1962. - 84. - p. 3408.

26. Murray, R.W. and A. Suzui. Mechanism of Ozonolysis // J. Am. Chem. Soc. 1973. - 90(10). - p. 3343 - 3348.

27. Назаров, A.M., Хурсан, C.JI., Ямилова, Г.А., Комиссаров, В.Д. Электронные эффекты в реакции дифенилкарбонилоксида с альдегидами // Изв. АН. Сер. Хим. 1999(6). - р. 1090-1096.

28. Bell, G.A. and I.R. Dunkin. Cyclopentadienone O-Oxide: A Highly Labile Intermediate in the Matrix Reaction between Cyclopentadienylidene and Oxygen // J. of Chem. Soc. Chem. Commun. 1983(21). - p. 1213-1215.

29. Casal, H.L., Tanner, M., Werstiuk, N.H., Scaiano, J.C. Fluorenone Oxide: Transient Spectroscopy and Kinetics of Its Formation and Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1985. - 107(16). - p. 4616-4620.

30. Wang, J.-L., I. Likhotvorik, and M.S. Platz. A Laser Flash Photolysis Study of 2-Naphthyl(carbomethoxy)carbene // J. Am. Chem. Soc. 1999. - 121. -p. 2883-2890.

31. Fujiwara, Y., Tanimoto, Y., Itoh, M., Hirai, K., Tomioka, H. Laser Flash Photolysis Studies of Methoxycarbonyl Phenyl Carbene and Its Derived

32. Carbonyl Oxide at Room Temperature // J. Am. Chem. Soc. 1987. - 109(7). - p. 1942-1946.

33. Barcus, R.L., Hadel, L.M., Johnston, L.J., Platz, M.S., Savino, T.G., Scaiano, J.C. 1-Naphtylcarbene: Spectroscopy, Kinetics, and Mechanisms // J. Am. Chem. Soc. 1986. -108(14). - p. 3928-3937.

34. Scaiano, J.C., W.G. McGimpsey, and H.L. Casal. Generation and Transient Spectroscopy of Substituted Diaryl Carbonyl Oxides // J. Org. Chem. -1989. -54(7). p. 1612-1616.

35. Hu, Y., Ishikawa, Y., Hirai, K., Tomioka, H. Spectrocsopic and Product Studies of the Effect of Para Substituents on the Reactivity of Triplet Bis(2,6-dimethylphenyl)carbenes // Bull. Chem. Soc. of Japan. 2001. - 74. - p. 22072218.

36. Tomioka, H., Watanabe, T., Hattori, M., Nomura, N., Hirai, K. Generation, Reactions, and Kinetics of a Sterically Congested Triplet Diphenylcar-benes. Effects of Bromine Groups // J. Am. Chem. Soc. 2002. - 124(3). - p. 474482.

37. Koshiyama, T., K. Hirai, and H. Tomioka. Generation, Reactions, and Kinetics of Di(naphtyl) Carbenes: Effects of Methyl Group // J. Phys. Chem.2002. 106. - p. 10261-10274.

38. Makihara, T., Nojima, T., Ishiguro, K., Sawaki, Y. Spin selectivity in the oxygenation of singlet phenylhalocarbenes with oxygen // Tetrahedron Lett.2003. 44. - p. 865-868.

39. Monguchi, K., Itoh, T., Hirai, K., Tomioka, H. Triplet Diphenylcar-benes Protected by o-Aryl Groups // J. Am. Chem. Soc. 2004. - 126. - p. 1190011913.

40. Itoh, T., Jinbo, Y., Hirai, K., Tomioka, H. Triplet Diphenylcarbenes Protected by (Trimethylsilyl)ethynyl Groups // J. Org. Chem. 2004. - 69. - p. 4238-4244.

41. Itoh, T., Morisaki, F., Hirai, K., Tomioka, H. Preparation of Bis(diazo) Compounds Incorporated into Butadiyne and Thiophene Units, and

42. Generation and Characterization of Bis(carbene) From These Compounds // J. Org. Chem. 2004. - 69. - p. 5870-5880.

43. Itoh, T., Takada, A., Hirai, K., Tomioka, H. Preparation of Sterically Congested Di(4-Piridyl)diazomethanes and Characterization of Triplet Carbenes from Them // Org. Lett. 2004. - 7(5). - p. 811-814.

44. Morisaki F., Kurono M., Hirai K., Tomioka H. Preparation of bis(diazo) compounds incorporated into butadiyne and thiophene units and generation and characterization of their photoproducts // Org. Biomol. Chem. 2005. - 3. -p. 431-440.

45. Matsuno, M., Itoh, T., Hirai, K., Tomioka, H. Preparation of Sterically Congested Diphenyldiazomethanes Having a Pyridine Ligand and Magnetic Characterization of Photoproducts of Their 2:1 Copper Complexes // J. Org. Chem. -2005.-70.-p. 7054-7064.

46. Itoh, T., Takada, A., Hirai, K., Tomioka, H. Preparation of Sterically Congested Di(4-pyridyl)diazomethanes and Characterization of Triplet Carbenes from Them // Org. Lett. 2005. - 7(5). - p. 811-814.

47. Itoh, T., Nakata, Y., Hirai, K., Tomioka. Triplet Diphenylcarbenes Protected by Trifluormethyl and Bromine Groups. A Triplet Carbene Surviving a Day in Solution at Room Temperature // J. Am. Chem. Soc. 2006. 128. - p. 957967.

48. Hirai, K. and H. Tomioka. A Triplet Carbene That Can Almost Be bottled // J. Am. Chem. Soc. 1999. - 121. - p. 10213-10214.

49. Trozzolo, A.M., R.W. Murray, and E. Wasstrman. The Electron Paramagnetic Resonance of Phenylmethylene and Biphenylmethylene; a Luminescent Reaction Associated with Ground State Triplet Molecule // J. Am. Chem. Soc.- 1962. 84(24). - p. 4990-4991.

50. Комиссаров, В.Д., A.M. Назаров, and Г.А. Ямилова. Механизм термического распада дифенилдиазометана в присутствии кислорода // Изв. АН. Сер. Хим. 1997(2). - р. 276-279.

51. Серенко, С.Ю., Николаев, А.И., Назаров, A.M., Комиссаров, В.Д. Хемилюминесценция при термическом распаде дифенилдиазометана // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1989(11). - р. 2651.

52. Назаров, A.M., Ямилова, Г.А., Хурсан, C.JL, Комиссаров, В.Д. Реакционная способность ароматических соединений при взаимодействии с дифенилкарбонилоксидом // Изв. АН. Сер. Хим. 1998(11). - р. 2197-2201.

53. Savino, T.G., V.P. Senthilnathan, and M.S. Platz. Contrasting Chemistry of Diphenylcarbene and Fluorenylidene in Cyclohexane // Tetrahedron. 1986. 42(8). - p. 2167-2180.

54. Savino, T.G., N. Soundararanjan, and M.S. Platz. Confirmation of a Large Kinetic Isotope Effect in the Low Temperature Matrix Reaction of Diphenylcarbene with toluene // J. Phys. Chem. 1986. - 90(5). - p. 919-923.

55. Grasse, P.B., Brauer, B.E., Zupancic, J.J., Kaufmann, K.J., Schuster, G.B. Chemical and Physical Properties of Fluorenylidene: Equilibration of the Singlet and Triplet Carbenes // J. Am. Chem. Soc. 1983. - 105. - p. 6833-6845.

56. Dunkin, I.R. and G.A. Bell. The Generation and Photochemistry of Indenone O-Oxide and Fluorenone O-Oxide in Low Temperature Matrices // Tetrahedron. 1985. - 41. - p. 339-341.

57. Dunkin, I.R., Bell, G.A., McCleod, F.G., McCluskey, A. An Infrared Study of the Formation and Photochemical Decomposition of Tetrachloro-cyclopentadienone O-Oxide in Low Temperature Matrices // Spectrochimica Acta.- 1986.-42A.-p. 567-570.

58. Dunkin, I.R. and C.J. Shields. The Photo-Isomerization of Cyclopen-tadienone O-Oxide Isolated in Low Temperature matrices // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. - p. 154-159.

59. Ganzer, G.A., R.S. Sheridan, and Liu M.T.H. Reaction of Phenyl-chlorocarbene in Oxygen-Doped Matrices // J. Am. Chem. Soc. 1986. - 108(7). -p. 1517-1520.

60. Sander, W. Chemiluminescence from Arylcarbene Oxidation: Phenyl-chlorocarbene and (2-Chlorophenyl)carbene // Spectrochimica Acta. 1987. -43A(5). - p. 637-646.

61. Sander, WAV. p-Benzoquinone O-Oxide // J. Org. Chem. 1988. - 53. -p. 121.

62. Sander, W.W. Reaction of Diphenylmethylene and Phenylmethylene with Oxygen. A Matrix Isolation Study // J. Org. Chem. 1989. - 54(2). - p. 333339.

63. Higley, D.P. and R.W. Murray. Ozonides from the Photooxidation of Diazocompounds //J. Am. Chem. Soc. 1974. - 96. - p. 3330-3333.

64. Sawaki, Y., H. Kato, and Y. Ogata. Reactivity of Carbonyl Oxides. Characteristic Nucleophilic Oxygen Atom Transfer from R2COO beside Electro-philic and Radical Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1981. - 103(13).- p. 38323837.

65. Cremer, D., Schmidt, T., Sander, W., Bischof, P. Electronic Structure of Carbonyl Oxides: Semiempirical Calculations of Ground-State Properties and UV-Vis Spectra//J. Org. Chem. 1989. - 54(11). - p. 2515-2522.

66. Keul, H. and R.L. Kuczkowski. Stereochemistry in the 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of Formaldehyde Oxide-d! (HDCOO) // J. Org. Chem. -1985.-50(18).-p. 3371-3376.

67. Назаров, A.M., Чайникова, Е.М., Хурсан, С.Л., Рыжков, А.Б., Са-фиуллин, Р.Л., Комиссаров, В.Д. Кинетика гибели бензофеноноксида в жидкой фазе // Изв. АН. Сер. Хим. 1998(7). - р. 1329-1332.

68. Selcuki, С. and V. Aviyente. A DFT study of carbonyl oxide and its methyl-substituted analogues in solution // Chem. Phys. Lett. 1998. - 288. - p. 669-676.

69. Bouchy, A., Martins-Costa, M.T.C., Millot, C., Ruiz-Lopez, M.F. Molecular dynamics simulation of carbonyl oxide in actetonitrile usimg combined DFT/MM potentials // J. Mol. Struct. 2001. - 536. - p. 1-7.

70. Ljubic, I. and A. Sabljic. Fluorcarbonyl oxide: CASSCF/CASPT2 studiy of structure, cis effect and unimolecular decomposition path // Chem. Phys. -2005. -309. p. 157-165.

71. Ljubic, I. and A. Sabljic. Ozonolysis of Fluoroethene: Theoretical Study of Unimolecular Decomposition Paths of Primary and Secondary Fluorozonide // J. Phys. Chem. A 2005. - 109. - p. 2381-2393.

72. Song, J., Y.G. Khait, and M.R. Hoffmann. Fluorofluoroxydioxyrane and other CF203 Isomers // J. Phys. Chem. A 2001. - 105. - p. 779-790.

73. Kraka, E., Konkoli, Z., Cremer, D., Fowler, J., Schaefer III, H.F. Di-fluorodioxirane: An Unusual Cyclic Peroxide // J. Am. Chem. Soc. 1996. - 118. -p. 10595.

74. Li, Q.S., J. Yang, and S. Zhang. Mechanisms of Difluoroethylene Ozonolysis: A Density Functional Theory Study // J. Phys. Chem. A 2005. - 109. -p. 9284-9291.

75. Wadt, W.R. and W.A. Goddard III. The Electronic Structure of the Criegee Intermediate. Ramifications for the Mechanism of Ozonolysis // J. Am. Chem. Soc. 1975. - 97(11). - p. 3004-3021.

76. Cremer, D. Theoretical Determination of Molecular Structure and Conformation. 6. The Criegee Intermediate. Evidence for a Stabilization of Its Syn Form by Alkyl Substituents // J. Am. Chem. Soc. 1979. - 101(24). - p. 71997205.

77. Ha, T.-K., Kuhne, H., Vaccani, S., Gunthard, H. H. A Theoretical Study of the Stability and the Molecular Electronic Structure of Methylene Perox-ide(CH202) // Chem. Phys. Lett. 1974. - 24. - p. 172-174.

78. Harding, L.B. and W.A. Goddard III. Mechanisms of Gas-Phase and Liquid-Phase Ozonolysis //J. Am. Chem. Soc. 1978. -100(23). - p. 7180-7188.

79. Karlstrom, G., S. Engstrom, and B. Jonsson. Multiconfigurational SCF and CI Calculations on CH202. An Intermediate in the Ozonolysis of Ethylene // Chem. Phys. Lett. 1979. - 67(2-3). - p. 343-347.

80. Hull, L.A. MINDO/3 Calculations on the Stability of Criegee Car-bonyl Oxides // J. Org. Chem. 1978. - 43(14). - p. 2780-2785.

81. Sawaki, Y. and K. Ishiguro. On the Rearrangement in Carbonyl Oxide Intermediates // Tetrahedron Lett. 1984. - 25(14). - p. 1487-1490.

82. Cremer, D., Schmidt, T., Gauss, J., Radhakrishnan, T.P. Zur Bildung von Dioxiran aus Carbonyloxid // Angew. Chem. 1988. - 100(3). - p. 431-432.

83. Sander, W. Carbonyl Oxides: Zwitterions or Diradicals? // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. - 29. - p. 344-354.

84. Martinez, R.I. and J.T. Herron. Stopped-Flow Studies of the Mechanisms of Ozone-Alkene Reactions in the Gas-Phase: Tetramethvlethvlene // J. Phys. Chem. 1987. - 91. - p. 946-954.

85. Martinez, R.I. and J.T. Herron. Stopped-Flow Studies of the Mechanisms of Ozone-Alkene Reactions in the Gas-Phase: trans-2-Butene // J. Phys. Chem. I I 1988. 92. - p. 4644-4648.

86. Chen, B.-Z., Anglada, J.M., Huang, M.-B., Kong, F. The Reaction of CH2 (X3S-g): A Theoretical CASSCF/CASPT2 Investigation // J. Phys. Chem. A -2002. -106. p. 1877-1884.

87. Kafafi, S.A., R.I. Martinez, and J.T. Herron. Molecular Structure and Energetics / Ed. J.F. Greenberg. VCH Publishers: New York. - 1988. Vol.2. - - p. 283-310.

88. Ishiguro, K., T. Nojima, and Y. Sawaki. Novel Aspects of Carbonyl Oxide Chemistry // J. Phys. Org. Chem. 1997. -10. - p. 787-796.

89. Hanaki, H., Fukatsu, Y., Harada, M., Sawaki, Y. Direct observation for cyclization of a diarylcarbonyl oxide // Tetrahedron Lett. 2004. - 45. - p. 5791-5793.

90. Kopecky, K.R., Y. Xie, and J. Molina. Dioxirane formation in ozo-nolysis of E- and Z-l,2-dimethoxy-l,2-diphenylethene // Can. J. Chem. 1993. -71.-p. 272-274.

91. Ishiguro, K., Hirabayashi, K., Nojima, T., Sawaki, Y. Nucleophilic O-Transfer, Cyclization, and Decarboxylation of Carbonyl Oxide Intermediate in the Reaction of Stable Imidazolidene and Singlet Oxygen // Chem. Lett. 2002. - p. 796-797.

92. DePinto, J.T., deProphetis, W.A., Menke, J.L., McMahon, R.J. Triplet 1,3-Diphenylpropynylidene (Ph-C-C-C-Ph) // J. Am. Chem. Soc. 2007. - 129. - p. 2308-2315.

93. Anglada, J.M., Bofill, J.M. , Olivella, S., Sole, A. Unimolecular Isom-erisations and Oxygen Atom Loss in Formaldehyde and Acetaldehyde Carbonyl Oxides. A Theoretical Investigation // J. Am. Chem. Soc. 1996. - 118(19). - p. 4636-4647.

94. Gutbrod, R., Schindler, R.N., Kraka, E., Cremer, D. Formation of OH Radicals in the Gasphase Ozonolysis of Alkenes: The Unexpected Role of Carbonyl Oxides // Chem. Phys. Lett. 1996. - 252. - p. 221.

95. Kim, S.-J. and H.F. Shaefer III. Dimethyldioxirane, Carbonyl Oxide, and the Transition State Connecting Them: Electronic Structures, Relative Energies, and Vibrational Frequencies // J. Phys. Chem. 2000. - 104. - p. 7892-7897.

96. Kroll, J.H., Clarke, J.S., Donahue, N.M., Anderson, J.G. Mechanism of HOx Formation in the Gas -Phase Ozone- Alkene Reaction. 1. Direct, Pressure

97. Depent Measurements of Prompt OH Yields // J. Phys. Chem. A 2001. - 105. - p. 1554-1560.

98. Kroll, J.H., Donahue, N.M., Cee, V.J., Demerjian, K.L., Anderson, J.G. Gas-Phase Ozonolysis of Alkenes: Formation of OH from Anti Carbonyl Oxides // J. Am. Chem. Soc. 2002. -124. - p. 8518-8519.

99. Kroll, J.H., S.R. Sahay, and J.G. Anderson. Mechanism of HOx Formation in the Gas -Phase Ozone- Alkene Reaction. 2. Prompt versus Thermal Dissociation of Carbonyl Oxides to Form OH // J. Phys. Chem. A 2001. - 105. - p. 4446-4457.

100. Kuwata, K.T., K.L. Templeton, and A.S. Hasson. Computational Studies of the Chemistry of Syn Acetaldehyde Oxide // J. Phys. Chem. 2003. -107. - p. 11525-11532.

101. Zhang, D. and R. Zhang, Mechanism of OH Formation from Ozonolysis of Isoprene: A Quantum- Chemical Study // J. Am. Chem. Soc. 2001. -124(11). - p. 2692-2703.

102. Mansergas, A. and J.M. Anglada. Reaction Mechanism between Carbonyl Oxide and Hydroxy Radical: A Theoretical Study // J. Phys. Chem. A -2006. 110. - p. 4001-4011.

103. Назаров, A.M., Хурсан, C.JT., Крупин, П.В., Комиссаров, В.Д. Влияние растворителя на кинетику реакции дифенилкарбонилоксида с оле-финами // Журн. физ. химии. 2000. - 74(11). - р. 2043-2049.

104. Schwartz, С., Raible, J., Mott, К., Dussault, Р.Н. Fragmentation of Carbonyl Oxides by N- Oxides: An Improved Approach to Alkene Ozonolysis // Org. Lett. 2006. - 8(15). - p. 3199-3201.

105. Bailey, P.S. Ozonation in Organic Chemistry. Vol. 2. - 1982. - New York, San Francisco, London: Academic Press.

106. Yamamoto, Y., E. Niki, and Y. Kamiya. Ozonization of Organic Compounds. VI. Relative Reactivity of Protic Solvents toward Carbonyl Oxide // Bull. Chem. Soc. Japan. 1982. - 55. - p. 2677-2678.

107. Schultz, M. and N. Grossmann // J. Prakt. Chem. 1976. - 318. - p.

108. Назаров, A.M., Хурсан, С.JI., Чайникова, Е.М., Комиссаров, В.Д. Абсолютные константы скорости взаимодействия дифенилкарбонилоксида с фенолами // Кинетика и Катализ. 2000. - 41(6). - р. 884-888.

109. Назаров, A.M., Г.А. Ямилова, and В.Д. Комиссаров. Реакционная способность дифенилкарбонилоксида при взаимодействии со спиртами // Кинетика и Катализ. 2001. - 6(42). - р. 823-827.

110. Назаров, A.M., Хурсан, С.Л., Чайникова, Е.М., Комиссаров, В.Д. Константы скорости взаимодействия дифенилкарбонилоксида с фенолами // Кинетика и Катализ. 2001. - 42(1). - р. 42-47.

111. Назаров, A.M., Г.А. Ямилова, and В.Д. Комиссаров. Влияние заместителей на кинетические закономерности реакции карбонилоксидов с этанолом // Кинетика и катализ. 2001. - 42(4). - р. 508-511.

112. Назаров, A.M., Хурсан, С.Л., Чайникова, Е.М., Комиссаров, В.Д. Влияние строения аминов на константы скорости их взаимодействия с дифе-нилкарбонилоксидом // Журн. физ. химии. 2001. - 75(2). - р. 245-249.

113. Назаров, A.M., Хурсан, С.Л., Чайникова, Е.М., Комиссаров, В.Д. Кинетика, продукты и механизм реакции дифенилкарбонилоксида с карбоно-выми кислотами // Изв. АН. Сер. Хим. 2002(4). - р. 565-571.

114. Назаров, A.M., Хурсан, С.Л., Калиниченко, И.А., Зиганшина, С.Х., Комиссаров, В.Д. Определение абсолютных констант скорости реакции дифенилкарбонилоксида со спиртами методом импульсного фотолиза // Кинетика и катализ. 2002. - 43(4). - р. 499-504.

115. Murray, R.W. and М.М. Morgan. Electronic Effects in the Reaction of Carbonyl Oxides with Aldehydes // J. Org. Chem. 1991. - 56(2). - p. 684-687.

116. Kuwabara, H., Y. Ushigoe, and M. Nojima. Synthesis and reaction of cyano-substitued 1,2,4-trioxolanes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part 1. 1996. -p. 871 - 874.

117. Tobuchi, Т., M. Nojima, and S. Kusabayashi. Reaction of Carbonyl Oxides and Tioketones. 3+2.- Cycloaddition vs. Oxygene Atom Transfer // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. - p. 625.

118. Mori, M., Sugiyama, Т., Nojima, M., Kusabayashi, S., McCullough, K.J. Synthesis and X-ray Analysis 1,2,4,5-Trioxazinane // J. Am. Chem. Soc. -1989. 111.-p. 6884.

119. Selcuki, C. and V. Aviyente. Oxygene donor potential of carbonyl oxide and dioxirane: a DFT study // J. Mol. Struct. 1999. - 492. - p. 165-174.

120. Selcuki, C. and V. Aviyente. Electrostatic solvent effects on the conversion of substituted carbonyl oxides to dioxiranes // J. Mol. Model. 2001. - 7. -p. 70-79.

121. Girard, M. and D. Griller. Optical Modulation Spectroscopy: A Study of the Self-reaction of Benzophenone Oxide // J. Phys. Chem. 1986. - 90(26). - p. 6801-6804.

122. Назаров, A.M., Чайникова, E.M., Калиниченко, И.А., Хурсан, C.JI., Сафиуллин, P.JI., Комиссаров, В.Д. Абсолютные константы скорости гибели арилзамещенных карбонилоксидов // Изв. АН. Сер. хим. 1999(4). - р. 677-681.

123. Bunnelle, W.H. Preparation, Properties, and Reactions of Carbonyl Oxides // Chem. Rev. 1991. - 91(3). - p. 335-362.

124. Albers, R. and W. Sander. Photolysis of Diazo(3-thienyl)methane: A Simple Synthesis of a Methylenecyclopropene // J. Org. Chem. 1997. - 62. - p. 761-764.

125. Schroeder, K. and W. Sander. Sterically Hindered Carbonyl O-Oxides and Dioxiranes (6-tert-Butyl-2,3,4-trimetylphenyl)phenylcarbonyl <9-Oxide and (6-tert-Butyl-2,3,4-trimetylphenyl)phenyldioxirane // Eur. J. Org. Chem. - 2005. -p. 496-504.

126. Block, K. Darstellung, Stabibltat und Reaktivität von Carbonyl-O-oxiden. Thesis of PhD. Ruhr-Universität: Bochum.- 2002.

127. Steinke, Т., E. Hansele, and T. Clark. The Solvent Effect on the Electronic Nature of 1,3-Dipoles: An ab Initio SCRF Study // J. Am. Chem. Soc. -1989. 111(25). - p. 9107-9108.

128. Nazarov, A.M., Chainikova, E.M., Safiullin, R.L., Khursan, S.L., Komissarov, V.D= Medium Effect on the Decay Kinetics of Benzophenone Oxide //Reac. Kin. Catal. Lett. 1997. - 61(1). - p. 173-174.

129. Хурсан, С.Д., А.Б. Рыжков, and A.M. Назаров. UHF/PM3 моделирование реакции бимолекулярной гибели дифенилкарбонилоксида // Башк. Хим. Журн. 1998. - 5(5). - р. 55-59.

130. Murray, R.W., W. Kong, and S. Rajadhyaksha. The Ozonolysis of Tetramethylethylene. Concentration and Temperature Effects // J. Org. Chem. -1993.-58(2).-p. 315-321.

131. Painter, M. K., Choi, H.-S., Hillig, K.W., Kuczkowski, R.L. Crossed Ozonide Formation in the Ozonolysis of Styrene // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part 2. 1986. - p. 1025-1028.

132. Hinrichs, T.A., V. Ramachandran, and R.W. Murray. Epoxidation of Olefins with Carbonyl Oxides // J. Am. Chem. Soc. 1979. - 101(5). - 1282-1284.

133. Pry or, W.A. and C.K. Govindan. Oxygen-Atom-Transfer Reaction from a Carbonyl Oxide (Produced from a 1,2,3-Trioxolane) to Electron-Deficient Unsaturated Compounds // J. Am. Chem. Soc. 1981. - 103(25). - p. 7681-7682.

134. Cremer, D. and C.W. Bock. Theoretical Determination of Molecular Structure and Conformation. 18. On the Formation of Epoxides during the Ozo-nolysis of Alkenes // J. Am. Chem. Soc. 1986. -108(12). - p. 3375-3379.

135. Kumar, S. and R.W. Murray. Carbonyl Oxide Chemistry. The NIH Shift//J. Am. Chem. Soc. 1984. -106(4). - p. 1040-1045.

136. Agarwal, S.K. and R.W. Murray. Evidence for Electrophilic Character in Oxygen Atom Transfer by Carbonyl Oxides II Photochem. Photobiol. 1982. -35. - p. 31-35.

137. Hamilton, G.A. and J.R. Giacin. Oxidation by Molecular Oxygen. III. Oxidation of Saturated Hydrocarbons by an Intermediate in the Reaction of Some Carbenes with Oxygen // J. Am. Chem. Soc. 1966. - 88(7). - p. 1584-1585.

138. Ando, W., H. Miyazaki, and S. Kohmoto. Oxygen Atom Transfer by an Intermediate in the Photosensitized Oxygenation of Diazo Compounds // Tetrahedron Lett. 1979(15). - p. 1317-1320.

139. Schulz, M., D. Becker, and A. Rieche. Oxaziridine aus Olefmen // Angew. Chem. 1965. - 77(12). - p. 548.

140. Schulz, M., A. Rieche, and D. Becker. Oxaziridine aus Olefmen. Chem. Ber. 1966. - 99(10) - p. 3233-3237.

141. Назаров, A.M., Хурсан, C.JI., Крупны, П.В., Канчурин, A.C., Комиссаров, В.Д. Импульсный фотолиз дифенилдиазометана в присутствии органических сульфидов // Химия высоких энергий. 2002. - 36(5). - р. 370-374.

142. Назаров, A.M., Чайникова, Е.М., Крупин, П.В., Хурсан, С.Л., Ка-линиченко, И.А., Комиссаров, В.Д. Кинетика, продукты и механизм взаимодействия дифенилкарбонилоксида с сульфоксидами // Изв. АН. Сер. Хим. -2000(9). р. 1504-1509.

143. Su, J.-S. and R.W. Murray. Ozonolysis. The Added Aldehyde Effect // J. Org. Chem. 1980. - 45(4). - p. 678-684.

144. Barton, M., Ebdon, J.R., Foster, A.B., Rimmer, S. Ozonolysis of Tetramethylethylene: Characterization of Cyclic and Open-Chain Oligoperoxydic Products // J. Org. Chem. 2004. - 69. - p. 6967-6973.

145. Калиниченко, И.А. Абсолютные константы скорости рекомбинации карбонилоксидов и кинетика их реакций с альдегидами и сульфоксидами. Дисс. . канд. хим. наук. - Уфа:ИОХ УНЦ РАН. - 2000.

146. Casal, H.L., S.E. Sugamori, and J.С. Scaiano. Study of Carbonyl Oxide Formation in the Reaction of Singlet Oxygen with Diphenyldiazomethane // J. Am. Chem. Soc. 1984. -106(24). - p. 7623-7624.

147. Ямилова, Г.А. Получение карбонилоксидов и кинетика их реакций с аренами, альдегидами и спиртами.- Дисс. . канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. - 1998.

148. Morgan, S., Platz, M.S., Jones, M., Myers, D.R.Jr. A Study of the Kinetics of Diadamantylcarbene in Solution by Laser Flash Photolysis // J. Org. Chem. 1991. - 56. - p. 1351-1353.

149. Зиганшина, C.X., Хурсан С.Jl., Назаров A.M., Калиниченко И.А. Константы скорости реакции бензофеноноксида с кетонами и дикетонами // Вестник Башк. Университета. 2001. - №3. - р. 22-23.

150. Гордон, A. and Р. Форд. Спутник химика. М.: Мир. - 1976.

151. Потехин, А.А., Свойства органических соединений. Л.:Химия. -1984. - С.520.

152. Regitz, М. and G. Maas. Diazo-Compounds. Properties and Synthesis. Orlando: Academic Press. - 1986.

153. Bamford, W.R. and T.S. Stevens. 924. The decomposition of toluene-p-sulphonylhydrazones by alkali // J. Chem. Soc. 1952. - p. 4735-4740.

154. Farnum, D.G. Preparaton of Aryldiazoalkanes by the Bamford-Stevens Reaction // J. Org. Chem. 1963. - 28(3). - p. 870-872.

155. Бэклс, P., Мэтлэк, Дж. Синтезы органических препаратов. М.: Иностранная литература, сб.4.- 1953. - р. 460.

156. Назаров, A.M., Волошин, А.И., Комиссаров, В.Д., Казаков, В.П. Фотолиз дифенилдиазометана и фенилметилдиазометана. Карбонилоксид как интермедиат квантово-цепного распада диазометанов в присутствии кислорода// Доклады АН. 2000. - 371(5). - р. 634-637.

157. Хурсан, B.C., Е.М. Чайникова, and Р.Л. Сафиуллин. Изучение методом импульсного фотолиза реакционной способности изомерных форм арилнитрозооксидов по отношению к трифенилфосфиту // Химия высоких энергий. 2009. - 43(6). - р. 523-526.

158. Nazarov, A.M., Chainikova, Е.М., Khursan, S.L., Kalinichenko, I.A., Safiullin, R.L., Komissarov, V.D. Quantitative Description of the Effect of Solvent on Kinetics of Benzophenone Oxide Decay // React. Kin. Catal. Lett. 1998. -65(2). - p. 311-314.

159. Казаков, Д.В., А.И. Волошин, and В.П. Казаков. Диоксираны: от окислительных превращений до хемилюминесценции // Усп. химии. 1999. -68(4).-р. 283-317.

160. Сафиуллин, Р.Л., Хурсан, С.Л., Чайникова, Е.М., Галкин, Е.Г. О соотношении моно- и бимолекулярного каналов гибели дифенилкарбонилок-сида в растворе // Кинетика и Катализ. 2008. - 49(2). - р. 224-230.

161. Hanaki, Н., Fukatsu, Y., Harada, М., Sawaki, Y. Cyclic mechanism in the trapping of carbonyl oxides with alcohols and carboxylic acids // Tetrahedron Lett. 2004. - 45. - p. 2559-2561.

162. Minegishi, S. and H. Mayer. // J. Am. Chem. Soc. 2003. - 125. - p.286.

163. Sander, W., Schroeder, K., Muthusamy, S., Kirschfeld, A., Kappert, W., Boese, R., Kraka, E., Sosa, C., Cremer, D. Dimesityldioxirane // J. Am. Chem. Soc. 1997. - 119(31). - p. 7265-7270.

164. Murray, R.W. and M.M. Morgan. Electronic Effects in the Reaction of Propionaldehyde Oxide with Substituted Benzaldehydes // J. Org. Chem. 1991. -56(21).-p. 6123-6127.

165. Верещагин. A.H. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа. М.: Наука. 1988. - С. 111.

166. Chattaraj, Р.К., A. Chakraborty, and S. Giri. Net Electrophilicity // J. Phys. Chem. A 2009. -113(37). - p. 10068-10074.

167. Кузнецов, M.JI. Теоретические исследования реакций 3+2.-циклоприсоединения // Усп. Химии. 2006. 75(11). - р. 1045-1073.

168. Geerlings, Р., F. De Proft, and W. Langenacker. Conceptual Density Functional Theory // Chem. Rev. 2003. - 103(5). - p. 1793-1874.

169. Maynard, А. Т., Huang, M., Rice, W. G., Covell, D. G. Reactivity of the HIV-l nucleocapsid protein p7 zinc finger domains from the perspective of density-functional theory // Proc Natl Acad Sei USA. 1998. - 95(20). - p. 1157811583.

170. Parr, R.G., L.V. Szentpaly, and S. Liu. Electrophilicity Index // J. Am. Chem. Soc. 1999. - 121(9). - p. 1922-1924.

171. Chattaraj, P.K. and D.R. Roy. Electrophilicity Index // Chem. Rev. -2007. 107(9). - p. 46-74.

172. Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 03. Revision C.02. - 2004.

173. Bader, R.F.W. Atoms in Molecules. A Quantum Theory. Oxford: Oxford Univ. Press. -1990.

174. Jensen, F. Introduction to Computational Chemistry. New York: John Wiley & Sons. - 1999.