Кинетика каталитического окисления сульфид-иона на активированном угле и шламе зеленого щелока целлюлозно-бумажного производства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
Андреев, Сергей Борисович
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Ленинград
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1990
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ЩШМОЗНО-БУМАЖНОЙ -ПРОМЫШЛЕННОСТИ
АВДРЕЕБ СЕРГЕЯ БОРИСОВИЧ
КИНЕТИКА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИД-ИОНА НА АКТИВИРОВАННОМ УГЛЕ И ШЛАМЕ ЗЕЛЕНОГО ЩЕЛОКА ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Специальность 02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
На правах рукописи
Ленинград-1990
Работа выполнена на кафедре физической, аналитической* и "коллоидной химии Ленинградского ордена Трудового Красного Знамени технологического института целлюлозно-бумажной промышленности.
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Г.М.ПОЛТОРАЦШЙ.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор И.И.ИОФФЕ,
кандидат технических наук, доцент А.А.ЕВСТРАТОВ.
Ведущая организация - Кафедра технологии катализаторов ЛТИ им.Ленсовета, г.Ленинград.
Зашита состоится . .....1990 г. в.#7.час.
на заседании специализированного совета К.063.24.03 в Ленинградском Ордена Трудового Красного Знамени технологическом институте целлюлозно-бумажной промышленности (по адресу: 198092, Ленинград, . ул.Ив.Черных, 4).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.
Отзывы и замечания (заверенные гербовой печатью организации) в I экземпляре просим направлять по адресу: 198092, Ленинград, ул.Ив.Черных, 4. ЛТИЦШ, ученый совет К.063.24.03.
Автореферат разослан .п..КЧ^^'гА.... 1990 г.
Ученый секретарь специализированного совета
К.063.24.03. ■ ,
кандидат химических надк^Д^^^/"-Г.В.Р01Ж0ВСКИ/1
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Крупнейшим источником газовых выбросов сероводорода в целлюлозно-бумажной промышленности (ЦЕЛ) является содорегенерационный котлоагрегат ССЕК). Этот источник характеризуется большим расходом отходящих газов, порядка 200 тыс. м3/час и наличием в них сероводорода до I г/м3. Для очистку ?а-ких выбросов от нашел применение абсорбционда-окиелительны^ способ. Сероводород поглощается щелочным раствором в скруббере, после чего окисляется в реакторе-окислителе с помошью кислорода воздуха на активированном угле. Из литературы известно, что вместо дорогого и дефицитного активированного угля, для процесса окисления сероводорода можно применять один из отходов ЦЕЛ -( шлам зеленого шелока. Для разработки способа улавливания с использованием шлама зеленого щелока необходимо иметь данные по кинетике и механизму окисления сероводорода на этом катализаторе. В литературе таких данных нет. Поэтому необходимо было изучить кинетику гетерогенно-каталитического окисления сульфид-иона на ' катализаторе- шламе зеленого шелока, а также на активированном угле, поскольку, несмотря на большое число работ по изучению скорости реакции, продуктов окисления на активированном угле, отсутствуют единые представления о механизме и кинетике этого процесса..
Цель работы. Целью работы явилось изучение кинетики гетерогенно-каталитического жвдкофазнога окисления сульфид-иона на активированном угле и шламе зеленого шелока целлюлозно-бумажного производства. В соответствии о поставленной целью аадачаш исследования являлись:
определение параметров пористо^ структуры изучаете катализаторов;
- установление порядков реакции по реагентам;
. - изучение влияния на скорость реакций микро-, переходных и макро-пор;
- сравнение каталитической активности активированного угля и шлама зеленого шелока;
- расчет из экспериментальных кинетических данных истинных констант скорости реакции, коэффициентов эффективности использования гранул катализаторов, энергий активации;
- сравнение скоростей окисления различных форм сульфидной се-, ры как при гетерогенной каталитической реакции, так и в реакции без катализатора;
- уточнение механизма реакции жидкофазного гетерогенного каталитического окисления сульфцц-иона наактивированном угле и шламе'зеленого шелока.
Научная новизна, определены параметры пористой структуры шлама зеленого шелока. Выявлено, что каталитическая активность шлама зеленого щелока обусловлена наличием в нем тек называемой органической части, которая образуется при сгорании лигнина. .
Установлено, что реакция окисления сульфид-иона как на активированном угле, так и на шламе зеленого шелока протекает преимущественно на'внешней поверхности катализаторов, внутренние же поры мало доступны для реагирующих молекул.
Определено, что вид активированного угля и органической части шлама зеленого шелока не оказывают существенного влияния на скорость реакции окисления, в то же время на скорость этой реакции оказывают влияние размеры гранул катализаторов.
Выявлено, что в гетерогенной реакции наиболее быстро окисляется форма сульфидной серы И 5 , а наиболее медленно - Н«,5, в гомогенной реакции наиболее быстро окисляется форма о , а наи-
более медленно - также Получены кажущиеся и концентрационные константы скорости реакции для каждой из этих форм.
Установлено, что такие возможные продукты реакции окисления сульфид-иона,как ¡\!(Цц.5/,0}, МОг. 5/ , а также АШ очень незначительно влияют на скорость реакции. Полисульфиды, напротив, являются очень активными катализаторами гомо- ' генной реакции.
Впервые получены истинные константы скорости реакции, отнесенные как к единице объема, так и к единице поверхности гранулы, и значения истинных энергий активации для реакции окисления на активированном угле и шламе зеленого шелока.
Предложен механизм реакции жидкофазного каталитического окисления сульфид-иона на активированном угле и шламе зеленого шелока.
Практическая ценность. Кинетические параметры реакции жидкофазного гетерогенного каталитического окисления сульфид-иона, приведенные в нас тояшей работе, могут быть использованы для расчетов процесса абсорбционно-окислительной очистки дымовых газов СРК от сероводорода, а также для любых других процессов, где применяется эта реакция..
. Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доложены на следующих конференциях и семинарах:
1. Всесоюзная научно-техническая конференция молодых ученых.й специалистов ЦНИИБ (Москва, 1985);
2. Всесоюзная конференция "Современные проблемы физической химии растворов" (Ленинград, 1987); ,
Зь Ш Всесоюзное совещание "Абсорбция газов" (г.Лаллинн, 1987);
4. Ленинградская конференция молодых ученых и специалистов "Молодые'химики-ленинградской экономике" (Ленинград, 1988).
5. Семинар кафедры "технология катализаторов" в ЛТП им.Ленсовета (Ленинград, 1989);
6. Ш Всесоюзный научно-технический семинар "Применение аппаратов мокрого типа" (Москва, 198е.');
7. Х1У Международный Менделеевский съезд, секция "Химия и экология" (г.Ташкент, 1989);
8. Секция "Промышленного органического синтеза и катализа" Ленинградского областного правления ВХО им.Менделеева, ЛГУ (Ленинград, 1989);
9. Всесоюзный семинар "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины" (г.Архангельск, 1990);
10. Научно-технические конференции преподавателей, аспирантов и научных сотрудников ЛТИ ЦБП (Ленинград, 1987, 1988, 1989, 1990).
Публикации. На основании результатов проведенных исследований имеется 5 публикаций,- в которых изложено основное содержание диссертации. ;
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 1^0 страницах машинописного текста, включает 36 рисунков и таблиц. Библиография включает 126 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Во введении обоснована актуальность исследований, описаны цель работы и ее научная новизна. Кратко излагаются основное содержание и положения, выносящиеся на эашиту.
Первая глава посвяшена обзору имеющихся в литературе работ, освещающих вопросы, связанные с физико-химическими свойствами сероводорода, применением реакции жидкофаэного окисления сероводорода в промышленности и в частности в ЦБП, факторами, влияющими на скорость реакции, а также посвяше-нных продуктам реак-
ции, каталиэаторм реакции, подходу к изучению гетерогенных реакций, их особенностям в жидкой фазе, областям протекания гетерогенной реакции, особенностям образования пористой структуры активированного .угля и шлама зеленого шелока.
Анализ приведенных литературных данных показал, что большинство вопросов, сЕязанных с кинетикой жидкофазного окисления сероводорода без катализатора, остаются дискуссионными: порядки реакции по реагентам, наличие у реакции индукционного периода, влияние ионной силы раствора, температуры, рН среды на скорость реакции. Для гетерогенной реакции на активированном угле дискуссионными являются вопросы: о механизме реакции, о влиянии . внешней и внутренней полирхнисад катализатора на скорость реакции, о порядках реакции по реагентам. Влияние таких факторов, как
»
температура, ионная сила, рН среды на скорость реакции окисления на активированном угле никто практически на изучал. Как показал обзор литературы, кинетические параметры реакции окисления сероводорода на шламе зеленого шелока, а также факторы, влияюшие на эту реакцию, никем не исследовались.
Во второй главе изложены методики проведения экспериментов. Приведены схемы лабораторных установок, описаны эксперименты по получению кинетических кривых убыли кислорода и серододорода в ходе реакции и в ходе диффузии, по разделению шлама зеленого шелока на фракции. Приведены методики очистки сульфида натрия, ега определения в растворах. •
Третья глара состоит из восьми частей, в которых описывается и обсуждается экспериментальный материл по кинетике окисления сульфид-цона на активированном угле и шламе зеленого шелока целлюлозно-бумажного производства.
Первый раздел главы посвяшен изучению влияния на скорость каталитического окисления сероводорода различных видов активи-
рованных углей и шламов зеленого шелока. Для этой цели были проведены исследования скорости каталитической реакции, катализируемой активированными углями АГ-3, СКТ, №-3 и шламами зеленого щелока Соломбальского, Кехраского и Архангельского целлюлозно-бумажных комбинатов (ЦБК). Реакцию проводили в термостатируемом реакторе периодического действия, объемом 0.3 л. За изменением'в ходе реакции концентраций сульфид-иона и кислорода следили с помощью помещенных в реактор сульфид-серебряного электрода разработ-> ки НИХИ ЛГУ и кислородного электрода фирмы Янако (Япония).
Эксперименты, проведенные при рН = 14 и температурах 15 и 25°С, не выявили повышенной активности активированного угля СКТ, обладающего наибольшим, по сравнению с углями АГ-3 и АР-3, объемом микро и переходных пор. Каталитическая активность активированных углей оказалась обратно пропорциональной их размерам и, следовательно, прямо пропорциональна внешней поверхности угля.
I
Эксперименты также показали, что каталитические активности шламов зеленого щелока различных комбинатов, хотя и являются величиной одного порядка, но заметно отличаются друг от друга (например, каталитическая"активность архангельского .шлама в 1,6 раза меньше активности кехраского). Было установлено, что это отличи е вызвано разным содержанием в шламах зеленого шелока органической части - наиболее активной составляющей, каталитическая активность которой в 3 раза выше, чем активность исходного шлама. Что касается каталитической активности самой органической части шлама зеленого шелока, то она, также как' и для активированного угля, не зависит от вида шлама и одинакова для шламов, полученных на разных комбинатах.
Во втором.разделе главы рассматривается влияние формы окисленной сульфидной, серы на скорость гетерогенно-каталитической реакции. Это влияние иллюстрируется таблицей X, где приведены
так называемые концентрационные константы скорости реакции (Кд л*'^/моль0,бсек г) для разных форм окисляемой сульфидной серы - 5 ;Н5 , в реакции, катализируемой активированны-
ми углями АГ-3, СКТ и АР-3.
Концентрационные константы скорости реакции Кк л*'^/моль®'^сек г окисления различных форм сульфидной се-* ры при 25°С
Т^ЛИЦа I.
\<рвРМ/к Хст*щ ШАЯ» АИШ1>Н\ Г
АГ-3 (2.9+0.3) 1СГ3 (4.2+0.4) 1Р-3 (2.%р.9) Ю~4
СКТ (3.0+0.3) Ю-3 ' (4.8+0.5) Ю-3' (2.7+0.9) КГ4
АР-3 (2.4+0.2) }0"3 (3.4±,Р.З) 10-3 (1.6+0.4) Ю-4
Как одно таблицы форма сульфидной серы Н5 наиболее активна.' Г|рц ре окислении на активированных углях скорость реакции в |.4-1.6 раза выше, чем для иона5 и в 17-21 раз выше, чем для молекудярно растворенного Нг 5.
Концентрационные константы скорости реакции, приведенные в. Табл.Ц, рассчитывались из уравнения скорости реакции:*
= 1/гет * Угон = Кк ' С ш £4 Ни*Ш '1и
где: .
Уг(Г ~ скорость гетерогенной реакции при концентрации катализатора Скат, моль/л сек, Угон - скорость реакции без ка'.адиз&тЬра, моль/л сек,
Ккаж - кажущаяся константа скорости реакции без катализа-0 к пк тора, л ' /моль сек.
Для реакции без катализатора нами измерены для всех форм сульфидной серн кажущиеся константы скорости окисления - Ккаж> которые приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Кажущиеся константы скорости реакции Ккаж (л°-б/Моль0-5 сек) окисления различных форм сульфидной серы.
\ тмл пбриам^1 Г* НБ"
15°С (1.03+0.07) Ю-3 (8.1+0.9) 10~4 (5.1+0.8) Ю-6
25°С (2.7+0.2) КГ3 (2.1+0.2) Ю-3 (2.7+0.3) Ю-5
35°С (6.9+0.6) Ю"3 - - -
Как видно из таблицы 2, молекулярно растворенный На. 5 в реакции без катализатора также как и с катализатором окисляется очень медленно,'Примерно в 100-500 раз медленнее, чем формы сульфидной серы Н 5 и Л 2 .
Хотя скорость окисленияи 3 одного порядка, однако, в отличие от реакции с активированным углем, форма сульфидной серы Л в реакции без катализатора окисляется быстрее, чем форма
В третьем разделе главы оценено влияние промежуточных продуктов на кинетику реакции окисления сульфид-иона (как в присутствии активированного угля, так и без него), при добавлении в реакционную смесь.компонентов, которые, как известно из лите-
ратуры, могут быть продуктами окисления сульфида - Маь^Оь^ц^хОь,
а • Кроме того, проводили опыты с добавлением хло- . рида натрия, чтобы оценить влияние на скорость реакции ионной рилы раствора и сравнить его с влиянием продуктов реакции. Было установлено, что влияние АЬц^Оь, ЛЬа^О* , Л/а № на скорость реакции окисления сульфида как. с активированным углем, так и без него в обшем незначительно и его можно объяснить влиянием только ионной,силы добавленных в реакционную среду солей.
Что касается полисульфидов, то их присутствие резко увеличивает скорость реакции, причем кинетические кривые получались 5 -образной формы, характерной для автокаталитических реакций. Кинетические кривые, полученные с добавкой полисульфида, имеют вид аналогичной кривой, полученной с использованием одинарно пе-' рекристаллизованного сульфида..В опытах же с сульфидом, очищенным по более строгой методике, получались обычные кинетические кривые, без признаков 5-образности и без индукционного периода. Рассматривая эти результаты, мы пришли к выводу, что ^-образность кинетических кривых и их плохая воспроизводимость объясняется наличием в используемом реактиве сульфида натрия незначительных примесей полисульфидов. Этот вывод позволил нам предположить, что разногласия, существующие в литературе, относительно наличия индукционного периода, порядков реакции по реагентам, влияния рН во многом объясачются значительным влиянием примесей полисульфидов на скорость реакции и» возможно, связано с разной .степенью очистки сульфида в опытах резных авторов.
Как показали эксперименты, полисульфиды являются катализаторами реакции только гомогенного окисления, на реакцию же гетерогенного окисления сульфид-иона на активированном угле и шлаке зеленого 'шелока они не влияют.
В четвертом разделе главы излагается определение значений ''
эффективных коэффициентов использования гранул катализатора методом измерения скорости реакции на разных по размерам гранулах. Расфракционировав активированный уголь ситовым методом, а органическую часть шлама зеленого щелока методом откачивания, выбирали две фракции каждого катализатора, для каждой из который определили концентрационные константы скорости реакции, а из них рассчитывали так называемые "объемные" константы. Эти объемные констай ты скорости реакции однозначно характеризуют скорость реакции на грануле данного вида катализатора и данного размера. Подставляя значения зтих объемных констант в систему уравнений 2, взятым Нами из монографии Сеттерфельда, мы решали ее численно относительно
3 г - 7
тСиуг Г*]
Чк ~ К*.
л*-. ^ •
.....Уг .....
где:
^ - коэффициенты использования гранул катализатора, ра-диуйы которых К* и Яг
Уг___- модули Тиле гранул*,
_ к- объемные константы скорости реакции соответственно на фракциях катализатора с размерами Л а и . Значения модулей Тиле и коэффициентов использования гранул катализатора, рассчитанных таким способом, приведены в таблице 3.
Таблица 3
' Значении коэффициентов использования гранул катализаторов и модулей Тиле для активированных углей и органической части
шлама зеленого шеЛока
КЛТАЛМЗМОР Тс РММ.ВР . ФРАКЦИЯМ свгенныв. константы СКОРОСТИ- РЕАКЦИИ.^ Ксг, А'/Ьт^свхсм ч г
ЛГ-3 15 fj.f05ip.oe5 ч.гю% ч.?1о~г .
аоб5 ± мог а.ыс^)- ю'3 ' г.ею1 ч.г-1гг
25 аео$
о.овн о.оог (т о.ч). <о-з У. Ь 0 ' Ч.1- {0'г
35 0. /0 5 + 0-003 1.2- 10' 1. г ■ ю:г
о.о(5+ аоог 9.6- 10* 1. 5
оРтичесцА» ЧАСТЬ Ш/АМА зеленого ИШОКА 1С f9i5t0.fi- •/о'" (>.20*0.01 4.2-
0.061 ± 0.005" е.г- г.* ю-1
о.з б * о.о1 ■/. з • -л? ^ ч.г.п'3
о.4го±о.о1 Ьг-(о" ¿.г-
35 (1.5 * 0.6)-Ю'* 0,69 ± О.ОЧ г.ь-ы-"- ЧЛ-10'*
0.2 3± 0.О1 п-м-"
Полученные нами малые значения коэффициентов эффективности использования гранулы катализатора как активированного угля, так и органической части шлама зеленого щелока, позволили окончательно внести ясность в вопрос о том, где в грануле катализатора протекает реакция окисления сульфид-иона. Понятно\ что при таком низком коэффициенте эффективности переходные поры, а тем более микро-поры не будут доступны для реагирующих молекул кислорода и сульфида. Реакция протекает быстрее, чем реагенты туда доставляются* следовательно, на скорость реакции основное влияние оказывают макро-поры и их объем.
Известно, что если коэффициенты использования гранул катализатора двух разнив размеров мало отличаются друг от друга (как в нашем случае), то описанный метод определения этих коэффициентов не может дать очень точного результата. В то же время для таких случаев существует более простой способ расчета значений коэффициентов эффективности, который рассмотрен в следующем разделе.
Пятый раздел посвяшен расчетам истинных констант скорости реакции. Из теории известно, что приЛ-сО.1, у -* уЛ . Известно
также, что если в реакции участвуют два реагента А и В и реакция имеет истинный первый порядок по обоим реагентам и протекает в условиях сильных диффузионных ограничений только одного реагента .(случай, часто встречавшийся в жидкофазньк реакциях), модуль Тиле для реагента, диффузия которого затруднена, будет выражаться сле-
дующим образом: / Т, _
(3)
Выражая из уравнения 3 концентрацию реагента В и подставляя ее в уравнение скорости реакции:
получим для случая низкого коэффициента использования, когда
0.5 ■_,
У - с л £в -Л ■ 7 ,
УГ'ТГ ' I уЮф-Ку ^'
где: .
Ус - объем гранулы катализатора, Дм3;
. МИ- - скорость реакции, отнесенная к объеду гранулы катализа-
И Л, з
тора, моль/Дм с;
- истинная константа скорости реакции, отнесенная к единице объема гракулы катализатора, л^/моль сек Дм3; ^ - отношение объема гранулы катализатора к его поверхности, равное для сферических гранул, 1/3. Как видно из уравнения 5, кажущийся порядок реакции остается первым по реагенту А, диффузия которого затруднена, тогда как порядок реакции по реагенту В уменьшается вдвое.
■ Для гетерогенно-каталитического окисления сульфид-иона нами • бцли определены кажущиеся к порядки реакции: '0.5 для кислорода и I для рульфид-тиона, т.е. скорость реакции подчиняется уравнению Б. Из этого »м сделали вывод, что реакция происходит в условиях диф-
1 • . 4
¿Ьузиорньрг ограничений по сульфиду, при этом истинный порядок как > цдя кислорода, так и для сульфида равен единице.
В таблице 4 представлены значения истинных констант скорости реакции, вычисленные по уравнению 5, здесь же приведены значения эффективных коэффициентов диффузии, которые были рассчитаны нами из экспериментов по кинетике диффузии, а.также ^значения модуля Тиле и коэффициентов использования гранулы катализатора.
Таблица 4
Кинетические параметры реакции окисления сульфид-иона на шламе зеленого шелока и на активированном угле
М7АДИЗА-ТОР ГС СРЕДНИЙ РАДИУС <ткции,сн см 7с ** г
АГ-5 1£ 0.0 шо.00? о.ЮЯо.еИ о.обач.сог (МШИв'* (МЫ) (9± 1) <о в Н.гшИо* н.ао*ио~г (г.аолШ* (г.ч±ол)1ог (Иг)<о%
25 о.т * о.Уо? ± р.оо} с?.рб5> о оог (11+0.9)40'' (11 9).<0-1 (1*1 е. 9Л/Р'' (2.0*0.!)Л> * (Н+е. ¡ног (1 ЯД 5>-10; (■■гмо.^но4 (гМв.Ч-л« (2Л±оУ«>4
35- омы о. от о.ов^-ь о.оег «г* е (£±г) --/о* (■/.Ч±омно~' (^г). го ч (5*4)- /о *
ОРШНЧЕС- Ш здсгь ШММА ЗЕЛЕНОГО ЩЁЛОКА 15 <еем)<о* (Пг)-(о*1 (Ч* *)-/о * (чи)-(о*
25 (¿.Но.*) 10-* (9.гшцо~9 (9**)- л>г'
35" иЫолНо1 (/Маг)/о-* (грыч-И?1 (г..ЫоЛПок (¿.€±0.010*
Из таблицы 4 видно, что истинные константы скорости реакции для разных фракций данного Катализатора при одной и той же температуре являются очень близкими, как правило, равными между собой величинами. В этом состоит их отличие от объемных .констант, констант, которые обратно пропорциональны размерам гранул катализаторов (см.табл.3). Следовательно, истинная константа является постоянной для катализатора данного вида, при данной температура, она не за-
висит от размера гранулы, концентрации реагентов, скорости реакции без катализатора.-
Сравнение истинных констант скорости реакции для шлама и для угля, приведенных в таблице 4, показало, что на специально приготовленном катализаторе - активированном угле - реакция протекает медленнее, чем на отходе производства - органической части шлама зеленогр щелока.' По нашему мнению, это объясняется особенностями внутреннего строения, а именно - у активированного угля внутренняя поверхность создается преимущественно за счет микропор, а система макропор развита слабо, у органической части шлама, напротив, слабо развиты микропоры, но очень сильно развита система макропор. Это связано с особенностями получения данных катализаторов.
Кроме того, были рассчитаны истинные константы скорости реакции, отнесенные как к удельной поверхности, определенной нами по инертному газу, так и к удельным поверхностям катализаторов, доступным для кислорода и сульфид-иона, растворенных в воде, также определенных нами экспериментально. Наиболее близкими между собой по значениям оказались истинные константы скорости реакции для шлама и для угля, отнесенные к единице поверхности, доступной для ■ сульфид-иона,, а наиболее отличны - отнесенные к .удельной поверхности, определенной по адсорбции инертного газа - азота. С нашей точки зрения, при проведении реакции в жидкой фазе некорректно относить истинные константы скорости реакции к поверхности, доступной для азота в газовой фазе, поскольку не все эта поверхность будет доступна для реагентов в жидкой фазе. * - В шейто» разделе главы излагается расчет значений кажущихся внергий активации (Екаж), энергии активации диффузии (Ед), энергии активации химической реакции (Б) Как каталитической, так и некаталитической. Расчеты показали, что энергии активации для реакции на активированном угле и на шламе зеленого щелока одинаковы и
составляют: Екаж = 18+4 ккал/моль, Ед = 6+2 ккал/моль, Е = 30+6 ккал/моль. Энергия же активации химической реакции без катализатора получилась равной 16.8+0.9 ккал/моль. Тот факт, что энергия активации реакции без катализатора меньше энергии актива-
4
ции реакции с катализатором мы объясняем тем, что ускорение каталитической реакции происходит по всей видимости не из-за энергетического фактора, а из-за энтропийного фактора или фактора.
Седьмой раздел главы посвятен обсуждению возможного механизма реакции. Как уже отмечалось, нами было установлено, что реакция протекает в условиях диффузионных ограничений по сульфиду, при этом истинный порядок по реагентам равен единице как для кислорода, так и для сульфида.
Тот факт, что реакция является бимолекулярной и имеет диф— фузионные ограничения по сульфид-иону, позволили предположить механизм, согласно которому лимитирующей стадией реакции является взаимодействие между адсорбированным кислородом и находящимся в растворе сульфид-ионом. Поскольку, как показали наши эксперименты, порядки реакции 0.5 по кислороду и I по сульфиду равны как для реакции катализируемой активированным углем, так и шламом зеленого щелока, то из этого мы сделали вывод, что механизм реакции как на активированном угле, так и на органической части шлама зеленого щелока одинаков. Иае одним подтверждением этого является практически полное равенство энергий активации диффузии, кажущейся и энергии активации химической реакции на угле и на шламе. Полученные нами различия в значениях энергий активации для реакции с катализатором и без него, по нашему мнению, говорят о различии механизма гомогенной и гетерогенной реакции. По-видимому, за счет адсорбции кислорода происходит его более жесткое, по сравнению с гомогенной реакцией,' закрепление на поверхности катализатора. Это
ведет к более благоприятной взаимной ориентации кислорода и сульфида, что и приводит к увеличению скорости гетерогенной реакции. Ускорение каталитической реакции, по нашему мнению, происходит и благодаря тому, что адсорбция кислорода на поверхности катализатора увеличивает его концентрацию, что ведет к увеличению числа столкновений реагирующих молекул. Тот факт, что на гетерогенную реакцию, в отличие от гомогенной реакции не влияет добавка полисульфида, по нашему мнению.также является свидетльством различий в их механизмах.'
Восьмой раздел главы посвящен примеру практического применения кинетических параметров реакции. Был рассчитан узел окисления установки абсорбционно-окислительного типа для очистки дымовых газов СРК, объемом 200 ООО м3/ч от сероводорода. Расчет показал, что для окисления уловленного сероводорода необходим реактор-окислитель объемом 4.9 м3, с концентрацией органической части шлама зеленого шелока 1.2 г/л.
ИТОГИ РАБОИ •
1. Методами прямой потенциометрии, потенциометрического тит-
• рования, оксиометрии,. седиментационного анализа и порометрии определены основные структурные характеристики органической части ' шлама зеленого шелока, а также изучена кинетика жидкофазного
каталитического окисления сульфид-иона на нем и на активирован- • ' ном угле.
2. Установлено, что разные виды активированных углей обла-*да»т одинаковой каталитической активностью в реакции жидкофазного
каталитического окисления сульфвд-иона. Некоторые же различия в ' каталитической активности пшамов'зеленого щелока объясняются колебаниями содержания в их составе органической части. Что касает-
ся каталитической активности самой органической части, то она, также, как и для активированного угля» не зависит от вида шлама ■ и одинакова для шламов разных целлюлозно-бумажных комбинатов.
3. Изучена зависимость скорости реакции от формы окисляемой сульфидной серы. Показано, что молекулярно растворенный Нл. Ь -наименее быстро окисляемая форма сульфидной серы как в реакции с ка- ' талиэатором, так и без него. Скорости же окисления форм нг и 5Г сравнимы между собой,однако в реакции с катализатором более активна форма НВ , а без него - $
4. Исследовано влияние возможных продуктов реакции окисления сульфид-иона ^¿>5 , ЛЬх 20., , Шк Юч , А/а г 5 к ,
а также нейтрального электролита на скорость реакции окисления сульфид-иона. Показано, что сульфат, тиосульфат, сульфит и хлористый натрий оказывают незначительное влияние на скорость реакции без катализатора. Полисульфиды являются очень активными катализаторами гомогенной реакции, каталитическим действием которых мы объясняем наличие расхождений в литературных данных. На гетерогенную же реакцию окисления они. существенного влияния не ■ оказывают.
5. Полученные низкие значения коэффициентов эффективности гранулы катализатора как для активированного угля, так и.для органической части шлама зеленого щелока, показали, что реакция окисления сульфид-иона в основном протекает в объеме макро-пор, микро-поры мало доступны для реагирующих молекул.
6. Получены значения истинных констант скорости реакции, отнесенные как к единице объема, так и к единице поверхности гранулы катализатора. Сравнение этих констант показало, что органическая часть шлама зеленого щелока является более активным катализатором, чем активированный уголь, это мы объясняем более развитой у шлама, чем у актиЕироганного-угля макропористой структуры, что вые-
- го -
вано спецификой получения шлама зеленого щелока.
7. На основании того, что скорость гетерогенно-каталитическо-го окисления сульфид-иона на активированном' угле и на шламе зеленого шелока подчиняется кинетическому уравнению реакциям с диффу-. зионными ограничениями по сульфиду, предлагается механизм реакции, согласно которому лимитирующей стадией реакции является взаимодействие между адсорбированным кислородом и находящимся в растворе сульфид-ионом.
8. Получены значения энергий активации диффузии, кажущихся анергий активации, энергий активации химической реакции для реакции на шламе и на угле, а также энергии активации без катализатора,,
■ 9. Полученные кинетические параметры дают возможность рассчитывать скорости реакции как на активированном угле так и на шламе зеленого шелока, что позволяет использовать их для проектирования оборудования, предназначенного для очистки отходящих газов и сточных вод от сероводорода.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: •'
1. Андреев C.B., Яковлев В.А. Исследование каталитического окисления сероводорода в жидкой фазе.//Современные проблемы физической химии растворов: Тез.докл.Х1У Межв.уз.конф.молодых ученых
.17-19 марта 1987 - с.4.
2. Андреев С.Б., Яковлев В.А., Федорова М.В. Окисление суль-фид-^она в поглотительных растворах, предназначенных для очистки • ^сероводорода дымовых газов содорегенерациошого котлоагрегата.// Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины: Тез.докл.Всесою^науч»семинара 20-22 июня 1990 - с,65.
3. Яковлев В.А.,'Григорьева Н.В., йакаренко В.А., Верх Е.А,, Андреев С.Е., Полторацкий Г.М. Разработка теоретических основ
процесса абсорбционной очистки газовых Ьыбросов содорегенерацион-ных котлов целлюлозно-бумажного производства.// Химия и экология: Тез.докл. Х1У Менделеевского съезда по обшей и прикладной химии 1989 - с.428.
4. Андреев C.B., Яковлев В.А. Разработка абсорбционно-ката-литического способа очистки газов от сероводорода.// Применение j аппаратов "мокрого" типа для очистки отходящих газов от твердых . И газообразных вредных примесей: Тез.докл. Ш Всесбюэ. научно-технического семинара май Î989 - Ь.90-92.
Б. Андреев C.B., Яковлев В.А. Константы скорости каталитического окисления сероводорода в абсорбирующем растворе.// Абсорбция ' Газов: Тез.докл. 3-го Всесоюз.совещания 5-7 мая 1987 г. - с.32-33.
Сцаро в Подписано к речами 1£,Ц,90,
Объем 1.0 леч;л?1 тира* 100 эк?. Заказ Щ, ' Рлесплатн?-' "
Ротапринт ЛТИ ИБП, 198092, Ленинград, у,п. Ивана Черных, 4.