Кинетика карбонизации безводного гидроксида лития и его моногидрата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧЖАОЧЖО

КИНЕТИКА КАРБОНИЗАЦИИ БЕЗВОДНОГО ГИДРОКСИДА ЛИТИЯ И ЕГО МОНОГИДРАТА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2005

Работа выполнена на кафедре физической химии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

доктор химических наук, проф. Вишняков А.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, проф.

Соловьев С.Н. (РХТУ) кандидат химических наук, с.н.с.

Ведущая организация: ОАО "Научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза" (ОАО "ГИАП")

Совета Д 212.204.11 в: Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: (125047, Москва, Миусская пл., 9) в

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Шитиков В.В. (ОАО "Линда Газ Рус")

Защита состоится

2005г. на заседании диссертационного

в

часов.

Автореферат разослан

года.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.204.11

Киенская К.И.

1

2/ЛР

гит

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Известно, что самым эффективным поглотителем углекислого газа является гидроксид лития. Его удельная емкость по С02 достигает 0,9 г на 1 г безводного 1ЛОН. Именно поэтому он широко используется в системах очистки воздуха в замкнутых невентилируемых помещениях, где концентрация СС>2 превосходит 0,3 об.% (космические станции, подводные лодки, убежища коллективного пользования, акваланги, камеры декомпрессии).

Однако, несмотря на широкое применение поглотительных устройств на основе гидроксида лития экспериментальные данные о взаимодействии С02 и 1лОН весьма ограничены. Опубликованные ранее работы имели прикладную направленность. Они были посвящены изучению влияния температуры и влажности воздуха на абсорбционную емкость поглотительных систем, базирующихся на использовании гидроксида лития и других гидроксидов щелочных и щелочно-земельных металлов. Ни в одной из публикаций не были рассмотрены вопросы фундаментального характера, т.е. имевшие своей целью получению информации о кинетических закономерностях карбонизации. В настоящее время известна рецептура основных композиций, применяемых для химического связывания углекислого газа, однако представления о кинетических особенностях процесса ограничиваются сведениями самого общего характера. К числу наблюдений, которые были сделаны ранее, следует отнести:

- заключение об наиболее высокой в сравнении со всеми другими

ч системами активности и абсорбционной емкости гидроксида лития,

- вывод о том, что присутствие воды, оказывает влияние на скорость карбонизации 1ЛОН.

Цель работы заключалась в получении количественной информации о кинетике карбонизации безводного гидроксида лития и его моногидрата, а именно:

- определению кинетического уравнения, устанавливающего в аналитической форме взаимосвязь между степенью карбонизации и продолжительностью процесса;

- изучению влияния температуры и давления С02 на скорость карбонизации;

- исследованию причин, объясняющих различие в реакционной способности безводного гидроксида и его гидратированной формы.

Научная новизна работы

Установлено, что карбонизация безводного и гидратированного гидроксида лития отвечает случаю мгновенного вступления в реакцию всей поверхности реагента без образования барьерного слоя продукта реакции. Показано, что кинетика карбонизации в обоих случаях подчиняется уравнению Аврами-Ерофееева, коэффициенты которого для LiOH и ЬЮННгО, отличаются. Найдено, что скорость карбонизации безводного гидроксида в десятки раз выше, чем в случае кристаллогидрата, практически не зависит от температуры и увеличивается пропорционально давлению С02 в степени 0,30. В отличие от этого карбонизация моногидрата практически не зависит от давления газообразного реагента и сложным образом изменяется с температурой. Установлено, что в случае Li0HH20 развитие карбонизации лимитируется процессом дегидратации кристаллогидрата.

Практическая ценность работы

Показано, что кристаллический моногидрат гидроксида лития при нагревании до 323-333K может использоваться в системах поглощения углекислого газа и обладает по некоторым эксплуатационным характеристикам преимуществами в сравнении с безводным гидроксидом лития.

Апробация работы

По теме работы представлены два доклада на XIX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2005» РХТУ (Москва, 2005)

Публикации

Опубликованы расширенные тезисы двух докладов, представленных на XIX Международную конференцию молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2005» РХТУ (Москва, 2005)

Объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 52 наименований.

Работа изложена на 94 страницах машинописного текста, содержит 58 рисунков и 8 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы основные цели выполненного исследования.

В первой главе дано обобщение литературных данных о физико-химических свойствах и кристаллической структуре гидроксида лития, его моногидрата, карбоната лития, приведены данные о условиях дегидратации моногидрата гидроксида лития, проанализированы литературные данные о взаимодействии гидроксида лития с С02, отмечено влияние паров воды на скорость карбонизации, сформулированы принципы подхода к анализу экспериментальных данных о кинетике реакций «газ-твердое тело».

Во второй главе приведены характеристики веществ, применяемых в работе, данные о условиях получения безводного гидроксида путем термической дегидратации продажного моногидрата. Исследуемые образцы ЬЮН-Н20 (марки «х.ч.») и ООН были охарактеризованы по морфологическим и структурным признакам с помощью сканирующей электронной микроскопии (рис.1) и рентгенографического фазового анализа.

Рис. 1. СЭМ -снимки исследованных образцов IJOH-H2O (слева) и LiOH

Кинетику карбонизации изучали в интервале температур (273-333)К и вариации давления С02 от 140 до 700 мм рт.ст. статическим методом по изменению давления С02 в замкнутой системе известного объёма. Давление С02 измеряли деформационным мембранным вакуумметром фирмы Vernier (США), подключенным к компьютерной измерительной системе. Время считывания сигнала в каждом опыте составляло 1/1000 от общей продолжительности процесса и задавалось автоматически. Сигналы датчика

регистрировали с погрешностью ± 1,5 мм рт.ст. при общем перепаде давления 100-140 мм рт.ст.

В третьей главе приведены данные о карбонизации Ы0НН20 и безводного гидроксида. В предварительных опытах было установлено, что степень превращения при прочих равных условиях зависела от количества твердого реагента, но при массах последнего < 0,4 г и толщинах слоя менее двух миллиметров эта зависимость отсутствовала (рис.2).

<,час

Рис. 2. Карбонизация 1_ЮН-НЬО в зависимости от массы образцов при Т=273К

Совпадение кинетических кривых для образцов различной массы служило не только указанием на отсутствие внешнедиффузионных торможений, но и свидельствовало о независимости скорости процесса от давления. Последнее заключение следует из того факта, что спад давления в системе фиксированною объема в случае большой навески был в два раза больше.

В интервале температур (273-300)К карбонизация моногидрата протекала с невысокой скоростью и сопровождалась образованием увлажненного слежавшегося продукта. При 292 К и максимальном давлении СОг степень карбонизации, равная 100%, достигалась более, чем за 60 часов. Твердым продуктом реакции по данным рентгенографического фазового анализа был средний карбонат лития. Вода, являющаяся вторым продуктом, была локализована в межзереиных пространствах порошкообразного продукта.

При Т<300К кинетические кривые, характеризующие развитие карбонизации при начальных давлениях 500-700 мм рт.ст., совпадали в пределах ± 3-5%. При более низких давлениях С02 скорость несколько уменьшалась с понижением давления, но эта зависимость была выражена очень слабо. Повышение температуры обнаруживает ее более отчетливо, но даже при 323К увеличение начального давления с 300 до 700 мм рт.ст. т.е. в условиях, когда конечные давления отличались почти в 4-5 раз, приводило к возрастанию степени превращения от 57% до 77 %. Таким образом, в первом приближении влиянием давления на кинетику карбонизации можно было пренебречь.

Влияние температуры при фиксированном стартовом давлении С02 обнаруживало себя в нетривиальной форме, что особенно наглядно проявлялось при высоких давлениях. В качестве примера на рис. 3 показаны данные, характеризующие карбонизацию при начальном давлении 710±12мм.рт.ст.

t,*BC

Рис. 3. Влияние температуры на кинетику карбонизации Li0H-H20 при начальном давлении С02, равном 710112 мм рт.ст.

Как видно, в интервале температур (273-313) К скорость карбонизация и достигаемый уровень степени превращения быстро увеличивались. Однако, если температура на образце превышала 313 К, то влияние температура было выражено значительно слабее. Так, например, при 343К достигаемые уровни карбонизации практически совпадали со значениями, достигаемыми при 323К.

Учитывая литературные данные об условиях дегидратации Li0H-H20, было высказано предположение, что при Т>313К появлялись условия для

разложения моногидрата гидроксида и удаления воды из реакционной зоны в холодную часть системы, о чем свидетельствовало появление конденсата.

Чтобы проверить справедливость высказанного предположения, были поставлены опыты (при 300К, 313К, 323К, ЗЗЗК и 343К) в условиях, когда карбонизацию проводили в присутствии твердого поглотителя воды. С этой целью моногидрат смешивали с десятикратным избытком силикагеля. Результаты этих опытов для 313К (рис.4) показаны в сравнении с данными, полученными ранее в опытах с 1л0Н-Н20 в отсутствии силикагеля.

^мин

—Ро=б97,1тш^.Т=31 зк.+эюг -ч—Ро=701,0ттН§,Т=31 ЗК,

Рис.4. Кинетические кривые карбонизации 1_ЮН-Н20 в отсутствии и при контакте с поглотителем воды при 313 К

Было обнаружено, что при всех температурах в присутствии поглотителя скорость карбонизации возрастала в 3-4 раза, что является убедительным аргументом в пользу высказанного предположения о механизме поглощения СОг при нагревании моногидрата.

Скорость карбонизации безводного гидроксида лития была в десятки раз выше в сравнении с моногидратом. Так, при стартовом давлении С02, равном 700 мм, степень превращения 1лОН при комнатной температуре достигала 7080% уже спустя 4-5 минут после контакта с С02, тогда как в случае карбонизации ООН Н20 она не превосходила 2-3%.

В первом приближении скорость процесса возрастала пропорционально увеличению поверхности, происходящему в результате дегидратации кристаллогидрата (рис.1).

Существенно отметить, что в случае дегидратированного гидроксида всегда наблюдали эффект значительного разогревания образца, связанный с

быстрым завершением реакции. Выделяющейся теплоты (АГН°298 = -136 кДж/моль) в условиях адиабатичности процесса было бы достаточно для полного испарения образующейся воды и нагревания твердого продукта до температур, близких к 100°С. Чтобы исключить этот эффект и элиминировать влияние диффузионного фактора, гидроксид лития смешивали с гранулированным силикагелем в соотношении 1:10.

Полученные экспериментальные данные характеризовали развитие процесса в интервале температур (293-353)К при вариации начального давления С02 от 140 до 700 мм рт.ст. Воспроизводимость результатов измерений, получаемых в серии опытов, проводимых в идентичных условиях, иллюстрируют зависимости, показанные на рис.5.

Мин

Рис. 5. Кинетика карбонизации гидроксида лития при 288 К

Продукт реакции представлял легкосыпучий порошок, состав которого по данным рентгенографического анализа соответствовал карбонату лития. Вид кинетических кривых с однозначностью свидетельствовал об отсутствии индукционного периода. Скорость процесса (наклон наблюдаемых кривых) резко уменьшалась с возрастанием продолжительности опыта и уменьшением давления газообразного реагента (рис.6).

U/m

Рис. 6. Кинетика карбонизации гидроксида лития при 288 К и различных начальных

давлениях С02

Повышение температуры при фиксированном давлении во всех случаях приводило к незначительному уменьшению степени карбонизации. В качестве иллюстрации на рис. 7 показаны данные для начального давления С02, равного 386мм рт.ст.

В четвертой главе описаны принципы, положенные в основу выбора кинетической модели процесса, и результаты обработки экспериментальных данных.

Карбонизация гидроксида лития была отнесена к гетерогенным превращениям типа:

«тв.1+газ=тв.2+пар» или «тв.1+газ=тв.2+ж»

где «тв.1» - дегидратированный гидроксид или кристаллогидрат (ЬЮНН20); «тв.2» - средний карбонат лития; «ж» - насыщенный раствор среднего карбоната лития и гидроксида лития.

Первая из указанных схем реализуется при взаимодействии С02 с безводным гидрокидом, т.е. в условиях, когда выделяющаяся вода поглощается силикалем; вторая - отвечает карбонизации моногидрата, которая сопровождается образованием карбоната и трех молекул жидкой воды. Слой воды, а точнее слой жидкой фазы, являющейся насыщенным водным раствором карбоната и гидроксида лития можно рассматривать как барьерное, но легко проницаемое препятствие на поверхности карбонизируемых кристаллов 1Л0НН20.

При выборе кинетической модели процесса были приняты во внимание следующие особенности изучаемого превращения:

1) рассматриваемая реакция не сопровождается образованием барьерного слоя продукта реакции, присутствие которого тормозило бы развитие процесса;

2) вид кинетических кривых дает основание отнести процесс либо к реакциям, кинетика которых подчиняется закономерностям, характерным для мгновенного вступления в реакцию всей поверхности с последующим сокращением объема твердого реагента, либо к топохимическим превращениям

Основываясь на изложенном, при обработке кинетических кривых были приняты во внимание два кинетических уравнения, а именно уравнение Аврами-Ерофеева:

-1п(1-а) = кЕтп .

и уравнение сокращающегося объема (для кубических или сферических частиц):

[1-(1-а)1/3] = к,1

где а - степень превращения в момент времени I; к^, к] - кажущиеся константы скорости, соответственно, для моделей Аврами-Ерофеева и сокращающегося объема, п - показатель степени при времени в уравнении Аврами-Ерофеева.

Обработка первичного массива экспериментальных данных показала, что лучшее согласие с результатами измерений как для безводного гидроксида лития, так и для его моногидрата дает уравнение Аврами-Ерофеева, для

которого коэффициент корреляции для интервала степеней превращения от 6 до 80 % был > 0,997 (рис.8 и 9).

Ьпф

Рис. 8. Линеаризация кинетических данных о карбонизации безводного 1.ЮН при 288 К в координатах уравнения Аврами-Ерофеева (время в минутах)

МО

Рис. 9. Линеаризация кинетических данных о карбонизации моногидрата 1_ГОН в координатах уравнения Аврами-Ерофеева (время в часах)

В отличие от этого, в случае модели сжимающегося объема (куб, сфера) для начальной и заключительной стадий процесса наблюдалось систематическое отклонение результатов эксперимента от линейной анаморфозы. В связи с этим для обработки экспериментальных данных было использовано уравнение Аврами-Ерофеева.

В таблице 1 представлены константы этого уравнения и значения коэффициента корреляции для всех экспериментов, выполненных с участием безводного гидроксида лития.

Таблица 1

Константы уравнения Аврами-Ерофеева и коэффициент корреляции для различных условий карбонизации безводного гидроксида лития:

ln[ - ln(l - а)] = ln(kE) + п • ln(t) = В* + A*ln(t)

Начальное Давление С02, мм рт.ст.

Температура, К

В

Коэффициент корреляции R2

686

697 684 686 688 693 693 684

698

288 299 288

0,849 0,864 0,939

313 313 313

0,918 1,014 0,886

333

333 333

0,923 1,082 0,870

-0,867 -0,913 -0,915 -0,775 -0,835 -0,842 -1,035 -0,772 -0,930

0,9978 0,9956 0,9967 0,9935 0,9964 0,9952

0,9950 0,9872 0,9963

385 373

386 388 375 398 393 400 393

288 298 291

0,842 0,885 0,850

313 313 313

0,829 0,826 0,827

333 333 333

0,864 0,856 0,850

-1,133 -1,077 -1,023 -1.144 -0.964 -1.177 -1,300 -1,357 -1,345

0,9972 0,9910 0,9974 0.9925 0.9975 0,9975

0,9946 0,9901 _0,9979

204 203 196

205 208 209

206 209 216

288 288 291

0,647 0,635 0,714

313 313 313

0,682 0,725 0,666

333 333 333

0,726 0,713 0,627

-1,336 •1,172 -1,529 -1,443 -1,527 -1,745 -1,688 -2,297 -1,855

0,9950 0,9936 0,9903

0,9953 0,9959 0,9955 0,9979 0,9836 _0,9902

139

134 137

140

135 130 145 135 130

288 288 291

0,654 0,661 0,663

313 313 313

0,594 0,645 0,669

333 333 333

0,684 0,686 0,696

-1,487 -1,376 -1,607 -1,469 -1,393 -1,481 -1,868 -1,800 -1,516

0,9910 0,9955 0,9882 0,9919 0,9887 0,9928 0,9936 0,9900 _0,9979

Традиционный прием, используемый при оценке кажущейся энергии активации в случае уравнения Аврами-Ерофееева, заключается в определении температурной зависимости максимальной скорости процесса. При мгновенном вступлении в реакцию всей поверхности максимальная скорость отвечает тангенсу угла наклона кривых а = (Ч) на начальной стадии.

На рис. 10 представлены зависимости логарифма скорости от обратной температуры для различных значений начального давления С02.

30 —

дя-—

3,7 -

^.3,6 -

I*5 >

'я

33 —

ЗДр к

3,1 — (МПЗ

Рис. 10. Температурная зависимость скорости карбонизации при различных начальных давлениях С02

Как видно, скорость реакции, хотя и незначительно, но уменьшается с повышением температуры. Величина кажущейся энергии активации была отрицательна, и практически не зависела от начального давления диоксида углерода.

Установление этого факта не является неожиданным. Как известно, реакции нейтрализации в растворах протекают с нулевой энергией активации и скорость их лимитируется только транспортом реагентов к зоне взаимодействия. Можно полагать, что в рассматриваемом случае речь должна идти о доставке С02 к постоянно обновляемой поверхности гидроксида, незащищенной присутствием слоя карбоната лития. При повышении температуры процесс доставки С02 может замедляться встречным потоком паров воды, образующейся на поверхности, одновременно с карбонатом и вследствие этого суммарная скорость процесса будет несколько уменьшается.

Первичный массив данных для безводного ЕлОН давал также основание к заключению о существовании зависимости скорости процесса от давления. Взаимосвязь между скоростью карбонизации безводного гидроксида лития и

оИрЯЮпт^ хКМООтп*^ а РЬ=200тгоЕ%

0,0031

0,0032 0,0033 1ЛН1/К)

1)1Д<кй*)г=5<тКГ+1,71

|^=0,8Г75

2)Ь<<1а/(Л)г-537ЖГ+1,42 1^=0,973

3)1Д<)а/Л)г=4323ЖТ+1,61 1^=0,964

0,0034 0,0035

давлением была установлена из данных о зависимости максимальной скорости процесса от давления СОг. С этой целью были рассмотрены начальные участки кинетических кривых а = Г (1) в диапазоне времен до 30 секунд, когда степени превращения не превосходили 20%. В качестве примера на рис.11 приведены результаты измерений для 288К.

22 20 18 16 14 12 О 10 8 б 4 2 0

4 о & з ~

--

0 X 1

с оу

— X

— —

- -

1) а -24,81» + 1,367

Я2=0,965

2) а = 26,8951 +1,985

Я2=0,973

3) а=33,95«+ 1,659

Я2=0,975

4)а=39,54и +1,840 Я2=0,966

ОДО 0,0$ 0,10 0,15 ОДО № 0^0 0,35 <М0 М5 0,50 0^5

X 1) Ро(кач)=139 пипНц Т=288к □ 2) Ро(нач)=204 птН& Ш288к й 3) Ро(нач)=385 гатНй; Т=2Я8к о 4) Го(начН8б шпН^ ТЧ288к

Рис.11. Начальные участки кинетических кривых, характеризующих развитие промесса при 288 К и различных начальных давлениях С02

Скорость процесса (точнее величина , пропорциональная скорости)

нелинейно возрастала с давлением. Представление данных в координатах 1„(<%)т = ("(1прС02)приводило к линеаризации зависимости (рис.12).

3,7

3/6

Г

■3 ЗА

зд

1 1 I I 1п (АЫ&)=ЫЙЯнОЫж Н£СГ)+1,706

□

4,9 5,1 М 54 5,7 5,9 6,1 6,3 64 6,7

Рис. 12. Зависимость скорости карбонизации от начального давления С02

при 288К

Обработка этих данных привела к уравнению:

dt/т

= const

(рсо2)!

\0,30

т '

Корректность выполненной расчетной процедуры была проверена посредством представления зависимостей а = Г (0 при фиксированной температуре для различных давлений в координатах:

\0,30

(v)

(РС02 )tpO

=ад,

где " степень превращения, достигаемая к моменту времени «Ъ> для

начального давления р°;

(Рсо2 * давление С02, которое устанавливается к моменту времени <Л» при

достижении степени J;

(Рссь), сг ■ давление С02, которое устанавливается к тот же момент времени 1

«Ь> в опыте, выбранном в качестве стандарта сравнения, и который характеризуется значением некоторого начального давления С02.

Эта зависимость для температуры 288К и различных начальных давлений С02 показана на рис. 13.

90

Рис.-13. Проверка корректности уравнения (^%it)T = const (рсо2 Д™ кинетических

кривых, измеренных при 288К

Опытные данные, характеризующие процесс при различных давлениях, действительно сводились в пределах ± 5-7% к одной линии.

Наблюдаемая на опыте зависимость скорости карбонизации 1лОН от давления газообразного реагента была объяснена механизмом сорбции С02 на поверхности кристаллов 1лОН, а именно тем, что общее количество молекул С02, хемосорбирующихся на гидроксильных группировках внешнего слоя, может значительно превышать то, которое связывается с образованием карбоната. Так, в соответствии с уравнением реакции:

21ЛОН + С02 = 1л2С03 + Н20

для связывания двух «молекул» гидроксида требуется только одна молекула газообразного компонента.

В таблице №2 представлены константы уравнения Аврами-Ерофеева и значения коэффициента корреляции для всех экспериментов, выполненных с участием моногидрата гидроксида лития.

В отличие от карбонизации безводного гидроксида лития взаимодействие 1л0Н Н20 с диоксидом углерода является процессом, развитие которого при повышенных температурах может быть осложнено дегидратацией кристаллогидрата. Данные, приведенные в таблице №2, показывают, что при давлении 700 мм рт.ст. константа скорости в уравнении Аврами-Ерофеева монотонно возрастает от 273 до 313К, а затем начинает снижаться. Этот факт является косвенным свидетельством того, что при Т>323К развитие процесса карбонизации уже не лимитирует стадия дегидратации 1л0НН20.

Таблица №2

Константы уравнения Аврами-Ерофеева и коэффициент корреляции для различных условий карбонизации моногидрата гидроксида лития:

ln[ - ln( 1 - а)] = ln(kE ) + п • ta(t) f В* + A*ln(t)

Начальное давление С02, мм рт.ст Температура, К А* В* Коэффициент корреляции, Я2

723 273 0,501 -0,716 0,9816

722 273 0,506 -0,719 0,9827

721 273 0,509 -0,722 0,9845

707 294 0,630 0,295 0,9924

698 299 0,647 0,354 0,9908

701 313 0,730 1,478 0,9956

700 323 0,690 1,887 0,9876

700 343 0,652 1,863 0,9562

Начальное Температура, Коэффициент

давление со2, К А* В* корреляции, Я2

мм рт.ст

499 296 0,570 0,236 0,9918

502 313 0,732 1,583 0,9987

505 323 0,637 1,540 0,9848

403 273 0,482 -0,996 0,9912

402 273 0,478 -1,001 0,9910

401 273 0,462 -0,997 0,9908

349 273 0,390 -1,021 0,9889

346 299 0,524 0,319 0,9915

340 323 0,602 1,454 0,9982

273 296 0,486 -0,052 0,9975

300 303 0,579 0,426 0,9956

302 313 0,576 0,542 0,9807

302 323 0,538 1,045 0,9897

Оценка кажущейся энергии активации была сделана, как и для безводного ЫОН, по температурной зависимости максимальной скорости процесса, равной тангенсу угла наклона кривых а = Г (I) на начальной стадии процесса. На рис. 14 представлены зависимости 1п(<1/^1)т= ^ (/4)для Различных значений

начального давления С02.

1/Т,(1/К)

Рис. 14. Температурная зависимость скорости карбонизации 1лОН-НгО в Аррениусовских координатах при различных начальных давлениях С02

Наличие трех участков на температурной зависимости может быть интерпретировано следующим образом:

1) При температурах (273-295)К карбонизация моногидрата протекает с очень малой скоростью, поскольку развитие процесса блокирует барьерный слой жидкой воды, точнее насыщенного водного раствора 1ЛОН и 1л2С03, образующегося на поверхности кристаллов Ы0Н-Н20 (средний размер около 300 мкм);

2) При температурах выше ЗООК создаются условия для дегидратации кристаллогидрата и удаления воды в холодную зону системы: чем выше температура, тем быстрее происходит этот процесс и тем больше становится скорость карбонизации;

3) Выше 323К дегидратация моногидрата перестает быть лимитирующей стадией процесса и кинетика его подчиняется закономерностям, характерным для карбонизации безводного 1ЛОН: а именно, незначительным снижением скорости при повышении температуры.

Изложенное с очевидностью приводит к заключению, что при справедливости приведенной трактовки кажущаяся энергия активации процесса в промежуточной области должна быть близка к энтальпии дегидратации моногидрата:

1л0НН20 = ООН + Н20газ,

которая согласно литературным данным при 298К составляет 61,2 кДж/моль.

Расчет кажущейся энергии активации дал значение 52,5 кДж/моль, близкое к энтальпии дегидратации, что подтверждает корректность предположения, объясняющего характер температурной зависимости скорости карбонизации 1Л0НН20.

В пятой главе обсуждены итоги работы. Дано сопоставление кинетических характеристик карбонизации безводного гидроксида лития и его моногидрата. Проанализированы причины, объясняющие различие в поведении 1ЛОН и 1Л0НН20. Сформулированы представления механизма карбонизации моногидрата при повышении температуры от 273 до 343 К. Отмечено, что выше 313 К безводный гидроксид лития, образующийся при дегидратации кристаллогидрата, реагирует с С02 со скоростью, которая соответствует количеству 1ЛОН, возникающему в единицу времени. Поскольку это количество значительно меньше, чем то, которое вводится в реакцию при использовании безводного 1ЛОН, то скорости карбонизации ЬЮН и 1л0НН20 в идентичных условиях отличаются почти в 60 раз.

Обсуждены перспективы практического использования образцов моногидрата гидроксида лития в системах поглощения углекислого газа.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что карбонизация безводного и гидратированного гидроксида лития отвечает случаю мгновенного вступления в реакцию всей поверхности реагента без образования барьерного слоя продукта реакции.

2. Показано, что кинетика карбонизации в обоих случаях подчиняется уравнению Аврами-Ерофееева, коэффициенты которого для 1лОН и 1л0Н-Н20 отличаются.

3. Найдено, что скорость карбонизации безводного гидроксида в десятки раз выше, чем в случае кристаллогидрата, практически не зависит от температуры и увеличивается пропорционально давлению СО? в степени 0,30. В отличие от этого карбонизация моногидрата практически не зависит от давления газообразного реагента и сложным образом изменяется с температурой.

4. Установлено, что в случае 1Л0НН20 развитие карбонизации лимитируется процессом дегидратации кристаллогидрата. Показано, что значение

кажущейся энергии активации карбонизации в интервале температур (300-330)К составляет 52,5 кДж/моль и близка к энтальпии дегидратации (61,2 кДж/моль).

5. Сделано заключение, что при температурах (323-333)К кристаллический моногидрат гидроксида лития может использоваться в системах поглощения углекислого газа и по некоторым эксплуатационным характеристикам он выгодно отличается от безводного гидроксида лития.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Чжао Чжо, В.А. Чащин, А.В.Вишняков. Кинетика карбонизации моногидрата гидроксида лития. Труды XIX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2005» РХТУ (Москва, 2005) в печати.

2. Чжао Чжо, В.А.Чащин, А.В.Вишняков. Кинетика карбонизации гидроксида лития. Труды XIX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2005» РХТУ (Москва, 2005) в печати.

Заказ № из Объем л. Тираж ЮОэкз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

РНБ Русский фонд

2006-4 21510

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Методы получения и физико-химические свойства моногидрата гидроксида лития, безводного гидроксида и карбоната лития

1.1.1 Методы получения гидроксида лития

1.1.2 Кристаллическая структура и плотность моногидрата лития

1.1.3 Термодинамические свойства моногидрата гидроксида лития

1.1.4 Термическая устойчивость

1.2 Безводный гидроксид лития

1.2.1 Кристаллическая структура

1.1.2 Температура плавления

1.1.3 Термодинамические свойства кристаллического гидроксида лития

1.3 Карбонат лития

1.4 Основные композиции, применяемые для химического поглощения углекислого газа

1.5 Экспериментальные данные о кинетике реакций с участием гидроксида лития

1.5.1 Гидратация безводного гидроксида лития

1.5.2 Карбонизация гидроксида лития

1.6 Общие закономерности протекания и характерные стадии реакций с участием твердых тел

1.7 Особенности кинетического описания реакций, не сопровождающихся образованием барьерного слоя продукта реакции

1.8 Формы кинетических кривых

1.9 Принципы подхода к аналитическому описанию кинетической кривой сигмоиного типа

1.9.1 Стадия роста зародышей без их перекрывания

1.9.2 Вид кинетического уравнения для стадии роста и перекрывания зародышей

1.10 Вид кинетической кривой для случая мгновенного зародышеобразования и последующего линейного роста зародышей

Содержание углекислого газа в сельской местности составляет около 0,03%, в городах оно значительно выше и вблизи автострад может достигать 0.1%. Уровень С02, при котором еще не наблюдают отклонений в системе жизнедеятельности человека, соответствует концентрации 2000 ррш (0,2 об.%). В скафандрах космонавтов и подводников он может достигать 5000 ррш (0,5 об.%), что является предельно допустимым значением. При концентрациях, больших 1%, присутствие углекислого газа приводит к нарушениям функций дыхания и кровообращения [1].

В сутки человек выдыхает около 1 кг углекислого газа, поэтому в замкнутых невентилируемых помещениях (космические станции,подводные лодки, убежища коллективного пользования, акваланги, камеры декомпрессии) всегда предусмотрено использование систем поглощения С02 [2-6].

Самым эффективным поглотителем углекислого газа является гидроксид лития. Его удельная емкость по С02 достигает 0,9 г на 1 г [7] безводного LiOH. Мировым лидером в гражданском и военном приложениях поглотительных систем является американская компания Naval Technology [8], которая выпускает устройства этого типа для подводных лодок, водолазов и ныряльщиков. Наряду с ней на рынке присутствуют компании Micropore Inc., О. С. Lugo Со. Inc.[9], а также голландская компания PML (Dutch TNO Prins Maurits Laboratory) [10].

Следует однако отметить, что, несмотря на широкое применение поглотительных устройств на основе гидроксида лития, экспериментальные данные о взаимодействии С02 и LiOH весьма ограничены. Это вполне объяснимо, учитывая специфику рассматриваемой проблемы. Первые публикации в этой области стали появляться около 40 лет тому назад [11-12]. В настоящее время известна рецептура основных композиций, применяемых для химического связывания углекислого газа, однако четкие представления о кинетических особенностях процесса ограничиваются сведениями самого общего характера.

Целью данной работы являлось получение количественной информации о кинетике карбонизации моногидрата гидроксида лития и его обезвоженной формы, а именно:

- определению кинетического уравнения, устанавливающего в аналитической форме взаимосвязь между степенью карбонизации и продолжительностью процесса;

- изучению влияния температуры и давления СО2 на скорость карбонизации;

- исследованию причин, объясняющих различие в реакционной способности безводного гидроксида и его гидратированной формы.

1 Обзор литературы

Выводы

1. Установлено, что карбонизация безводного и гидратированного гидроксида лития отвечает случаю мгновенного вступления в реакцию всей поверхности реагента без образования барьерного слоя продукта реакции.

2. Показано, что кинетика карбонизации в обоих случаях подчиняется уравнению Аврами-Ерофееева, коэффициенты которого для ООН и ЬЮН-Н20 отличаются.

3. Найдено, что скорость карбонизации безводного гидроксида в десятки раз выше, чем в случае кристаллогидрата, практически не зависит от температуры и увеличивается пропорционально давлению С02 в степени 0,30. В отличие от этого карбонизация моногидрата практически не зависит от давления газообразного реагента и сложным образом изменяется с температурой.

4. Установлено, что в случае 1Л0Н-Н20 развитие карбонизации лимитируется процессом дегидратации кристаллогидрата. Показано, что значение кажущейся энергии активации карбонизации в интервале температур (300-33 0)К составляет 52,5 кДж/моль и близка к энтальпии дегидратации (61,2 кДж/моль).

5. Сделано заключение, что при температурах (323-333)К кристаллический моногидрат гидроксида лития может использоваться в системах поглощения углекислого газа и по некоторым эксплуатационным характеристикам он выгодно отличается от безводного гидроксида лития.

5 Итоги работы

Подведение итогов работы следует начать с напоминания о том, что опубликованные ранее работы имели прикладную направленность. Они были посвящены изучению влияния температуры и влажности воздуха на абсорбционную емкость поглотительных систем, базирующихся на использовании гидроксида лития и других гидроксидов щелочных и щелочно-земельных металлов. Ни из одной из публикаций не были рассмотрены вопросы фундаментального характера, т.е. имевшие своей целью получению информации о кинетических закономерностях процесса карбонизации безводного гидроксида лития и его моногидрата.

К числу наблюдений, которые были сделаны ранее и должны быть приняты во внимание при обсуждении механизма карбонизации гидроксида лития следует отнести:

- заключение об экстремально высокой в сравнении со всеми другими . системами активности и абсорбционной емкости гидроксида лития, а также

- вывод о том, что присутствие воды, оказывает влияние на скорость карбонизации ЫОН.

Комплекс исследований, выполненный в представленной работе, в значительной степени восполнил дефицит сведений фундаментального характера. Так для ЫОН и Ы0Н-Н20 было определен вид кинетического уравнения, найдены кажущиеся энергии активации процесса, получен вид зависимости от парциального давления С02.

Было установлено, что карбонизация безводного и гидратированного гидроксида лития отвечает случаю мгновенного вступления в реакции всей поверхности реагента без образования барьерного слоя продукта реакции. Этого и следовало ожидать, учитывая различие • типов кристаллических структур у исходной и образующейся твердых фаз, а также принимая во внимание различие в величинах их эквивалентных объемов (16,8 см3 -ЬЮН, -27,8 см3 - 1л0НН20 и - 17,5 см3 - Ы2С03)

Кинетика карбонизации в обоих случаях подчинялась уравнению Аврами-Ерофееева, но показатели степени у времени в указанном уравнении для ООН и ЬЮН-Н20 были, во первых, неодинаковыми и, во-вторых, - по разному зависели от температуры и давления. Таким образом, поведение сравниваемых объектов отличали ряд признаков, фундаментального характера, а именно:

- скорость карбонизации безводного гидроксида была в десятки раз выше;

- наблюдались принципиальные отличия в значениях кажущейся энергии активации процесса: близкой к нулю в случае ЫОН и составляющей 52,5 кДж/моль для 1л0НН20;

- скорость карбонизации безводного гидроксида уменьшалась пропорционально давлению С02 в степени 0,3 и в противоположность при Т< 3 00 К практически не зависела от давления в случае моногидрата.

При интерпретации различий в значениях энергии активации было обращено внимание, что кажущаяся энергия активации моногидрата была близка к энтальпии дегидратации 1Л0Н-Н20. Основываясь на этом, было высказано предположение, что лимитирующей стацией карбонизации Ы0Н-Н20 является дегидратация кристаллогидрата.

Подобная схема процесса отличается от предложенного в работах [11, 12, 37, 39]. По мнению авторов этих публикаций одним из условий карбонизации безводного гидроксида лития является стадия гидратации. Вильяме [11] впервые представил процесс в виде комбинации двух реакций:

2 1л0Н+2Н20=21л0Н-Н20

21л0Н-Н20 + С02=1л2С03+ЗН20 и отметил, что в присутствии малых количеств воды может образовываться только небольшое количество карбоната.

Выполненные нами эксперименты и некоторые литературные данные не подтверждают схемы Вильямса. Чтобы пояснить это, вначале следует напомнить, что согласно данным [41] гидратация безводного гидроксида, полученного при дегидратации моногидрата, протекает сравнительно медленно. Так, при 47°С в условиях контакта с водяным паром (39,8 мм рт.ст.) количество поглощенной воды спустя 10 минут не превосходило 0,5 моля на моль ЫОН и спустя 72 часа увеличивалось всего на 0,1 моля. Это наблюдение было дополнительно проверено и воспроизведено в нашей работе.

Напомним также, что выполненные нами опыты по изучению карбонизации ЫОН проводились в условиях, когда гидроксид смешивался с десятикратным (по массе) количеством силикагеля, что должно было бы полностью исключить возможность гидратации ЫОН. Согласно Вильямсу [11], это должно было бы привести к резкому снижению скорости карбонизации. Однако в действительности мы наблюдали настолько быстрое развитие процесса, что при комнатной температуре и начальном давлении С02, равном 700 мм рт.ст., что реакция полностью завершалась уже через 7-8 минут. Скорость карбонизации при этом практически не зависела от температуры и в исследованном интервале давлений С02 уменьшалась пропорционально давлению в степени 0,3.

В противоположность этому, карбонизация моногидрата происходила значительно медленнее и при 273-300К сопровождалась образованием увлажненного слежавшегося продукта. Обработка кинетических данных показала, что скорость процесса не зависела от давления С02 , практически не изменялась в интервале 273-300К, резко возрастала при повышении температуры от 323К до ЗЗЗК и затем слабо уменьшалась при дальнейшем повышении температуры.

Представлялось вполне очевидным, что в данном случае механизм процесса претерпевал значительные изменения, обусловленные повышением температуры. В низкотемпературной области развитие реакции может быть представлено уравнением:

2Ы0Н-Н20 + С02=Ы2С03+ЗН20

На поверхности Ы0НН20 образуется барьерная пленка насыщенного раствора гидроксида и карбоната лития в воде, что приводит к медленному превращению гидроксида в карбонат. Скорость процесса на этом этапе лимитируется либо растворением с последующей диффузией С02 к поверхности твердого реагента, либо растворением ООН и диффузией гидроксильного иона к поверхности контакта с газовой фазой.

В промежуточной области температур создаются условия для дегидратации кристаллогидрата и отвода воды в низкотемпературную зону реактора. Отвод воды приводит к уменьшению толщины барьерного слоя и увеличению скорость реакции.

Наконец, выше 323К скорость карбонизации начинает слабо уменьшается с повышением температуры, т.е. обнаруживает поведение характерное для безводного гидроксида. Это означает, что в этих условиях скорость отвода воды из зоны реакции в холодную часть системы достигла возможного максимума, который определяется, главным образом, геометрией реактора. Безводный гидроксид лития, образовавшийся при дегидратации кристаллогидрата, реагирует с С02 со скоростью, которая соответствует количеству ЫОН, возникающему в единицу времени. Естественно, что это количество значительно меньше, чем то, которое вводится в реакцию при использовании безводного ЫОН. Именно по этой причине скорости карбонизации ЫОН и Ы0Н-Н20 в практически идентичных условиях отличаются почти в 60 раз (см. рис. 58).

90

80

70

60 ох 50 а 40

30

20

10 0

11 ¿Й^ 4

Ь,чяс

Р<х>2=693,0 мм рт.ст., Т=ЗЗЗК; х - Рсо2~700,1 мм рт.ст., Т=343К □ - Рсо2=700,1 мм рт.ст., Т=343К

Рис. 58. Сравнение кинетических кривых карбонизации безводного ЫОН (слева), моногидрата (справа, нижняя кривая (х)) и моногидрата в присутствии силикагеля справа, верхняя кривая (□))

Однако, если карбонизацию кристаллогидрата проводить в присутствии силикагеля, являющегося эффективным поглотителем воды, то скорость карбонизации значительно возрастает.

Этот факт является убедительным аргументом в пользу справедливости сформулированного выше предположения о механизме карбонизации ЬЮН-Н20 при повышенных температурах.

Другим аспектом работы стало выяснение причин различного характера зависимости скорости карбонизации от давления для 1лОН и ЬЮН-Н20. Было обнаружено, что скорость карбонизации безводного гидроксида увеличивалась пропорционально давлению С02 в степени 0,30. Объяснение этого факта дано с учетом того обстоятельства, что в присутствии поглотителя воды карбонизации безводного гидроксида лития происходит через стадию специфической адсорбции газообразного реагента на поверхности кристаллической фазы в условиях, когда из всех адсорбированных молекул С02 в реакцию с образованием карбоната вступит максимум половина. В противоположность этому в случае моногидрата реакция сопровождается образованием жидкой фазы и адсорбция СОг является неспецифической.

Перспективы практического использования образцов безводного гидроксида лития и его моногидрата могут быть оценены при сравнении максимальных скоростей их карбонизации, которые были определена по наклону начального участка кинетических кривых (см. рис. 58).

При низких температурах (273-300 К) поглотительная способность моногидрата ЬЮН>Н20 в сравнении с безводным гидроксидом очень низка и вследствие этого использование его в качестве абсорбента С02 кажется бесперспективным. Однако ситуация коренным образом изменяется при повышении температуры, а также в случае, когда карбонизация проводится в присутствии твердого поглотителя воды (силикагеля или цеолитов). В этих условиях скорость карбонизации моногидрата хотя и остается несколько ниже, чем у безводного гидроксида, но уступает ему всего в 2 раза.

Если проводить более обстоятельное сравнение преимуществ и недостатков 1лОН и Ы0Н-Н20 при использовании их в качестве поглотителей С02, то следует учесть еще ряд факторов. Безусловными преимуществами безводного гидроксида являются:

- большая скорость поглощения при низких температурах;

- высокая абсорбционная емкость.

Главным же недостатком 1ЛОН является высокая реакционная способность безводного гидроксида, обусловливающая необходимость специальных приемов хранения поглотителя (вакуумирование и хранение в специальной таре).

Моногидрат, напротив, имеет при комнатной температуре низкую реакционную способность и вполне устойчив к хранению на воздухе в плотно упакованной (но не вакуумированной таре). Он гораздо более удобен при загрузке скрубберного устройства. При нагревании до температуры

32ЭК-ЗЗЗК, особенно в присутствии эффективных поглотителей паров воды, моногидрат характеризуется абсорбционной емкостью, вполне достаточной для работы эффективных поглотительных систем.

1. http://oregonstate.edu/~atwaterj/co2.htm, http:// oregonstate.edu/~atwateri /lioh.htm

2. US Patent 6,669,309; March 2.2004: Delivery system for carbon dioxide absorption material

3. US Patent 5,964,221; Oct. 12.1999: Rebrether absorbent system

4. US Patent 5,398,678; March 12.1995: Hyperbaric chamber and exercise environment. См. также 5,360,001: 5,109,837

5. US Patent 5,082,471; Jan. 21.1992: Life support system for personal shelter

6. US Patent 4,998,529; March 12.1991: Decompression and toxic fume protection apparatus.

7. P. Borgstrom: US Patent 2,395,482; (1930)8. http://naval-technology.com/9. http://www.oclugo.com/10.http://www.dutchsubmarines.com/

8. Williams D., Miller R./Ind. Eng. Chem. Fundamentals, 9 (1970) 454.

9. Boryta D.A., Maas A.J. Factors Influencing Rate of Carbon Dioxide Reaction with Lithion HydroxideЛnd. Eng. Chem., Process Des. Devel. 10 (1971)489.

10. Gmelins Handbuch. Der Anorganischen Chemie, Achte volling neu bearbeitete Auflage./Verlag Chemie GMBH Weinheim Bergstr. (1969)

11. Иткина JI.C./Гидроксиды лития, рубидия и цезия. М., "Наука", 1973, с. 136.

12. Скляренко С.И., Сахаров В.А./ЖПХ. 20, 1947,с. 406.

13. Dachs Н./ Kristallogr. Z. В.112 (1959) 60.

14. JCPDS-ICDD 1999/Cards№: 32-0564 (LiOH), 25-0486 (Li0H-H20), 221141 (Li 2C03)

15. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties/NBS, Circ. 500. Washington, 1952

16. Термические константы веществ. Справочник в 10 выпусках/Отв.ред. Глушко В.П. М.: Изд-во ВИНИТИ АН СССР, 1965-1982

17. Ueda Y./Sci. Repts. Tohoku Imp. Univ. 22 (1933) 456.

18. Bach R.O., Boordman W.W., Forseth M.W./Chimia, 18, (1964) 110.

19. Takker M.T., Chi R.E., Peck R.E., Wasa D.N./J. Chem. Eng. Data, 13 (1968)553.

20. Johnston J., Am J./Chem. Soc. 73 (1951) 1119.

21. Thermodymical Database JANAF (p.1071 Li2C03, p. 1083 - LiOH)

22. B. Neumann, E. Bergeave /Electrochemie Z. B21; s. 143, 1915

23. Карапетьянц M.X., Карапетьянц M.JI./ Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968.

24. Schomate С.Н., Cohen A.I./J. Am. Chem. Soc. 77 (1955) 2.

25. Cohen-Adad R. et al./Bull. Soc. Chim. France. №2 (1961) 356.

26. Rollet A. P., Cohen-Adad R., Choucroun J./Bull. Soc. Chim. France. №1 (1959) 146.

27. Rollet A. P., Cohen-Adad R./Rev. chim. Minerale. 1 (1964) 451.

28. Перфильева О. Г., Решетников Н.А./ ЖНХ. 9, 1964, с. 11.

29. Решетников Н.А., Баранская Е.В./Изв. Вузов, Химия и химическая технология. №5, 1967, с. 496.

30. Островитянова С. Э., Иткина Л.С./ЖНХ. 14, 1969, с. 577.

31. Решетников Н.А., Унжаков Г.М./Изв. Физ.-хим. НИИ при Иркутском ун-те. 4, 1959, вып.1.

32. Хитров В .А., Хитрова Н.Н., Хмельков В.Ф./ЖОХ. 23, 1953, с. 1630.

33. Thermodymical Datebase: Outokumpu HSC Chemistry for Windows (Chemical reaction and Equilibrium Software)/Outokumpu Research, Finland

34. Wang T.C. Residence time and carbon dioxide scrubbing efficiency in life support systems. Aviation, space and environmental medicine./Feb. (1981) 104.

35. Gootjes P., Lagerweij E. Quality comparison of different CO2 absorbents ./Anaesthesist. 30 (1981) 261.

36. Wang T.C. Temperature effects on Baralyme Sodasorb and lithium hydroxide./Ind. Eng. Chem., Process Des. Dey. 14 (1975) 191.

37. Andersson J., Azoulay M., Joan de Pablo./Termochimica Acta. 91 (1985) 223.

38. Joan de Pablo., Andersson J., Azoulay M. Kinetic investigation of the sorption of water by lithium hydroxide./Termochimica Acta, 113 (1987) 87.

39. Wang T.C., Bricker J.L./Env.Intern. v.2 (1979) 425.

40. Wang, T.C. CO2 scrubber design analysis for a minisubmarine. In: Proceedings, The Working Diver, (1978) 257. U.S. Navy Supervisor of Diving, Naval Ship Systems Command.

41. Smith S.H. A dry chemical system for carbon dioxide removal fromsubmarines./NRL. Report 5563, Naval Research Laboratory, Washington, DC (1960)

42. Lower B.R. Removal of CO2 from closed-circuit breathing apparatus. Equipment for the working diver./Symposium Proceedings, February (1970), Battelle Columbus laboratory, OH.

43. Zaitsev, E.N. et al. Gas Composition Support Aids for Space Vehicle Compartments Based on C02 Hydrogénation. H20 Electrolysis, C02

44. Removal and Concentration, SAE Technical Paper Series No. 951542, presented at 25th International Conference on Environmental Systems, San Diego, CA, July (1995) 10.

45. Браун M., Долимор Д., Галвей А./Реакции твердых тел. М.: "Мир", 1983, с. 359.

46. Барре П./ Кинетика гетерогенных процессов. М.: "Мир", 1976, с. 397.

47. Розовский А.Я./ Гетерогенные химические реакции. (Кинетика и макрокинетика). М.: "Наука", 1980, с. 324.

48. Дельмон Б./ Кинетика гетерогенных реакций. М.: "Мир", 1972.

49. Будников П.П., Гинстлинг A.M./ Реакции в смесях твердых веществ. М. "Стройиздат". 1965, с. 475.