Кинетика кристаллизации аморфных металлических сплавов на основе железа в неизотермических условиях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

2 8 ОКТ

о~. ет:

Міністерство освіти України Донецький державний універсітет

На правах рукопису

Лімановський Олександр Іванович

УДК 539. 213: 536.242

кінетика кристалізації аморфних металевих сплавів на основі заліза в . неізотермічних умовах.

01.04.07 - фізіка твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук -

Донецьк - 1997

Дисертацією є рукопис.

Робота . виконана в Донецькому фізйко-технічному інсти ім. О. О. Галкіна НАН України

Наукові керівники: доктор фізико-математичних наук,

професор Набережних Віталій Петрович

кандидат фізико-математичних наук, ст. н. сп. Ткач Віктор Іванович

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук

Варюхін Віктор Миколайович доктор фізико-математичних наук, професор Шкловський Валерій Олександрович

Провідна установа Інститут металофізики НАН України,

м. Київ

Захист відбудеться 24 вересня 1997 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої ради К 06.06.03 при Донецькому державному університеті (340055, Донецьк, вул. Університетська, 24, корп. 4, ауд. 322)

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Донецько державного університету.

Автореферат розісланий 22 серпня 1997 р.

Вчений секретар ' спеціалізованої ради кандидат фізико-математичних наук

О.Є. Зюбані

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження процесу кристалізації металевих текол мають важливе значення для розвитку сучасної фізики онденсованого стану і викликають великий інтерес як з фундаментальної очки зору, так і в прикладному плані. Цей інтерес зумовлений зокрема ількома чинниками:

- дослідження закономірностей кристалізації аморфних металевих плавів в умовах, далеких від рівноваги, суттєво поглиблюють уявлення про іеханізми формування кристалічної фази, що є дуже важливим для одальшого розвитку теорії фазових перетворень;

- перехід в кристалічний стан різко змінює практично усі фізичні ластивості металевих стекол і таким чином обмежує температурно-часовий іапазон їх експлуатації. Тому встановлення чинників, які контролюють роцес кристалізації стекол, дозволяє прогнозувати їх стійкість в онкретних умовах та відкриває шляхи для стабілізації нерівноважного гану. Практичне значення таких досліджень зростає у зв’язку з озширенням областей використання аморфних металевих сплавів;

- контрольована кристалізація багатьох металевих стекол дозволяє юрмувати структури з поліпшеними фізичними (насамперед, магнітними та іеханічними) властивостями, які неможливо одержати іншими видами бробки.

Незважаючи на великий обсяг експериментальних та теоретичних осліджень кристалізації металевих стекол, багато фундаментальних та етодологічних аспектів цього процесу залишаються предметом дискусій, [асамперед це коректність використання моделі гомогенного зародження, ірактери температурних залежностей різниці термодинамічних потенціалів

і питомої свободної енергії поверхні поділу аморфна фаза-зародок, а ікож методики обробки експериментальних даних, одержаних в еізотермічних умовах.

Мета і задачі роботи. Головна мета роботи є експериментальне ^слідження, теоретичний аналіз та кількісна оцінка параметрів процесу жсталізації металевих стекол на основі заліза. Для реалізації поставленої ети в дисертації вирішувались задачі:

- експериментально встановити вплив швидкості нагріву на кінетику металізації аморфних сплавів РедоМідоРиВб і РевоВзо та структуру [кристалізованих зразків;

- розробити методику швидкісного (понад 102 К/с) нагріву зразків аморфних сплавів;

- встановити критичну швидкість нагріву, яка необхідна дій подавлення кристалізації металевого скла РевоВго;

- на основі рівняння Колмогорова для кінетики масової кристалізації одержати наближені аналітичні співвідношення, які описують кінетику неізотермічної кристалізації стекол та залежність густини центрі! кристалізації від умов охолодження і нагріву;

- проаналізувати вплив часткової кристалізації на структуру температурну та часову стійкість аморфних металевих стекол;

- розробити методику чисельного оцінювання параметрів, як контролюють швидкості зародження і росту кристалів у стеклах, а таком визначити їх значення для сплавів Ре4оМІ4оРмВб і РєйоВзо;

- вивчити вплив нестаціонарності частоти зародження в стеклах т кінетику їх кристалізації;

- представити узагальнений опис кінетики кристалізації металевш стекол Ре4о№)оРмВб і РевоВго при постійній температурі та в умовам лінійного нагріву.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше експериментальне виявлено, що при нагріві металевого скла РевоВго зі швидкістю нона; 106 К/с аморфна фаза переходить у рідкий стан, минуючі кристалізацію.

З використанням одержаних в роботі аналітичних співвідношень мін температурою кристалізації, характерним часом дифузії та швидкістк нагріва вперше розроблена методика оцінювання параметрів температурно залежності ефективного коефіцієнту дифузії, який контролює процеї кристалізації.

Показано, що введений в роботі в якості ефективного часі неізотермічного процесу параметр Г2І(()Т+), де Т - температура, <2 енергія активації, а Г+- швидкість нагріву, дозволяє не тільки встановив значення показника Аврамі, але й представити в узагальненому вигляд кінетичні криві ізотермічних та неізогремічних перетворень.

Шляхом математичного моделювання процеса кристалізаці аморфних сплавів Ре^Иі^РиВв і РевоВго у різних режимах термічної обробкі показано, що залежності середнього розміру зерна у закристалізований стеклах від температури відпалу та швидкості нагріву мають мінімум.

Практичне значення. Усі досліджувані в роботі аморфні сплави < феромагнетики з високим рівнем магнітом'яких та механічних властивостей Деякі з цих сплавів (в першу чергу Ре4о№юРі4Вб і РевоВго) виробляються ;

з

іромислових обсягах і використовуються для виготовлення магнітопроводів га екранів магнітного захисту. Розроблені в дисертації методи кількісного >пису кристалізації металевих стекол у поєднанні з результатами вивчення іпливу хімічного складу та режимів термічної обробки на структуру і іагнітні властивості сплавів системи Ре-В-йі відкривають шлях для щержання контрольованих мікроструктур з широким спектром фізичних їластивостей. Це дозволяє оптимізувати характеристики матеріалів в алежності від призначення конкретних виробів та умов їх експлуатації.

Основні положення, то виносяться на захист:

1. Наближене кінетичне рівняння процесу кристалізації металевого кла при неперервному нагріві.

2. Можливість переходу металевого скла при неперервному нагріві в 'ідкий стан, миную чи кристалізацію.

3. Термодинамічні і кінетичні параметри, які контролюють процес ристалізації металевих стекол Ре4о№4оРиВс, і РєбоВ’о, та методика їх изначення.

4. Узагальнене уявлення кінетичних кривих ізотермічної та еізотермічної кристалізації металевих стекол.

Особистий внесок здобувана. Особистий внесок автора дисертації одягає в аналізі проблем, які вирішувались в межах роботи, безпосередній часті у постановці задач дослідження, розробці методик вимірювання, знструюванні та виготовленні експериментальних установок, проведенні сспериментів, обробці та інтерпретації одержаних результатів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної эботи доповідалися на: І-VI школах-семінарах “Аморфні метали і сплави” Іонецьк, 1981, 1982, 1984, 1986, 1988, 1992 р.) І та III Всесоюзних нарадах Різико-хімія аморфних (склоподібних) металевих сплавів" (Москва, 1982, •89 р.), III Всесоюзному семінарі по аморфному магнетизму” (Самарканд, •83 р.), Всесоюзному семінарі “Матеріали з аморфною і мікрокристалічною руктурою”(Москва, 1985 р.), III Всесоюзній конференції “Проблеми >слідження структури аморфних металевих сплавів” (Москва, 1988 р.), VI іжнародному сімпозіумі по кольоровим металам (Будапешт, 1989 р.), XX :есоюзному семінарі “Актуальні проблеми міцності” (Іжевськ, 1989 р.), VII іжнародній конференції по швидкозагартованим металам (Стокгольм, 90 р.), І, II Всесоюзних науково-технічних конференціях “Розробка і воєння аморфних і мікрокристалічних матеріалів, технологія їх ;ержання” (Київ, 1990, 1992 р.), V Всесоюзній конференції “Аморфні ецизійні сплави: технологія, властивості, застосування” (Ростов Великий,

1991 р.), VI Науковому семінарі “Фізика магнітних явищ” (Донецьк, 1993 р.) Міжнародній нараді “Структура і релаксація металевих стекол” (Воронеж 1994 р.)> Міжнародному семінарі “Релаксаційні явища в твердих тілах’ (Воронеж, 1995 р.).

Публікації. Матеріали дисертації надруковано в 23 наукових працях (і статей, 1 препрінт, 14 тезисів доповідей). Список основних публікації наведений в кінці автореферату.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п’яті розділів та висновків. Повний обсяг дисертації складає 157 стор., в том; числі 43 малюнки, 6 таблиць та список використаних літературних джерел який включає 130 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми дисертації та сформульован основні наукові положення, що виносяться на захист.

В першому розділі (літературному огляді) детально розглянуте сучасний стан проблем, пов’язаних з теоретичним описом ті експериментальними дослідженнями процесів кристалізації в конденсований середовищах взагалі і зокрема в металевих стеклах. Наведені феноменологічні рівняння класичних теорій зародження та росту кристалів а також рівняння кінетики кристалізації. Детально розглянуто механізмі кристалізації металевих стекол, експериментальні методи дослідження цьогі процесу, методики обробки та інтерпретації результатів вимірювань, і також наближені співвідношення, які використовуються дня аналітичногі опису переходу стекол у кристалічний стан. Особливу увагу приділені моделям, які описують термодинамічні стимули кристалізації в умовах далеких від рівноваги. Відмічено суперечний характер багатьо; експериментальних даних, наведених в літературі, та зроблено припущенні відносно можливих причин цих протирічь. Виходячи з результатів аналіз; літературних джерел у кінці розділу сформульовані мета дисертації т« перелік задач, які вирішувались в роботі.

В другому розділі описані метод одержання матеріалів та методики ї; дослідження. Об’єктами дослідження були аморфні феромагнітні сплаві систем РеіиВіб-хЗи, Ре80В20-х5і, (х = 0, 2, 4, 6), а також аморфний сплав склад; Ре4о№4оРмВб. Вихідні сплави виплавляли з хімічно чисти: (> 99,9%) компонентів в печі Таммана. Аморфізація розплавів здійснюваласі методом спінінгування на лабораторній установці. Обертовий гартівниі

алок установки, виготовлений з алюмінієвої' бронзи, був обладнаний ■ермопарою, яка дозволяла вимірювати температуру контактних шарів юзплаву в процесі формування стрічок та їх охолодження. Зокрема, имірювання показали, що швидкість охолодження стрічок зі сплаву 7Є40^4оРмВб знижується з ростом товщини стрічки (сі) від 8,5x106 К/с і/=18 мкм) до 1,7x105 К/с {сі - 61 мкм).

Кінетика кристалізації металевих стекол вивчалась методами ;иференціального термічного аналізу та вимірювання електричного опору в мовах неперервного нагріву з постійною швидкістю в діапазоні 0,02 - 2x106 ;/с. Високі (>103 К/с) швидкості нагріву досягались на спеціально иготовленін установці шляхом прямого пропускання імпульсу струму з дночасною реєстрацією температури та електроопору зразка на екрані вохпроменевого осцілографу з пам’ятю.

Фазовий склад досліджуваних зразків вивчався за допомогою ентгенівського дифрактометру ДРОН-ЗМ. Металографічний аналіз астково та повністю закристалізованих зразків здійснювався на оптичному іікроскопі МИМ-8 з імерсією. Середній розмір зерна оцінювався методом січних”. Електричний опір зразків визначався на постійному струмі з икористанням чотирьохзондового методу. Для реєстрації гістерезісних етель була виготовлена спеціальна установка, яка калібрувалась за опомогою стрічкових зразків стандартного пермалою.

В третьому розділі наведені результати теоретичного аналізу процесу ристалізації металевих стекол в неізотермічних умовах. Аналіз проведено а основі рівняння Колмогорова для масової кристалізації в межах пасичних уявлень механізмів гомогенного зародження та лінійного отропного росту:

Х(і) = У(()/Уп = 1-ехр{-}/(т)У[г(т,0]с/т}, (і)

о

г У0 - загальний реакційний об'єм, І - час, У(1) - перетворений окристалізований) об'єм, І(т) - частота виникнення центрів кристалізації в п,иниці об'єму, У(г) - об’єм ізольованого кристаліту, який виник у деякий омент часу т. Головною метою аналізу було одержати наближені іалігичні рівняння, які описують як кінетику неізотермічної кристалізації, ік і структуру закристалізованих стекол з урахуванням попередньої фмічної історії зразків, тобто наявність в аморфній фазі кристалітів, які

утворились в процесі гартування. Для неізотемічних умов рівняння (1) було перетворене до вигляду:

' Ч{Т)

Х=1-ехр -С|-

Та і

сІТ

]ЩШ<ГТ" + ЯС(Г)

г Т .

(2)

де То - деяка, достатньо низька температура, від якої починається нагрів скла, С - фактор форми, и(Т) - швидкість росту кристалів, Кс - радіус критичного зародка. Припускаючи, що зародження та ріст кристалів контролюються однаковими дифузійними часами, які описуються рівняннями типу Ареніуса, а також що основний внесок у змінах І(Т) та и(Т) поблизу температур кристалізації стекол зумовлений змінами коефіцієнту дифузії, рівняння (2) після інтегрування може бути записане як:

X - 1 - ехр

V “ / гр2 ^

І І 1 от) ^ (3)

/

де М_ - густина загартованих зародків. Порівнюючи рівняння (3) з відомим ізотермічним рівнянням Джонсона-Мела-Аврамі, модифікованим для кристалізації металевих стекол (напр. [1]):

ВД = 1-ехр[-(я73)£/ г(// + 4Лґ_)],

(4)

легко побачити, що вони формально співпадають, якщо для умов лінійного нагріву замість реального часу використати величину (Т2 / ОТ), яка може розглядатись як деякий ефективний час, (эф.

Аналогічним чином інтегрування класичного рівняння для 1(11 дозволило одержати наближені співвідношення, які визначають густину зародків, що утворюються у склі при кристалізації (і\) у двох граничних випадках:

1 - загартовані зародки практично не впливать на кінетику кристалізації:

3/

N ^ +0.345і¥07/4 , (5;

2 - скло кристалізується виключно за рахунок росту загартованих зародків:

N = М_ + 0.18 . (6:

де N0 - кількість атомів в одиниці об'єму, а у =2І(Т)Ш(Т).

Враховуючи важливу роль загартованих зародків у процес кристалізації стекол та труднощі прямого експериментального визначенії}

їх густини, в роботі виведено приблизне аналітичне співвідношення для оцінки N , яке має вигляд:

до

2 п

и о

1/2

(7)

де Т_- середня швидкість охолодження, 7^ах - температура максімуму

функції /і(7) = -

О РУ

— +-----

Т кТ

0 - енергія активації дифузії, \У* - робота

утворення критичного зародку, к - постійна Больцмана, а її" = с/2 /і / (£Г2.

Додатково у третьому розділі приведені результати аналізу впливу різних видів термічної обробки, які свідчать, що попередня термічна обробка стекол суттєво впливає на часову стійкість аморфної структури, але відносно слабо знижує термічну стійкість.

В четвертому розділі представлені результати експериментальних досліджень кінетики кристалізації аморфних сплавів Ре^Кі-іоРнВг, і РезоВго в умовах нагріву з постійною швидкістю та при постійній температурі відпалу, а також дані кількісного металографічного аналізу структури закристалізованих зразків. Слід відмітити, що дослідження кристалізації металевих стекол при швидкостях нагріву понад 1 К/с проводились вперше. Деякі з результатів вимірювань наведені в таблиці 1.

Таблиця 1. Вплив швидкості нагріву на температуру кристалізації^ Т* аморфних сплавів Ре^МіюРмВб і БевоВго, а також на середній розмір зерна у кристалізованих зразках І,.

Сплав Швидкість нагріву, К/с Тх,К Тх/Тві Ь, мкм N. м-3

РЄ40МІ40Рі4Вб 2x10-2 653,6 0,557 0,9 ± 0,05 1,4х 1018

0,7 690,4 0, 588 1,1 ±0,07 7,5х1017

4,4 714 0,609 1,4 ±0,07 3,6x10'?

РевоВго 2х10-2 682 0,442 0,9 ± 0,05 1,4x10і8

1,51 751 0,488 0,55 ± 0,05 6,0x10'*

- температура, при якій швидкість кристалізації найбільша.

Як видно з цих даних зміни швидкості нагріву Мають однаковий вплив на температури кристалізації обох стекол, але по різному впливають на середній розмір зерна у закристалізованих зразках. Вимірювання також показали, що при зростанні товщини стрічок (зменшенні швидкості охолодження) аморфного сплаву РеюВго від 27 до 50 мкм температури кристалізації знижуються приблизно на ЗО К, в той час як Тх скла РеадМюРмВб не залежить від швидкості гартування.

Рентгенографічні дослідження закристалізованих зразків обох сплавів показали наявність двох фаз: г.ц.к. твердого розчину та фази (Ре№)зРВ у сплаві Ре4оМ4оРі4Вб, та о.ц.к. твердого розчину та інтерметаліду Ре3В у сплаві РевоВго. У сукупності з чітко виявленим одностадійним характером процесу переходу це свідчить про евтектичний механізм кристалізації досліджуваних стекол. Ці дані, а також температури кристалізації досліджуваних стекол в інтервалі 0,04 - 0,7 К/с співпадають з наведеними в літературі, що дало підставу порівняти результати подальшого аналізу з експериментами інших дослідників.

Дослідження кінетики кристалізації аморфного сплаву РевоВго при швидкостях нагріву понад 100 К/с показали, що температура кристалізації монотонно зростає з ростом Т+ і досягає 1013 К при Т+ к 106 К/с, при

більших швидкостях нагріву кристалізаційний перехід зникає, тобто скло переходить у рідкий стан, минаючи кристалізацію. Цей результат одержано вперше.

Експериментально встановлено, що домішки (до 6 ат.%) кремнію підвіщують термічну стійкість та індукцію насичення В* аморфних сплавів Ре84Віб і РевоВго, а також змінюють механізм кристалізації останнього. Найбільш високий рівень магнітом'яких властивостей (В2.5 > 17 кГс и Нс = 40 мЕ) (Нс - коерцитивна сила) був досягнутий у зразках сплаву Ре80В168І4 після відпалу 1 год. при температурах 573 - 623 К. Певно знайдений режим термічної обробки є оптимальним для використання цього сплаву при низьких (промислових) частотах.

Підвищення температури відпалу приводить до зниження означених характеристик за рахунок виникнення в структурі зразків малої (~ 3-5 %) долі кристалітів а-Ее. З іншого боку виявлено, що матеріали з подібною

частково кристалічною структурою характеризуються суттєво (у 2 - 2,5 рази) зниженим рівнем втрат на частоті 50 кГц у порівнянні з чисто аморфними сплавами.

В п’ятому розділі дисертації проведено детальний розгляд одержаних експериментальних даних та порівняння їх з результатами теоретичного аналізу з метою визначення констант, які входять у класичні рівняння для швидкостей зародження і росту кристалів, відповідно:

де О - коефіцієнт дифузії, ао - довжина дифузійного стрибка, яка близька до середьного атомного діаметра, ДС - різниця термодинамічних потенціалів рідкої (аморфної) та кристалічної фаз. З рівнянь (5) та (6) видно, що залежність густини зерен в закристалізованих стеклах (]\) визначається відношенням швидкостей зародження та росту, або відношенням функцій, зазначених як Г(Т) та Р(Т) у рівняннях (8) і (9), причому, як легко показати, остання функція в інтервалі температур кристалізації змінюється дуже слабо. Згідно класичної теорії гомогенного зародження робота утворення критичного зародку залежить від питомої вільної енергії межі поділу аморфна фаза-зародок, от, та величини ДС:

де V -молярний об’єм. Аналіз, проведений в роботі, показує, що експериментально визначені для сплавів Ре4оМІ4оРмВб і Ре,чоВ;о залежності N від температури кристалізації (табл. 1) описуються співвідношеннями (5) та (6), відповідно, якщо залежність ДС('Г) апроксимувати рівнянням Томпсона-Спейпена [2]:

(де Лвл, - стрибок ентропії плавлення, а АТ - переохолодження) а величина а приймається незалежною від температури. Оцінені таким чином значення а для сплавів РедаМ^РиВб і РеадВіа наведені в таблиці 2. Окрім того з рівняння (6) була оцінена густина загартованих центрів кристалізації для сплава РевоВго, яка дорівнює 7,3x1017 М'3.

Для визначення енергій активації дифузії (2 та предекспоненціального множника то була використана та обставина, що при температурі

(9)

З 2

ДГ) = ехр(-^* ІкТ) = ехр[--т - -Л

З кЦАв)2

(10)

(П)

кристалізації Т* показник експоненти у рівнянні (3) дорівнює одиниці. Підстановка в рівняння (3) співвідношень (8), (9) для двох граничних випадків І[Т2 /(Г+0] )) 4#_ та І[Т2 / (Г+Ш « 4ЛГ„ дозволяє записати

відповідно:

1п(Г*2 І Т+) + (1/4)1п[2/(Гх)^3(7’х)] = 1п(Єт0) + е / Тх, (12)

1п(ГІ /Г+) + (1/4)1п[2/(Гх)(^_/іУ0)1/3)] = 1п(і2г0) + (2/ГЛ. (13) Ліві частини цих рівнянь є лінійні функції зворотньої температури, причому нахил прямих чисельно дорівнює енергії активації дифузії О, а координата перетину з віссю У дорівнює 1п(<2то). Результати перебудови експериментальних залежностей Тх(Т)тя сплавів Ре4оЬІІ4оРмВб і Ре&оВго у

відповідності з рівняннями (12) і (13) показані на малюнку 1, а визначені за цими прямими значення О і то наведені в таблиці 2.

125 1.30 1.35 1 40 1.45 1.50 1.55 ЮООЛМС1

Мал. 1. Температурні залежності функцій 1п[Тг/(<іТ ІЛ)]+ С,, які

побудовані за експериментальними залежностям Тг () і розрахованим

значенням параметрів С для аморфних сплавів: о - РаюМадРмВб, С = 0.25х1п[2Г(ТХ)Р3(Т*)]; □ - РевоВго, С = 1п[2Г(Тх)(Ьі./Мо)1/3].

1000/Т, К'1

Мал. 2. Порівняння температурних

залежностей швидкостей росту

кристалів, розрахованих згідно

рівнянню (9) для аморфних сплавів РьюїчГІ4оРі4Вб (суцільна лінія) і ГевоВго (штрихова лінія) з

експериментальними даними з робіт:

•■[3]; х - [4]; + - [5]; ▼ - [6].

Таблиця 2. Значення констант рівнянь (8) і (9) для швидкостей гомогенного ародження і росту кристалів в аморфних сплавах Ре4оНІ4оРмВб і РевоВзо та >цінки густини загартованих зародків.

Сплав 8 а, Дж/м2 ТО, с О, к IV-, м-ч

Ре4о№4оР14В6 0,469 0,147 5,2x10-31 43800 5х1013

РекоВм 0,437 0,2 7,5x1022 31900 (2т-7)х1017

Незважаючи на більш складний характер рівнянь (12) і (13) порівняно з 5Ідомим рівнянням Кісінджера розроблена в роботі методика дозволяє визначити не тільки енергію активації процеса дифузії, але й гредекспоненціальний множник. Коректність наведеного аналізу

і і дтв ер джу єть с я згодою розрахованих в роботі температурних залежностей швидкостей росту кристалів в аморфних сплавах Ре4оМІ4оРмВб і Ре8оВ;о (Мал. 2), коефіцієнтів дифузії, а також значень а, та з експериментальними зцінками, наведеними в роботах [3-6].

Заключний етап роботи був присвячений аналізу кінетики кристалізації аморфних сплавів Рє-ю!ЧІ4оРмВй і РеяоВзо в неізотермічних умовах. Для цього (за аналогією з ізотермічною кристалізацією [1]) кінетичне рівняння (3) було записане в узагальненому вигляді

Х(Т) = 1-ехр[-иэф/тс)п], (14)

де тс = [(я-/3)/Я/3)] . З використанням визначених вище значень І(Т),

и(Т) та (} експериментальні кінетичні криві кристалізації аморфних сплавів були перебудовані в координатах !п(- 1п (1-Х)) від Іп^^іс), мал. 3. Нахили одержаних таким чином прямих дорівнюють 6,9 для сплава Ре4оМІ4оРиВб і

2,7 для сплава РекоВго. Останнє значення співпадає з оцінкою п = 2,8, одержаною в роботі [4], і свідчить, що аморфний сплав РезоВго кристалізується переважно за рахунок росту загартованих зародків. Щодо високого значення показника Аврамі п, визначеного для сплава Ре4е№юРмВв, було зроблено припущення, що воно зумовлене нестацінарним характером гомогенного зародження. Справедливість цього припущення підтверджується даними на мал. 4, де частота гомогенного зародження була

розрахована відповідно з нестаціонарним рівнянням Кешієва:

00

Ли = Д1 + 22(-1)техр(-от2г/7гЛ5)], (15)

т=1

де Тю - характерний час нестаціонарності. Як можна бачити, врахування перехідного характеру зародження приводить до зниження нахилу п до 4, що співпадає з теоретичним значенням, характерним для кристалізації за механізмом зародження та росту. Окрім того, кінетична крива неізотермічної кристалізації скла Ре4оМІ4оРиВб в межах помилок експерименту практично співпадає з кривою, одержаною при постійній температурі. Таким чином розроблена в роботі методика аналізу експериментальних даних дає змогу для узагальнення експериментальних кінетичних кривих ізотермічної та неізотермічної кристалізації стекол, навіть у випадку нестаціонарного характеру зародження.

Мал. 3. Експериментальні кінетичні криві кристалізації аморфних сплавів (о - Ре^І4оР,4В6> □ -РсзоВго), одержані при нагріві зі швидкістю 0.17 К/с та ізотермічна крива (Та = 640 К) Х(0 для сплаву (•)Ре4оМІ4оРі4Вб, побудовані в координатах рівняння (14).

щі/О

Мал. 4. Експериментальні кінетичні криві кристалізації аморфних сплавів (о - Ре4оНІ4оРі4Вб, П -РезоВго),одержані при нагріві зі швидкістю 0.17 К/с та ізотермічна крива (Та = 640 К) Х(1) для сплаву (•)Ре4о№4оРмВб, побудовані в координатах рівняння (14) з урахуванням нестаціонарності зародження.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Одержано наближене кінетичне рівняння, яке описує кристалізацію металевих стекол при неперервному нагріві і визначені усі його константи для досліджених сплавів.

2. Показано, що залежності розміру зерна в закристалізованих зразках аморфних металевих сплавів від температури відпалу та від швидкості нагріву мають мінімуми.

3. Експериментально показано, що зі зростанням швидкості нагріву в сіапазоні (2x10 2 - 16 К/с) середній розмір зерна в закристалізованому сплаві :Є4оНІ4оРі4Вб зростає, а в сплаві РевоВго - зменшується.

4. Експериментально знайдено, що аморфний сплав РеяоВго при іагріві зі швидкістю понад 106 К/с переходить у рідкий стан, минуючи :ристалізацію.

5. Встановлено, що часткова заміна бору кремнієм у перспективних [дя практичного використання аморфних сплавах системи Ре-В-5і іриводить до підвищення термічної стійкості аморфного стану та юліпшення гістерезісних магнітних характеристик.

6. Показано, що використання параметру Т2 / ({?Т+) як ефективного іасу в рівнянні кінетики неізотермічної кристалізації дозволяє зобразити в 'загальненому вигляді експериментальні кінетичні криві ізотермічних та іеізотермічних перетворень.

7. Встановлено, що кристалізація аморфного сплаву Ре-юКІиоРнВб іідбувається шляхом нестаціонарного зародження і росту кристалітів, в той іас як аморфний сплав РевоВло кристалізується переважно за рахунок росту :ристалітів, які утворилися в процесі загартування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВІДОБРАЖЕНО В НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ:

. Набережных В. П., Лимоновский А. II., Крысов В.И. Кинетика кристаллизации аморфного металлического сплава Ре»оВ:о в широком диапазоне скоростей нагрева//в кн. Аморфные металлические материалы, М., Наука, 1984 г. с. 79-82.

!. Особенности структуры и кинетики кристаллизации аморфного сплава

Ре4о№4оРнВб полученного от разных температур закалки/

Набережных В. П., Лшшновский А. И., Крысов В. И. И др. - Сб.

“Физика твердого тела”, изд. “Вища школа”, Киев-Донецх, вып. 15,

1985, с. 62-65.

I. Кристаллизация аморфизующегося сплава йе Те под высоким давлением/ Набережных В. П., Лшшновский А. П.,Крысов В. И., Кукса Л. В./ - Сб. “Физика и техника высоких давлений” вып. 20, 1985. к Влияние скорости нагрева на размер зерна и кинетику кристаллизации аморфного сплава Ре4ої^І4оРмВб/ Набережных В. П.,Лимаповский А. И.,

Ткач В. И. и др. // Физ. мет. и металловед. - 1988.- 66, вып. 1.- С. 169 177.

5. Набережных В. П., Ткач В. И., Лимоновский А. И., Каменева В. Ю

Теоретический анализ и экспериментальные исследования кинетикі кристаллизации металлических стекол при нагреве с постоянно! скоростью // В кн. Быстрозакаленные материалы, под ред. И. Наги и Г Концоша.- Будапешт; KFKI, 1989.- т. 2.- С. 296 - 306.

6. Набережных В. П., Ткач В. И., Лимоновский А. И., Каменева В. Ю

Кристаллизация аморфного сплава РеаоВго при нагреве с постоянно! скоростью II Физ. мет. и металловед. - 1991.- № 2.- 157 - 164.

7. Ткач В. И., Димановский А. И., Денисенко С.Н. Влияние скоросп

подложки на термический режим охлаждения аморфизугощегося сплаві Fe4oNi4oPi4B6 // Металлофизика - 1993.- 15, №11.- С. 81-87.

8. Ткач В. И., Лимановский А. И., Денисенко С. Н. Белошов О.Н. Кинетикг

релаксации металлического стекла Fe4oNi4oPi4Be в изотермических условиях. -Известия РАН. Серия физическая 1997, т. 61, № 2, с.221 - 227.

9. Анализ процесса кристаллизации металлических стекол Fe4oNi4oPi4Bfi и

FegoBio в неизотермических условиях / Набережных В.П., Лимоновский А. И., Ткач В. И., и др. //Препринт № 134 ДонФТИ АН УССР Донецк, 1987.

10. Набережных В. П., Лимоновский А. //., Ткач В. И., Каменева В. Ю. Влияние условий получения и термической обработки на магнитные свойства аморфных сплавов FegoBao-xSi* //Тезисы докладов VI научного семинара “Физика магнитных явлений” - Донецк. - 1993. - с. 119.

ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА

1. Greer A. L. Crystallization kinetics in metallic glasses // In: Rapidly Quenched

Metals, eds: S. Steeb, H. Wariimont. - Amsterdam: North-Holland. - 1985. -v.l. - P.215 - 218.

2. Thompson С. V., Spaepen F. On the approximation of the free energy change

on crystallization //Acta Metallurg. - 1979.-22, No 12.- P. 1855 -1859.

3. Morris D. G. Early crystallization behaviour of an amorphous metal alloy //

Scripta Metallurg. - 1982.-16,- P. 585 - 588.

. Greer A. L. Crystallization kinetics of FegoBio glass // Acta Metallurg. - 1982.30, No l.-P. 171 - 192.

. Koster U., Herald U. Nucleation of crystallization in (Fe, Ni, Co) - В metallic glasses // Proc. 4th Intern. Conf. on Rapidly Quenched Metals, eds. T. Masumoto, K. Suzuki. Sendai: Jap. Inst, of Metals. - 1982. - v.l. - P. 717 -721.

. Limoge Y., Barbu A. Crystallization in Metglas: growth mechanism of crystals and radiation effects in FeNiPB // Proc. 4th Intern. Conf. on Rapidly Quenched Metals, eds. T. Masumoto, K. Suzuki. Sendai. Jap. Inst, of Metals.

- 1982.-v.l, P.739-742.

Jmanovskii A. I. Kinetics of crystallization of iron-based metallic glasses under ion-isothermal conditions. - Manuscript.

The thesis as a manuscript is submitted for a candidate’s degree (PhD) in Physics ind Mathematics according specialty 01.04.07 - Solid State Physics. - Donetsk itate University. Donetsk, 1997.

Based on Kolmogorov equation for mass crystallization approximate analytical ixprcssions for kinetics of glass devitrification under non-isothermal conditions is well as for the density of nuclei vs temperature of crystallization were obtained. The dependencies of both the crystallization temperatures and the average grain izes in crystallized Fe.toNi4oPi4B6 h FesoBio metallic glasses on the rate of heating lave been experimentally determined. It has been established that FesoB:o metallic ;lass passes into liquid state avoiding crystallization being heated with the rate ligher then 106 K/s. The technique for treatment of the experimental results which illows to determine the parameters of classical equations for the rates of lomogeneous nucleation and of linear isotropic growth is developed. The values >f these parameters have been estimated for the investigated alloys. A possibility >f generalization of kinetic curves for both isothermal and non-isothermal glass :rystallization including a case of non-steady state nucleation is shown.

Лимановский А.И. Кинетика кристаллизации аморфных металлически: сплавов на основе железа в неизотермических условиях.- Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела Донецкий государственный университет. Донецк, 1997.

На основе уравнения массовой кристаллизации Колмогорова получень приближенные соотношения, описывающие кинетику кристаллизацш стекол в неизотермических условиях и плотность центров кристаллизации і зависимости от температуры кристаллизации. Экспериментальнс определены зависимости температуры кристаллизации и среднего размер; зерна в закристаллизованных стеклах Ре<ю№4оРмВб и РешВго от скоросп нагрева и установлено, что при скоростях нагрева выше 106 К/с последниі материал переходит из аморфного в жидкое состояние, минуз кристаллизацию. Разработана методика обработки экспериментальны; результатов, позволяющая определить параметры классических уравнениі для скорости гомогенного зарождения и линейного изотропного роста, і оценены их значения для исследованных сплавов. Показана возможності обобщенного представления кинетических кривых изотермической і неизотермической кристаллизации стекол даже для случая нестационарногс зарождения.

Ключові слова: кристалізація, кінетика, аморфна структура, відпал нагрів, зародження, ріст.

С