Абсолютные константы скорости рекомбинации карбонилоксидов и кинетика их реакций с альдегидами и сульфоксидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Калиниченко, Ирина Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РГ6 од
_ ^ ^С^^ЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНС1ИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
На правах рукописи
?Г5 ОД
КАЛИНИЧЕНКО ИРИНА АЛЕКСАНДРОВНА
" С г
— -
АБСОЛЮТНЫЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕКОМБИНАЦИИ КАРБОНИЛОКСИДОВ И КИНЕТИКА ИХ РЕАКЦИЙ С АЛЬДЕГИДАМИ И СУЛЬФОКСИДАМИ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Уфа - 1999
Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии Наук
Научные руководители: доктор химических наук,
профессор Комиссаров В.Д.
кандидат химических наук Назаров A.M.
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
старший научный сотрудник Волошин А.И.
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Яковлев В.Н.
Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН (пос. Черно-
головка).
Защита диссертации состоится "14" января 2 ООО года в 14 00 на заседании диссертационного совета К 002 14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН, по адресу: 450054, Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.
Автореферат разослан "14" декабря 1999 года.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук
Г2 ън.б^-гч^.^о
, ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы.
Карбонилоксиды (КО) являются лабильными интермедиатами в процессе озонолиза непредельных соединений. Учитывая важную роль озона в экологии планеты, исследование реакционной способности КО актуально с точки зрения изучения механизмов процессов с участием озона, происходящих как в атмосфере, так и в растворах. КО существенным образом влияют на протекание озонолиза олефтиов и ео многом определяют состав и строение конечных продуктов реакции. Однако кинетических данных по реакциям гибели КО не достаточно, отсутствуют сведения о коэффициентах их экстинкции. С этой точки зрения особый интерес и актуальность представляет изучение кинетических закономерностей реакции КО с альдегидами, которые являются продуктами озонолиза непредельных соединений, а также реакций КО друг с другом и с возможными добавками (в том числе с сульфоксидами).
Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме «Реакции карбонилоксидов - интермедиатов озонолиза олефинов» (номер государственной регистрации 01.9.60 012680).
Цель работы:
- изучение кинетических закономерностей реакции рекомбинации КО методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии (ИФ-КСФ), в том числе исследование влияния природы КО, среды и температуры;
- определение коэффициентов экстинкции КО различного строения;
- изучение влияния природы альдегида и КО на ь.и-.етчьу ал взаимодействия;
- исследование кинетических закономерностей реакции КО с сульфоксидами;
- определение состава продуктов реакции КО с сульфоксидами.
Научная новизна.
Впервые определены коэффициенты экстинкции ряда арилзамещенных карбонилоксидов, полученных импульсным фотолизом растворов диазосоединений и определены абсолютные константы скорости их гибели. Обнаружена сильная зависимость константы скорости гибели КО от природы заместителей при карбонилоксидной группе.
Изучено влияние природы растворителя и температуры на кинетику реакции гибели КО. Установлено, что природа среды в значительной степени определяет распределение зарядов в карбонилоксидной группе и тем самым оказывает существенное влияние на констан-
ту скорости реакции гибели КО. Проведено количественное описание зависимости константы скорости от параметров среды по уравнению Коппеля-Пальма.
Методом ИФ-КСФ определены абсолютные константы скорости реакции ряда арил-замещенных КО с альдегидами. Получена линейная корреляция константы скорости по Гам-мету и по Тафту.
На примере бензофеноноксида методом ИФ-КСФ определены абсолютные константы скорости реакции КО с рядом сульфоксидов. Изучен состав продуктов реакции бензофеноноксида с диметил- и дифенилсульфоксидами. Приведен предполагаемый механизм взаимодействия бензофеноноксида с сульфоксидами.
Апробация работы.
Результаты работы доложены на шестой международной конференции «Химия кар-бенов и родственных интермедиатов» (Санкт-Петербург, 1998), на X международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998) и на Международной научно-технической конференции «Наука - образование - производство в решении экологических проблем (Экологии-99)» (Уфа, 1999).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано две статьи и тезисы трех докладов.
Структура и объём работы.
Работа изложена на 161 стр. (содержит 20 таблиц, 43 рисунка). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов (3 главы), выводов и списка литературы (119 ссылок).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Литературный обзор
В обзоре "Получение и химически; реакции ^.{.бонилоксидов" рассмотрены схемы реакций при получении КО импульсным фотолизом диазосоединений «триплетным» и «синглетным» путями. Представлены таблицы с абсолютными константами скорости реакций карбенов, триплетных кетонов и синглетного кислорода, являющихся участниками фотораспада диазосоединений в присутствии кислорода. Описаны свойства КО и приведены таблицы с константами скорости их реакций. В заключении обзора сформулированы задачи настоящей работы.
2. Экспериментальная часть
Реагенты, используемые в работе, очищали по стандартным методикам. Для получения карбонилоксидов использовали соответствующие диазосоединения, которые синтезировали из гидразонов кетонов по известной схеме.
Кинетику реакций карбонилоксидов друг с другом, с альдегидами и сульфоксидами изучали методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии с использованием устройства компьютерной обработки импульсного сигнала.
Продукты реакции бензофеноноксида с сульфоксидами анализировали хромато-масс-спектрофотометрически.
3. Реакция рекомбинации КО
3.1. Спектральные характеристики КО
БФО 4-МеБФО 4-С1БФО 2-ВгБФО 2,5-Ме2БФО АФО H(Ph)COO
КО получали из соответствующих диазосоединений RN2 двумя способами. В первом случае (так называемый «триплетный» механизм), насыщенные воздухом или кислородом растворы RN2([RN2]=1-10"4 моль/л) подвергали ИФ светом 240-400 нм:
hv , ,
RN2 'R: -> R:
3r: + 02 -» roo
Во втором случае («синглетный» механизм) для генерации ROO использовали сенсибилизатор - метиленовый голубой (МВ).
Hv . 02
МВ МВ -> МВ + '02
RN2+ 'С>2 -* ROO
ИФ осуществляли светом Х>560 нм, начальные концентрации [RN2]«1-10'4, [IvlB]=5-10"7 моль/л.
Для всех использованных RN2 спектры поглощения интермедиатов, образующихся в результате ИФ систем RN^-Oj MiCN г .-'Ыг-МВ-Ог-МеСЫ, практически идентичны и находятся в интервале длин волн 360-480 нч. Это однозначно указывает на образование в обоих случаях КО. Во вс?\ случаях положение максимума и вид спектра поглощения не изменяется во времени. Это свидетельствует о том, что в условиях наших экспериментов наблюдаемый сигнал относится с; гчстменному интермедиату - соответствующему КО.
Таблица 1
Спектральные характеристики Ph(X)COO.
X Растворитель ^'-niax. eroo, X Раствори- eroo.
hm л/(моль-см) тель нм л/(моль-см)
Ph MeCN 410 2-Br-Ph MeCN 400
С6Н6 415 1900±100 СбНб 410 1400±140
С10Н22 420 С10Н22 410
4-Me-Ph MeCN 410 Me MeCN 385
С6Н6 420 1000±100 С6Н6 400 920±80
с10н22 430 с10н22 410
4-Cl-Ph MeCN 410 2,5-Me2Ph MeCN 410 —
с6н6 430 19001430 С10Н22 410
С5Н12 430 н MeCN 410 —
Наблюдаемые максимумы поглощения зависят от природы КО (табл. 1). При переходе от неполярных растворителей к полярному ацетонитрилу для всех КО, за исключением 2,5-Ме2БФО, наблюдается сдвиг Хтах в более коротковолновую область. Предполагается, что в результате более эффективной сольватации более полярного основного состояния его энергия уменьшается. Это приводит к увеличению энергии л-я* - перехода и, следовательно, к гипсохромному сдвигу полосы поглощения в полярных растворителях.
3.2. Определение коэффициентов зкстинкции КО
В условиях ИФ процесс образования и гибели КО включает следующие основные стадии:
rn2 — r: + n2 (0)
'R: 5= — 3r: (ST, TS)
'r: + rn2 — r-n n=r (1.1)
3r: + 02 — roo (2.2)
roo + rn2 2 r=0 -r í¡2 (3.1)
roo + roo — -»- 2 r=0 + 02 (3.2)
roo + s —Продукты (3.3)
где S - растворитель или субстрат.
При концентрациях диазосоединения, превышающих 10'3 моль/л эффективная константа скорости реакции зависит от начальной концентрации диазосоединения [RN2]o- Для определения соотношения двух каналов гибели КО была изучена зависимость скорости реакции от начальных концентраций реагентов. В инертном растворителе скорость расходования КО в значениях оптической плотности описывается следующим уравнением:
Wo/Ao[KNj] = k3, + (2к3 2/eroo-1)-Ao/[RN2] (I)
Здесь Wo = -dAo/dt, eroo — коэффициент экстннкции КО, 1 — длина оптического пути (10 см). Зависимость (I) проверяли, варьируя начальные концентрации исходного диазосоединения и КО. Уравнение (1) хорошо выполняется для всех изученных КО. Отсюда следует, что реакцией (3.3) можно действительно пренебречь. Уравнение (I) позволяет определить условия, при которых практически единственным каналом расходования КО является реакция (3.2):
W„ = к„ -[Шг] = в-ДОЦs0 j
Wn 2kn[ROO]0 Ь-'Ац Коэффициенты а и b - отсечение и угловой коэффициент зависимости (I), типичные значения начальной оптической плотности составляют 0.2. Неравенство (II) выполняется при концентрации [RN2] < 3-10'4 моль/л для всех изученных соединений. В этих условиях кинетические кривые убыли оптической плотности КО хорошо линеаризуются в координатах уравнения второго порядка, причем тангенс угла наклона не зависит от используемой концентрации диазосоединения (типичный диапазон (0.3 -г 3)10"4 моль/л).
Для определения коэффициентов экстинкции КО использовали стехиометрическое соотношение III (фиксировали суммарную начальную оптическую плотность КО за несколько импульсов света и соответствующее изменение концентрации RN2):
[ROCH, =^- = [M2]0-{RN2] = A[RN2]. (III)
£ROCr
Данные уравнения справедливы, когда 1) единственным каналом расходования RN2 является его фотораспад; 2) распавшийся RN2 количественно превращается в КО.
Для оценки вклада реакции (1.1) в суммарный процесс расходования RN2 в систему добавляли ловушку синглетных карбенов - н-бутанол:
'R: + rOH —>RHOr (1.3)
Согласно кинетической схеме в квазиравновесном режиме выходы продуктов превращения триплетного и синглетного карбенов по реакциям (2.2) и (1.3) соответственно связаны
соотношением:
[RHOr] „ = А,-С" = kTSk,3[rOH] (1V)
[ROO] 0 А0 kSTk2I [Ог]
Ао и АоЮН - начальные оптические плотности ROO в отсутствии и в присутствии спирта, kTS и kST - константы скорое-и :i ¡теркомблнациишой ко., ¿ере и и карбена; кгг и кп - константы скорости реакций (2.2) и (1.3 . "1з углового коэффициента этой зависимости оценено отношение удельных скоростей реакции по синглетному и триплетному пути:
k^k,, = А^-А^ JOJ = + (V)
k к:г А0 [ЮН]
Реакции синглетных карбенов со спиртами протекают фактически с диффузионными константами скорости k¡3 =(1.5 + 6)-109 л/моль-с (табл. 1.2). Поэтому можно принять, что кц < к|з- С учетом (V) отношение скоростей интересующих нас стадий в квазиравновесном режиме равно:
W22 k k22[02] 10-'
Таким образом, взаимодействием синглетного карбена с исходным диазосоединенисм в условиях наших опытов можно пренебречь (макс, вклад - менее 3%). Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными.
Проведенные оценки свидетельствуют, что использование уравнения (III) вполне правомерно для определения коэффициентов экстинкции изучаемых КО. Найденные таким образом значения eroo приведены в табл. 1
3.3. Влияние строения КО и природы растворителя на скорость рекомбинации
Как известно из литературы, природа растворителя практически не влияет на величину е, поэтому коэффициенты экстинкции 4-МеБФО, 4-С11.Ф0,2 В.ЬФО и АФО, измеренные в
бензоле, были использованы для расч^а констант скорости реакции (3.2) в других растворителях.
Для 4-МеБФО, 4-С1БФО, 2-ВгБФО наблюдается сильная зависимость константы скорости гибели от природы среды. При переходе от полярного ацето-нитрила к неполярным растворителям 2кзг увеличивается в ¡0-100 раз. Такой сильный эффект растворителя согласуется с литературными данными для БФО. Мы полагаем, что полярный растворитель способствует более эффективному разделению зарядов и стабилизации менее реакционноспособной цвиттер-ионной резонансной формы КО. В неполярных растворителях КО существуют преимущественно в виде бирадикалов, рекомбинация которых осуществляется с высокими, близкими к диффузионным, константами скорости.
*о"
и
о
о'
А
Как видно из табл. 2, такие заместители, как метил и хлор в пара-положении одного из бензольных колец не оказывают существенного влияния на константу скорости рекомбинации дифе-нилкарбонилоксидов: значения 2кз2 для 4-МеБФО и 4-С1БФО близки к таковым
Таблица 2
Константы скорости рекомбинации РЬ(Х)СОО.
X Растворитель 2к32/Еаоо. см-с'1 2к32, л-моль''-с"'
МеСЫ 9.4-103 1.8-107
РЬ [лит] с6н6 С5Н,2 3.9-104 1.05-106 7.4-107 2.0-10"
С,оН22 7.9-105 1.5-109
МеСЫ (3.1+0.1)-104 (2.9±0,2)-107
4-МеРЬ С6Н6 (4.8±0.4)-104 (4.5±0.9)-107
С10Н22 (2.7+0.1)105 (2.5±0.3)-108
МеСЫ (1.8±0.1)-104 (3.5+0.2)-107
4-С1РЬ с6н6 (7.6±0.1)-104 (1.4+0.2)-10я
С5Н12 (1.6±0.1)-106 (2.6±0.3)-109
МеСЫ (4.6+0.5)-102 (6.4+0.7)-105
2-ВгРЬ С6Н6 (1.5±0.2)-103 (2.0+0.3)106
С10Н22 (1.7±0.1)-104 (2.3±0.2)-107
МеСЫ (3.1±0.2)Т06 (2.9±0.2)Т09
Ме С6Н6 (1.8+0.4)-106 (1.6±0.4)-109
С10Н22 (3.1±0.2)Т06 (2.8±0.2)-109
2,5-Ме2РЬ МеСЫ С10Н22 (2.2±0.3)Т05 (9.0±0.9)Т04
Н МеСЫ (1.0±0.1)-107
для БФО во всех использованных растворителях (за исключением 2кп для 4-МеБФО в декане, которая на порядок ниже соответствующих величин для БФО и 4-С1БФО).
Обращают на себя внимание низкие константы скорости рекомбинации для2-ВгБФО: они почти в 100 раз ниже, че\. соответствующие константы для БФО. Природа этого эффекта в настоящее время пока не ясна. Можно предположить, что столь резкое снижение реакционной способности 2-ВгБФО обуславливается либо экранирующим действием брома, препятствующего атаке атома углерода группы СОО другой молекулой КО, либо стабилизацией цвиттер- ионного состояния карбонилоксидной группы за счет полярного взаимодействия брома, находящегося в орто-положении.
Сопряжение ароматических заместителей с 4я-электронной системой карбонилоксидной группировки также стабилизирует цвиттер-ионное состояние КО. Поэтому замена фенила на метальный радикал в АФО приводит к смещению равновесия в сторону бирадикальной составляющей. Как следствие, в случае АФО величина 2кц не зависит от природы среды и во всех растворителях имеет высокие (~ 109 л/моль-с) значения.
Влияние растворителя на кинетику гибели КО более подробно было изучено на примере БФО. В качестве растворителей использовали н-пентан, н-де-
кан, бензол,этилацетат, хлорбензол, 1,4-диок-сан и ацето- Таблица 3
нитрил при комнатной температуре. Все измерения прово- Влияние растворителя на кзг-
дили при [РЬдСЫг] < 5-Ю"4 моль/л. Кинетическая кривая Раствори- lg (2k32)
убыли оптической плотности БФО строго соответствовала тель расч эксп.
уравнению второго порядка. Найдено, что абсолютные н-пентан 9.35 9.30±0.05
константы скорости гибели БФО изменяются более чем в н-декан 9.02 9.0810.08
100 раз при переходе от ацетонитрила к пентану.Влияние этилацетат 8.14 8.1510.07
растворителя описывали с помощью уравнение Коппеля- бензол 8.02 8.0210.09
Пальма: хлорбензол 7.88 7.86+0.03
^ к = 1Ё к0 + уУ + рР +еЕ + ЬВ, (VII) 1,4-диоксан 7.48 7.4810.06
где параметры У = (е - 1) / (2е + 1) и Р = (п2 - 1) / (п2 + 2) 7.38 7.3810.04
ацетонитрил
характеризуют неспецифическую, а Е и В - специфичес-
кую электрофильную и нуклеофильную сольватацию реагента растворителем. Найдено: lg (2k32)o = Н.94 + 0.20; у = -2.49 ±0.23; р = -9.76 ± 0.70;е = -(1.45 1 0.14)10"'; b ==-(3.41 ±0.35)-10"3; г = 0.999.
Можно сделать вывод, что все параметры растворителя, учитываемые уравнением Коппеля-Пальма, влияют на величину 2kj¡. Все коэффициенты уравнения (VII) отрицав.,. ны, следовательно, усиление любого эффекта приводит к понижению константы скорое... гибели БФО.
3.4. Температурная зависимость константы скорости гибели КО
Была исследована температурная зависимость константы скорости рекомбинации БФО в ацетонитриле. БФО получали «синглетным» путем Начальная концентрация сенсиби лизатора МВ составляла 5-1 О*7 моль/л. БФО расходуется по реакциям (3.1) и (3.2). При каждой температуре (2, 15, 20, 30, 40, 50°С) была изучена зависимость скорости расходования БФО от начальных концентраций RN2 и БФО. Скорость расходования БФО описывается следующим уравнением:
w = = k,¡[Ph2CN2][Ph2COO]+2kn[rh2COO]2 (VIII)
di
Из уравнения (VIII) вытекает:
_ í!»_= к +к ([Х)
[Í7¡jCOO]0[/7¡¡GV2]0 51 32 [Р1ьСЫ2]0
Из линейной зависимости (IX) по тангенсам углов наклона и отсечениям были определены константа скорости рекомбинации БФО кзг и константа скорости реакции БФО с исходным диазосоединением кз).
По зависимости Аррениуса (табл. 4) бы-ли рассчитаны следующие параметры: А32 = 1.3-Ю10, Ез2= 16.4 кДж/моль (г=0.983); Аз i = 1.2-109, Ез1= 22.5 кДж/моль (г=0.997).
4. Кинетика реакции КО с альдегидами
4.1. Влияние строения альдегида
Было исследовано влияние природы альдегида и КО на кинетику их реакции друг с другом в ацетонитриле при комнатной температуре. Влияние природы альдегида изучали на примере реакции БФО с рядом замещенных бензальдегидов (ВА): 4С1РЬСНО (4-С1ВА), 4-
Таблица 4
Температурная зависимость констант скорости гибели БФО.
Т,°С кзгТО"7, лмоль'с"' кз|-10"5, л моль"'-с"'
2 1.0 + 0.1 0.6 ±0.3
15 1.410.8 0.5 ±0.1
20 1.4 ±0.1 1.2 ±0.4
30 1.7 ±0.2 1.5 ±0.7
40 0.9 + 0.3 20+0.2
50 3.0 ±0.3 7.1 ±1.0
BrPhCHO (4-BrBA), 3-lPhCHO (3-IBA), 2,4-Cl2PhCHO (2,4-Cl2BA), 2-OH(4-MeO)C6H3CHO (ванилин), PhCHO (BA), 4-Me2N-PhCHO (4-Me2NBA), 4-MeOPhCHO (4-MeOBA). В наших условиях КО расходуется по реакциям (3.2) и (3.3):
ROO + R'CHO Продукты (3.3)
Уменьшение оптической плотности КО описывается уравнением (X):
kn[R'CHO }А + А' di el
к,А + к2А
(X)
(XI)
где к| = кзз[К'СНО], к2 = 2к32/Е1. Аналитическое решение уравнения (X) имеет вид:
(дг, +к1Аг)-А '
С помощью последнего уравнения из кинегических кривых методом нелинейного регрессионного анализа определяли значения К). Затем строили зависимости эффективной константы к| от концентрации альдегида. В случае взаимодействия БФО со следующими альдегидами: ВА, 4-ВгВА, 3-1ВА и 2,4-С12ВА линейный хгд зависимости к| от [R'CHO] наблюдается до определенных концентраций альдегида[^СНО]прсд (табл. 5), а затем происходит резкое уве-
личение к| с ростом [Я'СНО]. В качестве гипотезы можно предположить, что это связано с катализом примесями соответствующих карбоновых кислот в альдегидах. В остальных случаях (4-С1ВА, 4-МеОВА, ванилин) для всех исследуемых концентраций альдегидов сохраняется линейная зависимость к). Для 4-Ме2КВА эффективная константа скорости к| сначала растет с увеличением концентрации 4-Ме2ЫВА, а затем медленно падает. Из угловых коэффициентов линейных участков зависимости к] от [Я'СНО] были получены абсолютные константы скорости взаимодействия БФО с альдегидами кзз (табл. 5).
Таблица 5 Константы скорости реакции (3.3).
R'CHO [R'CHOJnp моль/л кзз-Ю"5, л-моль"'-с 1
4-ВгВА 1.8-10"3 11 ±5
3-IBA 9.4-10"4 4.9 + 0.6
Ванилин 1.8 10° 2.7 ±0.1
2,4-СЬВА 2.0-10"3 2.5 ±3
ВА 9.6-10"4 2.1 ±0.3
4-Me2NBA 6-КГ* 1.3 ±5.7
4-МеОВА 1.0-10'3 0.87 ±0.21
4-С1ВА 5.6-10"3 0.75 ±0.04
Обнаружено, что удовлетворительной линейной корреляции экспериментально полученных констант скорости реакции БФО с замещенными бензальдегидами от константами заместителей по Гаммету (ст) и по Тафту (а ) не наблюдается. По-видимому, наличие нескольких функциональных групп наряду с альдегидной способствует тому, что на получаемые эффективные константы скорости оказывает влияние возможное взаимодействие КО с этими группами. Кроме того, сказывается, вероятно, и то, что заместители в бензальдегидах
находятся в различных положениях. Однако некоторая тенденция к нуклеофильному поведению КО в реакции с альдегидами все же наблюдается.
4.2. Влияние природы КО
Влияние природы КО на кинетику реакции КО с альдегидами исследовали на примере реакции 4-С1ВА с рядом замещенных БФО (БФО, 4-МеБФО, 4-С1БФО, 2-ВгБФО) в среде ацетонитрила при комнатной температуре. Расходование КО описывается уравнением (X). Из экспериментальных данных с использованием нелинейного регрессионного анализа находили эффективные константы скорости реакции КО с 4-С1ВА к). В случае взаимодействия 4-МеБФО с 4-С1ВА зависимость к! от концентрации альдегида носит линейный характер до определенной [4-С1ВА]„рСд = 1.5-10"3 моль/л, при дальнейшем увеличении концентрации 4-С1ВА наблюдается резкое возрастание эффективной константы скорости к]. Для остальных КО к| линейно зависит от концентрации альдегида на всем интервале исследованных концентраций. Из угловых коэффициентов зависимости к] от [4-С1ВА] были получены абсолютные константы скорости взаимодействия КО с 4-С1ВА кзз (табл. 6).
Найдена линейная зависимость между ^ кзз и константами заместителей X в X-РЬ(РЬ)СОО Гаммета (о) и Тафта (ст*): р = -(1.1 ± 0.8) ир' = -(5 ± 5)10"'. Отрицательный наклон данных зависимостей свидетельствует о нуклеофильном механизме атаки КО на карбонильную группу альдегида. Некоторую ошибку вносит то, что заместитель Вг находится в орто- положении по отношению к карбонилоксидной группировке. Вывод о нуклеофильном характере КО в реакции с альдегидами находится в соответствии с тенденцией увеличения эффективной константы скорости к] (гл.4.1) при переходе к альдегидам с более электрон-дефицитными заместителями, а также с литературными данными.
5. Реакция бензофеноноксида с сульфоксидами
5.1. Кинетика реакции
Изучена кинетика реакции БФО с рядом сульфоксидов Я'рЛ^О при комнатной температуре, растворитель - ацетонитрил: Ме250; (н-СбНп^йО; РЬ280; (СН2РЬ)280 и н-С6Н,3(СН2РЬ)80.
Таблица 6 Константы скорости реакции ЯРЬСОО к33
Я кзэТО4,
лмоль^-с"1
4-МеРЬ 11 ±6
РЬ 7.5 ± 0.4
4-С1РИ 3.9 ±0.2
2-ВгРЬ 0.34 ± 0.05
В присутствии сульфоксидов параллельно с реакцией (3.2) протекает реакция РЬгСОО с сульфоксидами (3.3):
РЬ2СОО + к'я^о-> Продукты (3.3)
Расходование БФО описывается уравнением, аналогичным (X) (см. 4.1), где к\ = k33tR.1R.2SO], кг = 2к5/е1 (2кз2 = 1.8-107, 7.4-107 и 2.0-109 л-моль'-с"1 для растворов гцетонитрила, бензола и н-пентана соответственно). Эффективная константа К] линейно (коэффициент корреляции г > 0.99) зависит от [Я^ЗО^. Абсолютные константы скорости кзз реакции БФО с изученными сульфоксидами (табл. 7) определяли, как описано в 4.1.
Таблица 7
Константы скорости взаимодействия БФО с сульфоксидами.
К^О Растворитель Д^'Я^О], моль-л"1 кзз, л-моль"'-с"' п*
МегБО МеСЫ 0.07 -г 0.21 (2.36 ± 0.19)-103
Ме280 С6Н6 0.04 т- 0.21 (3.21 ±0.06)-103
(Н-С6Н,З)250 МеСЫ 0.01 -г- 0.09 (2.58 ± 0.17)-103 0.75
(н-С6Н,З)280 С6Н6 0.01 -г 0.05 (3.89 ± 0.20)-103 0.59
(Н-С6Н,З)280 С5Н12 0.01 + 0.05 (2.28 ± 0.02)-104 -0.08
РЬгБО МеСЫ 0.0055 -г 0.11 (3.47 ± 0.25)-104
(СН2РЬ)280 МеСЫ 0.001 + 0.011 (1.05 ±0.03)-105
Н-С6Н|З(СН2РЬ)80 МеСЫ 0.01 -=- 0.05 (6.67 ±0.39)-104
5.2. Продукты реакции
Были исследованы продукты, образующиеся при стационарном фотолизе 2-Ю"3 моль-л"1 РЬ2СК2 в насыщенном кислородом ацетонитриле в присутствии Ме^О и РЬгБО (табл. 8).
Основным продуктом во всех случаях является бензофенон. Кроме того, присутствовали дифенилметанол и тетрафенилэтилен - продукты реакции карбена РЬ2С: с электрофиль-ными агентами:
РЬ2СЫ2 + НХ -> РЬ2СШ...1ГХ" (6)
РЬ2СШ...Н+Х" + РЬ2С: РЬ2С=СРЬ2 + И2 + НХ (7)
Здесь НХ - примесная или образующаяся в процессе окисления кислота. В условиях сенсибилизированного фотолиза РЬ2СЫ2 с использованием метиленово го голубого карбен не
образуется, продукты превращения дифенилкарбена в оксидате отсутствуют. Высокий выход бензофенона обусловлен рядом факторов:
- при стационарном фотолизе РЬгСОО расходуется по параллельным направлениям (3.1) и (3.3). При одинаковых скоростях этих реакций соотношение концентраций бензофе-чон:продукты окисления сульфоксида равно 3:1.
- при сенсибилизированном фотолизе РЬ2СМ2 бензофенон образуется в побочной реакции
(5. Г), доля которой равна согласно литературным данным 1 - а = 0.4.
„а
РЬ2СЫ2 + '02
РЬ2СОО + Ы2 РЬ2СО + Ы20
(5.1)
(5.1')
Основным продуктом окисления сульфоксидов Ме230 и РЬ230 является соответствующий сульфон. Кроме того, в реакционной массе зафиксирован дифенилсульфид (опыты 2 - 4). Эти наблюдения находятся в соответствии с литературными данными. В случае реакции РЬзСОО с Ме250 диметилсульфид не обнаружен (вероятно из-за высокой летучести Ме28, Тк„„ = 37.3 °С).
Анализ кинетической схемы процесса окисления в условиях сенсибилизированного фотолиза РЬ2СЫ2 свидетельствует, что отношение концентраций бензофенона и продуктов окисления сульфоксида [Р] = [Я2802] + [К2Б] определяется выражением [РИ2СО] _ (1 + а)-кп[РИ2СЫ2}0 +2¿„[Д^О] ¡/'1 "
(XII)
2а к^Я^О]
При выводе данного уравнения расходованием сульфоксида пренебрегали. Уравнение 1ХП) качественно согласуется с результатами анализа продуктов.
Таблица 8
Относительный выход продуктов стационарного фотолиза дифенилдиазометана в присутствии сульфоксидов И^О (МеСЫ, [РИгСЬЩо = 2-10'3 моль-л'1).
№ Я [1^0], моль-л"1 Относительный выход, % Примечания
ЯгвОг ЯгЭ РЬ2СО РЬСНОН РЬ2С=СРЬ2
1 0.01 5.5 - 88.2 4.8 1.5
2 РЬ 0.09 14.5 12.7 59.6 5.8 7.4
3 0.09 15.2 2.5 82.3 - - [МВ]=1 • 10"4моль-л"'
4 0.01 28.4 3.0 65.2 1.7 1.2 пентан
5 Ме 0.1 21.2 - 74.0 2.2 2.6
6 0.1 16.0 - 84.0 - - [МВ]=1-10"4моль-л"'
5.3. Влияние растворителя
Эффект растворителя в исследуемой реакции (табл. 7) изучали на примере взаимодействия Ph2COO с сульфоксидами Me2SO и (н-СбНц^БО в ацетонитриле, бензоле и н-пентане. Наблюдается симбатное изменение константы скорости реакции БФО с 2 и различных параметров растворителя в рамках уравнений Уинстейна-Грюнвальда, Амиса, Лейдлера-Эйринга, Броунстейна и т.д. В табл. 7 приведено сравнение kjj с параметром полярности и поляризуемости л* уравнения Камлета-Тафта, который отражает относительную способность растворителя стабилизировать заряд или биполярную структуру за счет своей диэлектрической проницаемости. В растворе н-пентана такая стабилизация отсутствует и резкому (в 9 раз) возрастанию кзз. В соответствии с найденным эффектом в н-пентане наблюдается заметно более высокий выход сульфона при окислении Ph2SO (табл. 8, опыты 1 и 4) вследствие возрастания доли реакции (3.3) в суммарной скорости расходования КО.
5.4. Механизм процесса
Величины кэз лежат в интервале от 2.4103 (Me2SO) до 1.1-10 л-моль" -с" ((CH2Ph)2SO). Описать реакционную способность сульфоксидов в зависимости от их строения в рамках традиционных подходов (корреляционные уравнения Гаммета и им подобные) не удалось, возможно, из-за сложного механизма взаимодействия карбонилоксидов с RiR2SO.
Экспериментальные факты свидетельствуют об амбифильной природе КО. Мы предполагаем, что реализуется механизм взаимодействия КО с сульфо-ксидами (схема 1), согласно которому реакция может протекать по двум направлениям. Во-первых, осуществляется нук-леофильное присоединение терминального атома кислорода к атому серы сульфоксида. По данному направлению, приводящему к кетону и сульфону, реагируют КО с более выраженными 1,3-биполярными свойствами, в частности, флуореноноксид. Во-вторых, происходит электрофильная атака КО на атом кислорода сульфоксида с образованием 6. Это направление более вероятно для а,а,а-трифторацетофеноноксида, поскольку трифторметильная группа понижает электронную плотность на карбонилоксидной группировке. БФО по своим свойствам, занимает промежуточное положение между флуореноноксидом и а,а,а-трифторацетофеноноксидом. Это позволяет предположить, что Ph2COO способен реагировать с сульфоксидами по обоим направлениям.
Предполагаемый циклический сульфурановый интермедиат 6 является, вероятно, весьма лабильным и претерпевает фрагментацию по различным направлениям. Одно из них приводит к продуктам нуклеофильного механизма - кетону и сульфону, другое завершается образованием персульфоксидного цвиттер-иона 7. Последний неустойчив и быстро распадается
на сульфид и молекулу кислорода. Данное предположение согласуется с резуль татами анализа продуктов: в пентане реакция ускоряется. В растворе г(-пентана образование 7 термодинамически невыгодно.
Схема 1
электрофильно
Ph
О R
Ph
ч
С—О + s=o -2/
нуклеофильно
Ph 0-0 \ / С- * Ph 0=s.
Pl\ R2 С—о f.
/ ' 5+ i
Ph 0--S—R II О
0-0 2 Ph^ / \ ^R
Ph^o^R'
P14 R\ ,P
c-o + s:
Pl/ R О
О—О ,
с.
Ph'
0
R'
Ph4 Ph"
О—О , / \ ^R
R
=0
R'
1
\0
,2/
Можно предположить, что более высокий выход дифенилсульфида при генеррации КО «триплетным» путем (280 -н 370 нм) по сравнению с «синглетным» (X. > 560 им) связан с тем, что фотовозбуждение интермедиата 6 при облучении раствора светом 280 -н 370 нм, делает термодинамически более выгодным его распад на кетон, сульфид и молекулу кислорода в основном состоянии (3£g.).
выводы
1. Методом ИФ исследованы спектры поглощения ряда арилзамещенных КО (4-метилбен-зофеноноксида, 2,5-диметилбензофеноноксида, 4-хлорбензо-феноноксида, 2-бромбензо-феноноксида, ацетофеноноксида и фенилкарбонилоксида) в среде ацетонитрила, бензола и декана и определены коэффициенты экстинкции КО на максимуме поглощения в среде бензола.
2. Методом ИФ-КСФ определены абсолютные константы скорости гибели вышеперечисленных КО в среде ацетонитрила, бензола и декана. Обнаружена существенная зависимость константы скорости гибели как от заместителя в КО, так и от природы среды. На примере бензофеноноксида исследована зависимость константы скорости гибели КО от природы среды (использовали пентан, декан, этилацетат, бензол, хлорбензол, 1,4-диоксан и ацетонитрил). Проведено количественное описание этой зависимости в рамках уравнения Коппеля-Пальма, показано, что усиление любого вида сольватации (неспецифическая электростатическая или поляризационная, специфическая электрофильная или нуклео-фильная) приводит к уменьшению константы скорости.
3. Исследована температурная зависимость константы скорости гибели КО на примере бензофеноноксида в ацетонитриле и получены активационные параметры для реакции рекомбинации БФО и для реакции БФО с дифенилдиазометаном.
4. Методом ИФ-КСФ на примере БФО исследована кинетика реакции КО с рядом замещенных бензальдегидов (бензальдегидом, ванилином, 4-хлор-, 4-бром-, 3-йод-, 2,4-дихлор-, 4-диметиламино- и 4-метоксибензальдегидами) в среде ацетонитрила и измерены абсолютные константы скорости реакции БФО с этими альдегидами. На примере 4-хлорбенз-альдегида исследовано влияние природы КО на константу скорости взаимодействия КО с альдегидами. Корреляции по Гаммету и по Тафту показали нуклеофильный характер взаимодействия КО с альдегидами.
5. Методом ИФ-КСФ определены абсолютные константы скорости взаимодействия КО с рядом сульфоксидов (диметил-, дигексил-, дифенил-, дибензил- и гексилбензилсульфок-сид). На примере дигексилсульфоксида обнаружено увеличение константы скорости реакции с ростом параметра полярности и поляризуемости растворителя л* уравнения Кам-лета-Тафта.
6. Исследованы продукты реакции БФО с диметилсульфоксидом и дифенилсульфоксидом. Основными продуктами являются бензофенон, соответствующий сульфон и сульфид. Предположен механизм процесса, включающий сульфурановый интермедиат.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1. Nazarov A.M., Chainikova Е.М., Khursan S.L., Kalinichenko I.A., Safiullin R.L., Komissarov V.D. Quantitative Description of the Effect of Solvent on Kinetics of Benzophenone Oxide Decay. // React. Kinet. Catal. Lett. - 199S. - V. 65. -№ 2. - P. 311-314.
2. Назаров A.M., Калиниченко И.А., Чайникова E.M., Хурсан С.Л., Сафиуллин Р.Л., Комиссаров В.Д. Исследование кинетики гибели карбонилоксидов методом импульсного фотолиза. // Тезисы X Международной конференции по химии органических и элементоорга-нических пероксидов. - Москва. - 1998. - С. А18.
3. Назаров A.M., Чайникова Е.М., Калиниченко И.А., Хурсан С.Л., Сафиуллин Р.Л., Комиссаров В.Д. Исследование реакционной способности карбенов и карбонилоксидов методом импульсного фотолиза. // Тезисы VI Международной конференции «Химия карбенов и родственных интермедиатов». - Санкт-Петербург. -1998. - С. 28.
4 Назаров A.M., Чайникова Е.М., Калиниченко И.А., Хурсан С.Л., Сафиуллин Р.Л., Комиссаров В.Д. Абсолютные константы скорости гибели арилзамещенных карбонилоксидов. // Изв. АН. Сер. хим. - 1999. - № 4. - С. 677-681.
5. Назаров A.M., Калиниченко И.А., Хурсан С.Л. Кинетика реакции карбонилоксидов с альдегидами. // Тезисы докл. Международной научно-технической конференции «Наука -образование - производство в решении экологических проблем» (Экологии-99).- Уфа. -1999.-С. 140.
Соискатель
Калиниченко И. А.
Введение.
1. Получение и химические реакции карбонилоксидов (литературный обзор).
1.1 «Триплетный» метод получения карбонилоксидов.
1.2 «Синглетный» метод получения карбонилоксидов.
1.3 Кинетика рекомбинации карбонилоксидов.
1.4 Реакции карбонилоксидов с органическими соединениями
2 Экспериментальная часть.
2.1 Очистка реагентов.
2.2 Синтез диазосоединений.
2.3 Методика кинетического эксперимента.
2.4 Изучение продуктов реакции.
3 Реакция рекомбинации КО.
3.1 Спектральные характеристики КО.
3.2 Определение коэффициентов экстинкции КО.
3.3 Влияние строения КО и природы растворителя на скорость рекомбинации.
3.4 Температурная зависимость константы скорости гибели КО.
4 Кинетика реакции КО с альдегидами.
4.1 Влияние природы альдегида.
4.2 Влияние природы КО.
5 Реакция бензофеноноксида с сульфоксидами.
5.1 Кинетика реакции.
5.2 Продукты реакции.
5.3 Влияние растворителя.
5.4 Механизм процесса.
6 Выводы.
7 Литература.
Впервые образование лабильных интермедиатов карбонилоксидов (КО) в процессе озонолиза непредельных соединений предположил Криге в 1949 году. В настоящее время КО могут быть легко обнаружены и идентифицированы методами матричной изоляции при низких температурах, а также методами разрешенной спектроскопии в растворах при комнатной температуре. Это дало толчок широкому ряду новых исследований химии КО.
Актуальность темы. КО существенным образом влияют на протекание озонолиза олефинов и во многом определяют состав и строение конечных продуктов реакции. Учитывая важную роль озона в экологии планеты, исследование реакционной способности КО актуально с точки зрения изучения механизмов процессов с участием озона, происходящих как в атмосфере, так и в растворах. Однако кинетических данных по реакциям гибели КО не достаточно, отсутствуют сведения о коэффициентах их экстинкции. Нуждаются в дополнительном исследовании такие аспекты, как влияние растворителя и природы КО на кинетику их рекомбинации. Особый интерес и актуальность представляет изучение кинетических закономерностей реакции КО с альдегидами, которые являются продуктами озонолиза непредельных соединений, а также реакций КО с возможными добавками (в том числе с сульфоксидами).
Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследователь-ских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме «Реакции карбонилоксидов - интермедиатов озонолиза олефинов» (номер государственной регистрации 01.9.60 012680). 4
Цель работы: изучение кинетических закономерностей реакции рекомбинации КО методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии (в том числе исследование влияния природы КО и среды, а также температуры); определение коэффициентов экстинкции КО различного строения; изучение влияния природы альдегида и КО на кинетику их взаимодействия; исследование кинетических закономерностей реакции КО с сульфоксидами.
Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые определены коэффициенты экстинкции ряда арилзамещенных карбонилоксидов, полученных импульсным фотолизом растворов диазосоединений. Определены абсолютные константы скорости гибели ряда арилзамещенных КО в растворе методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии (ИФ-КСФ). Обнаружена сильная зависимость константы скорости гибели КО от природы заместителей при карбо-нилоксидной группе.
Изучено влияние природы растворителя на кинетику реакции гибели КО. Обнаружено, что природа среды в значительной степени определяет распределение зарядов в карбонилоксидной группе и тем самым оказывает существенное влияние на константу скорости реакции гибели КО. Проведено количественное описание зависимости константы скорости от параметров среды по уравнению Коппеля-Пальма.
Методом ИФ-КСФ определены абсолютные константы скорости реакции ряда арилзамещенных КО с альдегидами. Проведена корреляция константы скорости по Гаммету и по Тафту, показавшая тенденцию к нуклеофильному поведению КО в реакциях с замещенными бензальдегидами. 5
На примере бензофеноноксида методом ИФ-КСФ определены абсолютные константы скорости реакции КО с рядом сульфоксидов. Обнаружено, что на константу скорости оказывает влияние распределение электронной плотности на атомах серы и кислорода в сульфоксиде.
Апробация и публикация работы. Результаты работы доложены на шестой международной конференции «Химия карбенов и родственных интермедиатов» (Санкт-Петербург, 1998) и на X международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998). Основное содержание работы опубликовано в двух статьях и в тезисах трех докладов.
Объем работы. Диссертация изложена на 161 странице, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов (3 главы) и выводов, включает 20 таблиц и 43 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 119 наименований.
6. Выводы
1. Методом ИФ исследованы спектры поглощения ряда арилзамещенных КО (4-метилбензофеноноксида, 2,5-диметилбензофеноноксида, 4-хлорбензофенонок-сида, 2-бромбензо-феноноксида, ацетофеноноксида и фенилкарбонилоксида) в среде ацетонитрила, бензола и декана и определены коэффициенты экстинкции КО на максимуме поглощения в среде бензола.
2. Методом ИФ-КСФ определены абсолютные константы скорости гибели вышеперечисленных КО в среде ацетонитрила, бензола и декана. Обнаружена существенная зависимость константы скорости гибели как от заместителя в КО, так и от природы среды. На примере бензофеноноксида исследована зависимость константы скорости гибели КО от природы среды (использовали пентан, декан, этилацетат, бензол, хлорбензол, 1,4-диоксан и ацетонитрил). Проведено количественное описание этой зависимости в рамках уравнения Коппеля-Пальма, показано, что усиление любого вида сольватации (неспецифическая электростатическая или поляризационная, специфическая электрофильная или нуклеофиль-ная) приводит к уменьшению константы скорости.
3. Исследована температурная зависимость константы скорости гибели КО на примере бензофеноноксида в ацетонитриле и получены активационные параметры для реакции рекомбинации БФО и для реакции БФО с дифенилдиазоме-таном.
4. Методом ИФ-КСФ на примере БФО исследована кинетика реакции КО с рядом замещенных бензальдегидов (бензальдегидом, ванилином, 4-хлор-, 4-бром-, 3-йод-, 2,4-дихлор-, 4-диметиламино- и 4-метоксибензальдегидами) в среде аце
145 тонитрила и измерены абсолютные константы скорости реакции БФО с этими альдегидами. На примере 4-хлорбензальдегида исследовано влияние природы КО на константу скорости взаимодействия КО с альдегидами. Корреляции по Гаммету и по Тафту показали нуклеофильный характер взаимодействия КО с альдегидами.
5. Методом ИФ-КСФ определены абсолютные константы скорости взаимодействия КО с рядом сульфоксидов (диметил-, дигексил-, дифенил-, дибензил- и гек-силбензилсульфоксид). На примере дигексилсульфоксида обнаружено увеличение константы скорости реакции с ростом параметра полярности и поляризуемости растворителя л уравнения Камлета-Тафта.
6. Исследованы продукты реакции БФО с диметилсульфоксидом и дифенилсуль-фоксидом. Основными продуктами являются бензофенон, соответствующий сульфон и сульфид. Предположен механизм процесса, включающий сульфура-новый интермедиат.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1. Nazarov A.M., Chainikova Е.М., Khursan S.L., Kalinichenko I.A., Safiullin R.L., Komissarov V.D. Quantitative Description of the Effect of Solvent on Kinetics of Benzophenone Oxide Decay. // React. Kinet. Catal. Lett. - 1998. - V. 65. - № 2 - P. 311-314.
2. Назаров A.M., Калиниченко И.А., Чайникова E.M., Хурсан C.JI., Сафиуллин Р.Л., Комиссаров В.Д. Исследование кинетики гибели карбонилоксидов методом импульсного фотолиза. // Тезисы X Международной конференции по хи
146 мии органических и элементоорганических пероксидов. - Москва. - 1998 - С. А18.
3. Назаров A.M., Чайникова Е.М., Калиниченко И.А., Хурсан С.Л., Сафиуллин Р.Л., Комиссаров В.Д. Исследование реакционной способности карбенов и кар-бонилоксидов методом импульсного фотолиза. // Тезисы VI Международной конференции «Химия карбенов и родственных интермедиатов». - Санкт-Петербург. -1998. - С. 28.
4. Назаров A.M., Чайникова Е.М., Калиниченко И.А., Хурсан СЛ., Сафиуллин Р.Л., Комиссаров В.Д. Абсолютные константы скорости гибели арилзамещен-ных карбонилоксидов. // Изв. АН. Сер. хим. - 1999. - № 4. - С. 677-681.
5. Назаров A.M., Калиниченко И.А., Хурсан С.Л. Кинетика реакции карбонилоксидов с альдегидами. // Тезисы докл. Международной научно-технической конференции «Наука - образование - производство в решении экологических проблем» (Экологии-99).- Уфа. - 1999 - С. 140.
147
1. Crigee R., Wenner G. Ozonization of 1,2,3,4,5,6,7,8 - octohydronahptalene. // Chem.Ber. - 1949. - V.564.- P.9.
2. Wadt W.R., Goddard W.A. III. The Electronic Structure of the Crigee Intermediate Ramifications for the Mechanism of Ozonolysis. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. -97.-№11.-3004.
3. Hull L.A. MINDO/3 Calculations on the Stability of Crigee Carbonyl Oxides // J. Org. Chem., 1978, 43, 2780.
4. Cremer D. Theoretical Determination of Molecular Structure and Conformation. 6. The Criegee Intermediate. Evidence for a Stabilization of Its Syn Form by Al-kyl Substituents.// J. Am. Chem. Soc. 1979- V.101. - P.7199.
5. K. Yamaguchi, S. Yabushita, T. Fueno, S. Kato, K. Morokuma, S. Iwata. AB INITIO and UHF NO CI Approaches for Quasi-Degenerate Systems: Vtthylene Peroxide (CH2COO). //Chem. Phys. Lett. 1980. - 563.
6. Kahn S.D., Hehre W.J., Pople J.A. Hartree-Fock Descriptions of 1,3-Dipoles. Zwitterions, 1,3-Diradicals, or Hypervalent Species. //J. Am. Chem. Soc. 1987. -V.109. - P.1871.
7. Anglada J.M., Bofill J.M. Electronic Structure and Unimolecular Reactions of Cy-clopropenone Carbonyl Oxide. A Theoretical Study. // J. Org. Chem. 1997. - 62. - P.2720-2726.
8. Keul H., Kuczkowski R.L. Stereochemistry in the 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of Formaldehyde Oxide-d (HDCOO).// J. Org. Chem. 1985. - V.50. -P.3371.148
9. Cremer D., Schmidt Т., Sander W., Bischof P. Electronic Structure of Carbonyl Oxides: Semiempirical Calculations of Ground-State Properties and UV-Vis Spectra. //J. Org. Chem. 1989. - 54. - pp. 2515-2522.
10. Scaiano J.C., McGimpsey W.G., Casal H.L. Generation and Transient Spectroscopy of Substituted Diaryl Carbonyl Oxides. // J. Org. Chem. 1989. - V.54. -P.1612-1616.
11. Bunnelle W.H. Preparation, Properties, and Reactions of Carbonyl Oxides. // Chem. Rev. 1991.-91.-335-362.
12. Higley D.P., Murray R. W. Ozonides from the Photooxidation of Diazocompounds. // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol.96. - P.3330.
13. Kumar S., Murray R.W. Carbonyl Oxide Chemistry. The NIH Shift.// J. Am. Chem. Soc. 1984. - № 106. - P.1040-1045.
14. Casal H. L., Sugamori S. E., Scaiano J. C. Study of Carbonyl Oxide Formation in the Reaction of Singlet Oxygen with Diphenyldiazomethane. // J. Am. Chem. Soc.1984. 106. - P.7623-7624.
15. Casal H.L., Tanner M., Werstiuk N.H., Scaiano J.C. Fluorenone Oxide: Transient Spectroscopy and Kinetics of Its Formation and Reactions.// J. Am. Chem. Soc.1985.- 107.-P.4616-4620.
16. Серенко С.Ю., Николаев А.И., Назаров A.M., Комиссаров В.Д. Хемилюми-несценция при термическом распаде дифенилдиазометана. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1989, 2651.
17. Комиссаров В.Д., Назаров A.M., Ямилова Г.А. Механизм термического распада дифенилдиазометана в присутствии кислорода. // Известия АН. Серия хим.149- 1997.-№ 2.-c. 276-279.
18. Mclean A J., Rodgers A.J. A Variable-Temperature Study of the Quenching of Benzophenone Triplet by Oxygen: Involvement of Exciplexes. // J. Am. Chem. Soc.- 1992.- 114.-3145.
19. Kirmse W., Horner L., Hoffmann H. Umsetzunger Photochemisch Erzeugter Car-bene. // Leibigs Ann. Chem. 1958. - V.614. - P.19 - 30.
20. Bartlett P.D., Traylor T.G. Reaction of Diphenyldiazomethane with Oxygen. The Criegee Carbonyl Oxide. // J. Am. Chem. Soc. 1962. - V.84. - P.3408.
21. Kirmse W. Nucleophiles Verhalten des Diphenylcarbens.// Leibigs Ann. Chem. -1963.-Vol.666.-P.9-16.
22. Hamilton G.A., Giacin J.R. Oxidation by Molecular Oxygen. III. Oxidation of Saturated Hydrocarbons by an Intermediate in the Reaction of Some Carbenes with Oxygen. // J. Am. Chem. Soc. 1966. - Vol.88. - P.1584.
23. Murray R. W., Suzui A. Mechanism of Ozonolysis. // J. Am. Chem. Soc. 1973. -Vol.90. - №10. - P.3343 - 3348.
24. Ishiguro K., NojimaT., Sawaki Y. Novel Aspects of Carbonyl Oxides Chemistry. //J. Phys. Chem. 1997. - 10. - 787-796.
25. NojimaT., Ishiguro K., Sawaki Y. Mechanistic Study on the Reaction of Phenyldi-azomethanes with Singlet Oxygen: Formation and Cycloreversion of 1,2,3,4-Dioxadiazole Intermediates. // J. Org. Chem. 1997. - 62. - P. 6911-6917.
26. Girard M., Griller D. Optica Modulation Spectroscopy: A Study of the Self-Reaction of Benzophenone Oxide // J. Phys. Chem. 1986. - V.90. - P.6801 - 6804.
27. Fujiwara Y., Tanimoto Y., Itoh M., Hirai K., Tomioka H. Laser Flash Photolysis150
28. Studies of Methoxycarbonyl Phenyl Carbene and Its Derived Carbonyl Oxide at Room Temperature.// J. Am. Chem. Soc. 1987. - 109. - P. 1942-1946.
29. Nazarov A.M., Chainikova E.M., Safiullin R.L., Khursan S.L., Komissarov V.D. Medium Effect on Decay Kinetics of Benzophenone Oxyde. // React. Kinet. Catal. Lett.-1997.-61.-№1.- 173.
30. Назаров A.M., Чайникова E.M., Хурсан C.JI., Рыжков А.Б., Сафиуллин P.JI., Комиссаров В.Д. Кинетика гибели бензофеноноксида в жидкой фазе. // Изв. РАН, Сер. хим. 1998. - №7. - С.1329-1332.
31. Хурсан СЛ., Рыжков А.Б., Назаров A.M. UHF/PM3 моделирование в реакции бимолекулярной гибели дифенилкабонилоксида. // Башк. хим. ж. 1998 - т.5 -№ 4. -с.55.
32. Griller D., Nazran A.S., Scaiano J.C. Reaction of Diphenylcarbene with Methanol. // J. Act. Chem. Soc. 1984. - 106. - pp. 198-202.
33. Barcus R.L., Platz M.S., and Scaiano J.C. 1-Nafithylcarbene: Spectroscopy, Kinetics, Meckhanism // J. Phys. Chem. 1987. - 91. - 695.
34. Grasse P.B., Brauer B.E., Zupancic J.J., Kaufmann K.J., Schuster G.B. Chemical and Physical Properties of Fluorenylidene: Equilibration of the Singlet and Triplet Carbenes. // J. Act. Chem. Soc. 1983. - 105. - pp. 6833.
35. Field K.W., Schuster G.B. Chemical and Physical Properties of Anthronylidene. // J. Org. Chem. 1988. - 53. -№17. - pp. 4000-4006.
36. Alt R., Gould I.R., Staab H.A., Turro N.J. Structural Control of the Triplet-Singlet Equilibrium in Cyclophane Diarylcarbenes. // J. Act. Chem. Soc. 1986. - 108. -pp. 6911-6914.
37. Griller D., Liu M.T.H., Montgomery C.R., Scaiano J.C., Wong P.C. Absolute Rate Constants for the Reactions of Some Arylchlorocarbenes with Acetic Acid. // J. Org. Chem.- 1983.-48.-pp. 1359-1360.
38. Chuang C., Lapin S.C., Schröck A.K., Schuster G.B. 3,6-Dimethoxyfluorenylidene: A Ground-State Singlet Carbene. // J. Act. Chem. Soc. 1985. - 107. - pp. 42384243.
39. Gould I.R., Turro N.J., Butcher J., Doubleday Jr.C., Hacker Jr.N.P., Lehr G.F., Moss R.A., Cox D.P., Guo W., Munjal R.C., Perez L.A., Fedorynski M. // Tetrahedron. 1985.-41.-pp. 1587-1600.
40. Liu M.T.H., Subramaniar R. Addition of an Electrophilic Carbene to an Electron-Deficient Olefin. Kinetics of Benzylchlorocarbene-diethyl Fumarate Reaction. // Tetrahedron Lett. 1985. - 26. - №26. - pp. 3071-3074.
41. Liu M.T.H., Soundararajan N., Anand S.M. Kinetic Studies of Chloro-p-Nitrophenylcarbene with Acetone and diethyl Fumarate. // Tetrahedron Lett. -1987.-28.-№10.-pp. 1011-1014.
42. Griller D., Liu M.T.H., Scaiano J.C. Hydrogen Bonding in Alcohols: Its effect on the Carbene Insertion Reaction. // J. Act. Chem. Soc. 1982. - 104. - pp. 55495551.
43. Closs G.L., Rabinow B.E. Kinetic Studies on Diarylcarbenes // J. Act. Chem. Soc. -1976. -98. -p.8190-8198.
44. Hadel L.M., Platz M.S., and Scaiano J.C. Reaction of Triplet Diphenylcarbene in Solution // J. Amer. Chem. Soc. 1984. - 106. - 283.
45. Fessenden R.W., Scaiano J.C. The Dipole Moment of Carbonyl Oxides. // Chem. Phys. Lett. 1985. - 117. - №2. - pp. 103-107.
46. Hadel L.M., Maloney V.M., Platz M.S., McGimpsey W.G., Scaiano J.C. The Absolute Kinetics of Several Reactions of Substituted Diphenylcarbenes. // J. Phys. Chem.- 1986.-90.-2488.
47. Tomioka H., Hirai K., Nakayama T. Chemistry, Kinetics and Spectroscopy of Highly Hindered Diarylcarbenes, the Case of Decachlorodiphenylcarbene. // J. Act. Chem. Soc. 1993.- 115.-p.1285-1289.153
48. Tamioka H., Mizutani K., Matsumoto K., Hirai K. Generation, Reactions, Direct observation, and Kinetics of Decafluorodiphenylcarbene. // J. Org. Chem. 1993. -58.-pp. 7128-7134.
49. Brauer B.-E., Grasse P.B., Kaufmann K.J., Schuster G.B. Irradiation of Diazofluo-rene on a Picosecond Time Scale and at Very Low Temperature: A Reassignment of Transient Structures. // J. Act. Chem. Soc. 1982. - 104. - pp. 6814-6816.
50. Griller D., Hadel L., Nazran A.S., Platz M.S., Wong P.C., Savino T.G., Scaiano J.C. Fluorenylidene: Kinetics and Mechanisms. // J. Act. Chem. Soc. 1984. - 106. - pp. 2227.
51. Wright B.B., Platz M.S. Chemistry and Kinetics of Aryl Carbenes in Methanol at Low Temperatures. // J. Act. Chem. Soc. 1984. - 106. - pp. 4175-4180.
52. Gaspar P.P, Lin C.-T., Dunbar B.L.W., Mack D.P., Balasubramanian P. Addition of Fluorenylidene to Additives and the Question of Spin-State Equilibrium. // J. Act. Chem. Soc. 1984. - 106. - pp. 2128-2139.
53. Tolbert L.M., Ali M.B. Asymmetric Induction in Diarylcarbene Cyclopropanations. // J. Act. Chem. Soc. 1985. - 107. - pp. 4589-4590.
54. Horn K.A., Chateauneuf J.E. Spectroscopic Characterization of 2-Naphthylcarbene. // Tetrahedron 1985. - 41. - №8. - pp.1465-1470.
55. Alberti A., Griller D., Nazran A.S., and Pedulli G.F. Reaction of Triplet Carbenes:154
56. Ylide vs. Radical Formation // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - 108. - 3024.
57. Barcus R.L., Hadel L., Johnston L.J., Platz M.S., Savino T.G., Scaiano J.C. 1-Naphthylcar-bene: Spectroscopy, Kinetics and Mechanisms.// J. Act. Chem. Soc. -1986.- 108.-pp. 3928-3937.
58. Morgan S., Platz M.S., Jones M., Myers Jr. and D.R. A Stady of the Kinetics of Diadamantylcarbene in Solution by Laser Flash Photolysis. // J. Org. Chem. 1991. -56.-pp. 1351-1353.
59. Tomioka H., Nakajima J., Mizuno H., Sone T., Hirai K. Triptycyl (aryl) carbenes. A Remarkably Effective Kinetic Stabilizer of Triplet Carbenes. // J. Act. Chem. Soc. 1995. - 117. - pp. 11355-11356.
60. Beckett A., Porter G. Primary Photochemical Processes in Aromatic Molecules. Part 9. Photochemistry of Benzophenone in Solution.//1963.
61. Guttenplan J.B., Cohen S.G. Triplet Energies, Reduction Potentials, and Ionization Potentials in Carbonyl-Donor Partial Charge-Transfer Interactions.// J. Am. Chem. Soc. 1972. - 94. - № 11. - pp. 4040-4042.
62. Cohen S.G., Parola A., Parsons G.H., JR. Photoreduction by Amines.// Chem. Rev. 1973. - 73.-№ 2.-pp. 141-161.
63. Garner A., Wilkinson F. Quenching of Triplet States by Molecular Oxygen and the Role of Charge-Transfer Interactions.// Chem. Phys. Lett. 1977. - 45. - № 3. - pp. 432-435.
64. Inbar S., Linschitz H., Cohen S.G. Primary Quantum Yields of Ketyl Radicals in Photoreduction by Amines. Abstraction of H fromN.// J. Am. Chem. Soc. 1980. -102.-№ 4.-pp. 1419-1421.155
65. Scaiano J.C. Solvent Effects in the Photochemistry of Xanthone.// J. Am. Chem. Soc. 1980. - 102. - № 26. - pp. 7747-7753.
66. Encinas M.V., Scaiano J.C. Reaction of Benzophenone Triplets with Allylic Hydrogens. A Laser Flash Photolysis Study.// J. Am. Chem. Soc. 1981. - 103. - № 21.-pp. 6393-6397.
67. Inbar S., Linschitz H., Cohen S.G. Nanosecond Flash Studies of Reduction of Benzophenone by Aliphatic Amines. Quantum Yields and Kinetic Isotope Effects.// J. Am. Chem. Soc. 1981. - 103. - № 5. -pp. 1048-1054.
68. Devadoss C., Fessenden R.W. Picosecond and Nanosecond Studies of the Pho-toreduction of Benzophenone by l,4-Diazabicyclo2.2.2.octane: Characterization of the Transient.// J. Phys. Chem. 1990. - 94. - pp. 4540-4549.
69. Назаров A.M., Волошин А.И., Казаков В.П. Возбуждение хемшпоминесцен-ции в реакции бензофенон-О-оксида с дифенилдиазометаном. Квантово-индуцированный распад дифенилдиазометана. // Изв. АН, Сер. хим., 1999, № 6, с. 1097-1101.
70. Foote C.S., Denny R.W. Chemistry of Singlet Oxygen. XII-XII // J. Am. Chem. Soc. 1971. - 93. - pp. 5162, 5168.
71. Merkel P.B., Kearns D.R. Radiationless Decay of Singlet Molecular Oxygen in Solution. // J. Am. Chem. Soc. 1972. - 94. - pp. 7244.156
72. Carlsson D.J., Surpunchuk Т., Wiles D.M. The Quenching of Singlet Oxygen ('Ag) by Transition Metal Chelates. // Can. J. Chem. 1974. - 52. - p.3728.
73. Young R.H., Brewer D., Kayser R., Martin R., Feriozi D., Keller R.A. On the Mechanism of Quenching by Amines: a New Method for Investigation with Triplet States. // Can. J. Chem. 1974. - 52. - p. 2889.
74. Stevens В., Perez S.R., Ors J.A. Photoperoxidation of Unsaturated Organic Molecules. XIV. Singlet Delta Dioxygen Acceptor Properties and Reactivity. // J. Am. Chem. Soc. 1974. - 96. - pp. 6846.
75. Bethell D., McKeivor R. Intermediates in the Decomposition of Aliphatic Diazo-compounds. Part 13. Mechanistic Studies on the Reaction of Diaryldiazomethanes with Singlet Molecular Oxigen. // J.C.S. Perkin II. 1977.- pp. 327-333.
76. Monroe B.M. Quenching of Singlet Oxygen by aliphatic amines. // J. Phys. Chem. -1977.-81.-p. 1861.
77. Monroe B.M. Rates of Reaction of Singlet Oxygen with Sulfides. // Photochem. Photobiol. 1979. - 29. - p. 761.
78. Monroe B.M. Rate Constants for the Reaction of Singlet Oxygen with Conjugated Dienes. //J. Am. Chem. Soc. 1981. - 103. - pp. 7253.
79. Кабальнова H.H., Шерешовец B.B., Воробьев A.C., Русаков И.А., Фурлей И.И. Тушение синглетного кислорода фенолами. // Изв. АН. Серия хим. 1993. -№12.-с. 2132-2134.
80. Shereshovets V.V., Korotaeva N.M., Vorob'ev A.S., Komissarov V.D., Furlei I.I. Oxidation of Diazo Compounds by Triphenyl Phosphite Ozonide. Quenching of Singlet Oxygen by Diazo Compounds. // Russ. Chem. Bull. 1994. - V.43 - №9.157с. 1479-1483.
81. Бытеева И.М., Салохиддинов К.И. Время жизни синглетного кислорода в различных растворителях. // Бифизика. 1980. - 25. - №2. - с. 358.
82. Бытева И.М., Салохиддинов К.И. Время жизни синглетного кислорода в различных растворителях // Бифизика. 1980. т. 25. № 2. с. 358
83. Салохиддинов К.И., Бытева И.М., Гуринович Г.П. Время жизни синглетного кислорода в различных растворителях // Ж. прикл. спектроскопии. 1981. т. 34. №5. с. 891
84. Hurst J.R., McDonald J.D., Schuster G.B. Lifetime of singlet oxygen in solution directly determinated by laser spectroscopy // J. Amer. Chem. Soc. 1982. v. 104. №7. p. 2065-2067
85. Jenny T.A., Turro N.J. Solvent and deuJT-82terium isotope effects on the lifetime of singlet oxygen determinated by direct emission spectroscopy at 1,27 цт // Tetrahedron lett. 1982. v. 23. №29. p. 2923-2926
86. Салохиддинов К.И., Джагаров Б.М., Егорова Т.Д. Прямое измерение времени жизни молекулярного кислорода в синглетном lAg сосотоянии, // Оптика и спектроскопия. 1983. т. 55. №1. с. 71-73
87. Ogilby P.R., Foote C.S. Chemistry of singlet oxygen. 42. Effect of solvent, solvent isotopic substitution, and temperature on the lifetime of singlet molecular oxygen (%) // J. Amer. Chem. Soc. 1983. v. 105. №11. p. 3423-3430
88. Hurst J.R., Schuster G.B. Nonradiative Relaxation of Singlet Oxygen in Solution. // J. Am. Chem. Soc. 1983. - 105. - pp. 5756-5760.
89. Дарманян А.П., Видоци Т., Ириний Т., Гал Д. Влияние среды на время жизни158и реакционную способность '02 с дифенилизобензофураном и роль 102 в процессе жидкофазного окисления этилбензола // Изв. АН СССР, сер. хим. 1983. №2. с. 2702-2708
90. Назаров A.M., Ямилова Г.А., Хурсан C.JL, Комиссаров В.Д. Реакционная способность ароматических соединений при взаимодействии с дифенилкарбони-локсидом. // Известия АН. Серия хим. 1998. -№ 11.-е. 2197-2201.
91. Назаров A.M., Хурсан C.JL, Ямилова Г.А., Комиссаров В.Д. Электронные эффекты в реакции дифенилкарбонилокида с альдегидами. // Изв. АН, Сер хим. -1999.-№6.-с.1090-1095.
92. Werstiuk N.H., Casal Н.1., Scaiano J.C. Reaction of diphenylcarbene with oxygen: a laser flash photolysis study // Can. J. Chem. 1984. - V. 62. - P.2391.
93. Bailey P.S. Ozonation in Organic Chemistry // Academic Press: New York. 1978. -V.I.- 1982.-V.2.
94. Painter M.K., Choi H-S., Hillig K.W., Kuczkowski R.L. Clossed Ozonide Formation in the Ozonolysis of Styrene.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1986. -P.1025-1028.
95. Murray R. W., Morgan M.M. Electronic Effects in the Reaction of Carbonyl Oxides with Aldehydes.// J. Org. Chem. 1991. - 56. - P.684-687.
96. Murray R. W., Morgan M.M. Electronic Effect in the Reaction of Propionaldehyde159
97. Oxide with Substituted Benzaldehydes.// J. Org. Chem. 1991. - 56. - P.6123.
98. Su J-S., Murray R. W. Ozonolysis. The Added Aldehyde Effect.// J. Org. Chem. -1980. Vol.45. - 4. - P.678-684.
99. Choe J-I., Kuczkowwski R.L. Formation of Ozonides: A Kinetic Secondary Isotope Effect for the Carbonyl Oxide.// J. Am. Chem. Soc. 1983. - V.105. -P.4839.
100. Murray R. W., Agarwal S.K. Ozonolysis of Some Tetrasubstituted Ethylenes.// J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50. - 24. - P.4698-4702.
101. Harding L.V. and Goddard W.A. Mechanisms of Gas-phase and LiquidOphase Ozonolysis. // J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol.100. - №23. - P.7180.
102. Ямилова Г.А. Получение карбонилоксидов и кинетика их реакций с аренами, альдегидами и спиртами. // Дис. канд. хим. наук. Уфа, - 1998.
103. Sawaki Y., Kato H., Ogata Y. Reactivity of Carbonyl Oxides. Characteristic Nucleophilic Oxygen Atom Transfer from R COO beside Electrophilic and Radical Reactions.// J. Am. Chem. Soc. 1981. - 103. - P.3832-3837.
104. Nojima Т., Hirano Y., Ishiguro K., Sawaki Y. Dramatic Change of Carbonyl Oxide Reactivity by the Potent Electron-Withdrawing Trifluoromethyl Group. // J. Org. Chem. 1997. -62. -pp.2387-2395.
105. Sander W.W., Bucher G., Wierlacher S. Carbenes in Matrices Spectroscopy, Structure, and Reactivity. // Chem. Rev., 1993, 93, 1583-1621.
106. Eisenthal K.B., Moss R.A., TurroN.J. // Science. 1984. -225. -p.25
107. Moss R.A., Lawrynowicz W., Turro N.J., Gould I.R., Cha Y. Activation Parameters for the Additions of Arylhalocarbenes to Alkenes. // J. Act. Chem. Soc. 1986. -108.-pp. 7028-7032.
108. Regitz M., Maas G., Diazo Compounds. Properties and Synthesis, Academic Press, Orlando et al, 1986.
109. Wong P.C.,Griller D., Scaiano J.C. A Kinetic Study of the Reactions of Carbonyl Ylides Formed by the Addition of Fluorenylidene to Ketones. // J. Am. Chem. Soc. 1982. - 104. - pp. 6631-6635.
110. Верещагин A.H. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа, Наука, Москва, 1988.
111. Тафт Р.У. Пространственные эффекты в органической химии, Под ред. М.С. Ньюмена, Изд-во иностр. лит., Москва, 1960.
112. Reichardt С. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemestry. VCH Verlagsge
