Элементарные реакции карбонилоксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Российская академия наук Уфимский научный центр Институт органической химии

ЯГ5 ОД

I 5 ДЕК 2000

На правах рукописи

НАЗАРОВ АЛЕКСЕЙ МИХАЙЛОВИЧ

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ РЕАКЦИИ КАРБОНИЛОКСИДОВ Специальность 02.00.04. - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

му

Уфа - 2000

Работа выполнена в Институте органической ской академии наук

Научный консультант: Официальные оппоненты:

химия Уфимского научного центра Россий-

доктор химических наук, профессор КОМИССАРОВ В.Д.

доктор химических наук, профессор ХАРЛАМПИДИ Х.Э.

доктор химических наук, профессор МАЙСТРЕНКО В.Н.

доктор химических наук, профессор ГЕРЧИКОВ А.Я.

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН

Защита диссертации состоится 8 декабря 2000г. в 1400 ч. на заседании диссертационного совета Д 002.14.01 в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН (450054, Башкортостан, Уфа, проспект Октября, 71).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

#

Автореферат разослан 8 ноября 2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Валеев Ф.А.

Г22./{70 .

Г П О. 1/ АГП _ о ?У УО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальпос1ь темы. Химия интермедиатов Крнге, чаще называемых в литературе карбоннлоксидами (КО), широко исследуется в последние десятилетия рядом авторов. Впервые КО были зарегистрированы как промежуточные частицы в процессе озонолиза непредельных соединений. Эти лабильные интермедиаты существенным образом влияют на протекание озонолиза и во многом определяют состав и строение конечных продуктов процесса. В этой связи особый интерес и актуальность представляют исследования кинетических закономерностей реакции КО с органическими соединениями. Кроме того, учитывая важную роль озона в экологии планеты, исследование реакционной способности КО актуально и важно с точки зрения изучения механизмов процессов с участием озона, происходящих как в газовой фазе (атмосфере), так и в растворах (озоновая очистка промышленных стоков).

Наиболее удобным способом генерации и изучения реакций КО являются «безозоновые» методы - термо- и фотораспад диазосоединений в присутствии О1. Приме-' непие современных физических методов (матричная изоляция, время -разрешенная спектроскопия) позволило добиться определенных успехов в исследовании карбонилоксидов, тем не менее, не было проведено обобщающего изучения их химии, хемилюминесценции и реакционной способности по отношению к различным классам органических соединений. Как самостоятельное направление химия карбонилоксидов до начала данной работы не получило должного развития.

Настоящая работа является частью исследований, проводимых в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по теме: "Реакции карбонилоксидов интермедиатов озонолиза олефинов " (номер Государственной регистрации 01.9.60 012680).

Цель работы. Анализ механизма термоокислителыюго распада диазосоединений . Изучение методом тушения хемилюминесценции (ХЛ) сравнительной реакционной способности карбонилоксидов по отношению к ряду ароматических соединений, альдегидов и спиртов, исследование зависимости констант скоростей реакций от строения реагентов. Изучение кинетических закономерностей реакции рекомбинации КО методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии (ИФ-КСФ) ( влияние природы КО, среды, температуры); определение коэффициентов экстинкции КО различного строения; исследование кинетических закономерностей реакции КО с органическими субстратами:

альдегидами, сульфооксидами, олефинами. аминами и фенолами; изучение влияния природы субстрата и КО на кинетику их взаимодействия.

Научная новизна н практическое значение работы. Предложен механизм жид-кофазного термолиза КГчЧ в присутствии кислорода. Впервые показано, что термический распад диазосоединений в присутствии 02 сопровождается ХЛ. Вьшвлена хемилюминсс-иентная стадия - реакция карбонилоксида с диазосоединением, обнаружены два эмиттера ХЛ - 3Р112СО и 'Ог, изучены кинетические закономерности тушения ХЛ при термоокислительном распаде ЯКг добавками ароматических соединений, альдегидов и спиртов. Измерены относительные константы скорости реакции КО с данными органическими соединениями. Предложены схемы взаимодействия карбонилоксидов с изученными в работе субстратами. - I

Методом ИФ-КСФ (в системе Юч'г - Оз) впервые определены коэффициенты экс-тинкции ряда арилзамещенных карбонилоксидов. Проведено систематическое исследование кинетических закономерностей реакции КО друг с другом, а также с органическими соединениями различных классов (олефины, альдегиды, сульфоксиды, фенолы, алифатические и ароматические амины). Впервые получены абсолютные константы скорости реакции КО с данными веществами, изучены продукты окисления, исследовано влияние условий реакции (природа сореагентов, растворитель) на кинетику и состав продуктов. Предложены механизмы исследуемых реакций. Выявлена амбифильность окислительного действия карбонилоксидов, реагирующего в зависимости от природы сореагенга нуклео-фильно или элсктрофильно, либо одновременно по обоим направлениям.

Результаты, полученные в данной работе могут быть использованы при количественных рассчетах сложных процессов, включающих реакции олефинов с озоном (в химической технологии, в тонком органическом синтезе, в аналитической химии), в прогнозировании процессов, происходящих под влиянием озона в атмосфере, а также в разработке

и оптимизации технологических схем озоновой очистки сточных вод.

#

Анробании работы. Материалы, вошедшие в диссертационную работу докладывались и обсуждались на Всеросийской конференции ОЗОН-94 (Уфа, 1994), И Международной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Ярославль, 1993, Казань, 1995 г.), па VI международной конференции "Химия карбенов и родственных ип-термедиаюв" (Санкт-Петербург, 1998), на X международной конференции по химии органических и элсмснтоорганических пероксидов (Москва, 1998), XIX Всероссийского Чуга-евского совещания но химии комплексных соединений (Иваново, 1999), Международной

научно-технической конференции "Экология-99" (Уфа, 1999), XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999), Международной конференции «Реакции свободных радикалов: механизм и реакционная способность" (Черноголовка, 2000).

Публикации. Основные научные результаты диссертации изложены в 29 статьях, в тезисах 15 докладов.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3 -6), заключения, выводов и списка цитируемой литературы (232 наименований). Её содержание изложено на 363 страницах машинописного текста, включая 60 рисунка и 46 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Литературный обзор

Рассмотрены известные сведения о химии и хемилюминесценции КО. Обсуждены теоретические и экспериментальные работы по механизмам образования высоко реакцио-носпособных интермедизтах - карбонилоксидах и их реакциях с органическими субстратами.

2. Экспериментальная часть

Описаны экспериментальные установки, методы и приемы измерения хемилюминесценции, кинетических параметров методом импульсного фотолиза и фотофизических параметров возбужденных состояний молекул. Описаны методики синтеза и очистки веществ и растворителей, использованных в работе.

3. ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ 02

Термический распад диазосоединений в аэрированных растворах является весьма удобным методом генерации карбонилоксидов, позволяющим исследовать их реакции с органическими соединениями различных классов. В качестве источников карбонилоксидов использовали дифенилдиазометан РИгСЫг (1), фенилмегилдиазометан РЬ(Ме)СЫг (2), 4-хлорфенил(феш1л)диазомстан 4-CIPh(I'h)CN2 (3), 4,4'-бис(димсти.'1амино)дмфенш1Диазо-меган (4-Me2NPh)2CN2 (4) и диазофлуорен FIN2 (5), 2-бромфенил(фенил)диазометан 2-Brl'h(Ph)CN2 (6), 4-мечилфснил(фенил)диазометаи 4-Me-Ph(Ph)CN2 (7), 2,5диметилфе-иил(фенил)диазометан 2,5-;wMePh(Ph)CN2 (8), 1-нафтилмстилдиазометан INiMeCNîdO),

В отсутствие активных добавок основными продуктами распада в присутствии Ог являются соответствующие кетоны Я"О и азины Выходы этих соединений

не зависят от способа проведения процесса (фотолиз или термолиз), растворителя и температуры, но существенно зависят от соотношения начальных концентраций [02]о/[&Н2]о. С повышением этого соотношения выход К=0 увеличивается, - снижается, а

суммарный выход продуктов приближается к количественному.

Кинетику термолиза МЧг на примере 3,4 и 5 изучали двумя независимыми методами: спектрофотометрически на максимуме полосы поглощения исследуемого диазосоеди-нения (КСФ), либо методом хемилюминесценции (ХЛ). Скорость расходования КЛЧ описывается в рамках кинетического уравнения первого порядка:

Таблица 1

. Зависимость эффективных констант скорости термолиза 1Ш2 от концентрации ИчЧ и Оз, оршо-дихлорбензол, 85 °С

Атмосфера КСФ ХЛ

ммоль/л *Ч0\с' ммоль/л £'-103, с'1

3 воздух 5.0 + 20 0.37 ± 0.09 0.5 - 7.2 0.39 ±0.03

4 воздух 0.51-г 2.5 4.0 ±0.6 0.49 + 2.6 4.9+0.5

4 Ог 0.63 - 3.0 4.4 ± 0.9 1.4 + 3.0 5.6 ±0.9

5 о2 - - 1.1+8.8 20+7

С ростом [1Ш2]о для 1 и особенно для 2 наблюдается существенное увеличение эффективной константы скорости первого порядка, удовлетворяющее эмпирическому уравнению

*

Например, для диазосоединения 1А = (5.0 ± 0.5) 102 с, В (с моль/л) = 0.7 (продувка воздухом) и 3.3 (продувка кислородом).

3.1. Механизм термического разложении дииюсосдннспий в присутствии Ог

На основании совокупности экспериментальных и литературных данных предложен механизм термического распада диазосоединений, показанный на схеме 1 на примере термолиза дифенилдиазометана в инертном растворителе (MeCN) и в отсутствие активных добавок.

Схема 1

ftsr*3,2-104 hs=6,3'106 A, i = 2,3-1010 ht ~ 3,4-107 k3} = 5-109 ¿3t = 4-I05

10% 106

¿42= (2-3)-109 Aso5» 2-104

*51+*52=(0,4-И)-10'

Значения констант скорости мономолекулярных реакций даны в с'1, бимолекулярных -л/моль с, температура - комнатная.

Учитывая начальные концентрации реагентов в жидкой фазе: рШг]о -10"4 -i- 10 [O2I0 ~ Ю-3 моль/л и используя приведенные в схеме 1 константы скорости, можно показать, что

к'» 2Аг0/(1 - Ф) (2)

в последнем уравнении Ф = <p3i<p4i0Ui + <¡>314)420420151, <*41 = ¿41[RN2]/C^41 [RN2] + ^[Ог]). а.42 = Í4:[02]/(¿4i[RN2] + ¿42[Ог]) = 1 - ot4i, а5| = кц/(кц + k¡2); <P3i, <p4i и 942- соответственно квантовые выходы возбуждения 3R=0 в (3.1), образования 3R в реакции (4.1) и 'Ог в реакции (4.2).

Согласно приведенным выше данным при изменении [RN2]o/[02]o в несколько раз для 3-5 измеряемая на опыте величина к! остается практически постоянной. Следовательно,Ф « 1 и наблюдаемая константа распада к' ~ 2к(,. Зависимость к для диазосоели-непий 1 и 2 ог соотношения [RN2](/[02]o обсуждается ниже в разделе 5.

3.2. Хсмшномииесцстшя при термическом распаде дназососдиненин в присутствии кислорода

В настоящей работе впервые обнаружено, что жидкофазный термолиз диазолканов,

(0) (ST, TS) (.1.1) (2.1) (2.2) -(3-1) (3.2)

(4.0)

(4.1)

(4.2)

(5.0)

(5.1)

(5.2)

rn2 'r:

'r: + rn2 3r: + RN2 3r: + O2 roo + rn2 roo + roo 3r=0 3r=0 + rn2

3r=0 + 02 '02

'o2 + rn2 'o2 + rn2

r: + N2 3r:

r=n-n=r r=n-n=r roo

r=0,3r=0+n2 2r=0 + O2 r=0, hv r=0 + rnj 3r:+r=0 + n2 r=0 + 02, '02 02

roo+ N2 r=0 + n20

сопровождается хемилюминесценцией в видимой области спектра. Хемилюминесцентной стадией процесса является реакция (3.1). Данный вывод основан на анализе спектрачьных измерений, зависимости интенсивности ХЛ от концетрации RN2 и термохимических расчетах.

Из анализа схемы 1 для интенсивности излучения I в стационарном режиме при ¿42[Ог]» MRN2] и [02] = const (режим непрерывного барботажа газа), получено следующее уравнение:

/=<р31ф«т—T^olRNj (3)

В соответствии с этим уравнением начальная интенсивность /0 прямо пропорциональна [RN2]U. что хорошо согласуется с результатами опытов при небольших (< 51V4 моль/л) концентрациях [RNj]0.

Для получения дополнительной информации о закономерностях хемивозбуждения при термораспаде диазосоединений, была исследована ХЛ, активированная комплексами Eu(III) и Ru(II), а также полициклическими аренами. В присутствии хелата Eu(III) с тено-илтрифторацетоном и 1,10-фенантролином (Eu(TTA)jPhen) наблюдается усиление вследствие переноса энергии возбуждения на люминофор. При этом происходит изменение спектрального состава свечения:

Pn2COO + Ph2CN2-> Ph2C=0 + 3Ph2C=0 + N2 (Ф*)

3Ph2C=0 —-> Ph2C=0 + h v, 0.mm ~ 440hm)

3Pn200 + )iu(TTA)jPhen-> Ph2C=0 + Eu'(TTA)3Phen (ka, Фс1)

Eu'(TTA)3Phen-> Eu(TTA)3Phen + Иъ (Kmax~ 610um)

Выход возбуждения определяли из предельной (при Фе1 = 1, т.е. при [А] = да) интенсивности активированной хемилюминесценции - отрезка, осекаемого на оси ординат линейной зависимости /а..ьГ' - [Еи(Ш)] ':

_1___!_|i +__

^ci.FH Ф.Ф'н' ( А.т'ДА]

где Фл - квантовый выход фотолюминесценции liu(TTA)jPhen, Фс> = А'с1тр[А] - выход переноса энергии,

к, 1 - константа скорости переноса энергии, лимитируемая диффузией, тр = V'O + - время жизни 3Ph2C=0 в присутствии А, тр°-то же в отсутствие А. По-

лученные результаты приведены в таблице 2. Величина ф'= (5 ± 1) Ю2 достаточно высока, и, очевидно, нельзя исключить участие 3Ph2C-0 в реакциях тушения карбонила

кислородом (4.2) и исходным диазосоединением (4.1).

Действительно, в данной работе впервые обнаружено, что при термолизе РЬ2СЫ2 в СОзСИ в присутствии кислорода образуется '02, который является вторым эмиттером ХЛ наряду с 3РЬ2С=0. Спектр свечения в ближней ИК области имеет максимум при 1270 ± 10 им, обусловленный люминесценцией '02 (переход 'Д. -> 3£.). Образование '02 происходит в результате реакции: ^¡цСЮ* + 02 -> РЬ2С=0 + '02

Альтернативным механизмом образования '02 может быть реакция рекомбинации Р1ъСОО, однако, в условиях термолиза скорость этого канала реакции составляет менее 0.1% от скорости основного направления гибели КО по реакции с РЬ2С\'2.

При использовании в качестве активаторов ХЛ при термолизе РЬ2СК2 трисдипири-дилыюго комплекса Р.и(Ьру)зС12 и полициклических аренов (9,10-дибромаптрацена, 9,10-дифенилантрацена. перилена и пирена показано, что возбуждение активаторов осуществляется в реакции с Р112С00 по механизму химически инициированного обратимого переноса электрона (ХИЭОЛ). На примере комплекса Ки(П) показаны возможные пути образования возбужденного активатора:

Р112С=0"*+ Ки(Ьру)33+—► РЬ2С=0 + К"(Ьру)32+

-Ph2CN2

N2, Ph2C=0

Ph2COO + Ru(bpy)32+ — Ph2COO*+ Ru(bpy)- Ph2C=0 + Ru(bpy)2(bpy-OH)5+

\ ^

Ph2C-0 + Ku(bpy)2(bpy-OH)v Выход ХЛ Ru(!I) в реакции термолиза Ph2CN2 оценен из измерений абсолютной интенсивности свечения на единицу концентрации распавшегося диазометана:

Получено tj'k„'T]<wi = 9.7-10"4 Эйнштейн-моль'1. С учетом того, что выход излучения Чфл = 0.006S при 70 °С выход хемивозбуждения Ru(II) в реакции термолиза Ph2CN2 составил: tiru* = 0.15 ±0.05.

3.3. Квантово-цсниой процесс при термический распаде дназососдиненнй в аэрированных растворах

Последовательность стадий механизма термического разложения диазосоединенгй в присутствии кислорода предполагает возможность осуществления нового типа кваптово-

цепных процессов с участием как бирадикальных (карбены, КО), так и электронно-возбужденных частиц. Ниже приведены аргументы в пользу существования таких процессов как в случае термолиза, так и при фотолизе RN2.

3.3.1. Термолиз фенилметилдиазометана

Для Ph(Me)CN2 наблюдается отчетливая зависимость эффективной константы скорости термолиза к' от [RNi]o - уравнение (1) и рис. 1. Это указывает на то, что в данной системе возможно протекание квантово-цепных процессов: . ROO (3.1) 3(R=0) (4.1а) 3R (2) ROO ROO -> (3.1) 3(R=0) -> (4.2a) !0: -> (5.1) -> ROO

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

[rnj.-io'.m или 2-10"4 M ( A ).

Анализ схемы 1 приводит к выражению для к'

Рис. 1. Зависимость эффективной константы скорости термического распада РЬ(Ме)СЫг от его начальной концентрации. Условия: 85 °С, о-дихлорбензол, продувка воздухом (а) и кислородом (Ь); "----расчет по уравнению (6);

белые символы- эксперимент, черные- математическое моделирование с использованием 2*о= 2-Ю"4 с1; ¿4,а= 5109 М"'-с"'; ¿411,= 5-108 М"'-с"'; ¿42= 3.3-109 М"'-с"1; [02] = МО"3 М (в)

(б)

+А«, 10,1

где ¿41 = Ачи + ¿41ь, ¿42= ¿42а + константа скорости реакции (4.1), приводящая к

образованию триплетного карбена, кп„ - константа скорости реакции (4.2), приводящая к образованию 'О2. При выполнении условия ¿41[(^2]о> ¿«[О2] уравнение (6) легко трансформируется к виду

1

I

1

(7)

к' 2Л0-А41 2А,-А4| \ЯМ2]

совпадающему с формой эмпирического уравнения (1) и объясняющему постоянство параметра/1 и зависимость параметра В от концентрации кислорода.

Оценена доля квантово-цепного распада фенилметилдиазометана; - при

и

[l'h(CH;s)CN2]o = 210'" моль/л в атмосфере 02 Ф = 0.47 ± 0.2. Для дифенилдиазометана эта доля заметно меньше: при [Ph2CN2]0 = 1 10 3 моль/л Ф = 0.14 ± 0.07.

3.3.2. Фотолиз днфеннл- н фенилметиллиазометапа в присутствии кислорода

' При непрерывном облучении следующих систем: Ph2CN2 - 02, Ph2CN2 - N2, и Ph(Me)CN2 - 02, Ph(Me)CN2 - N2 в апетонитрильных растворах, наблюдается уменьшение оптической плотности в спектрах соответствующих диазосоединений. Проявлением кван-тово-цепиото процесса является больший квантовый выход фотолиза PhjCN2 и Ph(Me)CN2 в присутствии 02.

Анализ схемы 1 показывает, что в присутствии кислорода.и в отсутствие активных добавок, способных реагировать с карбеном и карбонилоксидом, зависимость количества не вступившего в реакцию RN2 от дозы облучения выражается следующим уравнением:

IRNjI = fRNale - 2ф(1-а) 'е, (8)

где ф - квантовый выход фотолиза RN2; Q - доза облучения, Эйнштейн.

При реализации квантово-цепного процесса а представляет собой сумму геометрически убывающей прогрессии:

а = Ф* (Ф41(1-Ф„У'ЫШг] + Ф42(1-Ф42)'^«1021)(А4,[Г«2] + ЩСШ' +... (9) где Ф4], Ф42 - выходы карбена и '02 в реакциях (4.1) и (4.2) соответственно.

В отсутствие кислорода, реакцией (2.1) можно пренебречь, и основными каналами расходования RN2 являются реакции (0) и (1.1). В этом случае для кинетики фотолиза можно записать

[RN2] = |RN2Io - 2ф£? (10)

Из кинетики фотолиза RN2 в MeCN в отсутствие кислорода и в его присутствии, описываемой уравнениями (8) и (10), вычислены квантовые выходы фотолиза: для Ph2CNî: 0,67 (N2) и 0,73 (02), для PhMeCN2: 0,68 (N2) и 1,1 (02), моль/Эйнштейн. соответственно.

Значения квантовых выходов выше при фотолизе в аэрированных растворах. Это является доводом в пользу существования в данных системах КЦП.

В соответствие с уравнениями (8) и (10)

« = Ф(КМ2 - N2)^(RN2 - 02) ' 1

представляет собой долю молекул RN2, распадающихся вследствие КЦП. Для фотолиза Ph2CN2 эта величина составляет а - 0.08; для Ph(Me)CN2 - и = 0.32.

Полученные данные согласуются с результатами определения Ф при термолизе диазосоединений. Таким образом, совокупность результатов приведенных в данной главе свидетельствуют о реализации квантово-цепных процессов при распаде диазосоединений в атмосфере кислорода, ключевую роль в которых играют 3R=0 и '02.

4. ТУШЕНИЕ ХЛ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАСПАДЕ RN2 ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ КАК МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ СКОРОСТИ КО С ОРГАНИЧЕСКИМИ СУБСТРАТАМИ

В данной главе рассматривается относительная реакционная способность КО по отношению к ряду аренов, альдегидов и спиртов. В соответствии со схемой 1 интенсивность ХЛ в стационарном режиме описывается следующим уравнением:

" h = Фз,Ф„ —, ,•. . , .^ ■ ,„т■ (П)

*2|1 + kn[°2 1 + А41 I^M + ]

В присугствин активной добавки (органический субстрат) S, схема 1 должна быть дополнена следующими реакциями:

'R: + S —> P13 (1.3)

3R: + S ->• Р23 (2.3)

ROO + S -> Р33 (3.3)

3R=0 + S -> Р43 (4.3)

где Р, - продукты химической реакции или физического тушения соответствующей стадии. Для аренов и альдегидов кинетически значимой яатяется только реакция (3.3), что следует из сопоставления скоростей соответствующих стадий на примере термолиза PíijCNt. С учетом этого для стационарной интенсивности ХЛ получаем следующее выражение:

, = —ЬШ-----МВЛ---^--(12)

Ф31 " <Pjo- квантовые выходы возбуждения и излучения триплетного бензофенона соответственно (номера стадий соответ ствуют принятым на схеме 1).

При постоянных в условиях опыта концентрациях 02 и RN2 из (11) и (12) следует:

Í>=1 + J«M_ (13)

/ ¿J/W,]

Последнее уравнение было использовано для определения отношения констант скоростей

В присутствии спирта к уменьшению интенсивности XJI приводит не только реакция (3.3), но также стадии (1.3), вследствие чего интенсивность свечения в стационарном режиме описывается следующим уравнением:

• г - ___*3,ÍRN2I

где /о определяется уравнением (И), к?" - константа скорости реакции ROO со спиртом. Чтобы исключить неизвестные параметры, в систему ЯЫг-Ог-ЮН-растворитель после измерения /о' добавляли бензол, реакциями которого c!Rii 3R=0 в данных условиях можно пренебречь. При совместном присутствии бензола и спирта уравнение для интенсивности XJI приобретает вид:

= ___*3.[RNJ__

kST+kn{rOH\ A3,|RN2l + fcriCtH6l + C[rOH] l'J

где kj¡" - константа скорости реакции карбонилоксида с бензолом. Из уравнений (14) и (15) следует: .

/' кАг"

Из этой зависимости'вычисляли константу тушения ХЛ h= h/"11 (¿3¡[RN2] + кцОН)после чего из зависимости

Щ; = я + Ь|гОН1 (17)

определяли параметры а = А:3| [RN2]/^33ArH и b = кцШ/кцМ' , из которых вычисляли ¿3!он !к}\ = ¿ [RNíJ/a- величину, характеризующую относительную реакционную способность карбонилоксида по отношению к спиртам.

4.1. Реакционная способность ароматических соединений при взаимодействии с ди-фенилкарбопилокендом

Природа заместителя в ароматическом кольце весьма сильно влияет на реакционную способность субстрата (табл. 1). На рис.2 представлена зависимость Iog(¿3j/Í3i) от первых потенциалов ионизации аренов, которая свидетельствует об образовании в качестве ингермедиага комплекса с переносом заряда (КПЗ). Без учета PhjSQ, PhCHO и PhOEt эта зависимость описывается следующим уравнением:

ЫЫЫ = (8.9 ± 2.1) - (1-19 ± 0.24)1Р; г = 0.966.

На рис. 3 представлена зависимость Iog(¿33/íj3°) от «/констант заместителей X. Как видно из этого рисунка, наблюдаются два линейных участка с общей точкой при X = II. Для

Таблица 1

Относительные константы скорости реакции дифенилкарбонилоксида с ароматическими соединениями (растворитель - ацетоннтрил, 70°С)

Xa АгХ (W^O-io2 № ArX (WkiO-lO2

1 PhCN 0.26 ± 0.02 8 PhMe 4.2 ± 0.4

2 PhCHO 2.3 ± 0.2 9 Ph2SO 17.7 ± 1

3 Ph2S02 0.28 ±0.02 10 PhOH 13.5 ± 1

4 . PhH 1.1 ±0.1 11 и-Ме2С6Н4 9.6 ± 0.7

5 PhF 0.80 ±0.03 12 PhOEt 5.2 ± 0.7

6 Ph,CO 1.7 ±0.1 13 Ph2S 65 ±8

7 PhCl 0.63 ±0.03

элекгронодонорных заместителей (Н, Ме, пара-Мег, ОН, OEt):

lg(*u/*jje) = (-4.92 ±ЯА1) пара-сР, г = 0.998 Для электроноакцепторных заместителей (Н, Cl, F, SOjPh, CN):

Ig(A3J/Ацс) = (-0.89 ±ЧМ) пара-сР, г = 0.999 где k¡з° - константа скорости реакции Ph2COO с бензолом.

Отрицательные значения реакционных постоянных р° свидетельствует об электро-фильпой природе ROO в реакции с этими субстратами. Различное влияние электронодо-норных и электроноакцепторных заместителей на величину параметра рп можно объяснить следующей схемой:

Доноры электронной плотности увеличивают степень переноса заряда в КПЗ. Образующийся перокси-анион координируется по одному из атомов углерода ароматического кольца с последующей перегруппировкой в гидроксипроизводное.

Рис. 2. Взаимосвязь относительных кон- Рис. 3. Зависимость ^(£33/^33°) аромати-стант скорости к^у/к^ и первых потен- ческих соединений от индукционных по-циалов ионизации аренов. стоянных о"; 1 - для электроноакцептор-

ных заместителей в ароматическом кольце; 2 - для электронодонорных заместителей.

Акцепторные заместители обусловливают малую степень переноса заряда в комплексе 1ЮО...<3. В этом случае, по-видимому, превалируют обменные электронные взаимодействия, приводя к промежуточному образованию оксида арена с последующим раскрытием трехчленного цикла.

Наличие точки пересечения прямых / и 2 (рис. 3), которая приходится на незамещенное соединение, означает переход с одною маршрута образования фенола на другой.

В свете полученных данных можно предположить, что реакция РИгСОО с аренами начинается со стадии образования КПЗ. Далее в зависимости от природы заместителя в ароматическом кольце процесс развивается либо по иуклеофильному, либо по электро-филыюму механизму.

В реакциях с РЬСНО, РЬ2СО, и РЬ^О карбонилоксид выступает в качестве нуклео-фильного реагента, атакуя заместитель в ароматическом кольце. В случае атаки карбони-локсидом ароматического кольца процесс протекает по электрофильному механизму.

4.2. Реакция карбонилоксидов с альдегидами

Механизм озонолиза олефинов включает стадию 1,3-присоединенис КО к [руппе С=0,•приводящую ко вторичному озониду - 1,2,4-триоксолану. Эта стадия является одной

из ключевых и определяет набор продуктов озонолиза. Зависимость отношения /,уУ от концентрации альдегида подчиняется уравнению (13). Относительные константы скорости кзз/кц приведены в табл. 2-3.

Таблица 2

Относительные константы скорости реакции РЬСОО с альдегидами ЯСНО

(растворитель - МеСК 70 °С)

Я (Шк}1)Л02 Я (кп<к31)-\02

Ме 1.7 ±0.3 РЬ ■ 2.3 ±0.2

л-Рг 2.38 р-Мс2Ы-РЬ 100 ±30

|-Ви 3.24 р-МеО-РЬ 10 ± 1

п-Нх 6.2 ± 0.5 р-С1-РЬ 2.6 ±0.2

-2-фурнл 50 + 5 /я-РЮ-РЬ 15 ± 3

3-пиридил 1.7 ±0.2 /я-Вг-РЬ 6.4 ±0.9

№ 1.3 ±0.3 5.5 ± 0.1

Установлено, что для реакции РИ2СОО с ЯСНО и К[К2СОО с РЬСНО выполняются следующие соотношения:

I%(Ык31) = 0.14 - 1.47 а К) г = 0.94,

ЫЫкц) = -1.2 -1г = 0.94

Таблица 3

Относительные константы скорости реакции карбонилоксидов с РИСНО (растворитель - МеСЫ, 60 °С, относительная погрешность ±10-15%)

ЯМ2 . кзз/кз, -Ю-1 1а* ЯЫ2 кц/кзгЫ1 1а*

1 6.3 0.650 7 12.3 0.775

2 20 0.257 8 3.2 1.180

6 0.61 2.140 9 1.4

Первому уравнению удовлетворяют все альдегиды за исключением альдегидов с углеводородными заместителями. Отрицательный наклон в координатах уравнения Тафта свидетельствует о том, что карбонилоксид реагирует с ароматическими альдегидами но элсктрофильному механизму, т.е., по-видимому, я-электроны ароматического кольца альдегида участвуют в реакции (3.3). Этот неожиданный результат дополнительно подтвер-

ждается найденной корреляцией между \%(кц1кц) и первых потенциалов ионизации КН-соединений. в которых альдегидная группировка заменена на атом Н: 1 %(к„1к3,) = (4.9 ± 0.5) - (0.70 + 0.5)1РК1|, г = 0.97.

Найденная зависимость позволяет предположить, что наряду с «классической» реакцией РЬ^СОО с карбонилом протекает взаимодействие между реагентами по 71'Электронной системе с промежуточным образованием комплекса с переносом заряда (кпз). Дальнейшее превращение комплекса может приводить как к обычным продуктам реакции (1,2,4-триоксолану), так и к продуктам окисления по кольцу:

0-0~

0—0 Ун

РЬ^ Аг

Следует отметить, что влияние заместителей в альдегиде и карбонилоксиде на скорость реакции (3.3) обусловлено следующими факторами: а) амбифильностыо карбони-локсида, то есть проявлением как нуклеофильных, так и электрофильных свойства в зависимости от природы сореагента; б) наличием в ароматических альдегидах центров нук-леофилышго (атом углерода альдегидного фрагмента) и электрофильного (тг-электронная система) присоединения.

В контексте промежуточного образования КПЗ в реакции карбонилоксида с РЬСНО очевидно следует рассматривать влияние растворителя. В результате анализа данных приведенных в табл. 4 найдено, что зависимость относительной константы скорости кц/кл от природы растворителя хорошо описывается уравнением Коппеля-Пальма:

1к(АззМз|) = 1й(кзз/кз.)о - (3.8±0.2)У + (2.5±0.2)Р - (1.6±0.1)Е + (6.410.5)-10 3 В, где 1|>(*зз/*3|)о = -(1-1 ±0.2), У = (е - 1)/(2с + 1), Р -=(м2- 1)/(>72 V 2), с, и - диэлектрическая проницаемость и показатель преломления растворителя, Е и Р эмпирические параметры, характеризующие соответственно электрофильность и нуклеофильность среды, - константа скорости, когда У=Р=Е = В = 0. Коэффициенты при параметрах

характеризуют чувствительность реакции к неснецифической (полярность, поляризуемость) и специфической (электрофильность, нуклеофилыюсть) сольватации.

Таблица 4

Влияние растворителя на кинетику реакции РЬ2СОО с РЬСНО (60°С, относительная погрешность ± 10-15%)

Растворитель п е У Р Е В Шг/кн)

Бензол 1.501 2.28 0.231 0.385 2.1 48 -1.02

н-Декан 1.410 1.99 0.199 0.248 0 0 -1.22

Изооктан 1.392 1.94 0.194 0.241 0 30 -1.08

1,4-диоксан 1.442 2.21 0.223 0.34 4.2 129 -0.99

- Ацетон итрил 1.341 37.5 0.48 0.28 5.21 160 -2.12

Метилэтилкетон 1.379 18.5 0.46 0.31 2.1 116 -1.79

СН2С12 1.425 9.08 0.42 0.34 2.7 23 -1.22 ,

Хлорбензол 1.522 5.62 0.378 0.397 0 38 -1.17

4.3. Реакция карбоиилоксидов со спиртами

Хемилюминссцентным методом изучена кинетика реакции РЬгСОО с рядом алкил-и арилзамещенных спиртов (табл. 5):

Таблица 5

Реакционная способность РЬ2СОО по отношению к спиртам гОП ([КЫ2] = 2■ 10"3 моль л'1,70 °С, МеСЫ, относительная погрешность ±20 - 25 %)

г а о *зз°"/АзгЮ2 1Р, эВ

Ме- 0.19 0.56 0.60 10.85

Е1- 0.15 1.2 1.6 10.47

¡-Рг- 0.10 3.0 6.0 10.12

|-Ви- 0.08 1.2 З.Т) 10.04

1-Ви- 0.11 0.31 5.8 9.7

2-Ви- 0.08 1.24 3.1 9.88

и-С,,Пц- 0.12 2.3 ; . 3.8 9.75

си2=спснг . 0.2 1.1 1.1 9.67

С,11,С112- 0.12 3.1 5.2 9.1

110С112СН2- 0.09 0.41 0.9 10.55

Таблица б

Относительная реакционная способность ¿н°нЛзэАгИ карбонилоксидов по отношению к этанолу в МеСЫ при 60 "С.

1Ш2 1а' а Ъ (*ззОН/*з0-Ю2

1 0.65 0.26 2.5 1.9

2 0.257 0.11 2.3 4.8

3 1.670 0.11 0.27 0.23

6 2.14 0.034 0.45 3.03

7 0.775 2.56 35.6 220

8 1.180 0.06 0.7 23.3

9 -0.088 2.06 10.7 11.8

10 - 0.15 2.87 0.2

11 ' - 4.52 32.8 13.8

Наблюдается зависимость от первых потенциалов ионизации спиртов,

свидетельствующая об образовании в качестве интермедиата комплекса с переносом заряда. Без учета СН2=СНС1ЬОН эта зависимость описывается следующим уравнением; !е№зо"«з!) = 2.4-0.41Р. ■

Влияние строения КО на кинетику реакции с этанолом (табл. 6) изучали на примере диазососдинений I - 3, а также 6-11.

Зависимость реакционной способности карбонилоксида от индуктивных свойств заместителя Я показывает выполнение линейных соотношений: ¡кц) = -1-1-

0.91ст*(К). г = 0.98, для 1,2, 4, 7 и 1ц(АззИ,/*з1) = Ы - 1.2-2а*(Я), г = 0.97 дня 3, 5 и 6. Отрицательный наклон (р <0) в координатах уравнения Тафта свидетельствует о том, что карбонилоксид реагирует с ЕЮН по электрофильному механизму.

На примере 0;0 и С2[)500 в системе РЬ2С1\!2 - МеСЫ - КОН(П) обнаружен кинетический изотопный эффект, *зз°"/*зз°в = 2 4 11 9 соответственно для воды и этанола. КИЭ свидетельствуют о переносе протона в лимитирующей стадии процесса, т.е. связь О-Н разрывается при атаке карбонилоксидом. Полученные результагы согласуются с известными представлениями о механизме взаимодействия КО с гидроксил-содержащими соединениями:

\ —93"

СН3

5. ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ФОТОЛИЗА РЕАКЦИИ РЕКОМБИНАЦИИ КО И РЕАКЦИИ С ИСХОДНЫМ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЕМ

Метод импульсного фотолиза в сочетании со скоростной спектрофотометрией (ИФ-СФ) является другим удобным методом изучения кинетики реакций с участием КО. Этим методом возможно прямое спектрофотометрическое слежение за концентрацией карбони-локсидов, что позволяет исследовать абсолютную реакционную способность КО как в реакциях друг с другом, так и с субстратами окисления.

5.1. Спектральные характеристики КО и абсолютные константы скорости гибели арилзамещенных карбоннлоксидов

При импульсном фотолизе растворов диазосоединений 1 - 3, 6 - 8, насыщенных кислородом воздуха, происходит образование соответствующих карбонилоксидов 1а -За, 6а - 8а, поглощающих свет в области длин волн 360 + 480 им, что согласуется с известной из литературных данных областью поглощения КО. Идентификацию КО проводили также по характерным временам жизни и отсутствию оптического поглощения при ИФ дезаэрированных растворов. На рис. 4 приведены оптические спектры, возникающие при ИФ диазосоединений 2 и 7. Положение максимума полосы поглощения не изменяется со временем. Это свидетельствует о том, что в условиях наших экспериментов КО являются единственной промежуточной частицей, поглощающей свет в исследуемом диапазоне длин волн.

1} табл. 7 приведены спектральные характеристики КО. Наблюдаемые максимумы поглощения испытывают влияние природы КО, растворителя и находятся в интервале 405 ± 25 нм. При переходе от неполярных растворителей к полярному ацетонитрнлу для всех КО, за исключением 8а, наблюдается ¡ипсохромный сдвиг Причиной такого сдвига, по-видимому, является тот факт, что основное состояние КО более полярно, чем электронно-возбужденное, поэтому сольватациониые процессы, эффективность которых зависит' от полярности растворителя, изменяют энергетические состояния соответствующих КО.

Л-101 A'IO2

14 ...-------------------10

2 -.

О ------------------------------0

360 400 440 480

X, им

Рис. 4. Оптические спектры карбони-локсидов 2а (1), растворитель - МеСМ и 7а (2 - 5), растворитель - н-пентан; 1,2 - сразу по окончании импульса, 3 -через 0.1 мс, 4— через 0.15 мс, 5 - через 0.2 мс после импульса.

Определение коэффициентов молярного погашения (eroo) проводили, фиксируя суммар ное начальное оптическое поглощение КО (/)«) при длине оптического пути / за несколько импульсов света и соответствующее изменение концентрации RN2:

I[ROOb = £/tRoo/ = A[RN2]. (18)

Уравнение (18) справедливо, когда, во-первых, единственным каналом расходования RN2 является его фотораспад; во-вторых, распавшийся RN2 количественно превращается в КО. Поэтому исследования проводили в условиях, позволяющих свести к минимуму вклад реакции (3.1)'. растворитель - бензол, [RNj] <310^ моль/л. Найденные таким образом значения Croo приведены в табл. 7. На примере 1а показано, что растворитель практически не влияет на величину егоо, поэтому коэффициенты молярного погашения, измеренные в среде бензола, были в дальнейшем использованы для расчета констант скорости реакции (3.2) в других растворителях.

В отсутствие активных добавок скорость убыли оптического поглощения КО удовлетворяет уравнению

WV/1«ÍKN2| = к31 + (2AJ2/E„OOÍMO/|RN2] , (19)

Wn - -d/lr/df, I- длина оптического пути. Найдено, что при концентрации [RN2] <310"4 моль/л для всех изученных соединений кинетические кривые убыли оптического поглощения КО хорошо линеаризуются в координатах уравнения второго порядка, т.е. в этих условиях основным каналом расходования КО является реакция (3.2).

Величины константы скорости этой реакции приведены в табл. 7. Отличительной

особенностью реакционной способности карбонилоксидов является сильное влияние растворителя на константу скорости. В случае реакции рекомбинации 1а, переход от полярного ацстонитрила к неполярному ал кану сопровождается увеличением 2k¡-¡ в 100 раз! Причина такого сильного эффекта среды обусловлена электронным строением КО, которое можно представить в виде суперпозиции цвиттер-ионной и бирадикальной резонансных составляющих:

у°~ в о;0' _ о-

По-видимому, полярный растворитель способствует более эффективному разделению зарядов и, как следствие, повышению вклада менее реакционноспособной цвиттер-ионной резонансной составляющей КО в волновую функцию молекулы. В неполярных растворителях более выражены бирадикальные свойства КО, рекомбинация которых осуществляется с высокими, близкими к диффузионным, константами скорости. .

0^5+ ^8- Обращают на себя внимание низкие константы скорости рекомбина-

<L JL ции для 6а, они почти в 100 раз ниже, чем соответствующие констан-KZ/J i\Z3 ты для 1а. По-видимому, столь резкое снижение реакционной способности 6а обусловлено либо экранирующим действием брома, препятствующего атаке атома углерода группы СОО другой молекулой КО, либо стабилизацией цвиттер-ионного состояния карбонилоксидной группы за счет полярного взаимодействия брома, находящегося в орото-положснии. Сопряжение ароматических заместителей с 4л-электронной системой карбонилоксидной группировки также увеличивает вклад цвиттер-ионной составляющей в суммарную волновую функцию КО. Поэтому замена фенила на метальный радикал в 2а приводит к смещению равновесия в сторону бирадикальной составляющей. Как следствие, в этом случае величина 2кц не зависит от природы среды и

во всех растворителях имеет высокие (— 10ч л/моль с) значения.

»

Влияние растворителя на кинетику гибели КО более подробно было изучено на примере 1а. Величины 2кп в различных растворителях приведены в табл. 7. Влияние среды описывали с помощью уравнения Конпсля-Пальма:

1К№2) = (11.0 0.2)- (2.5 + 0.2)Y - (9.8 + 0.7)1» - (0.145 ± 0.002))Е - (3.4 + 0.4)10 3«.

Все параметры растворителя, учитываемые уравнением Копнеля-Пальма,, влияют на величину 2кп- Все коэффициенты этою уравнения отрицательны, следовательно, усиление любого эффекта приводит к понижению константы скорости гибели Ph2COO. Вы

Таблица 7

Спектральные характеристики и абсолютные константы скорости рекомбинации РЬ(Х)СОО в различных растворителях.

X Растворитель ^-тах, ЕЯОО, 2к}2,

Н.М л-моль"'-см"' л-моль"'-с"'

СНзСЫ 410 1900 ±100 (1.8 ± 0.1)-107

С6Н6 415 2010 ±110 (7.4 +0.7)-107

С5Н,2 425 1810190 (2.0 + 0.2)Т09

РИ С,оН22 1,4-диоксан С6Н5С1 СНЗСООС2Н5 420 1860+100 (1.5 + 0.2)-109 (3.0 + 0.4)-107 (7.2+ 0.2)107 (1.4 ± 0.1)Т08

СНзСЫ 410 (2.9 + 0.2)-107

4-Ме-РЬ С6Н6 420 950 + 100 (4.5 + 0.9)-107

Сц)Н22 430 (2.5 ± 0.3)108

СНзСЫ 410 (3.5 ± 0.2)-107

4-С1-РИ С6Н6 430 18801430 (1.4 ± 0.2)-108

С5Н,2. 430 (2.6 ± 0.3)109

СНзСН 400 (6.4 + 0.7)-105

2-Вг-РЬ СбНб 410 1370 + 140 (2.0 + 0.3)106

С,оН22 410 (2.3 ± 0.2)-107 '

СНзСЫ 385 (2.9 ± 0.2)-109

Ме с6н6 400 920 ± 80 (1.6 ±0.4)-10'

С|()Н22 410 (2.8 + 0.2)-10Ч

2,5-Ме2-РЬ СНзСЫ 410 - (2.2 ± 0.3)-105 '

С10П22 410 - (9.0±0.9)Т04 а

а Приведено отношение 2£з2/скоо, см-с"'.

сокая степень разделения зарядов в цвиттер-ионе объясняет наблюдаемую стабилизацию этого состояния одновременно как электрофильными (е < 0), так и нуклеофильными (Ь < 0) растворителями. Увеличение доли цвиттер-ионного состояния РЬ2СОО приводит к падению скорости его квадратичной гибели. И, напротив, в неполярных растворителях (н-алканы) отсугствие специфической сольватации делает более вероятным бирадикаль-ное состояние РЬ2СОО, что отражается в резком увеличении 2кп- Для других КО меха-

низм влияния растворителя на констант)' скорости квадратичной гибели, по-видимому, аналогичен.

При увеличении начальной концентрации диазосоединения скорость расходования КО возрастает, что связано с реакцией КО с исходным диазосоединеннем - уравнение (19). На примере соединений 1 и 1а зависимость (19), исследованная в интервале температур 275 -г 323 К, была использована для определения активационных параметров реакций (3.1) и (3.2) в ацетонитриле. Найдено:

кл (л/моль-с) = 1.2-10'-ехр(-5.5 + 0.5 ккал/моль/КТ), 2А32 (л/моль с) = 1.3Т010 ехр(-3.8 ± 0.9 ккал/моль/КТ).

5.2. иШ7РЛ13 моделирование реакции карбонилоксидов друг с другом и с диазосое-динепиями

Исследование реакций (3.1) и (3.2) с помощью квантовохимического подхода про-

Таблица 8

иНР/РМЗ геометрические характеристики соединений общей формулы К]К2СХХ (межатомные расстояния г выражены в ангстремах, валентные углы 6 — в градусах), порядки связей (Р) и эффективные заряды на атомах (я, эл.ед.)

Яь Кг, X Н, Н,0 РЬ, Н, О РЬ, РЬ, О Н, Н, N РЬ. Н, N РЬ, РЬ, N

г(С-Х) 1.326 1.363 1.379 1.295 1.314 1.322

г(Х-Х) 1.270 1.264 1.259 1.137 1.136 1.135

'■(С-ЯОат, 1.082 1.426 1.441 1.085 1.447 1.463

Г(С-Я2)с„„ 1.084 1.098 1.459 1.085 1.097 1.466

О(С-Х-Х) 117.4 115.6 118.3 180.0 178.7 179.7

0(Х-С-К,)а„п, 111.7 117.4 113.9 121.3 123.6 119.7

0(Х-С-К2)иш 124.1 120.0 122.7 121.3 117.1 119.2

Ч(_С-Х-Х) -0.164 -0.108 -0.042 -0.658 -0.514 -0.443

я(С-Х-Х) +0.214 10.190 +0.189 +0.746 +0.698 +0.718

Ч(С-Х-Х) -0.288 -0.254 -0.244 -0.413 -0.365 -0.357

1'(С-Х) 1.277 1.143 1.091 . 1.515 1.428 1.406

Р(Х-Х) 1.266 1.263 1.261 2.418 2.444 2.454

Р(С-К,Ь„„ - (Х988' 1.190 1.136 0.940 1.055 . 1.006

0.990 0.968 1.040 0.940 0.939 0.999

ков реакций. Результаты расчета равновесных геометрий и энтальпий образования карбо-нилоксидов и диазосоединений приведены в табл. 8 и 9.

При замене атомов Н на фенил в карбонилоксиде происходит закономерное изменение геометрии фрагмента СОО: длина связи 0-0 уменьшается, а связь С-О удлиняется с 1.326 a (HjCOO) до 1.379 a (ph2c.OO). Порядки связи С-0 в этом ряду уменьшаются. В PhjCOO степень поляризации молекулы менее выражена, что отражается в уменьшении эффективных зарядов на атомах карбонилоксидной группировки. Причиной этого является сопряжение фенильных заместителей с СОО-группой и перенос на нее я-электронной плотности ароматического кольца. Качественно аналогичный эффект оказывает замена атома Н на Ph в диазосоединениях. Последовательное введение фенильных заместителей и их сопряжение с фрагментом CNN увеличивает r(C-N) и уменьшает r(N-N), порядки соответствующих связей изменяются антибаню межатомным расстояниям.

Таблица 9

Энтальпии образования (Дгif, ккал/моль) участников реакций (3.1) и (3.2).

Соединение - r = r, =н r = h,r, = Ph r = r, = Ph

r'rcoo 27.6 46.8 75.1

r'rcn2 61.0 83.4 110.4

r'rc=o -34.1 -10.6 17.4

r'rc(0)00 -1.2 30.5 69.7

ts32 60.2 102.5 164.1

ts,, 100.3 142.8 201.3

Ei 2 5.0 8.9 13.9

Ей 11.7 12.6 15.8

д//"(3.2) -123.4 -114.8 -115.4

д/Аз.1) -156.8 -151.4 -150.7

Простейший карбонилоксид - пероксиметилен Н2СОО - является плоской молекулой (группа симметрии С%). Замена атома водорода на фенил не изменяет группу симметрии PhHCOO, что указывает на наличие л-сопряжения ароматического кольца и карбонилоксидной группировки. В дифенилкарбонилоксиде Ph2C00 взаимное отталкивание фенильных заместителей дестабилизирует молекулу примерно на 10 ккал/моль. Пространственная направленность фрагмента СОО приводит к неэквивалентности двух заместителей. Кольцо, находящееся в о;;ти-положении относительно терминачьного атома кислорода,

практически копланарпо карбонилоксидной группировке (межплоскостной угол равен 14.5°). тогда как снн-Ph повернут на 53.4° к плоскости СОО (рис. S).

Рис. 5. Строение молекулы дифенилкарбо-иилоксида.

телбно. иНР/РМЗ моделирование реакции (3.1) для всех пар реагентов приводит к близкому по строению переходному состоянию (ПС), показанному на рис. 6. Исследуемая реакция имеет "раннее" ПС, т.е. геометрия сореагентов в ПС незначительно отличается от строения исходных соединений.

Последовательная замена атомов водорода fia ароматическое кольцо в реагентах практически не изменяет вид кривой изменения энергии вдоль координаты реакции (рис. 1а), однако вызывает закономерное увеличение расчетной энергии активации реакции (3.1) (табл. 9). Возрастание £j i при переходе от незамещенных реагентов к дифенил-иронзводным можно объяснить сопряжением фепильных колец с диазо-группировкой, что

отражается в уменьшении электронной плотности на атакуемом атоме углерода молекулы RNN. Нельзя также исключать и влияния пространственных затруднений на величину Eyi

Реакция ROO + RNN. Учитывая продукты реакции, механизм взаимодействия карбонилоксида с исходным дназосоедине-нием представляется очевидным: электро-фильная атака терминальным кислородом атома углерода фрагмента CNN. Действи-

2 3 1516 -165 5

Рис. 6. ЮТ/ртЗ геометрия переходного состояния реакции карбонилоксида с диазосоединенн-ем: реакционный центр, Я = Я' = Н (обычный текст); Я = Н, И'= РЬ (текст в скобках); Я = Я' = РЬ (текст с подчеркиванием).

а

200-1

б

-50

1.0

1.5

20

25

3.0

1.0

1.5

2.0

2.5

30

Рис. 7. Энергетические профили реакций карбонилоксида RRiCOO с диазосоедине-нием RR|CNN: I - R = Ri = Н; 2 - R = Н, R, = Ph; 3 - R = R, = Ph. По оси абсцисс отложено расстояние между терминальным атомом кислорода карбонилоксида и атомом углерода группировки CNN (я); энергетические профили реакций рекомбинации la: 1 - по типу «голова к хвосту»; 2 - согласованное 1,3-присоединение; 3 - по типу «голова к голове» (б).

. Отмстим аналогичную тенденцию изменения энергии активации реакции (3.2). Для всех пар реагентов Ец > £3.2, что согласуется с экспериментальными данными.

Реакция ROO + ROO. Возможны три варианта взаимодействия двух карбонилок-си-дов: согласованное 1,3-присоединение через симметричное переходное состояние, а также взаимодействие ROO по типу "голова к голове" и "голова к хвосту".

Найдено, что для всех изученных карбопилоксидов наиболее энергетически выгодным маршрутом реакции является взаимодействие'по типу "голова к хвосту" (///). Переходное состояние, соответствующее маршруту (ш), представлено па рис. 76. И в этом случае ПС представляет собой практически нсвозмущенные реагенты.

Рис. 8. Геометрия переходного состояния реакции карбонилокси-дов друг с другом: ШЮТМЗ расчет, реакционный центр, Я = Я' = Н (обычный текст); Я = Н, Я' - РЬ (текст в скобках); Я = Я' = РЬ (текст с подчеркиванием).

-с

,0-0

.с—

о

о

—с'

и

,о-о--о-о'

•С

—с'

о-о'

III

\ / ,0-0- -с

о.

'о

Данное ПС было рассчитано и идентифицировано для карбопилоксида Ме2СОО с применением методов ЮТ/РМЗ, 3x3 С1/РМЗ, а также неэмпирически на уровне МР4(50(3)/6-ЗШ*//МР2/3-2Ю*. Полученные ПС структурно аналогичны рассчитанным для карбонилоксидов Н2СОО - РК2СОО. Можно сделать вывод, что все методы расчета качественно согласуются друг с другом. Расчёт энергий активации реакции (3.2) методом иНР/РМЗ (8.7 ккал/моль) находится в качественном соответствии с результатами аЬ тШо расчётов (6.3 ккал/моль).

Другие механизмы взаимодействия маловероятны и характеризуются более высокими значениями активационных барьеров (рис. 76): для канала (/) £'акт = 26.1 ккал/моль, г"(С...О) - 2.10 А; для канала (И) Е,„ = 43.6 ккал/моль, /(0...0) = 1.52 А.

Термохимические оценки (табл. 9) свидетельствуют, что энергетический запас обеих реакций вполне достаточен для образования продуктов в возбужденном состоянии. Результаты квангово-химических расчетов в этом случае хорошо согласуются с экспериментальными данными. При перевале через переходное состояние реакции (3.1) (рис. 1а) энергия системы резко уменьшается. При этом не наблюдается никаких промежуточных соединений, ПС "разваливается" на куски - образуются два карбонильных соединения и молекула азота. Высвобождающаяся энергия с высокой долей вероятности концентрируется на одном из кетолов с последующей дезактивацией, в том числе и излучательной.

В случае рекомбинации двух карбонилоксидов ситуация несколько сложнее. Для всеч изученных карбоиилоксидов наблюдается отчетливый локальный минимум на поверхности потенциальной энергии (рис. 76), соответствующий одной молекуле карбо-нил1.иою соединения и интермедиату К2С(0)00. Это соединение имеет бирадикальную природу, сю дальнейший распад приводит к основным продуктам реакции. Наличие ин-термедиата предполашет больше возможностей для безызлучательной дезактивации реагирующей системы. Поэтому можно ожидать, что квантовый выход возбуждения 3(К2С=0) н реакции (3.1) будет существенно больше, чем в реакции (3.2). В условиях тер-морасиада Р112СЫ2 скорость реакции (3.1) примерно в 104 раз больше скорости реакции

(3.2). Таким образом, оба фактора (фм » <р32 и » \Уз2) свидетельствуют, что ХЛ в видимой области спектра обусловлена только протеканием реакции (3.1).

6. ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ФОТОЛИЗА КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ КО С ОРГАНИЧЕСКИМИ СУБСТРАТАМИ

При ИФ раствора диазосоединения, содержащего добавки органического соединения (Э). уменьшение оптической плотности КО описывается следующим уравнением:

- —= Аг=к™А + ктА2 (20)

Л е/ ^ ;

где /с1" = АззИ, ки) = 2*г32/е/. Решением дифференциального уравнения (20) является выражение:

, (А111 + ктА)-А„ ,т (А +к' 'А0)-А

Константы А1" находили по уравнению (IV) методом Ньютона-Рафсона, минимизируя производи)«

При расчетах использовали известные значения А12'. Рассчитанные константы кт закономерно увеличиваются с ростом начальной концентрации субстрата окисления 5. Из углового коэффициента зависимости А'1' от концентрации субстрата определены абсолютные константы скорости А33 взаимодействия КО (главным образом РЬ2СОО) с органическими соединениями различных классов.

6.1 Продукты окисления органических соединений бензофеноксндом

Для получения дополнительной информации о механизме реакции, исследованы продукты окисления модельных соединений различных классов карбонилоксидом 1а. Продукты изучали с помощью хроматомасс-спектрометрии, проводя реакцию в условиях стационарного фотолиза РЬ2СМ2 в присутствии исследуемого субстрата. Экспериментальные условия подбирали так, чтобы минимизировать вклад нежелательных реакций три-плетного карбена с аренами (2.3) и исходным диазосоединением (2.1). Тем не менее, в ряде случаев зафиксированы продуты этих реакций. В частности, при окислении стирола протекает взаимодействие дифенилкарбена с ОС связью. Эта реакция является незначительной. о чем свидетельствует обнаружение 1,1,2-трифенилцикломропана (выход 4%). В процессе окисления фенола реакция (2.3) вносит более весомый вклад, выход продукта реакций - дифенилметилфеиилового эфира составляет 15.6%. Основным продуктом для всех изученных соединений является бензофенон, его выход изменяется от 37 до 96% (табл. 10). Образование большого количества бензофенона объясняется параллельным

протеканием реакций КО с дифенилдиазометаном (3.1), соответствующим субстратом (3.3) и рекомбинации 1а (3.2). Первая из них в условиях стационарного фотолиза является преобладающей. Повышая концентрацию субстрата окисления, добивались соотношения -скоростей расходования 1а: (Кз г > Иц » И'з2.

Таблица 10

Продукты реакции РЬ2СОО с ароматическими соединениями.

субстрат Б % продуктова

И0 РЬ2СО другие

Бензол 1.0 м 95.7 фенол (4.3%)

Толуол 1.0 м 81 о-крезол (8.0%), п-крезол (6.9%), РЬСНО (2.4%), РЬСН2ОН (0.9%)

Толуол (раств-ль) 74.7 о-крезол (5.3%), п-крезол (5.2%), РЬСНО (9.7%), РЬСИ2ОН (4.9%)

Стирол 0.9М 37 эпоксид (12%), РЬСНО(37.8%), . РЬСН2СНО(3.5%), РЬСООН (2.2%)

Фенол 0.12 М 66.6 хинон (0.9%), гидрохинона (8.2%), семихинона(1.5%)

Вензальдегид 0.01М 84 РЬСООН (4.9%)

Примечания-." - общий выход продуктов, - растворитель МеСИ, 303 К.

6.2. Абсолютные константы скорости реакции карбонилоксидов с альдегидами

Консташы скорости реакции 1а с рядом замещенных беизальдегидов, приведенные в табл. 11, лежат в интервале Ю5 + Ш6 л/моль с. Для изученных соединений удовлетворительной корреляции ¿зз с константами заместителей в ароматическом ряду не наблюдается. Влияние природы КО на кинетику реакции изуч&чи на примере реакции 4-хлорбензальдегида с карбонилоксидами 1а, За, 6а, 7а в среде ацетонитрила (табл. 11). Найдена линейная зависимость между логарифмом конйтанты скорости реакции КО с 4-хлорбснзальдегидом и а-константами заместителей X в ароматическом кольце карбоки-локсида Х-РЬ(1Ч1)СОО: а = -1.1 ±0 3. Отрицательный наклон зависимости свидетельствует о нуклеофиньном механизме атаки КО на карбонильную группу альдегида. Механизм реакции карбонилоксидов с альдегидами рассмотрен выше в разделе 4.2.

Таблица 11

Константы скорости реакции карбонилоксидов с альдегидами в МеСЫ при 295 К.

Альдегид Карбонилоксид ^зу Ю"5, л/мопь-с

РЬСНО РЬСОО 2.1 ±0.6

4-Ме2Ы-С6Н<СНО РЬ2СОО 1.3 ±0.7

4-МеО-С6Н4СНО РЬ2СОО 0.87 ±0.21

4-Вг-С6Н4СНО Р112СОО 11 ±5

3-1-С6Н4СНО РЬ2СОО 4.9 ± 1.6

2-ОН-4-МеО-С6Н3СНО РЬ2СОО 2.7 ± 0.7

2,4-С12-С6НзСНО РЬ2СОО 2.5 + 0.6

4-С1-С6Н4СНО РЬ2СОО 0.75 ± 0.35

4-С1-С6ЩСНО 4-Ме-Сб114(РЬ)СОО 1.1 ±0.6

4-С1-С6Н4СНО 4-С1-С6Н4(РЬ)СОО 0.39 ± 0.02

4-С1-С6Н4СНО 2-ВГ-С6Н4(Р1Т)С00 0.034± 0.005

6.3. Кинетика, продукты и механизм взаимодействия дифеннлкарбонилоксида с сульфоксидами

Продукты фотолиза 2-10"3 моль/л РЬ2СМ2 в ацетонитриле в присутствии диметил- и дифенил-судьфоксидов ЩМСО и ДФСО) приведены в табл. 12.

Основным продуктом окисления сульфоксидов ДМСО и ДФСО являются бензофе-пои и соответствующий сульфон, выход которого возрастает при проведении реакции в неполярном »-пентане, а также при увеличении концентрации сульфоксида (табл. 12). Кроме того, в реакционной массе зафиксирован дифенилсульфид. В случае реакции ДМСО с 1а образующийся Ме25 удаляется из реакционной массы на стадии концентрирования и был обнаружен в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Прямой фотолиз 1 светом 280 -г 370 им приводит кроме того к образованию дифенилметанола и тетрафенилэти-лсна (побочных продуктов, образующихся по-видимому, в результате кислотно-каталитическою распада 11М2 через соответствующий карбокатион.

Кинетику реакций 1а с сульфоксидами общего строения Я'Я^О изучали при 295 ± 2 К.. 13 присутствии сульфоксидов время полупревращения дифенилкарбонилоксида уменьшается и изменяется формальный порядок реакции п: с ростом [К' К2ЯО]о величина п снижается от 2 до 1.1. Эффективная константа рассчитанная из уравнения (21), линейно

Таблица 12

Относительный выход продуктов стационарного фотолиза РЬ2СЫ2 в присутствии сульфок-сидов Я280 в МеСЫ при 25 °С, барбогаж воздуха, [Р^СЫз]» = 2-10'3 моль/л.

Я [Я-БО]. Относительный выход, % Примечание

моль/л 1^02 РЬ2СО РЬгСНОН РЬ2С=СРЬ2

0.01 6.3 - 86.5 5.5 1.7

РЬ 0.09 16.0 14.0 55.4 6.4 8.2 Среднее 2 опытов

0.09 17.0 2.8 80.2 - - [МВ] = 1-10"4 моль/л

0.01 31.2 3.3 61.8 1.9 1.3 н-пентан; 0.5% РЬСООРЬ

Ме 0.1 23.6 а 71.0 2.5 2.9

0.1 18.0 - 82.0 - - [МВ] = МО"4 моль/л

а - Ме2Б - зафиксирован в ловушке, охлаждаемой жидким N2.

зависит от углового коэффициента эгой зависимости определены абсолют-

ные константы скорости кг, реакции дифенилкарбонилоксида с изученными сульфокси-дами (табл. 13).

Таблица 13

Абсолютные константы скорости взаимодействия РЬ2СОО с сульфоксидами при 295 К.

Я'Я^О Растворитель ¿[Я'Я^О], моль/л Азз, л-моль'-с"' п*

Я'-^-Ме СНзСЫ 0.07 + 0.21 (2.36 ± 0.19)103

С61 ¡6 0.04 + 0.21 (3.21 ±0.06)-103

К1--1<2 ="-С611,з СН3СЫ 0.0 и 0.09 (2.58 ± 0.17)-103 0.75

0,Н6 0.01 т- 0.05 (3.89 ± 0.20)10' 0.59

С5Н,2 0.01 + 0.05 (2.28 ± 0.02)10" -0.08

К1= К2=РЬ СИзСМ 0.0055 V 0.11 (3.47 ± 0.25)10''

Я1 =^ = РЬСНг СИзСИ 0.001 ^ 0.011 (1.05 +0.03)-105

К1 = »-С,,Н,з К-2 = РИС! 12 СНзСЫ 0.01 * 0.05 (6.67 ± 0.39)-104

Эффект растворителя в исследуемой реакции изучали на примере взаимодействия РЬ2СОО с ди-н-гексилсульфоксидом в ацетонитриле, бензоле и н-пентане. В табл. 13 приведено сравнение А33 с параметром полярности.и поляризуемости я* уравнения Камлета-

Тафта, который отражает относительную способность растворителя стабилизировать заряд или биполярную структуру за счет своей диэлектрической проницаемости: ^33 = 4.3 - 1.14л*. В растворе и-пентана такая стабилизация отсутствует, что приводит к резкому (в 9 раз) возрастанию ¿33. В соответствии с найденным эффектом в н-пентане наблюдается заметно более высокий выход сульфона при окислении ДФСО (табл. 12) вследствие возрастания доли реакции (3.3) в суммарную скорость расходования карбонилоксида.

Предполагаемый механизм взаимодействия карбонилоксидов с сульфоксидами представлен на схеме, согласно которой реакция может протекать по механизму нукясо-офильного присоединения терминального атома кислорода к атому серы сульфоксида Другой возможностью реакции является электрофильная атака карбонилоксида на атом кислорода сульфоксида, завершающаяся образованием пятичленного циклического ин-термедиата

<4

РИ,

электрофильно С—О

I И,'

О Я'ч + 5=0 нуклеофильно

РИ О-О \ /

с.

РЬ'

6=5

Я1

с-о V. о-^я'

II

о .

О-О 1 РИ^ / \ ^Я'

С=0 + X рь' я2/ -О

О-О 2

РЬ-

П"

.б;

"я1

О—О 2

я

\ "\® . С=0 + ,5—О

рьу я2/ ,

к\

я + о,

,л/ 2

Циклический сульфурановый интермедиат является весьма лабильным и претерпевает фрагментацию по различным направлениям. Одно из них приводит к продуктам нук-

леофильного механизма - кетону и сульфону, другое завершается образованием персуль-фоксидного цвиггср-иона К'К2800. Последний неустойчив и быстро распадается на сульфид и молекулу кислорода. Данное предположение согласуется с результатами анализа продуктов. Действительно, использование в качестве растворителя «-пенгана ускоряет реакцию и увеличивает вероятность образования сульфона, однако выход сульфида в данной системе невелик. По-видимому, полярный ацстонитрил эффективно стабилизирует цвиттер-ион К'Я^ОО, облегчая протекание реакции поданному направлению. В растворе н-пентана образование Я'^БОО термодинамически невыгодно.

6.4. Абсолютные константы скорости взаимодействия дифепнлкарбоннлокснда с фенолами

Методом ИФ-КСФ получены абсолютные константы скорости взаимодействия РЬ2СОО в ацетонитриле с рядом фенолов общей формулы

В табл. 14 приведены абсолютные константы скорости взаимодействия РЬгСОО с фенолами. Диапазон изменения величины кц в исследованном ряду фенолов весьма широк: от 1.3103 для Ф12 до 2.1108 л моль"'-с"' для аминофенола Ф9. При этом проявляется сложный характер зависимости константы скорости от строения фенола (рис. 9), что сви-де1ельствует о влиянии нескольких факторов на его реакционную способность. Отметим некоторые закономерности изменения £33.

Высокая активность аминофенолов Ф6 и Ф9 по сравнению с остальными исследованными соединениями указывает на участие ЫНг-групны в реакции с карбонилоксидом. В амипофенолах имеется три реакционных центра: амино-, гидрокси-группы и бензольное кольцо. Отметим, что измеренная константа скорости реакции Р1т2С00 с анилином равна I-"7-1 лмоль~'-с~'. Очевидно, что эффективная реакционная способность аминофенолов является результатом не только суммирования «парциальных» констант скорости реакции по всем направлениям, но и взаимного «синергетического» влияния заместителей.

В изученном ряду проявляется о/ипо-эффект полярных заместителей. Константы скорост и соединений Ф9 - Ф И выше, чем для ио/ш-замещенных фенолов (ср. к;3 для Ф6 и

Я

ОН

где 112 = Я3 = Н; Я, = Н (Ф1), Ме (Ф2), СМе2РЬ (ФЗ), ОН (Ф4), МсСО (Ф5), ЫН2 (Ф6), Ы02 (Ф7), ШСОМе (Ф8);

= Я2 = Н; = N112 (Ф9), С1 (Ф10); Я, = К2 = С1, К3 = Н (Ф11); = Я3 = СМе3, ^ = Ме (Ф12).

Ф9, положительное отклонение Ф10 и Ф11 от зависимости, показанной на рис. 9). Возможно, это объясняется экстра-поляризацией молекулы фенола, облегчающей реакцию с полярным карбонилоксидом:

Таблица 14

Абсолютные константы скорости взаимодействия дифенилкарбонилокснда с фенолами (ацетонитрил, Т = 295 ± 2 К).

АтОН с [АЮН], моль/л къу 10",л • моль"' • с"1

1 фенол 0.00 0.01-0.15 0.08610.017

2 4-крезол -0.10 0.018 -г 0.14 0.10 ± 0.01

3 4-кумил фенол - 0.01 + 0.06 0.45 ±0.37

4 гидрохинон -0.22 0.002 + 0.02 0.93 ± 0.32

5 4-ацетилфенол 0.47 0.01 + 0.04 1.8 + 0.1

6 4-аминофенол -0.30 (0.06-г 2.0)-10"3 32 ±4

7 4-нитрофенол 0.73 (1.3* 3.8)-КГ4 12 + 2

8 4-ацетиламинофенол 0.27 0.01 -г 0.02 0.31 ±0.12

9 2-аминофенол - (0.1 -г3.0)-10-" 2100 ±400

10 2-хлорфенол 0.31 (1.2 * 8.6)10"3 3.2 + 0.2

11 2,4-дихлорфенол 0.58 (1.0 ч-4.5)-10° 12+ 1

12 ионол - 0.01+0.05 0.013 ±0.008

д§- ^ а8-

н' ^Н

ф9 фю

Другим возможным объяснением существенного увеличения кц су?/яо-аминофенола является образование комплекса РЬгСОО с ОН-группой, облегчающего реализацию переходного состояния.

Наличие объемных т/жт-бутильных заместителей в о/злю-положении понижает реакционную способность фенола почти на порядок (ср. к» для Ф2 и Ф12). В пространственно-затрудненном феноле группа ОН эффективно экранирована, обусловливая кинетическую стабилизацию Ф12.

Как доиорнме, так и акцепторные заместители приводят к увеличению реакционной способности незатрудненных пара- и «р/ио-замещенных фенолов в реакции с РЬгСОО по

Рис. 9. Зависимость Гаммета для реакции дифенилкарбонилоксида с фенолами. Номера соответствуют соединениям, приведенным в табл. 14.

3.5

3.0

-J

-0,2

0.0

0.2

0.4

сравнению с простейшим фенолом Ф1. U-образная зависимость Igfo от а0 (рис. 9), свиде-

тельствует о наличии нескольких факторов, действующих в противоположном направлении р определяющих величину А33 фенола. Отмеченные закономерности обусловлены ам-бифильной природой карбонилоксида.

6.5. Влияние строения аминов па константы скорости их реакций с дифенилкарбо-нилоксидом

Данные по реакционной способности карбонилоксидов по отношению к аминам в литературе практически отсутствуют. Методом ИФ-КСФ измерены абсолютные константы скорости взаимодействия Ph2COO в среде ацетонитрила с алифатическими, эпициклическими и ароматическими аминами: триэтиламином (N1), Аг,Лг,Лг',Лг'-тетраэтилэтиленди-амином (N2), ди-мо-пропиламином (N3), юо-амиламином (N4), 1,2-диаминолропаном (N5), циклогексиламином (N6), циклопентиламином (N7), бензиламином (N8), пиперидином (N9), анилином (N10), fyN-диметиланилином (N11), п-фенилендиамином (N12), л-толуидяном (N13), о-толуидином (N14), 2-бромпиридином (N15), моноэтаноламином (N16), 2-аминобутанолом-1 (N17), л-аминофенолом (N18) и о-аминофенолом (N19).

В присутствии аминов N4-N9, N12, N16, N17, N19 кинетическая кривая убыли оптической плотное! и Ph2COO хорошо описывается уравнением первого порядка, указывая на то, что гибель Ph2COO осуществляется только в основном по реакции с амином. Для остальных аминов оптимизация порядка приводит к значениям я, лежащим в интервале 1.0 2.0. Для этих соединений коксгапы скорости находили в соответствии с уравнением (21). Абсолютные константы скорости приведены в табл. 15. Общей закономерностью изменения величины ¿зз является следующий ряд реакционной способности: третичные (¿зз ~ п-104) < первичные ароматические (¿33 ~ п-105) < первичные и вторичные алифатические и ачицикличсские амины (¿33 - п-106 л/моль-с). Исключениями из данного ряда явля-

ются дн-юо-пропиламнн с аномально низкой константой скорости и амины N16 - N19, в молекулах которых имеется ОН-группа. Последние соединения, наоборот, характеризуются повышенной реакционной способностью (табл. 15).

Таблица 15

Константы скорости взаимодействия РЬгСОО с аминами (МеСИ, Т=295 К).

Амин [Ат)10\ моль/л 1Р, эВ рКа кзг 10°, л/моль-с

триэтиламин (N1) 1.8 ч- 81 7.3 ' 10.87 0.11 ±0.01.

N. Л', N', N '-тетраэтилэтилендиамин (N2) 5.8 ч-35 7.59 - 0.34 ± 0.09

ди-мзо-пропиламин (N3) 8.8 ч-62 7.73 10.68 0.085 ± 0.007

г/зо-амиламин (N4) 0.22 ч- 1.3 8.7 10.60 46 ±4

1,2-диаминопропан (N5) 0.14ч-1.4 8.6 10.09 47 ±3

¡/-гексиламин (N6) 1.0 ч- 6.2 8.4 10.64 14 ± 1

¡{-пентиламин (N7) 0.13 ч-1.5 - - 20 ±1

бензиламин (N8) 1.1 ч- 5.7 8.64 9.37 15 ± 3

пиперидин (N9) 0.26 ч-1.3 8.20 11.25 72 ±4

анилин (N10) 1.4 ч-55 7.72 4.58 1.7 ±0.2

•МЛ'-диметиланилин (N11) 2.0 ч- 4.0 7.12 5.15 0.5 ± 0.2

и-фенилендиамин (N12) 1.2 ч- 11 6.89 6.04 4.0 + 0.2

я-толуидин (N13) 1.2 ч-7.5 7.24 5.12 4.0 ± 0.2

о-толуидин (N14) 1.2 ч-12 7.44 4.39 2.4 + 0.2

2-бромпиридин (N15) 1.2 ч-7.4 9.65 0.90 0.8 + 0.3

моноэтаноламин (N16) 0.10 ч-0.73 8.96 9.50 150 + 10

2-аминобуз анол-1 (N17) 0.13 ч- 0.90 9.06 - 69 + 4

л-аминофенол (N18) 0.06 ч- 2.0 - 5.84 32 ±4

о-аминофенол (N19) 0.01 ч- 0.3 - 4.30 2100 + 400

Атака карбонилоксида на атом азота предполагает, что реакционная способность амина должна быть связана с изменением электронных свойств N в изученном ряду соединений..В качестве индекса реакционной способности были использованы потенциалы ионизации аминов (табл. 15). Однако удовлетворительной корреляции между \gkjj и 1Р не наблЕодается. С другой стороны, обнаружена зависимость между и рКа соотвегст-

вующего амина, распадающаяся на две группы. Причем, если для третичных аминов N1, N11, N15 и ди-шо-пропиламина (первая группа) найден отрицательный наклон соответствующей зависимости, то для первичных аминов и пиперидина (вторая группа) логарифм константы скорости к33 линейно возрастает с увеличением рК,: Третичные амины: 1 °к53 = (5.1 ± 0.1) - (0.10 ± 0.02)-рА'а, г= 0.98; Первичные амины: 1%к]3 = (4.4 ± 0.1) + (0.22 ± 0.02)рЛ'а, г = 0.98.

Приведенным корреляционным соотношениям не соответствуют амины N16- N19 (по причинам, изложенным выше). Положительное значение коэффициента при рКа указывает на то, что с повышением основных свойств амина его реакционная способность возрастает. Это согласуется с электрофильной природой дифенилкарбонилоксида при окислении органических соединений различных классов. Найденные закономерности изменения реакционной способности аминов в изученном ряду позволяют сделать некоторые предположения о механизме их реакции с РЬ^СОО. Независимость величины кц от 1Р амина указывает на то, что перенос электрона с амина на карбошмоксид на начальной стадии этого процесса маловероятен. По-видимому, реакция окисления первичного амина протекает по типу внедрения карбонилоксида по И-Н связи. Можно предположить, что в лимитирующей стадии происходит образование связи С-И по типу донорно-акцепторного взаимодействия. Перекрывание орбитали, соответствующей неподеленной электронной паре (НЭП) атома азота, с вакантной я*-орбиталью, центрированной на атоме углерода карбонилоксида, является, по-видимому, первичным актом взаимодействия и объясняет влияние основности амина на константу скорости реакции карбонилоксида с

Третичные амины, являясь сильными основаниями, тем не менее, имеют низкие значения к;}. Это связано, по-видимому, с отсутствием у них N-1-1 связей и, как следствие, с изменением механизма окисления. Можно предположить, что продуктами реакции 1'1ъСОО с третичными аминами являются соответствующие К-оксиды.

6.6. Кинетические закономерности реакции дифенилкарбонилоксида с олефииами

1-.ели соиродуктом реакции озонировании олефинов является малоактвное карбонильное соединение, то КО расходуются в других процессах, в частности, взаимодействуют с исходным олефином. 13 зависимост и от природы Непредельного соединения и степени поляризации двойной связи С=С, продуктами взаимодействия являются эпоксиды, либо 1,2-диоксолцпы. Кинетика реакции КО с олефииами практически не изучена. В настоящем разделе представлены результаты исследования кинетики реакции 1Ч12СОО с ря-

дом олефинов общей формулы К1СН=СНЯ2: Я, = Н, Я2 = РЬ (01), н-Ви (02), н-ВиО (ОЗ). ВгС1Ь (04); Я, = 1*2 = РЬ (05); Я, = Я2 = С1СН2 (06); Я, = Я2 = С1 (07) (табл. 16).

Структура непредельного соединения оказывает сильное влияние на величину константы скорости к^у. при переходе от наименее реакционноспособного соединения 01 к активным 05, 06 и 07 она возрастает в 100 -г 1000 раз. Данные табл. 16 свидетельствуют, что для всех изученных соединений величины кц закономерно возрастают при замене растворителя - ацетонитрила на бензол.

Для количественного описания эффекта растворителя на кинетику исследуемой реакции были использованы различные корреляционные соотношения, такие как уравнения Лейдлера-Эйринга, Амиса, Броунстейна. Однако наилучшая корреляция между величиной к3з и эмпирическим параметром растворителя достигается с помощью уравнения Уин-стейна-Грюнвальда. Найдено:

Таблица 16

Константы скорости реакции взаимодействия РЬ2С00 с олефинами.

Олефин Растворитель кзз, л-моль"1-с'1

01 РЬСН=СН2 СНзСИ (1.1 ±0.3)-10'

СбНб (1.2±0.1)-10:

02 ВиСН=СН2 СНзСМ (1.4 ± 0.8)-102

С„Н6 (1.5 ± 0.2)-102

03 Ви0СН=СН2 СНзСИ (1.6±0.5)-102

СбНб (1.1 ±0.1>Ю3

04 13гСН2СН=СН2 СНзСМ (2.2 ± 0.5)-103

СбНб (2.5 ± 0.4)-103

05. РЬСН=СНРЬ СНзСЫ (8.9 ± 4.2)-103

СбНб (1.8 ± 0.2)-104

СюН22 (3.2 ± 0.2)-104

06 С1СН2СН=СНСН2С1 С1ЬСМ (7.8 ± 1.2)103

< . С6Н5С1. (2.0 ±0.9)104

СбНб (2.4 ± 0.2)-104

Сц)Н22 (6.0 ±0.6)104

07 |/«с-С1СН=СНС1 СНзСИ (1.0 ±0.2)-10"

* СбНб (1.1 ±0.1)104

(г = 0.99, 1,4-дихлор-бутен-2); (г = 0.99, стилъбен);

= (5.35 ± 0.03) - (0.110 ± 0.003)-У, = (4.85 ± 0.01) - (0.068 + 0.001)- Г,

Г- ионизирующая сила растворителя.

Полярные растворители (ацетонитрил, хлорбензол) повышают поляризацию электронной плотности в РЬгСОО. В неполярных бензоле и декане сильнее проявляются бира-дикальные свойства КО, поэтому константа скорости возрастает в 4 8 раз. Анализируя характер изменения константы скорости кц для олефинов различной структуры К|СН=СНК2. можно отметить две тенденции: а) величины А'зз систематически выше для симметричных олефинов (Я1 = Яг, соединения 05 - 07) по сравнению с несимметричными олефинами 01 - 04; б) неполярные заместители РЬ (соединение 01) и и-Ви (02) понижают величину ¿33 по сравнению как с элекгронодонорным /?-ВиО (03), так и электроноак-цепторным ВгСНп (04) заместителями. Аналогичный характер изменения константы скорости, хотя и менее выраженный, прослеживается для симметричных олефинов.

Обобщая известные литературные данные, результаты анализа продуктов (табл. 10) и найденные кинетические закономерности можно предположить, что взаимодействие КО с олефинами протекает по двум основным направлениям согласно схеме, объясняющей образование основных продуктов при взаимодействии РЬгСОО:

-СР!^

0

1

О

,с-с.

+

ни "о

с=с

н

я

: рн.

я н

I' I / рьсоос—с-2 I I н К2

с=о + о-У^-Ч-н

'Н

я н

|> I рисоос—соо' 2 I I н К2

рь оо

я сно + я сно

В целом можно заключить, что пи молекулярный, ни радикальный характер взаимодействия не могуп' объяснить всех особенностей реакции дифенилкарбонилоксида с олефинами. По-видимому, природа сореагснта и растворителя оказывают существенное влияние па электронное строение карбонилоксида, который "подстраивается" под экспериментальные условия, проявляя (¡..большей степени либо цвиттер-ионные, либо биради-кальпые свойства.

к

Н

ВЫВОДЫ

1. В результате систематического анализа реакционной способности карбонилоксидов в реакциях друг с другом и с органическими соединениями различных классов выявлена амбифильная природа карбонилоксидов, которая заключается в способности кар-бонилоксидов проявлять как электрофильные, так и нуклеофильные свойства в зависимости от природы сореагента и экспериментальных условий. В ряде случаев (реакция с ароматическими альдегидами, сульфоксидами. олефинами) возможно одновременное протекание реакции по обоим механизмам.

2. Яркой особенностью химической природы карбонилоксидов является высокая поляризуемость молекулы и, как следствие, чрезвычайно сильно выраженная зависимость реакционной способности карбонилоксидов от природы растворителя. Общая для различных реакций КО тенденция состоит в том, что полярные растворители повышают цвит-тер-ионную составляющую электронного строения карбонилоксидов, что приводит к понижению их реакционной способности. В неполярных растворителях карбонилоксиды ведут себя как полярные бирадикалы и реагируют на 1 - 2 порядка быстрее, чем в полярных растворителях.

3. Впервые показано, что термический распад диазосоединений в жидкой фазе в присутствии кислорода сопровождается хемшпоминесценцией. Выявлена стадия хемивоз-буждения процесса-реакция карбонилоксида с диазосоединением. На примере термолиза дифснилдиазометана определен выход возбуждения бензофенона в этой реакции. Обнаружено, что при термолизе РЬ2СЫ2 в СБзСК в присутствии кислорода образуется второй эмиттер ХЛ - синглетный кислород.

4. Активация ХЛ при термическом пас.паде диазосоединений упжет протекать как но механизму передачи энергии возбуждения (например, комплексы Еи(Ш)}, так и по механизму химически индуцированной электронно-обменной люминесценции (комплексы Ки(Н), полиароматика).

5. Предложен механизм жидкофазного термолиза диазосоединений в присутствии кислорода, свидетельствующий о возможности протекания в данной системе квантово-цеппых процессов с участием как бирадикальных (карбены, КО), так и электронно-возбужденных частиц (3К=0, '02). На примере распада фенилметилдиазомстана независимыми экспериментальными методами (влияние концентрации диазосоединения на кинетику процесса и закономерности фотолиза 1?Ы2 в атмосфере 02 и И2) доказано существование кван'нжо-цепных процессов.

6. Разработана методика хемилюминесцентного определения относительной реакционно» способности карбонилоксидов в их реакциях с органическими соединениями различных классов: арены, альдегиды, спирты. Определены константы скорости реакции дифенилкарбонилоксида и его производных с рядом представителен этих классов соединений по отношению к константе скорости реакции КО с исходным диазосоединением. Показан сложный характер зависимости строения субстрата окисления на константу скорости. отражающий амбифильные свойства карбонилоксидов.

7. Впервые определены коэффициенты экстинкции ряда арилзамещенных карбо-нилоксидов, полученных импульсным фотолизом растворов диазосоединений. Определены абсолютные константы скорости гибели ряда арилзамещенных КО в растворе, обнаружена сильная зависимость константы скорости гибели КО от экспериментальных условий (природа заместителей при карбонилоксидной группе, растворитель). Проведено количественное описание зависимости константы скорости от параметров среды по уравнению Коппеля-Иальма.

8. Методом импульсного фотолиза и скоростной спектрофотометрии впервые определены абсолютные константы скорости реакции дифенилкарбонилоксида и его производных с альдегидами, сульфоксидами, фенолами, ароматическими и алифатическими аминами, олефинами. Изучено влияние растворителя и природы сореагента на кинетику реакции.

9. На примере ряда модельных соединений (бензол, толуол, фенол, бензальдегид, диметил- и дифенилсульфоксиды, стирол) изучены продукты их окисления под действием дифенилкарбонилоксида. Комплексное исследование продуктов, кинетики в различных экспериментальных условиях позволило предложить или уточнить механизмы реакций карбонилоксидов с изученными в работе органическими соединениями различных классов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Назаров A.M., Серенко С.Ю., Николаев А.И., Комиссаров В.Д. Хемилюмипесиешшя при термическом распаде дифенилдиазомстана. // Изв. АН СССР Сер. хим. - 1989. - № 11. -С. 2651.

2. Назаров A.M., Николаев А.И., Серенко С.Ю., Комиссаров В.Д. Кинетика и продукты реакций диазосоединений с S02// Изв. АН СССР Сер. хим. - 1990. - № 11. - С. 2496-2500.

3. Назаров A.M., Серенко С.Ю., Комиссаров В.Д. Хсмилюминесценция в реакциях дифе-нилсульфена с S02 // Изв. АН СССР Сер. хим. - 1990. - № 11. - С. 2667.

4. Назаров A.M., Ямнлова Г.А., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. Хемилюмннссценция в реакции сульфохлоридов с третичными аминами. // Изв. АН СССР Сср.хим. - 1991. - № 8. -С. 1934-1935.

5. Назаров A.M., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. Асимметрический синтез I-фенил'этансульфоновой кислоты: реакция фенилметилсульфена со спиртами в присутствии третичных аминов // Ж. орг. химии -1991. - Т. 27, № 4. - С. 884-885.

6. Воробьев A.C., Фуряей И.И., Эков Ю.З., Назаров A.M., Ямилова Г.А., Джемилев У.М., Докичев В.А. Изучение электронной структуры арил- и карбонилпроизводных диазомета-на методом фотоэлектронной спектроскопии. // Изв. АН. Сер. хим. - 1993. - № 2. - С. 325327.

7. Назаров А.М., Ямилова Г.А., Комиссаров В.Д. Кинетика и механизм реакций карбони-локсидов // Тезисы докладов международной конференции «Кинетика радикальных жидкостных реакций» Ярославль, 1993. - С. 21.

8. Назаров A.M., Ямилова Г.А., Комиссаров В.Д. Элементарные стадии озонолиза оле-финов. Кинетика реакции дифенилкарбонилоксида с гидроксисодержащими соединениями // Тезисы докладов Всеросийской конференции ОЗОН-94. Химия, химическая технология, экология. Уфа, 1994. С. 40.

9. Назаров А.М., Ямилова Г.А., Комиссаров В.Д. Элементарные стадии озонолиза оле-финов. Кинетика реакции замещенных карбонилоксидов с бензальдегидом // Тезисы докладов Всеросийской конференции ОЗОН-94. Химия, химическая технология, экология. Уфа, 1994. С. 41.

10. Назаров A.M., Ямилова Г.А., Запольских В.В., Комиссаров В.Д. Кинетика реакций карбониоксидов с кислородсодержащими соединениями // Тезисы докладов II Международной конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» Казань, 1995. - С.

68.

11. Назаров. A.M., Комиссаров В.Д. Получение, свойства и реакции карбонилоксидов // Тезисы докладов II Международной конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» Казань, 1995. - С. 69.

12. Назаров A.M., Волошин А.И., Ямилова Г.А., Комиссаров В.Д., Казаков В.П. Хемилю-мииесценция комплекса Ru(bpy)tCl2 при термолизе дифенилдиазометана в присутствии кислорода. // Изв. РАН. Сер. хим. - 1996. - № 9. - С. 2376.

13. Назаров A.M., Волошин А.И., Ямилова Г.А., Комиссаров В.Д., Казаков В.П. Хемилю-минесцепции трисбипиридильного комплекса Ru" в системе PhiCCb-ihOí-NaOH в водно-этанольном растворе//Изв. РАН. Сер. хим. -1996. -№ 10. - С. 2593-2594

14. Nazarov A.M., Chainikova K.M., Safiuüin R.L, Khursan S.L., Komissarov V.D. Influence of medium on the kinetic decay of the benzophenone oxide// React. Kinet. Catal. Lett. - 1997. - V. 61.-P. 173-174.

15. Назаров A.M., Комиссаров В.Д., Ямилова Г.А. Механизм термического распада дифе-нилдиазометана в присутствии кислорода // Изв. РАН. Сер. хим., 1997, № 2, с. 276-279.

16. Назаров A.M.. Чайникова Е.М.. Хурсан СЛ., Рыжков А.Б., Сафиуллин Р.Л., Комиссаров В.Д. Кинетика гибели бензофсноноксида в жидкой фазе II Изв. РАН. Сер. хим. - 1998. -Л» 7.-С. 1329-1332.

17. Назаров A.M., Калиниченко И.А., Чайникова Е.М., Хурсан СЛ., Сафиуллин PJI., Комиссаров В.Д. Исследование кинетики гибели карбонилоксидов методом импульсного фотолиза // Тезисы докладов X Международной конференции по химии органических и эле-ментоорганических пероксидов. Москва, 1998. - С. 55.

18. Хурсан С.Л.. Рыжков А.Б.. Назаров A.M. Кваитовохимическое исследование механизмов реакций карбонилоксидов // Тезисы докладов X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. Москва, 1998. - С. 56.

19. Назаров A.M., Ямилова Г.А., Хурсан С.Л., Комиссаров В.Д. Реакционная способность ароматических соединений при взаимодейстивии с дифенилкарбонилоксидом. // Тезисы докладов X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. Москва, 1998. - С. 87.

20. Чайникова Е.М., Калиниченко И.А., Хурсан С.Л.. Сафиуллин Р.Л., Комиссаров В.Д. Исследование реакционной способности карбенов и карбонилоксидов методом импульсного фотолиза // Тезисы докладов VI конференции по химии карбенов и родственных ин-термедиатов. С.-Петербург, 1998. - С. 28.

21. Назаров A.M., Ямилова Г.А., Хурсан С.Л., Волошин А.И. Исследование кинетики реакций карбенов и карбонилоксидов методом хемилюминесценции // Тезисы докладов VI конференции по химии карбенов и родственных интермедиатов. С.-Петербург, 1998. - С. 58.

22. Nazarov A.M., Chainikova Е.М., Khursan S.L., Kalinichenko I.A., Safiullin R.L., Komissa-rov V.D. Anantitative description of the effect of solvent on kinetics of benzophenone oxide decay// React. Kinet. Calal. Lett. - 1998. - V. 65, № 2. - P. 311-314.

23. Назаров A.M., Ямилова Г.А., Хурсан СЛ., Комиссаров В.Д. Реакционная способность ароматических соединений при взаимодействии с дифенилкарбонилоксидом. // Изв. РАН, сер. хим., 1998,№ 11, С. 2445-2448.

24. Хурсан СЛ., Рыжков А.Б., Назаров A.M. UH1-7PM3 моделирование в реакции бимолекулярной гибели днфеиилкабонилоксида. // Башкирский хим. журнал, 1998, Т. 5, № 5, С. 55-59.

25. Назаров A.M./Чайникова Е.М. Активированная [i-дикетонатными комплексами Ей1" хемилюмипесцепция при термолизе дифенилдиазометапа в присутствии кислорода // Тез. докл. XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново, 1999, С.326.

26. Назаров A.M., Чайникова Е.М. Термораспад днфснилдиазометана в присутствии Ог: катализ распада и тушение хемилюмннесценцин хелатными комплексами d-элементов. // Тез. докл. XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново, 1999, С.32 7.

27. Назаров A.M., Чайннкова Е.М., Хурсан С.Л., Комиссаров В.Д. Абсолютные константы скорости раекции дифенилкарбонилоксида с сульфоксидами // Тез. докл. XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. Казань, 1999, С. 25.

28. Назаров A.M., Калиниченко H.A., Хурсан C.JI. Кинетика реакции карбонилоксидов с альдегидами.// Тез. докл. Междун. научно-технич. конф. "Наука - образование - производство в решении экологических проблем (Экология-99), Уфа, 1999, С. 26.

29. Назаров A.M.,'Хурсан СЛ., Крупин П.В., Комиссаров В.Д. Кинетические закономерности окисления непредельных соединений карбонилоксидами - интермедиатами реакции озопа с олефинами // Тез. докл. Междун. научно-технич. конф. "Наука - образование -производство в решении экологических проблем (Экология-99), Уфа, 1999, С. 28.

30. Назаров A.M., Чайникова Е.М., Калиниченко И.А., Хурсан СЛ., Сафиуллин P.JI., Комиссаров В.Д. Абсолютные константы скорости гибели арилзамещенных карбонилоксидов. // Изв. PAI1, сер. хим., 1999, № 4, С. 677-681.

31. Nazarov А.М„ Khursan S.L., Yamilova G.A. Thermal decomposition of diazocompounds in aerated solutions. Possible realizition of a quantum-chain process // React. Kinet.Catal. Lett. 1999, V 68, № 2, C. 299-305.

32. Назаров А.И., Волошин А.И., Казаков В.П. Возбуждение хемилюминисненции в реакции бензофеноноксида с дифенилдиазометаном. Квантово-индуцированный распад дифе-нилдиазометана. // Изв. РАН, сер. хим., 1999,№6,С. 1097-1101.

33. Назаров A.M., Хурсан СЛ., Ямилова Г.А., Комиссаров В.Д. Электронные эффекты в реакции дифенилкарбонилоксида с альдегидами. II Изв. РАН, сер. хим., 1999, № 6, С. 1090-1095.

34. Назаров A.M., Комиссаров В.Д. Образование двух эмиттеров при термическом распаде дифенилдиазометана. //Доклады Академии Наук, 1999, т.369, № 1 -3, С. 311 -314.

35. Назаров A.M., Ямилова Г.А., Комиссаров В.Д. Влияние заместителей на кинетически закономерности реакции карбонилоксидов с бензальдегидом.// Изв. РАН, сер. хим., 2000, №4, С. 650-654.

36. Назаров A.M., Чайникова U.M., Крупин Г1.В., Хурсан СЛ., Калиниченко И.А-, Комиссаров В.Д. Кинетика, продукты и механизм взаимодействия дифенилкарбонилоксида с сульфоксидами. // Изв. РАН, сер. хим. № 9,2000. С. 1504-1509.

37. Назаров A.M., Волошин А.И., Комиссаров В.Д., Казаков В.П. Фотолиз дифенилдиазометана и фенилметилдиазомстана. Карбонило'ксид как интермедиат квантово-целного

распада диазометанов в присутствии кислорода. И Доклады Академии Наук, 2000, Т.371. № 4-6,С. 39-43.

3S. Назаров A.M., Хурсан С.Л., Крупиц II.B., Комиссаров В.Д. Влияние растворителя на кинетику реакции дифенилкарбонилоксида с олефинами // Журнал физ. хим. 2000, Т 74, № U.C. 1791-1797.

39. Назаров A.M. Активированная (3-дикетонатными комплексами Еи(3+) хемилюминис-ценция при термическом распаде дифенилдиазометана // Химия Высоких энергий. 2000. Т.34, № 5, С.351-353.

40. Назаров A.M., Хурсан C.JI., Чайникова Е.М., Комиссаров В.Д. Константы скорости взаимодействия дифенилкарбонилоксида с фенолами // Кинетика и катализ, 2000. Т.41, № 6, С. 866-870.

41. Назаров A.M., Ямилова Г.А., Комиссаров В.Д. Влияние заместителей на кинетические законамерности реакции карбонилоксидов с этанолом // Кинетика и катализ 2001. Т.42, № 1, С. 48-53.

42. Назаров A.M., Ямилова Г.А., Комиссаров В.Д. Реакционная способность дифенилкарбонилоксида при взаимодействии со спиртами // Кинетика и катализ 2000. Т.41, № 6, С. 884-888.

43. Nazarov A.M., Yamtlova G.A., Komissarov V.D. Influence of solvent on the reaction of diphenyl carbonyloxide with benzaldehyde // React. Kinet. Catal. Lett., 2000. V 71, № 2, C. 215-218.

44. Назаров A.M., Хурсан С.Л., Чайникова E.M., Комиссаров В.Д. Влияние строения аминов на константы скорости их реакций // Журнал физ. хим. 2001. - Т.75, №1. - С. 69-75.

Соискатель

n.ivi. пазаров

Назаров Алексей Михайлович

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ РЕАКЦИИ КАРБОНИЛОКСИДОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 30.10.2000 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Компьютерный набор. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл.печ.л. 2,79 Уч.-изд.л. 3,4. Тираж 100 экз. Заказ 679.

Редакционно-издательский центр Башкирского университета. Отпечатано на множительном участке Башкирского университета. 450074. Уфа, ул.Фрунзе, 32. Тел.: (3472)236-710

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. КАРБОНИЛОКСИДЫ - ПОЛУЧЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Образование карбонилоксидов.

1.1.1. Озонолиз олефинов.

1.1.2. Фотолиз и термолиз диазосоединений в присутствии кислорода.

1.1.3. Хемилюминесценция карбонилоксидов в матрицах.

1.1.4. Реакции диазосоединений с синглетным кислородом.

1.1.5. Реакции синглетного кислорода с органическими соединениями, содержащими связь С=Х.

1.1.6. Распад 1,2,4-триоксоланов.

1.2. Квантово-химические расчеты структуры и свойств карбонилоксидов.

1.3. Реакции карбонилоксидов.

1.3.1. Мономолекулярные реакции карбонилоксидов.

1.3.2. Бимолекулярные реакции карбонилоксидов.

1.3.2.1. Реакции карбонилоксидов с алканами.

1.3.2.2. Реакции карбонилоксидов с олефинами.

1.3.2.3. Реакции карбонилоксидов с ароматическими соединениями.

1.3.2.4. Реакции карбонилоксидов со спиртами.

1.3.2.5. Реакции карбонилоксидов с альдегидами и кетонами.

1.3.2.6. Реакция карбонилоксидов с исходным диазометаном и друг с другом.

1.3.2.7. Реакция карбонилоксидов с сульфидами и сулъфоксидами.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Очистка реагентов.

2.2. Синтез диазосоединений.

2.3. Кинетическая спектрофотометрия.

2.4. Установка для измерения интенсивности хемилюминесценции.

2.5. Оборудование для регистрации спектров хемилюминесценции.

2.6. Установка импульсного фотолиза и скоростной спектрофотометрической регистрации. Методика кинетического эксперимента.

2.7. Спектры поглощения, флуоресценции, ЯМР.

2.8. Измерение квантового выхода фотохимической реакции.

2.9. Изучение продуктов реакции.

2.10. Методы анализа.

3.ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА.

3.1. Продукты термолиза диазосоединений в атмосфере кислорода.

3.2. Кинетика жидкофазного термолиза диазосоединений в присутствии кислорода.

3.3 Механизм жидкофазного термолиза диазосоединений.

3.4 Хемилюминесценция при термическом распаде диазосоединений в присутствии кислорода.

3.4.1. Стадия хемивозбуждения при термолизе диазосоединений.

3.4.2. Кинетика затухания XJI при термолизе диазосоединений.

3.4.3. Активированная р-дикетонатами Eu(III) хемилюминесценции при термолизе дифенилдиазометана. Выход возбуждения XJI в реакции бензофенон-О-оксида с дифенилдиазометаном.

3.4.4. Активированная трисдипиридильным комплексом Ru(II) хемилюминесценции при термическом распаде дифенилдиазометана в присутствии кислорода.

3.4.4.1.Хемилюминесценция трисбипиридильного комплекса Ru(II) в реакции с дифенилдиоксирановым интермедиатом.

3.4.5. Активированная ароматическими углеводородами хемилюминесценция при термическом распаде дифенилдиазометана в присутствии кислорода.

3.4.6. Образование синглетного кислорода при термическом распаде дифенилдиазометана в кислород-содержащем растворе.

3.5 Квантово-цепной процесс при термическом распаде диазосоединений в аэрированных растворах.

3.5.1. Влияние концентрации диазосоединения и кислорода на эффективную константу скорости распада при термолизе.

3.5.2. Оценка вклада квантово-цепного процесса при распаде PI12CN2 по данным активированной ХЛ.

3.5.3. Квантово-цепной распад диазометанов при фотолизе в присутствии кислорода

4 ТУШЕНИЕ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ

РАСПАДЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ 02, КАК

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ СКОРОСТИ

КАРБОНИЛОКСИДОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

4.1. Реакционная способность ароматических соединений при взаимодействии с дифенилкарбонил оксидом.

4.2. Реакция карбонилоксидов с альдегидами.

4.2.1. Реакционная способность альдегидов при взаимодействии с дифенилкарбонилоксидом. Электронные эффекты в реакции дифенилкарбонилоксида с альдегидами.

4.2.2. Влияние заместителей на кинетические закономерности реакции карбонил оксидов с бензальдегидом.

4.2.3. Влияние растворителя на реакцию дифенилкарбонилоксида с бензальдегидом

4.3. Реакция карбонилоксидов со спиртами.

4.3.1. Реакционная способность дифенилкарбонилоксида при взаимодействии со спиртами.

4.3.2. Влияние заместителей на кинетические закономерности реакции карбонилоксидов с этанолом.

5. ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ФОТОЛИЗА РЕАКЦИИ РЕКОМБИНАЦИИ КО И РЕАКЦИИ С ИСХОДНЫМ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЕМ.

5.1. Абсолютные константы скорости гибели арилзамещенных карбонилоксидов

5.1.1. Спектральные характеристики КО.

5.1.2. Кинетика рекомбинации и абсолютные константы скорости гибели арилзамещенных карбонилоксидов. Влияние природы КО на кинетику рекомбинации.

5.2.Реакция бензофеноноксида с исходным диазосоединением. Температурная зависимость константы скорости гибели бензофеноноксида и константы скорости его реакции с дифенилдиазометаном.

5.3. Влияние природы растворителя на кинетику рекомбинации бензофеноноксида

5.4. Расчеты методом UHF/PM3 реакций карбонилоксидов друг с другом и с диазосоединениями.

5.4.1. Строение исходных соединений, рассчитанных методом UHF/PM3.

5.4.2. Переходные состояния и механизм реакции КО + RN2, рассчитанные методом UHF/PM3.

5.4.3. Переходные состояния и механизм реакции ROO + ROO.

5.4.4.Термохимические расчеты реакций ROO + RN2 и ROO + ROO.

5.4.5. Образование электронновозбужденных продуктов в реакциях ROO+ RN2 и ROO + ROO.

6. АБСОЛЮТНЫЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ КАРБОНИЛОКСИДОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ СУБСТРАТАМИ

6.1 Продукты фотолиза Ph2CN2 в присутствии кислорода и органических соединений.

6.2. Абсолютные константы скорости реакции бензофеноноксида с альдегидами. Влияние природы альдегида.

6.3. Кинетика, продукты и механизм взаимодействия дифенилкарбонилоксида с сульфоксидами.

6.3.1. Абсолютные константы скорости реакции БФО с сульфоксидами.

6.3.2. Продукты реакции БФО с сульфоксидами.

6.3.3. Влияние растворителя на константу реакции БФО с сульфоксидами.

6.3.4. Механизм реакции КО с сульфоксидами.

6.4. Абсолютные константы скорости взаимодействия дифенилкарбонилоксида с фенолами.

6.4.1. Продукты реакции КО с феноламй.

6.5. Влияние строения аминов на константы скорости их реакций с дифенилкарбонилоксидом.

6.6. Кинетические закономерности реакции дифенилкарбонилоксида с олефинами

6.6.1. Абсолютные константы скорости реакции БФО с олефинами.

6.6.2. Влияние растворителя на кинетику реакции БФО с олефинами.

6.6.3. Продукты реакции БФО со стиролом.

6.6.4. Механизм реакции КО с олефинами.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Химия интермедиатов Криге, чаще называемых в литературе карбонилоксидами (КО), широко исследуется в последние десятилетия рядом авторов. Впервые КО были зарегистрированы, как промежуточные частицы в процессе озонолиза непредельных соединений. Эти лабильные интермедиаты существенным образом влияют на протекание озонолиза и во многом определяют состав и строение конечных продуктов процесса. В этой связи особый интерес и актуальность представляют исследования кинетических закономерностей реакции КО с органическими соединениями. Кроме того, учитывая важную роль озона в экологии планеты, исследование реакционной способности КО актуально и важно с точки зрения изучения механизмов процессов с участием озона, происходящих как в газовой фазе (атмосфере), так и в растворах (озоновая очистка промышленных стоков).

Наиболее удобным способом генерации и изучения реакций КО являются «безозоновые» методы - термо- и фотораспад диазосоединений (RN2) в присутствии 02. Применение современных физических методов (матричная изоляция, время-разрешенная спектроскопия) позволило добиться определенных успехов в исследовании карбонилоксидов, тем не менее, не было проведено обобщающего изучения их химии, хемилюминесценции и реакционной способности по отношению к различным классам органических соединений. Как самостоятельное направление химия карбонилоксидов до начала данной работы не получило должного развития.

Настоящая работа является частью исследований, проводимых в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по теме: "Реакции карбонилоксидов - интермедиатов озонолиза олефинов " (номер Государственной регистрации 01.9.60 012680).

Цель работы. Анализ механизма термоокислительного распада диазосоединений. Изучение методом тушения хемилюминесценции (XJI) сравнительной реакционной способности карбонилоксидов по отношению к ряду ароматических соединений, альдегидов и спиртов, исследование зависимости констант скоростей реакций от строения реагентов. Изучение кинетических закономерностей реакции рекомбинации КО методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотомет-рии (ИФ-КСФ) (влияние природы КО, среды, температуры); определение коэффициентов экстинкции КО различного строения; исследование кинетических закономерностей реакции КО с органическими субстратами: альдегидами, сульфооксида-ми, олефинами, аминами и фенолами; изучение влияния природы субстрата и КО на кинетику их взаимодействия.

Научная новизна и практическое значение работы. Предложен механизм жидкофазного термолиза RN2 в присутствии кислорода. Впервые показано, что термический распад диазосоединений в присутствии О? сопровождается XJI. Выявлена хемилюминесцентная стадия - реакция карбонилоксида с диазосоединением, обнаружены два эмиттера XJI - 'Ph2CO и '02 , изучены кинетические закономерности тушения XJ1 при термоокислительном распаде RN2 добавками ароматических соединений, альдегидов и спиртов. Измерены относительные константы скорости реакции КО с данными органическими соединениями. Предложены схемы взаимодействия карбонилоксидов с изученными в работе субстратами.

Методом ИФ-КСФ (в системе RN2 - 02) впервые определены коэффициенты экстинкции ряда арилзамещенных карбонилоксидов. Проведено систематическое исследование кинетических закономерностей реакции КО друг с другом, а также с органическими соединениями различных классов (олефины, альдегиды, сульфокси-ды, фенолы, алифатические и ароматические амины). Впервые получены абсолютные константы скорости реакции КО с данными веществами, изучены продукты окисления, исследовано влияние условий реакции (природа сореагентов, растворитель) на кинетику и состав продуктов. Предложены механизмы исследуемых реакций. Выявлена амбифильность окислительного действия карбонилоксидов, реагирующего в зависимости от природы сореагента нуклеофильно или электрофильно, либо одновременно по обоим направлениям.

Результаты, полученные в данной работе могут быть использованы при количественных расчетах сложных процессов, включающих реакции олефинов с озоном (в химической технологии, в тонком органическом синтезе, в аналитической химии), в прогнозировании процессов, происходящих под влиянием озона в атмосфере, а также в разработке и оптимизации технологических схем озоновой очистки сточных вод.

Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертационную работу докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции ОЗОН-94 (Уфа, 1994), II Международной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Ярославль, 1993, Казань, 1995 г.), на VI международной конференции "Химия кар-бенов и родственных интермедиатов" (Санкт-Петербург, 1998), на X международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998), XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), Международной научно-технической конференции "Экология-99" (Уфа, 1999), XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999), Международной конференции «Реакции свободных радикалов: механизм и реакционная способность" (Черноголовка, 2000).

Публикации. Основные научные результаты диссертации изложены в 29 статьях, в тезисах 15 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3 - 6), заключения, выводов и списка цитируемой литературы (232 наименований). Её содержание изложено на 285 страницах машинописного текста, включая 60 рисунков и 46 таблицы.

ВЫВОДЫ

1. В результате систематического анализа реакционной способности карбонилоксидов в реакциях друг с другом и с органическими соединениями различных классов выявлена амбифильная природа карбонилоксидов, которая заключается в способности карбонилоксидов проявлять как электрофильные, так и нуклеофильные свойства в зависимости от природы сореагента и экспериментальных условий. В ряде случаев (реакция с ароматическими альдегидами, сульфоксидами. олефинами) возможно одновременное протекание реакции по обоим механизмам.

2. Яркой особенностью химической природы карбонилоксидов является высокая поляризуемость молекулы и, как следствие, чрезвычайно сильно выраженная зависимость реакционной способности карбонилоксидов от природы растворителя. Общая для различных реакций КО тенденция состоит в том, что полярные растворители повышают цвиттер-ионную составляющую электронного строения карбонилоксидов, что приводит к понижению их реакционной способности. В неполярных растворителях карбонилоксиды ведут себя как полярные бирадикалы и реагируют на 1 - 2 порядка быстрее, чем в полярных растворителях.

3. Впервые показано, что термический распад диазосоединений в жидкой фазе в присутствии кислорода сопровождается хемилюминесценцией. Выявлена стадия хемивозбуждения процесса - реакция карбонилоксида с диазосоединением. На примере термолиза дифенилдиазометана определен выход возбуждения бензофенона в этой реакции. Обнаружено, что при термолизе Ph2CN2 в CD3CN в присутствии кислорода образуется второй эмиттер XJI - синглетный кислород.

4. Активация XJI при термическом распаде диазосоединений может протекать как по механизму передачи энергии возбуждения (например, комплексы Eu(III)), так и по механизму химически индуцированной электронно-обменной люминесценции (комплексы Ru(II), полиароматика).

5. Предложен механизм жидкофазного термолиза диазоеоединений в присутствии кислорода, свидетельствующий о возможности протекания в данной системе квантово-цепных процессов с участием как бирадикальных (карбены, КО), так и электронно-возбужденных частиц (3R=0, ]02). На примере распада фенилметилдиа-зометана независимыми экспериментальными методами (влияние концентрации диазосоединения на кинетику процесса и закономерности фотолиза RN2 в атмосфере 02 и N2) доказано существование квантово-цепных процессов.

6. Разработана методика хемилюминесцентного определения относительной реакционной способности карбонилоксидов в их реакциях с органическими соединениями различных классов: арены, альдегиды, спирты. Определены константы скорости реакции дифенилкарбонилоксида и его производных с рядом представителей этих классов соединений по отношению к константе скорости реакции КО с исходным диазосоединением. Показан сложный характер зависимости строения субстрата окисления на константу скорости, отражающий амбифильные свойства карбонилоксидов.

7. Впервые определены коэффициенты экстинкции ряда арилзамещенных карбонилоксидов, полученных импульсным фотолизом растворов диазоеоединений. Определены абсолютные константы скорости гибели ряда арилзамещенных КО в растворе, обнаружена сильная зависимость константы скорости гибели КО от экспериментальных условий (природа заместителей при карбонилоксидной группе, растворитель). Проведено количественное описание зависимости константы скорости от параметров среды по уравнению Коппеля-Пальма.

8. Методом импульсного фотолиза и скоростной спектрофотометрии впервые определены абсолютные константы скорости реакции дифенилкарбонилоксида и его производных с альдегидами, сульфоксидами, фенолами, ароматическими и алифатическими аминами, олефинами. Изучено влияние растворителя и природы со-реагента на кинетику реакции.

9. На примере ряда модельных соединений (бензол, толуол, фенол, бензаль-дегид, диметил- и дифенилсульфоксиды, стирол) изучены продукты их окисления

259 под действием дифенилкарбонилоксида. Комплексное исследование продуктов, кинетики в различных экспериментальных условиях позволило предложить или уточнить механизмы реакций карбонилоксидов с изученными в работе органическими соединениями различных классов.

1. Criegee R., Wenner G. Ozonization of 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydronaphtalene.// Chem. Ber. - 1949.-Vol.564.-P.9-15.

2. Bailey P.S. Ozonation in Organic Chemistry. New York, San Francisco, London: Academic Press. - 1978 - V.l.

3. Bailey P.S. Ozonation in Organic Chemistry. New York, San Francisco, London: Academic Press. - 1982 - V.2.

4. Chapman O.L., Hess T.C. Cyclopentadienone O-Oxide: Spectroscopic Observation and Photochemistry of a Carbonyl Oxide.// J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol.106. -P.l 842-1843.

5. Bell G.A., Dunkin I.R., Shields C.J. Matrix Electronic Absorption Spectra of the Adducts of O2 with Cyclopentadienylidene and Fluorenylidene.// Spectrochim. Acta. -1985. Vol.41A. - №10. - P.1221-1227.

6. Sugawara Т., Iwamura H., Hayashi H., Sekiguchi A., Ando W., Liu M.T.H. Time-Resolved Absorption Spectroscopic Detection of 10,10-Dimethyl-10-silaanthracen-9(10H)-one Oxide.// Chemistry Letters. 1983. - P.1261-1262.

7. Ishiguro K., Nojima Т., Sawaki Y. Novel Aspects of Carbonyl Oxide Chemistry.// Journal of Physical Organic Chemistry. 1997. - Vol.10. - P.787-796.

8. Werstiuk N.H., Casal H.L., Scaiano J.C. Reaction of Diphenylcarbene with Oxygen: A Laser Flash Photolysis Study.// Canad. J. Chem. 1984. - Vol.62. - P.2391-2392.

9. Atkinson R., Carter W.P.L. Kinetics and Mechanisms of the Gas-Phase Reactions of Ozone with Organic Compounds under Atmospheric Conditions// Chem. Rev. 1984. - Vol.84. - P.437-440.

10. Hamilton G.A. . Hayashi, O. Ed. New York: Academic Press. - 1974. - P.245-283.

11. Bach R.D., Owesby A.L., Andres J.L., Schlegel H.B. Relative Oxygen Donor Potential of Dioxirane and Carbonyl Oxide. A Theoretical Study.// J. Am. Chem. Soc. 1991. -Vol.113. -№18. -P.7031-7033.

12. Murray R.W. Dioxiranes.// Chem. Rev. 1989. - Vol.89. - №5. - P. 1187-1201.

13. Adam W., Curci R., Edwards J.O. Dioxiranes: A New Class of Powerful Oxidants.// Acc. Chem. Res. 1989. - Vol.22. - №б. - P.205-211.

14. Кабальнова H.H., Хурсан C.Jl., Шерешовец B.B., Толстиков Г.А. Реакции диок-сираиов.// Кинет. Катал. 1999. - Т.40. - №2. - С.229-238.

15. Казаков Д.В., Волошин А.И., Казаков В.П., Шерешовец В.В., Кабальнова Н.Н. Химия и хемилюминесценция диоксиранов. Москва: Наука. - 1999. - С. 165.

16. Hull L.A. MINDO/3 Calculations on the Stability of Criegee Carbonyl Oxides.// J. Org. Chem. 1978. - Vol.43. - №14. - P.2780-2785.

17. Kahn S.D., Hehre W.J., Pople J.A. Hartree-Fock Descriptions of 1,3-Dipoles. Zwitterions, 1,3-Diradicals, or Hypervalent Species?// J. Am. Chem. Soc. 1987. -Vol.109. - №6.-P.1871-1873.

18. Wadt W.R., Goddard III W.A. The Electronic Structure of the Criegee Intermediate. Ratifications for the Mechanism of Ozonolysis.// J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol.97. -№11. -P.3004-3021.

19. Yamaguchi K., Yabushita S., Fueno Т., Kato S., Morokuma K., Iwata S. Ab Initio UHF and UHF NO CI Approaches for Quasi-Degenerate Systems: Methylene Peroxide (CH202).// Chem. Phys. Lett. 1980. - Vol.71. - №3. - P.563-568.

20. Cremer D. Theoretical Determination of Molecular Structure and Conformation. 6. The Criegee Intermediate. Evidence for a Stabilization of Its Syn Form by Alkyl Substituents.// J. Am. Chem. Soc. 1979. - Vol.101. - №24. - P.7199-7205.

21. Grosjean E., Grosjean D. The Reaction of Unsaturated Aliphatic Oxygenates with Ozone.// J. Atmospheric Chem. 1999. - Vol.32. - №2. - P.205-232.

22. Grosjean E., Grosjean D. The Gas-Phase Reaction of Alkenes with Ozone: Formation Yields of Carbonyls From Biradicals in Ozone-Alkene-Cyclohexane Experiments.// Atmospheric Environment. 1998. - Vol.32. - №20. - P.3393-3402.

23. Kuczkowski R.L. . Padwa, A. Ed. New York: Wiley. - 1984. - P. 197-275.

24. Adam W., Rodriguez A. Oxygen Atom Transfer by Furan Endoperoxides.// J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol.102. - №1. - P.404-406.

25. Разумовский С.Д., Раковски C.K., Шопов Д.М., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. София: Издательство Болгарской Академии наук. - 1983.

26. Fliszar S., Granger М. A Quantitative Investigation of the Ozonolysis Reactions. VIII. On the Direction of Cleavage of Prmary Ozonides// J. Am. Chem. Soc. 1969. -Vol.91. - №12.-P.3330-3337.

27. Fliszar S., Granger M. A Quantitative Investigation of the Ozonolysis Reactions. XI. On the Effects of Substituents in Directing the Ozone Cleavage of trans-1,2-Disubstituted Ethylenes.// J. Am. Chem. Soc. 1970. - Vol.92. -№11.- P.3361-3369.

28. Griesbaum K., Zwick G. Diozonolysen von Acyclischenkonjugierten Denen in Methanol.// Chem. Ber. 1986. - Vol.119. - P.229.

29. Thompson Q.E. Ozonolysis of Dihydropyran. Reactions of 4-Hydroperoxy-4-Metoxybutyl Formiate.// J. Org. Chem. 1962. - Vol.27. - P.4498-4503.

30. Bunnelle W.H., Meyer L.A., Schlemper E.O. Ozonolysis of Cyclic Vinyl Ethers. Formations of Anomalous Alkoxy Ozonides.// J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol.111. -P.7612-7613.

31. Bunnelle W.H. Ester Oxide Intermediates in the Ozonolysis of Cyclic Vinyl Ethers.// J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol.111. - P.7613-7614.

32. Nakamura N., Nojima M., Kusabayashi S. Ozonolysis of Vinyl Ethers. Evidence for Intramolecular Oxygen Transfer from a Carbonyl Oxide Moiety to a Methoxyvinyl Group.// J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol.109. - №16. - P.4969-4973.

33. Fliszar S., Renard J. Etude quantitative des reactions d'ozonolyse. V. Sur le Clivage de l'Ozonide Primaire des Styrenes Substitues dans le Noyau.// Canad. J. Chem. 1967. -Vol.45. -P.533-537.

34. Fliszar S., Renard J. Etude Quantitative des Reactions d'Ozonolyse. V. Sur le Clivage de l'Ozonide Primaire des Styrenes Substitues dans le Noyau.// Canad. J. Chem. -1970. Vol.48. -P.3002-3018.

35. Fliszar S., Renard J., Simon D.Z. A Quantitative Investigation of the Ozonolysis Reaction. XV. Quantum Chemical Interpretation of the Substituent Effects on the Cleavage of 1,2,3-Trioxolanes.// J. Am. Chem. Soc. 1971. - Vol.93. - P.6953-6963.

36. Renard J., Fliszar S.A. Quantitative Investigation of the Ozonolysis Reaction. XII. Quantum Chemical Conformational Analysis of Primary Ozonides.// J. Am. Chem. Soc. 1970. - Vol.92. - P.2628-2635.

37. Kirmse W., Horner L., Hoffmann H. Umsetzunger Photochemisch Erzeugter Carbene// Liebigs Ann. 1958. - Vol.614. - P.19-30.

38. Kirmse W. Nucleophiles Verhalten des Diphenylcarbens.// Liebigs Ann. 1963. -Vol.666. -P.9-16.

39. Bartlett P.D., Traylor T.G. Reaction of Diphenyldiazomethane with Oxygen. The Criegee Carbonyl Oxide.// J. Am. Chem. Soc. 1962. - Vol.84. - P.3408.

40. Murray R.W., Suzui A. Mechanism of Ozonolysis.// J. Am. Chem. Soc. 1973. -Vol.90. - №10. - P.3343 - 3348.

41. Bell G.A., Dunkin I.R. Cyclopentadienone O-Oxide: A Highly Labile Intermediate in the Matrix Reaction between Cyclopentadienylidene and Oxygen.// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983. - №21, - P.1213-1215.

42. Dunkin I.R., Bell G.A. The Generation and Photochemistry of Indenone O-Oxide and Fluorenone O-Oxide in Low Temperature Matrices.// Tetrahedron. 1985. - Vol.41. -P.339-341.

43. Dunkin I.R., Bell G.A., McCleod F.G., McCluskey A. An Infrared Study of the Formation and Photochemical Decomposition of Tetrachlorocyclopentadienone O

44. Oxide in Low Temperature Matrices.// Spectrochim. Acta. 1986. - Vol.42A. - P.567-570.

45. Dunkin I.R., Shields C.J. The Photo-Isomerization of Cyclopentadienone O-Oxide Isolated in Low Temperature matrices.// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. -P.154-159.

46. Sander W.W. Reaction of Diphenylmethylene and Phenylmethylene with Oxygen. A Matrix Isolation Study.// J. Org. Chem. 1989. - Vol.54. - №2. - P.333-339.

47. Sander W.W. Reaction of Phenylcarbene with Oxygen.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985,- Vol.24. -P.988.

48. Sander W. Chemiluminescence from Arylcarbene Oxidation: Phenylchlorocarbene and (2-Chlorophenyl)carbene.// Spectrochim. Acta. 1987. - Vol.43A. - №5. - P.637-646.

49. Sander W.W. p-Benzoquinone O-Oxide.//J. Org. Chem. 1988. - Vol.53. - P. 121.

50. Ganzer G.A., Sheridan R.S., Liu M.T.H. Reaction of Phenylchlorocarbene in Oxygen-Doped Matrices.// J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol.108. - №7. - P.1517-1520.

51. Casal H.L., Tanner M., Werstiuk N.H., Scaiano J.C. Fluorenone Oxide: Transient Spectroscopy and Kinetics of Its Formation and Reactions.// J. Am. Chem. Soc.1985. Vol.107. - №16. - P.4616-4620.

52. Scaiano J.C., McGimpsey W.G., Casal H.L. Generation and Transient Spectroscopy of Substituted Diaryl Carbonyl Oxides.// J. Org. Chem. 1989. - Vol.54. - №7. - P.1612-1616.

53. Fujiwara Y., Tanimoto Y., Itoh M., Hirai K., Tomioka H. Laser Flash Photolysis Studies of Methoxycarbonyl Phenyl Carbene and Its Derived Carbonyl Oxide at Room Temperature.// J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol.109. - №7. - P.1942-1946.

54. Barcus R.L., Hadel L.M., Johnston L.J., Platz M.S., Savino T.G., Scaiano J.C. 1-Naphtylcarbene: Spectroscopy, Kinetics, and Mechanisms.// J. Am. Chem. Soc.1986. Vol.108. - №14. - P.3928-3937.

55. Cremer D., Schmidt Т., Sander W., Bischof P. Electronic Structure of Carbonyl Oxides: Semiempirical Calculations of Ground-State Properties and UV-Vis Spectra.// J. Org. Chem. 1989. - Vol.54. - №11. - P.2515-2522.

56. Sander W.W., Bucher G., Wierlacher S. Carbenes in Matrices Spectroscopy, Structure, and Reactivity.// Chem. Rev. - 1993. - Vol.93. - P.1583-1621.

57. Gauss J., Cremer D. The Ir-Spectra of Carbonyl Oxide and Dioxirane a Theoretical Investigation at a Correlated Level.// Chem. Phys. Lett. - 1987. - Vol.133. - P.420-424.

58. Sander W., Kirschfeld A., Kappert W., Muthusamy S., Kiselewsky M. Dimesitylketone 0-Oxide: First NMR Spectroscopic Characterization of a Carbonyl 0-Oxide.// J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol.118. - №27. - P.6508-6509.

59. Griller D., Nazran A.S., Scaiano J.C. Reaction of Diphenylcarbene with Methanol.// J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol.106. - №1. - P.198-202.

60. Field K.W., Schuster G.B. Chemical and Physical Properties of Anthronylidene.// J. Org. Chem. 1988. - Vol.53. - №17. p.4000-4006.

61. Griller D., Majewski M., McGimpsey W.G., Nazran A.S., Scaiano J.C. Reaction of Diphenylcarbene with Diphenyldiazomethane.// J. Org. Chem. 1988. - Vol.53. - №7. - P.1550-1553.

62. Chuang C., Lapin S.C., Schrock A.K., Schuster G.B. 3,6-Dimethoxyfluorenylidene: A Ground-State Singlet Carbene.// J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol.107. - P.4238-4243.

63. Griller D., Liu M.T.H., Montgomery C.R., Scaiano J.C., Wong P.C. Absolute Rate Constants for the Reactions of Some Arylchlorocarbenes with Acetic Acid.// J. Org. Chem. 1983. - Vol.48. - №1359-1360.

64. Soundararajan N., Platz M.S., Jackson J.E., Doyle M.P., Oon S.-M., Liu M.T.H., Anand S.M. Addition of Arylchlorocarbenes to a,(3-Unsaturated Esters. Absolute

65. Rates, Substituent Effects, and Variable Reactivities.// J. Am. Chem. Soc. 1988. -Vol.110. -P.7143-7152.

66. Moss R.A., Fan H., Hadel L.M., Shen S., Wiostowski J., Wiostowski M., Krogh-Jespersen K. Chloroacrylonitrile, A Detector Substrate for Carbene Nucleophilicity; Applications to Phenylhalocarbenes.// Tetrahedron Lett. 1987. - Vol.28. - №41. -P.4779-4782.

67. Liu M.T.H., Subramaniar R. Addition of an Electrophilic Carbene to an Electron-Deficient Olefin. Kinetics of Benzylchlorocarbene-Diethyl Fumarate Reaction.// Tetrahedron Lett. 1985. - Vol.26. - №26. - P.3071-3074.

68. Liu M.T.H., Soundararajan N., Anand S.M. Kinetic Studies of Chloro-p-Nitrophenylcarbene with Acetone and Diethyl Fumarate.// Tetrahedron Lett. 1987. -Vol.28. - №10.-P.1011-1014.

69. Griller D., Liu M.T.H., Scaiano J.C. Hydrogen Bonding in Alcohols: Its Effect on the Carbene Insertion Reaction.// J. Am. Chem. Soc. 1982. - Vol.104. - P.5549-5551.

70. Closs G.L., Rabinow B.E. Kinetic Studies on Diarylcarbenes.// J. Am. Chem. Soc. -1976. Vol.98. - №25. - P.8190-8198.

71. Alt R., Gould I.R., Staab H.A., Turro N.J. Structural Control of the Triplet-Singlet Equilibrium in Cyclophane Diarylcarbenes.// J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol.108. -P.6911-6914.

72. Hadel L.M., Mahoney V.M., Platz M.S., McGimpsey W.G., Scaiano J.C. The Absolute Kinetics of Several Reactions of Substituted Diphenylcarbenes.// J. Phys. Chem. -1986.-Vol.90.-P.2488.

73. Hadel L.M., Platz M.S., Scaiano J.C. Study of Hydrogen Atom Abstraction of Reaction of Triplet Diphenylcarbene in Solution.// J. Am. Chem. Soc. 1984. -Vol.106. - №2,-P.283-287.

74. Tomioka H., Hirai К., Nakayama Т. Chemistry, Kinetics, and Spectroscopy of Highly Hindered Diarylcarbenes, the Case of Decachlorodiphenylcarbene.// J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol.115. - P. 1285-1289.

75. Tomioka H., Mizutani K., Matsumoto K., Hirai K. Generation, Reactions, Direct Observation, and Kinetics of Decafluorodiphenylcarbene.// J. Org. Chem. 1993. -Vol.58.-P.7128-7134.

76. Griller D., Hadel L., Nazran A.S., Platz M.S., Wong P.C., Savino T.G., Scaiano J.C. Fluorenylidene: Kinetics and Mechanisms.// J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol.106. -P.2227.

77. Grasse P.B., Brauer B.E., Zupancic J.J., Kaufmann K.J., Schuster G.B. Chemical and Physical Properties of Fluorenylidene: Equilibration of the Singlet and Triplet Carbenes.// J. Am. Chem. Soc. 1983. - Vol.105. - P.6833-6845.

78. Gaspar P.P., Lin C.-T., Dunbar B.L.W., Mack D.P., Balasubramanian P. Addition of Fluorenylidene to Additives and the Question of Spin-State Equilibrium.// J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol.106. - P.2128-2139.

79. Brauer B.-E., Grasse P.B., Kaufmann K.J., G.B. S. Irradiation of Diazofluorene on a Picosecond Time Scale and at Very Low Temperature: A Reassignment of Transient Structures.//J. Am. Chem. Soc. 1982. - Vol.104. - P.6814-6816.

80. Wong P.C., Griller D., Scaiano J.C. A Kinetic Study of the Reactions of Carbonyl Ylides Formed by the Addition of Fluorenylidene to Ketones.// J. Am. Chem. Soc. -1982. Vol.104. -P.6631-6635.

81. Tolbert L.M., Ali M.B. Asymmetric Induction in Diarylcarbene Cyclopropanations.// J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol.107. - P.4589-4590.

82. Tomioka H., Nakajima J., Mizuno H., Sone Т., К. H. Triptycyl (Aryl) Carbenes. A Remarkably Effective Kinetic Stabilizer of Triplet Carbenes.// J. Am. Chem. Soc. -1995. Vol.117. - P.l 1355-11356.

83. Morgan S., Platz M.S., Jones M., Myers D.R.J. A Study of the Kinetics of Diadamantylcarbene in Solution by Laser Flash Photolysis.// J. Org. Chem. 1991. -Vol.56.-P.1351-1353.

84. Alberti A., Griller D., Nazran A.S., Pedulli G.F. Reaction of Triplet Carbenes: Ylide vs. Radical Formation.// J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol.108. - P.3024-3028.

85. Wright B.B., Platz M.S. Chemistry and Kinetics of Aryl Carbenes in Methanol at Low Temperatures.// J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol.106. - P.4175-4180.

86. Horn K.A., Chateauneuf J.E. Spectroscopic Characterization of 2-Naphthylcarbene.// Tetrahedron. 1985. - Vol.41. - №8. - P.1465-1470.

87. Bethell D., Whittaker D., Callister J.D. Intermediates in the Decompositions of Alifatic Diazo-Compounds. Part 3. Thermal Decomposition of Diphenyldiazomethane in the Acetonitrile.// J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol.87. - №4. - P.2466-2476.

88. Benatti L., Montevecci P.C., Spagnolo P. Thermal Decomposition of Diphenyldiazomethane Catalised by Sulfur Compounds in the Presence of Oxygen.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1981. - P. 1437-1444.

89. Trozzolo A.M., Murray R.W., Wasstrman E. The Electron Paramagnetic Resonance of Phenylmethylene and Biphenylmethylene; a Luminescent Reaction Associated with Graund State Triplete Molecule.// J. Am. Chem. Soc. 1962. - Vol.84. - №24. -P.4990-4991.

90. Turro N.J., Butcher J.A., Jr., Hefferon G.J. Chemiluminescence from Carbene Oxidation.// Photochemistry and Photobiology. 1981. - Vol.34. - P.517-520.

91. Lee Y.-P., Pimentel G.C. Formic Acid Chemiluminescence from Cryogenic Reac-tion between Triplet Methylene and Oxygen.// J. Chem. Phys. 1981. - Vol.74. - №9. -P.4851-4857.

92. Ishiguro K., Tomizawa K., Sawaki Y. 180-Tracer Study on the Rearrangementes to Esters.// Tetrahedron Lett. 1985. - Vol.26. -№31.- P.3723-3726.

93. Ishiguro K., Hirano Y., Sawaki Y. Mechanism of Ester Formation in the Photosensitized Oxidation of Diazomethanes. Carbonyl Oxides Do Not Izomerize to Di-oxiranes in Solution.// J. Org. Chem. 1988. - Vol.53. - P.5397-5405.

94. Martines R.I., Huie R.E., Herron J.T. The Role of the Criegee Intermediate in the Matrix Thermoluminescence Study of the CH2 + 02 Reaction.// J. Chem. Phys. -1981. Vol.75. - №12. - P.5975-5977.

95. Skell P.S., Woodworth R.C. Structure of Carbene, CH2.// J. Am. Chem. Soc. 1956. -Vol.78. - №17. - P.4496-4497.

96. Turro N., Warner P., Powell S.-C.C.D.R., R.A. J. Organic Photochemistry: Laser vs. the Lamp. The Behavior of Diphenylcarbene Generated at High Light Intensities.// J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol.102. - P.5127-5128.

97. Higley D.P., Murray R.W. Ozonides from the Photooxidation of Diazocompounds.// J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol.96. - P.3330-3333.

98. Bethell D., McKeivor R. Intermediates in the Decomposition of Aliphatic Diazocompounds. Part 13. Mechanistic Studies on the Reaction of Diaryldiazomethanes with Singlet Molecular Oxygen.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1977. - P.327-333.

99. Nojima Т., Ishiguro K., Sawaki Y. Mechanistic Study on the Reaction of Phenyldiazomethanes with Singlet Oxygen: Formation and Cycloreversion of 1,2,3,4-Dioxadiazole Intermediates.// J. Org. Chem. 1997. - Vol.62. - №20. - P.69-11-6917.

100. Casal H.L., Sugamori S.E., Scaiano J.C. Study of Carbonyl Oxide Formation in the Reaction of Singlet Oxygen with Diphenyldiazomethane.// J. Am. Chem. Soc. 1984. -Vol.106. - №24. - P.7623-7624.

101. Foote C.S., Denny R.W. Chemistry of Singlet Oxygen. XII. Electronic Effects on Rate and Products of the Reaction with Olefins.// Journal of American Chemical Society. 1971. - Vol.93. - №20. - P.5162-5167.

102. Foote C.S., Denny R.W. Chemistry of Singlet Oxygen. XIII. Solvent Effects on the Reaction with Olefins.// Journal of American Chemical Society. 1971. - Vol.93. -№20. - P.5168-5171.

103. Merkel P.B., Kearns D.R. Radiationless Decay of Singlet Molecular Oxygen in Solution.// J. Am. Chem. Soc. 1972. - Vol.94. - №21. - P.7244-7253.

104. Monroe B.M. Rate Constants for the Reaction of Singlet Oxygen with Conjugated Dienes.// J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol.103. - №24. - P.7253-7256.

105. Monroe B.M. Quenching of Singlet Oxygen by Aliphatic Amines.// J. Phys. Chem. 1977. - Vol. 81. - P.1861-1864.

106. Young R.H., Brewer D., Kayser R., Martin R., Feriozi D., Keller R.A. On the Mechanism of Quenching by Amines: a New Method for Investigation with Triplet States.// Canad. J. Chem. 1974. - Vol.52. - P.2889-2893.

107. Carlsson D.J., Surpunchuk Т., Wiles D.M. The Quenching of Singlet Oxygen (lDg) by Transition Metal Chelates.// Canad. J. Chem. 1974. - Vol.52. - P.3728-3737.

108. Кабальнова H.H., Шерешовец B.B., Воробьев A.C., Русаков И.А., Фурлей И.И. Тушение синглетного кислорода фенолами.// Известия АН. Серия Химическая. 1993. - №12. - С.2132-2134.

109. Stevens В., Perez S.R., Ors J.A. Photoperoxidation of Unsaturated Organic Molecules. XIV. Singlet Delta Dioxygen Acceptor Properties and Reactivity.// J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol.96. - №22. - P.6846-6850.

110. Monroe B.M. Rates of Reaction of Singlet Oxygen with Sulfides// Photochem. Photobiol. 1979. - Vol.30. - P.761-764.

111. Sato R., Sonobe H., Akasaka Т., Ando W. Singlet Oxygen and Triazolinedione Addition to Azines// Tetrahedron. 1986. - Vol.42. - №19. - P.5273-5279.

112. Sekiguchi A., Kabe Y., Ando W. Aye-Sensitized Photooxidation of Silyl Diazo Compounds. Intramolecular Oxygen Transfer of Carbonyl Oxides// J. Org. Chem. -1982. Vol.47. - P.2900-2903.

113. Tezuka Т., Iwaki M., Haga Y. A Novel Base Catalysed Oxidation of Sulphydes with on Azohydroperoxydes// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984. - №6. - P.325-326.

114. Akasaka Т., Sato R., Miyama Y., Ando W. Reaction of Singlet Oxygen with In-danon Phosphazine// Tetrahedron Lett. 1985. - Vol.26. - №7. - P.843-847.

115. Adam W., Cadilla C., Cueto O., Rodriguez L.O. Fluorescer-Enhanced Chemiluminescence of a Cyclic Peroxalate via Electron Exchange.// J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol.102. - №14. - P.4802-4805.

116. Adam W., Rodriguez A. On the Question of Carbonyl Oxide Intermediates in the Oxygen Transfer by Furan Endoperoxides and bicyclic Ozonides: Intramolecular Trapping Experiments// Tetrahedron Lett. 1981. - Vol.22. - P.3509-3512.

117. Graziano M.L., Iesce M.R., Cimminiello G., Scarpati R. Photosensitiztd Oxidation of the Carbonyl Oxides Obtained from Some 2-methoxy-5-phenylfurenes// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1988. - №7. - P.1699-1704.

118. Ha T.-K., Kuhne H., Vaccani S., Gunthard H.H. A Theoretical Study of the Stability and the Molecular Electronic Structure of Methylene Peroxide(CH202).// Chem. Phys. Lett. 197-4. - Vol.24. - P. 172-174.

119. Harding L.B., Goddard III W.A. Mechanisms of Gas-Phase and Liquid-Phase Ozonolysis// J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol.100. - №23. - P.7180-7188.

120. Hiberty P.C. Mechanism of Ozonolysis. Ab Initio Study of the Primary Ozonide and Its Cleavage to the Criegee Intermediate.// J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol.98. -№20. - P.6088-6092.

121. Hiberty P., Leforestier C. Expantion of Moleculare Orbital Wave Function into Valence Bond Wave Functions// J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol.100. - №7. - P.2012-2017.

122. Yamaguchi K., Ohta K., Yabushita S., Fueno T. DODS Natural Orbital (NO) CI Investigation of 1,3-Diradicals: CH2NO, CH200, and CH2CH20// J. Chem. Phys. -1978. Vol.68. -P.4323.

123. Yamaguchi K. Symmetry and Broken Symmetry in Molecular Orbital (MO) Descriptions of Unstable Molecules. Generalized MO Theoretical Studies on 1,3-Dipolar Species.//J. Mol. Struct. 1983: - Vol.103. - P.101-120.

124. Karlstrom G., Engstrom S., Jonsson B. Multiconfigurational SCF and CI Calculations on CH202. An Intermediate in the Ozonolysis of Ethylene.// Chem. Phys. Lett. 1979. - Vol.67. - №2-3. - P.343-347.

125. Anglada J.M., Bofill J.M., Olivella S., Sole A. Unimolecular Isomerisations and Oxygen Atom Loss in Formaldehyde and Acetaldehyde Carbonyl Oxides. A Theoretical Investigation.// J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol.118. - №19. - P.4636-4647.

126. Bach R.D., Andres J.L., Owensby A.L., Schlegel H.B., McDouall J., J.W. Electronic Structure and Reactivity of Dioxirane and Carbonyl Oxide.// J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol.114. - №18. - P.7207-7217.

127. Keul H., Kuczkowski R.L. Stereochemistry in the 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of Formaldehyde Oxide-^i (HDCOO).// J. Org. Chem. 1985. - Vol.50. -№18. - P.3371-3376.

128. Sawaki Y., Ishiguro K. On the Rearrangement in Carbonyl Oxide Intermediates.// Tetrahedron Lett. 1984. - Vol.25. - №14. - P. 1487-1490.

129. Cremer D., Schmidt Т., Gauss J., Radhakrishnan T.P. Zur Bildung von Dioxiran aus Carbonyloxid.// Angew. Chem. 1988. - Vol.100. - №3. - P.431-432.

130. Anglada J.M., Bofill' J.M. Electronic Structure and Unimolecular Reactions of Cyclopropenone Carbonyl Oxide. A Theoretical Stydy.// J. Org. Chem. 1997. -Vol.62. - №9. - P.2720-2726.

131. Sander W. Carbonyl Oxides: Zwitterions or Diradicals?// Angewante Chemie, International Edition in English. 1990. - Vol.29. - P.344-354.

132. Kafafi S.A., Martinez R.I., Herron J.T. . Greenberg, J. F. Ed. New York.: VCH Publishers. - 1988. - V.6.

133. Pitts J.N., Jr., Finlyson J. Mechanizmen of en Photochemischen Luft-verschmutzung.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1975. - Vol.87. - №1. - P.18.

134. Girard M., Griller D. Optical Modulation Spectroscopy: A Study of the Self-reaction of Benzophenone Oxide.// J. Phys. Chem. 1986. - Vol.90. - №26. - P.6801-6804.

135. Sawaki Y., Kato H., Ogata Y. Reactivity of Carbonyl Oxides. Characteristic Nucleophilic Oxygen Atom Transfer from R2COO beside Electrophilic and Radical Reactions.//J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol.103. - №13. - P.3832-3837.

136. Hamilton G.A., Giacin J.R. Oxidation by Molecular Oxygen. III. Oxidation of Saturated Hydrocarbons by an Intermediate in the Reaction of Some Carbenes with Oxygen.// J. Am. Chem. Soc. 1966. - Vol.88. - №7. - P.1584-1585.

137. Денисов E.T., Мицкевич Н.И., Агабеков B.E. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника. - 1975.

138. Hinrichs Т.A., Ramachandran V., Murray R.W. Epoxidation of Olefins with Carbonyl Oxides.//J. Am. Chem. Soc. 1979. - Vol.101. - №5. - P. 1282-1284.

139. Pryor W.A., Govindan C.K. Oxygen-Atom-Transfer Reaction from a Carbonyl Oxide (Produced from a 1,2,3-Trioxolane) to Electron-Deficient Unsaturated Compounds.// J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol.103. - №25. - P.7681-7682.

140. Cremer D., Bock C.W. Theoretical Determination of Molecular Structure and Conformation. 18. On the Formation of Epoxides during the Ozonolysis of Alkenes.// J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol.108. - №12. - P.3375-3379.

141. Kumar S., Murray R.W. Carbonyl Oxide Chemistry. The NIH Shift.// J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol.106. - №4. - P.1040-1045.

142. Agarwal S.K., Murray R.W. Evidence for Electrophilic Character in Oxygen Atom Transfer by Carbonyl Oxides.// Photochem. Photobiol. 1982. - Vol.35. - P.31-35.

143. Jerina D.A., Boyd D.R., Daly J.W. Photolysis of Pyridine-N-oxide: an Oxygen Atom Transfer Model for Enzymatic Oxygenation, Arene Oxide Formation, and the NIH Shift.// Tetrahedron Lett. 1970. - №6. - P.457-460.

144. Yamamoto Y., Niki E., Kamiya Y. Ozonization of Organic Compounds. VI. Relative Reactivity of Protic Solvents toward Carbonyl Oxide.// Bulletin of Chemical Society of Japnan. 1982. - Vol.55. - №2677-2678.

145. Schreiber S.L., Liew W.-F. Iron/Copper Promoted Fragmentation Reactions of a-Alkoxy Hydroperoxydes.// J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol.107. - №10. - P.2980-2982.

146. Kirmse W., Kund K. Carbenes fnd the O-H Bond: Hydroxyalkyl-Substituted Arylcarbenes.// J. Org. Chem. 1990. - Vol.55. - P.2325-2332.

147. Murray R.W., Morgan M.M. Electronic Effects in the Reaction of Carbonyl Oxides with Aldehydes.// J. Org. Chem. 1991. - Vol.56. - №2. - P.684-687.

148. Painter M.K., Choi H.-S., Hillig K.W., Kuczkowski R.L. Crossed Ozonide Formation in the Ozonolysis of Styrene.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1986. -P.1025-1028.

149. Choe J.-I., Srinivasan M., Kuczkowski R.L. Mechanism of the Ozonolysis of Propene in the Liquid Phase.// J. Am. Chem. Soc. 1983. - Vol.105. - №14. - P.4703-4707.

150. Su J.-S., Murray R.W. Ozonolysis. The Added Aldehyde Effect.// J. Org. Chem. -1980. Vol.45. - №4. - P.678-684.

151. Murray R.W., Agarwal S.K. Ozonolysis of Some Tetrasubstituted Ethylenes.// J. Org. Chem. 1985. - Vol.50. - №24. - P.4698-4702

152. Ramachandran V., Murray R:W. Ozonolysis of /ram'-Di-/er/-Buthylethylene. Mechanistic Considerations.// J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol.100. - №7. - P.2197-2201.

153. Murray R.W., Morgan M.M. Electronic Effects in the Reaction of Propionaldehyde Oxide with Substituted Benzaldehydes.// J. Org. Chem. 1991. - Vol.56. - №21. -P.6123-6127.

154. Nojima Т., Hirano Y., Ishiguro K., Sawaki Y. Dramatic Change of Carbonyl Oxide Reactivity by the Potent Electron-Withdrawing Trifluoromethyl Group.// J. Org. Chem. 1997. - Vol.62. - №8. - P.2387-2395.

155. Hastings J.W., Weber G. Total Quantum Flux of Isotropic Sources.// Journal Opt. Society of America. 1963. - Vol.53. - №12. - P.1410-1415.

156. Рабек Я. Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике. Москва.: Мир. - 1985.

157. Savino T.G., Soundararanjan N., Platz M.S. Confirmation of a Large Kinetic Isotope Effect in the Low Temperature Matrix Reaction of Diphenylcarbene with toluene.// J. Phys. Chem. 1986. - Vol.90. - №5. - P.919-923.

158. Savino T.G., Senthilnathan V.P., Platz M.S. Contrasting Chemistry of Diphenylcarbene and Fluorenylidene in Cyclohexane.// Tetrahedron. 1986. - Vol.42.- №8. P.2167-2180.

159. Turro N.J. Modern Molecular Photochemistry. Menlo Park: Benjamin/Cummings.- 1978.

160. Khan J., Casey D., Linschitz H., Cohen S.G. Reaction of Triplet Benzophenone with Hydroxylamines.// J. Org. Chem. 1991. - Vol.56. - P.6068.

161. Gorman A.A., Rodgers M.A.J. The Quenching of Aromatic Ketone Triplets by Oxygen: Competing Singlet Oxygen and Biradical Formation?// J. Am. Chem. Soc. -1986. Vol.108. - №17. - P.5074-5078.

162. McLean A.J., Rodgers M.A.J. A Variable-Temperature Study of the Quenching of Benzophenone Triplet by Oxygen: Involvement of Exciplexes.// J. Am. Chem. Soc. -1992. Vol.114. - №8. - P.3145-3147.

163. Ogilby P.R., Foote C.S. Chemistry of Singlet Oxigen. 42. Effect of Solvent.// J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol.114. - №8. - P.3145-3147.

164. Нефедов O.M., Иоффе А.И., Менчиков JI.Г. Химия карбенов. Москва: Химия. - 1990.

165. Miller R.J., Swhechter Н. Electronic Effects in Unimolecular Decomposition of Substituted Dipheniyldiazomethanes.// J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol.100. - №25. -P.7920-7926.

166. Hartstock F.W., Kanabus-Kaminska J.M., Griller D. Heat of Formation of Benzophenone Oxide.// Int. J. Chem. Kinet. 1989. - Vol.21. - P. 157-163.

167. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Федорова Г.Ф. Влияние полярности и температуры на фотолюминесценцию хелата европия (III).// Изв. АН. Сер. Хим. 1996. -№7. - С.1686-1690.

168. Беляков В.А., Васильев Р.Ф. Молекулярная фотоника. Ленинград.: Наука. -1970.

169. Murov S. Handbook of Photochemistry. New York.: Marsel Dekker. - 1973.

170. Adam W. Chemistry of Functional Groups. Peroxides. Patai, S. Ed. New York: Wiley. - 1983.-P.829.

171. Волошин А.И., Шарипов Г.Л., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Химически инициированная электронообменная люминесценция Ru(bpy)3C12 в каталитической реакции с 1,2-диоксетаном//Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1991. - С.1316.

172. Schuster G.B., Schmidt S.P. Chemiluminescence of organic compounds.// Adv. Phys. Org. Chem. 1982. - Vol.18. - P.187-238.

173. Steinfatt M.F.D. Chemiluminescence and Mechanism. Part 2. Dioxiranone Chemilumines-cence on Perhydrolysis of Phosgene in the Presence of Organic Sensitizers.// J. Chem. Res. S'ynop. 1984. - Vol.4. - №7. - P.211.

174. Казаков Д.В., Волошин А.И., Казаков В.П. Диоксираны: от окислительных превращений до хемилюминесценции.// Усп. Хим. 1999. - Т.68. - №4. - С.283-317.

175. Kavarnos G.J., Turro N.J. Photosensitization by Reversible Electron Transfer: Theories, Experimental Evidence, and Examples.// Chem. Rev. 1986. - Vol.86. - №2. -P.401-449.

176. Шарипов Г.Jl., Казаков В.П., Толстяков Г.А. Химия и хемилюминесценция 1,2-диоксетанов. Москва.: Наука. - 1990.

177. Wilson Т., Schaap А.Р. The Chemiluminescence from c/^-Diethoxy-l,2-Dioxetane. An Unexpected Effect of Oxygen.// J. Am. Chem. Soc. 1971. - Vol.93. - №17. -P.4126-4136.

178. Lechtken P., Yekta A., Turro N.J. Tetramethyi-l,2-Dioxetane. A Mechanism for an Autocatalytic Decomposition. Evidence for a .Quantum Chain Reaction.// J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol.95. - №9. - P.3027-3028.

179. Lechtken P., Yekta A., Shore N.E., Steinmetzer H.C., Waddell W.H., Turro N.J. Kinetische und Spektroskopische Untersuchung einer Quantenkettenreaktion.// Zeitschrift fur Physikalische Chemie. Neue Folge. 1976. - Vol.101. - P.79-90.

180. Adam W., Duran N., Simpson G.A. Singlet Acetone Efficiency and Impotance of Triplet Acetone Induced Decomposition of Tetramethyl-l,2-Dioxetane from Direct Chemiluminescence.// J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol.97. - №19. - P.5464-5467.

181. Darling T.R., Foote C.S. Thermal and Photochemical Decomposition of 3,4-Dimethyl-3,4-Di-w-Butyl-l,2-Dioxetane. Competitive Generation of Singlet and Triplet 2-Hexanone.// J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol.96. - №5. - P. 1625-1627.

182. Lechtken P., Steinmetzer H.-C. Photofragmentierung von Tetramethyl-1,2-Dioxetan ein Effizientes Beispiel einer Adiabatischen Photoreaktion.// Chem. Ber.1975. Vol.108. - №10. - P.3159-3175.

183. Baron W.J., Turro N.J. Singlet Sensitized Formation of Triplet Acetone from Tetramethyl-1,2-Dioxetane.// Tetrahedrone Letters. 1974. - №39. - P.3515-3518.

184. Казаков В.П., Волошин А.И., Остахов С.С. Квантово-цепные реакции с энергетическим разветвлением: каталитический распад диоксетанов.// Кинет. Катал. -1999. Т.40. - №2. - С.201-215.

185. Firey P.A., Ford W.E., Sounik J.R., Kenney М.Е., Rodgers M.A.J. Silicon Naphthalocyanine Triplet State and Oxygen: A Reversible Energy-Transfer Reaction.// J. Am. Chem. Soc. 1988. - Vol.110. - №23. - P.7626-7630.

186. Scaiano J.C., McEachern A., Arnason J.T., Morand P., Weir D. Singlet Oxygen Generating Efficiency of a-Terthienyl and Some of its Synthetic Analogues.// Photochemistry Photobiology. 1987. - Vol;46. - №2. - P. 193-199.

187. Guttenplan J.B., Cohen S.G. Triplet Energies, Reduction, Potentials and Ionization Potentials in Carbonyl.// J. Am. Chem. Soc. 1972. - Vol.94. - №11. - P.4040-4042.

188. Верещагин A.H. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа. Москва: Наука. - 1988. - С.111.

189. Афанасьев Н.Б. Разделение полярного и резонансного эффектов в реакциях ароматических соединений с помощью констант заместителей алифатического ряда.//Ж. Орг. Хим. 1981. - Vol. 17В. - №3. - Р.449-457.

190. Bailey P.S., Ward J.W, Carter T.P., Jr., Nieh E., Fisher C.M, Khashab A.-I.V. Studies Concerning Complexes of Ozone with Carbon ^-Systems.// J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol.96. - №19. - P.6136-6140.

191. Шинкаренко H.B., Алесковский В.Б. Синглетный кислород. Методы получения и обнаружения.// Усп. Хим. 1981. - Т.50. - С.406-428.

192. Жданов А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии.: Ростовский университет. 1966.

193. Тафт Р.У. Пространственные эффекты в органической химии. Москва: Иностранная литература. - 1960.

194. Hoefnagel A.J., Wepster B.M. Substituent Effects. IV. A Reexamination of sn, sR+, and rRn Values; Arylacetic Acids, and Other Insulated Systems.// J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol.95. - №16. - P.5357.

195. Exner O. Correlation Analysis in Chemistry. Recent Advances. Chapman, N. B. and Shorter, J. Ed. New York.- London.: Plenum Press. - 1978.

196. Adam W., Haas W., Sieker G. Thianthrene 5-Oxide as Mechanistic Probe in Oxygen-Transfer Reactions: The Case of Carbonyl Oxides vs. Dioxiranes.// J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol.106. - №17. - P.5020-5022.

197. Bunnelle W.H. Preparation, Properties, and Reactions of Carbonyl Oxides.// Chem. Rev. 1991. - Vol.91. -№3. - P.335-362.

198. Chaudhary S.K., Hoyt R.A., Murray R.W. Oxidation of Naphthalene by an Intermediate in the Singlet Oxygen Oxidation of Diphenyldiazomethane: A Chemical Model for the Monooxygenase Enzymes.// Tetrahedron Lett. 1976. - №47. - P.4235-4236.

199. Fliszar S., Ranard J. Quantative Investigation of the Ozonolysis Reaction. XIV. A Simple Carbonium Ion Stabilization Approach to the Ozone Cleavage of Unsimmetrycal Olefmes.// Canad. J. Chem. 1970. - Vol.48. - P.3002-3018.

200. Benson S.W. Thermochemical Kinetics. New York: Wiley. - 1976.

201. Шляпинтох В.Я., Карпухин О.Н., Постников JI.M., Захаров И.В., Вичутин-ский А.А., Цепалов В.Ф. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов. Москва.: Наука. - 1966.

202. Николаев В.А., Коробицына И.К. Реакция карбенов с альдегидами.// Журн. Всес. Хим. О-ва им. Д.И. Менделеева. 1979. - №3. - С. 196-504.

203. Barcus R.L., Platz M.S., Scaiano J.C. Arrhenius Parameters for Hydrogen and Chlorine Atom Abstraction Reactions of Triplet Diphenylcarbene and Dibenzocycloheptadienylidene.// J. Phys. Chem. 1987. - Vol.91. - P.695-699.

204. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Москва: Наука. - 1974.

205. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Москва: Химия. - 1977. - С.356.

206. Eisenthal R.B., Moss R.A., Turro N.J. Divalent Carbon Intermediates: Laser Photolysis and Spectroscopy.// Science. 1984. - Vol.225. - P. 1439-1445.

207. Gauss J., Cremer D. // Chem. Phys. Lett. 1989. - Vol.163. - P.549.

208. Baboul A.G., Schlegel H.B., Glukhovtsev M.N., Bach R.D. Computational Study on Nature of Transition Structure for Oxygen Transfer from Dioxirane and Carbonyloxide.// J. Comput. Chem. 1998. - Vol.19. - №12. - P.1353-1369.

209. Olzmann M., Kraka E., Cremer D., Gutbrod R., Andersson S. Energetics, Kinetics, and Product Distributions of the Reactions of Ozone with Ethene and 2,3-Dimethyl-2-butene.// J. Phys. Chem. A. 1998'. - Vol.101. - №49. - P.9421-9429.

210. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. I. Method.// J. Comput. Chem. 1989. - Vol.10. - №2. - P.209-220.

211. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. //J. Comput. Chem. 1993. - ,Vol. 14. - P. 1347-1363.

212. Sander W., Schroeder K., Muthusamy S., Kirschfeld A., Kappert W., Boese R., Kraka E., Sosa C., Cremer D. Dimesityldioxirane.// J. Am. Chem. Soc. 1997. -Vol.119.-№31,-P.7265-7270.

213. Fessenden R.W., Scaiano J.C. The Dipole Moment of Carbonyl Oxides.// Chem. Phys. Lett. 1985. - Vol.117. - №2. - P.103-107.

214. Howard J.A. Absolute Rate Constants for Reactions of Oxyl Radicals.// Advances in Free Radical Chemistry. 1972. - Vol.4. - P.49-173.

215. Murray R.W., Kong W., Rajadhyaksha S. The Ozonolysis of Tetramethylethylene. Concentration and Temperature Effects.// J. Org. Chem. 1993. - Vol.58. - №2. -P.315-321.

216. NIST Standard Reference Database 19A. Positive Ion Energies. 2.02 ed. National Institute of Standarts and Technology. 1994.

217. Cremer D., Kraka E., Szalay P.G. Decomposition modes of dioxirane, methyldioxirane and dimethyldioxirane a CCSD(T), MR-AQCC and DFT investigation// Chem. Phys. Lett. - 1998. - Vol.292. - №1-2. - P.97-109.

218. Тахистов B.B. Органическая масс-спектрометрия. Ленинград.: Наука. - 1990.

219. McLean A.J., Rodgers M.A.J. Exciplexes Involving Aromatic Ketone Triplet States and Molecular Oxygen. The Lack of a Spin-Statistical Effect on Exciplex Formation Rate Constants.// J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol.115. - №21. - P.9874-9875.

220. Regitz M., Maas G. Diazo-Compounds. Properties and Synthesis. Orlando et al: Academic Press. - 1986.

221. Reichardt C. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft - 1988.

222. Kumar S., Murray R.W. An Intramolecular Oxenoid Oxidation.// Tetrahedron Lett.- 1980.-Vol.21.-P.4781-4782.

223. Рогинский B.A. Фенольные антиоксид анты. Реакционная способность и эффективность. Москва: Наука. - 1988. - С.247.

224. Hofit Е., Rieche A. Addition von Wasserstoffperoxyd an Schiffsche Basen./'/ Angew. Chem. 1965. - Vol.77. - №12. - P.548.

225. Schulz M., Becker D., Rieche A. Oxaziridine aus Olefinen.// Angew. Chem. -1965,-Vol.77.-№12.-P.548.

226. Schulz M., Rieche A., Becker D. Oxaziridine aus Olefinen.// Chem. Ber. 1966. -Vol.99.-№10.-P.3233-3237.

227. Денисов E.T., Азатян B.B. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка.: ИХФЧ РАН. - 1997.

228. Победимский Д.Г. Кинетика и механизм взаимодействия перекисных соединений с фосфитами, сульфидами и ароматическими аминами.// Усп. Хим. 1971.- Т.41. №2. - С.254-275.

229. Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления. Москва: Наука. -1976. - С.200.

230. Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление. Москва: Наука. - 1974. - С.332.

231. Griller D., Nazran A.S., Scaiano J.C. Flash Photolysis Studies of Carbenes and Their Impact on the Skell-Woodworth Rules.// Tetrahedron. 1985. - Vol.41. - №8. -P.1525-1530.

232. Денисов E.T. Кинетика гомогенных химических реакций. Москва: Высшая школа. - 1978. - С.367.

233. Gillies C.W. Ozonolysis of cis- and trans- 1,2-Difluoroethylene. Mechanism of Fluorinated Epoxide, Ozonide, and Cyclopropane Formation.// J. Am. Chem. Soc. -1977. Vol.99. - №22. - P.7239-7245.

234. Nakamura N., Nojima M., Kusabayashi S. Intramolecular Oxygen Atom Transfer from a Carbonyl Oxide Moiety to a Methoxyvinyl Group.// J. Am. Chem. Soc. 1986. -Vol.108. -P.4671-4672.

235. Keul H., Kuczkowski R.L. Ozonolysis of Methyl Vinyl Ether: Synthesis of 3-Methoxy-l,2-Dioxolane and 3-Alkoxy-l,2,4-Trioxolanes.// J. Am. Chem. Soc. 1984. -Vol.106. -P.5370-5371.

236. Keul H., Choi H.-S., Kuczkowski R.L. Ozonolysis of Enol Ethers. Formation of 3-Alkoxy-l,2-dioxolanes by Concerted Addition of a Carbonyl Oxide to an Enol Ether.// J. Org. Chem. 1985. - Vol.50. - №18. - P.3365-3371.

237. Wojciechowski B.J., Pearson W.H., Kuczkowski R.L. Stereochemical Effects in the Ozonolysis of (£)- and (Z)-l-Ethoxypropene.// J. Org. Chem. 1989. - Vol.54. -№1. - P.115-121.