Получение карбонилоксидов и кинетика их реакций с аренами, альдегидами и спиртами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ЯМИЛОВА ГУЗЕЛЬ АМИНОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНИЛОКСИДОВ. И КИНЕТИКА ИХ РЕАКЦИЙ С АРЕНАМИ, АЛЬДЕГИДАМИ И СПИРТАМИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 1998

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии Наук

Научные руководители: Доктор химических наук, профессор

B.Д. Комиссаров

Кандидат химических наук, научный сотрудник A.M. Назаров

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор А.Я. Герчиков

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник

C.С. Остахов

Ведущая организация: Институт химической физики РАН, пос. Черноголовка

Защита диссертации состоится 30 октября 1998 г. в 14°° на заседании диссертационного совета в Институте органической химии УНЦ РАН, по адресу: 450054, Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан 30 сентября 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Карбонилоксиды ROO являются лабильными интерме-атами в процессах озонолиза алкенов и алкинов, аэробного фотолиза и термолиза азосоединений RN2, а также в реакциях последних с синглетным кислородом. В по-едние годы химия карбонилоксидов интенсивно изучается. Вместе с тем количест-ниые данные, характеризующие их реакционную способность, влияние на нее строе-я ROO и субстратов, весьма ограничены. В свете изложенного, исследование реак-й карбонилоксидов с органическими соединениями (в частности, с аренами, альде-дами и спиртами) представляется достаточно актуальным.

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ [статута органической химии Уфимского научного центра РАН по темам «Реакции ганических триоксндов и пероксидов» (номер государственной регистрации .9.30011181) и «Реакции карбонилоксидов - интермедиатов озонолиза олефинов» эмер государственной регистрации 01.9.60012680).

Цель работы: Анализ механизма термоокислительного распада RN2.

Изучение методом тушения хемилюминесценции (ХЛ) сравнительной реакци-ной способности карбонилоксидов (ROO) по отношению к ряду ароматических со-инений, альдегидов и спиртов, исследование зависимости констант скоростей реак-й от строения реагентов.

Научная новизна и практическая ценность работы. Синтезирован ряд диазо-танов и изучены кинетические закономерности тушения хемилюминесценции при их рмоокислительном распаде добавками ароматических соединений, альдегидов и иртов. Разработана методика определения константы скорости реакуии рбонилоксидов со спиртами.

Измерены относительные константы скорости k(ROO + ArX)/k(ROO + RN2), 100 + rCHO)/k(ROO + RN2), k(ROO + rOH)/k(ROO + RN2).

Обнаружен первичный кинетический изотопный эффект (КИЭ) в реакции кар-нилоксидов со спиртами и обратный КИЭ в реакции ROO с аренами.

Установлено, что значения полученных в работе констант скорости удовлетво-тельно коррелируют с индуктивными константами ст° и а* заместителей при реакци-ном центре аренов, альдегидов, спиртов и карбонилоксидов.

Обнаружена корреляция реакционной способности карбонилоксидов по чошению к ароматическим соединениям и альдегидам и первыми потенциалами ио-зации аренов и гН.

Предложена схема механизма взаимодействия карбонилоксидов с изученными в Зоте субстратами. Показано, что в зависимости от природы сореагента карбонилок-пы могут выступать как нуклеофильные или как электрофильные агенты.

Апробация и публикация работы. Результаты работы доложены на 5 научных тференциях. По материалам работы опубликовано 2.

Объём работы. Диссертации изложена на 126 стр. машинописного текста, со-жит 14 таблиц и 40 рисунков, и состоит из обзора литературы, методической главы, шы обсуждения экспериментальных результатов, выводов »списка литературы (107 .шок).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В качестве источников карбонилоксидов применяли следующие диазосоедине

" »

С^-О

Н3|

№

-с-"СПз

¿г

7 8 9

В работе использовали единые единицы измерений: моль, л, с, см, ккал. В связ с этим, за исключением оговоренных случаев, размерности концентраций, коэффиш ентов экстинкции, кинетических и термодинамических параметров далее не приводя ся.

Статистическую обработку результатов проводили для 95% доверительно! уровня.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре "Карбонилоксиды: получение и химические реакцш рассмотрены методы получения карбонилоксидов, их структура и химические свойств В заключительной части обзора делается резюме и формулируются задачи работы.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Термическое разложение замещенных диазометанов изучали методом кинетич ской спекгрофотометрии. В термостатированную кварцевую кювету, снабженную ба ботером для подачи кислорода, воздуха или газовых смесей, находящуюся в юоветш камере спектрофотометра СФ-26, помещали раствор диазометана и фиксировали кин тику уменьшения оптической плотности раствора на самописце. Коэффициенты эк тинкции диазометанов, определенные в настоящей работе, приведены табл. 1.

Кинетику реакций карбонилоксидов с различными субстратами исследовали х милюминесцентным методом. Установка для изучения ХЛ состояла из светонепрон цаемой камеры, в которую помещали стеклянный термостатируемый реактор, сна женный термопарой, барботером для подачи газовой смеси, обратным холодильнике и устройством для быстрого вбрасывания растворов испытуемых субстратов. В качес ве детектора излучения использовали ФЭУ-39 или ФЭУ-148.

Синтез и очистку реактивов проводили по известным методикам.

Таблица 1

Коэффициенты экстинкции диазосоединений (МеСЫ, 25°С)

X., нм Е 1Ш2 Ху нм е КЫ2 X е, нм

1 510 37 4 526 119 7 '500 Н .

2 525 130 5 520 15,7 8 •530 10

3 510 34 6 520 14 9 400 21,4

3. ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД ЗАМЕЩЕННЫХ ДИАЗОМЕТАНОВ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА

3.1. Механизм реакции в отсутствии тушителей хемилюминисценции

В настоящей работе предложен механизм процесса, наиболее полно, на наш гляд, объясняющий все известные к настоящему времени экспериментальные факты: ¡став продуктов, ХЛ и кинетические закономерности распада КЫт.

Этот механизм рассматривается ниже на примере распада дифенилдиазометана ачальный период реакции, инертный растворитель, отсутствие активных добавок, на-льные концентрации реагентов в жидкой фазе; [КМ;]а ~ 10"4 -г 10"2, [О2]о ~ 10"3). На семе 1 приведены также известные нз литературы значения соответствующих кон-ант скоростей (комнатная температура):

Схема 1

(0)

(БТ, Т5) к5т = 3.2 • Ю9, кТ8 = 6.3 • 10*

(1.1) 'К: + -> К-М-К'=Я к,, =2.3- Ю10

(2.1) '[<: + Ю\[2 ->■ к21 = 3.4 • 107

(2.2) ■'Л: + 02 ЯОО к22 = 5 • 109

(3.1) 1ЮО + ИМ, -> Я=0,3Я=0 + N2 II -и о

(3.2) ЯОО + ЛОО -> 2 К=0 + 02 к3:«(3+9)-107

(4.0) 'Я=0 Я=0 + ЬУ к40« Ю4+105

(4.1) Я=0 + 1Ш2 3Я: + Я=0 + N2

(4.2) 3к=о + о2-+л=о+о2, 'о2 к42-(2+3).Ю'

(5.0) 'о2->о2 к50 « 2 • 104

(5.1) (5.2) 'о2+яы2->коо +ы2 '02 + -> я=о + Ы20 к51+к52*(0."4+1)-109

Реакции (0) - (3.2) (без канала образования 3Я=0) неоднократно обсуждались в

литературе как элементарные стадии механизма фотолиза и термолиза диазосоедии ний в присутствии кислорода.

ртадии (4.0) - (4.2) (без каналов образования 3R: и '02) были включены в exet сравнительно недавно - после обнаружения ХЛ при распаде RN2. Однако при этом был учтен тот факт, что триплетно-возбужденные кетоны с очень высокой (фактичес диффузионной) константой скорости реагируют с 02. с образованием синглетного к слорода. Известно, что выход последнего в этой реакции составляет 30+70%.

К приведенной выше схеме необходимо (с учетом имеющихся литературм данных) сделать ряд пояснений.

1. Реакции 'R, 3R и 3R=0 с растворителем MeCN протекают пренебрежимо mi ленно и поэтому в схему процесса не включены.

2. Вследствие очень высоких значений констант скоростей ksr, kj, к22 и kt2 мс но пренебречь соответствующими конкурирующими реакциями: тушением 'R на i слороде: 'R -> 3R, рекомбинацией 'R, 3R и аннигиляцией 3R=0.

3. Реакция 'R + 02 -> ROO запрещена по спину и либо практически не идет,. бо протекает крайне медленно.

4. Изомеризация ROO в соответствующий диоксиран в заметной степени не п

текает.

5. Образование 3R в реакции 3R=0 с RN2 происходит, по-видимому, че стадию формирования возбужденного диссоциативного интермедиата 3RN2

Используя приведенные в схеме константы скорости, можно показать, что ksT k„[RNj], k22[02] » k21[RN2], k3,[RN2] » 2k32[ROO]2, k3,[ROO] » kM['R], k„[ROO] k21[3R], k42[02] » k40, (k5, + k52)[RN2] » k50. С учетом этих соотношений выраже: для скорости расходования RN2 имеет вид:

-d[RN2]/dt = k'[RN2], где к' = ко + k3,[ROO] + <p4,k4l[3R=0] + (к51 + к52)['02].

В стащюнарном режиме в указанных выше условиях эффективная конста скорости

к>2ко/(1-ф)

Здесь ф = <P3I<P41<X41 + ф}1ф420-42«51. а4, = k11[RN2]/(k4|[RN2] + k42[02J), а4: k4;[02]/(k41[RN2] + к42[02]) = 1 - а41, а51 = к51/(к}| + к52); <р3,, <р4| и <р42 - соответстве квантовые выходы возбуждения 3R=0 в (3.1), образования 3R в реакции (4.1) и '( реакции (4.2). ¡

Согласно литературным данным при изменении [RN2y[O2]0 на 1-2 пор; измеряемая на опыте величина к' остается практически постоянной. Следовательн «1 и

к'» 2ко

Триплетно-возбужденные молекулы 3R=0 (Ет = 68,6) могут генерировать экзотермических реакциях (3.1) и (3.2): ДН3| = -124, ДН32= -76. Для идентифика стадии хемивозбуждения рассмотрим в рамках предложенного механизма зависим! интенсивности ХЛ от [RN2].

В соответствий со схемой интенсивность ХЛ в отсутствии активных добавок ределяется следующим равенством:

.I-<p40k40[3R=O]. где ф40- квантовый выход излучения.

Если стадия хемивозбуждения - реакция (3.1), то, учитывая, что ф « 1, к2; » k2,[RN2] и k41[RN2] + k»2t02] » 1м0; для интенсивности излучения I в стадиона! режиме, получаем следующее уравнение:

1 = <^Ф4о, пп/Л rn ,ko[RNJ k41[RN2] + k„[02]

При к42[02] » kn[RN2] и [02] = [02] о = const (режим непрерывного бapбoтáжa газа) из последнего выражения следует:

jo

В соответствии с этим уравнением начальная интенсивность lo прямо пропорциональна [RN2]o, что хорошо согласуется результатами опытов, выполненных при относительно большой величине [02]o/[RN2]o.

Если предположить, что стадией хемивозбуждения является реакция (3.2), то, как можно показать, 10 с ростом [RN2]0 должна падать. Это противоречит экспериментальным данным и, следовательно,.можно заключить, что реакция (3.2) не вносит заметного вклада в генерацию 3R=0.

Последнее уравнение может быть использовано для определения константы скорости брутто-распада RN2:

I = FfRNjle"1", ln(VI) = k't,

где F = ф31ф4око k4<y1tt2[02] о-

В заключение отметим одну интересную особенность распада RN2 в присутствии кислорода. Механизм данного процесса включает в себя квантово-цепные реакции:

RNi O; RNj ROO -► 3R=0 -> '02 -> ROO

RNj RNj O, ROO -> 3R=0 -> 3R -► ROO

Однако в связи с низким значением ф вклад этих цепных реакций в суммарный процесс невелик и их можно рассматривать лишь в качестве побочных каналов расходования

RN2.

3.2. Тушение хемнлюминисценцни органическими соединениями

Из предыдущего раздела можно сделать вывод, что поскольку ф « 1, то при количественном рассмотрении процесса можно пренебречь реакцией 3R=0 + RN2 —► 3R + R=0 + N2; а также реакциями '02 с RN2 и другими (вводимыми в реакционную смесь) :убстратами. С учетом этого замечания в общем случае в отсутствие тушителя из ~хемы 1 следует:

= ^ *„+kjm¡]+kjo2) • ajrnj^JOJ ; *'|RNjl (I)

В присутствии активных добавок Q, наряду с указанными выше, могут протекать акже следующие реакции:

'R: + Q->P„ (1.3)

3R: + Q -> Р2, (2.3),

ROO + Q -> Р33 (3.3)

3R=0 + Q->P43 (4.3)

Каждая из.этих реакций приводит к снижению стационарной концентрации 1=0 и, следовательно, к тушению ХЛ (здесь'и ниже P¡ - продукты химической реакции ли физического тушения для стадии i). Рассмотрим эти реакции на примере R = Ph2C.

Значение константы скорости kSx весьма велико (Схема 1). Поэтому в условиях ших опытов для таких тушителей Q как арены ArX (X - заместитель в ароматическом

кольце) и альдегиды гСНО скорость реакции (1.3) пренебрежимо мала по сравнению со скоростью практически необратимой реакции (ST).

Константа скорости к22 = 5 • 10 . Согласно литературным данным для Ph2S, одного из самых активных ароматических субстратов, используемых в данной работе, к23 = 1.7 ■ 106 и отношение скоростей стадий (2.2) и (2.3) составляет w22/w23 = k22[02]/k23[Ph2S] - 700. Для остальных ароматических соединений это отношение также достаточно велико, что позволяет пренебречь реакцией (2.3).

Взаимодействие 3R с альдегидом не приводит к образованию оксониевого или-да, т.к. известно, что в данную реакцию вступают только синглетные карбены. Возможный радикальный канал реакции:3!* + гСНО —► RH + гСО также маловероятен, учитывая сравнительно низкую константу скорости этой реакции (~104 + 105). В наших условиях w22/w23 = k22[02]/k23[rCH0] ~ 103 -н 105, и, следовательно, в присутствии альдегидов так же как и ароматических соединений реакция (2.2) - единственный канал расходования триплетного карбена.

Оценим отношение скоростей w42/w43. В соответствии с литературными данными для ароматических соединений Igk-o = (26.4±3.0) - (2.38+0.37)-IP (tP - первый потенциал ионизации). Используя вычисленные по этому уравнению оценочные значения кц и приведенную в Схеме 1 величину Je«, получаем: w42/w43= 1е<2[02]/1С(з[АгХ] ~ 10-^3 • 104, т.е. реакцией (4.3) с участием аренов также можно пренебречь.

Реакция (4.3) для альдегидов или спиртов ЮН маловероятна. С одной стороны, эта реакция не может протекать по механизму переноса энергии, поскольку энергия триплетного уровня Ет альдегидов, изученных в данной работе, выше Ej бензофенона. С другой стороны, вследствие сравнительно низкой константы скорости (I05 * 10б) радикальный отрыв атома Н от гСНО или ЮН триплетом бензофенона протекает существенно медленнее реакции (4.2).

Таким образом, из приведенных выше реакций в механизме термического распада RN2 в присутствии АгХ и гСНО кинетически значима только реакция (3.3) и, следовательно, в стационарном режиме

к „(0,1 k,,[RNJ ,„,

1 = Фл9«-2lL-2j---511--a„-k.[RN,] (II,

k2i[RN2] + k22[02] k31[RN2] + kjj[Q] " ol г>

где a40 = W(kjo + MRN¡] k42[02])

При постоянных [02] и [RN2] из (1) и (II) для АгХ и гСНО получаем:

^ = 1 + —^--[Q] (III

I k„[RN2] lVJ . 1

Рассмотрим схему процесса в присутствии спирта. В этом случае к тушению XJ приводит не только реакция (3.3), но также стадии (1.3) и (2.3), вследствие чего интен сивность свечения в стационарном режиме описывается следующим уравнением:

'о=Ч>„Ф«а22---a.k.CRN,] (IV

" 40 kj,[RN2] + k2 [ЮН] 40 0 2

где a22 = k22[02]/(k21[RN2] + k22[02] + к23[ЮН]), a40 = Wí^o + k„[RN2] 1q2[02]), k""

константа скорости реакции ROO со спиртом.

Для того, чтобы исключить неизвестные параметры а22 и а40, в систему RN2-02 ЮН-растворитель после измерения 1о вбрасывали бензол, реакциями которого с 3R i 3R=0 в наших условиях можно пренебречь. При совместном присутствии бензола i спирта уравнение для интенсивности ХЛ приобретает вид.

1 = ФлФм"н----Г---a^kJRNj] (V

J,VM ^RNJ + OC.H.j + CliOHJ 40 01 ¡J

где к*? - костанта скорости реакции карбоиилоксида с бензолом.

Из уравнений (IV) и (V) следует:

I

-[С«Нб].

^níRNjJ+kjj [ЮН] 3. РЕАКЦИЯ КАРБОНШЮКСИДОВ С АРЕНАМИ

В настоящей работе методом тушения XJI изучена сравнительная реакционная способность карбонилоксидов 1-5 по отношению к бензолу. Обсуждается также реакция 1 с рядом замещенных аренов (PhH, PhMe, PhF, PhCl, PhOH, PhOEt, PhCHO, Ph2CO, PKCN, Ph2S, Ph2SO, Ph2S02 и пара-Ме2С(,Н4).

После введения в систему RN2 - 02 - MeCN ароматического соединения Q ин-. тенсивность XJI быстро снижается до нового стационарного значения. При этом во всех изученных случаях с высоким коэффициентом корреляции (г > 0.99) выполняется эмпирическое уравнение:

1оЛ = 1 + Icq[Q], (VII)

где: 10 и I -интенсивность ХЛ в отсутствие и после введения в систему субстрата соответственно, kg - коэффициент пропорциональности.

Уравнение Штерна-Фольмера (Ш) при kq = k3)/k3i[RN2] совпадает с эмпирической формулой (VII), что позволяет при известной [RN2] определить отношение констант скоростей кзз/кл (табл. 2, 3) и вычислить kjj/kjj0; константа скорости кэз° относится к реакции ROO с С6Нб.

Таблица 2

Относительные константы скорости реакции Ph2COO с ароматическими соединениями (70°С, MeCN)

ArX (к„/кз,)-102 ArX (k„/k„M02 ArX (кзз/кзО-Ю2

PhCN 0,26 ± 0,02 PhF 0,80* Ph2SO 17,7 ± 1

PhCHO 2,3 ± 0,2 Ph2CO 1,7 ±0,1 PhOH" 13,5 ±1

Ph2S02 0,28 * PhCl 0,63 * n-MejCüH, 9,6*

РШ 1,1 ±0,1 PhMe 4,2* PhOEt 5,2*

* Литературные данные PhjS 65 ±8

Таблица 3

Зависимость k33(ROO + CeHsVMROO + RN2) от строения RN2 (60°С, MeCN)

RN2 (kjj/kji)-102

1 0,76

2 2

3 6,36

4 1,02

5 5,53

6 31,0

7 1,13

8 7,37

9 0,44

В результате анализа данных табл. 2 установлено, что значения lgfe/^i) линейно зависят от первых потенциалов ионизации аренов. Без учета Ph2SO, Ph2CHO и PhOEt указанная зависимость описывается следующим уравнением:

logOW*3l) = (8.9 ± 2.1) - (1.19 ± 0.24)-IP г = 0.966

Ниже на рисунке представлена зависимость log(£33/£°3) от с? констант заместителей X, константа скорости относится к реакции ROO с бензолом.. В качестве сР использовали константы для пара-положения, поскольку указанные константы не являются чисто индуктивными, но содержат вклад (-57%) резонансной составляющей). Как видно из этого рисунка, наблюдаются два линейных участка с общей точкой при X = Н.

Для электронодонорных заместителей (Н, Ме, пара-Ме2, ОН, OEt):

.log(k33/¿3j) = (-4,92 ±0,47)-пара-а° г = 0,998 Для электроноакцепторных заместителей (Н, Cl, F, S02Ph, CN): log(*33/*3°>)= (-°>89 ±0,04)пара-о", г = 0,999

Отрицательные значения реакционных постоянных р" свидетельствует об элек-трофильной природе ROO в реакции с этими субстратами. В пользу этого свидетельствует также обнаруженный в нашей работе на примере реакций Ph2COO с бензолом и толуолом обратный кинетический изотопный эффект:

9

АгХ k„%i к,з°/кз1 K33H/k33D

Бензол 0,011 0,020 0,55

Толуол 0,042 0,059 0,71

По-видимому, замена протия на дейтерий приводит к разрыхлению ароматического кольца, вследствие чего облегчается миграция электрона.

Обнаружена тенденция к росту ^(к33/к31) при при увеличении индуктивных свойств заместителей при реакционном центре карбонилоксида (Л^СОО): 1од(к3)/ к31) = (-1,9 ± 0,1) +(1,1 +0,2>ст* (для 7, 2, 5, 6); ^(к33/ к31) = (-2,6 ± 0,6) + (0,5 ±0,4)-а* (1, 4 и 3).

В свете полученных данных можно предположить, что реакция карбонилоксидов с ароматическими соединениями начинается со стадии образования КПЗ. Далее в зависимости от природы заместителя X процесс развивается либо по нуклеофильному, либо по электрофильному механизму.

В реакциях с РЬСНО, РЬСО, РЬ^О и РЬлБ карбонилоксид выступает в качестве нуклеофильного реагента, атакуя заместитель в ароматическом кольце.

В случае атаки карбонилоксидом ароматического кольца процесс протекает по электрофильному механизму. Известно, что продуктами таких реакций являются соответствующие фенолы. Различное влияние элекгронодонорных и электроноакцепторных заместителей на величину параметра р° можно объяснить Схемой 2. Доноры электронной плотности увеличивают степень переноса заряда в КПЗ. Образующийся перокси-анион координируется по одному из атомов углерода ароматического кольца с последующей перегруппировкой в гидроксипроизводное.

Схема 2

Акцепторные заместители обусловливают малую степень переноса заряда в комплексе ROO...Q. В этом случае превалируют обменные электронные взаимодействия, приводящие, по-видимому, к образованию эпоксида с последующим б.ыстрым превращением его в фенол. Наличие точки пересечения прямых 1 и 2, которая приходится на незамещенное соединение, означает переход с одного маршрута реакции на другой.

4. РЕАКЦИЯ КАРБОНИЛОКСИДОВ С АЛЬДЕГИДАМИ

Влияние структуры карбонилоксида на кинетику его реакции с гСНО изучали на примере бензальдегида, строения альдегида - на примере Ph2COO, растворителя - на примере реакции Ph2COO с PhCHO.

Во всех опытах зависимость VI от [гСНО] подчиняется эмпирическому уравнению (VII). Вычисленные nó формуле (III) относительные константы скорости k33/k3i приведены в табл. 4 - 6.

Зависимость относительной константы скорости от природы растворителя хо-

рошо (г = 0,988) описывается уравнением Коппеля-Пальма:

№эЛсз1) = -0.1*0,8) - (3,8±1,3)У + (2,5±2,1)Р - (1,6±0,1)Е + (6,4±4,5>10-3В, где У = (е -1)/(2е + 1), Р = (п2 - 1)/(п2 + 2), Е и Р эмпирические параметры, характеризующие соответственно электрофильность и нуклеофильность среды.

Таблица 4

Зависимость кзз(1ШО + РЬСНО)/кз,(ЯОО + 1Ш2) от строения ЯЫ2 (60°С, МеСЫ)

яы2 (кзз/кз,)-Ю2

1 6,3

2 2,0

3 0,61

5 12,3

6 3,2

8 1,4

Таблица 5

Относительные константы скорости реакции РЬ2СОО с гСНО (70°С, МеСЫ)

г (к,з/кз,)-102 г (кзз/кз,)-Ю2

Ме 1,7 ±0,3 Р11 2,84

л-Рг 2,38 р-Ме2Ы-РЬ 100 ±30

;-Ви 3,24 р-МеО-РЬ 10 ±1

я-Нх 6,2 ±0,5 р-С 1-РЬ 2,6 ±0,2

2-фурил 50 ±5 т-РЮ-РЬ 15 ± 3

3-пиридил 1,7 ±0,2 /я-Вг-РЬ 6,4 ±0,9

ОД 1,3 ±0,3 от-Ы02-РЬ 5,5 ±0,1

Таблица 6

Влияние растворителя на кинетику реакции РЬ2СОО с РЬСНО (60°С)

Растворитель (кзз/кз,)102

С6Н6 9,6

СюН22 6,2

Изо-С8 Н,8 8,2

1,4-диоксан 10,3

СНзСИ 0,8

СН3СОС2Н5 1,6

СН2С12 0,6

СбН5С1 6,8

Как видно из табл. 4 и 5, природа заместителя в альдегиде или диазометане ока-

зывает сильное влияние на величину кзз/к31. Было установлено, что для R[R2CN2 и гСНО выполняются следующие соотношения:

Igfe/kji) = (-0.51 ± 0,22) - (0,79 ± 0,17>Xo*(R,, R2), ■ lg(k33/k3j> = (0,18 ± 0,13) -(1,50 ± 0,14) о*(г) Первому уравнению удовлетворяют четыре из пяти сравниваемых R1R2CN2 (из зависимости выпадает 2), второму - все исследованные гСНО за исключением альдегидов с углеводородными заместителями, что, возможно, объясняется отсутствием у них я-электронной системы, принимающей, как это было показано для АгХ, непосредственное участие в реакции (3.3).

Для дополнительной проверки предположения об участии я-электронов в реакции (3.3) нами изучена взаимосвязь реакционной способности гСНО и первых потенциалов ионизации гН - соединений, в которых альдегидная группировка заменена на атом Н. Несмотря на то, что группа СНО в молекуле гН вообще отсутствует, наблюдается вполне удовлетворительная корреляция между lg(k33/k3i) и 1Р(гН) (из нее : выпадают альдегиды с г = 2-фурил и ffi-NO;-Ph):

lgfkjj/kj,) = (4,87 ± 0,47) + (-0,70 ± 0,05) -IP(rH) г = 0,966. Найденная зависимость позволяет предположить, что наряду с реакцией Ph2COO с карбонильной группой протекает взаимодействие между реагентами по п-электронной системе с промежуточным образованием комплекса с переносом заряда (Схема 3).

Схема 3

PhjCOO

О нуклеофильно

Ph. Ph'

О—О

J \ .н

V \\г

В первом случае электроноакцепторные заместители оттягивают на себя электронную шютность, что приводит к увеличению эффективного заряда на атоме углерода и повышению скорости нуклеофильной атаки карбонилоксида. Так как этот процесс завершается образованием 1,2,4-триоксолана, то выход озонида для таких заместителей закономерно увеличивается (р > 0). Однако, поскольку согласно по литературным данным выход озонида не превышает 50%, то это свидетельствует о наличии других каналов образования продуктов реакции.

Взаимодействие карбонилоксида с я-электронной системой органических соединений с промежуточным образованием КПЗ усиливается при наличии доноров электронной плотности. Поэтому ароматические альдегиды с электронодоноркыми заместителями с высокой вероятностью реагируют не по альдегидной группе, а по кольцу. Образующийся КПЗ имеет две возможности дальнейшего превращения. Если основным каналом его расходования является окисление ароматического кольца, то это, с одной стороны, приводит к уменьшению выхода 1,2,4-триоксолана (р > 0 по накопле-

нйю озонида), а с другой, - к общему увеличению скорости реакции (р < 0 по брутго-кинетике). Если КПЗ эффективно трансформируется в 1,2,4-триоксолан, реализуется ситуация, когда и электронодонорные, и электроноакцепторные заместители повышают выход продукта.

Следует отметить, что'такое необычное влияние заместителей на скорость реакции (3.3) возможно благодаря проявлению следующих двух факторов:

а) амбифилъности карбонилоксида: известно, что последний проявляет как нук-леофильные, так и электрофильные свойства в зависимости от природы сореагента;

б) наличия в ароматических альдегидах центров нукпеофильного (атом углерода альдегидного фрагмента) и электрофильного (я-электронная система) присоединения.

5. РЕАКЦИЯ КАРБОНИЛОКСИДОВ СО СПИРТАМИ

Реакционную способность карбонилоксидов по отношению к спиртам исследовали по схеме, описанной выше (см. 3.2): в систему RN2-02-r0H- MeCN после измерения 1о вбрась!вали бензол и измеряли интенсивность свечения I для нового стационарного-режима. Было установлено, что во всех случаях при фиксированных [RN2] и [ЮН] отношение laß. в полном соответствии с уравнением (VI) линейно возрастает с увеличением [С6Н«]:

Io/^l + МСбНб

Из этой эмпирической зависимости находили значения ку, после чего из зависимости:

l/kQ = a + b[rOH],

которая всегда хорошо выполнялась на опыте, определяли параметры а = k3i[RN:]/ и b = /к™' и затем вычисляли к°" / к1У .Результаты изучения зависимости к°" / кп от строения RN2 и спирта приведены в табл. 7 и 8.

Как видно из табл. 7, реакционная способность различных карбонилоксидов по отношению к этиловому спирту сильно различается. Так при переходе от 4 или 8 к 5 относительная константа скорости возрастает почти на 3 порядка. Общей корреляции в рамках уравнения Тафта для использовавшихся в работе R|R2CN2 не обнаружено. Однако четко прослеживается тенденция к росту реакционной способности карбонилоксида при снижении индуктивных свойств заместителей npir реакционном центре (RiR2COO). Для четырех диазометанов (1,2,4,7) установлено: lg (к™ / ) = -1,06 - 0,92-£сг* г=0,998.

Реакционная способность изученных спиртов по отношению к дифенилкарбони-' локсиду возрастает в ряду МеОН < (СН20Н)2 < СН2СНСН2ОН < EtOH < i-BuOH < 2-BuOH < ц-СбНцОН < С6Н5СН2ОН < J-BuOH < i-РЮН.

На примере тяжелой воды и дейтернрованного этанола (60°С, система ДФДМ - MeCN - rOD) был обнаружен кинетический изотопный эффект реакции (см.

Субстрат к / к 3J ' 31 к00/к *зз ' 31 г.ОН / tOD 33 33

Этанол 0,037 0,0041 9

Вода 0,0039 0,0016 2,4

Высокие значения КИЭ свидетельствуют о переносе протона в лимитирующей

стадии процесса, т.е. связь О-Н разрывается при атаке карбонилоксидом. Возможно, что реакция протекает через стадию образования циклического переходного состояния:

/

/С

R

р—О

—Н

/

' .X

R

,0—Q

Гн

Н

?

Таблица 7

Зависимость к"" (ROO + EtOH)/kM(ROO + RN2) от строения RN2 (60°С, MeCN) •

rn2 а b (*2Ч*„> ю2

i 0,26 2,47 1,93

2 0,073 2,48 7,74

э 0,034 0,45 3,03

4 0,11 0,27 0,23

5 2,56 35,6 184

6 0,060 0,70 23,3

7 2,06 10,7 11,8

8 0,15 2,87 0,2

9 4,52 32,8 13,8

Табл1ща 8

Зависимость к°" (ROO+rOH)/£,,(ROO-RN2) от строения ЮН (70°С, MeCN)

г ■а В ■ (C/VHO2

Ме- 0,185 0,558 0,60

Et- 0,15 1,183 1,58

i-Pr- 0,10 3,03 6,06

i-Bu- 0,077 1,188 3,09

t-Bu- 0,108 0,314 5,80

2-Bu- 0,078 1,243 3,17

Ц-СбН.г 0,120 2,332 . 3,88

CH2=CHCH2- 0,195 1,089 1,11

C6H5CH2- 0,116 3,065 5,28

НОСН2СН2- 0,0915 0,405 0,89

ВЫВОДЫ

1. На основании детального анализа литературных данных по кинетике, ХЛ и составу продуктов термолиза Р112С^ в присутствии кислорода, предложен механизм процесса, включающий квантово-цепные реакции.

2. Изучены кинетика тушения ХЛ при термоокислительном распаде 9 диазоме-

+

танов добавками органических соединений ароматических соединений АгХ, альдегидов гСНО и спиртов ЮН (всего 29 веществ).

3. Определены относительные константы скорости реакций k(ROO + ArX)/k(ROO + RN2) и k(ROO + rCHO)/k(ROO + RN2). Установлена корреляция между реакционной способностью карбонилоксидов в этих реакциях и первыми потенциалами ионизации соответственно аренов и углеводородов гН. Найдена удовлетворительная корреляция логарифма относительной константы скорости с индуктивными константами о° и а* заместителей при реакционном центре аренов, альдегидов и карбонилоксидов. Обнаружен обратный кинетический изотопный эффект в реакции Ph2COO с бензолом и толуолом.

4. Разработана методика определения относительной константы скорости k(ROO + rOH)/k(ROO + RN2). Впервые измерены относительные константы скорости этой реакции для 10 спиртов.

5. Предложен механизм взаимодействия карбонилоксидов с изученными субстратами. Показано, что в зависимости от строения сореагентов карбонилоксид может выступать и как нуклеофильный, и как электрофильный агент.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Назаров A.M., Ямилова Г.А., Комиссаров В.Д. Кинетика и механизм реакций карбонилоксидов. // Международная конференция по кинетике радикальных жидко-фазных реакций. Тезисы докладов. - Ярославль. - 1993. - С. 172

2. Ямилова Г.А., Назаров. A.M., Комиссаров В.Д. Элементарные стадии озоно-нолиза олефинов. Кинетика реакции дифенилкарбонилоксида с гидроксилсодержащи-ми соединениями. //Тезисы докладов, конф. "Озон-94". - Уфа. - 1994. - Т. 1. - С.406.

3. Назаров. АЛ1, Ямилова Г.А., Комиссаров В.Д. Элементарные стадии озоно-лиза олефинов. Кинетика реакции замещенных карбонилоксидов с бензальдегидом. // Тезисы докладов, конф. "Озон-94". - Уфа. - 1994. - Т. 1. - C.4L

4. Ямилова Г.А., Назаров. A.M., Запольских В.В., Комиссаров В.Д. Кинетика реакций карбонилоксидов с кислородсодержащими соединениями. // II Междунар. конф. "Кинетика радикальных жидкофазных реакций". Тезисы докладов. - Казань. - 1995. -С. 6»

5. Назаров. A.M., Ямилова Г.А., Запольских В.В., Комиссаров В.Д. Механизм •термического распада дифенилдиазометана в присутствии кислорода. // Изв.РАН, Сер.хим. - 1997. - №2. - С.276-275.

6. Ямилова Г.А., Назаров A.M., Хурсан С.Л., Комиссаров В.Д. Реакционная способность ароматических соединений при взаимодействии с дифенцлкарбонилоксидок. // X междунар. конф. по химии органических и элементорганических пероксидов. Тезисы докледов. - Москва. - 1998. - С. 57

к 7.'Назаров A.M., Ямилова Г.А., Хурсан СЛ., Волошин А.И. Исследование кинетики реакций карбенов и карбонилоксидов методом хемилюминесценшш. // VI конф. по химии карбенов. Тезисы докладов. - Санкт-Петербург. - 1998. - С. 5S

8. Назаров A.M., Ямилова Г.А., Хурсан С.Л., Комиссаров В.Д. Реакционная способность ароматических соединений при взаимодействии с дифенилкарбонилоксидом. //Изв.РАН, Сер.хим. - 1998. - №11. - С.2445.

Соискатель . Ямилова Г.А.

Введение.

1. Карбонилоксиды - получение и химические реакции (обзор литературы).

1.1. Генерация карбонилоксидов.

1.2. Реакции карбонилоксидов.

1.2.1. Мономолекулярные реакции карбонилоксидов.

1.2.2. Бимолекулярные реакции карбонилоксидов.

1.3. Задачи исследования.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Реактивы.

2.2. Методы анализа.

2.3. Синтез исходных реагентов.

2.4. Методика кинетического эксперимента.

3. Термический распад замещенных диазометанов в присутствии кислорода.

3.1. Механизм реакции в отсутствии тушителей хемилюминесценции

3.2. Тушение хемилюминисценции органическими соединениями.

4. Реакция карбонилоксидов с аренами.

5. Реакция карбонилоксидов с альдегидами.

6. Реакция карбонилоксидов со спиртами.

Выводы.

Актуальность темы. Карбонилоксиды ROO являются лабильными ин-термедиатами в процессах озонолиза алкенов и алкинов, аэробного фотолиза и термолиза диазосоединений RN2, а также в реакциях последних с синглетным кислородом. В последние годы химия карбонилоксидов интенсивно изучается. Вместе с тем количественные данные, характеризующие их реакционную способность, влияние на нее строения ROO и субстратов, весьма ограничены. В свете изложенного, исследование реакций карбонилоксидов с органическими соединениями (в частности, с аренами, альдегидами и спиртами) представляется достаточно актуальным.

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН по темам «Реакции органических триоксидов и пероксидов» (номер государственной регистрации 01.9.30011181) и «Реакции карбонилоксидов - интермедиатов озонолиза олефинов» (номер государственной регистрации 01.9.60012680).

Цель работы: Анализ механизма термоокислительного распада RN2. Изучение методом тушения хемилюминесценции (XJI) сравнительной реакционной способности карбонилоксидов (ROO) по отношению к ряду ароматических соединений, альдегидов и спиртов, исследование зависимости констант скоростей реакций от строения реагентов.

Научная новизна и практическая ценность работы. Синтезирован ряд диазометанов и изучены кинетические закономерности тушения хемилюминесценции при их термоокислительном распаде добавками ароматических соединений, альдегидов и спиртов. Разработана методика определения константы скорости реакции карбонилоксидов со спиртами.

Измерены относительные константы скорости k(ROO + ArX)/k(ROO + RN2), k(ROO + rCHO)/k(ROO + RN2), k(ROO + rOH)/k(ROO + RN2).

Обнаружен первичный кинетический изотопный эффект (КИЭ) в реакции карбонилоксидов со спиртами и обратный КИЭ в реакции ROO с аренами.

Установлено, что значения полученных в работе констант скорости удовлетворительно коррелируют с индуктивными константами а° и а* заместителей при реакционном центре аренов, альдегидов, спиртов и карбонилоксидов. Обнаружена корреляция реакционной способности карбонилоксидов по отношению к ароматическим соединениям и альдегидам и первыми потенциалами ионизации аренов и гН.

Предложена схема механизма взаимодействия карбонилоксидов с изученными в работе субстратами. Показано, что в зависимости от природы сореа-гента карбонилоксиды могут выступать как нуклеофильные или как электро-фильные агенты.

Апробация и публикация работы. Результаты работы доложены на 5 научных конференциях. По материалам работы опубликовано 2 статьи.

Объём работы. Диссертации изложена на 116 стр. машинописного текста, содержит 15 таблиц и 34 рисунка, и состоит из обзора литературы, методической главы, главы обсуждения экспериментальных результатов, выводов и списка литературы (109 наименований).