Кинетика кристаллизации и фазовых превращений при термическом отжиге тонких сегнетоэлектрических пленок

Борисова, Екатерина Александровна

Кинетика кристаллизации и фазовых превращений при термическом отжиге тонких сегнетоэлектрических пленок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Борисова, Екатерина Александровна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Кинетика кристаллизации и фазовых превращений при термическом отжиге тонких сегнетоэлектрических пленок»

Автореферат диссертации на тему "Кинетика кристаллизации и фазовых превращений при термическом отжиге тонких сегнетоэлектрических пленок"

РГБ ОД

1 9 ИЮН 2303

На правах рукописи

БОРИСОВА Екатерина Александровна

КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ОТЖИГЕ ТОНКИХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК

Специальность 01.04.07. -физикатвердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 2000

Работа выполнена в отделе оптозлектроникп п полупроволши вой техники НИИ физики и прикладной математики при Уральск-ордена Трудового Красного Знамени государственном университете v A.M. Горького.

Научный руководитель -

доктор физико-математических наук, профессор В.Я. Шур

Официальные оппоненты -

доктор физико-математических наук, профессор С.Ф. Борисов

кандидат ф из и ко - м ате м ат ич е с к t наук, доцент В.Ю. Колосов

Ведущее учреждение -

Уральская государственная лесотехническая академия

Защита состоится « 11 » мая 2000 г. в 15.00 часов на засе нии диссертационного совета Д063.78.07 по защите докторских дисо таций в Уральском государственном университете им. A.M. Горьк< (620083, г. Екатеринбург, К-83, пр. Ленина 51, комн. 248).

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиот« Уральского государственного университета.

Автореферат разослан « ffl» апреля 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

Н.В. Барано

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее десятилетие особое внимание уделяется исследованию физических характеристик и методов получения сегнетоэлектрических пленок в связи с расширением применения интегральных схем, содержащих сегнетоэлектрики (интегральные сегнетоэлектрики). Основной технологической проблемой является создание тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторов с заданными свойствами, которые необходимы, в частности, дня изготовления энергонезависимой памяти со сверхвысокой плотностью записи информации.

Пленки, нанесенные методами золь-гель и лазерного напыления, являются аморфными или, как в случае цирконата-титаната свинца РЬ(2г,Т0О3 (Р2Т), находятся в кристаллической фазе, не обладающей сегнетозлектрическими свойствами. Поэтому для кристаллизации и получения необходимой фазы пленку подвергают дополнительному отжиху при высокой температуре. Показано, что наилучшие результаты удается получить при кратковременном отжиге с быстрым разогревом. Известно, что параметры пленок сильно зависят от неконтролируемых деталей этого быстрого процесса (длительностью несколько десятков секунд). В этой связи исследования кинетики кристаллизации и фазовых превращений исключительно важны для создания сегнетоэлектрических пленок.

Кроме того, исследования сверхбыстрых фазовых превращений в сильно неравновесных системах представляют собой важную научную проблему.

К моменту начала выполнения работы единственным методом изучения кинетики фазового превращения являлось рентгенографическое исследование в процессе отжига [I]. Однако длительное время, необходимое для измерений, не позволяет использовать этот метод для изучения быстрого отжига. Таким образом, только создание нового метода открывает возможности непосредственно в процессе отжига изучать кинетику кристаллизации и фазовых превращений.

Цель и задачи работы

Целью работы являлось исследование кинетики кристаллизации и фазовых превращений непосредственно в процессе термического отжига тонких пленок с использованием упругого рассеяния света.

Для реализации поставленной цели были решены следующие задачи:

• создание экспериментальной установки для измерения параметров рассеянного света при отжиге пленок,

• исследование изменения морфологии поверхности при кристаллизации аморфных пленок модельного сегнетоэлектрика германа-та свинца РЬ5Се30,) (PGO),

• измерение характеристик упругого рассеяния света при отжиге с быстрым нагревом для выявления кинетики фазового превращения пирохлор-перовскит в пленках PZT и кристаллизации пленок титаната бария стронция (Ba,Sr)Ti03 (BST),

• выявление связи между изменением параметров рассеянного света и формированием кристаллической текстуры пленок на примере PZT на основании комплексных экспериментальных исследований,

• исследование влияния текстуры подложки на формирования текстурованного перовскита в пленках PZT.

Объекты исследования. В качестве модельного материала для отработки методов изучения кинетики кристаллизации аморфных пленок с помощью рассеяния света был выбран одноосный сегнетоэлек-трик германат свинца Pb5Ge3Ou (PGO). Это хорошо изученный сегне-тоэлектрик, который может быть легко получен в аморфном состоянии и кристаллизуется при сравнительно низких температурах.

Исследования кинетики кристаллизации в BST были стимулированы тем, что, обладая большой диэлектрической проницаемостью, он является основным кандидатом для создания элементов динамической памяти (DRAM) новых поколений.

Основное внимание уделялось исследованию кинетики фазового превращения пирохлор-перовскит, а также формирования текстуры в пленках PZT. Значительный практический интерес этих исследований обусловлен возможностью использования PZT в широком круге интегральных устройств, особенно для создания элементов энергонезависимой памяти.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- впервые изучена кинетика кристаллизации и фазового превращения в пленках непосредственно в процессе быстрого термического отжига благодаря использованию метода упругого рассеяния света,

- впервые определены энергии активации процесса кристаллизации в PGO и фазового превращения пирохлор-перовскит в PZT из температурных зависимостей интенсивности рассеянного света при различных скоростях нагрева,

- впервые установлена связь между параметрами рассеяния света и рентгеноструктурными характеристиками при фазовом превращении пирохлор-перовскит в пленках PZT,

- определены основные параметры, характеризующие кинетику кристаллизации пленок BST.

Практическая ценность. Разработана и апробирована оригинальная методика исследования кинетики кристаллизации аморфных пленок и фазовых превращений в тонких пленках, которая может быть использована для оптимизации технологий изготовления тонких пленок с заданными характеристиками.

На защиту выносится:

1. Использование методики измерения интегральной и угловой зависимости интенсивности света, отраженного от поверхности пленок непосредственно в процессе отжига для исследования кинетики кристаллизации и фазовых превращений в тонких пленках.

2. Применение модифицированной формулы Колмогорова - Ав-рами для описания процесса кристаллизации и фазовых превращений при изотермическом отжиге и постоянной скорости нагрева.

3. Использование кластерного анализа для описания кинетики кристаллизации как фазового перехода перколяционного типа.

4. Обнаружение связи между изменением параметров света рассеянного поверхностью пленок и рентгенографических характеристик при фазовом переходе пирохлор-перовскит п пленках PZT и при кристаллизации пленок BST.

5. Варианты кинетики фазового превращения при быстром высокотемпературном термическом отжиге в пленках PZT с различной температурой пиролиза.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на 1Х-ом Международном симпозиуме по применению сег-нетоэлектриков (ISAF IX, 1994, University Park, PA, USA), на VII-ом, XI-ом и XII-ом международных симпозиумах по Интегральным сег-нетоэлектрикам (ISIF VII, 1995 и ISIF XI, 1999, Colorado Springs, СО, USA, ISIF XII, 2000, Aachen, Germany), на 1-ой Азиатской конференции по Сегнетоэлектрикам (AMF I, 1995, Xi'an, China), на Осенних конференциях Общества Материаловедения (MRS FM, 1995, 1996, 1997 и 1998, Boston, MA, USA), на Весенних конференциях Общества Материаловедения (MRS SM, 1996 и 1999, San Francisco, CA, USA), на III—ей Европейской конференции по применению полярных диэлектриков (ECAPD III, 1996, Bled, Slovenia), на IX-ой Международной конференции по Сегнетозлектричеству (IMF IX, 1997, Seoul, Korea), на 1-ом и П-ом Всероссийских семинарах "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедению) (1997, Москва и 1999, Воронеж), на совместной Международной конференции ISAF XI, ECAPD IV и Electroceramics VI (1998, Montreux, Switzerland), на XV-ой Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (1999, Ростов-на-Дону, Азов) и на IX-ой Европейской конференции

по Сегнетоэлектричеству (EMF'IX, 1999, Praha, Czech Republic), на 18-ой Международной конференции секции физики твердого тела Европейского физического сообщества (18th General Conference of Condensed Matter Division of European Physical Society, Montreux, Switzerland, 2000).

Публикации и вклад автора. Основные результаты исследований опубликованы в 27 печатных работах, из них 5 статей во всероссийских и зарубежных печатных изданиях. Диссертационная работа выполнена в рамках исследований, проводимых в лаборатории сегне-тоэлектриков НИИ ФПМ при Уральском государственном университете им. A.M. Горького, при частичной поддержке Грантов № 93-022451 и № 96-02-19588 РФФИ, Гранта Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации, Гранта № NMV300 Международного научного фонда ISF и Российского Правительства, Соросовского фонда (фанты а96-2031 и а97-2849) и Президента российской Федерации (стипендия аспиранта за 1997-98 учебный год).

Экспериментальные результаты исследования рассеяния света на частично закристаллизованных образцах получены лично автором. Автор принимал участие в исследовании кинетики кристаллизации и фазовых превращений в пленках PZT и BST, и обсуждении результатов под руководством профессора Шура В.Я. Математическая обработка, анализ и обобщение полученных данных, а так же формулировка выводов по результатам исследований проведены автором диссертации.

Образцы для исследований были предоставлены следующими группами:

■ пленки PGO - Институтом Физики Микроструктур РАН, Нижний Новгород;

■ золь-гель пленки PZT - Material Research Laboratory, Penn. State University, University Park, PA, USA;

■ золь-гель пленки PZT с 10% избытком свинца и пленки BST -1WE Institute fur Werkstoffe der Electronic, Rhein.-Wesff. Technishrn Hochschule, Aachen, Germany.

Сотрудниками лаборатории сегнетоэлектриков, в коллективе которых автор работал в 1998-2000 гг., осуществлены следующие работы: изготовлен малоинершонньш термостат с быстрым радиационным нагревом (к.ф.м.н. Негашев С.А. и к.ф.м.н. Субботин АЛ.), проведены рентгеноструктуриые исследования образцов (к.ф.м.н. Бланко-ва Е.Б.), создана установка, позволяющая регистрировать изменения морфологии пленок при отжиге (к.ф.м.н. Субботин АЛ.).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет ..150.. страниц, включая ..44.. рисунка и ..12.. таблиц. Список литературы содержит .Л 10.. наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается характеристика состояния предмета исследований на момент начала работы. Сформулированы основные цели и обосновывается необходимость решения данной проблемы и ее актуальность, а также основные положения, выносимые на защиту. Показана научная новизна и практическая значимость работы и изложено краткое содержание глав диссертации.

В первой главе приводится обзор литературы по теме диссертационной работы. Рассматриваются современные представления о фазовых превращениях в сегнетоэлектрических тонких пленках при термической обработке.

Описаны основные методы изучения фазовых превращений, основанные на измерении морфологии и фазового состава. Исследования проводились на частично закристаллизованных пленках или в процессе отжига с медленной скоростью нагрева. Рассмотрены условия формирования различных структур в процессе термического отжига на примере PZT. Подчеркивается, что наиболее распространенной ситуацией в случае медленного отжига является рост перовскита в форме розеток в мелкозернистой матрице пирохлора. Отмечено влияние предыстории изготовления образцов, условий предварительного отжига и непосредственно высокотемпературной термической обработки на конечную структуру и физические свойства материалов. Приводятся основные физические свойства исследуемых материалов: германата свинца, титаната бария стронция и титаната-цирконата свинца.

В заключение главы сделаны краткие выводы по литературному обзору, обоснован выбор используемых методик и сформулированы основные цели и задачи.

Вторая глава посвящена описанию методов и объектов исследования.

С помощью автоматизированной экспериментальной установки, созданной на базе вычислительного комплекса IBM PC, исследовались параметры рассеяния света в процессе термической обработки пленок. Установка позволяет измерять интегральную интенсивность рассеянного света непосредственно в процессе отжига с разрешением по времени менее 1 мс. Кроме того, при отжиге возможно измерение мгновенных угловых зависимостей интенсивности рассеянного света в диа-

пазоне углов от 0.5 до 30 градусов с угловым разрешением 0.2 градуса. Время одного цикла измерений не превышает 30 мс.

Для термической обработки использовалось два оптических термостата. Традиционный термостат применялся для отжига с постоянной скоростью нагрева (dT/dt<5 С/с). Для изотермических отжигов был сконструирован малоинерционный термостат с быстрым радиационным нагревом (dT/dt~ 100 С/с). Температура отжига не превышала 800°С и контролировалась с точностью 0.5°С.

Установка для исследования параметров рассеяния света на частично отожженных образцах позволяла юмерять угловые зависимости интенсивности рассеянного света в диапазоне от 1.5 до 60 градусов с угловым разрешением 0.2 градуса.

Для исследований рентгеноструктурных характеристик частично отожженных сегнетоэлектрических пленок использовался дифрак-тометр для фазового анализа ДРФ с фокусировкой по Бреггу-Брентано. В режиме съемки 6-2© (СоКа) снималась полная дифракционная картина в определенном диапазоне углов. Для пленок PZT измерялись зависимости от времени отжига: 1) интенсивности максимума тексту-рованного перовскита в направлении (111), 2) интегральной интенсивности максимума пирохлора в направлении (222) и 3) интегральной интенсивности максимумов нетекстурованного перовскита в направлениях. (011), (001) и (002). В пленках BST измерялась интенсивность максимума фазы перовскита в направлении (110).

Обсуждена методика обработки интегральных характеристик исследуемых процессов с использованием теории Колмогорова - Ав-рами (К~А) [2, 3], основанной на независимом образовании и росте отдельных кристаллитов. Предложена модифицированная модель КА, учитывающая кристаллизацию при постоянной скорости нагрева и изменение размерности роста в процессе отжига [б, 7].

С помощью оптического микроскопа и видеокамеры исследовалась эволюция морфологии поверхности пленок при фазовом превращении. Описана методика обработки полученной видеоинформации. На рис. 1 представлены кадры из видео фильма.

_20 мкм

Рис.1. Эволюция морфологии пленок PZT в процессе изотермического отжига Тогж = 650°С. W, с: (а) - 1, (б) - 20, (в) - 60.

Описана методика определения энергии активации процесса кристаллизации или фазового превращения из серии отжигов при различных скоростях нагрева.

Приведены основные сведения о структуре образцов и методах их изготовлении. Аморфные пленки PGO были получены с помощью лазерного напыления на подложках из монокристаллического кремния и стекла. Тонкие золь-гель пленки BST были изготовлены на подложках Si/Si02/Zr02/Pt. Исследовались тонкие золь-гель пленки PZT различного состава: PbZro.52Tio.4sO3 и РЬ|. 1Zro.47Tio.j3O3 (с 10% избытком свинца). Они были нанесены на подложки Si/Si02/Ti/Pt с текстурован-ной и нетекстурованной Pt при различных температурах пиролиза.

. _ 500нм

Рис.2. Эволюция пленок PZT в процессе отжига, (а) - исходное состояние после пиролиза, гладкая поверхность, (б) -после 30 мин отжига при Тотж = 650°С, шероховатая область - зерна текстурованного перовскита, плоская поверхность - "поверхностный распад" зерен текстурованного перовскита, связанный с потерей свинца SEM изображения.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований процессов кристаллизации аморфных пленок PGO, изучено влияние температуры и скорости нагрева на кинетику процесса.

Исследовались изменения интегральных характеристик рассеяния света при постоянной скорости нагрева (dT/dt = 5-30°С/мин). Измерения проводились в проходящем свете для пленок на стекле и в отраженном свете для пленок на кремниевых подложках.

С помощью оптической и сканирующей электронной микроскопии (SEM) показано, что поверхность пленки изменяется в процессе отжига. Неровная поверхность кристаллической фазы рассеивает свет в значительно большие углы, чем практически зеркальная поверхность аморфной фазы. В результате в процессе кристаллизации уменьшается величина интенсивности центрального пика рассеяния (0 < 2°) (рис.За) и возрастает величина рассеяния света в углы 2° < & < 30° (рис.Зб).

1к(0~(ВД-1о)/Д1 (1),

где Л1 - изменение интенсивности рассеянного света в результате кристаллизации.

Для обработки температурных зависимостей интенсивности центрального пика рассеяния (рис.З.а) и интегральной интенсивности рассеянного света (рис.З.б) в РСО при постоянной скорости нагрева было использовано следующее выражение:

15С(Т) = Т0 + Д1 [ 1 - ехр{- [(Т - Т51)4 V + (Т - Т5()6 Т./]}] (2) где Та - температура начала процесса кристаллизации, Т, - константы, характеризующие скорость роста кристаллитов

о|3 И

5С 1.0

0.5

(отн.ед.)

0.0

-Г" --г------Г- РвО "

т«= 380°С%

- к

20.3С \

\(а)

>о«= 27.8 С

380 400 420 ТЕМПЕРАТУРА (°С)

8С 1.00

0.50

0.00

(отн.ед.)

—1—.— " (20) —1- 1 1

Ь«г 394°С

н % 11 19,6°С

(б)# 1 ......

и= « 28.4 С

400 420 440 ТЕМПЕРАТУРА (°С)

Рис.3. Температурные зависимости: (а) - интенсивности центрального пика рассеяния (<ГШ1 - 27 КУмин), (б) - интегральной интенсивности рассеянного света (сГОск = 22 К/мин).

Результаты обработки экспериментальных данных позволяют сделать вывод о том, что кинетика кристаллизации происходит с двумерным ростом кристаллической фазы. При этом необходимо учитывать рост зародышей, образовавшихся при нанесении аморфной пленки - р процесс, и новых кристаллитов, возникающих в процессе отжига - а процесс. Удалось определить основные параметры, описывающие кинетику кристаллизации -температурные постоянные Г„р и Т„а, а также температуру начала кристаллизации - Тя.

Очевидно, что в этом случае скорость кристаллизации пропорциональна производной интегральной интенсивности рассеянного света по времени сИк/Ж. Экспериментально определенные зависимости скорости кристаллизации от времени (рис.4.а) были аппроксимированы с использованием зависимости:

(3)

ш = 10 + Д1 [1-ехр{-[а-и41ор4+(1-у61оц-6]}]

= (1/4 с$и2г2у,ы

4>р

(1/4 саи223Гш; /,, = (Т,„ - Т„)/2.

где г,., - время начала кристаллизации, г„р и /„„ - постоянные, характеризующие скорость кристаллизации, с - константа формы, (3 - исходная плотность зародышей на единицу площади; а(Т) = а (Т - Т;К) - удельная скорость зародышеобразования, у(Т) = и (Т - Т()1) - скорость роста кристаллитов; Т,к - пороговая температура.

Т(1) = Т0 + г1 (4)

где 2 = сН/ск -

скорость нагрева. о„

ТЕМПЕРАТУРА ( С) dl Jdt 400 420 440 45

N(t)M)

150 ВРЕМЯ (с)

200

150 200 ВРЕМЯ (с)

Рис.4, (а) Зависимость скорости кристаллизации от времени при dT/dt = 20.8 К/мин. (б) Изменение в процессе кристаллизации отношения количества образующихся и исходных кристаллитов (зародышей).

Анализ экспериментальных данных позволил определить изменение в процессе отжига отношения количества вновь образующихся N(t) и исходных кристаллитов N0 фис.4.б).

dlsc/dT (отн.ед.)

..... г —-- "PGO —---1—- А О Г

Л о 2

!к! Л 3

- I Щ J ||о 4

■ I Ш1 ill (а>- С,..,г, V?, 1___

680 700 720 ТЕМПЕРАТУРА (К)

ln(Tcr/Z} (отн.ед.) 15.5

15.0

14.5

14.0

13.5

--J- I-----т-

• (б)- ... 1.......1

0.0142 0.0144 0.0146 1/Тсг(1/К)

Рис.5, (а) Температурные зависимости скорости кристаллизации при различных скоростях нагрева. ёТМт, °С/мин: I - 6.2, 2 - 16.6, 3 - 20.8, 4 -26.5. (б) Определение энергии активации.

Была определена энергия активации процесса кристаллизации PGO. Измерялись зависимости интенсивности центрального пика рассеяния от времени отжига для различных скоростей нагрева от 6 до 28 К/мин) (рис.5а).

Из температурных зависимостей скорости кристаллизации (dIs/dT) (рис.5а) были определены Tvr соответствующие точке максимума [4]. Тангенс угла наклона (рис.5б) линейной аппроксимации величины ln(Tcr2JZ) от 1/Тсг равен отношению энергии активации и постоянной Больцмана (EJk) [5]. Величина энергии активации кристаллизации пленок PGO составила 2.5 + 0.1 эВ.

Исследовалось поведение мгновенных угловых зависимостей интенсивности рассеянного света Is¡:(§) при отжиге с постоянной скоростью нагрева. Эти зависимости для PGO имеют один размытый дифракционный максимум, что характерно для рассеяния на квазипериодической структуре. С ростом температуры положение максимума смещается в сторону меньших углов (рис.6).

В начале кристаллизации в аморфной пленке появляются зародыши новой кристаллической фазы. В процессе отжига они увеличиваются в размерах и, сливаясь, образуют кластеры. Таким образом, кинетику кристаллизации можно рассматривать как процесс появления и роста кристаллических кластеров (центров рассеяния). Средний размер кластеров R0 может быть определен из величины угла фтах, соответствующего максимуму интенсивности рассеянного света (рис.б.а).

Ro(<Lax) = ШЛ SÍII фюах) (5),

где А. - длина волны падающего света.

1(Ф) (отн.ед.) R(t) (отн.ед.)

5 10 15 20 25 100 150 200

УГОЛ (градусы) ВРЕМЯ (с)

Рис.6, (а) Угловые зависимости интенсивности рассеянного света при постоянной скорости нагрева (сГГАИ - 21°С/мин) (от*,, с: 1 — 111,2— 128, 3 — 139. (б) Рост кластеров в процессе кристаллизации пленки РОО. Экспериментальные точки аппроксимированы зависимостью (6).

Процесс кристаллизации был описан как геометрический фазовый переход перколяционного типа.

R(t) = Ro (I - (t-td)/tcr)'m, для t < t„ (б),

где R0 - начальный размер кристаллитов (зародышей), т - критический индекс, о - время задержки.

На рис.66 видно, что наблюдалась критическая зависимость средних размеров кластеров от времени отжига. Средний размер кластеров увеличивался в процессе отжига, и в момент времени tcr - 260с возникает "бесконечный кластер".

Были определены критический индекс т = 1.3 и средний размер зародышей кристаллической фазы Ro = 0.36 мкм. Наблюдалось количественное согласие размера зародышей с измерений с помощью SEM для частично отожженных пленок.

В четвертой главе исследовалась связь между изменением интегральных характеристик рассеянного света и рентгенографическими данными в процессе кристаллизации BST и фазовых превращениях в пленках PZT, нанесенных на нетекстурованную Pt.

Изучалась кинетика кристаллизации Ba^SrojTiOj. Исследования проведены на частично закристаллизованных образцах, отожженных с помощью малоинерционного термостата. Измерялись зависимости интенсивности дифракционного максимума фазы перовскита и интегральной интенсивности рассеянного света Isc от температуры отжига в диапазоне 650-800°С при постоянном времени отжига (At = 300с) (рис.7). Было установлено, что величина интенсивности максимума рентгенографического рефлекса 1(ц0) возрастает в этом температурном диапазоне.

'(PID (отн-еД-

'sc (ОТН'еД-) 40

800

ТЕМПЕРАТУРА (°С)

Рис.7 Температурные зависимости (а) • пленок ВБТ, время отжига А{ = 300с

Экспериментальные данные обработаны с помощью модифицированной модели К-А, что соответствует двумерному росту зароды-

ТЕМПЕРАТУРА (С)

Isc и (б) - 1(оц) Г1РИ кристаллизации

фазы, возникших в процессе пиролиза

(7),

шеи кристаллической (/? модель):

1(Т) = 10 + А1 {1 - ехр[- (Т - Т5[)4/Т0р4]}

где - температура начала процесса кристаллизации.

В результате обработки извлечены важные кинетические параметры: Т5, = 638±5°С и постоянные скорости процесса.

Исследовался процесс кристаллизации пленок ВБТ при изотермическом отжиге (Тота = 750°С). Сравнение данных рентгенографических исследований с результатами исследования рассеяния света для серии образцов демонстрирует подобные зависимости 1(ц0) и /«■ от времени отжига с двумя стадиями экспоненциального роста (рис.8).

!зс (отн.ед.)

1<П11?(ого.ед. 1000

100

1000

ВРЕМЯ (мж) ВРЕМЯ (мж)

Рис.8. Зависимости от времени (а) - и (б) - 1(01,) при изотермическом отжиге Тогж- = 750°С пленок В5Т.

Этот метод обработки экспериментальных результатов позволяет выделить процессы "быстрого" и "медленного" роста с постоянными времени т/ и г,.

Исследовалась кинетика фазового превращения из пирохлора в перовскит в пленках Р7.Т стехиометрического состава Pb1.jZro.47Tio.53O3 с 10% избытком свинца, нанесенными на нетекстурованную Р1 Изучалась взаимосвязь рентгенографических характеристик и рассеяния для образцов с разными температурами пиролиза (Тпир = 340,420 и 490°С).

Исследования проведены на частично закристаллизованных образцах после изотермического отжига при ТО1Ж=650°С. Измерялись зависимости от времени интегральной интенсивности рассеянного света Л,- и интегральных интенсивностей фазы пирохлора ¡(222) и фазы пе-ровскита ](цщ, 1(аа1), 1(ао2) и 1рП). В результате анализа экспериментальных данных выделены стадии "быстрого" и "медленного" экспоненциального роста с существенно различающимися постоянными времени.

При отжиге уменьшается количество пирохлора, и растет нетек-стурованный иеровскит. В пленках PZT на нетекстурованной Pt практически не образуется текстурованный перовскит ориентации (111).

Пятая глава посвящена детальному исследованию кинетики кристаллизации и формирования текстуры при фазовом превращении пирохлор-перовскит в пленках PZT, нанесенных на текстурованную Pt. Изучено влияние температуры пиролиза на кинетику фазовых превращений и структурные характеристики пленок. Представлен детальный анализ взаимосвязи между рентгенографическими характеристиками и данными рассеяния света.

Исследовались интегральные характеристики фазового перехода в пленках PZT стехиометрического состава PbZro.siTio^sOj.

Для серии частично отожженных образцов (dT/dt = 24°С/мин) была измерена температурная зависимость 1(,ц) интенсивности пика перовскита, соответствующего типу текстуры, который задается Pt (рис ,9а). Кроме того, непосредственно в процессе отжига измерялись угловые зависимости интенсивности рассеянного света, и были определены изменения интегральной интенсивности /„. (рис.9б).

'{ни (отн-еА-) dT/dt = 24 К/мин

Т-'-1-«-1-г

500 600 700 ТЕМПЕРАТУРА (°С)

Рис. 9. Температурные зависимости при фазовом переходе в Р'П с постоянной скоростью нагрева <)Т/ск = 24 К/мин: (а) -1(, 1 (б)- 15с.

Видно, что увеличение 15С при Т>600°С коррелирует с ростом объема перовскитной фазы, то есть при переходе из пирохлора в перовскит существенно изменяется рельеф поверхности.

Зависимости !(ш/0 и ¡.«(О (рис.9) были аппроксимированы модифицированной формулой К-А (7) для Р(21У) модели при постоян-

ной скорости нагрева [6], что соответствует росту зародышей, возникших на стадии пиролиза.

Для обработки экспериментальных данных зависимость lx(t) (рис.9.б) была разделена на два участка. На первом участке (470°С < Т < 730°С) в результате роста зерен текстурованного перов-скита существенно изменяется рельеф. На втором участке (Т> 730°С) уменьшение соответствует началу разрушения зерен текстурованного перовскита на поверхности пленки, связанному с потерей свинца и подтверждаемому SEM (рис.2). Были определены пороговые температуры образования фазы перовскита Т„ = 498±11°С и поверхностного распада фазы перовскита 730°С. Анализ уменьшения интенсивности рассеянного света при Т > 720°С позволил исследовать кинетику "поверхностного распада".

Для определения энергии активации процесса фазового превращения в пленках PZT измерялись интенсивности центрального пика рассеяния для скоростей нагрева от 5.6 до 60°С/мин. Использовалась зависимость положения температурного максимума dlJdT от скорости нагрева. Величина энергии активации составила 2.4 ± 0.2 эВ.

Изучалась кинетика фазового превращения при изотермическом отжиге с быстрым нагревом в пленках Pb1.1Zro.47Tio.53O3 (110/47/53) с 10% избытком РЬ, для компенсации потерь при отжиге. Исследовались две партии образцов с температурами пиролиза Тпнр = 380 и 490°С.

Для подробного исследования кинетики процесса проводились частичные отжиги в течение промежутков времени от 15 с до 16 мин. Низкая температура отжига Тотж = 600°С позволила обеспечить воспроизводимость условий отжига даже на начальной стадии процесса.

Экспериментальные результаты liC, 1(Ш), и Ip22j обрабатывались формулой К-А для процесса с кинетикой ло а модели:

I(t) = I0 + AI {1 - ехр[- (t - UpftJ]} (8)

где тиа - постоянная времени.

Таблица 1 Основные параметры, полученные при обработке экспериментальных данных частично отожженных PZT при изотермическом отжиге

Тпяр 380°С 490°С

с ^•оа? С td,C Ч с TS,C Ч-оа> С td,C

i(222) 9.2 39 61 140

13 850 14 41 113 1240 46 124

I» 12 890 33 17 290 3180 69 110

г„ 22 870

Весь процесс фазового превращения был разделен на три стадии: "задержки", "быстрого" и "медленного" роста.

В исходном состоянии после низкотемпературного пиролиза Т„нр = 380°С пленка представляет собой смесь аморфной и пиро-хлорной фаз (рис. Ю.г).

На стадии задержки не образуется фаза текстурованного перов-скита (рис. 106) и не изменяется 15С (рис. 10в). Рентгенографически обнаружен лишь рост фазы пирохлора (рис.10а) и нетекстурованного перовскита. Появление и медленный рост небольшого числа кристаллитов перовскита наблюдался также с помощью оптического микроскопа. Этот рост связан с кристаллизацией на дефектах, которая начинается при более низкой температуре по сравнению с температурой образования текстуры.

Быстрая стадия процесса соответствует быстрому росту текстурованного перовскита и уменьшению пирохлора. Идет процесс эпи-таксии фазы перовскита на текстурованной Р1 (111). Кристаллиты перовскита образуются в матрице пирохлора и быстро прорастают через объем пленки за счет анизотропии скорости роста [8], практически не встречая преград (рис.Ю.е). Одновременно происходит медленный рост нетекстурованного перовскита.

(а) - 1(222), (б) -1(1 н) и (в) - 15С. Эволюция морфологии пленки в процессе отжига: (г) - исходное состояние I пленки после пиролиза, (д) - стадия "задержки" роста (е) - "быстрого роста" I- текстурованного перовскита от поверхности РС (ж) - "'медленного роста" Б текстурованного перовскита.

Быстрый рост /а1ц сопровождался ярко выраженными оптическими эффектами. Быстрое увеличение (рис. 10.в) указывало на изменение морфологии поверхности. Это легко наблюдалось с помощью оптического микроскопа и приводило к изменениям зависимости 1к(ф), характерной для рассеяния на квазипериодической структуре. Увеличение угла фжп, соответствующего максимуму рассеянного света было приписано уменьшению расстояния между отдельными рассеивающими центрами ги, которое произошло из-за увеличения количества кристаллитов перовскита. Из положения дифракционного максимума определялось среднее расстояние между рассеивающими центрами г0(1). Зависимость г „(г) (рис. 11 а) была обработана экспоненциальной зависимостью 0^=22 с). Было определено изменение концентрации кристаллитов перовскитной фазы на стадии "быстрого роста" (рис.11а на вставке).

В конце стадии происходит качественное изменение геометрии изображения поверхности, полученной помощью оптического микроскопа (рис.2). Формируется структура гетерофазного лабиринта, что соответствует геометрическому переходу перколяционного типа.

Рис.11. Зависимость от времени при изотермическом отжиге пленок PZT (To« ~ 600°с, Тпир = 380°С): (а) - среднего расстояния между рассеивающими центрами г„ на стадии "быстрого роста" и (б) - средней ширины полосок перовскитной фазы в лабиринтоподобной структуре w на стадии "медленного роста". На вставке представлено увеличение концентрации кристаллитов на стадии "быстрого роста".

На медленной стадии рост 1(пц замедлялся (rv = 850 с). Изменение морфологии поверхности пленок приводило к увеличению 1,с и уменьшению фтах за счет роста среднего периода лабиринта гетеро-фазной структуры ж Экспериментальные данные \v(t) (рис. 11.6) обрабатывались экспоненциальной зависимостью (т, — 870 с). Полученные результаты были отнесены за счет медленной рекристаллизации, со-

провождающейся ростом качества текстуры и медленным уменьшением доли пирохлора.

Аналогичные исследования были проведены при изотермическом отжиге Тотж = 600°С для образцов с ТпИр = 490°С (рис.12). Отмечено, что постоянные времени процесса существенно больше, чем в случае Тотр = 380°С (см. Табл. 1). В исходном состоянии во всем объеме пленки существовал пирохлор и нетекстурованный перовскит, а аморфная фаза практически отсутствовала. Стадия задержки (рис.12.г) более продолжительная, что вызвано существенной потерей свинца при пиролизе. Стабилизация пирохлора приводит к тому, что затруднено образование текстурованного перовскита. Кроме того, наблюдался медленный рост количества негекстурованного перовскита (рис. 12.г).

'{111) 50

30 15

пир

= 490°С

Р2Т11СУ47/53

Пирохлор {й - 140 с

Тоа=61<:

Текстура О 1а=124с.

Ъа

: 46 с —о—ро^

• 110 с

(а)

(б) -

(в)

50 100 ВРЕМЯ (с)

5001000

о** V о

л ^ ИЗ*""' & ч л

' \ ' /' Ъч &>. ' ( \ * Ч»*' *'- -

• о о 4 Ч 4 А - ■ \ !

Г с о, о. "с-

(г)

(д) р

(в)

(к) Я

Рис.12. Изменения при изотермическом отжиге Т^ = 600иС, Тпир = 490°С: (а) - 1(222), (б) -1(11 о и (в) - 15С. Эволюция морфологии пленки в процессе отжига: (г) - стадия "задержки" О, (д) - "быстрого роста" Р текстурованного перовскита от поверхности Р^ (е) - "'медленного роста" Э текстурованного перовскита, (ж) - перекристаллизация И.

Быстрый рост текстурованного перовскита от подложки затруднен (рис. 12.6), поскольку образовавшийся в процессе отжига нетекстурованный перовскит блокирует рост текстуры (рис. 12.д).

На медленной стадии (рис.12.е) происходило постепенное преобразование пирохлора в текстурованный перовскит. Также наблюдался медленный рост нетектурованного перовскита. Обнаружена допол-

нительная стадия поверхностного распада, вызванная увеличением времени отжига (рис.12.ж).

Исследовалась быстрая кинетика фазового превращения при изотермическом отжиге Тотж = 650 С, которую невозможно исследовать традиционными рентгенографическими методами. Интегральная интенсивность рассеянного света измерялась непосредственно в процессе отжига. Очевидно, что точность измерений при отжиге одного образца значительно выше, чем для серии частично закристаллизованных образцов.

)„ (отн.ед.)

. (отн.ед.)

1,0

0,5

0,0

Тр^зво^

(а)

10 20 ВРЕМЯ ОТЖИГА (с)

50 100

ВРЕМЯ ОТЖИГА (с)

Рис. 13. Измеренные непосредственно в процессе отжига интегральные интенсивности рассеянного света в процессе быстрого роста фазы перовскита при изотермическом отжиге Тогж = 650°С. Экспериментальные точки аппроксимированы (10).

Для обработки экспериментальных данных использовалась модифицированная формула К-А, учитывающая кинетику процесса происходящего с уменьшением размерности роста кристаллитов:

КО

_[ 1С+Д1, и-гарМ-^'/т*5]}, 1<1,

/а

110+А15{1-еХр[-(1-111)2/г,!а2]},

••са1

о г

(9)

сгх

Таблица 2. Параметры кинетики фазового превращения, полученные из анализа измерений рассеяния света непосредственно в процессе отжига Т=650 С.

Т"пир т5а> с *са1> с

380°С 0 2 5.7 4.9

490иС 0 14 55 22

При tcal уменьшается размерность роста a(2D) —> а(Ш). Полученная величина tCM коррелирует с моментом времени, при котором заканчивается стадия быстрого роста перовскита.

Изменение морфологии поверхности пленок в процессе изотермического отжига при Т01Ж = 650°С исследовалось с помощью оптического микроскопа в модифицированном термостате. Экспериментально наблюдалось существование темных и светлых областей, соответствующих различным фазам [9]. Фазовый переход сопровождался ростом количества и размеров пятен, образованных зеренами текстуро-ванного перовскита. С ростом времени отжига наблюдалось слияние областей и образование лабиринтоподобной структуры.

S(t) (отн.ед.)

0.8

100 150 200 250 ВРЕМЯ (с)

Рис.14. Изменение в процессе изотермического отжига доли поверхности пленки занятой зернами перовскита, (ГОТ)К = 650°С, Тпнр = 490°С).

В результате обработки кадров видеофильма была определена зависимость доли закристаллизованной площади от времени (рис.14), и вычислены параметры кинетики роста двух стадий процесса кристаллизации (см. табл.2). Отметим, что они близки к результатам обработки интегральной интенсивности рассеянного света. Некоторое ршличие можно отнести за счет невоспроизводимости условий отжига, вызванных модификацией термостата.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

На основании проведенных исследований можно сделать следующие основные выводы:

дика апробирована для исследования кинетики кристаллизации. Новый метод может быть использован при исследовании широкого круга кинетических явлений.

2. Кинетика кристаллизация в пленках германата свинца рассмотрена как фазовый переход перколяционного типа с критической зависимостью размеров кластеров кристаллической фазы от времени. Наблюдалось количественное согласие между средними размерами кристаллитов, определенными из рассеяния света, и результатами измерений с помощью сканирующего электронного микроскопа. Определена зависимость количества кристаллитов от времени.

3. Измерение интегральной интенсивности рассеяния света при различных скоростях нагрева позволило определить энергии активации: процесса кристаллизации в германате свинца 2.5 ± 0.1 эВ и фазового превращения пирохлор-перовскит в PZT 2.4 ± 0.2 эВ.

4. Установлено, что при кристаллизации пленок титаната бария стронция при постоянной скорости нагрева растут только зародыши кристаллической фазы, возникшие в процессе пиролиза. Определены параметры, характеризующие кинетику кристаллизации и температура старта (Tst=638°C). '

5. Процесс фазового перехода в пленках PZT был разделен на основные стадии, соответствующие росту текстурованного перовскита: "задержки", "быстрого" и "медленного" роста и рекристаллизации, которые сопровождаются выраженными изменениями в рассеянии света. Установлено, что переход от быстрой к медленной стадии соответствует изменению размерности роста перовскита (геометрической катастрофе).

6. Показано, что при отжиге пленок PZT текстура определяется только нижним электродом. Обнаружен эффект блокирования роста текстурованного перовскита зернами нетекстурованного перовскита, образовавшимися при пиролизе. Исследована кинетика поверхностного распада фазы перовскита в результате продолжительного отжига при высокой температуре.

7. Впервые анализ in situ измерений интегральной интенсивности рассеянного света и эволюции морфологии поверхности пленок в процессе быстрого термического отжига позволил определить кинетику фазового превращения без рентгенографических исследований.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Shur V.Ya., Negashev S.A., Subbotm A.L., Borisova E.A., Trolier-McKinstry S., In Situ Investigation of Crystallization Kinetics in PZT Films by Light Scattering, - MRS Sym. Proc., V.433, Pittsburgh, PA: MRS, 1996, pp.351-356.

2. Shur V.Ya., Negashev S.A., Subbotin A.L., Borisova E.A., Crystallization Kinetics of Amorphous Ferroelectric Films, — Ferroelectrics, 1997, V. 196, pp.183-186.

3. Шур В.Я., Негашев С.А., Субботин А.Л., Пелегов Д.В., Борисова Е.А., Бланкова Е.Б., Тролиер-МакКинстри С., Эволюция фрактальной поверхности аморфных пленок цирконата-титаната свинца при кристаллизации, - ФГТ, 1999, Т.41, N.2, с. 306-309.

4. Shur V.Ya., Blankova Е.В., Subbotin A.L., Borisova E.A., Pelegov D.V., Hoffmann S., Bolten D., Gerhardt R., Waser R, Influence of Crystallisation Kinetics on Texture of Sol-Gel PZT and BST Thin Films, - J. Eur. Ceram. Soc., 1999, V.19, N.6-7, pp.1391-1395.

5. Shur V.Ya., Blankova E.B., Subbotin A.L., Borisova E.A., Bolten

D., Gerhardt R., Waser R., Crystallization Kinetics and Texture of Sol-Gel PZT Thin Films, - Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1999, V. 541, pp. 363-368. 6. Shur V.Ya., Negashev S.A., Rumyantsev E.L., Subbotin A.L., Makarov S.D., Borisova E.A., Elastic Light Scattering as a Probe for Real-time Study of the Phase Transformation Kinetics, - Abstracts of the 9th IEEE Int. Symp. on the Applications of Ferroelectrics, University Park, PA, USA, 1994, p. 103.

7. Shur V.Ya., Negashev S.A., Subbotin A.L., Blankova E.B., Borisova

E.A., Zykov S.A., Main Stages of Crystallization in Thin Ferroelectrics: Testing by Elastic Light Scattering, - Abstracts of 7th Int. Symp. on Integrated Ferroelectrics, Colorado Springs, CO, USA, 1995, p.58c.

8. Shur V.Ya., Negashev S.A., Subbotin A.L., Blankova E.B., Borisova E.A., Zykov S.A., Evolution of Morphology During Thermal Annealing of Amorphous Ferroelectric Films, - Abstracts of 1st European Meeting on Integrated Ferroelectrics, Nijmegen, The Netherlands, 1995, p.41.

9. Shur V.Ya., Negashev S.A., Subbotin A.L., Blankova E.B., Borisova E.A., Crystallization Kinetics of Amorphous Ferroelectric Films, — Abstracts of 1st Asian Meeting on Ferroelectrics, Xi'an, China, 1995, p.163.

lO.Shur V.Ya., Rumyantsev E.L., Volegov V.V., Pelegov D.V., Borisova E.A., Zykov S.A., Evolution of the Fractal Surface of Amorphous Films During Crystallization, - Abstracts of MRS FM'95, Boston, MA, USA, 1995, p.403.

ll.Shur V.Ya., Rumyantsev E.L., Negashev S.A., Subbotin A.L., Borisova E.A., and Trolier-McKinstry S., Crystalltation Kinetics in Polycrystal Ferroelectric PZTFilms, - Ibid, p.3I9.

12. Shur V.Ya., Negashev S.A., Subbotin A.L., Borisova E.A., Zykov S.A., Pelegov D.V., Trolier-McKinstry S., In Situ Investigation of Crystallization Kinetics in PZT Films by Light Scattering, - Abstracts of MRS SM'96, San Francisco, CA, USA, 1996, p.351.

13. Shur V.Ya., Negashev S.A., Subbotin A.L., Borisova E.A., Pelegov D.A., Trolier-McKinstry S., In Situ Investigation of Crystallization Kinetics in Sol-Gel PZT Films, - 3rd European Conference on Applications of Polar Dielectrics, Bled, Slovenia, 1996, p.

14. Shur V.Ya., Negashev S.A., Subbotin A.L., Borisova E.A., Pelegov

D.V., In Situ Characterization of Thin Film Morphology by Elastic Light Scattering, - Abstracts of MRS FM'96, Boston, MA, 1996, p.121.

15. Shur V.Ya., Negashev S.A., Subbotin A.L., Borisova E.A., Trolier-McKinstry S., Kinetics of Crystallization of Amorphous PZT Films During Rapid Thermal Annealing, - Ibid, p.96.

16. Шур В., Пелегов Д., Негашев С., Субботин А., Борисова Е., Эволюция фрактальной поверхности аморфных пленок в процессе кристаллизации, - Тез.докл. 1-го Всерос. семинара "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении», Москва, 1997, С .79.

17. Shur V.Ya., Blankova Е.В., Negashev S.A., Subbotin A.L., Borisova

E.A., Pelegov D.V., Trolier-McKinstry S., Influence of Crystallization Kinetics on Texture and Switching Characteristics of the Sol-Gel PZT Thin Films, - Abstracts of the 9th International Meeting on Ferroelectricity, Seoul, Korea, 1997, p.249.

18. Shur V., Subbotin A., Borisova E., Pelegov D., Sorkin I., Ivanov R., Trolier-McKinstry S., Evolution of Surface Morphology of Sol-Gel Films During Crystallization, - Abstracts of the MRS FM'97, Boston, MA, USA, 1997, p.15.

19. Shur V.Ya., Blankova E.B., Subbotin A.L., Borisova E.A., Hoffmann S., Bolten D., Gerhardt R., Waser R., Influence of the

Crystallisation Kinetics on the Texture and Ferroelectric Characteristics of Sol-Gel PZT and BST Thin Films, - Abstract Book of the Joint International Conferences ISAF XI'98, ECAPD IV'98, Eiectroceramics VI'98, Montreux, Switzerland, 1998, p.166.

20. Shur V.Ya., Blankova E.B., Subbotin A.L., Borisova E.A., Bolten D., Gerhardt R., Waser R., Crystallization Kinetics, Texture and Ferroelectric Characteristics of Sol-Gel PZT Thin Films, - Abstracts of the MRS FM'98, Boston, MA, USA, 1998, p.296.

21. Шур В.Я., Бланкова Е.Б., Субботин А.Л., Борисова Е.А., Пеле-гов Д.В., Hoffmann S., Bolten D., Gerhardt R., Waser R., Эволюция морфологии ЦТС пленок при быстром термическом отжиге, — Тез.докл. 11-го Всерос. семинара «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении», Воронеж, 1999, с.72-73.

22. Shur V.Ya., Blankova Е.В., Subbotin A.L., Borisova E.A., Bolten D., Gerhardt R., Waser R., Kinetics of Texture Formation during Rapid Thermal Annealing of Sol-Gel PZT Films, - Abstracts of 11th Int. Symp. on integratedFerroelectrics, Colorado Springs,CO, USA, 1999, p.l55P.

23. Shur V.Ya., Blankova E.B., Subbotin A.L., Borisova E.A., Bolten D., Gerhardt R., Waser R., Morphological Evolution and Texture Formation During Rapid Thermal Annealing of Sol-Gel PZT Films, -Abstracts of MRS SM'99, San Francisco, CA, USA, 1999, p..

24. Shur V.Ya., Blankova E.B., Subbotin A.L., Borisova E.A., Bolten D., Gerhardt R., Waser R., Phase Transformation Kinetics in Sol-Gel PZT Thin Films during Rapid Thermal Annealing, - Abstracts of 9th European Meeting on Ferroelectricity, Praha, Czech Republic, 1999, p.270.

25. Шур В.Я., Бланкова Е.Б., Субботин А.Л., Борисова Е.А., Пеле-гов Д.В., Баранников A.B., Bolten D., Gerhardt R., Waser R, Кинетика фазового превращения в пленке PZT при быстром термическом отжиге, - Тез.докл. XV Всероссийской конференции по физике сегнето-электриков, Ростов-на-Дону, г. Азов, 1999, с.276.

26. Shur V.Ya., Blankova Е.В., Subbotin A.L., Borisova E.A., Bolten D., Gerhardt R,, Waser R., Kinetics of Perovskite Phase Formation Thin Films during Rapid Thermal Annealing in Sol-Gel PZT, - Abstracts of 12th International Symposium on Integrated Ferroelectrics, Aachen, Germany, 2000, p.294.

27. Shur V.Ya., Blankova E.B., Subbotin A.L., Borisova E.A., Bolten D., Gerhardt R., Waser R, Phase Transformation Kinetics during Rapid

Thermal Annealing ofSol-Gel PIT Films, - Abstracts of 18th General Conference of Condensed Matter Division of European Physical Society, Montreux, Switzerland, 2000, p.304.

Список цитируемой литературы

1. Aungkavattana. P., Haartz. В., Rund. C. O., Trolier - McKinstry. S. In-situ X- ray Studies of Phase Transformations in Lead Zirconate Titanate Thin Films during Annealing. - J. Thin Solid Films, 1995, V268, N 1-2, pp. 102-107 .

2. Колмогоров A.H. К статистической теории кристаллизации металлов. - Известия АН СССР, сер. мат-1937, N3, с.355-358.

3. Avrami М. Kinetics of Phase Change. /. General theory. - J.Chem. Phys., 1939, 7, pp.1103-1112.

4. Libera M., Chen M., Time - resolved Reflection and Transmisión Studies of Amorphous Ge -Те - Thin - Film Crystallisation. -J.Appl. Phys., 1993, V.73, N5, p.2227-2282.

5. Kissindger H.E. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis. - J. Anal. Chem., 1957, V.29, pp.1702-1706.

6. Shur V.Ya., Rumyantsev E.L., Makarov S.D., Subbotin A.L., Volegov V.V., Transient Current during Switching in Increasing Electric Field as a Basis for a New Testing Method, - Integrated Ferroelectrics, 1995, V.10, pp.223-230.

7. Shur V.Ya., Rumyantsev EX., Makarov S.D., Kinetics of Phase Transformations in Real Finite Systems: Application to Switching in Ferroelectrics, - J Appl. Phys., 1998, V.84, N. 1, pp.445-451.

8. Griswold E.M., Weaver L., Sayer M., Cadler I.D., Phase Transformations in Rapid Thermal Processed Lead Zirconate Titanate, - J. Mater. Res., 1995, V.10, N. 12, pp. 3149-3159.

9. Пронин И.П., Зайцева H.B., Каптелов Е.Ю., Афанасьев В.П. Оптический контроль одыофазности тонких поликристаллических сегнетоэлектрических пленок со структурой перовскита, - Ж. Изв. Акад. Наук, серия физическая, 1997, т.61, N2, с. 379-382.

Подписано в печ. 07.04.200г. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Объем 1,5 п.л. Тираж 100. Зак. № 204. Екатеринбург, К-83, пр. Ленина, 51. Типпобарагория УрГУ.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Борисова, Екатерина Александровна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Сегнетоэлектрические тонкие пленки.

1.1.1. Основные характеристики тонких сегнетоэлектрических пленок

1.1.2. Технологии получения сегнетоэлектрических пленок

1.1.2.1. Химические методы получения сегнетоэлектрических пленок

1.1.2.2. Напыление

1.2. Кристаллизация тонких пленок. ^

1.2.1. Влияние подложки на процесс кристаллизации

1.2.2. Зависимость процесса кристаллизации от скорости нагрева

1.3. Теоретическое описание кинетики кристаллизации 24 1.3.1 Кинетика кристаллизации при постоянной температуре

1.3.2. Кинетика кристаллизации при постоянной скорости нагрева

1.3.3. Определение энергии активации при кристаллизации

1.3.4. Особенности кристаллизации в системах конечных размеров

1.4. Основные методы исследования кинетики кристаллизации тонких пленок

1.4.1. Рентгенографические исследования

1.4.2. Исследование процессов фазовых превращений с помощью оптической и электронной микроскопии

1.4.3. Измерения прошедшего и отраженного света при кристаллизации

1.5. Тонкие пленки исследуемых материалов

1.5.1. Германат свинца

1.5.2. Титанат бария стронция 44 1.5.2. Цирконат-титанат свинца

1.6. Фазовые превращения при отжиге PZT пленок

ВЫВОДЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ, МЕТОДИКИ

И ОБРАЗЦЫ

2.1. Экспериментальные установки

2.1.1. Оптические термостаты и условия отжига

2.1.2. Установка для измерения параметров рассеяния света в процессе отжига

2.1.3. Установка для регистрации изменения морфологии пленок в процессе высокотемпературного отжига

2.1.4. Установка для измерения угловой зависимости рассеянного света на частично закристаллизованных образцах

2.2. Основные характеристики и методики получения исследованных пленок

2.2.3.Германат свинца

2.2.2.Титанат бария стронция

2.2.1. Цирконат-титанат свинца

2.3. Методики измерений и обработки результатов

2.3.3. Методика рентгенографических исследований

2.3.2. Методика измерения интегральной интенсивности рассеянного света

2.3.3. Методика измерения и обработки угловой зависимости интенсивности рассеянного света

2.3.4. Методика визуализации эволюции морфологии пленок при отжиге и дальнейшая обработка оптической информации

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ПЛЕНКАХ ГЕРМАНАТА СВИНЦА

3.1. Измерение интегральной интенсивности рассеянного света при кристаллизации пленок германата свинца

3.2. Определение энергии активации процесса кристаллизации германата свинца

3.3. Кластерный анализ угловой зависимости интенсивности рассеянного света

3.4. Краткие выводы

ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ НЕТЕКСТУРОВАННОГО ПЕРОВСКИТА ПРИ ОТЖИГЕ ПЛЕНОК ТЙТАНАТА БАРИЯ СТРОНЦИЯ И ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА ^

4.1. Кристаллизация пленок титаната бария стронция

4.2. Исследования фазового превращения в пленках цирконатата-титаната свинца

4.3. Краткие выводы '

ГЛАВА 5. ПЛЕНКИ ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА НАНЕСЕННЫЕ НА ТЕКСТУРОВАННУЮ ПЛАТИНУ

5.1. Интегральные характеристики фазового превращения пирохлор перовскит при отжиге пленок PZT

5.1.1. Отжиг пленок с постоянной скоростью нагрева. Связь интегральной интенсивности рассеянного света и текстуры фазы перовскита

5.1.2. Определение энергии активации процесса фазового превращения пирохлор-перовскит в пленках Р2Т

5.1.3. Изотермический отжиг пленок Р2Т

5.2. Интегральные характеристики при изотермическом отжиге пленок РЬ]?^го)53гПо5470з при быстром нагреве

5.2.1. Низкая температура пиролиза

5.2.2. Высокая температура пиролиза

5.3. Измерения интенсивности рассеянного света непосредственно в процессе быстрого отжига

5.4. Изменение морфологии пленок при отжиге с быстрым нагревом

5.5. Краткие выводы

Введение диссертация по физике, на тему "Кинетика кристаллизации и фазовых превращений при термическом отжиге тонких сегнетоэлектрических пленок"

В последнее десятилетие особое внимание уделяется исследованию физических характеристик и методов получения сегнетоэлектрических пленок в связи с расширением применения интегральных схем, содержащих сегнетоэлектрики (интегральные сегнетоэлектрики). Основной технологической 4 проблемой является создание тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторов с заданными свойствами, которые необходимы, в частности, для изготовления энергонезависимой памяти со сверхвысокой плотностью записи информации.

Очевидно, что для кристаллизации и получения необходимой фазы и текстуры пленку подвергают дополнительной термической обработке при высокой температуре. Так как отжигать приходите^ не только сегнетоэлектрический материал, но и многослойную полупроводниковую структуру, то необходимо минимизировать температуру и время отжига. Показано, что наилучшие результаты удается получить при кратковременном отжиге с быстрым разогревом. Известно, что параметры пленок сильно зависят от неконтролируемых деталей этого быстрого процесса (длительностью несколько десятков секунд). В этой связи исследования кинетики кристаллизации и фазовых превращений исключительно важны для создания сегнетоэлектрических пленок.

Особый интерес представляет формирование определенной кристаллической текстуры. При наличии текстуры полярная ось кристаллов располагается вдоль некоторого выделенного направления. Поэтому суммарная поляризация в текстурованной пленке увеличивается по сравнению с хаотической ориентацией зерен.

К моменту начала выполнения работы единственным методом изучения кинетики фазового превращения являлось рентгенографическое исследование в процессе отжига. Однако длительное время, необходимое для измерений, не позволяет использовать этот метод для изучения быстрого отжига. Таким образом, только создание нового метода открывает возможности непосредственно в процессе отжига изучать кинетику кристаллизации и фазовых превращений.

Цель и задачи работы

Для реализации поставленной цели были решены следующие задачи:

• создание экспериментальной установки для измерения параметров рассеянного света при отжиге пленок,

• исследование изменения морфологии поверхности при кристаллизации аморфных пленок модельного^ сегнетоэлектрика германата свинца Pb5Ge30l 1 (PGO),

• исследование влияния текстуры подложки на формирования текстурованного перовскита в пленках PZT.

Объекты исследования. В качестве модельного материала для отработки методов изучения кинетики кристаллизации аморфных пленок с помощью рассеяния света был выбран одноосный сегнетоэлектрик германат свинца Pb5Ge30ll (PGO). Это хорошо изученный сегнетоэлектрик, который может быть легко получен в аморфном состоянии и кристаллизуется при сравнительно низких температурах.

Основное внимание уделялось исследованию кинетики фазового превращения пирохлор-перовскит, а также формированию текстуры в пленках PZT; Значительный практический интерес к этим исследованиям обусловлен возможностью использования PZT в широком круге интегральных устройств, особенно для создания элементов энергонезависимой памяти.

Научная новизна работы заключается в следующем: впервые изучена кинетика кристаллизации и фазового превращения в пленках непосредственно в процессе быстрого термического отжига благодаря использованию метода упругого рассеяния света, впервые определены энергии активации процесса кристаллизации в PGO и

-фазового превращения пирохлор-перовскит в PZT из температурных зависимостей интенсивности рассеянного света при различных скоростях нагрева, впервые установлена связь между параметрами рассеяния света и рентгеноструктурными характеристиками при фазовом превращении пирохлор-перовскит в пленках PZT, определены основные параметры, характеризующие кинетику кристаллизации пленок В ST.

На защиту выносится:

2. Применение модифицированной формулы Колмогорова - Аврами для описания процесса кристаллизации и фазовых превращений при изотермическом отжиге и постоянной скорости нагрева.

4. Обнаружение связи между изменением параметров света рассеянного поверхностью пленок и рентгенографических характеристик при фазовом переходе пирохлор-перовскит в пленках PZT и при кристаллизации пленок В ST.

5. Варианты кинетики фазового превращения при быстром высокотемпературном термическом отжиге в пленках PZT с различной температурой пиролиза. -а'

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на 1Х-ом Международном симпозиуме по применению сегнетоэлектриков (ISAF IX, 1994, University Park, PA, USA), на VII-ом, XI-ом и XII-ом международных симпозиумах по Интегральным сегнетоэлектрикам (ISIF VII, 1995 и ISIF XI, 1999, Colorado Springs, СО, USA, ISIF XII, 2000, Aachen, Germany), на 1-ой Азиатской конференции по Сегнетоэлектрикам (AMF I, 1995, Xi'an, China), на Осенних конференциях Общества Материаловедения (MRS FM, 1995, 1996, 1997 и 1998, Boston, MA, USA), на Весенних конференциях Общества Материаловедения (MRS SM, 1996 и 1999, San Francisco, CA, USA), на III-ей Европейской конференции по применению полярных диэлектриков (ECAPD III, 1996, Bled, Slovenia), на IX-ой Международной конференции по Сегнетоэлектричеству (IMF IX, 1997, Seoul, Korea), на 1-ом и 11-ом Всероссийских семинарах "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (1997, Москва и 1999, Воронеж), на совместной Международной конференции ISAF XI, ECAPD IV и Electroceramics VI (1998, Montreux, Switzerland), на XV-ой Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (1999, Ростов-на-Дону, Азов) и на 1Х-ой Европейской конференции по Сегнетоэлектричеству (EMF'IX, 1999, Praha, Czech Republic), на 18-ой Международной конференции секции физики твердого тела Европейского физического сообщества (18th General Conference of Condensed Matter Division of European Physical Society, Montreux, Switzerland, 2000).

Публикации и вклад автора. Основные результаты исследований опубликованы в 27 печатных работах, из них 5 статей во всероссийских и зарубежных печатных изданиях. Диссертационная работа выполнена в рамках исследований, проводимых в лаборатории сегнетоэлектриков НИИ ФПМ при Уральском государственном университете им. A.M. Горького, при частичной поддержке Грантов № 93-02-2451 и № 96-02-19588 РФФИ, Гранта Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации, Гранта № NMV300 Международного научного фонда ISF и Российского Правительства, Соросовского фонда (гранты а96-2031 и а97-2849) и Президента российской Федерации (стипендия аспиранта за 1997-98 учебный год).

Образцы для исследований были предоставлены следующими группами:

• пленки PGO - Институтом Физики Микроструктур РАН, Нижний Новгород;

• золь-гель пленки PZT - Material Research Laboratory, Penn. State University, University Park, PA, USA;

• золь-гель пленки PZT с 10% избытком свинца и пленки BST - IWE Institute fur Werkstoffe der Electronic, Rhein.-Wesff. Technishen Hochschule, Aachen, Germany.

Сотрудниками лаборатории сегнетоэлектриков, в коллективе которых автор работал в 1998-2000 гг., осуществлены следующие работы: изготовлен малоинерционный термостат с быстрым радиационным нагревом (к.ф.м.н.

Негашев С.А. и к.ф.м.н. Субботин А.Л.), проведены рентгеноструктурные исследования образцов (к.ф.м.н. Бланкова Е.Б.), создана установка, позволяющая регистрировать изменения морфологии пленок при отжиге (к.ф.м.н. Субботин А.Л.), написано программное обеспечение автоматизированной установки для измерения интенсивности рассеянного света в процессе отжига (н.с. Макаров С.Д.).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 148 страниц, включая 43 рисунка и 12 таблиц. Список литературы содержит 120 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенных исследований можно сделать следующие основные выводы:

1. Разработана оригинальная методика исследования кинетики фазовых превращений, сопровождаемых изменением морфологии пленок, основанная на in situ измерении упругого рассеяния света и последующей математической обработки результатов измерений. Методика апробирована для исследования кинетики кристаллизации. Новый метод может быть использован при исследовании широкого круга кинетических явлений. 2. Кинетика кристаллизация в пленках германата свинца рассмотрена как фазовый переход перколяционного типа с критической зависимостью размеров кластеров кристаллической фазы от времени. Наблюдалось количественное согласие между средними размерами кристаллитов, определенными из рассеяния света, и результатами измерений с помощью сканирующего электронного микроскопа. Определена зависимость количества кристаллитов от времени.

3. Измерение интегральной интенсивности рассеяния света при различных скоростях нагрева позволило определить энергии активации: процесса кристаллизации в германате свинца QPGo = (2.5 ± 0.1) эВ и фазового превращения пирохлор-перовскит в пленках цирконата-титаната свинца Qpzt = (2.4 ± 0.2) эВ.

136 быстрой к медленной стадии соответствует изменению размерности роста перовскита (геометрической катастрофе).

В заключении автор выражает благодарность научному руководителю Шуру В.Я., принимавшему непосредственное участие в работе, за постановку задачи, Негашеву С.А, Бланковой Е.Б., Субботину A.JI. и Макарову С.Д. за помощь в проведении эксперимента, а также Susan Trolier-McKinstry, ученых из Института Физики Микроструктур РАН Нижнего Новгорода и Института электротехники при Рейн-Вестфальском технологическом университете за предоставленные пленки.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Борисова, Екатерина Александровна, Екатеринбург

1. Aungkavattana. P., Haartz. В., Rund. С. О., Trolier - McKinstry. S., 1.-situ X - ray studies of phase transformations in lead zirconate titanate thin films during annealing. II J. Thin Solid Films, 1995, V268, N 1-2, pp. 102-107

2. Avrami M. Kinetics of phase change. I. General theory. // J.Chem. Phys., 1939, V.7, p.l 103-1112.

3. Avrami M. Kinetics of phase change. II. General theory. II J.Chem. Phys., 1940, V.8, p.212-221.

4. Avrami M. Kinetics of phase change. III. General theory. // J.Chem. Phys., 1941, V. 9, p.177-185.

5. Baltz A. , //J.Appl.Phys., 196, V. 334,1575-1583.

6. Brooks K. G., Reaney I. M., Klissurska R., Huang Y., Bursill L., Setter N., Orientation of rapid thermally annealed lead zirconate titanate thin films on (111) Pt substrates, // J. Mater. Res., 1994, V. 9, N.10, p. 2540-2553.

7. Budd K.D., Dey S.K., Payne D.A. Sol-gel processing of РЬТЮз, PbZr03, PZT and PLZT thin films. // British Ceramics Proceedings (G.B.), October 1985, N.36, p. 107-121.

8. Bursill L.A., Brooks K. G., Crystallization of sol-gel derived lead-zirconate-titanate thin films in argon and oxygen atmosphere. // J.Apl.Phys., 1994, V. 75, N 9, p. 4501-4509.

9. Bursill L.A., Reaney I. M., Vijay D.P., Desu S.B. Comparison of lead zirconate titanate thin films on rutthenium oxide and platinum electrodes, // J.Apl.Phys., 1994, V. 75, N3, p. 1521-1525.

10. Carim A.H., Tuttle B.A., Doughty D.H., Martinez S.L., Microstructure of solution-processed lead zirconate titanate (PZT) thin films. // J.Am.Ceram.Soc., 1991, V. 74, N6, p. 1455-1458.

11. Chen C.J., Wu E.T., Xu Y.H., Chen C.K., Mackenzie J.D. Sol-gel derived ferroelectric PZT thin films on dopped silicon substrate. // Proceedings of First Symposium on IntegratedFerroelectrics CMC-89, 1989, p. 185-188.

12. Chen J., Udayakumar K.R., Brooks K.G., Cross L.E., Rapid thermal annealing of sol-gel derived lead zirconate titanate thin films. // J.Apl.Phys., 1992, V. 71, N 9, p.4465-4469.

13. Chen K.C., Janah A., Mackenzie J.D. Crystallization of oxide films derived from metal-organic precursors. // Material Research Society Symposium Proceedings, 1986, V. 73,p.l20-127. ~

14. Chen S. Y., Chen I. W., Temperature-time texture transition of Pb(Zr4xTix)C>3 thin films: I, role ofPb rich intermediate phase, II J. Am. Ceram. Soc., 1994, V. 77, N9, p. 2332-2336.

15. Chen S. Y., Chen I. W., Temperature-time texture transition of Pb(ZrixTix)C>3 thin films: II, heat treatment and compositional effects, II J. Am. Ceram. Soc., 1994, V. 77, N9, p. 2337-2344.

16. Cross L.E., Cline T.W, Contribution on the dielectric response from charged domain walls in ferroelectric Pb5Ge30j j. II Ferroelectrics, 1976, V. 11, N. 1-4, p. 333-336.

17. Fox G. R., Trolier-McKnistry S., Krupanidhi S. B., Pt/Ti/Si02/Si substrate, J. Mater. Res., 1995, V. 10, N. 6, p. 1-8.

18. Fukushima J., Kodaria K., Matsushita T. Preparation of ferroelectric PZT films by thermal decomposition of organometalic compaunds. // Journal of Material Science, 1984, V. 19, p. 595-598.

19. Goosey M.T, Watson I.M., Patel A., Whatmore R.M. Pyroelectric ceramics from aloxide derived gels. // Chemtronics, 1988, V. 3, p. 103-106.

20. Goosey M.T, Watson I.M., Patel A., Whatmore R.M., Ainger F.W. Preparation of electroceramics from metal organics precursors. // ISAF 88, Zurich 1988, p. 77.

21. Goosey M.T. Advanced electro-ceramics from solution. // 1988 Plessey Research and Technology Research Review, 1988, p. 83-88.

22. Greer A.L. Crystallization kinetics ofFeggB20 glass. J. Acta-Metalurgica., 1982, V.30, p.171-192.

23. Griswold E. M., Sayer M., Weaver L., A study of phase transformations in rapid thermal processed sol-gel PZT using glancing angle X-ray difraction, Integrated Ferroelectrics, 1995, V.8, p. 109-120.

24. Griswold E. M., Weaver L., Cadler I. D., Sayer M., Rapid thermal processing and crystallization kinetics in lead zirconate titanate (PZT) thin films, Mat. Res. Soc. Symp. Proc, 1995, V. 361, p. 389-394.

25. Griswold E. M., Weaver L., Mclntyre D.S., Sayer M., Cadler I.D., Crystallization in rapid thermal processed PZT: platinum and ruthenium oxide"elecftrodes, Integrated Ferroelectrics, 1995, V. 10, p. 123-130.

26. Griswold E. M., Weaver L., Sayer M., Cadler I.D., Phase transformations in rapid thermal processed lead zirconate titanate, // J. Mater. Res., 1995, V. 10, N. 12, p. 3149-3159.

27. Griswold E. M., Weaver L., Sayer M., Czerwinski F., Szpunar J., Crystallization kinetics in ferroelectric thin films: viability of atomic force microscopy, // Micron, 1995, V. 26, p. 559-564.

28. Henderson D.W. Thermal analysis of non-isothermal crystallization kinetics in glass forming liquids. // J. of Non-Crystalline Solids, 1979, V. 30, p. 301-315.

29. Huffman M., Gealy F. D., Kammerdiner L., Zurcher P., Zhu J. G., Al-Jassim M. M., Echer C. Microstructural, compositional and electrical characterization of ferroelectric lead zirconate titanate thin films, // Ferroelectrics, 1992, V. 134, p. 303-312.

30. Huffman M., Goral J. P., Al-Jassim M. M., Echer C., Structural and chemical composition investigation of thin lead zirconate titanate films, // J. Vac. Sci. Technol.A, 1992, V. 10, N. 4, p. 1584-1591.

31. Jana P. and Pandey R. K., Thin film deposition of barium strontium titanate by metal organic decomposition technique // Integrated Ferroelectrics, 1997. Vol. 17. pp.153-163.

32. Kissindger H.E. Reaction Kinetics in differential thermal analysis. // J. Analitical Chemistry., 1957, V.29, p. 1702-1706.

33. Kissindger H.E., II J. Research Natl. Bur. Standarts., 1956, V.57, p.217-221.

34. Klee M., De Veirman A., Van de Weijer P., Mackens U., Van Hal H., Analytical study of the growth of polycrystalline titanate thin films, // Philips J. Res., 1993, V. 47, p. 263-285.

35. Klee M., Eusemann R., Waser R., Brand W., Processing and electrical properties of Pb(ZrxTi jx)03 (x=0,2-0,75) films: comparison of metallo-organic decomposition and sol-gel processes, // J. Apl. Phys., 1992, V. 72, N. 4, p. 1566-1576.

36. Klee M., Larsen P. K., Ferroelectric thin films for memory aplications: sol-gel processing and decomposition of organo-metallic compounds, // Ferroelectrics, 1992, V. 133, p. 91-96.

37. Klee M., Mackens U., De Veirman A., Pb(ZxTij.x)03 films produced by a modified sol-gel technique: thin film growth and electrical properties, // Ferroelectrics, 1993, V. 140, p. 211-218.

38. Klee M., Waser R., Updoped and doped perovskite films: sol-gel processing and characterization, II Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1992, V. 243, p. 437-442.

39. Kleer G., Schmitt H., Muser H. E., Ehses K. H. Sputtered ferroelectric thin films of lead germanate, // Ferroelectrics, 1980, V. 26, p. 757-760.

40. Klissurska R.D., Brooks K. G., Reaney I. M., Pawlaczyk C., Kosec M., Setter N. Effect of Nb doping on the microstructure of sol-gel derived PZT thin films. // J.Amer.Ceram.Soc. 1995, V.78, N6, p. 1513-1520.

41. Krupanidhi S.B. Recent advances in deposition of ferroelectric thin films. // Integrated Ferroelectrics., 1992, V. 1, N2-4, p. 11-31.

42. Krupanidhi S.B. Recent Advances in physical vapor growth processes for ferroelectric thin films. II J. Vac. Sci. Technol., 1992, V. A10(4), p. 1569-1577.

43. Krupanidhi S.B., Hu H., Kumar V. Multi-Ion-Beam, reactive sputter deposition of ferroelectric Pb(Zr,Ti)03 thin films, II J. Apl. Phys., 1992, V. 71, N. 1, p. 376-388.

44. Krupanidhi S.B., Maffei N., Roy D., Peng C.J. Growth of ferroelectric oxide thin films by excimer laser ablation, // J. Vac. Sci. Technol., 1992, A10(4), p. 1815-1820.

45. Lee W.J., Kim H.G., Electrical properties of barium strontium (BST) thin films deposited on Pt base electrodes // Integrated Ferroelectrics, 1995, V. 11, pp. 111119.

46. Libera M., Chen M., Time resolved reflection and transmisión studies of amorphous Ge - Te - Thin - film crystallisation. // J.Apl. Phys., 1993, V.73, N5, p.2227-2282.

47. Libera M., Evolution of crystalline microstructure in GeTe thin films for optical storage aplications. // MRS SM, San Fr., USA, 1994, p. 1-12.

48. Libera M., Chen M., Rubin K., Germanium supersaturation during cristallisation of amorphous Te Ge - Sn - thin films. II J. Mater. Res., 1991, V. 6, N. 12, p. 26662676.

49. Madsen, Griswold E.M., Weaver L., Domain structures in Pb(Zr,Ti)03 and PbTiC>3 thin films, // J. Mater. Res., 1997, V. 12, N 10, p. 2612-2616.

50. Mansingh A., Krupanidhi S.B. Preparation and properties of thermally evaporated lead germanate films, II J. Apl. Phys. , 1980, V. 51, N. 10, p. 5408-5412.

51. Mansour S.A., West R.W. Dependence of ferroelectric and fatigue behaviors of PZT films on microstructure and oritntation. // Integrated Ferisoelectrics, 1992, V.l, N1, p.57-71.

52. Mansour S.A., Binford D.A., West R.W., Dependence of ferroelectric and fatigue behaviors of PZT films oh annealed conditions. // Integrated Ferroelectrics, 1992, V. 1, N1, p.43-57.

53. Nanamatsi S., Sujiama H,, Doi K., Kondo Y. Ferroelectricity in Pb5Ge30ji. // J. Phys.Soc.Jap., 1971, V. 31, N. 2, p.616.

54. Newnham R., Cross L.E. Ambidextrous crystals. // Endeaverour, 1977, N. 33, p. 118.

55. Peng C. H., Desu S. B., Structure development study of Pb(Zr,Ti)03 thin films by an optical method, II J. Am. Ceram. Soc., 1994, V. 77, N. 6, p. 1486-1492.

56. Peng C.J., Roy D., Krupanidhi S.B. Oriented lead germanate thin films by excimer laser ablation, // J. Apl. Phys. Lett., 1992, V. 60, N. 7, p. 827-829.

57. Roy D., Krupanidhi S.B., Dougherty J.P. Excimer laser ablation of ferroelectric Pb(Zr,Ti)03 thin films with low pressure direct-current glow discharge, // J. Vac. Set TechnoL, 1992, A10, N. 4 , p. 1827-1831.

58. Schmitt H. Sputtered pyroelectric films of lead germanate, // Proceedings of the international symposium on trends and new applications in thin films, Strasburg, March 17-20, 1987, V. l,p. 195-199.

59. Schmitt H., Karthein R., Kleer G. Production and properties of undoped and doped lead germanate thin films, // Ferroelectrics, 1983, V. 51, p. 35-39.

60. Schmitt H., Kleer G. Reactive sputtering of ferroelectric lead germanate Pb5Ge30 . . II 4 colloque international sur les plasmas et la pulverization cathodique, 1982, 13-15 September.

61. Schmitt H., Kleer G. Transformation from the glassy state in sputtered amorphous films of the ferroelectric lead germanate Pb5Ge30n, // J. Mat. Res. Bull., 1985, V. 20, p. 829-833.

62. Schmitt H., Muser H. E., Karthein R., Kleer G. Properties of updoped and doped ferroelectric lead germanate thin films, // Ferroelectrics, 1984, V. 56, p. 141-144.

63. Sedlar M and Sayer M., Chivukala V., Characterization of doped BST thin films prepared by a modified sol gel method II Integrated Ferroelectricf 1995, V. 10, pp. 113-121.

64. Shang Y., Hou, J., Kwo R. K., Watts J.-Y., Cheng, D. K. Fork, Structural and dielectric properties of Bao?5Sro55Ti03 thin films grown on Si by off-axis sputtering // Integrated Ferroelectrics, 1995, V. 10, pp. 343-350.

65. Shi L., Krupanidhi S.B., Haertling G.H., Development of ferroelectric Pb(ZrxTi\. X)C>3 thin films by metallo organic decomposition and rapid thermal annealing. // Integrated Ferroelectrics, 1992, V. 1, N1, p.99-111.

66. Shur V.Ya., Rumyantsev E.L., Crystal growth and domain structure evolution. 11 Ferroelectrics, 1993, V. 142, p. 1-7.

67. Shur V.Ya., Blankova E.B., Subbotin A.L., Borisova E.A., Bolten D., Gerhardt R., Waser R. Crystallization kinetics, texture and ferroelectric characteristics of sol-gel PZT thin films. II Abstracts of the MRS FM'98, Boston, December 1998, p 296.

68. Shur V.Ya., Blankova E.B., Subbotin A.L., Borisova E.A., Bolten D., Gerhardt R., Waser R. Kinetics of texture formation during rapid thermal annealing of sol-gel

69. PZT films. // Abstracts of 11th International Symposium on Integrated Ferroelectrics, Colorado Springs, CO, USA, 7-10 March, 1999, p. 155P.

70. Shur V.Ya., Blankova E.B., Subbotin A.L., Borisova E.A., Bolten D., Gerhardt R., Waser R. Crystallization kinetics and texture of sol-gel PZT thin films. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1999, V. 541, p. 363-368.

71. Shur V.Ya., Negashev S.A., Subbotin A.L. and Borisova E.A. Crystallization kinetics of amorphous ferroelectric films. // Ferroelectrics, 1997, V. 196, p. 183186.

72. Shur V.Ya., Negashev S.A., Subbotin A.L., Blankova E.B., Borisova E.A. Crystallization kinetics of amorphous ferroelectric films. // Abstracts Book of 1st Asian Meeting on Ferroelectrics, Xi'an, China, October 5-8, 1995, p. 163.

73. Shur V.Ya., Negashev S.A., Subbotin A.L., Borisova E.A., Trolier-McKinstry S. In situ investigation of crystallization kinetics in PZT films by light scattering. // Materials Research Society Symposium Proceedings, 1996, V. 433, pp. 351-356.

74. Shur V.Ya., Rumyantsev E.L., Volegov V.V., Pelegov D.V., Borisova E.A., Zykov S.A. Evolution of the fractal surface of amorphous films during crystallization. // Abstracts of MRS 1995 Fall Meeting, Boston, MA, USA, November 27 December 1, 1995, p. 403.

75. Shur V.Ya., Subbotin A.L., Borisova E.A., Pelegov D.V., Sorkin I., Ivanov R., Trolier-McKinstry S. Evolution of surface morphology of sol-gel films during crystallization. //Abstracts of the MRS FM'97, Boston, December 1-5, 1997, p. 15.

76. Sloope B. W., Tiller C.O., // J.Appl.Phys., 1961, V. 32, pp. 1331-1338.

77. Sreenivas K., Sayer M., Characterization of Pb(Zr,Ti)C>3 thin films deposited from multi-element metal targets, II J. Apl. Phys., 1988, V. 64, N. 3, p. 1484-1493.

78. Trolier-McKinstry S., Chen J., Vedam K., Newnham R. E., In-situ annealing studies of sol-gel ferroelectric thin films by spectroscopic ellipsometry, // J. Amer. Ceram. Soc.,1995, V. 78, p. 1907-1913.

79. Voigt J. A., Tuttle B.A., Headley T.J., D.L. Lampa, The pyrochlore-to-perovskite transformation in solution-derived lead zirconate titanate thin films, // Mat. Res. Soc. Symp. Prog., 1995, V. 361, p. 395-402.

80. Wilkinson A. P., Speck J. S., and Cheetham A. K., In situ X-ray diffraction study of crystallization kinetics in PbZrixTix03 (PZT, x = 0,0, 0,55, 1,0), // Chem. Mater., 1994, V. 6, p. 750-754.

81. Yi G., Wu A., Sayer M. Preparation of Pb(Zr,Ti)C>3 thin films by sol-gel processing: electrical, optical and electro-optic properties. // J. Appl.Phys. (USA), 1988, V. 64, N. 5, p. 2717-2724.

82. Yi G., Wu Z., Sayer M., Preparation of Pb(Zr,Ti)C>3 thin films by sol gel processing: electrical, optical, and electro-optic properties, // J. Apl. Phys., 1988, V. 64, N. 5, p. 2717-2723.

83. Акустические кристаллы II Блистанов A.A., Бондаренко B.C., Переломова Н.В. и др., Москва, изд-во Наука, 1982, 362 с.

84. Беленький В.З. Геометрико-вероятностные модели кристаллизации. Феноменологический подход. II Изд-во "Наука", М. 1980, 88с.

85. Юб.Берри Р., Холл П., Гаррис М, Тонкопленочная технология. М., Энергия, 1972,334 с.

86. Буш A.A., Веневцев Ю.Н Монокристаллы с сегнетоэлектрическими и родственными свойствами в системе PbO-GeÖ2■ Возможные области их применения. //Москва, НИИТЭХИМ, 1981, с. 70.

87. Гулд X., Тобочник Я. Компътерное моделирование в физике. II Москва, изд. Мир, 1990,ч. 2, с.139-174.

88. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в иризике. II Москва, изд. Мир, 1990, ч.2, с.92-124.

89. Ю.Ефимов И.Е., Козырь И.Я., Горбунов Ю.И., Микроэлектроника. Физические и технологические основы, надежность. II Москва, изд. Высшая школа, 1986, 463 е.

90. Ш.Колмогоров А.Н. К статистической теории кристаллизации кристаллов.// Известия АН СССР, сер. мат.-1937, N3, с.355-358.

91. Мэтьюз Дж. Н., Монокристаллические пленки, полученные испарением в вакууме. // Физика тонких пленок т. 4., Москва, изд. Мир, 1970, с. 167-227.

92. НЗ.Пронин И.П., Зайцева Н.В., Каптелов Е.Ю., Афанасьев В.П. Оптический контроль однофазности тонких поликристаллических сегнетоэлектрических пленок со структурой перовскита. // Ж. Изв. Акад. Наук, серия физическая, 1997, Т. 61, N2, с. 379-382.

93. Сперанская Е.И. Форма и природа германата свинца. // Ж. неорг. химии, I960, Т. 5, вып.2, с. 421-432.

94. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Физика металлов. II Москва, изд. Атомиздат, 1978, с.352.